KR20080106247A - 포토레지스트 조성물용 염기 가용성 중합체 - Google Patents

포토레지스트 조성물용 염기 가용성 중합체 Download PDF

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KR20080106247A
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데이비드 압달라
프랜시스 훌리한
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에이제트 일렉트로닉 머트리얼즈 유에스에이 코프.
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Abstract

본 발명에서 설포닐기에 대해 α 위치 및/또는 β 위치 및/또는 γ 위치의 1 이상의 탄소 원자가 보호되거나 비보호되는 히드록실기를 갖는 1 이상의 설포닐기를 포함하는 염기 가용성 중합체가 기술된다.

Description

포토레지스트 조성물용 염기 가용성 중합체{BASE SOLUBLE POLYMERS FOR PHOTORESIST COMPOSITIONS}
본 발명은 신규한 중합체 및 이의 포토레지스트 조성물에서의 용도에 관한 것이다.
포토레지스트 조성물에는 2가지 유형, 네거티브 작용성 및 포지티브 작용성 조성물이 있다. 네거티브 작용성 포토레지스트 조성물을 이미지 형성 방식으로 방사선에 노광시키는 경우, 방사선에 노광된 레지스트 조성물의 영역은 현상액에 보다 덜 가용성이게 되는 반면에(예를 들어, 가교 반응이 일어남), 포토레지스트 코팅의 미노광 영역은 상기 용액에 상대적으로 가용성이게 존재한다. 따라서, 노광된 네거티브 작용성 레지스트를 현상제로 처리하여 포토레지스트 코팅의 미노광 영역을 제거하고 상기 코팅에 네거티브 이미지를 형성하게 된다. 따라서, 포토레지스트 조성물이 침적된 하부 기판 표면의 소정 부분을 노출시키게 된다.
한편, 포지티브 작용성 포토레지스트 조성물을 이미지 형성 방식으로 방사선에 노광시키는 경우, 방사선에 노광된 포토레지스트 조성물의 영역이 현상액에 더욱 가용성이 되는 반면에, 미노광된 영역은 상기 현상액에 상대적으로 불용성이게 존재한다. 따라서, 노광된 포지티브 작용성 포토레지스트를 현상제로 처리하여 코 팅의 노광된 영역을 제거하고 상기 포토레지스트 코팅에 포지티브 이미지를 형성하게 된다. 또한, 상기 하부 표면의 소정의 부분이 노출된다.
포지티브 작용성 포토레지스트 조성물은 일반적으로 보다 우수한 해상능을 보유하기 때문에 네거티브 작용성 레지스트 보다 현재 선호되고 있다. 포토레지스트 해상도는 레지스트 조성물이 노광 및 현상 후에 고도의 이미지 에지 명확성을 보유하면서 포토마스크로부터 상기 기판으로 전사할 수 있는 최소 피쳐(feature)로서 정의된다. 오늘날 많은 제조 용도에서, 0.1 마이크론 미만 정도의 레지스트 해상도가 필요하다. 또한, 현상된 포토레지스트 벽의 프로파일이 기판에 대해 거의 수직인 것이 거의 항상 요망되고 있다. 상기 레지스트 코팅의 현상된 영역과 미현상된 영역 간의 이러한 경계는 기판으로의 마스크 이미지의 정확한 패턴 전사를 의미한다. 이는 소형화 추세로 상기 소자에 대한 임계 치수가 감소함에 따라 더욱더 중요하게 되었다.
수성 염기 현상제에서 중합체가 염기 가용성이 되도록 할 수 있는 작용기는 거의 없다. 가장 빈번히 사용되는 기는 산성 히드록실기이다. 본 발명자는 현재 설포닐기(-SO2-)에 대해 α 및/또는 β 및/또는 γ에 있는 탄소 원자(들)에 결합된 히드록실기 또는 산 불안정성 보호 히드록실기를 갖는 중합체를 사용하여 수성 염기 현상제에서 중합체가 염기 가용성이 되도록 할 수 있다는 것을 발견하였다.
발명의 개요
본 발명은 설포닐기에 대해 α 위치 및/또는 β 위치 및/또는 γ 위치에서 1 이상의 탄소 원자가 보호되거나 비보호되는 히드록실기를 갖는 1 이상의 설포닐기를 포함하는 염기 가용성 중합체에 관한 것이다. 상기 설포닐기는 중합체 주쇄에 위치하거나, 상기 중합체 상의 펜단트일 수 있다. 히드록실기의 pKa는 10 미만인 것이 바람직하다.
상기 중합체 중 반복 단위의 예로는 비한정적으로 하기 단위들을 들 수 있다:
Figure 112008064496157-PCT00001
Figure 112008064496157-PCT00002
Figure 112008064496157-PCT00003
