JP2009529584A - フォトレジスト組成物用の塩基可能性ポリマー - Google Patents

Abstract

少なくとも一つのスルホニル基を含み、このスルホニル基に対してα位及び／またはβ位及び／またはγ位にある少なくとも一つの炭素原子がヒドロキシル基を有し、この際、このヒドロキシル基は保護されているかまたは保護されていない塩基可溶性ポリマーが開示される。

Description

本発明は、新規のポリマー及びフォトレジスト組成物中にそれらを使用することに関する。

フォトレジスト組成物にはネガ型とポジ型の二つのタイプのものがある。ネガ型フォトレジスト組成物を放射線で像様露光すると、放射線に曝された領域のレジスト組成物が現像剤溶液に溶けにくくなり（例えば架橋反応が起こる）、他方、フォトレジスト塗膜の未露光の領域はこの溶液に対し比較的可溶性のまま残る。それゆえ、露光されたネガ型レジストを現像剤で処理すると、フォトレジスト塗膜の未露光領域が除去されて、塗膜にネガ型の像が形成される。それによって、フォトレジスト組成物が付着していたその下にある基材表面の目的の部分が裸出される。

これに対して、ポジ型フォトレジスト組成物を放射線で像様露光すると、放射線に曝された領域のフォトレジスト組成物が現像剤溶液中により可溶性になり、他方で未露光の領域は現像剤溶液に対して比較的不溶性のまま残る。それゆえ、露光されたポジ型フォトレジストを現像剤で処理すると、塗膜の露光された領域が除去されてフォトレジスト塗膜にポジ型の像が形成される。この場合もまた、下にある表面の目的の部分が裸出される。

ポジ型フォトレジスト組成物は、ネガ型レジストと比べると、一般的により良好な解像能力を有するために、現在、ポジ型フォトレジスト組成物の方がネガ型のものよりも優勢である。フォトレジスト解像度とは、レジスト組成物が、露光及び現像後に高いレベルの鋭い像縁をもってフォトマスクから基材へと転写できる最小の図形（feature）と定義される。現在の多くの製造用途では、０．１ミクロン未満のオーダーのレジスト解像度が必要である。加えて、現像されたフォトレジスト壁の側面が、基材に対してほぼ垂直であることが殆どの場合に望まれる。レジスト塗膜の現像された領域と現像されていない領域との間のこのような明確な境界画定が、基材へのマスク像の正確なパターン転写につながるのである。微細化に向かう動向がデバイス上での微小寸法（ＣＤ）を小さくしているので、このことはより一層重要な事柄となっている。

水性塩基現像剤中でのポリマーの塩基可溶性を可能にする幾つかの官能基がある。最も頻繁に使用される基は酸性ヒドロキシル基である。本発明者らは、スルホニル基（−ＳＯ₂−）に対してアルファ及び／またはベータ及び／またはガンマである一つまたは複数の炭素原子に結合したヒドロキシル基または酸不安定に保護されたヒドロキシル基を有するポリマーを、水性塩基現像剤中でのポリマーの塩基可溶性を可能にするために使用できることをここに見出した。

発明の概要

本発明は、少なくとも一つのスルホニル基を含み、この際、このスルホニル基に対してα位及び／またはβ位及び／またはγ位にある少なくとも一つの炭素原子がヒドロキシル基を有し、このヒドロキシル基が保護されているかまたは保護されていない、塩基可溶性ポリマーに関する。前記スルホニル基は、ポリマーの主鎖中に位置することができるか、またはポリマーに側鎖として結合していることができる。好ましくは、このヒドロキシル基のｐＫａは１０未満である。

該ポリマー中の繰り返し単位の例としては、限定されないが、次のものが挙げられる：

式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は、それぞれ互いに独立して、水素、アルキル、アルコキシ、脂肪環式基、アリール、アリールオキシ、アシル及アシルオキシから選択され、前記アルキル、アルコキシ、脂肪環式、アリール、アリールオキシ、アシル、及びアシルオキシ基は、置換されていないかまたは置換されており； Ｒ₅は、水素または酸不安定基であり； そしてＲ₆はアルキル、アルコキシ、脂肪環式基、アリール、アリールオキシ、アシル及びアシルオキシであり、前記アルキル、アルコキシ、脂肪環式、アリール、アリールオキシ、アシル及びアシルオキシ基は、置換されていないかまたは置換されている。該ポリマーは、更に、芳香族ビニル、ビニルエーテル、アクリレート、メタクリレート、またはアルケンモノマーを含むことができる。

式（１Ａ）は、スルホニル基に対してα位にありそして保護されているかまたは保護されていないヒドロキシル基を有する炭素原子の例である。式（１Ｂ）は、スルホニル基に対してβ位にありそして保護されているかまたは保護されていないヒドロキシル基を有する炭素原子の例である。式（１Ｃ）は、スルホニル基に対してβ位にありそして保護されているかまたは保護されていないヒドロキシル基を有する炭素原子の他の例である。式（１Ｄ）は、スルホニル基に対してα位にありそして保護されているかまたは保護されていないヒドロキシル基を有する炭素原子の他の例である。式（１Ｅ）及び式（１Ｆ）は、スルホニル基に対してβ位にありそして保護されているかまたは保護されていないヒドロキシル基を有する炭素原子の他の例である。例（１Ｇ）は、スルホニル基に対してα，α位にありそして保護されているかまたは保護されていないヒドロキシル基を有する炭素原子の例である。式（１Ｈ）は、スルホニル基に対してα，β位にありそして保護されているかまたは保護されていないヒドロキシル基を有する炭素原子の例である。

