CN101400723A - 用于光致抗蚀剂组合物的碱溶性聚合物 - Google Patents
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Abstract
描述了包含至少一个磺酰基的碱溶性聚合物,其中在相对于该磺酰基的α-位和/或β-位和/或γ-位的至少一个碳原子具有羟基,其中该羟基是受保护或未受保护的。
Description
技术领域
本发明涉及新型聚合物和它们在光致抗蚀剂组合物中的用途。
背景技术
存在两类光致抗蚀剂组合物,负性作用和正性作用类型。当负性作用光致抗蚀剂组合物在辐射下成像式曝光时,该抗蚀剂组合物的暴露在辐射下的区域变得更不溶于显影剂溶液(例如发生交联反应),而该光致抗蚀剂涂层的未曝光区域保持相对可溶于此种溶液。因此,用显影剂对经曝光的负性作用抗蚀剂的处理引起光致抗蚀剂涂层的未曝光区域的除去并在该涂层中产生负像。因此,暴露出其上沉积了光致抗蚀剂组合物的底层基材表面的所需部分。
另一方面,当正性作用光致抗蚀剂组合物在辐射下成像式曝光时,该光致抗蚀剂组合物的暴露在辐射下的那些区域变得更加可溶于显影剂溶液,而没有曝光的那些区域保持相对不溶于该显影剂溶液。因此,用显影剂对经曝光的正性作用光致抗蚀剂的处理使得涂层的曝光区域被除去和在光致抗蚀剂涂层中产生正像。同样,暴露出底层表面的所需部分。
正性作用光致抗蚀剂组合物目前优于负性作用抗蚀剂,原因在于前者通常具有更好的分辨能力。光致抗蚀剂分辨率定义为可在曝光和显影之后以高图像边缘锐度从光掩模转印至基材上的最小特征。在目前的许多制造应用中,数量级小于0.1微米的抗蚀剂分辨率是必要的。此外,几乎总是希望已显影的光致抗蚀剂壁面轮廓接近垂直于基材。该抗蚀剂涂层已显影和未显影区域之间的这些划界转化成该掩模图像到该基材上的精确图案转移。随着朝着微型化的发展趋势降低了器件的临界尺寸,这甚至变得更加重要。
存在很少使聚合物能够碱性溶解在碱性显影剂水溶液中的官能团。最常用的基团是酸性羟基。现已发现具有与磺酰基(-SO2-)的α和/或β和/或γ-位的碳原子(一个或多个)连接的羟基或酸不稳定受保护羟基的聚合物可以用来使聚合物能够碱性溶解在碱性显影剂水溶液中。
发明概述
本发明涉及包含至少一个磺酰基的碱溶性聚合物,其中在相对于该磺酰基的α-位和/或β-位和/或γ-位的至少一个碳原子具有羟基,其中该羟基是受保护或未受保护的。该磺酰基可以位于该聚合物的主链中或侧挂在该聚合物上。优选地,该羟基的pKa小于10。
该聚合物中重复单元的实例包括但不限于:
其中R1、R2、R3和R4中的每一个独立地选自氢、烷基、烷氧基、脂环基、芳基、芳氧基、酰基和酰氧基,该烷基、烷氧基、脂环基、芳基、芳氧基、酰基和酰氧基是未取代或取代的;R5是氢或酸不稳定基团;和R6是烷基、烷氧基、脂环基、芳基、芳氧基、酰基和酰氧基,该烷基、烷氧基、脂环基、芳基、芳氧基、酰基和酰氧基是未取代或取代的。该聚合物可以进一步包含芳族乙烯基、乙烯基醚、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或烯烃单体。
通式(1A)是碳原子在磺酰基的α-位上并具有羟基的实例,该羟基是受保护或未受保护的。通式(1B)是碳原子在磺酰基的β-位上并具有羟基的实例,该羟基是受保护或未受保护的。通式(1C)是碳原子在磺酰基的β-位上并具有羟基的另一个实例,该羟基是受保护或未受保护的。通式(1D)是碳原子在磺酰基的α-位上并具有羟基的另一个实例,该羟基是受保护或未受保护的。通式(1E)和通式(1F)是碳原子在磺酰基的β-位上并具有羟基的其它实例,该羟基是受保护或未受保护的。通式(1G)是碳原子在磺酰基的α,α-位上并具有羟基的实例,该羟基是受保护或未受保护的。通式(1H)是碳原子在磺酰基的α,β-位上并具有羟基的实例,该羟基是受保护或未受保护的。
包含上述碱溶性聚合物的光致抗蚀剂组合物,还可能包含光酸产生剂和/或交联剂的组合物也在本申请中被考虑。本发明还涉及光致抗蚀剂组合物的成像方法。本发明还涉及使用上述碱溶性聚合物的抗反射组合物和形成图像的方法。
发明详述
