CN103907057A - 纳米复合负型光敏性组合物及其用途 - Google Patents

纳米复合负型光敏性组合物及其用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及适合于作为负型光致抗蚀剂成像式曝光和显影的负型光敏性组合物，所述组合物包含负型光致抗蚀剂组合物和具有等于或大于10纳米的平均粒子尺寸的无机颗粒材料，其中由所述组合物形成的光致抗蚀剂涂膜的厚度优选小于5μm。所述负型光致抗蚀剂组合物选自(1)包含如下组分的组合物：(i)树脂粘结剂、(ii)光酸产生剂和(iii)交联剂；或(2)包含如下组分的组合物：(i)树脂粘结剂、(ii)任选地，一种或多种可加成聚合的烯属不饱和化合物和(iii)光敏引发剂；或(3)包含如下组分的组合物：(i)含至少两个不饱和侧基的可光致聚合化合物；(ii)一种或多种烯属不饱和可光致聚合的聚氧化烯亲水性化合物和(iii)光敏引发剂。本发明还涉及使用所述新型光敏性组合物形成图像的方法。

Description

纳米复合负型光敏性组合物及其用途
技术领域
本发明涉及适合于作为负型光致抗蚀剂成像式曝光和显影的新型光敏性组合物，其包含负型光致抗蚀剂组合物和具有等于或小于100纳米的平均粒子尺寸的无机颗粒材料，其中由所述组合物形成的光致抗蚀剂涂膜的厚度小于5μm(微米)。本发明还涉及形成图案的方法。
背景技术
光致抗蚀剂组合物用于缩微光刻方法，这些方法例如在计算机芯片和集成电路的制造中用于制造小型化电子元件。通常，在这些方法中，首先将光致抗蚀剂组合物的膜涂层施加于基材材料上，例如用于制造集成电路的硅晶片上。然后烘烤该已涂覆的基材以使该光致抗蚀剂组合物中的任何溶剂蒸发并将涂层固定到基材上。让该基材的被烘烤的涂覆表面接下来经历在辐射下的成像式曝光。这种辐射曝光引起涂覆表面的曝光区域发生化学转变。可见光、紫外(UV)光、电子束和X射线辐射能是缩微光刻方法中目前常用的辐射类型。在这一成像式曝光之后，用显影剂溶液处理已涂覆的基材以溶解和除去基材的经涂覆表面的已辐射曝光或未曝光的区域。
当负作用光致抗蚀剂组合物在辐射下成像式曝光时，该光致抗蚀剂组合物的暴露在辐射下的区域变得较不溶于显影剂溶液(例如发生交联反应)，而该光致抗蚀剂涂层的未曝光区域保持相对可溶于此种溶液。因此，用显影剂对曝光过的负作用光致抗蚀剂的处理引起光致抗蚀剂涂层的非曝光区域被除去并在该涂层中产生负像。露出位于下方的基材表面的所需部分。
在这种显影操作后，可以用基材蚀刻剂溶液、等离子气体处理此时部分未受保护的基材，或让金属或金属复合材料沉积在基材的其中在显影期间除去了光致抗蚀剂涂层的空间中。该基材的其中光致抗蚀剂涂层仍保留的区域受到保护。随后，可以在剥离操作期间除去该光致抗蚀剂涂层的保留区域，留下图案化的基材表面。在某些情况下，在显影步骤后且在蚀刻步骤之前热处理保留的光致抗蚀剂层是合乎需要的，以提高其与位于下方的基材的粘附。
水性可显影可光致聚合组合物对于负作用光致抗蚀剂组合物是特别感兴趣的。用于此种组合物的聚合物粘结剂可以含有酸性官能团以致所述粘结剂聚合物可溶于碱性水溶液并由此使所述可光致聚合组合物可在碱性水溶液中显影。本领域技术人员也将意识到，可以使用然后可使用非水性溶剂显影的树脂粘结剂。
经常将添加剂，例如表面活性剂，添加到光致抗蚀剂组合物中以改进其中膜厚度小于5μm(微米)的光致抗蚀剂膜的涂层均匀性，特别是以除去膜内的条痕。通常按大约5ppm-大约200ppm的水平添加各种类型的表面活性剂。
在发光二极管(LED)的制造中，采用表面织构的产生(粗糙化)以改进光从高指数LED向外部的提取。表面织构产生或粗糙化(表面上的波状起伏)通过为射出的光提供更多表面而改进光从高折射率介质射出的机率，在该表面处光与该表面的角度满足不发生全内反射。通常，采用如下三种方法达到这一点：化学或机械诱导的LED的表面粗糙化；通过使用位于下方的化学气相沉积的氧化物的光刻和湿法或反应性离子蚀刻以产生尺寸为1-5μm(微米)与节距为5-10μm(微米)的突出部而将基材图案化；和在LED的表面处形成光子晶体并通过光刻和反应性离子蚀刻的组合形成光子晶体以形成具有周期式或半周期式图案的小于1μm(微米)的孔。
具体实例是制造由突出部的密实阵列构成的PSS(图案化蓝宝石基材)发光二极管(LED)，该突出部需要通过使用在氧化硅的CVD(化学气相沉积)层上涂覆的负型光致抗蚀剂进行图案化。通常，使用光致抗蚀剂产生CVD硬掩模，然后使用该硬掩模将图案转移到位于下方的蓝宝石基材中。这样将其它基材图案化例如Si、SiC和GaN。
本发明申请人预料不到地发现，向负型光致抗蚀剂中添加纳米颗粒可以提供对氯基等离子的耐等离子蚀刻性的显著提高，该氯基等离子用来蚀刻蓝宝石基材。含提高耐等离子蚀刻性的纳米颗粒的光致抗蚀剂可以按薄于5μm(微米)的膜使用以提高制造PSS LED(发光二极管)的生产量和通过消除对CVD氧化物硬掩模的需要而降低制造成本。相似地，基材例如蓝宝石、GaN、Si和SiC的图案化，和光子晶体的制造也会通过消除对作为独立步骤的二氧化硅的化学气相沉积的需要看出生产量的提高。
发明内容
发明概述
本发明涉及适合于作为负性光致抗蚀剂成像式曝光和显影的光敏性组合物，所述组合物包含负型光致抗蚀剂组合物和具有等于或小于100纳米的平均粒子尺寸的无机颗粒材料，优选用于形成光致抗蚀剂涂膜，其中所述光致抗蚀剂涂膜的厚度小于5μm(微米)。所述负型光致抗蚀剂组合物可以选自(1)包含如下组分的组合物：(i)树脂粘结剂、(ii)光酸产生剂和(iii)交联剂；或(2)包含如下组分的组合物：(i)树脂粘结剂、(ii)任选地，一种或多种可加成聚合的烯属不饱和化合物和(iii)光敏引发剂；或(3)包含如下组分的组合物：(i)含至少两个不饱和侧基的可光致聚合化合物；(ii)一种或多种烯属不饱和可光致聚合的聚氧化烯亲水性化合物和(iii)光敏引发剂。本发明还涉及使用所述新型组合物在基材上形成负型光致抗蚀剂图像的方法。可以使用气体进一步干法蚀刻所述经成像的基材。
发明详述
本发明涉及适合于作为负型光致抗蚀剂成像式曝光和显影的新型光敏性或光致抗蚀剂组合物，所述组合物包含负型光致抗蚀剂组合物和具有等于或小于100纳米的平均粒子尺寸的无机颗粒材料，优选用于形成光致抗蚀剂涂膜，其中所述光致抗蚀剂涂膜的厚度小于5μm(微米)。所述负型光致抗蚀剂组合物可以选自(1)包含如下组分的组合物：(i)树脂粘结剂、(ii)光酸产生剂和(iii)交联剂；或(2)包含如下组分的组合物：(i)树脂粘结剂、(ii)任选地，一种或多种可加成聚合的烯属不饱和化合物和(iii)光敏引发剂；或(3)包含如下组分的组合物：(i)含至少两个不饱和侧基的可光致聚合化合物；(ii)一种或多种烯属不饱和可光致聚合的聚氧化烯亲水性化合物和(iii)光敏引发剂。
适合于作为负型光致抗蚀剂成像式曝光和显影的标准光致抗蚀剂组合物是已知的并可以在此使用。
在本发明的某些实施方案中，树脂粘结剂可以包含酚醛清漆，优选衍生自已经与醛例如甲醛缩合的取代的酚例如邻甲酚；间甲酚；对甲酚；2,4-二甲苯酚；2,5-二甲苯酚；3,4-二甲苯酚，3,5-二甲苯酚，麝香草酚，和它们的混合物。粘结剂树脂还可以包含聚(乙烯基苯酚)或乙烯基苯酚的共聚物，例如聚(对羟基苯乙烯)；聚(对羟基-α-甲基苯乙烯)；对羟基苯乙烯或对羟基-α-甲基苯乙烯和苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯或丙烯酸和/或甲基丙烯酸的共聚物；羟基苯基烷基甲醇均聚物；或酚醛清漆/聚(乙烯基苯酚)共聚物。获得酚醛清漆树脂的方法是本领域技术人员众所周知的。例如，酚醛清漆树脂描述在US3,825,430中，其中树脂可以由苯酚或其衍生物与甲醛的缩合产物制成。该专利US3,825,430的内容据此引入本文供参考。