本発明においては、場合により光酸発生剤及び／または架橋剤も含む、上記塩基可溶性ポリマーを含むフォトレジスト組成物も想定される。本発明は更に、フォトレジスト組成物に像を形成する方法にも関する。更に本発明は、上記の塩基可溶性ポリマーを含む反射防止膜組成物及び像の形成方法にも関する。

発明の詳細な説明

本発明は、少なくとも一つのスルホニル基を含み、この際、このスルホニル基に対してα位及び／またはβ位及び／またはγ位の少なくとも一つの炭素原子がヒドロキシル基を有し、このヒドロキシル基は保護されているかまたは保護されていない、塩基可溶性ポリマーに関する。本発明の一つの態様においては、スルホニル基に対してα位の炭素原子がヒドロキシル基を有し、このヒドロキシル基は保護されているかまたは保護されておらず、あるいはスルホニル基に対してβ位の炭素原子がヒドロキシル基を有し、このヒドロキシル基は保護されているかまたは保護されておらず、あるいはスルホニル基に対してγ位の炭素原子がヒドロキシル基を有し、このヒドロキシル基は保護されているかまたは保護されておらず、あるいは上記の炭素原子のうちの二つがそれぞれヒドロキシル基を有し、このヒドロキシル基は保護されているかまたは保護されていない。本発明の態様の一つでは、スルホニル基に対してαまたはβまたはδ位の二つの炭素原子がヒドロキシル基を有し、このヒドロキシル基は保護されているかまたは保護されていない。スルホニル基はポリマーの主鎖中に位置することができるか、またはポリマーに側鎖基として結合することができる。好ましくは、ヒドロキシル基のｐＫａ値は１４未満、特に１０未満である。

ポリマー中の繰り返し単位の例としては、限定はされないが、以下のものが挙げられる。

式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は、互いに独立してそれぞれ、水素、アルキル、アルコキシ、脂肪環式基、アリール、アリールオキシ、アシル及びアシルオキシから選択され、前記アルキル、アルコキシ、脂肪環式、アリール、アリールオキシ、アシル及びアシルオキシ基は、置換されていないかまたは置換されており； Ｒ₅は、水素または酸不安定基であり； そしてＲ₆は、アルキル、アルコキシ、脂肪環式基、アリール、アリールオキシ、アシル及びアシルオキシであり、前記アルキル、アルコキシ、脂肪環式、アリール、アリールオキシ、アシル及びアシルオキシ基は置換されていないかまたは置換されている。該ポリマーは、更に、芳香族ビニル、ビニルエーテル、アクリレート、メタクリレートまたはアルケンモノマーも含むことができる。

式（１Ａ）は、スルホニル基に対してα位にあり、そして保護されているかまたは保護されていないヒドロキシル基を有する炭素原子の例である。式（１Ｂ）は、スルホニル基に対してβ位にあり、そして保護されているかまたは保護されていないヒドロキシル基を有する炭素原子の例である。例（１Ｃ）は、スルホニル基に対してβ位にあり、そして保護されているかまたは保護されていないヒドロキシル基を有する炭素原子の他の例である。式（１Ｄ）は、スルホニル基に対してα位にあり、そして保護されているかまたは保護されていないヒドロキシル基を有する炭素原子の他の例である。式（１Ｅ）及び式（１Ｆ）は、スルホニル基に対してβ位にあり、そして保護されているかまたは保護されていないヒドロキシル基を有する炭素原子の他の例である。式（１Ｇ）は、スルホニル基に対してα，α位にあり、そして保護されているかまたは保護されていないヒドロキシル基を有する炭素原子の例である。式（１Ｈ）は、スルホニル基に対してα，β位にあり、そして保護されているかまたは保護されていないヒドロキシル基を有する炭素原子の例である。

場合によっては光酸発生剤及び／または架橋剤も含む、上記の塩基可溶性ポリマーを含むフォトレジスト組成物も本発明内に想定される。本発明は更に、フォトレジスト組成物に像を形成する方法にも関する。更に本発明は、上記の塩基可溶性ポリマーを用いた反射防止膜組成物、及び像の形成方法にも関する。

芳香族ビニルモノマーの例としては、限定はされないが、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、４−アセトキシスチレン、４−カルボキシスチレン、４−アミノスチレン、４−メトキシスチレン、１，３−ジメチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルナフタレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシ−２−メチルスチレン、４−ヒドロキシ−３−メチルスチレン、３−ヒドロキシ−２−メチルスチレン、３−ヒドロキシ−４−メチルスチレン、３−ヒドロキシ−５−メチルスチレンなどが挙げられる。

ビニルエーテルモノマーの例には、限定はされないが、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、トリルビニルエーテルなどが挙げられる。

アクリレートモノマーの例には、限定はされないが、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、ドデシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレートなどが挙げられる。

メタクリレートモノマーの例には、限定はされないが、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなどが挙げられる。

アルケンモノマーの例には、１−ブテン、２−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ペンテン、３，４−ジメチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、２，３，３−トリメチル−１−ペンテン、２，３，４−トリメチル−１−ペンテン、２，４，４−トリメチル−１−ペンテン、環状脂肪族オレフィン類、例えばシクロペンテン、シクロヘキセン、及び置換されていないかまたは置換されているこれらの類似物（例えば、３−メチル−１−シクロペンテン、４−メチル−１−シクロペンテン）、及びアリルに基づくモノマー、例えばアリルベンゼンなどが挙げられる。