本发明涉及包含至少一个磺酰基的碱溶性聚合物,其中在相对于该磺酰基的α-位和/或β-位和/或γ-位的至少一个碳原子具有羟基,其中该羟基是受保护或未受保护的。根据本发明的一个实施方案,在相对于该磺酰基的α-位的碳原子具有羟基,其中该羟基是受保护或未受保护的;或其中在相对于该磺酰基的β-位的碳原子具有羟基,其中该羟基是受保护或未受保护的;或其中在相对于该磺酰基的γ-位的碳原子具有羟基,其中该羟基是受保护或未受保护的;或其中上述碳原子中的两个各自具有羟基,其中该羟基是受保护或未受保护的。根据本发明的一个实施方案,在相对于该磺酰基的α-或β-或δ-位的两个碳原子具有羟基,其中该羟基是受保护或未受保护的。该磺酰基可以位于该聚合物的主链中或侧挂在该聚合物上。优选地,该羟基的pKa小于14,特别是小于10。
该聚合物中重复单元的实例包括但不限于,
其中R1、R2、R3和R4中的每一个独立地选自氢、烷基、烷氧基、脂环基、芳基、芳氧基、酰基和酰氧基,该烷基、烷氧基、脂环基、芳基、芳氧基、酰基和酰氧基是未取代或取代的;R5是氢或酸不稳定基团;和R6是烷基、烷氧基、脂环基、芳基、芳氧基、酰基和酰氧基,该烷基、烷氧基、脂环基、芳基、芳氧基、酰基和酰氧基是未取代或取代的。该聚合物可以进一步包含芳族乙烯基、乙烯基醚、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或烯烃单体。
通式(1A)是碳原子在磺酰基的α-位上并具有羟基的实例,该羟基是受保护或未受保护的。通式(1B)是碳原子在磺酰基的β-位上并具有羟基的实例,该羟基是受保护或未受保护的。通式(1C)是碳原子在磺酰基的β-位上并具有羟基的另一个实例,该羟基是受保护或未受保护的。通式(1D)是碳原子在磺酰基的α-位上并具有羟基的另一个实例,该羟基是受保护或未受保护的。通式(1E)和通式(1F)是碳原子在磺酰基的β-位上并具有羟基的其它实例,该羟基是受保护或未受保护的。通式(1G)是碳原子在磺酰基的α,α-位上并具有羟基的实例,该羟基是受保护或未受保护的。通式(1H)是碳原子在磺酰基的α,β-位上并具有羟基的实例,该羟基是受保护或未受保护的。
包含上述碱溶性聚合物的光致抗蚀剂组合物,还可以包含光酸产生剂和/或交联剂的组合物也在本申请中被考虑。本发明还涉及光致抗蚀剂组合物的成像方法。本发明还涉及使用上述碱溶性聚合物的抗反射组合物和形成图像的方法。
芳族乙烯基单体的实例包括但不限于苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、4-乙酰氧基苯乙烯、4-羧基苯乙烯、4-氨基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、1,3-二甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、乙烯基萘、对羟基苯乙烯、间羟基苯乙烯、邻羟基苯乙烯、α-甲基-对羟基苯乙烯、4-羟基-2-甲基苯乙烯、4-羟基-3-甲基苯乙烯、3-羟基-2-甲基苯乙烯、3-羟基-4-甲基苯乙烯、3-羟基-5-甲基苯乙烯。
乙烯基醚单体的实例包括但不限于乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、辛基乙烯基醚、甲氧基乙基乙烯基醚、乙氧基乙基乙烯基醚、羟乙基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、四氢糠基乙烯基醚、苯基乙烯基醚、甲苯基乙烯基醚。
丙烯酸酯单体的实例包括但不限于丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯。
甲基丙烯酸酯单体的实例包括但不限于甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯。
烯烃单体的实例包括1-丁烯、2-丁烯、2-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、3,3-二甲基-1-戊烯、3,4-二甲基-1-戊烯、4,4-二甲基-1-戊烯、2,3,3-三甲基-1-戊烯、2,3,4-三甲基-1-戊烯、2,4,4-三甲基-1-戊烯、环脂族烯烃例如环戊烯、环己烯等,它们是未取代或取代的(例如,3-甲基-1-环戊烯、4-甲基-1-环戊烯),和基于烯丙基的单体例如烯丙基苯。