交联剂是那些能够在酸的作用下形成交联结构的试剂。交联剂的一些实例包括氨基塑料，如甘脲-甲醛树脂、蜜胺-甲醛树脂、苯并胍胺-甲醛树脂和脲-甲醛树脂。为了按催化形式获得长储存寿命(3-12个月)，使用这些树脂的甲基化和/或丁基化形式是高度优选的。聚合度小于2的高度甲基化的蜜胺-甲醛树脂是有用的。必要时，单体甲基化甘脲-甲醛树脂可与本发明的光致抗蚀剂组合物一起使用。一个实例是N,N,N,N-四(烷氧基甲基)甘脲。N,N,N,N-四(烷氧基甲基)甘脲的实例可以包括，例如，N,N,N,N-四(甲氧基甲基)甘脲、N,N,N,N-四(乙氧基甲基)甘脲、N,N,N,N-四(正丙氧基甲基)甘脲、N,N,N,N-四(异丙氧基甲基)甘脲、N,N,N,N-四(正丁氧基甲基)甘脲和N,N,N,N-四(叔丁氧基甲基)甘脲。N,N,N,N-四(甲氧基甲基)甘脲可从CytecIndustries以商标POWDERLINK获得(例如，POWDERLINK1174)。其它的实例包括甲基丙基四甲氧基甲基甘脲和甲基苯基四甲氧基甲基甘脲。类似的材料也可从Sanwa Chemical(日本)以商品名称NIKALAC获得。
其它的氨基塑料交联剂可从Cytec Industries以商标CYMEL和从Monsanto Chemical Co.以商标RESIMENE商购。也可以使用其它胺和酰胺的缩合产物，例如，三嗪、二嗪、二唑、胍、胍亚胺的醛缩合物，和此类化合物的烷基取代和芳基取代的衍生物，包括烷基取代和芳基取代的蜜胺。这些化合物的一些实例是N,N'-二甲基脲、苯并脲、双氰胺、甲酰胍胺、乙酰胍胺、三聚氰酸二酰胺、2-氯-4,6-二氨基-1,3,5-三嗪、6-甲基-2,4-二氨基-1,3,5-三嗪、3,5-二氨基三唑、三氨基嘧啶、2-巯基-4,6-二氨基嘧啶、3,4,6-三(乙氨基)-1,3,5-三嗪、三(烷氧基羰基氨基)三嗪、N,N,N',N'-四甲氧基甲基脲，羟甲基苯并胍胺或其烷基醚化合物，例如四羟甲基苯并胍胺、四甲氧基甲基苯并胍胺和三甲氧基甲基苯并胍胺；2,6-双(羟甲基)4-甲基苯酚或其烷基醚化合物；4-叔丁基-2,6-双(羟甲基)苯酚或其烷基醚化合物；5-乙基-1,3-双(羟甲基)全氢-1,3,5-三嗪-2-酮(俗名：N-乙基二羟甲基三嗪)或其烷基醚化合物；N,N-二羟甲基三亚甲基脲或其二烷基醚化合物；3,5-双(羟甲基)全氢-1,3,5-
Figure BDA0000497182540000051
二嗪-4-酮(俗名：二羟甲基脲酮(urone))或其烷基醚化合物；和四羟甲基乙二醛二脲或其二烷基醚化合物和类似物。
其它可能的交联剂包括：2,6-双(羟甲基)-对甲酚和具有以下结构的化合物：
包括它们的类似物和衍生物，例如羟甲基蜜胺，六羟甲基蜜胺、五羟甲基蜜胺和四羟甲基蜜胺以及醚化氨基树脂，例如烷氧基化蜜胺树脂(例如，六甲氧基甲基蜜胺、五甲氧基甲基蜜胺、六乙氧基甲基蜜胺、六丁氧基甲基蜜胺和四甲氧基甲基蜜胺)或甲基化/丁基化甘脲，例如以及Ciba Specialty Chemicals的加拿大专利1204547中找到的那些。其它实例包括，例如，N,N,N,N-四羟基甲基甘脲、2,6-二羟基甲基酚、2,2',6,6'-四羟基甲基-双酚A、1,4-双[2-(2-羟基丙基)]苯和类似物等。交联剂的其它实例包括US4,581,321和US4,889,789中描述的那些，该文献的内容通过参考引入。各种蜜胺和脲树脂可按商品名称Nikalacs(Sanwa Chemical Co.)、Plastopal(BASF SE)或Maprenal(Clariant GmbH)商购。
交联剂可以单独地或以彼此的混合物形式使用。按对于所述聚合物上的每一反应性基团提供大约0.10-大约2.00当量交联官能团的比例将交联剂添加到所述组合物中。
其它树脂粘结剂可以包括酸官能单体和/或其低聚物，和非酸官能单体和/或其低聚物，和衍生自酸官能单体和非酸官能单体的混合物的低聚物和/或聚合物，和它们的混合物。这些酸官能单体和/或其低聚物和非酸官能单体和/或其低聚物和它们的混合物也可以充当用于本发明的可加成聚合的烯属不饱和化合物。
酸官能和非酸官能单体的实例包括单体例如，且并不限于，丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、富马酸酐、柠康酸、柠康酸酐、衣康酸、衣康酸酐、乙烯基羧酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、2-羟乙基丙烯酰基磷酸酯、2-羟丙基丙烯酰基磷酸酯、2-羟基-α-丙烯酰基磷酸酯和类似物；丙烯酸的酯，例如，丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸3-羟丙酯、丙烯酸2-羟丁酯、丙烯酸3-羟丁酯、丙烯酸4-羟丁酯、甲基丙烯酸2-羟乙基酯、甲基丙烯酸2-羟丙基酯、甲基丙烯酸3-羟丙基酯、甲基丙烯酸2-羟丁基酯、甲基丙烯酸3-羟丁基酯、甲基丙烯酸4-羟丁基酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲氧基丙二醇丙烯酸酯、甲氧基丙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基三丙二醇丙烯酸酯、甲氧基三丙二醇甲基丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸二环戊二烯基酯、甲基丙烯酸二环戊二烯基酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙基酯、甲基丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙基酯、甲瓦龙酸内酯甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-甲基金刚烷基酯、甲基丙烯酸异金刚烷基酯、3-羟基-1-甲基丙烯酰氧基金刚烷、3,5-二羟基-1-甲基丙烯酰氧基金刚烷、β-甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯、α-甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯、1,5-戊二醇二丙烯酸酯、丙烯酸N,N-二乙氨基乙基酯、乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丙二醇二丙烯酸酯、1,10-癸二醇二丙烯酸酯、1,10-癸二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-环己二醇二丙烯酸酯、2,2-二羟甲基丙烷二丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、2,2-二(对羟苯基)-丙烷二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、聚氧乙基-2-2-二(对羟苯基)丙烷二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚氧丙基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、1,2,4-丁三醇三甲基丙烯酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、1-苯基亚乙基-1,2-二甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1,5-戊二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