JP6109750B2

JP6109750B2 - 下層コーティング組成物および微細電子デバイスを製造するための方法

Info

Publication number: JP6109750B2
Application number: JP2013553041A
Authority: JP
Inventors: ヤオ・フェイロン; ボグスズ・ザチェリー; リン・ガンヤン; ナイセル・マーク・オー
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2011-02-08
Filing date: 2012-02-07
Publication date: 2017-04-05
Anticipated expiration: 2032-02-07
Also published as: WO2012107823A1; TWI545161B; JP2014513312A; EP2673675A1; US20120202155A1; US8465902B2; KR20140032972A; SG190992A1; EP2673675B1; CN103370653A; CN103370653B; KR101824759B1; TW201239047A

Description

本発明は、少なくとも一つのアミノプラスト基およびポリマー主鎖中に少なくとも一つのペンダントフルオロ若しくはヨード部分を有する置換又は非置換のヒドロキシ芳香族を有するポリマーを含む吸収性下層コーティング組成物に関する。また、本発明は、当該吸収性下層コーティング組成物を使用してイメージを形成する方法に関する。この方法は特に、深紫外線、１００−２６０ｎｍ（ＤＵＶ）および極紫外線、１３．５ｎｍ（ＥＵＶ）領域の放射線を使用してフォトレジストをイメージングするのに有用である。

フォトレジスト組成物は、小型化電子部品を作製するためのマイクロリソグラフィプロセス、例えばコンピュータチップおよび集積回路の製造において用いられている。一般に、これらのプロセスにおいて、フォトレジスト組成物の薄いコーティング膜が、集積回路の作製に用いられるシリコンウェハなどの基材材料に最初に適用される。コーティングされた基材は、次いでベーク処理されて、フォトレジスト組成物中のいずれの溶剤も蒸発させて、基材上にコーティングを定着させる。ベーク処理された、コーティングされた基材表面は、続いて、放射線に対する像様露光に付される。

この放射線露光は、コーティングされた表面の露光領域において化学変換を引き起こす。可視光線、紫外（ＵＶ）線、電子ビームおよびＸ線放射エネルギーは、マイクロリソグラフィプロセスにおいて現在一般的に用いられている放射線種である。この像様露光の後、コーティングされた基材が現像液溶液によって処理されて、フォトレジストの放射線−露光領域または未露光領域のいずれかを溶解および除去する。

半導体デバイスが小型化される傾向から、このような小型化に関連する困難を克服するために、より一層低い波長の放射線に感度を有する新しいフォトレジストの使用がもたらされ、また、精巧な多層系の使用ももたらされてきた。

１３．５ｎｍの放射線露光を使用した極紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィは、２２ｎｍハーフピッチモードのフォトレジストパターンを得るために可能な技術として開発されてきた。しかしながら、ＥＵＶフォトレジストリソグラフィに存在するラインエッジの粗さおよび感度に関する問題があり、それを克服するための方法として吸収性下層の使用が挙げられている。極薄フォトレジスト膜がＥＵＶリソグラフィ、特に化学的増幅フォトレジストに使用されてきたため、フォトレジストのリソグラフィ性能を改善するためには、フォトレジストと基材の間にコーティングされた吸収性下層は非常に好ましい技術である。ＥＵＶ露光源としては、主要な１３．５ｎｍの放射線だけでなく、１４０ｎｍ〜３００ｎｍ、およびさらに１６０ｎｍ〜２６０ｎｍｍにおける深ｕｖ線帯から外れた同様の成分もまた含まれる。下層は、１３．５ｎｍの放射線だけでなく放射線帯から外れた部分も吸収することが好ましい。

吸収性反射防止コーティングおよび下層をフォトリソグラフィにおいて使用すると、高反射性基板からの光の裏面反射から生じる問題が軽減される。フォトレジストの下かつ反射基材の上にコーティングされた反射防止コーティングにより、フォトレジストのリソグラフィ性能を十分に改善することができる。典型的には、下層コーティングを基材に適用した後、そしてフォトレジスト層を反射防止コーティングのうえにフォトレジストの層を適用する。反射防止コーティングとフォトレジストの間が混合するのを防止するために、下層コーティングを硬化（キュア）する。フォトレジストを像様露光し、現像する。その後、典型的には、露光領域内の反射防止コーティングを種々のエッチングガスでドライエッチングし、これにより、レジストパターンが基材に転写される。新しいリソグラフィ技術においては、複数の反射防止膜および下層が使用される。

米国特許第７，６３８，２６２号米国特許第７，２６４，９１３号米国特許出願第１２／６０９，２２２号米国特許第７，６９１，５５６号米国特許出願第２０１０／０００９２９７号米国特許第３，４７４，０５４号米国特許第４，２００，７２９号米国特許第４，２５１，６６５号米国特許第５，１８７，０１９号米国特許第４，４９１，６２８号米国特許第５，３５０，６６０号米国特許第５，８４３，６２４号米国特許第６，８６６，９８４号米国特許第６，４４７，９８０号米国特許第６，７２３，４８８号米国特許第６，７９０，５８７号米国特許第６，８４９，３７７号米国特許第６，８１８，２５８号米国特許第６，９１６，５９０号

本発明は、フォトレジストに露光される放射線を吸収することができ、基材への反射を低減できるスピンコートが可能な新規の有機下層組成物に関する。当該新規組成物から形成されたフィルムは、フォトレジスト層と基材の間に置かれ、ＥＵＶ下層および／または深ｕｖ反射防止膜を形成する。当該新規組成物フォトレジストをイメージングするのに使用でき、そして、また、基材をエッチングするためのマスクを形成するのに使用することができる。新規組成物はフォトレジストから基材へ良好なイメージ転写を可能にし、そして反射を低減し、パターン転写を増幅する。さらに、実質的に、反射防止コーティングとその上にコーティングされた膜の間に混合は生じない。反射防止コーティングは、また、良好な溶液安定性を示し、良好なコーティング品質を有する膜を形成し、後者はリソグラフィにおいて特に利点となる。新規組成物は、低いガス抜けを示す膜を形成し、良好な平面特性を有し、基材をＥＵＶ放射線から受け得る損傷から基材を保護し、基材のひどくからのコンタミネーションを防止し、良好な接着性を有し、かつエッチング選択性を改善する。

本発明は、ポリマーを含む下層コーティング組成物に関し、当該ポリマーは、フルオロ若しくはヨード部分を有する少なくとも一つのヒドロキシ芳香族単位をポリマー主鎖中に含み、および少なくとも一つのアミノプラストを含む単位を含む。さらに、本発明は、新規組成物のイメージング方法に関する。

図１は、吸収性ヒドロキシ芳香族モノマーの例を示す。図２は、構造４−１１のアミノプラストモノマーの例を示す。図３は、具体的なアミノプラストの例を示す。図４は、フェノール性コモノマーの例を示す。図５は、新規ポリマーの例を示す。図６は、具体的な新規ポリマーの例を示す。図７は、さらなる具体的な新規ポリマーの例を示す。図８は、第二のポリマーの例を示す。

本発明は、架橋可能な新規ポリマーを含む吸収性下層コーティング組成物に関し、当該ポリマーは、ポリマー主鎖中に少なくとも一つのヒドロキシ芳香族単位（Ａ）を含み、当該単位は、ヒドロキシ芳香族部分から吊り下がるフルオロ若しくはヨード部分を含む基を有し、そして、アミノプラストを有する少なくとも一つの単位（Ｂ）を含む。ヒドロキシ芳香族部分は、さらに置換されていてもよい。新規ポリマーは自己架橋可能であってもよい。さらに、本発明は、１２〜３００ｎｍの放射線、特にＥＵＶリソグラフィのための新規反射防止コーティング膜の上にコーティングされるフォトレジスト層のイメージング方法に関する。

本発明の新規反射防止組成物は、ＥＵＶ放射線を効果的に吸収できそして架橋することができる新規ポリマーを含み、それにより架橋後の組成物から形成されるコーティングは、その上にコーティングされた材料の溶液の中で不溶性となる。新規コーティング組成物のポリマーは自己架橋できるか、または、付加的に組成物が、新規ポリマーと架橋させることができる外部の架橋化合物を含むことができる。組成物は、任意で他の添加剤、例えば、熱酸発生剤、光酸発生剤、界面活性剤、他の第二のポリマーなどを含むことができる。組成物は、さらに第二のポリマー、特に膜のエッチング速度を速めるか、新規ポリマーとの架橋のための架橋剤としての機能を強めるための第二のポリマーを含むことができる。新規組成物の固体成分は、少なくとも一つか二つ以上の有機溶剤を含む有機コーティング溶液組成物に溶解する。新規ポリマーは有機コーティング溶液に溶解可能である。