酸不稳定保护基团是可以通过酸分离的基团。该基团阻止光致抗蚀剂化合物溶于碱性显影液。如果酸不稳定保护基团被通过曝光产生的酸分离,则该光致抗蚀剂化合物可以溶于该碱性溶液。
酸不稳定保护基团可以是任何已知的保护基团,包括例如,美国专利号6,830,866、美国专利号6,235,447、美国专利号6,180,316、美国专利号6,136,499、美国专利号6,051,678、美国专利号5,998,099、美国专利号5,879,857、美国专利号5,843,624和美国专利号5,750,680中公开的常规酸不稳定保护基团,因此将这些文献的内容在此引入作为参考。
酸不稳定基团的实例包括缩醛保护基团如烷氧基烷基,如甲氧基甲基、金刚烷基甲氧基甲基、双环己基氧基甲基、乙氧基甲基、薄荷基氧基甲基、1-甲氧基丙基、1-甲氧基-1-甲基乙基、1-乙氧基丙基、1-乙氧基-1-甲基乙基、1-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基、叔丁氧基乙基、1-异丁氧基乙基和环戊基氧基甲基。可以使用缩醛型酯的酸不稳定基团,例如乙氧基甲基酯,1-乙氧基乙基酯,1-异丁氧基乙基酯,1-异丙氧基乙基酯,1-乙氧基丙基酯,1-(2-甲氧基乙氧基)乙基酯,1-(2-乙酰氧基乙氧基)乙基酯,1-[2-(1-金刚烷基氧基)乙氧基]乙基酯,1-[2-(1-金刚烷羰氧基)乙氧基)乙基酯,四氢-2-呋喃基酯和四氢-2-吡喃基酯,2-烷基-2-金刚烷基(例如2-甲基-2-金刚烷基)、1-金刚烷基-1-烷基烷基和脂环族酯如异冰片基酯,或酸可分解的烷氧基羰基(例如叔丁氧基羰基、叔BOC)、亚烷基氧基烷基、三烷基甲硅烷基、2-(三烷基甲硅烷基)乙基、六氟异丙基、8-乙基-8-三环癸烷基、叔丁基、四氢吡喃-2-基、2-甲基四氢吡喃-2-基、四氢呋喃-2-基、2-甲基四氢呋喃-2-基和2-乙酰基薄荷-1-基。
可以在相对于磺酰基的α-位和/或β-位和/或γ-位的碳原子上的羟基当存在于本发明聚合物中时提高该聚合物在碱性显影剂水溶液中的碱性溶解性。可以用适当的保护基团屏蔽该碱性溶解性以引入溶解性转换。基于下面所示的其中计算的pKa小于14(使用得自ACD Labs的pKa计算器)的模型化合物,包含这些结构部分的聚合物,以及在通式1A-1H中示例的那些预计具有pKa小于14,优选小于10的羟基:
术语酰基是指通过除去羟基衍生自有机羧酸的所有有机基团,具有通式R-C(=O)-。术语酰氧基是指经由氧原子与母体结构部分键接的酰基,示意性显示为R-C(=O)-O-。
术语芳基是指通过消除一个氢原子衍生自芳族烃的基团,并且其可以是取代或未取代的。芳族烃可以是单环或多环的。单环型芳基的实例包括苯基、甲苯基、二甲苯基、基、异丙苯基等。多环型芳基的实例包括萘基、蒽基、菲基等。
术语芳氧基是指芳基-O-的基团,其中芳基如本文所限定。
术语烷基是指直链或支链烃。烷基的代表性实例包括但不限于,甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、3-甲基己基、2,2-二甲基戊基、2,3-二甲基戊基、正庚基、正辛基、正壬基和正癸基。
术语烷氧基是指烷基-O-的基团,其中烷基如本文所限定。
术语脂环基是指内部包含环状结构的非芳族烃基,它们可以是饱和或不饱和、未取代或取代、单环、多环或稠合环。实例包括环戊烷、环己烷、环辛烷、降莰烷、降冰片烯、异莰烷、金刚烷、莰烷、立方烷和三环癸烷等。