상기 식 중, R1, R2, R3 및 R4 각각은 수소, 알킬, 알콕시, 알리시클릭, 아릴, 아릴옥시, 아실 및 아실옥시로부터 독립적으로 선택되며, 상기 알킬, 알콕시, 알리시클릭, 아릴, 아릴옥시, 아실 및 아실옥시 기는 비치환되거나 치환되고; R5는 수소 또는 산 불안정성 기이며; R6는 알킬, 알콕시, 알리시클릭, 아릴, 아릴옥시, 아실 및 아실옥시이고, 상기 알킬, 알콕시, 알리시클릭, 아릴, 아릴옥시, 아실 및 아실옥시 기는 비치환되거나 치환된다. 상기 중합체는 방향족 비닐, 비닐 에테르, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 알켄 단량체를 추가로 포함할 수 있다.
화학식 (1A)는 보호되거나 비보호되는 히드록실기를 갖고 설포닐기에 대해 α 위치에 있는 탄소 원자의 예이다. 화학식 (1B)는 보호되거나 비보호되는 히드록실기를 갖고 설포닐기에 대해 β 위치에 있는 탄소 원자의 예이다. 화학식 (1C)는 보호되거나 비보호되는 히드록실기를 갖고 설포닐기에 대해 β 위치에 있는 탄소 원자의 또다른 예이다. 화학식 (1D)는 보호되거나 비보호되는 히드록실기를 갖고 설포닐기에 대해 α 위치에 있는 탄소 원자의 또다른 예이다. 화학식 (1E) 및 화학식 (1F)는 보호되거나 비보호되는 히드록실기를 갖고 설포닐기에 대해 β 위치에 있는 탄소 원자의 또다른 예이다. 화학식 (1G)는 보호되거나 비보호되는 히드록실기를 갖고 설포닐기에 대해 α,α 위치에 있는 탄소 원자의 예이다. 화학식 (1H)는 보호되거나 비보호되는 히드록실기를 갖고 설포닐기에 대해 α,β 위치에 있는 탄소 원자의 예이다.
상기 염기 가용성 중합체를 포함하고, 광산 발생제 및/또는 가교제를 또한 임의로 포함하는 포토레지스트 조성물이 또한 본 발명에서 고려된다. 본 발명은 또한 포토레지스트 조성물의 이미지 형성 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 염기 가용성 중합체를 사용하는 반사방지 조성물 및 이미지 형성 방법에 관한 것이다.
본 발명은 설포닐기에 대해 α 위치 및/또는 β 위치 및/또는 γ 위치에서 1 이상의 탄소 원자가 보호되거나 비보호되는 히드록실기를 갖는 1 이상의 설포닐기를 포함하는 염기 가용성 중합체에 관한 것이다. 본 발명의 한 실시양태에 따르면, 설포닐기에 대해 α 위치의 탄소 원자는 보호되거나 비보호되는 히드록실기를 갖거나, 설포닐기에 대해 β 위치의 탄소 원자는 보호되거나 비보호되는 히드록실기를 갖거나, 설포닐기에 대해 γ 위치의 탄소 원자는 보호되거나 비보호되는 히드록실기는 갖거나, 상기 탄소 원자들 중 둘은 각각 보호되거나 비보호되는 히드록실기를 갖는다. 본 발명의 한 실시양태에 따라, 설포닐기에 대해 α 또는 β 또는 γ 위치의 2개의 탄소 원자는 보호되거나 비보호되는 히드록실기를 가진다. 상기 설포닐기는 중합체 주쇄에 위치하거나 상기 중합체 상의 펜단트일 수 있다. 히드록실기의 pKa는, 바람직하게는 14 미만, 특히 10 미만이다.
상기 중합체 중 반복 단위의 예로는 비한정적으로 하기 단위들을 들 수 있다:
Figure 112008064496157-PCT00004
Figure 112008064496157-PCT00005
Figure 112008064496157-PCT00006
상기 식 중, R1, R2, R3 및 R4 각각은 수소, 알킬, 알콕시, 알리시클릭, 아릴, 아릴옥시, 아실 및 아실옥시로부터 독립적으로 선택되며, 상기 알킬, 알콕시, 알리시클릭, 아릴, 아릴옥시, 아실 및 아실옥시 기는 비치환되거나 치환되고; R5는 수소 또는 산 불안정성 기이며; R6는 알킬, 알콕시, 알리시클릭, 아릴, 아릴옥시, 아실 및 아실옥시이고, 상기 알킬, 알콕시, 알리시클릭, 아릴, 아릴옥시, 아실 및 아실옥시 기는 비치환되거나 치환된다. 상기 중합체는 방향족 비닐, 비닐 에테르, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 알켄 단량체를 추가로 포함할 수 있다.