新規組成物の新規ポリマーは、置換フェノール、非置換フェノール、置換ナフトールおよび非置換ナフトール、置換ヒドロキシアントラセン、非置換ヒドロキシアントラセンから選択されるヒドロキシ芳香族基を含む少なくとも一つの単位（Ａ）をポリマー主鎖中に含み、ここでヒドロキシ芳香族基はフルオロもしくはヨード部分を含むペンダント基を有し、かつアミノプラストを含む少なくとも一つの単位（Ｂ）を含む。したがって、ポリマー主鎖中あるヒドロキシ芳香族単位（Ａ）、少なくとも一つのフルオロもしくはヨード部分を有することになる。また、ヒドロキシ芳香族単位は、さらに他の基、例えばヨード部分、フルオロ部分、ヒドロキシル、（Ｃ_１−Ｃ_４）アルキル、ヒドロキシ（Ｃ_１−Ｃ_４）アルキルＯＣ_１−Ｃ_４アルキル、（Ｃ＝Ｏ）（Ｃ_１−Ｃ_４）アルキル、Ｃ_１−Ｃ_４アルキルＯ（Ｃ_１−Ｃ_４）アルキル、Ｃ_１−Ｃ_４アルキル（Ｃ＝Ｏ）（Ｃ_１−Ｃ_４）アルキル、およびＣ（Ｏ）Ｏ（Ｃ_１−Ｃ_４）アルキルによって置換されることができる。ヨード部分およびフルオロ部分は、ヒドロキシ芳香族部分（例えばフェノールもしくはナフトール）に直接結合しているＩもしくはＦ、ヨウ素もしくはフッ素を含む炭化水素、ヨウ素もしくはフッ素を含む官能化炭化水素（ここで官能化はエーテル、ケト、エステルなど）から選択することができる。ヨード部分およびフルオロ部分の例としては、Ｉ、Ｆ、Ｃ_１−Ｃ_４フルオロアルキル、Ｃ_１−Ｃ_４ヒドロキシフルオロアルキル、ＯＣ_１−Ｃ_４フルオロアルキルＣ（Ｏ）（Ｃ_１−Ｃ_４）フルオロアルキル、Ｃ（Ｏ）Ｏ（Ｃ_１−Ｃ_４）フルオロアルキルなどであり、ここで、Ｃ_１−Ｃ_４フルオロアルキルは、炭素主鎖から吊り下がるフッ素のみか、炭素主鎖から吊り下がるフッ素と水素の混合物を含むことができる炭化水素であり、さらなる例としては、Ｉ、Ｆ、ＣＦ_３、Ｃ（Ｏ）−ＣＦ_３、ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２ＣＨＦ_２、ＯＣＦ_３、Ｃ（ＣＦ_３）_２ＯＨであるフェノール性環における他の置換基の例としては、Ｆ、Ｉ、ＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_５、ＯＨ、ＣＦ_３、Ｃ（Ｏ）−ＣＦ_３、Ｃ（Ｏ）−ＣＨ_３などである。

ポリマー中のヨード部分もしくはフルオロ部分は、ＥＵＶ放射線を効果的に吸収できる。新規ポリマー中の強いＥＵＶ吸収は、第二の電子増感剤、例えばフェノールなどのヒドロキシ芳香族に近近接し結合するヨウ化物もしくはフッ化物により誘導される。吸収により発生する二次的な電子は、フォトレジスト中の光酸発生剤からの酸を形成を引き起こすことができ、さらに、フォトレジストの感光性およびパターンプロフィールを改善する。当該ＥＵＶ吸収性反射防止下層は、また、フォトレジスト／下層の境界面におけるフッティングおよびスカムを低減させるのを助け、また、崩壊縁およびプロセシング範囲などのリソグラフィ特性を改善し、そして塩基など有毒な基材からフォトレジストを保護する。

新規ポリマー中の単位（Ａ）は構造１とすることができる。

ここで、Ｒ_１はヨード部分およびフルオロ部分から選択され、Ｒ_２およびＲ_３は、ヨード部分、フルオロ部分、水素、ヒドロキシル、（Ｃ_１−Ｃ_４）アルキル、ヒドロキシ（Ｃ_１−Ｃ_４）アルキルＯＣ_１−Ｃ_４アルキル、（Ｃ＝Ｏ）（Ｃ_１−Ｃ_４）アルキル、Ｃ_１−Ｃ_４アルキルＯ（Ｃ_１−Ｃ_４）アルキル、Ｃ_１−Ｃ_４アルキル（Ｃ＝Ｏ）（Ｃ_１−Ｃ_４）アルキル、およびＣ（Ｏ）Ｏ（Ｃ_１−Ｃ_４）アルキルなどから独立して選択される。ヨード部分およびフルオロ部分はＩ、Ｆ、または、少なくとも一つのＩおよびＦを含む有機基とすることができる。Ｆを含む有機基としては、Ｃ_１−Ｃ_４フルオロアルキル、Ｃ_１−Ｃ_４ヒドロキシフルオロアルキル、ＯＣ_１−Ｃ_４フルオロアルキルＣ（Ｏ）（Ｃ_１−Ｃ_４）フルオロアルキル、Ｃ（Ｏ）Ｏ（Ｃ_１−Ｃ_４）フルオロアルキルなどであり、ここでフルオロアルキルは、炭素主鎖から吊り下がるフッ素のみを含むことができる炭化水素、または炭素主鎖から吊り下がるフッ素および水素の混合物を含むことができる炭化水素であり；ヨード部分およびフルオロ部分の更なる例としては、Ｉ、Ｆ、ＣＦ_３、Ｃ（Ｏ）−ＣＦ_３、ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２ＣＨＦ_２、ＯＣＦ_３、Ｃ（ＣＦ_３）_２ＯＨである。Ｒ_２およびＲ_３の例としては、独立して、Ｈ、Ｆ、Ｉ、ＣＨ_３、ＯＨ、ＣＦ_３、Ｃ（Ｏ）−ＣＦ_３、Ｃ（Ｏ）−ＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_５、ＯＣＨ_３、ＣＨ_２ＯＣＨ_３、およびＣＨ_２Ｃ（Ｏ）−ＣＨ_３である。ある実施形態例においては、Ｒ_２およびＲ_３は、フェノールと縮合したヒドロキシ芳香環を形成するように結合し、ヨード部分およびフルオロ部分により置換されたナフトールもしくはヒドロキシアントラセンである単位（Ａ）を形成する。

ポリマー主鎖中のフェノール性単位（Ａ）の由来となるモノマーは構造（２）とすることができ、ここで、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３は、前記のとおりである。

ポリマー主鎖中のフェノール性単位を形成するモノマー（２）のと規定の例は、図１に示すとおりである。

本発明の新規ポリマーは、ここに示すヒドロキシ芳香族単位（Ａ）およびアミノプラスト（Ｂ）を含む単位を含む。アミノプラストは、ポリマーを自己架橋もしくは他のポリマーと架橋させることができる。ある実施形態においては、新規ポリマーを含む組成物は自己架橋可能であり、他の架橋化合物を含まない。新規ポリマーは、アミノプラスト化合物と少なくとも一つのヨード部分またはフルオロ部分を含むヒドロキシ芳香族化合物と、トルエンスルホン酸などの強酸が触媒量存在する中で縮合重合した生成物である。アミノプラスト化合物は、反応性アミノメチレンアルコキシ部位（Ｎ−ＣＨ_２−Ｏ−アルキル）を含む、そのいくつかは部分的に新規ポリマーを形成し、そして残りはポリマー中に存在し、膜の架橋を補助する。

新規ポリマーを得るための反応中に使用されるアミノプラスト化合物は、二つか三つ以上のアルコキシ基を含むことができ、そして、例えば、グリコールウリル−アルデヒド樹脂、メラミン−アルデヒド樹脂、ベンゾグアナミン−アルデヒド樹脂、および尿素−アルデヒド樹脂が挙げられる。アルデヒドの例として、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなどが挙げられる。いくつかの場合において、３個または４個のアルコキシ基が有用である。例えば、モノマー性のアルキル化グリコールウリル−ホルムアルデヒド樹脂がある。一例として、以下の構造（３）を有するテトラ（アルコキシアルキル）グリコールウリルがある、