酸不安定保護基は、酸によって分離し得る基である。この基は、フォトレジスト化合物がアルカリ性現像溶液中に溶解することを防ぐ。酸不安定保護基が、露光によって発生した酸によって分離されると、そのフォトレジスト化合物はアルカリ性溶液中に溶解し得るようになる。

酸不安定保護基は、公知の保護基の任意のものであることができ、例えば、米国特許第6,830,866号明細書、同第6,235,447号明細書、同第6,180,316号明細書、同第6,136,499号明細書、同第6,051,678号明細書、同第5,998,099号明細書、同第5,879,857号明細書、同第5,843,624号明細書、及び同第5,750,680号明細書に記載の慣用の酸不安定保護基などが挙げられる。なおこれらの米国特許明細書の内容は本明細書に形成されたものとする。

酸不安定基の例には、アセタール保護基、例えばアルキルオキシアルキル、例えばメチルオキシメチル、アダマンチルメチルオキシメチル、ビシクロヘキシルオキシメチル、エチルオキシメチル、メンチルオキシメチル、１−メトキシプロピル、１−メトキシ−１−メチルエチル、１−エトキシプロピル、１−エトキシ−１−メチルエチル、１−メトキシエチル、１−エトキシエチル、ｔｅｒｔ−ブトキシエチル、１−イソブトキシエチル、及びシクロペンチルオキシメチルなどが挙げられる。アセタールタイプのエステルの酸不安定基も使用することでき、これには例えばエトキシメチルエステル、１−エトキシエチルエステル、１−イソブトキシエチルエステル、１−イソプロポキシエチルエステル、１−エトキシプロピルエステル、１−（２−メトキシエトキシ）エチルエステル、１−（２−アセトキシエトキシ）エチルエステル、１−［２−（１−アダマンチルオキシ）エトキシ］エチルエステル、１−［２−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）エトキシ］エチルエステル、テトラヒドロ−２−フリルエステル及びテトラヒドロ−２−ピラニルエステル、２−アルキル−２−アダマンチル（例えば、２−メチル２−アダマンチル）、１−アダマンチル−１−アルキルアルキル及び脂肪環式エステル、例えばイソボルニルエステル、または酸解離性アルコキシカルボニル（例えばｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル、ｔ−ＢＯＣ）、アルキレンオキシアルキル基、トリアルキルシリル、２−（トリアルキルシリル）エチル、ヘキサフルオロイソプロピル、８−エチル８−トリシクロデカニル、ｔｅｒｔ−ブチル、テトラヒドロピラン−２−イル、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル、テトラヒドロフラン−２−イル、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル、及び２−アセチルメンタン−１−イルなどがある。

スルホニル基に対してα位及び／またはβ位及び／またはγ位にある炭素原子上にあることができるヒドロキシル基は、本発明のポリマーに存在すると、水性塩基現像剤溶液に対する該ポリマーの塩基可溶性を高める。この塩基可溶性は、適当な保護基でマスクして、可溶性のスイッチングを導入することができる。計算されたｐＫａ（ＡＣＤ Ｌａｂｓ製のｐＫａカルキュレータを使用）が１４未満である以下に示すモデル化合物に基づいて、これらの要素並びに式１Ａ〜１Ｈに例示する要素を含むポリマーは、１４未満、好ましくは１０未満のｐＫａを持つヒドロキシル基を有することが期待される。

アシルという用語は、有機カルボン酸からヒドロキシル基を除いて誘導される、式Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）−を有する全ての有機基を指す。アシルオキシという用語は、Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−として式で表される、母体構造要素に酸素原子を介して結合したアシル基のことを指す。

アリールという用語は、芳香族炭化水素から水素の一原子を除いて誘導される基のことを指し、これは置換されていても、置換されていなくともよい。芳香族炭化水素は、単核または多核であることができる。単核のタイプのアリールの例には、フェニル、トリル、キシリル、メシチル、クメニル、及びこれらの類似物などが挙げられる。多核のタイプのアリールの例には、ナフチル、アントリル、フェナントリル、及びこれらの類似物などが挙げられる。

アリールオキシという用語は、アリール−Ｏ−の基を指し、ここでアリールは本明細書に定義する通りである。

アルキルという用語は、直鎖または分枝鎖の炭化水素を指す。アルキルの代表的な例としては、限定はされないが、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、３−メチルヘキシル、２，２−ジメチルペンチル、２，３−ジメチルペンチル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、及びｎ−デシルなどが挙げられる。

アルコキシという用語は、アルキル−Ｏ−の基であり、アルキルは本明細書に定義する通りである。

脂肪環式という用語は、内部に環状構造を含む非芳香族系の炭化水素基を指し、これは、飽和または不飽和であること、置換されていないかまたは置換されていること、そして単環式、多環式または縮合環であることができる。例としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、ノルボルナン、ノルボルネン、イソボルナン、アダマンタン、ボルナン、キュバン、及びトリシクロデカン、及びこれらの類似物などが挙げられる。