-苯二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-乙酰乙酰氧基乙酯、丙烯酸2-乙酰乙酰氧基乙酯、甲基丙烯酸3-乙酰乙酰氧基丙酯、丙烯酸3-乙酰乙酰氧基丙酯、甲基丙烯酸2-乙酰乙酰氨基乙酯和丙烯酸2-乙酰乙酰氨基乙酯；芳族乙烯基化合物例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、邻甲氧基苯乙烯、间甲氧基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、邻乙烯基甲苯、间乙烯基甲苯、对乙烯基甲苯、邻乙烯基苄基甲醚、间乙烯基苄基甲醚、对乙烯基苄基甲醚、邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚、对乙烯基苄基缩水甘油醚、乙酰氧基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、溴苯乙烯、乙烯基苯甲酸甲酯等，二乙烯基苯和乙烯基甲苯和乙烯基酯，例如丙烯酸乙烯酯和甲基丙烯酸乙烯酯，和类似物。
术语"芳基"是指通过除去一个氢原子而衍生自芳族烃的基团并且可以是取代或未取代的。芳族烃可以是单核或多核的。单核型芳基的实例包括苯基、甲苯基、二甲苯基、2,4,6-三甲苯基、异丙苯基等。多核型芳基的实例包括萘基、蒽基、菲基等。芳基可以具有至少一个选自例如，卤素、羟基、氰基、羧基、硝基、氨基、低级烷基、低级烷氧基和类似物的取代基。
本文所使用的术语"烷芳基"是指带有烷基的芳基；术语"芳烷基"是指带有芳基的烷基；术语"芳基烷芳基"是指带有含芳基的烷基的芳基。
术语"碳环"是指未取代或取代的、饱和、不饱和或芳族的烃环基团。碳环是单环或是稠合、桥联或螺多环的环系。实例包括降冰片烯、金刚烷和四环十二烯。碳环上的取代基可以是脂族或脂环族烷基、酯、酸、羟基、腈、烷基衍生物和类似物。
本文所使用的"芳烷氧基"是含芳烷基取代基的氧基。
本文所使用的"芳氧基"是含芳基取代基的氧基(即，-O-芳基)。
树脂粘结剂的其它实例包括含至少两个不饱和侧基的可光致聚合化合物，例如已经用烯属不饱和结构，优选丙烯酸或甲基丙烯酸官能团进行部分酯化的苯乙烯/马来酸酐低聚物。典型的苯乙烯/马来酸酐低聚物是苯乙烯和马来酸酐的具有大约1:1，但是可以为1:4-4:1的摩尔比的共聚物。苯乙烯/马来酸酐低聚物可例如作为SMA-1000、SMA-2000和SMA-3000(Sartomer Company)获得并描述在美国专利3,825,430；4,820,773和6,074,436中，将与此类苯乙烯/马来酸酐树脂有关的内容通过参考引入。然后可以使所述苯乙烯/马来酸酐低聚物与例如，羟基烷基丙烯酰基或HO-X反应，其中X如上面所限定(它们的实例包括丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟戊酯)。这种反应描述在例如，US3,825,430中。苯乙烯/马来酸酐半酯低聚物也可以从Sartomer Company以
Figure BDA0000497182540000092
商品名获得。
树脂粘结剂的其它实例包括美国专利4,722,947；4,745,138；5,137,952：6,329,123；6,262,132；4,491,628；6,358,665(它们还提供光酸产生剂的其它实例)；6,576,394和3,825,430中找到的那些，这些文献的内容据此引入本文供参考。其它实例包括叔丁氧基羰基对羟基苯乙烯/对羟基苯乙烯；丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)/对羟基苯乙烯共聚物；丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)/对羟基苯乙烯/苯乙烯共聚物；环烯烃基聚合物；和丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)基聚合物。其它实例还参见共同未决US7,078,157，该文献的内容据此引入本文供参考。感兴趣的一种树脂是以下式的一种：
Figure BDA0000497182540000091
其中R1和R2可以相同或不同且各自可以独立地选自氢、C1-50烷基、C6-20芳基、C1-20烷芳基、C1-20芳烷基、C1-10烷氧基、C3-18环烷基、C2-20烯基、2,3-环氧基丙基、氰基和卤素，所述C1-50烷基、C6-20芳基、C1-20烷芳基、C1-20芳烷基、C1-10烷氧基、C3-18环烷基和C2-20烯基是未取代的或被一个或多个C3-12环烷基、氰基、C1-5烷基、C1-6烷氧基、C6-20芳氧基、C1-20芳烷氧基、2,3-环氧基丙基、羟基或卤素基团取代；
R3选自氢、C1-50烷基、C6-20芳基、C1-20烷芳基、C1-20芳烷基、C3-18环烷基、C2-20烯基、氰基、2,3-环氧基丙基和卤素，所述C1-50烷基、C6-20芳基、C1-20烷芳基、C1-20芳烷基、C3-18环烷基和C2-20烯基是未取代的或被一个或多个C3-12环烷基、氰基、C1-5烷基、C1-6烷氧基、C6-20芳氧基、C1-20芳烷氧基、2,3-环氧基丙基、羟基或卤素基团取代；
R4、R6和R6a可以相同或不同并且各自可以独立地选自氢、氰基、C1-50烷基、C6-20芳基、C1-20烷芳基、C1-20芳烷基、C3-18环烷基、C2-20烯基、卤素、每个烷氧基化基团中含2-4个碳原子的烷氧基化基团，该基团可以具有1-20个重复单元并且用氢或C1-4烷基、X和-(CH2)n-C(＝O)-OR7封端，其中R7选自氢、C1-50烷基、C6-20芳基、C1-20烷芳基、C1-20芳烷基、C2-20烯基、C5-50碳环、NR7aR7b、2,3-环氧基丙基，n是0-3的整数，所述C1-50烷基、C6-20芳基、C1-20烷芳基、C1-20芳烷基、C3-18环烷基、C2-20烯基和C5-50碳环是未取代的或被一个或多个C3-12环烷基、氰基、C1-5烷基、C1-6烷氧基、C6-20芳氧基、C1-20芳烷氧基、2,3-环氧基丙基、羟基或卤素基团取代，R7a和R7b中的每一个独立地是氢或C1-20烷基，X是-C(＝O)-R10或-R60-C(＝O)-CH2-R70，其中R10选自-O-R11-O-C(＝O)-C(R12)＝CH2、-O-R11-NH-O-C(＝O)-C(R12)＝CH2和-NH-R11-O-C(＝O)-C(R12)＝CH2，其中R11是直链或支链二价C1-40亚烷基或在每个烷氧基化基团中含2-4个碳原子的其烷氧基化衍生物，该基团可以具有1-20个重复单元；R60是-C(＝O)-W-R11-V-；W和V中的每一个独立地选自O、S或NR100，其中R100是氢或C1-6烷基；R11如同上述，R70是-C(＝O)-R50或-氰基，其中R50是氢或C1-10烷基；
R12是氢或C1-5烷基；
R5和R5a可以相同或不同且各自可以独立地选自氢、C1-50烷基、C6-20芳基、C1-20烷芳基、C1-20芳烷基、C3-18环烷基、C2-20烯基、氰基、2,3-环氧基丙基、卤素和羧基，所述C1-50烷基、C6-20芳基、C1-18烷芳基、C1-20芳烷基、C2-20烯基和C3-12环烷基是未取代的或被一个或多个C3-12环烷基、氰基、C1-5烷基、C1-6烷氧基、C6-20芳氧基、C1-20芳烷氧基、2,3-环氧基丙基、羟基或卤素基团取代；和
R40是可与[]j、[]k、[]e和/或[]t中出现的结构部分，包括对[]j、[]k、[]e和/或[]t确认的那些结构部分共聚合的任何单体，j、k、e、t和z各自是整数以满足j、k、e、t和z之和为大约2-大约20，其中j和k各自等于或大于1，z、e和/或t可以是零。