所述新型组合物的在辐射下能够产生酸的化合物,即光酸产生剂(PAG)选自在所需曝光波长下吸收的那些。产生酸的光敏性化合物的适合实例包括,但不限于离子型光酸产生剂(PAG),例如重氮盐、碘鎓盐、锍盐,或非离子型PAG,例如重氮磺酰基化合物、磺酰氧基酰亚胺和硝基苄基磺酸酯,但是可以使用在辐射下产生酸的任何光敏性化合物。该鎓盐通常以可溶于有机溶剂的形式使用,通常作为碘鎓或锍盐,它们的实例是三氟甲烷磺酸二苯基碘鎓、九氟丁烷磺酸二苯基碘鎓、三氟甲烷磺酸三苯基锍、九氟丁烷磺酸三苯基锍等。可以使用的在辐射下形成酸的其它的化合物是三嗪、噁唑、噁二唑、噻唑、取代的2-吡喃酮。酚类磺酸酯、双-磺酰基甲烷、双-磺酰基甲烷或双-磺酰基重氮甲烷、三苯基锍三(三氟甲基磺酰基)甲基化物、三苯基锍双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、二苯基碘鎓三(三氟甲基磺酰基)甲基化物、二苯基碘鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺和它们的同系物也是可能的候选物。也可以使用光活性化合物的混合物。
本发明的光致抗蚀剂包含所述新型聚合物、光酸产生剂和任选地碱添加剂。有时,将碱或光活性碱添加到光致抗蚀剂中以控制已成像的光致抗蚀剂的轮廓并防止表面抑制作用,如T型顶端(T-top)。含氮碱是优选的,它们的具体实例是胺,如三乙胺、三乙醇胺、苯胺、乙二胺、吡啶,氢氧化四烷基铵或其盐。光敏性碱的实例是氢氧化二苯基碘鎓、氢氧化二烷基碘鎓、氢氧化三烷基锍等。相对于光酸产生剂,可以以至多100摩尔%的含量添加该碱。虽然采用术语碱添加剂,但是将酸除去的其它机理也是可能的,例如通过使用挥发性酸(例如CF3CO2 -)或亲核性酸(例如Br-)的四烷基铵盐,它们分别通过在曝光后烘焙过程中从薄膜中挥发或者通过亲核结构部分与酸前体碳阳离子的反应(例如叔丁基碳阳离子与溴化物反应以形式叔丁基溴)将酸除去。
使用不挥发性胺添加剂也是可能的。优选的胺将是这样的胺,其具有空间受阻结构以阻碍亲核反应性而维持碱性、低的挥发性和在抗蚀剂制剂中的溶解性,例如质子海绵、1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二氮杂双环[5,4,0]-7-十一碳烯、环状烷基胺或带有胺的聚醚如US 6,274,286中描述的那样。
光致抗蚀剂还可以包含溶解抑制剂。通常,将溶解抑制剂添加到光致抗蚀剂中以降低未曝光的光致抗蚀剂在显影剂中的溶解速率。溶解抑制剂可以是胆酸酯、含部分或完全被酸不稳定基团封端的酚基的分子、或其它。更具体的实例是胆酸叔丁酯、双(4-(2′-四氢吡喃氧基)苯基)甲烷、双(4-(2′-四氢呋喃氧基)苯基)甲烷、双(4-叔丁氧基苯基)甲烷、双(4-叔丁氧基羰氧基苯基)甲烷、双(4-叔丁氧基羰基甲氧基苯基)甲烷、双(4-(1′-乙氧基乙氧基)苯基)甲烷、双(4-(1′-乙氧基丙氧基)苯基)甲烷、2,2-双(4′-(2′′-四氢吡喃氧基))丙烷、2,2-双(4′-(2′′-四氢呋喃氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4′-叔丁氧基苯基)丙烷、2,2-双(4′-叔丁氧基羰氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-叔丁氧基羰基甲氧基苯基)丙烷、2,2-双(4′-(1′′-乙氧基乙氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4′-(1′′-乙氧基丙氧基)苯基)丙烷、叔丁基-4,4-双(4′-(2′′-四氢吡喃氧基)苯基)戊酸酯、叔丁基-4,4-双(4′-(2′′-四氢呋喃氧基)苯基)戊酸酯、叔丁基-4,4-双(4′-叔丁氧基苯基)戊酸酯、叔丁基-4,4-双(4-叔丁氧基羰氧基苯基)戊酸酯、叔丁基-4,4-双(4′-叔丁氧基羰基甲氧基苯基)戊酸酯、叔丁基-4,4-双(4′-(1′′-乙氧基乙氧基)苯基)戊酸酯、叔丁基-4,4-双(4′-(1′′-乙氧基丙氧基)苯基)戊酸酯、三(4-(2′-四氢吡喃氧基)苯基)甲烷、三(4-(2′-四氢呋喃氧基)苯基)甲烷、三(4-叔丁氧基苯基)甲烷、三(4-叔丁氧基羰氧基苯基)甲烷、三(4-叔丁氧基羰氧基甲基苯基)甲烷、三(4-(1′-乙氧基乙氧基)苯基)甲烷、三(4-(1′-乙氧基丙氧基)苯基)甲烷、1,1,2-三(4′-(2′′-四氢吡喃氧基)苯基)乙烷、1,1,2-三(4′-(2′′-四氢呋喃氧基)苯基)乙烷、1,1,2-三(4′-叔丁氧基苯基)乙烷、1,1,2-三(4′-叔丁氧基羰氧基苯基)乙烷、1,1,2-三(4′-叔丁氧基羰基甲氧基苯基)乙烷、1,1,2-三(4′-(1′-乙氧基乙氧基)苯基)乙烷和1,1,2-三(4′-(1′-乙氧基丙氧基)苯基)乙烷。溶解抑制剂可以以0wt%至大约50wt%的含量存在于光致抗蚀剂溶液中。在其中聚合物是碱溶性的实施方案中,溶解抑制剂以5wt%-大约40wt%的含量存在。