ここで、各Ｒ_６は、（ＣＨ_２）_ｎ─Ｏ─（ＣＨ_２）_ｍ─ＣＨ_３であり、各Ｒ_７およびＲ_７’は、独立して、水素またはＣ_１−Ｃ_６アルキルであり、ｎは１〜４、そしてｍは０〜３であり；（３）中のその数は化合物の命名のための原子の番号を示している。Ｒ_６のいくつかの例としては、ＣＨ_２ＯＣＨ_３、ＣＨ_２ＯＣ_２Ｈ_５、およびＣＨ_２ＯＣ_４Ｈ_９である。アミノプラストの例は、ＣＹＭＥＬの商標でＣｙｔｅｃＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓから商業的に入手できるものや、ＲＥＳＩＭＥＮＥの商標でＭｏｎｓａｎｔｏＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．から商業的に入手できるものなどである。他のアミン類およびアミド類の縮合生成物も使用でき、例えばトリアジン類、ジアジン類、ジアゾール類、グアニジン類、グアニミン類、およびこれらの化合物のアルキル−およびアリール置換誘導体、例えばアルキル−およびアリール置換メラミン類のアルデヒド縮合物などがある。このような化合物の一部の例は、Ｎ，Ｎ’−ジメチル尿素、ベンゾユリア、ジシアンジアミド、ホルムアグアナミン、アセトグアナミン、アンメリン、２−クロロ−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、６−メチル−２，４−ジアミノ，１，３，５−トライジン、３，５−ジアミノトリアゾール、トリアミノピリミジン、２−メルカプト−４，６−ジアミノ−ピリミジン、３，４，６−トリス（エチルアミノ）−１，３，５−トリアジン、トリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメトキシメチルユリアおよび類似物などである。他の可能なアミノプラストには、図３、構造４−１１に示す化合物などが挙げられる。追加的なアミノプラストのモノマーとしては、エーテル化されたアミノ樹脂、例えばメチル化もしくはブチル化メラミン樹脂（それぞれＮ−メトキシメチル−もしくはＮ−ブトキシメチル−メラミン）またはメチル化／ブチル化グリコールウリル類の類似物および誘導体が挙げられる。様々なメラミンおよび尿素樹脂が、Ｎｉｃａｌａｃｓ（ＳａｎｗａＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．）、Ｐｌａｓｔｏｐａｌ（ＢＡＳＦＡＧ）、またはＭａｐｒｅｎａｌ（ＣｌａｒｉａｎｔＧｍｂＨ）の商標で商業的に入手することができ、使用し得る。

より具体的には、アミノプラストは、構造（３）を有するグリコールウリル類からなる群から選択し得る。グリコールウリル類の例は、テトラ（アルコキシメチル）グリコールウリルであり、例えば、テトラ（メトキシメチル）グリコールウリル、テトラ（エトキシメチル）グリコールウリル、テトラ（ｎ−プロポキシメチル）グリコールウリル、テトラ（ｉ−プロポキシメチル）グリコールウリル、テトラ（ｎ−ブトキシメチル）グリコールウリル、テトラ（ｔ−ブトキシメチル）グリコールウリル、置換されたテトラ（アルコキシメチル）グリコールウリル類、例えば７−メチルテトラ（メトキシメチル）グリコールウリル、７−エチルテトラ（メトキシメチル）グリコールウリル、７−（ｉ−もしくはｎ−）プロピルテトラ（メトキシメチル）グリコールウリル、７−（ｉ−もしくはｓｅｃ−もしくはｔ−）ブチルテトラ（メトキシメチル）グリコールウリル、７，８−ジメチルテトラ（メトキシメチル）グリコールウリル、７，８−ジエチルテトラ（メトキシメチル）グリコールウリル、７，８−ジ（ｉ−もしくはｎ−）プロピルテトラ（メトキシメチル）グリコールウリル、７，８−ジ（ｉ−もしくはｓｅｃ−もしくはｔ−）ブチルテトラ（メトキシメチル）グリコールウリル、７−メチル−８−（ｉ−もしくはｎ−）プロピルテトラ（メトキシメチル）グリコールウリル、および類似物などが挙げられ得る。テトラ（メトキシメチル）グリコールウリルは、ＣｙｔｅｃＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓからＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫの商標で入手できる（例えばＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ１１７４）。他の例としては、メチルプロピルテトラメトキシメチルグリコールウリル、およびメチルフェニルテトラメトキシメチルグリコールウリルなどが挙げられる。図３は、具体的なアミノプラスト材料の例を挙げるものである。グリコールウリルのテトラメトキシメチルグリコールウリル、アミノプラストのより具体的な例である。

新規ポリマーは、単位（Ａ）、単位（Ｂ）、および付加的なモノマー性単位を含むことができる。付加的なモノマー性単位としては、他の単位と重合できればよい。モノマー単位の例としては、ナフチル、アントラシルおよびフェニルおよびその混合物を含むモノマーでよい。付加的な単位を形成するのに使用されるモノマーの具体例としては、フェノール、ナフトール、アントラセンメタノールおよびヒドロキシアントラセンである。

（Ａ）および（Ｂ）以外に、新規ポリマーは、フェノール性の構造（１２）のようなコモノマー性単位（Ｃ）をさらに含む。構造１２はフッ素原子若しくはヨウ素原子を含まないもしくはフリーのフェノール性化合物の任意の第二タイプの構造を示し、ここで、Ｒ_１’、Ｒ_２’、およびＲ_３’は、独立して、Ｈ、ヒドロキシル、（Ｃ_１−Ｃ_４）アルキル、ヒドロキシ（Ｃ_１−Ｃ_４）アルキル、ＯＣ_１−Ｃ_４アルキル、（Ｃ＝Ｏ）（Ｃ_１−Ｃ_４）アルキル、Ｃ_１−Ｃ_４アルキルＯ（Ｃ_１−Ｃ_４）アルキル、Ｃ_１−Ｃ_４アルキル（Ｃ＝Ｏ）（Ｃ_１−Ｃ_４）アルキル、およびＣ（Ｏ）Ｏ（Ｃ_１−Ｃ_４）アルキルからなる群から選択する。

使用することができる構造（１２）のフェノールの具体的な例を、図４に示す。Ｒ_１’、Ｒ_２’、およびＲ_３’の具体的な例としては、独立して、Ｈ、ＣＨ_３、ＯＨ、Ｃ_２Ｈ_５、ＯＣＨ_３、Ｃ（Ｏ）−ＣＨ_３、ＣＨ_２ＯＣＨ_３、ＣＨ_２Ｃ（Ｏ）−ＣＨ_３である。

新規ポリマーの幾つかの例を、図５〜７にさらに示す。

本発明の新規組成物のポリマーは、溶剤存在中のモノマーおよび酸触媒を反応させることで合成できる。典型的には、ポリマーは水への沈殿で再生でき、その後、乾燥させる。このようなポリマーを製造する場合、ヨードもしくはフルオロフェノール（Ａのモノマー）に対するアミノプラスト（Ｂのモノマー）のモル比は、３：１〜１：２または２：１〜１：１のモル比を採用できる。フルオロもしくはヨード不含の置換基を持たない任意の第二のフェノール性化合物を重合化に使用することができる。この第二のフェノール性化合物（Ｃのモノマー）は、フェノールを含有するフルオロもしくはヨードに対して０〜１００モル％、または１０〜８０モル％、３０〜６０モル％の範囲で含むことができる。典型的には、低分子部分は分離される。反応、分離および精製の既知の技術を使用することができる。ポリマーの重量平均分子量は約１０００〜約２５０００、又は約１５００〜約１５０００の範囲とすることができる。

新規ポリマーが１９３ｎｍで吸収性を有しｎおよびｋの値の１３．５ｎｍの測定がいまだ洗練されていないため、ポリマーの屈折率、ｎ（屈折率）およびｋ（吸収）は、１９３ｎｍの露光波長で屈折率が約１．３から約２．０および吸収が約０．０５から約１．０の範囲であってよい。ポリマー中または組成物中のヨードもしくはフルオロ含分は、固体ポリマーまたは組成物の元素分析により決定される。ポリマーのフルオロもしくはヨード含分は、ポリマーに対して質量％で１％〜６５％または２％〜３５％の範囲とすることができる。ポリマーのフルオロ含分は、ポリマーに対して質量％で１〜２０％または５％〜１５％の範囲とすることができる。ポリマーのヨード含分は、ポリマーに対して質量％で５％〜６５％または１０％〜３５％の範囲とすることができる。ＥＵＶ吸収は、ポリマー中の各原子の文献中の既知の原子吸収値に基づき、ポリマーの元素分析をベースとして、１．５／ｇより大きいか、１．５／ｇから２０／ｇ、または１．５／ｇから１０／ｇの範囲と算出されえる。

例えば、架橋を促進させるポリマー、膜のエッチング速度を増加させるポリマーなどの他のポリマーを組成物に加えることができる。もし組成物中に存在させるなら、これらの第二のポリマーはヨードもしくはフルオロ基が不含であり、全ポリマー組成物に対して１０〜９０％、または、１５〜７５％、または、２０〜５０％の範囲である。架橋に有効なポリマーは新規ポリマー中の基を架橋させることができる基を有するポリマーであり；そのようなポリマーの一つは二無水物と、少なくとも二つのヒドロキシ基を有する化合物または少なくとも二つのカルボン酸基または少なくとも一つのヒドロキシルおよび少なくとも一つのカルボン酸基を有する化合物との反応から形成されたポリエステルポリマーである。この様なポリマーは、引例として組み込まれる米国特許第７，６３８，２６２号、米国特許第７，２６４，９１３号、および２００９年１０月３０日に出願の米国特許出願第１２／６０９，２２２号に開示されている。新規組成物に添加剤として有用であり、新規組成物の膜のドライエッチング速度を増大させることができる他のポリマーとしては、引例として組み込まれる米国特許第７，６９１，５５６号および米国特許出願第２０１０／０００９２９７号に開示されている。このようなポリマーの例としては、ジオール、グリコール、シアヌル酸化合と反応したグルコールウリル化合物である。これらの第二のポリマーはヨードもしくはフルオロ基が不含であり、アミノプラストを反応させて形成されたコポリマーであるえる。図８は、新規ポリマーに加え組成部に加えることができるポリマーの例を示すものである。