該新規組成物の照射時に酸を生成することができる化合物、すなわち光酸発生剤（ＰＡＧ）は、所望の露光波長で吸収を示すものから選択される。酸発生性感光性化合物の適当な例には、限定はされないが、イオン性光酸発生剤（ＰＡＧ）、例えばジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、または非イオン性ＰＡＧ、例えばジアゾスルホニル化合物、スルホニルオキシイミド、及びニトロベンジルスルホネートエステルなどが挙げられる。しかし、照射時に酸を生成するものであれば任意の感光性化合物を使用することができる。オニウム塩は、通常は、有機溶剤中に可溶性の形、大概はヨードニウムまたはスルホニウム塩として使用され、これの例は、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート及びこれらの類似物である。使用し得る照射時に酸を生成する他の化合物は、トリアジン類、オキサゾール類、オキサジアゾール類、チアゾール類、置換された２−ピロン類である。フェノール性スルホン酸エステル類、ビス−スルホニルメタン類、ビス−スルホニルメタン類またはビス−スルホニルジアゾメタン類、トリフェニルスルホニウムトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド、トリフェニルスルホニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ジフェニルヨードニウムトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド、ジフェニルヨードニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド及びこれらの同族体も可能な候補である。複数種の光活性化合物の混合物も使用することができる。

本発明のフォトレジストは、該新規ポリマー、光酸発生剤、場合によっては及び塩基添加物を含む。場合によっては、像が形成されたフォトレジストの輪郭を制御しそして表面阻止効果（surface inhibition effects）、例えばＴ−トップを防止するために塩基または光活性塩基がフォトレジストに加えられる。窒素含有塩基が好ましく、それの具体例は、アミン類、例えばトリエチルアミン、トリエタノールアミン、アニリン、エチレンジアミン、ピリジン、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシドまたはそれの塩である。感光性塩基の例は、ジフェニルヨードニウムヒドロキシド、ジアルキルヨードニウムヒドロキシド、トリアルキルスルホニウムヒドロキシドなどである。前記塩基は、光酸発生剤に対して１００モル％までの量で加えることができる。塩基添加剤という用語を使用したが、酸を除去するための他の機序も可能であり、例えば揮発性酸（例えばＣＦ₃ＣＯ₂ ^-）または求核性酸（例えばＢｒ^-）のテトラアルキルアンモニウム塩を使用することができる。これらは、それぞれ、露光後ベーク処理の間にフィルムからの揮発によって酸を除去するか、または求核性部分と酸前駆体カルボカチオンとの反応（例えば、ｔ−ブチルブロマイドを生成する、ｔｅｒｔ−ブチルカルボカチオンとブロマイドとの反応）によって酸を除去する。

非揮発性アミン添加剤の使用も可能である。好ましいアミンは、塩基性、低揮発性及びレジスト調合物に対する溶解性を維持しながら求核反応性を阻害するように立体障害性構造を有するもの、例えばプロトンスポンジ、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、環状アルキルアミン、またはポリエーテルを有するアミン類、例えば米国特許第6,274,286号明細書に記載のものなどであろう。

該フォトレジストは、溶解防止剤も含むことができる。典型的には、溶解防止剤は、現像剤中での未露光のフォトレジストの溶解速度を低下させるためにフォトレジストに加えられる。この溶解防止剤は、コレートエステル、酸不安定基で部分的にもしくは完全にキャップされたフェノール基を含む分子、または他の物であることができる。より具体的な例は、コール酸第三ブチル、ビス（４−（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタン、ビス（４−（２’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）メタン、ビス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）メタン、ビス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）−フェニル）メタン、２，２−ビス（４’−（２”−テトラヒドロピラニルオキシ））プロパン、２，２−ビス（４’−（２”−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−（１”−エトキシエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−（１”−エトキシプロピルオキシ）フェニル）プロパン、ｔｅｒｔ−ブチル４，４−ビス（４’−（２”−テトラヒドロ−ピラニルオキシ）フェニル）バレレート、ｔｅｒｔ−ブチル４，４−ビス（４’−（２”−テトラヒドロ−フラニルオキシ）フェニル）バレレート、ｔｅｒｔ−ブチル４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）バレレート、ｔｅｒｔ−ブチル４，４−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）バレレート、ｔｅｒｔ−ブチル４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）バレレート、ｔｅｒｔ−ブチル４，４−ビス（４’−（１”−エトキシエトキシ）−フェニル）バレレート、ｔｅｒｔ−ブチル４，４−ビス（４’−（１”−エトキシプロピルオキシ）フェニル）バレレート、トリス（４−（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタン、トリス（４−（２’−テトラヒドロフラニルオキシ）−フェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシメチルフェニル）メタン、トリス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）メタン、トリス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）メタン、１，１，２−トリス（４’−（２”−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（２”−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ−フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）エタン、及び１，１，２−トリス（４’−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）エタンである。溶解防止剤は、フォトレジスト溶液中に０重量％〜約５０重量％の量で存在することができる。ポリマーがアルカリ可溶性である態様においては、溶解防止剤は、５重量％〜約４０重量％の範囲の量で存在する。

架橋剤は、酸の作用下に架橋された構造を形成することができる剤である。架橋剤の一部の例には、アミノプラスト、例えばグリコールウリル−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド樹脂、及び尿素−ホルムアルデヒド樹脂などが挙げられる。触媒された形で長い貯蔵寿命（３〜１２ヶ月）を得るためには、これらの樹脂のメチル化及び／またはブチル化された形のものの使用が非常に好ましい。重合度が２未満の高度にメチル化されたメラミン−ホルムアルデヒド樹脂が油用である。酸官能性フォトレジストと一緒に使用できる熱硬化性ポリエステル反射防止膜用コーティング材の製造には、モノマー性メチル化グリコールウリル−ホルムアルデヒド樹脂が有用である。一つの例は、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（アルコキシメチル）グリコールウリルである。Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（アルコキシメチル）グリコールウリルの例としては、例えばＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（メトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（エトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（ｎ−プロポキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（ｉ−プロポキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（ｎ−ブトキシメチル）グリコールウリル、及びＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（ｔ−ブトキシメチル）グリコールウリルなどを挙げることができる。Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（メトキシメチル）グリコールウリルは、Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社からＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫの商標で入手できる（例えば、ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ １１７４）。他の例としては、メチルプロピルテトラメトキシメチルグリコールウリル、及びメチルフェニルテトラメトキシメチルグリコールウリルなどが挙げられる。類似の材料は、三和ケミカル（日本）からＮＩＫＡＬＡＣの商標でも入手できる。