交联剂是那些能够在酸的作用下形成交联结构的试剂。交联剂的一些实例包括氨基塑料,如甘脲-甲醛树脂、蜜胺-甲醛树脂、苯并胍胺-甲醛树脂和脲-甲醛树脂。为了按催化形式获得长期储存期限(3-12月),使用这些树脂的甲基化和/或丁基化形式是高度优选的。聚合度小于2的高度甲基化的蜜胺-甲醛树脂是有用的。单体、甲基化的甘脲-甲醛树脂可用于制备热固性聚酯抗反射涂层,该抗反射涂层可以和酸敏性光致抗蚀剂结合使用。一个实例是N,N,N,N-四(烷氧基甲基)甘脲。N,N,N,N-四(烷氧基甲基)甘脲的实例可以包括,例如,N,N,N,N-四(甲氧基甲基)甘脲、N,N,N,N-四(乙氧基甲基)甘脲、N,N,N,N-四(正丙氧基甲基)甘脲、N,N,N,N-四(异丙氧基甲基)甘脲、N,N,N,N-四(正丁氧基甲基)甘脲和N,N,N,N-四(叔丁氧基甲基)甘脲。N,N,N,N-四(甲氧基甲基)甘脲从Cytec Industries以商标POWDERLINK获得(例如,POWDERLINK 1174)。其它的实例包括甲基丙基四甲氧基甲基甘脲和甲基苯基四甲氧基甲基甘脲。类似的材料也可从Sanwa Chemical(Japan)以商品名称NIKALAC获得。
其它的氨基塑料交联剂可从Cytec Industries以商标CYMEL和从Monsanto Chemical Co.以商标RESIMENE商购。也可以使用其它胺和酰胺的缩合产物,例如,三嗪、二嗪、二唑、胍、guanimine和此类化合物的烷基-和芳基取代的衍生物(包括烷基-和芳基取代的蜜胺)的醛缩合物。这些化合物的一些实例是N,N′-二甲基脲、苯并脲、双氰胺、甲酰胍胺、乙酰胍胺、氰尿二酰胺、2-氯-4,6-二氨基-1,3,5-三嗪、6-甲基-2,4-二氨基-1,3,5-三嗪、3,5-二氨基三唑、三氨基嘧啶、2-巯基-4,6-二氨基嘧啶、3,4,6-三(乙氨基)-1,3,5-三嗪、三(烷氧基羰基氨基)三嗪、N,N,N′,N′-四甲氧基甲基脲、羟甲基苯并胍胺或它们的烷基醚化合物,如四羟甲基苯并胍胺、四甲氧基甲基苯并胍胺和三甲氧基甲基苯并胍胺;2,6-双(羟甲基)4-甲基苯酚或它的烷基醚化合物;4-叔丁基-2,6-双(羟甲基)苯酚或它的烷基醚化合物;5-乙基-1,3-双(羟甲基)全氢-1,3,5-三嗪-2-酮(俗名:N-乙基二羟甲基三嗪)或它的烷基醚化合物;N,N-二羟甲基三亚甲基脲或它的二烷基醚化合物;3,5-双(羟甲基)全氢-1,3,5-噁二嗪-4-酮(俗名:二羟甲基urone)或它的烷基醚化合物;和tetramethylolglyoxazaldiurein或它的二烷基醚化合物等,羟甲基蜜胺,如六羟甲基蜜胺、五羟甲基蜜胺和四羟甲基蜜胺以及醚化氨基树脂,例如烷氧基化蜜胺树脂(例如,六甲氧基甲基蜜胺、五甲氧基甲基蜜胺、六乙氧基甲基蜜胺、六丁氧基甲基蜜胺和四甲氧基甲基蜜胺)或甲基化/丁基化甘脲,以及CibaSpecialty Chemicals的加拿大专利号1 204 547中发现的那些。其它实例包括,例如,N,N,N,N-四羟基甲基甘脲、2,6-二羟基甲基苯酚、2,2′,6,6′-四羟基甲基-双酚A、1,4-双[2-(2-羟基丙基)]苯等。交联剂的其它实例包括US 4581321、US 4889789和DE-A 36 34 371中描述的那些,引入这些文献的内容供参考。各种蜜胺和脲树脂可按商品名称Nikalacs(Sanwa Chemical Co.)、Plastopal(BASF AG)或Maprenal(Clariant GmbH)商购。
本发明的光致抗蚀剂除了光酸产生剂和/或交联剂之外还可以包含其它组分例如添加剂,例如表面活性剂、染料及其它辅助聚合物。