新規ポリマーを含有する本発明の新規の組成物にさらに架橋剤を含有することができる。典型的には、架橋剤は、求電子試薬として機能することができ、単独で、または酸の存在下でカルボカチオンを形成することができる化合物である。したがって、複数の求電子性部位を含有するアルコール、エーテル、エステル、オレフィン、メトキシメチルアミノ、メトキシメチルフェニルおよび他の分子などの基を含有する化合物は、ポリマーと架橋し得る。グリコールウリル、メラミンのポリマーなどのポリマー性架橋剤を使用してもよい。架橋剤であり得る化合物の例は、１，３アダマンタンジオール、１，３，５アダマンタントリオール、多官能性反応性ベンジル系化合物、構造（１３）のテトラメトキシメチル−ビスフェノール（ＴＭＯＭ−ＢＰ）、アミノプラスト架橋剤、グリコールウリル、Ｃｙｍｅｌｓ、Ｐｏｗｄｅｒｌｉｎｋｓなどである。

ポリマーを含む新規な組成物はまた、酸発生剤および場合によって架橋剤も含んでよい。酸発生剤は、加熱すると強酸を生じさせ得る熱酸発生剤であってよい。本発明で使用される熱酸発生剤（ＴＡＧ）は、本発明で存在するポリマーと反応し、ポリマーの架橋を伝播し得る酸を、加熱すると生じさせる任意の１種または複数であってよく、スルホン酸などの強酸が特に好ましい。好ましくは、熱酸発生剤は、９０℃を超える温度で、より好ましくは１２０℃を超える温度で、さらにより好ましくは１５０℃を超える温度で活性化する。熱酸発生剤の例は、強非求核酸のトリアリールスルホニウム、ジアルキルアリールスルホニウムおよびジアリールアルキルスルホニウム塩、強非求核酸のアルキルアリールヨードニウム、ジアリールヨードニウム塩などの金属不含のスルホニウム塩およびヨードニウム塩；ならびに強非求核酸のアンモニウム、アルキルアンモニウム、ジアルキルアンモニウム、トリアルキルアンモニウム、テトラアルキルアンモニウム塩である。また、共有熱酸発生剤も、有用な添加剤として考えられ、例えばアルキルまたはアリールスルホン酸の２−ニトロベンジルエステルおよび熱分解して遊離スルホン酸をもたらすスルホン酸の他のエステルである。例は、ジアリールヨードニウムペルフルオロアルキルスルホネート、ジアリールヨードニウムトリス（フルオロアルキルスルホニル）メチド、ジアリールヨードニウムビス（フルオロアルキルスルホニル）メチド、ジアリールヨードニウムビス（フルオロアルキルスルホニル）イミド、ジアリールヨードニウム第４級アンモニウムペルフルオロアルキルスルホネートである。不安定なエステルの例：トシル酸２−ニトロベンジル、トシル酸２，４−ジニトロベンジル、トシル酸２，６−ジニトロベンジル、トシル酸４−ニトロベンジル；２−トリフルオロメチル−６−ニトロベンジル４−クロロベンゼンスルホネート、２−トリフルオロメチル−６−ニトロベンジル４−ニトロベンゼンスルホネートなどのベンゼンスルホネート；フェニル、４−メトキシベンゼンスルホネートなどのフェノール系スルホン酸エステル；第４級アンモニウムトリス（フルオロアルキルスルホニル）メチドおよび第４級アルキルアンモニウムビス（フルオロアルキルスルホニル）イミド、１０−カンファースルホン酸のトリエチルアンモニウム塩などの有機酸のアルキルアンモニウム塩。様々な芳香族（アントラセン、ナフタレンまたはベンゼン誘導体）スルホン酸アミン塩をＴＡＧとして用いることができ、米国特許第３，４７４，０５４号、同第４，２００，７２９号、同第４，２５１，６６５号および同第５，１８７，０１９号に開示されたものが包含される。好ましくは、ＴＡＧは、１７０〜２２０℃の間の温度で非常に低い揮発性を有する。ＴＡＧの例は、ＮａｃｕｒｅおよびＣＤＸという名称でＫｉｎｇＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓから販売されているものである。そのようなＴＡＧは、Ｎａｃｕｒｅ５２２５およびＣＤＸ−２１６８Ｅであり、これは、ＫｉｎｇＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、Ｎｏｒｗａｌｋ、Ｃｏｎｎ．０６８５２、ＵＳＡからプロピレングリコールメチルエーテル中２５〜３０％の活性で提供されるドデシルベンゼンスルホン酸アミン塩である。

新規な組成物はさらに、任意で少なくとも１種の公知の光酸発生剤をさらに含有していてもよく、その例は、限定ではないが、オニウム塩、スルホネート化合物、ニトロベンジルエステル、トリアジンなどである。好ましい光酸発生剤は、オニウム塩およびヒドロキシイミドのスルホン酸エステル、特に、ジフェニルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩、ジアルキルヨードニウム塩、トリアルキルスルホニウム塩およびこれらの混合物である。これらの光酸発生剤は、必ずしも光分解するとは限らないが、熱分解して酸を形成する。新規組成物は光酸発生剤を不含とすることができる。

本発明の反射防止コーティング組成物は、組成物中の全固形分に対して新規ポリマー１０質量％から約１００質量％、好ましくは４０質量％から約８０質量％を含有してよい。組成物中で使用する場合、任意の架橋剤は、全固形分に対して約０．２質量％から約１０質量％で存在してよい。熱酸発生剤は、反射防止コーティング組成物の全固形分に対して約０から約５質量％、好ましくは固形分に対して０．３から２質量％の範囲で組み込むことができる。

一実施形態においては、新規組成物は、新規ポリマー、本明細書中に示した第二のポリマー、架橋剤、熱酸発生剤、任意に界面活性剤、および溶剤を含む。

一実施形態においては、新規組成物は、新規ポリマー、本明細書中に示した第二のポリマー、光酸発生剤、熱酸発生剤、任意に界面活性剤、および溶剤を含む。

一実施形態においては、新規組成物は、熱および／または光酸発生剤を含まず、そして新規ポリマーは自己架橋可能である。

コーティング組成物のための溶剤の例としては、アルコール、エステル、グリム、エーテル、グリコールエーテル、グリコールエーテルエステル、ケトン、ラクトン、環式ケトン、およびこれらの混合物が挙げられる。このような溶剤の例として、限定されないが、プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、ガンマバレロラクトン、３−メトキシプロピオン酸メチル、およびこれらの混合物が挙げられる。溶剤は、典型的には約４０〜約９９．９質量％の量で存在する。ある一定の場合において、ラクトン溶剤の添加は、積層系において用いられるとき、反射防止コーティング組成物の流動特性を促進するのに有用である。ラクトン溶剤は、存在する場合、溶剤系の約１〜約１０％を占める。γ−バレロラクトンは、有用なラクトン溶剤の一つである。

反射防止被膜を基板の頂部にコーティングし、またドライ・エッチングに掛けるので、この被膜は、十分に低い金属イオン・レベルを有し、半導体デバイスの特性に悪影響を与えないような十分な純度を有することが企図される。イオン交換カラムにポリマー溶液を通過させるプロセス、濾過プロセスおよび抽出プロセスなどの処理を使用して、金属イオンの濃度を低下させ、粒子を減らすことができる。

新規な組成物の１９３ｎｍにおける吸収パラメータ（ｋ）は、偏光解析測定によると、露光波長で約０．０５から約１．０、好ましくは約０．１から約０．８の範囲である。一実施形態では、組成物は、露光波長で約０．２から約０．５の範囲のｋ値を有する。反射防止コーティングの屈折率（ｎ）もまた最適化され、約１．３から約２．０、好ましくは１．５から約１．８の範囲であり得る。ここに示されるｎおよびｋの値は、Ｊ．Ａ．ＷｏｏｌｌａｍＷＶＡＳＥＶＵ−３２（商標）Ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｅｒなどの楕円偏光計を使用して算出することができる。ｋおよびｎに関する最適な範囲の正確な値は、使用される露光波長および塗布の種類に左右される。前述のとおり、１９３ｍｎの測定は、ＥＵＶパラメータの示唆するものとして使用する。

反射防止コーティング組成物を、浸漬、スピン・コーティングまたは噴霧など、当業者によく知られている技術を使用して、基板上にコーティングする。ＥＵＶリソグラフィのための反射防止コーティングの被膜の厚さは、約５ｎｍから約１００ｎｍの範囲であり、好ましくは５〜２５ｎｍである。コーティングをさらに、残留溶剤をすべて除去し、架橋を誘発するのに十分に長い時間、ホットプレート上でまたは対流式炉内で加熱して、反射防止コーティングを不溶化させて、反射防止コーティングとその上にコーティングされる層とが混合することを防ぐ。温度の好ましい範囲は、約１２０℃から約２８０℃である。