他のアミノプラスト架橋剤は、Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社からＣＹＭＥＬの商標で、Ｍｏｎｓａｎｔｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．社からＲＥＳＩＭＥＮＥの商標で商業的に入手が可能である。他のアミン類及びアミド類の縮合生成物、例えばトリアジン類、ジアジン類、ジアゾール類、グアニジン類、グアニミン類、並びにこれらの化合物のアルキルもしくはアリール置換誘導体（例えばアルキルもしくはアリール置換メラミン類）のアルデヒド縮合物も使用することができる。このような化合物の一部の例は、Ｎ，Ｎ’−ジメチル尿素、ベンゾ尿素、ジシアンジアミド、ホルマグアナミン（formaguanamine）、アセトグアナミン、アンメリン、２−クロロ−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、６−メチル−２，４−ジアミノ，１，３，５−トリアジン、３，５−ジアミノトリアゾール、トリアミノピリミジン、２−メルカプト−４，６−ジアミノ−ピリミジン、３，４，６−トリス（エチルアミノ）−１，３，５−トリアジン、トリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメトキシメチル尿素、メチロールベンゾグアナミン、またはこれらのアルキルエーテル化合物、例えばテトラメチロールベンゾグアナミン、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン、及びトリメトキシメチルベンゾグアナミン； ２，６−ビス（ヒドロキシメチル）４−メチルフェノールまたはこれらのアルキルエーテル化合物； ４−ｔｅｒｔ−ブチル−２，６−ビス（ヒドロキシメチル）フェノールまたはこれのアルキルエーテル化合物； ５−エチル−１，３−ビス（ヒドロキシメチル）パーヒドロ−１，３，５−トリアジン−２−オン（一般名：Ｎ−エチルジメチロールトリアジン）またはこれのアルキルエーテル化合物； Ｎ，Ｎ−ジメチロールトリメチレン尿素またはこれのジアルキルエーテル化合物； ３，５−ビス（ヒドロキシメチル）パーヒドロ−１，３，５−オキサジアジン−４−オン（一般名： ジメチロールウロン（dimethylolurone））またはこれのアルキルエーテル化合物； 及びテトラメチロールグリオキサザールジウレインまたはこれのジアルキルエーテル化合物及びこれらの類似物； メチロールメラミン類、例えばヘキサメチロールメラミン、ペンタメチロールメラミン、及びテトラメチロールメラミン、並びにエーテル化されたアミノ樹脂、例えばアルコキシル化メラミン樹脂（例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン、ペンタメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサブトキシメチルメラミン、及びテトラメトキシメチルメラミン）、またはメチル化／ブチル化グリコールウリル類、例えば並びにＣｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓのカナダ特許第1 204 547号明細書に記載のものである。他の例としては、例えばＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラヒドロキシメチルグリコールウリル、２，６−ジヒドロキシメチルフェノール、２，２’，６，６’−テトラヒドロキシメチル−ビスフェノールＡ、１，４−ビス［２−（２−ヒドロキシプロピル）］ベンゼン及びこれらの類似物などが挙げられる。架橋剤の他の例としては、米国特許第4581321号明細書、同第4889789号明細書及び独国特許出願公開第36 34 371号明細書に記載のものなどが挙げられる。なお、これらの特許文献の内容は本明細書に掲載されたものとする。様々なメラミン及び尿素樹脂が、Ｎｉｋａｌａｃｓ（三和ケミカル社）、Ｐｌａｓｔｏｐａｌ（ＢＡＳＦ ＡＧ）またはＭａｐｒｅｎａｌ（Ｃｌａｒｉａｎｔ ＧｍｂＨ）の商標で商業的に入手できる。

本発明のフォトレジストは、光酸発生剤及び／または架橋剤の他に、他の成分、例えば界面活性剤、染料及び他の第二のポリマーなどの添加剤を含むことができる。

該フォトレジスト組成物は、適当なフォトレジスト溶剤中に各成分を混合することによって生成される。好ましい態様では、該フォトレジスト中のポリマーの量は、固形分、すなわち溶剤以外のフォトレジスト成分の重量を基準にして好ましくは９０％〜約９９．５％、より好ましくは約９５％〜約９９％の範囲である。該フォトレジストは、本発明の単一のポリマーか、または異なる種の構造１の単位を含む本発明の複数種のポリマーの混合物を含むことができる。構造１の単位を含まない他の第二のポリマーも該調合物中に存在することができ、これはポリマー組成物の約１重量％〜約７５重量％の範囲の量で存在することができる。好ましい態様においては、光活性化合物は、固形フォトレジスト成分の重量を基準にして約０．５％〜約１０％、好ましくは約４％〜約６％の量で該フォトレジスト中に存在する。該フォトレジスト組成物の調製のためには、フォトレジストの固形成分を、溶剤または複数種の溶剤の混合物、例えば中でも、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、酢酸ブチル、キシレン、１，３−ジ（トリフルオロメチル）ベンゼン、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−メチルエーテルアセテート、２−ヘプタノン、乳酸エチル、エチル−３−エトキシプロピオネート、及び乳酸エチルとエチル−３−エトキシプロピオネートとの混合物と混合する。