这种化合物的优选的实施方案包括如下的那些，其中或者R1是氢和R2是未取代或被一个或多个C3-12环烷基、C1-6烷氧基、2,3-环氧基丙基、羟基、氰基、C1-5烷基或卤素基团取代的C6-1020芳基；R5a是氢；R6a是氢；R3是氢；R4是-(CH2)n-C(＝O)-OR7，其中R7是氢，n是0；R5是氢；R6是X，其中X是-C(＝O)-R10，其中R10是-O-R11-O-C(＝O)-C(R12)＝CH2，R11是C2亚烷基，R12是氢；e和t各自不是零，z是零；或者
R1是氢和R2是未取代或被一个或多个C3-12环烷基、C1-6烷氧基、2,3-环氧基丙基、羟基、氰基、C1-5烷基或卤素基团取代的C6-1020芳基；R5a是氢；R6a是氢；R3是氢；R4是-(CH2)n-C(＝O)-OR7，其中R7是氢，n是0；R5是氢；R6是X，其中X是-C(＝O)-R10，其中R10是-O-R11-O-C(＝O)-C(R12)＝CH2，R11是C2亚烷基，R12是氢；e、t和z中的每一个不是零；和R40是
Figure BDA0000497182540000111
其中[]z中的R3和[]z中的R5是氢，[]z中的R4是-(CH2)n-C(＝O)-OR7，其中R7是氢，n是0；[]z中的R6是-(CH2)n-C(＝O)-OR7，其中R7是被C1-6烷氧基取代的C1-50烷基，n是0；或者
R1是氢和R2是未取代或被一个或多个C3-12环烷基、C1-6烷氧基、2,3-环氧基丙基、羟基、氰基、C1-5烷基或卤素基团取代的C6-1020芳基；R5a是氢；R6a是氢；R3是氢；R4是-(CH2)n-C(＝O)-OR7，其中R7是氢，n是0；R5是氢；R6是X，其中X是-C(＝O)-R10，其中R10是-O-R11-O-C(＝O)-C(R12)＝CH2，R11是C2亚烷基，R12是氢；e、t和z中的每一个各自是零。
组合物中的树脂粘结剂的量为大约30-大约55重量％，更通常大约35-大约50重量％，按照总固体含量计。
本发明的某些组合物还含有至少一种烯属不饱和可光致聚合的聚氧化烯亲水性单体，其通常通过光诱导的自由基聚合而交联，从而形成所需的不溶性图案。所述聚氧化烯链段应该通常足够长以赋予某种程度的水溶性，但是不太长时间而损害经交联材料的物理化学性能而不能承受图像后处理例如金属电镀。在这里，氧化烯是指氧化乙烯或氧化丙烯且“聚”是指1或更多，例如1-100，更优选2-10个。
亲水性聚氧化烯单体通常具有多个(即，2或更多个)α,β-烯属不饱和官能团和2-10个氧化乙烯或氧化丙烯单元。在此类单体中，用氧化烯单元将α,β-烯属不饱和结构部分，通常是丙烯酸或甲基丙烯酸单元酯化。氧化乙烯和/或氧化丙烯单元赋予单体亲水性并因此更与显影剂水溶液相容。氧化乙烯单元优于氧化丙烯单元，因为它们更亲水。如果使用氧化丙烯单元，则通常与使用氧化乙烯单元时相比每一单体分子使用更大数目的此类单元。
所述至少一种烯属不饱和可光致聚合的聚氧化烯亲水性单体的实例包括，但不限于，二乙二醇二丙烯酸酯，三乙二醇二丙烯酸酯，二乙二醇二甲基丙烯酸酯，三乙二醇二甲基丙烯酸酯，三丙二醇二丙烯酸酯，三丙二醇二甲基丙烯酸酯，四乙二醇二丙烯酸酯，四乙二醇二甲基丙烯酸酯，五乙二醇二丙烯酸酯，五乙二醇二甲基丙烯酸酯，五丙二醇二丙烯酸酯，五丙二醇二甲基丙烯酸酯，丙氧基化(3)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，丙氧基化(6)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，乙氧基化(3)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，乙氧基化(6)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，乙氧基化(9)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，丙氧基化三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，乙氧基化(2)双酚A二甲基丙烯酸酯，乙氧基化(3)双酚A二丙烯酸酯，乙氧基化(4)双酚A二甲基丙烯酸酯，乙氧基化(8)双酚A二丙烯酸酯，乙氧基化(4)双酚A二丙烯酸酯，乙氧基化(6)双酚A二丙烯酸酯，乙氧基化(6)双酚A二甲基丙烯酸酯，丙氧基化(2)新戊二醇二丙烯酸酯，丙氧基化(3)甘油基三丙烯酸酯，聚乙二醇二丙烯酸酯，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，聚丙二醇二丙烯酸酯，聚丙二醇二甲基丙烯酸酯，乙氧基化(4)季戊四醇四丙烯酸酯，高度丙氧基化(5.5)甘油基三丙烯酸酯，乙氧基化甘油基三丙烯酸酯和丙氧基化(3)甘油基三丙烯酸酯和类似物。上述的实例可以从Sartomer Company(Exton,PA)获得。亲水性聚氧化烯单体的其它实例可以参见美国专利3,368,900、3,380,831和4,180,474。
当使用时，所述亲水性聚氧化烯单体的量通常按大约5-大约35重量％，更通常大约10-大约20重量％的量存在于所述组合物中。
树脂粘结剂和交联剂组合物的其它实例包括酚醛清漆树脂与氨基塑料交联剂；酸官能聚合物结合非酸官能单体，和类似物。
本发明的某些组合物还含有至少一种光敏引发剂。适合的光敏引发剂包括，例如，9-苯基吖啶，9-苯基吖啶同系物(例如US5,217,845中描述的那些，该文献引入本文供参考；它们的实例包括2,7-二苯甲酰基-9-苯基吖啶，2,7-双(α-羟苄基)-9-苯基吖啶，2,7-双(α-乙酰氧基苄基)-9-苯基吖啶，2,7-二甲基-9-(4-甲基苯基)吖啶，2,7-二甲基-9-苯基吖啶，2,7-双(3,4-二甲基苯甲酰基)-9-(3,4-二甲基苯基)吖啶，2,7-双(α-乙酰氧基-4-叔丁基苄基)-9-(4-叔丁基苯基)吖啶，2,7-二甲基-9-(3,4-二氯苯基)吖啶，2,7-二甲基-9-(4-苯甲酰基苯基)吖啶，2,7-双(2-氯苯甲酰基)-9-(2-氯苯基)吖啶，2-(α-羟基-3-溴代苄基)-6-甲基-9-(3-溴苯基)吖啶，2,5-双(4-叔丁基苯甲酰基)-9-(4-叔丁基苯基)吖啶，1,4-双(2,7-二甲基-9-吖啶基)苯，2,7-双(α-苯基氨基羰氧基-3,4-二甲基苄基)-9-(3,4-二甲基苯基)吖啶和2,7-双(3,5-二甲基-4-羟基-4'-氟二苯基甲基)-9-(4-氟苯基)吖啶)，偶姻(例如，苯偶姻、新戊偶姻和类似物)，偶姻醚(例如，苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻丙醚和类似物)，α-二酮化合物或其单缩酮衍生物(例如，二乙酰基、苯偶酰、苄基二甲基缩酮和类似物)，氢提取型引发剂(例如，呫吨酮、噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2-氯代噻吨酮、2-甲基噻吨酮、苯偶酰、二苯甲酮、苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、4-异丙基-2-羟基-2-甲基苯丙酮和1,1-二氯苯乙酮、4,4'-双(N,N'-二甲基氨基)二苯甲酮)，多核醌(例如，9,10-蒽醌、9,10-菲醌、2-乙基蒽醌、1,4-萘醌)和类似物)，酰基氧化膦，和类似物，以及其中任何两种或更多种的混合物。