フォトレジストの被膜を、新規反射防止下層コーティングの頂部にコーティングし、ベーク処理して、フォトレジスト溶剤を実質的に除去する。エッジビード・リムーバを、コーティング・ステップ後に施与して、当分野でよく知られているプロセスを使用して基板の縁部を清浄にすることができる。

反射防止コーティングがその上に形成される基板は、半導体産業で典型的に使用される任意のものであってよい。適当な基板には、限定ではないが、低誘電率材料、シリコン、金属面でコーティングされたシリコン基板、銅がコーティングされたシリコン・ウェハ、銅、アルミニウム、ポリマー樹脂、二酸化シリコン、金属、ドーピングされた二酸化シリコン、窒化シリコン、タンタル、ポリシリコン、セラミックス、アルミニウム／銅混合物；ガリウムヒ素および他のそのような第ＩＩＩ／Ｖ族化合物が包含される。基板は、上記の材料から作製された任意の数の層を含んでよい。

フォトレジストは、半導体産業で使用される任意の種類であってよいが、但し、フォトレジスト中の光活性化合物および反射防止コーティングが、イメージング・プロセスで使用される露光波長で実質的に吸収することを条件とする。

今日までに、微細化に著しい進歩をもたらしたいくつかの主な深紫外線（ｕｖ）露光技術が存在し、これらの放射線は２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７および１３．５ｎｍである。２４８ｎｍのためのフォトレジストは典型的には、米国特許第４，４９１，６２８号および米国特許第５，３５０，６６０号に記載されているものなど、置換ポリヒドロキシスチレンおよびそのコポリマー／オニウム塩をベースとしている。他方で、１９３ｎｍおよび１５７ｎｍで露光するためのフォトレジストは、芳香族がこの波長では不透明であるので、非芳香族ポリマーを必要とする。米国特許第５，８４３，６２４号および米国特許第６，８６６，９８４号は、１９３ｎｍ露光に有用なフォトレジストを開示している。一般に、脂環式炭化水素を含有するポリマーは、１００〜２００ｎｍで露光するためのフォトレジストに使用される。脂環式炭化水素は、多くの理由でポリマーに組み込まれるが、それというのも主に、これらはエッチング耐性を改善する比較的高い炭素と水素との比を有し、低波長でも透明性をもたらし、比較的高いガラス転移温度を有するためである。米国特許第５，８４３，６２４号は、無水マレイン酸と不飽和環式モノマーとのフリーラジカル重合により得られるフォトレジストのためのポリマーを開示している。米国特許第６，４４７，９８０号および米国特許第６，７２３，４８８号に記載されていて、参照により本明細書に組み込まれるものなどの、任意の知られている種類の１９３ｎｍフォトレジストを使用することができる。１５７ｎｍに感光性があり、懸垂フルオロアルコール基を有するフッ素化ポリマーをベースとするフォトレジストの２つの基本的なクラスは、その波長で実質的に透明であることが知られている。一方のクラスの１５７ｎｍフルオロアルコール・フォトレジストは、フッ素化ノルボルネンなどの基を含有するポリマーに由来し、金属触媒またはラジカル重合を使用してテトラフルオロエチレンなどの他の透明なモノマーとホモ重合または共重合される（米国特許第６，７９０，５８７号および米国特許第６，８４９，３７７号）。一般に、これらの材料はより高い吸光度をもたらすが、それらの高い脂環式含分により、良好なプラズマ・エッチング耐性を有する。さらに最近では、ポリマー主鎖が、１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−４−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ−１，６−ヘプタジエンなどの不斉ジエンの環化重合（米国特許第６，８１８，２５８号）またはフルオロジエンとオレフィンとの共重合（米国特許第６，９１６，５９０号）に由来する１５７ｎｍフルオロアルコール・ポリマーの群が記載された。これらの材料は、１５７ｎｍで許容可能な吸光度をもたらすが、フルオロ−ノルボルネン・ポリマーに比べてその脂環式含分が低いので、より低いプラズマ・エッチング耐性を有する。これら２つの群のポリマーは、第１の種類のポリマーの高いエッチング耐性と第２の種類のポリマーの１５７ｎｍでの高い透明性とのバランスをもたらすために、ブレンドし得ることが多い。

１３．５ｎｍの極紫外線（ＥＵＶ）を吸収するフォトレジストが特に有用であり、当分野で知られている。このようなＥＵＶフォトレジストは現在開発中であり、しかしあらゆる安定なＥＵＶフォトレジストを使用することができる。新規なコーティングはまた、電子線リソグラフィで使用することもでき、露光は電子線を使用して行う。

新規組成物の膜を形成するためのコーティング・プロセスの後に、フォトレジストをマスクもしくは電子線ともに像様露光する。露光は、典型的な露光装置を使用して行ってもよい。露光の波長源は、如何なるものも使用できるが、１３．５ｎｍである。次いで、露光されたフォトレジストを、水性現像液で現像して、処理されたフォトレジストを除去する。現像液は好ましくは、例えば水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）を含むアルカリ水溶液である。現像液の例としては、０．２６Ｎの水性水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）溶液である。現像は６０秒とすることができる。現像液はさらに、界面活性剤（複数可）を含んでもよい。任意選択の加熱ステップを、現像前および露光後のプロセスに組み込むことができる。現像により、現像段階で除去されていない新規下層膜上にフォトレジストパターンが形成される。

フォトレジストをコーティングおよびイメージングするプロセスは、当業者によく知られており、使用されるフォトレジストの特定の種類のために最適化される。次いで、パターニングされた基板を、適当なエッチング・チャンバ内でエッチング・ガスまたはガスの混合物でドライ・エッチングして、反射防止被膜または多数の層の反射防止コーティングの露光部分を除去することができるが、この際、残存しているフォトレジストがエッチング・マスクとして機能する。Ｏ_２、ＣＦ_４、ＣＨＦ_３、Ｃｌ_２、ＨＢｒ、ＳＯ_２、ＣＯなどを含むものなど、様々なエッチング・ガスが、有機反射防止コーティングをエッチングするために当分野では知られている。

上記で参照された文献はそれぞれ、その全体が、あらゆる目的で、参照により本明細書に組み込まれる。下記の具体的な例では、本発明の組成物を生成および利用する方法の詳細な説明を提供する。しかしながら、これらの例は、本発明の範囲を限定または制限することを何ら意図したものではなく、本発明を実施するために専ら利用しなければならない条件、パラメータまたは値を提供していると解釈すべきではない。

下記の例における炭素ハードマスク反射防止コーティングの屈折率（ｎ）および吸収度（ｋ）の値は、Ｊ．Ａ．ＷｏｏｌｌａｍＶＡＳＥ３２楕円偏光計で測定した。

ポリマーの分子量を、ゲル浸透クロマトグラフで測定した。

例１
３０ｇのテトラメトキシメチルグルコールウリル、５．３ｇの４−フルオロフェノール，３０ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）および４０ｍｌのプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を温度計、機械的攪拌機および冷水凝縮器を備えたフラスコ中に仕込んだ。触媒量のパラ−トルエンスルホン酸一水和物（０．３５ｇ）を添加後、反応物を８０℃で約４時間保持した。その後、反応溶液を室温まで冷却し、そして濾過した。攪拌しながらポリマーが沈殿させつつ、濾液を蒸留水にゆっくり注いだ。ポリマーを濾過により集めた。乾燥後、ポリマーをＴＨＦ中に再溶解し、そして水中に沈殿させた。ポリマーを濾過し、水を通して洗浄し低圧オーブンで乾燥させた。重量平均分子量約８１００ｇ／ｍｏｌの１３．２ｇのポリマー生成物を得た。元素分析によるとフッ素含有量はポリマー中２．０％であった。

例２
３０ｇのテトラメトキシメチルグルコールウリル、１０．４ｇの４−ヨードフェノール、４０ｍｌのＴＨＦおよび４０ｍｌのＰＧＭＥＡを温度計、機械的攪拌機および冷水凝縮器を備えたフラスコ中に仕込んだ。触媒量のパラ−トルエンスルホン酸一水和物（０．３５ｇ）を添加後、反応物を８０℃で約７時間保持した。その後、反応溶液を室温まで冷却し、そして濾過した。攪拌しながらポリマーが沈殿させつつ、濾液を蒸留水にゆっくり注いだ。ポリマーを濾過により集めた。乾燥後、ポリマーをＴＨＦ中に再溶解し、そして水中に沈殿させた。ポリマーを濾過し、水を通して洗浄し低圧オーブンで乾燥させた。重量平均分子量約２２００ｇ／ｍｏｌの１８．０ｇのポリマー生成物を得た。元素分析によるとヨウ素含有量はポリマー中２１．１％であった。