通过在适合的光致抗蚀剂溶剂中将各成分共混以形成光致抗蚀剂组合物。在优选的实施方案中,基于固体(即非溶剂光致抗蚀剂组分)的重量,光致抗蚀剂中的聚合物的量优选为90%-大约99.5%,更优选大约95%-大约99%。光致抗蚀剂可以包含本发明的单一聚合物或包含结构1的不同类型的单元的本发明聚合物的混合物。在制剂中还可能存在不包含结构1的单元的其它辅助聚合物,并且可能以该聚合物组合物的大约1wt%到大约75wt%的量存在。在优选的实施方案中,基于固体光致抗蚀剂组分的重量,光活性化合物以大约0.5%-大约10%,优选大约4%-大约6%的量存在于光致抗蚀剂中。在制备光致抗蚀剂组合物的过程中,让光致抗蚀剂的固体组分与溶剂或溶剂的混合物,例如丙二醇单烷基醚、丙二醇烷基醚乙酸酯、乙酸丁酯、二甲苯、1,3-二(三氟甲基)苯、乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、2-庚酮、乳酸乙酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、以及乳酸乙酯与乙基-3-乙氧基丙酸酯的混合物等混合。
抗反射组合物通常包含本发明的碱溶性聚合物和交联剂。抗反射组合物可以进一步包含一种或多种选自交联催化剂、溶剂、单体染料、表面流平剂、粘合促进剂和消泡剂的组分。
交联催化剂包括,例如,酸产生剂、酸和它们的混合物。酸产生剂的一个实例是热酸产生剂。热酸产生剂是这样的化合物,该化合物不是酸但是在光致抗蚀剂薄膜的加热时转变成酸。可用于本发明的适合的热酸产生剂包括其中相应的胺是挥发性的酸的铵盐。酸的铵盐通过用氨或胺中和酸来制备。该胺可以是伯、仲或叔胺。该胺必须是挥发性的,因为它必须在加热至交联该薄膜所需的温度后从该抗反射薄膜中蒸发。当该胺或氨在加热下从该抗反射薄膜中蒸发时,它在该薄膜中留下酸。于是该酸存在于该抗反射薄膜中并且用来在加热下催化酸硬化的交联反应,除非它被相应量的碱中和。光酸产生剂也可以存在于该组合物中并且它们如上所述。
酸产生剂的实例包括鎓盐、苯偶姻甲苯磺酸酯、硝基苄基甲苯磺酸酯,如2-硝基苄基甲苯磺酸酯、2,4-二硝基苄基甲苯磺酸酯、2,6-二硝基苄基甲苯磺酸酯、4-硝基苄基甲苯磺酸酯;硝基苄基苯磺酸酯如2-三氟甲基-6-硝基苄基4-氯苯磺酸酯,如2-三氟甲基-6-硝基苄基4-硝基苯磺酸酯;酚类磺酸酯如苯基-4-甲氧基苯磺酸酯,三(2,3-二溴丙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮,2,4,4,6-四溴环己二烯酮,有机磺酸的烷基酯,对甲苯磺酸,十二烷基苯磺酸,草酸,邻苯二甲酸,磷酸,樟脑磺酸,烷基和芳基磺酸酯,芳族磺酰胺,烷基和芳基磷酸酯,它们的盐,和它们的混合物。当将苯偶姻甲苯磺酸酯加热时,通过取代反应产生甲苯磺酸。在加热下通过消除产生磺酸的烷基磺酸酯是其它热酸产生剂的实例。
可以使用的酸的实例包括上述酸产生剂的非盐(non-salt),并且包括,例如,有机酸如磺酸(例如,烷基和芳基磺酸如苯磺酸和对甲苯磺酸),以及烷基和芳基磷酸。可以将一种或多种交联催化剂用于该组合物。
可以通过光致抗蚀剂领域中使用的任何常规方法将制备好的光致抗蚀剂组合物溶液涂覆到基材上,包括浸涂、喷涂、旋转涂覆(whirling)和旋涂。当旋涂时,例如,在给定所使用的旋涂设备的类型和该旋涂工艺所允许的时间量下,为了提供具有所需厚度的涂层,可以针对固体含量的百分率来调节该光致抗蚀剂溶液。适合的基材包括硅、铝、聚合物树脂、二氧化硅、掺杂的二氧化硅、氮化硅、钽、铜、多晶硅、陶瓷、铝/铜混合物;砷化镓和其它这样的第III/V族化合物。光致抗蚀剂也可以涂覆在抗反射涂层上。
可以用和上述光致抗蚀剂组合物一样的方法将制备好的抗反射组合物涂覆到基材上。