反射防止膜組成物は、一般的に、本発明の塩基可溶性ポリマー、及び架橋剤を含む。反射防止膜組成物は、更に、架橋触媒、溶剤、モノマー性染料、表面レベリング剤、粘着促進剤、及び発泡防止剤から選択される一種またはそれ以上の成分を含むことができる。

架橋触媒としては、例えば、酸発生剤、酸、及びこれらの混合物などが挙げられる。酸発生剤の一例は、熱酸発生剤である。熱酸発生剤とは、酸ではないが、フォトレジストフィルムを加熱すると酸に転化される化合物である。本発明に有用な適当な熱酸発生剤としては、対応するアミンが揮発性である酸のアンモニウム塩などが挙げられる。酸のアンモニウム塩は、酸をアンモニアまたはアミンで中和することによって製造される。このアミンは、第一、第二または第三アミンであることができる。このアミンは揮発性でなければならない。なぜならば、これは、膜の架橋に必要な温度に熱せられた際に反射防止膜から蒸発しなければならないからである。加熱時にアミンまたはアンモニウム塩が反射防止膜から蒸発すると、これは膜中に酸を残す。そしてこの酸は反射防止膜中に存在して、対応する量の塩基によって中和される場合を除いて加熱時の酸硬化架橋反応を触媒するために使用される。該組成物中には光酸発生剤も存在することができ、これらについては上述した。

酸発生剤の例としては、オニウム塩、ベンゾイントシレート、ニトロベンジルトシレート類、例えば２−ニトロベンジルトシレート、２，４−ジニトロベンジルトシレート、２，６−ジニトロベンジルトシレート、４−ニトロベンジルトシレート； ニトロベンジルベンゼンスルホネート類、例えば２−トリフルオロメチル−６−ニトロベンジル４−クロロベンゼンスルホネート、例えば２−トリフルオロメチル−６−ニトロベンジル４−ニトロベンゼンスルホネート； フェノール系スルホネートエステル、例えばフェニル−４−メトキシベンゼンスルホネート、トリス（２，３−ジブロモプロピル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオン、２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサンジエノン、有機スルホン酸のアルキルエステル、すなわちｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、シュウ酸、フタル酸、リン酸、カンフルスルホン酸のアルキルエステル、アルキル及びアリールスルホン酸エステル、芳香族スルホンアミド類、アルキル及びアリールリン酸エステル、それらの塩、及びこれらの混合物などが挙げられる。ベンゾイントシレートを加熱すると、置換反応によってトルエンスルホン酸が生じる。加熱時に脱離によってスルホン酸を生成するアルキルスルホネートは、他の熱酸発生剤の例である。

使用し得る酸の例には、上記の酸発生剤の非塩（non-salts）などが挙げられ、例えば有機酸、例えばスルホン酸（例えばアルキル及びアリールスルホン酸、例えばフェニルスルホン酸及びパラ−トルエンスルホン酸）、並びにアルキル及びアリールリン酸などが挙げられる。一種または二種以上の架橋触媒を、該組成物に使用することができる。

調製されたフォトレジスト組成物溶液は、フォトレジストの分野で使用される慣用の方法、例えばディップコート法、スプレーコート法、ホワール（whirling）コート法及びスピンコート法によって基材に塗布することができる。例えばスピンコート法の場合には、使用したスピンコート装置の種類及びスピンコート工程に許される時間量の下に、所望の厚さの被膜を得るために、フォトレジスト溶液をそれの固形物含有率に関して調節することができる。適当な基材としては、ケイ素、アルミニウム、ポリマー性樹脂、二酸化ケイ素、ドープド二酸化ケイ素、窒化ケイ素、タンタル、銅、ポリシリコン、セラミック、アルミニウム／銅混合物； ヒ化ガリウム、及び他の第ＩＩＩ／Ｖ族化合物などが挙げられる。該フォトレジストは、反射防止膜の上にコーティングすることもできる。

調製された反射防止膜用組成物は、上記のフォトレジスト組成物の場合と同じ方法で基材上に塗布することができる。

フォトレジスト組成物溶液は次いで基材上に塗布し、そしてこの基材を、約７０℃〜約１５０℃の温度で、ホットプレートの場合は約３０秒〜約１８０秒、熱対流炉の場合には約１５〜約９０分間、処理する。この温度処理は、フォトレジスト中の残留溶剤の濃度を減少させるために選択され、固形成分を熱分解することは実質的にない。一般的に、溶剤の濃度は最小化することが望まれるので、この最初の温度処理は、実質的に全ての溶剤が蒸発しそして半ミクロン（マイクロメータ）のオーダーの厚さのフォトレジスト組成物の薄い塗膜が基材上に残るまで行われる。好ましい態様の一つでは、その温度は、約９５℃〜約１６０℃、より好ましくは約９５℃〜約１３５℃である。この処理は、溶剤除去の変化の割合が比較的取るに足らないものになるまで行われる。温度と時間の選択は、ユーザーが望むフォトレジストの性質、並びに使用した装置及び商業的に望まれる塗布時間に依存する。被覆された基材は、次いで、適当なマスク、ネガ、ステンシル、テンプレートなどの使用によって形成される任意の所望のパターンに、化学線、例えば約１００ｎｍ（ナノメータ）〜約３００ｎｍの波長の紫外線、ＥＵＶ（極端紫外線）、Ｘ線、電子ビーム、イオンビームまたはレーザー線を用いて像様露光することができる。