光敏引发剂的其它实例包括2,4-双-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯基-s-三嗪、2,4-双-三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)-苯基-s-三嗪、2,4-双-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基-s-三嗪、2,4-双-三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基-s-三嗪、双(环戊二烯基)-双[2,6-二-氟-3-(吡咯-1-基)苯基]钛、双(环戊二烯基)双[2,6-二氟-2-(吡咯-1-基)苯基]钛、双(环戊二烯基)-双(2,3,4,5,6-五氟苯基)钛、双-(环戊二烯基)-双[2,5-二氟-3-(吡咯-1-基)苯基]钛、1-羟基环己基苯基酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉基丙-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、3,3-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮、4-苯甲酰基-4'-甲基二甲基硫醚、4-二甲基氨基苯甲酸、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸正丁酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己基酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-异戊基酯、2,2-二乙氧基苯乙酮、苄基β-甲氧基乙基缩醛、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(邻乙氧基羰基)肟、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、双(4-二甲基氨基苯基)酮、对-二甲基氨基苯乙酮、对-叔丁基-三氯苯乙酮、对-叔丁基-二氯-苯乙酮、二苯并环庚酮、α,α-二氯-4-苯氧基苯乙酮、4-二甲基氨基苯甲酸戊酯、2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑基二聚物、α,α-二烷氧基苯乙酮、α-羟基-烷基苯酮(alkylphenone)、α-氨基烷基苯酮和类似物，以及它们的混合物。
当用于组合物中时，光敏引发剂的量通常为组合物中的大约0.01-大约4重量％，更通常大约0.1-大约1重量％。
本发明的某些组合物含有光酸产生剂。光酸产生剂的适合的实例包括盐，重氮甲烷衍生物，乙二肟衍生物，β-酮砜衍生物，二砜衍生物，2-硝基苄基磺酸酯衍生物，磺酸酯衍生物和亚氨酰基(imidoyl)磺酸酯衍生物。
光酸产生剂的示例性的实例包括：
Figure BDA0000497182540000151
盐例如三氟甲烷磺酸二苯基碘
Figure BDA0000497182540000152
、三氟甲烷磺酸(对叔丁氧基苯基)苯基碘
Figure BDA0000497182540000153
、对甲苯磺酸二苯基碘
Figure BDA0000497182540000154
、对甲苯磺酸(对叔丁氧基苯基)苯基碘
Figure BDA0000497182540000155
、三氟甲烷磺酸三苯基锍、三氟甲烷磺酸(对叔丁氧基苯基)二苯基锍、三氟甲烷磺酸双(对叔丁氧基苯基)苯基锍、三氟甲烷磺酸三(对叔丁氧基苯基)锍、对甲苯磺酸三苯基锍、对甲苯磺酸(对叔丁氧基苯基)二苯基锍、对甲苯磺酸双(对叔丁氧基苯基)苯基锍、对甲苯磺酸三(对叔丁氧基苯基)锍、九氟丁烷磺酸三苯基锍、丁烷磺酸三苯基锍、三氟甲烷磺酸三甲基锍、对甲苯磺酸三甲基锍、三氟甲烷磺酸环己基甲基(2-氧代环己基)锍、对甲苯磺酸环己基甲基(2-氧代环己基)锍、三氟甲烷磺酸二甲基苯基锍、对甲苯磺酸二甲基苯基锍、三氟甲烷磺酸二环己基苯基锍和对甲苯磺酸二环己基苯基锍；
重氮甲烷衍生物例如双(苯磺酰基)重氮甲烷、双(对甲苯磺酰基)重氮甲烷、双(二甲苯磺酰基)重氮甲烷、双(环己基磺酰基)重氮甲烷、双(环戊基磺酰基)重氮甲烷、双(正丁基磺酰基)重氮甲烷、双(异丁基磺酰基)重氮甲烷、双(仲丁基磺酰基)重氮甲烷、双(正丙基磺酰基)重氮甲烷、双(异丙基磺酰基)重氮甲烷、双(叔丁基磺酰基)重氮甲烷、双(正戊基磺酰基)重氮甲烷、双(异戊基磺酰基)重氮甲烷、双(仲戊基磺酰基)重氮甲烷、双(叔戊基磺酰基)重氮甲烷、1-环己基磺酰基-1-(叔丁基磺酰基)重氮甲烷、1-环己基磺酰基-1-(叔戊基磺酰基)重氮甲烷和1-叔戊基磺酰基-1-(叔丁基磺酰基)重氮甲烷；
乙二肟衍生物例如双-o-(对甲苯磺酰基)-.α.-二甲基乙二肟、双-o-(对甲苯磺酰基)-.α.-二苯基乙二肟、双-o-(对甲苯磺酰基)-.α.-二环己基乙二肟、双-o-(对甲苯磺酰基)-2,3-戊二酮乙二肟、双-o-(对甲苯磺酰基)-2-甲基-3,4-戊二酮乙二肟、双-o-(正丁烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-o-(正丁烷磺酰基)-.α.-二苯基乙二肟、双-o-(正丁烷磺酰基)-.α.-二环己基乙二肟、双-o-(正丁烷磺酰基)-2,3-戊二酮乙二肟、双-o-(正丁烷磺酰基)-2-甲基-3,4-戊二酮乙二肟、双-o-(甲烷磺酰基)-.α.-二甲基乙二肟、双-o-(三氟甲烷磺酰基)-.α.-二甲基乙二肟、双-o-(1,1,1-三氟乙烷磺酰基)-.α.-二甲基乙二肟、双-o-(叔丁烷磺酰基)-.α.-二甲基乙二肟、双-o-(全氟辛烷磺酰基)-.α.-二甲基乙二肟、双-o-(环己烷磺酰基)-.α.-二甲基乙二肟、双-o-(苯磺酰基)-.α.-二甲基乙二肟、双-o-(对氟苯磺酰基)-.α.-二甲基乙二肟、双-o-(对叔丁基苯磺酰基)-.α.-二甲基乙二肟、双-o-(二甲苯磺酰基)-.α.-二甲基乙二肟和双-o-(樟脑磺酰基)-.α.-二甲基乙二肟；
β.-酮砜衍生物例如2-环己基羰基-2-(对甲苯磺酰基)丙烷和2-异丙基羰基-2-(对甲苯磺酰基)丙烷；
二砜衍生物例如二苯基二砜和二环己基二砜；
2-硝基苄基磺酸酯衍生物例如对甲苯磺酸2,6-二硝基苄基酯和对甲苯磺酸2,4-二硝基苄基酯；
磺酸酯衍生物例如1,2,3-三(甲烷磺酰氧基)苯、1,2,3-三(三氟甲烷磺酰氧基)苯和1,2,3-三(对甲苯磺酰氧基)苯；和
亚氨酰基磺酸酯衍生物例如苯二甲酰亚氨基三氟甲磺酸酯、苯二甲酰亚氨基甲苯磺酸酯、5-降冰片烯-2,3-二羧基酰亚氨基三氟甲磺酸酯、5-降冰片烯-2,3-二羧基酰亚氨基甲苯磺酸酯和5-降冰片烯-2,3-二羧基酰亚氨基正丁基磺酸酯。
此类光酸产生剂的应用和发展是本领域技术人员公知的。
根据本发明的其它组合物还可以包括一种或多种选自以下的组分：至少一种胺改性丙烯酸类低聚物、染料、粘合促进剂、非离子表面活性剂(氟化和非氟化的)、流平剂、光敏剂、溶剂和类似物。这些材料是本领域技术人员众所周知的。
本发明的某些组合物还可以含有作为辅助可光致聚合化合物的胺改性丙烯酸类低聚物(亦称丙烯酸化胺)作为树脂粘结剂体系的一部分。典型的胺改性丙烯酸类低聚物的一些实例可以由例如，以下式中一种表示：
Figure BDA0000497182540000171
其中R100是C1-10烷基、―(EO)aa―、―(PO)aa―或
Figure BDA0000497182540000172
其中EO是氧化乙烯，PO是氧化丙烯，aa是1-10的整数，R500和R600各自可以是相同或不同的且各自独立地是C1-10烷基；R200是氢或C1-6烷基，R300和R400各自可以相同或不同且各自独立地是氢或C1-18烷基，所述烷基是未取代的或被至少一个选自以下的基团取代：卤代烷基、C1-4烷氧基、羧基、氨基、羟基、芳基、磺酰基、烷氧基羰基、氨基羰基；w是1-10的整数。胺丙烯酸类低聚物通常具有大约200-大约2,000的分子量。胺丙烯酸类低聚物还可以含有聚氧化烯结构部分。可商购的胺改性丙烯酸酯低聚物的一些实例包括