例３
３０ｇのテトラメトキシメチルグルコールウリル、１０．４ｇの３−ヨードフェノール、４０ｍｌのＴＨＦおよび４０ｍｌのＰＧＭＥＡを温度計、機械的攪拌機および冷水凝縮器を備えたフラスコ中に仕込んだ。触媒量のパラ−トルエンスルホン酸一水和物（０．３ｇ）を添加後、反応物を８０℃で約７時間保持した。の後、反応溶液を室温まで冷却し、そして濾過した。攪拌しながらポリマーが沈殿させつつ、濾液を蒸留水にゆっくり注いだ。ポリマーを濾過により集めた。乾燥後、ポリマーをＴＨＦ中に再溶解し、そして水中に沈殿させた。ポリマーを濾過し、水を通して洗浄し低圧オーブンで乾燥させた。重量平均分子量約３５００ｇ／ｍｏｌの２４．０ｇのポリマー生成物を得た。元素分析によるとヨウ素含有量はポリマー中２１．７％であった。ＥＵＶ吸収は、ポリマー中の各原子の文献中の既知の原子吸収値に基づき、ポリマーの元素分析をベースとして、７．７／ｇと算出された。

例４
２０ｇのテトラメトキシメチルグルコールウリル、６．９ｇの３−ヨードフェノール、２．９ｇの３，４，５−トリメトキシフェノール、３０ｍｌのＴＨＦおよび３０ｍｌのＰＧＭＥＡを温度計、機械的攪拌機および冷水凝縮器を備えたフラスコ中に仕込んだ。触媒量のパラ−トルエンスルホン酸一水和物（０．２ｇ）を添加後、反応物を８０℃で約５．５時間保持した。反応溶液を室温まで冷却し、そして濾過した。攪拌しながらポリマーが沈殿させつつ、濾液を蒸留水にゆっくり注いだ。ポリマーを濾過により集めた。乾燥後、ポリマーをＴＨＦ中に再溶解し、そして水中に沈殿させた。ポリマーを濾過し、水を通して洗浄し低圧オーブンで乾燥させた。重量平均分子量約２４００ｇ／ｍｏｌの１８．０ｇのポリマー生成物を得た。

例５
３０ｇのテトラメトキシメチルグルコールウリル、８．２ｇの３，５−ジフルオロフェノール、４０ｍｌのＴＨＦおよび４０ｍｌのＰＧＭＥＡを温度計、機械的攪拌機および冷水凝縮器を備えたフラスコ中に仕込んだ。触媒量のパラ−トルエンスルホン酸一水和物（０．３ｇ）を添加後、反応物を８０℃で約８時間保持した。反応溶液を室温まで冷却し、そして濾過した。攪拌しながらポリマーが沈殿させつつ、濾液を蒸留水にゆっくり注いだ。ポリマーを濾過により集めた。乾燥後、ポリマーをＴＨＦ中に再溶解し、そして水中に沈殿させた。ポリマーを濾過し、水を通して洗浄し低圧オーブンで乾燥させた。重量平均分子量約６２００ｇ／ｍｏｌの１８．０ｇのポリマー生成物を得た。元素分析によるとフッ素含有量はポリマー中７．１％であった。ＥＵＶ吸収は、ポリマー中の各原子の文献中の既知の原子吸収値に基づき、ポリマーの元素分析をベースとして、１．５７／ｇと算出された。

例６
３０ｇのテトラメトキシメチルグルコールウリル、７．６ｇの４−トリフルオロメチルフェノール、３０ｍｌのＴＨＦおよび５０ｍｌのＰＧＭＥＡを温度計、機械的攪拌機および冷水凝縮器を備えたフラスコ中に仕込んだ。触媒量のパラ−トルエンスルホン酸一水和物（０．３ｇ）を添加後、反応物を８０℃で約７時間保持した。反応溶液を室温まで冷却し、そして濾過した。攪拌しながらポリマーが沈殿させつつ、濾液を蒸留水にゆっくり注いだ。ポリマーを濾過により集めた。乾燥後、ポリマーをＴＨＦ中に再溶解し、そして水中に沈殿させた。ポリマーを濾過し、水を通して洗浄し低圧オーブンで乾燥させた。重量平均分子量約１４５００ｇ／ｍｏｌの１７．０ｇのポリマー生成物を得た。元素分析によるとフッ素含有量はポリマー中５．３％であった。

例７
２０ｇのテトラメトキシメチルグルコールウリル、６．９ｇの３−ヨードフェノール、２．０ｇの２，５−ジメチルフェノール、３０ｍｌのＴＨＦおよび３０ｍｌのＰＧＭＥＡを温度計、機械的攪拌機および冷水凝縮器を備えたフラスコ中に仕込んだ。触媒量のパラ−トルエンスルホン酸一水和物（０．２ｇ）を添加後、反応物を８０℃で約４．５時間保持した。反応溶液を室温まで冷却し、そして濾過した。攪拌しながらポリマーが沈殿させつつ、濾液を蒸留水にゆっくり注いだ。ポリマーを濾過により集めた。乾燥後、ポリマーをＴＨＦ中に再溶解し、そして水中に沈殿させた。ポリマーを濾過し、水を通して洗浄し低圧オーブンで乾燥させた。重量平均分子量約５１００ｇ／ｍｏｌの１７．７ｇのポリマー生成物を得た。ＥＵＶ吸収は、ポリマー中の各原子の文献中の既知の原子吸収値に基づき、ポリマーの元素分析をベースとして、７．０／ｇと算出された。

例８
３０ｇのテトラメトキシメチルグルコールウリル、１０．８ｇの３，５−ｂｉｓ（トリフルオロメチル）フェノール、２．９ｇの２，５−ジメチルフェノール、３０ｍｌのＴＨＦおよび５０ｍｌのＰＧＭＥＡを温度計、機械的攪拌機および冷水凝縮器を備えたフラスコ中に仕込んだ。触媒量のパラ−トルエンスルホン酸一水和物（０．２５ｇ）を添加後、反応物を８０℃で約４．５時間保持した。反応溶液を室温まで冷却し、そして濾過した。攪拌しながらポリマーが沈殿させつつ、濾液を蒸留水にゆっくり注いだ。ポリマーを濾過により集めた。乾燥後、ポリマーをＴＨＦ中に再溶解し、そして水中に沈殿させた。ポリマーを濾過し、水を通して洗浄し低圧オーブンで乾燥させた。重量平均分子量約１００００ｇ／ｍｏｌの２１．０ｇのポリマー生成物を得た。元素分析によるとフッ素含有量はポリマー中１２．５％であった。

例９
３０ｇのテトラメトキシメチルグルコールウリル、１０．４ｇの３−ヨードフェノール、３．７ｇの４−アセチルレゾルシノール、４０ｍｌのＴＨＦおよび４０ｍｌのＰＧＭＥＡを温度計、機械的攪拌機および冷水凝縮器を備えたフラスコ中に仕込んだ。触媒量のパラ−トルエンスルホン酸一水和物（０．３ｇ）を添加後、反応物を８０℃で約６時間保持した。反応溶液を室温まで冷却し、そして濾過した。攪拌しながらポリマーが沈殿させつつ、濾液を蒸留水にゆっくり注いだ。ポリマーを濾過により集めた。乾燥後、ポリマーをＴＨＦ中に再溶解し、そして水中に沈殿させた。ポリマーを濾過し、水を通して洗浄し低圧オーブンで乾燥させた。重量平均分子量約３９００ｇ／ｍｏｌの２６．０ｇのポリマー生成物を得た。

例１０
２０ｇのテトラメトキシメチルグルコールウリル、６．０ｇの３−ヨードフェノール、４．９ｇの３，５−ジメチル４−ヨードフェノール、３０ｍｌのＴＨＦおよび３０ｍｌのＰＧＭＥＡを温度計、機械的攪拌機および冷水凝縮器を備えたフラスコ中に仕込んだ。触媒量のパラ−トルエンスルホン酸一水和物（０．２ｇ）を添加後、反応物を８０℃で約５時間保持した。反応溶液を室温まで冷却し、そして濾過した。攪拌しながらポリマーが沈殿させつつ、濾液を蒸留水にゆっくり注いだ。ポリマーを濾過により集めた。乾燥後、ポリマーをＴＨＦ中に再溶解し、そして水中に沈殿させた。ポリマーを濾過し、水を通して洗浄し低圧オーブンで乾燥させた。重量平均分子量約３８００ｇ／ｍｏｌの２１．０ｇのポリマー生成物を得た。

例１１
１０ｇのブタンテトラカルボン酸二無水物、７ｇのスチレングリコール、０．５ｇのベンジルトリブチル塩化アンモニウム、および３５ｇのプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を凝縮器、熱コントローラおよび機械的攪拌機を備えたフラスコ中に仕込んだ。窒素雰囲気下、攪拌しながら、混合物を１１０℃に加熱した。１〜２時間後に透明な溶液が得られた。温度を１１０℃で３時間保持した。冷却後、６０ｇのＰＧＭＥＡおよび３６ｇの酸化プロピレンを上記溶液と混合した。反応物を５０℃で４８時間保持した。反応溶液を室温まで冷却し高速ブレンダー中で大量の水にゆっくり注いだ。ポリマーを集め、水を通して洗浄した。最後に、ポリマーを低圧オーブンで乾燥させた。重量平均分子量（ＭＷ）約２００００ｇ／ｍｏｌの１６ｇのポリマー生成物を得た。