然后将光致抗蚀剂组合物溶液涂覆到基材上,并在大约70℃-大约150℃的温度下,在热板上处理该基材大约30秒-大约180秒或在对流炉中处理大约15-大约90分钟。为了降低该光致抗蚀剂中的残留溶剂的浓度,同时不引起该固体组分的明显热降解,选择这一温度处理。一般而言,人们希望最大程度地降低溶剂的浓度并且实施该第一温度处理直到基本上所有的溶剂已蒸发和光致抗蚀剂组合物的薄涂层(厚度的数量级为半微米)保留在该基材上。在一个优选实施方案中,该温度为大约95℃-大约160℃,更优选为大约95℃-大约135℃。一直进行该处理直到溶剂除去的变化率变得相对不显著。温度和时间选择取决于用户需要的光致抗蚀剂性能,以及所使用的设备和商业上所需的涂覆时间。然后可在光化辐射下将涂布的基材成像式曝光,例如在大约100nm(纳米)-大约300nm的波长下的紫外辐射、EUV(极限UV)、X射线、电子束、离子束或激光辐射下,通过使用适合的掩模、负片(negative)、模版、模板等产生任何所需的图案。
然后,光致抗蚀剂在显影之前经历曝光后的第二烘焙或热处理。加热温度可以为大约90℃-大约160℃,更优选为大约100℃-大约130℃。该加热可以在热板上进行大约30秒到大约5分钟,更加优选大约60秒到大约90秒或者通过对流炉进行大约15到大约45分钟。
通过在显影液中浸入或通过喷雾、浸置式(puddle)或喷雾-浸置式显影方法将经曝光的光致抗蚀剂涂覆的基材显影以除去成像式曝光区域。举例来说,该溶液优选通过氮气搅动来搅拌。该基材允许保持在该显影剂中直到全部,或基本上全部光致抗蚀剂涂层已从该曝光区域溶解。显影剂包括铵或碱金属氢氧化物的水溶液或超临界二氧化碳。一种优选的显影剂是氢氧化四甲基铵的水溶液。也可以将表面活性剂添加到该显影剂组合物中。在从该显影液中取出涂覆的晶片之后,可以进行任选的显影后热处理或烘焙以增加该涂层的粘合性和对蚀刻条件和其它物质的化学耐性。该显影后热处理可以包括在该涂层的软化点以下对该涂层和基材的烘焙或UV硬化工艺。在工业应用中,尤其是在制造硅/二氧化硅型基材上的微型电路单元中,该显影的基材可以用缓冲的氢氟酸蚀刻溶液或干蚀刻(优选情形)进行处理。有时,将金属沉积于成像的光致抗蚀剂上。
在其中使用浸没式光刻技术(immersion lithography)将光致抗蚀剂曝光的实施方案中,光致抗蚀剂涂层可以任选地具有顶涂层以防止污染问题。然后可在光化辐射下通过浸没式光刻技术将涂布的基材成像式曝光,例如在大约100nm(纳米)-大约450nm的波长下的紫外辐射、EUV(极限UV)、X射线、电子束、离子束或激光辐射下,通过使用适合的掩模、负片、模版、模板等产生任何所需的图案。所使用的典型浸渍液包括水。其它添加剂也可以存在于该浸渍液中。
本发明还涉及以下方法:用包含本发明聚合物的抗反射组合物涂覆基材并且在热板或对流炉上或用其它熟知的加热方法在足够的温度下加热该基材足够长的时间以除去该涂层溶剂,并交联该聚合物(如果有必要的话),至足够的程度以致该涂层不溶于光致抗蚀剂的涂料溶液或碱性显影剂水溶液。可以使用本领域中熟知的方法施涂边胶清除剂以清洁该基材的边缘。加热的温度范围为大约70℃到大约250℃。如果该温度低于70℃,则可能发生不足够的溶剂损失或不足够的交联程度,和如果在250℃以上的温度下,该聚合物可能变得化学不稳定。然后在该抗反射涂层的顶部涂覆光致抗蚀剂组合物的薄膜并烘焙以基本上除去光致抗蚀剂溶剂。将该光致抗蚀剂成像式曝光并在显影剂水溶液中显影以除去经处理的抗蚀剂。在显影之前和曝光之后可以将任选的加热步骤引入该方法。光致抗蚀剂的涂覆和成像方法是为本领域技术人员所熟知的并且为所使用的特定类型的抗蚀剂而进行优化。然后可以在适合的蚀刻室中将图案化基材干蚀刻以除去抗反射薄膜的曝光部分,而其余的光致抗蚀剂充当蚀刻掩模。
为了所有目的,上面涉及的每篇文献在此以其全文引入作为参考。
以下特定实施例将详细说明本发明组合物的制备和使用方法。然而,这些实施例不意于以任何方式限制或约束本发明的范围并且不应该看作是在提供为了实践本发明所必须唯一使用的条件、参量或数值。
实施例1:t-boc保护的乙烯基醇的合成
在分液漏斗中,在-5℃下将2.5g叔丁醇和9g吡啶添加到11.5g氯甲酸酯乙烯基醚中。一旦添加完成,就允许该反应混合物升温。然后真空蒸馏(25mm Hg)该混合物并在74℃下收集透明、无色液体产物(14.4g)。
实施例2:聚((t-boc乙烯基醇-共-乙烯基苯甲酸酯)-alt-砜)的合成