Figure BDA0000497182540000173
81、
Figure BDA0000497182540000174
83、
Figure BDA0000497182540000175
7100(UCB Chemicals,Smyrna,GA)，PO77F(LR8946)，PO94F(LR8894)，LR8956，
Figure BDA0000497182540000179
LR8996(BASF，Mt.Olive，NJ)，Actilane584、Actilane587、Actilane595(Akcros Chemicals，AkzoNobel NV的分公司)和CN501、CN502、CN550、CN551、CN371、CN381、CN383、CN384、CN385(Sartomer Company，Exton，PA)。
当存在于组合物中时，胺改性丙烯酸类低聚物通常为大约0.1-大约20重量％，更通常大约0.5-大约10重量％。
溶剂的实例包括，例如二醇醚衍生物，如乙基溶纤剂、甲基溶纤剂、丙二醇单甲基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二丙二醇二甲基醚、丙二醇正丙基醚或二乙二醇二甲基醚；二醇醚酯衍生物例如乙基溶纤剂乙酸酯、甲基溶纤剂乙酸酯或丙二醇一甲醚乙酸酯；羧酸酯例如乙酸乙酯、乙酸正丁酯和乙酸戊酯；二元酸的羧酸酯例如草酸(oxylate)二乙酯和丙二酸二乙酯；二醇的二羧酸酯例如乙二醇二乙酸酯和丙二醇二乙酸酯；和羟基羧酸酯例如乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙醇酸乙酯和3-羟基丙酸乙基酯；酮酯例如丙酮酸甲酯或丙酮酸乙酯；烷氧基羧酸酯例如3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯或乙氧基丙酸甲酯；酮衍生物例如甲基乙基酮、乙酰基丙酮、环戊酮、环己酮或2-庚酮；酮醚衍生物例如双丙酮醇甲基醚；酮醇衍生物例如丙酮醇或双丙酮醇；内酯例如丁内酯；酰胺衍生物例如二甲基乙酰胺或二甲基甲酰胺，茴香醚，和它们的混合物。当存在于组合物中时溶剂的量通常为大约30-大约80重量％。
正型光致抗蚀剂组合物的另一种组分是无机颗粒材料。无机颗粒是增加涂层在等离子气体(例如包含氯的那些)中的耐干法蚀刻性的颗粒。可以使用的适合的无机颗粒材料包括金属、金属盐、金属氧化物和它们的组合。适合的金属是例如元素周期表第VIB、VIIB、VIIIB、IB、IIB、IIA、IVA、VA、VIA族中的那些和它们的组合。金属的适合的实例包括钛、钒、钴、铪、硼、金、银、硅、铝、铜、锌、镓、镁、铟、镍、锗、锡、钼、铌、锆、铂、钯、锑和它们的组合。金属盐的适合的实例包括卤化物、碳化物和氮化物，例如碳化硅、氮化硅和它们的组合。金属氧化物的实例包括可以从上述族获得的那些和它们的组合。适合的实例包括氧化镁、氧化铁(III)、氧化铝、氧化铬、氧化锌、二氧化钛、二氧化硅和它们的组合。特别地，可以使用金属氧化物；作为实例的二氧化硅可以作为纳米颗粒使用。一般而言，无机颗粒的平均粒子尺寸(直径)在大约1-100nm，进一步大约10-大约50nm，进一步为大约10-大约15nm。此类颗粒可以是球形颗粒。
通常，无机颗粒材料的百分比含量为光敏性光致抗蚀剂组合物的大约0.1重量％-大约90重量％；进一步为大约5重量％-大约75重量％，进一步为大约10重量％-大约50重量％。
在有用的实施方案中，当将无机颗粒材料添加到光致抗蚀剂组合物中时，已经出人意料地发现无机颗粒材料和负型光致抗蚀剂的组合允许形成具有好的光刻性能的薄光敏膜。
通常，含无机颗粒材料的光敏性组合物在基材上的厚度为大约0.5-大约5μm，进一步大约1-大约4μm，进一步大约2-大约4μm，甚至进一步大约3μm-4μm或大约1-大约2μm。
例如，胶态氧化硅(SiO2)可以按1-100nm，优选5-100nm直径颗粒制备，并作为8-10nm，10-15nm，10-20nm，17-23nm，40-50nm颗粒可商购获得。此类胶态氧化硅可以从例如，Nissan Chemicals获得。在有些情况下，胶态氧化硅在不是非常可用于光致抗蚀剂领域的各种溶剂中供应。大多数情况下，将胶态氧化硅分散在可用的溶剂例如，丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、乳酸乙酯等中是有益的。
在优选的实施方案中，光致抗蚀剂组合物的固体部分优选为95％-大约40％树脂与大约5％-大约50％光活性组分。树脂的更优选的范围将为固体光致抗蚀剂组分的大约50重量％-大约90重量％，最优选大约65重量％-大约85重量％。光活性组分的更优选的范围将为光致抗蚀剂中的固体的大约10重量％-大约40重量％，最优选大约15重量％-大约35重量％。可以将其它添加剂，例如着色剂、非光化作用染料、增塑剂、粘合促进剂、涂布助剂、敏化剂、交联剂、表面活性剂和速度提高剂，添加到适合于作为正型光致抗蚀剂成像式曝光和显影的光致抗蚀剂组合物中，然后将该溶液涂覆到基材上。
适用于光致抗蚀剂的溶剂可以包括，例如二醇醚衍生物，如乙基溶纤剂、甲基溶纤剂、丙二醇单甲基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二丙二醇二甲基醚、丙二醇正丙基醚或二乙二醇二甲基醚；二醇醚酯衍生物例如乙基溶纤剂乙酸酯、甲基溶纤剂乙酸酯或丙二醇一甲醚乙酸酯；羧酸酯例如乙酸乙酯、乙酸正丁酯和乙酸戊酯；二元酸的羧酸酯例如草酸二乙酯和丙二酸二乙酯；二醇的二羧酸酯例如乙二醇二乙酸酯和丙二醇二乙酸酯；和羟基羧酸酯例如乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙醇酸乙酯和3-羟基丙酸乙基酯；酮酯例如丙酮酸甲酯或丙酮酸乙酯；烷氧基羧酸酯例如3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯或乙氧基丙酸甲酯；酮衍生物例如甲基乙基酮、乙酰基丙酮、环戊酮、环己酮或2-庚酮；酮醚衍生物例如双丙酮醇甲基醚；酮醇衍生物例如丙酮醇或双丙酮醇；内酯例如丁内酯；酰胺衍生物例如二甲基乙酰胺或二甲基甲酰胺，茴香醚，和它们的混合物。
本发明进一步提供在基材上形成负型光致抗蚀剂图像的方法，包括以下步骤：
a)在基材上涂覆本发明的光致抗蚀剂组合物，从而形成厚度小于5微米的光致抗蚀剂涂膜；
b)将所述经涂覆基材在辐射下成像式曝光；
c)将未曝光的基材显影以形成光致抗蚀剂图像；和
d)用包含氯的气体蚀刻所述基材，从而形成粗糙化的基材。
可以通过光致抗蚀剂领域中使用的任何常规方法，包括浸涂、喷涂、甩胶涂布和旋涂，将制备好的光致抗蚀剂组合物溶液施加到基材上。当旋涂时，例如，在给定所使用的旋涂设备的类型和该旋涂工艺所允许的时间量下，为了提供具有所需厚度的涂层，可针对固体含量的百分率来调节抗蚀剂溶液。适合的基材包括但不限于，硅、铝、聚合物树脂、二氧化硅、金属、掺杂的二氧化硅、氮化硅、钽、铜、多晶硅、陶瓷、蓝宝石、铝/铜混合物；砷化镓、SiC、GaN和其它的这样的第III/V族化合物。优选作为基材的是蓝宝石、SiC和GaN。
通过所描述的程序而制备的所述新型光敏涂层特别适于施加到基材，例如用于生产微处理器和其它小型化集成电路元件的那些上。基材还可包含各种聚合物树脂，尤其是透明聚合物如聚酯。基材可以具有适合组合物的粘附促进的层，例如包含六烷基二硅氮烷的那种。