例１２
１１０ｇのテトラメトキシメチルグルコールウリルおよび６１ｇのトリス（２−ヒドロキシエチル）シアヌル酸を３５０ｇのジオキサン中に添加した。温度を９２〜９４℃に上昇させ、透明な溶液が得られた。０．７ｇのパラトルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）を添加し、反応物を６時間還流させた。室温まで冷却後、０．５ｇのトリエチルアミンを添加した。溶液をｎ−ブチルアセタートを５℃で沈殿させた。ポリマーを濾過し、減圧下乾燥させた。得られたポリマーは約２２００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有していた。

例１３
合成例１〜９のポリマーから得られた下層膜のための溶液および現像液に対する耐性の評価
ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ７０／３０中に合成例１からのポリマー溶液を作成した。溶液をケイ素ウェハ上にスピンコートし、２００℃／６０ｓベーク処理し膜を形成した。ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ７０／３０溶剤を、合成例１のポリマー溶液からの下層材料でコーティングしたケイ素ウェハ上に６０ｓで施した。窒素を吹き込んで溶剤を除去した。有意なフィルムの損失は観察されなかった。同様の実験を現像剤としてＡＺ（登録商標）３００ＭＩＦＤｅｖｅｌｏｐｅｒを用いて行った。上記のＥＵＶ下層膜は、現像剤に対して良好な耐性を示した。

上記の実験を、ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ７０／３０中で、合成例２〜９からのポリマーで製造されたポリマー溶液で繰り返した。上記のＥＵＶ下層膜は、キャスト溶剤および現像剤の両方に対して良好な耐性を示した。溶剤処理および現像液処理ののち、フィルムの損失は観察されなかった。

例１４
１．７１ｇの合成例１２からのポリマー、０．７３ｇの合成例１１からの生成物および０．４９ｇの合成例２からの生成物を、２８７ｇのＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ７０／３０溶剤および８．９ｇガンマ−バレロラクトンに溶解し、１．０質量％溶液を作成した。混合物を０．２μＭのサイズの孔のマイクロフィルタで濾過した。溶液を同じ溶剤により希薄し所望の膜厚とし、その後４０秒間ケイ素ウェハ上にスピンコートした。その後、コーティングされたウェハをホットプレート上で１分間２００℃で加熱した。

例１５
０．６ｇの合成例１１からの生成物および１．４ｇの合成例５からの生成物を、１９２ｇのＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ７０／３０溶剤および５．９ｇガンマ−バレロラクトンに溶解し、１．０質量％溶液を作成した。混合物を０．２μＭのサイズの孔のマイクロフィルタで濾過した。溶液を同じ溶剤により希薄し所望の膜厚とし、その後４０秒間ケイ素ウェハ上にスピンコートした。その後、コーティングされたウェハをホットプレート上で１分間２００℃で加熱した。

例１６
０．６ｇの合成例１２からのポリマー、０．６ｇの合成例１１からの生成物および０．８ｇの合成例３からの生成物を、１９２ｇのＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ７０／３０溶剤および５．９ｇガンマ−バレロラクトンに溶解し、１．０質量％溶液を作成した。混合物を０．２μＭのサイズの孔のマイクロフィルタで濾過した。溶液を同じ溶剤により希薄し所望の膜厚とし、その後４０秒間ケイ素ウェハ上にスピンコートした。その後、コーティングされたウェハをホットプレート上で１分間２００℃で加熱した。

例１７
０．６ｇの合成例１１からの生成物および１．４ｇの合成例８からの生成物を、１９２ｇのＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ７０／３０溶剤および５．９ｇガンマ−バレロラクトンに溶解し、１．０質量％溶液を作成した。混合物を０．２μＭのサイズの孔のマイクロフィルタで濾過した。溶液を同じ溶剤により希薄し所望の膜厚とし、その後４０秒間ケイ素ウェハ上にスピンコートした。その後、コーティングされたウェハをホットプレート上で１分間２００℃で加熱した。

例１８
０．６ｇの合成例１１からの生成物および１．４ｇの合成例９からの生成物を、１９２ｇのＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ７０／３０溶剤および５．９ｇガンマ−バレロラクトンに溶解し、１．０質量％溶液を作成した。混合物を０．２μＭのサイズの孔のマイクロフィルタで濾過した。溶液を同じ溶剤により希薄し所望の膜厚とし、その後４０秒間ケイ素ウェハ上にスピンコートした。その後、コーティングされたウェハをホットプレート上で１分間２００℃で加熱した。

例１９
１．７１ｇの合成例１２からのポリマー、０．７３ｇの合成例１１からの生成物および０．４９ｇの合成例２からの生成物を、２８７ｇのＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ７０／３０溶剤および８．９ｇガンマ−バレロラクトンに溶解し、１．０質量％溶液を作成した。ポリマー溶液に、０．０７３ｇの１０％のＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ７０／３０中のドデシルベンゼンスルホン酸トリエチルアミン塩、０．０７３ｇの１０％のＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ７０／３０中のノナフルオロブタンスルホン酸トリエチルアミン塩の混合物を添加した。混合物を０．２μＭのサイズの孔のマイクロフィルタで濾過した。溶液を同じ溶剤により希薄し所望の膜厚とし、その後４０秒間ケイ素ウェハ上にスピンコートした。その後、コーティングされたウェハをホットプレート上で１分間２００℃で加熱した。測定された光学パラメータは、１９３ｎｍにおいて屈折率（ｎ）は１．８３であり、そして吸光（ｋ）は０．２９であった。

例２０
０．６ｇの合成例１１からの生成物および１．４ｇの合成例５からの生成物を、１９２ｇのＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ７０／３０溶剤および５．９ｇガンマ−バレロラクトンに溶解し、１．０質量％溶液を作成した。ポリマー溶液に、０．０６ｇの１０％のＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ７０／３０中のドデシルベンゼンスルホン酸トリエチルアミン塩、０．０６ｇの１０％のＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ７０／３０中のノナフルオロブタンスルホン酸トリエチルアミン塩の混合物を添加した。混合物を０．２μＭのサイズの孔のマイクロフィルタで濾過した。溶液を同じ溶剤により希薄し所望の膜厚とし、その後４０秒間ケイ素ウェハ上にスピンコートした。その後、コーティングされたウェハをホットプレート上で１分間２００℃で加熱した。測定された光学パラメータは、１９３ｎｍにおいて屈折率（ｎ）は１．７６であり、そして吸光（ｋ）は０．３７であった。

例２１
０．６ｇの合成例１２からのポリマー、０．６ｇの合成例１１からの生成物および０．８ｇの合成例３からの生成物を、１９２ｇのＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ７０／３０溶剤および５．９ｇガンマ−バレロラクトンに溶解し、１．０質量％溶液を作成した。ポリマー溶液に、０．０６ｇの１０％のＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ７０／３０中のドデシルベンゼンスルホン酸トリエチルアミン塩、０．０６ｇの１０％のＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ７０／３０中のノナフルオロブタンスルホン酸トリエチルアミン塩の混合物を添加した。混合物を０．２μＭのサイズの孔のマイクロフィルタで濾過した。溶液を同じ溶剤により希薄し所望の膜厚とし、その後４０秒間ケイ素ウェハ上にスピンコートした。その後、コーティングされたウェハをホットプレート上で１分間２００℃で加熱した。

例２２
０．６ｇの合成例１１からの生成物および１．４ｇの合成例７からの生成物を、１９２ｇのＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ７０／３０溶剤および５．９ｇガンマ−バレロラクトンに溶解し、１．０質量％溶液を作成した。ポリマー溶液に、０．０６ｇの１０％のＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ７０／３０中のドデシルベンゼンスルホン酸トリエチルアミン塩、０．０６ｇの１０％のＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ７０／３０中のノナフルオロブタンスルホン酸トリエチルアミン塩の混合物を添加した。混合物を０．２μＭのサイズの孔のマイクロフィルタで濾過した。溶液を同じ溶剤により希薄し所望の膜厚とし、その後４０秒間ケイ素ウェハ上にスピンコートした。その後、コーティングされたウェハをホットプレート上で１分間２００℃で加熱した。測定された光学パラメータは、１９３ｎｍにおいて屈折率（ｎ）は１．７２であり、そして吸光（ｋ）は０．３３であった。