使用水在外面标记100ml圆底烧瓶以指示其内容物的体积。在烘箱中干燥该圆底烧瓶过夜。将磁性搅拌棒放入该烧瓶中并为该烧瓶装备干冰冷凝器、氮气入口、SO2入口和备有隔膜的加料端口。在该烧瓶中建立氮气层并将3.67g t-boc保护的乙烯基醇(实施例1)和3.26g乙烯基苯甲酸酯添加到该干燥烧瓶中。将该烧瓶放入干冰/丙酮浴中。经由SO2入口将SO2气体引入该烧瓶,通过调节调节器速率以产生冷凝的SO2向该烧瓶的稳定滴落。一旦SO2的含量达到10mL(如该烧瓶外部上的标记指示),关闭该调节器。使用注射器,经由加料隔膜缓慢地将0.2ml叔丁基氢过氧化物添加到该烧瓶中。在2小时之后,将该反应混合物倒入甲醇并通过过滤收集固体。在空气中干燥1周之后,回收重量6.7g的白色无定形聚合物。
在PGME(丙二醇单甲醚)、MIF显影剂(得自AZ ElectronicMaterials)和水中评价实施例2的聚合物和光致抗蚀剂制剂的溶解性。以3000rpm将该制剂旋涂到晶片上并在表(表1)中所示的温度下烘焙。
A-得自实施例2的聚合物(在PGME中,5%)
B-含30%N,N,N,N-四(甲氧基甲基)甘脲的制剂A
C-含1%十二烷基苯磺酸的制剂B
D-含1%十二烷基苯磺酸的制剂A
*是=可溶;**否=不溶
本发明的上述描述说明和描述了本发明。此外,该公开内容仅显示和描述了本发明的优选实施方案,但是如上所述的,应该理解的是本发明能够用于各种其它组合、修改和环境并且能够在本文表达的本发明原理范围内进行改变或修改,所述改变或修改与上述教导和/或相关技术的技能或认识匹配。上文描述的实施方案进一步旨在阐明实践本发明而了解的最佳方式和使本领域技术人员能够将本发明用于这些或其它实施方案并与本发明的特定应用或用途要求的各种修改一起使用。因此,所述描述没有限制本发明到本文公开的形式的意图。此外,希望的是所附权利要求书应解释为包括备选的实施方案。
Claims (10)
1.包含至少一个磺酰基的碱溶性聚合物,其中在相对于该磺酰基的α-位和/或β-位和/或γ-位的至少一个碳原子具有羟基,其中该羟基是受保护或未受保护的。
2.权利要求1的碱溶性聚合物,其中该磺酰基在该聚合物的主链中或其中该磺酰基侧挂在该聚合物上。
3.权利要求1或2中任一项的碱溶性聚合物,其中该羟基的pKa小于14。
4.权利要求1-3中任一项的碱溶性聚合物,其中在相对于该磺酰基的α-位的碳原子具有羟基,其中该羟基是受保护或未受保护的;或其中在相对于该磺酰基的β-位的碳原子具有羟基,其中该羟基是受保护或未受保护的;或其中在相对于该磺酰基的γ-位的碳原子具有羟基,其中该羟基是受保护或未受保护的;或其中上述碳原子中的两个各自具有羟基,其中该羟基是受保护或未受保护的。
5.权利要求1-3中任一项的碱溶性聚合物,其中在相对于该磺酰基的α-或β-或γ-位的两个碳原子具有羟基,其中该羟基是受保护或未受保护的。
6.权利要求1-5中任一项的碱溶性聚合物,还包含芳族乙烯基、乙烯基醚、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或烯烃单体。
7.光致抗蚀剂组合物,包含:
(a)权利要求1-6中任一项的聚合物;和
(b)溶剂和/或至少一种交联剂,
并且其任选地还包含光酸产生剂。
8.光致抗蚀剂组合物的成像方法,包括以下步骤:
a)用权利要求7的光致抗蚀剂组合物的薄膜涂覆基材;
b)烘焙该基材以基本上除去溶剂;
c)成像式辐射该光致抗蚀剂薄膜;
d)烘焙该光致抗蚀剂薄膜;和
e)使用碱性显影剂将该受辐射的光致抗蚀剂薄膜显影,和
任选地还包括在涂覆该光致抗蚀剂之前在该基材上涂覆抗反射薄膜。
9.权利要求8的方法,其中使用浸没式光刻技术成像式辐射该光致抗蚀剂薄膜。
10.在基材上形成图像的方法,包括:
a)用权利要求7的包含至少一种交联剂的组合物涂覆该基材;
b)加热步骤a)的涂层;
c)在步骤b)的涂层上由光致抗蚀剂溶液形成涂层;
d)加热该光致抗蚀剂涂层以从该涂层中基本上除去溶剂;
e)将该光致抗蚀剂涂层成像式曝光;
f)使用碱性显影剂水溶液将图像显影;
g)任选地,在显影之前和之后加热该基材;和
h)干蚀刻步骤b)的组合物。
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