然后将光致抗蚀剂组合物溶液涂覆到基材上，并在大约50℃-大约200℃的温度下，在热板上处理该基材大约30秒-大约600秒(或甚至更长时间)，或在对流烘箱中处理大约15-大约90分钟(或甚至更长时间)。选择这种温度处理是为了降低该光致抗蚀剂中的残留溶剂的浓度，同时不引起固体组分的显著热降解。一般而言，希望最大程度地降低溶剂的浓度并且实施上述温度处理直到基本上所有的溶剂已蒸发和光致抗蚀剂组合物的涂层(厚度的数量级为约1-5微米)保留在基材上。在一个优选的实施方案中，温度为大约95℃-大约120℃。该处理一直进行直到溶剂除去的变化率变得相对不明显。温度和时间选择取决于用户需要的光致抗蚀剂性能，以及所使用的设备和商业上所需的涂覆时间。然后可以将涂布基材在光化辐射下成像式曝光，例如波长为大约157nm-大约500nm的紫外辐射、X射线、电子束、离子束或激光辐射，以及其它200nm以下波长，以通过使用适合的掩模、底片、模版、模板等产生的任何所需图案进行成像式曝光。通常，使用宽带辐射，使用设备例如Ultratech，Karl Süss或Perkin Elmer宽带曝光工具，将光致抗蚀剂膜曝光，但是也可以使用436nm，365nm和248nm步进器。
光致抗蚀剂在显影之前经历曝光后的第二次烘烤或热处理。加热温度可以为大约90℃-大约150℃，更优选为大约100℃-大约130℃。加热可以在热板上进行大约30秒到大约2分钟，更加优选大约60秒到大约90秒，或者通过对流烘箱进行大约30到大约45分钟。加热允许在辐射下曝光的区域变得交联。
将曝光的光致抗蚀剂涂覆的基材通过浸渍在显影溶液中而显影以去除未曝光的区域，或通过喷雾显影过程进行显影。举例来说，该溶液优选通过氮气脉冲搅动来搅拌。允许基材保持在该显影剂中直到全部光致抗蚀剂涂层已从未曝光的区域溶解。显影剂包括铵或碱金属氢氧化物的水溶液。一种优选的显影剂水溶液是氢氧化四甲基铵的水溶液。其它显影剂包括溶剂基显影剂。在从显影溶液中取出图案化的基材之后，可以进行任选的显影后热处理或烘烤以增加该涂层的粘合性和对成像后处理的化学耐性。显影后热处理可以包括在涂层的软化点以下对该涂层和基材的热板或烘箱烘烤，或UV硬化过程。然后可以用金属或金属的层涂覆经成像的基材以形成突出部，如本领域中公知的那样，或根据需要进一步加工。在典型的PSS或LED制造工艺中，可以应用湿或干法蚀刻方法，其中让图案化的光致抗蚀剂基材经历湿或干法蚀刻；在湿法蚀刻方法中经历缓冲的氧化物蚀刻(BufferedOxide Etch):H3PO4/H2SO4蚀刻，或在干法蚀刻方法中通过反应性离子蚀刻(RIE)经历含氯的气体如BCl3/Cl2。在这些方法中，光致抗蚀剂充当用于LED制造中的底层基材的蚀刻掩模以获得所需蚀刻图案，例如蓝宝石表面织构粗糙化或MESA GaN露出以便后续金属接触点形成。
以下实施例将提供本发明组合物的制备和使用方法的举例说明。然而，这些实施例不意于以任何方式限制或约束本发明的范围并且不应该看作是在提供为了实践本发明所必须唯一使用的条件、参量或数值。除非另有规定，所有的份数和百分率按重量计算。
具体实施方式
实施例
在实验中使用在乙二醇单正丙基醚中的氧化硅纳米颗粒(NPC-ST-30，10-15nm直径，Snowtex，由Nissan Chemical Corp.，10375Richmond Avenue，Suite1000，Houston，TX制造，氧化硅的固体物质含量为30-31重量％)。商业负型光致抗蚀剂从
Figure BDA0000497182540000221
Electronic Materials USA Corp.，70Meister Ave.，Somerville，NJ获得并由
Figure BDA0000497182540000222
N4050和
Figure BDA0000497182540000223
N6070组成。
配制实施例
Figure BDA0000497182540000224
N4050-NC
由N4050制备负型纳米复合光致抗蚀剂
通过将8.4g NPC-ST-30氧化硅胶体溶液添加到10g
Figure BDA0000497182540000226
N4050(39％固体含量)中制备溶液。在室温下滚动该溶液过夜并在没有过滤的情况下使用。溶液是透明的并且氧化硅含量是40重量％(基于固体物质)。这种配制剂命名为
Figure BDA0000497182540000227
N4050-NC。配制到光致抗蚀剂中的氧化硅纳米颗粒命名为
Figure BDA0000497182540000228
N4050NC”并将该颗粒均匀而没有附聚地引入聚合物基体中。在6个月后没有观察到沉淀。
配制实施例
Figure BDA0000497182540000231
N6070-NC
由
Figure BDA0000497182540000232
N6070制备负型纳米复合光致抗蚀剂
通过将8.6g NPC-ST-30氧化硅胶体溶液添加到10g
Figure BDA0000497182540000233
N6070(70％固体含量)中制备溶液。在室温下滚动该溶液过夜并在没有过滤的情况下使用。溶液是透明的并且氧化硅含量是40重量％(基于固体物质)。这种配制剂命名为
Figure BDA0000497182540000234
N6070-NC。将配制到
Figure BDA0000497182540000235
N6070中的氧化硅纳米颗粒均匀而没有附聚地引入到聚合物基体中。在6个月后没有观察到沉淀。
光刻实施例1
以800rpm的旋涂速度将配制实施例1的光致抗蚀剂溶液
Figure BDA0000497182540000236
N4050-NC和
Figure BDA0000497182540000237
N4050分开地涂覆到15.2cm(6英寸)硅晶片上并在110℃下烘烤60秒而获得3μm的涂层。将所述晶片在ASML i-线步进器(NA＝0.48，σ＝0.75，焦点)上曝光。曝光后烘烤条件是110℃30秒。然后在
Figure BDA0000497182540000238
300MIF显影剂中在23℃下使用两次50秒旋覆浸没(puddles)将所述晶片显影。
该纳米复合光致抗蚀剂显示快速感光速度、良好分辨率和直的轮廓。当将氧化硅纳米颗粒均匀地分散在聚合物基体中时，该聚合物提供延迟氧化硅在曝光部分中的溶解的保护层。另一方面，氧化硅纳米颗粒的表面(亲水性表面)上的羟基有助于在未曝光部分中的高溶解速率。特别地，对于2μm(微米)分离的沟道，在305mJ/cm2的剂量下，
Figure BDA0000497182540000239
N4050-NC产生～4微米的焦深，这与在没有纳米颗粒的光致抗蚀剂
Figure BDA00004971825400002310
N4050中看出的相当，表明与没有纳米颗粒的光致抗蚀剂相比在散焦的极端值下稍微更大的形成底脚倾向。相似地，对于2μm(微米)分离的沟道，
Figure BDA00004971825400002311
N4050-NC显示从305至225mJ/cm2的剂量宽容度。这与不含纳米颗粒的光致抗蚀剂的相同，并与没有纳米颗粒的光致抗蚀剂相比仅显示轻微的轮廓倾斜与特征CD朝底部方向的轻微变窄。最后，纳米复合光致抗蚀剂的分辨率显示在225mJ/cm2的剂量和0μm(微米)的散焦下对于分离的沟道低至0.8μm(微米)的分辨率。这与对于没有纳米颗粒的
Figure BDA0000497182540000241
N4050看到的相同。观察到的唯一差异是含纳米颗粒的抗蚀剂与没有纳米颗粒的抗蚀剂相比对于最小的特征(0.8μm)具有某种底脚。
总体上，这2个样品的显影获得可接受的图案轮廓，表明向光致抗蚀剂中添加纳米颗粒没有使得光刻性能降低。
光刻实施例2
以3300rpm的旋涂速度将配制实施例2的光致抗蚀剂溶液
Figure BDA0000497182540000242