例２３
０．６ｇの合成例１１からの生成物および１．４ｇの合成例９からの生成物を、１９２ｇのＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ７０／３０溶剤および５．９ｇガンマ−バレロラクトンに溶解し、１．０質量％溶液を作成した。ポリマー溶液に、０．０６ｇの１０％のＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ７０／３０中のドデシルベンゼンスルホン酸トリエチルアミン塩、０．０６ｇの１０％のＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ７０／３０中のノナフルオロブタンスルホン酸トリエチルアミン塩の混合物を添加した。混合物を０．２μＭのサイズの孔のマイクロフィルタで濾過した。溶液を同じ溶剤により希薄し所望の膜厚とし、その後４０秒間ケイ素ウェハ上にスピンコートした。その後、コーティングされたウェハをホットプレート上で１分間２００℃で加熱した。測定された光学パラメータは、１９３ｎｍにおいて屈折率（ｎ）は１．７６であり、そして吸光（ｋ）は０．３０であった。

例２４
０．６ｇの合成例１１からの生成物および１．４ｇの合成例５からの生成物を、１９２ｇのＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ７０／３０溶剤および５．９ｇガンマ−バレロラクトンに溶解し、１．０質量％溶液を作成した。ポリマー溶液に、０．２ｇの１０％のＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ７０／３０中のトリエチルアミンを添加した。混合物を０．２μＭのサイズの孔のマイクロフィルタで濾過した。溶液を同じ溶剤により希薄し所望の膜厚とし、その後４０秒間ケイ素ウェハ上にスピンコートした。その後、コーティングされたウェハをホットプレート上で１分間２００℃で加熱した。

例２５
０．６ｇの合成例１１からの生成物および１．４ｇの合成例７からの生成物を、１９２ｇのＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ７０／３０溶剤および５．９ｇガンマ−バレロラクトンに溶解し、１．０質量％溶液を作成した。ポリマー溶液に、０．２ｇの１０％のＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ７０／３０中のトリエチルアミンを添加した。混合物を０．２μＭのサイズの孔のマイクロフィルタで濾過した。溶液を同じ溶剤により希薄し所望の膜厚とし、その後４０秒間ケイ素ウェハ上にスピンコートした。その後、コーティングされたウェハをホットプレート上で１分間２００℃で加熱した。

例２６
製剤例１４〜２５のポリマーから得られた下層膜のための溶液および現像液に対する耐性の評価
ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ７０／３０溶剤を、それぞれ、例１４〜２５からコーティングされベークされたケイ素ウェハ上に施した。６０ｓの施工の後、窒素を吹き込んで溶剤を除去した。溶剤中で有意なフィルムの損失は観察されなかった。同様の実験を現像剤としてＡＺ（登録商標）３００ＭＩＦＤｅｖｅｌｏｐｅｒを用いて行った。上記のＥＵＶ下層膜は、現像剤に対して良好な耐性を示した。現像液中で有意なフィルムの損失は観察されなかった。

溶剤および現像液に対して膜は不溶であり、良好な架橋を支援した。また、下層は熱酸発生剤があってもなくても良好な架橋を示した。例２４および２５においては塩基が下層製剤に加えられており、塩基の存在にも関わらず、十分な架橋を示した。これは基材からの塩基の汚染が存在した場合でさえも、下層が十分に機能的であることを示している。

例２７
例２０の下層溶液を０．２μｍのナイロンシリンジフィルタを使用し、濾過した。サンプルを８”ケイ素ウェハにコーティングし、適用後、２００℃／６０秒でベークした。ＥＵＶＳＥＶＲ−１３９フォトレジスト（ＳＥＭＡＴＥＣＨ、ＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＡｌｂａｎｙ、ＮｅｗＹｏｒｋから利用可能）を、下層のトップにコーティングした。０．３ＮＡ（開口数）を使用してＳＥＭＡＴＥＣＨＡｌｂａｎｙＥｘｉｔｅｃｈマイクロ露光ＥＵＶツール（ｅＭＥＴ）において、それをベークし露光した。現像後、リソグラフィ性能を、ＳＥＭ顕微鏡下、ＣＤ走査型電子顕微鏡（ＣＤＳＥＭ）のトップダウン測定および断面写真測定の両方で評価した。３０ｎｍのハーフピッチパターンが、最少のフッティングおよびスカムのない良好なラインを有する良好なフォトレジストパターンプロフィールを示した。１１．７ｍＪ／ｃｍ^２においてＥＵＶリソグラフィが３０ｎｍ、１：１Ｌ／Ｓの良好な光感度を示した。また、パターンは、良好な崩壊縁、フォーカスの深さ、及びプロセスウインドウを示した。

例２８
例２２の下層溶液を０．２μｍのナイロンシリンジフィルタを使用し、濾過した。サンプルを８”ケイ素ウェハにコーティングし、適用後、２００℃／６０秒でベークした。ＥＵＶＳＥＶＲ−１３９フォトレジストを、下層のトップにコーティングした。０．３ＮＡ（開口数）を使用してＳＥＭＡＴＥＣＨＡｌｂａｎｙＥｘｃｉｍｅｒマイクロ露光ＥＵＶツール（ｅＭＥＴ）において、それをベークし露光した。現像後、リソグラフィ性能を、ＳＥＭ顕微鏡下、ＣＤＳＥＭのトップダウン測定および断面写真測定の両方で評価した。３０ｎｍのハーフピッチが、最少のフッティングおよびスカムのない良好なラインを有する良好なフォトレジストパターンプロフィールを示した。１１．７ｍＪ／ｃｍ^２においてＥＵＶリソグラフィが３０ｎｍ、１：１Ｌ／Ｓの良好な光感度を示した。また、パターンは、良好な崩壊縁、フォーカスの深さ、及びプロセスウインドウを示した。

Claims

ポリマーを含むフォトレジストの下層コーティング組成物であって、当該ポリマーは、フルオロ若しくはヨード部分を有する少なくとも一つのヒドロキシ芳香族構造をポリマー主鎖中に含み、および少なくとも一つのアミノプラストを含む構造を含む、前記組成物。
ヒドロキシ芳香族構造が構造（１）を有し、

ここで、Ｒ_１はヨード部分およびフルオロ部分から選択され、Ｒ_２およびＲ_３は、ヨード部分、フルオロ部分、ヒドロキシル、（Ｃ_１−Ｃ_４）アルキル、ヒドロキシ（Ｃ_１−Ｃ_４）アルキル、ＯＣ_１−Ｃ_４アルキル、（Ｃ＝Ｏ）（Ｃ_１−Ｃ_４）アルキル、Ｃ_１−Ｃ_４アルキルＯ（Ｃ_１−Ｃ_４）アルキル、Ｃ_１−Ｃ_４アルキル（Ｃ＝Ｏ）（Ｃ_１−Ｃ_４）アルキル、Ｃ（Ｏ）Ｏ（Ｃ_１−Ｃ_４）アルキル、およびＲ_２およびＲ_３はフェノールと縮合したヒドロキシ芳香環を形成するように結合する、から独立して選択される、請求項１に記載の組成物。
前記フルオロおよびヨード部分が、Ｉ、Ｆ、Ｃ_１−Ｃ_４フルオロアルキル、Ｃ_１−Ｃ_４ヒドロキシフルオロアルキル、ＯＣ_１−Ｃ_４フルオロアルキルＣ（Ｏ）（Ｃ_１−Ｃ_４）フルオロアルキル、およびＣ（Ｏ）Ｏ（Ｃ_１−Ｃ_４）フルオロアルキルから選択される、請求項１または２に記載の組成物。
アミノプラストを含む構造が、グリコールウリルモノマー、又は尿素／ホルムアルデヒドオリゴマー由来である、請求項１〜３のいずれか一つに記載の組成物。
ポリマーが、フルオロもしくはヨード部分不含のフェノール性構造、熱酸発生剤、ポリエステルポリマー、および／または請求項１に記載のポリマーとは異なるグリコールウリルポリマーをさらに含む、請求項１〜４のいずれか一つに記載の組成物。
ヒドロキシ芳香族構造が、ナフトールである、請求項１〜５のいずれか一つに記載の組成物。
溶剤、および／または第二のポリマーをさらに含む、請求項１〜６のいずれか一つに記載の組成物。
フルオロもしくはヨード含有量が１〜３０質量％である、請求項１〜７のいずれか一つに記載の組成物。
ヒドロキシ芳香族構造が、

由来である、請求項１〜８のいずれか一つに記載の組成物。
組成物が外部の架橋剤を含まない、請求項１〜９のいずれか一つに記載の組成物。
マイクロ電子デバイスを製造する方法であって、
ａ）請求項１〜１０のいずれか一つに記載の下層コーティング組成物の層を有する基板を提供し；
ｂ）前記下層コーティングの上にフォトレジスト層をコーティングし；
ｃ）フォトレジスト層を像様露光し；
ｄ）水性アルカリ現像液でフォトレジスト層を現像する、ことを含む方法。
前記下層コーティング層が０．０５〜１．０の範囲のｋ値を有する、請求項１１に記載の方法。
前記下層コーティング層が０．０５〜０．５の範囲のｋ値を有する、請求項１１または請求項１２に記載の方法。
フォトレジストが２６０ｎｍ〜１２ｎｍの放射線でイメージング可能である、請求項１１〜１３のいずれか一つに記載の方法。
現像液が水酸基塩基を含む水性溶液である、請求項１１〜１４のいずれか一つに記載の方法。