次いで、このフォトレジストは、現像の前に、露光後第二ベーク処理または熱処理に付される。その加熱温度は、約９０℃〜約１６０℃、より好ましくは約１００℃〜約１３０℃の範囲であることができる。この加熱は、ホットプレートの場合は約３０秒〜約５分、より好ましくは約６０秒〜約９０秒、熱対流炉の場合は約１５〜約４５分、行うことができる。

フォトレジストが塗布されそして露光された基材は、現像溶液中に浸漬するか、またはスプレー、パドルまたはスプレー−パドル現像法によって現像されて、像様露光された領域が除去される。この溶液は、好ましくは、例えば窒素噴出攪拌（nitrogen burst agitation）によって攪拌される。基材は、全てのまたは実質的に全てのフォトレジスト塗膜が、露光された領域から溶解されるまで現像剤に曝しておく。現像剤としては、アンモニウム水酸化物類またはアルカリ金属水酸化物の水溶液、または超臨界二酸化炭素などが挙げられる。一つの好ましい現像剤は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液である。現像剤組成物には界面活性剤を加えることができる。被覆されたウェハを現像溶液から取り出した後、塗膜の粘着性及びエッチング条件や他の物質に対する耐薬品性を高めるために、任意の現像後熱処理またはベーク処理を行うことができる。現像後熱処理は、塗膜の軟化点未満での被膜及び基材のベーク処理、またはＵＶ硬化プロセスを含むことができる。工業的な用途、特にケイ素／二酸化ケイ素タイプの基材上での微小回路ユニットの製造においては、現像された基材は、緩衝したフッ化水素酸エッチング液を用いてまたは好ましくはドライエッチングによって処理することができる。場合によっては、像が形成されたフォトレジスト上に金属を堆積することができる。

フォトレジストの露光に液浸リソグラフィを使用する態様においては、フォトレジスト塗膜は、コンタミネーションの問題を防ぐために、場合によりトップコートを有することができる。次いで、被覆された基材は、適当なマスク、ネガ、ステンシル、テンプレートなどの使用によって形成される任意の所望のパターンに、化学線、例えば約１００ｎｍ（ナノメータ）〜約４５０ｎｍの波長の紫外線、ＥＵＶ（極端紫外線）、Ｘ線、電子ビーム、イオンビームまたはレーザー線で液浸リソグラフィにより像様露光することができる。使用される典型的な液浸用液体の一つは水を含む。液浸用液体中には他の添加剤も存在することができる。

本発明のポリマーを含む反射防止膜用組成物で基材を被覆し、そして塗膜がフォトレジストの塗布液または水性アルカリ性現像剤中に不溶になるのに十分な程度まで、ホットプレートまたは熱対流炉または他の周知の加熱方法で、塗布用の溶剤を除去しそして必要に応じてポリマーを架橋するのに十分な温度で十分な時間、基材を加熱する方法。当技術分野で周知の方法を用いて基材の縁を清掃するためにエッジビードリムーバを使用することができる。上記の加熱は、約７０℃〜約２５０℃の温度範囲である。温度が７０℃未満の場合は、溶剤の除去または架橋の程度が不十分になる恐れがあり、２５０℃を超える温度では、ポリマーが化学的に不安定になる場合がある。次いで、フォトレジスト組成物のフィルムを、反射防止膜の表面上に塗布し、そしてベーク処理してフォトレジスト溶剤を実質的に除去する。このフォトレジストを像様露光し、そして水性現像剤中で現像して、処理されたレジストを除去する。現像の前及び露光の後に、該プロセスに任意の加熱段階を組み入れることができる。フォトレジストの塗布及び像の形成方法は、当業者には周知であり、使用するレジストの特定の種類に合わせて最適化される。次いで、パターンが形成された基材を、適当なエッチングチャンバでドライエッチングし、反射防止膜の露光された部分を除去することができ、この際、残ったフォトレジストはエッチングマスクとして働く。

上に言及した文献は、それぞれ、全ての目的に関してその内容の全てが本明細書に掲載されたものとする。以下の具体例は、本発明の組成物を調製しそしてそれを使用する方法の詳細な例示を与えるものである。しかし、これらの例は、本発明の範囲を如何様にも限定もしくは減縮することを意図したものではなく、本発明を実施するために排他的に使用しなければならない条件、パラメータまたは値を教示するものとは解釈するべきものではない。

例１− ｔ−ｂｏｃで保護されたビニルアルコールの合成
分液漏斗中で、ｔ−ブチルアルコール２．５ｇ及びピリジン９ｇを、−５℃でクロロホルメートビニルエーテル１１．５ｇに添加した。この添加が完了したら、この反応混合物を放置して温度を上昇させた。次いで、この混合物を減圧下（２５ｍｍＨｇ）に蒸留すると、透明で無色の液状生成物（１４．４ｇ）が７４℃で得られた。