N6070-NC，和
Figure BDA0000497182540000243
N6070，分开地涂覆到6英寸硅晶片上并在110℃下烘烤60秒而获得2μm的涂层。将所述晶片在ASML i-线步进器(NA＝0.48，σ＝0.75，焦点)上曝光。曝光后烘烤条件是110℃30秒。然后在
Figure BDA0000497182540000244
300MIF显影剂中在23℃下使用两次40秒旋覆浸没将所述晶片显影。
该纳米复合光致抗蚀剂显示快速感光速度、良好分辨率和直的轮廓。当将氧化硅纳米颗粒均匀地分散在聚合物基体中时，该聚合物提供延迟氧化硅在曝光部分中的溶解的保护层。另一方面，氧化硅纳米颗粒的表面(亲水性表面)上的羟基有助于在未曝光部分中的高溶解速率。特别地，对于1μm线(线/空白＝1/1)，在140mJ/cm2的剂量下，与没有纳米颗粒的光致抗蚀剂
Figure BDA0000497182540000245
N6070中的1.5μm相比，
Figure BDA0000497182540000246
N6070-NC产生～1μm的焦深。此外，
Figure BDA0000497182540000247
N6070-NC在140mJ/cm2的剂量下对于1.0μm(柱/空白＝1/1)柱，产生2.5微米的焦深。与没有纳米颗粒的
Figure BDA0000497182540000248
6070的100mJ/cm2-160mJ/cm2相比N6070-NC显示130-200mJ/cm2的曝光宽容度。相似地，N6070-NC对于1μm柱(柱/空白＝1/1)获得130-200mJ/cm2的剂量宽容度。最后，所述纳米复合抗蚀剂的柱的分辨率在140mJ/cm2的剂量和0.5μm的散焦下低至0.6μm。总体上，这2个样品的显影获得可接受的图案轮廓，表明向光致抗蚀剂中添加纳米颗粒没有使得光刻性能降低。
蚀刻实施例1
将配制实施例1中所述的
Figure BDA0000497182540000251
N4050-NC旋涂(1800rpm)到20.3cm(8英寸)晶片上并在110℃下施涂后烘烤60秒而获得2μm厚的膜。相似地，也将
Figure BDA0000497182540000252
N4050作为2μm厚的膜旋涂到20.3cm(8英寸)晶片(2800rpm)上并使用相同的施涂后烘烤。蚀刻工艺条件如下：使用NE-5000N(Ulvac)蚀刻器在0.6Pa的压力下，50W的天线功率和40SCCM的对于Cl2，13SCCM的对于BCl3和13SCCM的对于Ar的气体流量，将所述晶片蚀刻180秒。
表1比较了具有和没有纳米颗粒的抗蚀剂的蚀刻结果。可以看出，对于这些通常用于蚀刻蓝宝石的蚀刻条件，
Figure BDA0000497182540000253
N4050-NC获得比
Figure BDA0000497182540000254
N4050慢得多的蚀刻速率。
表1
Figure BDA0000497182540000255
蚀刻实施例2
将配制实施例2中所述的
Figure BDA0000497182540000256
N6070-NC旋涂(3300rpm)到20.3cm(8英寸)晶片上并在110℃下施涂后烘烤60秒而获得2μm厚的膜。类似地，也将
Figure BDA0000497182540000257
N6070作为2μm厚的膜旋涂到20.3cm(8英寸)晶片(2500rpm)上并使用相同的施涂后烘烤。蚀刻工艺条件如下：使用NE-5000N(Ulvac)蚀刻器在0.6Pa的压力下，50W的天线功率和40SCCM(标准立方厘米/分钟)的对于Cl2，13SCCM的对于BCl3和13SCCM的对于Ar的气体流量，将所述晶片蚀刻180秒。
表2比较了具有和没有纳米颗粒的抗蚀剂的蚀刻结果。可以看出，对于这些通常用于蚀刻蓝宝石的蚀刻条件，
Figure BDA0000497182540000261
N6070-NC获得比N6070慢得多的蚀刻速率。
表2
Figure BDA0000497182540000263
蚀刻实施例3
表3给出了这些抗蚀剂采用已经对于蓝宝石基材在这些条件下对含40％氧化硅的大量负型抗蚀剂发现的标准化蚀刻速率的对比。在这一表中，使用商业抗蚀剂
Figure BDA0000497182540000264
GXR601的蚀刻速率作为观察到的速率标准化的基准。如可以看出的那样，含SiO2纳米颗粒的所有负型抗蚀剂显示比甚至蓝宝石基材本身高的耐蚀刻性，这是希望的。
表3蓝宝石/抗蚀剂的蚀刻选择性
Figure BDA0000497182540000265
因此，含纳米颗粒的负型光敏性组合物产生比没有纳米颗粒的负型光敏性组合物高的耐蚀刻性，而没有损失图案光刻性能。

Claims (20)

1.负型光敏性组合物，其包含负型光致抗蚀剂组合物和具有等于或小于10纳米的平均粒子尺寸的无机颗粒材料。
2.根据权利要求1的负型光敏性组合物，用于形成光敏涂膜，包含正型光致抗蚀剂组合物和具有等于或小于100纳米的平均粒子直径的无机胶体颗粒材料，其中所述光敏涂膜的厚度小于5μm。
3.根据权利要求1或2的负型光敏性组合物，其中所述负型光致抗蚀剂组合物包含(i)树脂粘结剂，(ii)光酸产生剂和(iii)交联剂。
4.根据权利要求1-3中任一项的负型光敏性组合物，其中所述负型光致抗蚀剂组合物包含(i)树脂粘结剂、(ii)任选地，一种或多种可加成聚合的烯属不饱和化合物和(iii)光敏引发剂。
5.根据权利要求1-4中任一项的负型光敏性组合物，其中所述负型光致抗蚀剂组合物包含(i)含至少两个不饱和侧基的可光致聚合化合物；(ii)一种或多种烯属不饱和可光致聚合的聚氧化烯亲水性化合物；和(iii)光敏引发剂。
6.根据权利要求1-5中任一项的负型光敏性组合物，其中所述膜具有小于4μm的厚度。
7.根据权利要求6的负型光敏性组合物，其中所述膜具有小于3μm的厚度。
8.根据权利要求7的负型光敏性组合物，其中所述膜具有小于2μm的厚度。
9.根据权利要求1-8中任一项的负型光敏性组合物，其中所述无机颗粒材料选自胶体氧化硅、胶体铜和胶体TiO2。
10.根据权利要求9的负型光敏性组合物，其中所述无机胶体颗粒材料是SiO2。
11.根据权利要求10的负型光敏性组合物，其中所述无机颗粒材料是SiO2并具有大约5-大约50纳米的平均粒子尺寸。
12.根据权利要求1-11中任一项的光致抗蚀剂组合物，其中所述无机颗粒材料具有大约10-大约15纳米的平均粒子尺寸。
13.根据权利要求1-12中任一项的负型光敏性组合物，其中所述无机颗粒材料按所述光致抗蚀剂的大约0.1重量％-大约90重量％的量存在。
14.根据权利要求13的负型光敏性组合物，其中所述无机颗粒材料按所述光致抗蚀剂的大约5重量％-大约75重量％的量存在。
15.根据权利要求14的负型光敏性组合物，其中所述无机颗粒材料按所述光致抗蚀剂的大约10重量％-大约50重量％的量存在。
16.根据权利要求1-15中任一项的负型光敏性组合物，其中所述树脂粘结剂是酚醛清漆树脂。
17.在基材上形成负型光致抗蚀剂图像的方法，包括以下步骤：
a)在基材上涂覆权利要求1-16中任一项的光致抗蚀剂组合物，从而形成厚度小于5微米的光致抗蚀剂涂膜；
b)将所述经涂覆基材在辐射下成像式曝光；
c)将未曝光的基材显影以形成光致抗蚀剂图像；和
d)用包含氯的气体蚀刻所述基材，从而形成粗糙化的基材。
18.根据权利要求17的方法，其中所述基材选自蓝宝石、SiC和GaN。
19.权利要求1-16中任一项的负型光敏性组合物用于在基材上形成正型光致抗蚀剂图像的用途。
20.根据权利要求19的用途，其中所述基材选自蓝宝石、SiC和GaN。
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