例２− ポリ（（ｔ−ｂｏｃビニルアルコール−ｃｏ−ビニルベンゾエート）−ａｌｔ−スルホン）の合成
１００ｍｌの丸底フラスコの外側に、水を用いてそれの内容物の体積が分かるように標を付けた。この丸底フラスコを一晩、炉中で乾燥した。磁気スターラーバーをこのフラスコ内に入れ、そしてこのフラスコに、ドライアイス凝縮器、窒素導入口、ＳＯ₂導入口、及び隔膜を備えた添加ポートを装備した。このフラスコ内を窒素雰囲気にし、そしてｔ−ｂｏｃで保護されたビニルアルコール（例１）３．６７ｇ及び安息香酸ビニル３．２６ｇをこの乾燥したフラスコに加えた。このフラスコをドライアイス／アセトン浴中に入れた。ＳＯ₂ガスを、ＳＯ₂導入口を介してフラスコに導入した。この際、レギュレータの速度を調節して、凝縮したＳＯ₂の一定した液滴がフラスコに添加されるようにした。ＳＯ₂の量が１０ｍＬに達したら（フラスコの外側に付けた標から分かる）、レギュレータを閉めた。シリンジを用いて、ｔ−ブチル過酸化水素 ０．２ｍＬを、添加隔膜を介してフラスコにゆっくりと添加した。２時間後、反応混合物をメタノール中に注ぎ入れ、そして濾過して固形分を集めた。空気中で１週間乾燥した後、６．７ｇの白色の非晶質ポリマーが回収された。

例２のポリマー及びフォトレジスト調合物の溶解性をＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）、ＭＩＦ現像剤（ＡＺ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製）、及び水中で評価した。各調合物を、３０００ｒｐｍでウェハ上にスピンコートし、そして表（表１）に記載の温度でベーク処理した。

本発明の以上の記載は、本発明を例示及び説明するものである。加えて、上記の開示は、本発明の好ましい態様のみを示すものであるが、上述の通り、本発明が、様々な他の組み合わせ、変更及び環境においても使用できること、及び本明細書に記載の発明的思想の範囲内において、上記の教示及び／または関連分野の技術または知識に応じて変更または改変できることは明らかである。更に、上記の態様は、本発明の実施に関して把握しているベストモードを説明すること、及び当業者が、本発明をそのままで、あるいは他の態様で及び本発明の特定の用途によって必要される様々な改変をした上で使用できるにすることを意図したものである。それゆえ、上記の記載は、本発明を上記の形態に限定することを意図したものではない。また、添付の特許請求の範囲は、別の取り得る態様も含むものと解釈されるべきものを意図している。

Claims (10)

1. スルホニル基を少なくとも一つ含み、そしてこのスルホニル基に対してα位及び／またはβ位及び／またはγ位にある少なくとも一つ炭素原子がヒドロキシル基を有し、この際、このヒドロキシル基が保護されているかまたは保護されていない、塩基可溶性ポリマー。
2. 前記スルホニル基がポリマーの主鎖中にあるか、または前記スルホニル基がポリマーに側鎖として結合している、請求項１の塩基可溶性ポリマー。
3. 前記ヒドロキシル基のｐＫａが１４未満である、請求項１または２のいずれか一つの塩基可溶性ポリマー。
4. スルホニル基に対してα位にある炭素原子がヒドロキシル基を有し、この際、このヒドロキシル基は保護されているかまたは保護されておらず、あるいはスルホニル基に対してβ位にある炭素原子がヒドロキシル基を有し、この際、このヒドロキシル基は保護されているかまたは保護されておらず、あるいはスルホニル基に対してγ位にある炭素原子がヒドロキシル基を有し、この際、このヒドロキシル基は保護されているかまたは保護されておらず、あるいは上記炭素原子のうちの二つがそれぞれヒドロキシル基を有し、この際、このヒドロキリル基は保護されているかまたは保護されていない、請求項１〜３のいずれか一つの塩基可溶性ポリマー。
5. スルホニル基に対してαまたはβまたはγ位にある二つの炭素原子がヒドロキシル基を有し、この際、このヒドロキシル基は保護されているかまたは保護されていない、請求項１〜３のいずれか一つの塩基可溶性ポリマー。
6. 芳香族ビニル、ビニルエーテル、アクリレート、メタクリレートまたはアルケンモノマーを更に含む、請求項１〜５のいずれか一つの塩基可溶性ポリマー。
7. （ａ） 請求項１〜６のいずれか一つのポリマー； 及び
   （ｂ） 溶剤及び／または少なくとも一種の架橋剤
   を含み、場合によっては更に光酸発生剤も含む、
   フォトレジスト組成物。
8. 次の段階、すなわち
   ａ） 請求項７のフォトレジスト組成物のフィルムで基材を被覆する段階、
   ｂ） 基材をベーク処理して溶剤を実質的に除去する段階、
   ｃ） フォトレジストフィルムを像様に照射する段階、
   ｄ） フォトレジストフィルムをベーク処理する段階、
   ｅ） 照射されたフォトレジストフィルムをアルカリ現像剤で現像する段階、
   を含み、場合によっては更に、フォトレジストを塗布する前に基材上に反射防止膜を塗布する段階を含む、
   フォトレジスト組成物に像を形成する方法。
9. フォトレジストフィルムを、液浸リソグラフィを用いて像様に照射する、請求項８の方法。
10. ａ） 少なくとも一種の架橋剤を含む請求項７の組成物で基材を被覆する段階；
    ｂ） 段階ａ）の被膜を加熱する段階；
    ｃ） 段階ｂ）の被膜上にフォトレジスト溶液から被膜を形成する段階；
    ｄ） フォトレジスト被膜を加熱して、被膜から溶剤を実質的に除去する段階；
    ｅ） フォトレジスト被膜を像様露光する段階；
    ｆ） 水性アルカリ性現像剤を用いて像を現像する段階；
    ｇ） 場合により、現像の前及び後に基材を加熱する段階； 及び
    ｈ） 段階ｂ）の組成物をドライエッチングする段階；
    を含む、基材上に像を形成する方法。