화학식 (1A)는 보호되거나 비보호되는 히드록실기를 갖고 설포닐기에 대해 α 위치에 있는 탄소 원자의 예이다. 화학식 (1B)는 보호되거나 비보호되는 히드록실기를 갖고 설포닐기에 대해 β 위치에 있는 탄소 원자의 예이다. 화학식 (1C)는 보호되거나 비보호되는 히드록실기를 갖고 설포닐기에 대해 β 위치에 있는 탄소 원자의 또다른 예이다. 화학식 (1D)는 보호되거나 비보호되는 히드록실기를 갖고 설포닐기에 대해 α 위치에 있는 탄소 원자의 또다른 예이다. 화학식 (1E) 및 화학식 (1F)는 보호되거나 비보호되는 히드록실기를 갖고 설포닐기에 대해 β 위치에 있는 탄소 원자의 또다른 예이다. 화학식 (1G)는 보호되거나 비보호되는 히드록실기를 갖고 설포닐기에 대해 α,α 위치에 있는 탄소 원자의 예이다. 화학식 (1H)는 보호되거나 비보호되는 히드록실기를 갖고 설포닐기에 대해 α,β 위치에 있는 탄소 원자의 예이다.
상기 염기 가용성 중합체를 포함하고, 광산 발생제 및/또는 가교제를 또한 임의로 포함하는 포토레지스트 조성물이 또한 본 발명에서 고려된다. 본 발명은 또한 포토레지스트 조성물의 이미지 형성 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 염기 가용성 중합체를 사용하는 반사방지 조성물 및 이미지 형성 방법에 관한 것이다.
방향족 비닐 단량체의 예로는 비한정적으로 스티렌, α-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, m-메틸스티렌, 4-아세톡시스티렌, 4-카르복시스티렌, 4-아미노스티렌, 4-메톡시스티렌, 1,3-디메틸스티렌, tert-부틸스티렌, 비닐나프탈렌, p-히드록시스티렌, m-히드록시스티렌, o-히드록시스티렌, α-메틸-p-히드록시스티렌, 4-히드록시-2-메틸스티렌, 4-히드록시-3-메틸스티렌, 3-히드록시-2-메틸스티렌, 3-히드록시-4-메틸스티렌, 3-히드록시-5-메틸스티렌을 들 수 있다.
비닐 에테르 단량체의 예로는 비한정적으로 에틸 비닐 에테르, 프로필 비닐 에테르, 부틸 비닐 에테르, 옥틸 비닐 에테르, 메톡시에틸 비닐 에테르, 에톡시에틸 비닐 에테르, 히드록시에틸 비닐 에테르, 벤질 비닐 에테르, 테트라히드로푸르푸릴 비닐 에테르, 페닐 비닐 에테르, 톨릴 비닐 에테르를 들 수 있다.
아크릴레이트 단량체의 예로는 비한정적으로 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트를 들 수 있다.
메타크릴레이트 단량체의 예로는 비한정적으로 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트를 들 수 있다.
알켄 단량체의 예로는 1-부텐, 2-부텐, 2-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 3,3-디메틸-1-펜텐, 3,4-디메틸-1-펜텐, 4,4-디메틸-1-펜텐, 2,3,3-트리메틸-1-펜텐, 2,3,4-트리메틸-1-펜텐, 2,4,4-트리메틸-1-펜텐, 지환족 올레핀, 예컨대 치환되거나 비치환되는 시클로펜텐, 시클로헥센 등(예를 들어, 3-메틸-1-시클로펜텐, 4-메틸-1-시클로펜텐), 및 알릴계 단량체, 예컨대 알릴 벤젠을 들 수 있다.
산 불안정성 보호기는 산에 의해 분리될 수 있는 기이다. 상기 기는 포토레지스트 화합물이 알칼리성 현상액에 용해되는 것을 방지한다. 산 불안정성 보호기가 노광에 의해 발생된 산에 의해 분리되는 경우, 포토레지스트 화합물은 알칼리성 용액에서 용해될 수 있다.
상기 산 불안정성 보호기는 공지된 보호기, 예컨대 미국 특허 6,830,866호, 미국 특허 6,235,447호, 미국 특허 6,180,316호, 미국 특허 6,136,499호, 미국 특허 6,051,678호, 미국 특허 5,998,099호, 미국 특허 5,879,857호, 미국 특허 5,843,624호 및 미국 특허 5,750,680호에 개시되어 있는 통상의 산 불안정성 보호기 중 임의의 것일 수 있으며, 상기 특허의 내용은 본 원에서 참조 인용된다.
산 불안정성 기의 예로는 아세탈 보호기, 예컨대 알킬옥시알킬, 예컨대 메틸옥시메틸, 아다만틸메틸옥시메틸, 비시클로헥실옥시메틸, 에틸옥시메틸, 멘틸옥시메틸, 1-메톡시프로필, 1-메톡시-1-메틸에틸, 1-에톡시프로필, 1-에톡시-1-메틸에틸, 1-메톡시에틸, 1-에톡시에틸, tert-부톡시에틸, 1-이소부톡시에틸 및 시클로펜틸옥시메틸을 들 수 있다. 아세탈 유형의 에스테르의 산 불안정성 기, 예컨대 에톡시메틸에스테르, 1-에톡시에틸에스테르, 1-이소부톡시에틸에스테르, 1-이소프로폭시에틸에스테르, 1-에톡시프로필에스테르, 1-(2-메톡시에톡시)에틸에스테르, 1-(2-아세톡시에톡시)에틸에스테르, 1-[2-(1-아다만틸옥시)에톡시]에틸에스테르, 1-[2-(1-아다만탄카르보닐옥시)에톡시]에틸에스테르, 테트라히드로-2-푸릴에스테르 및 테트라히드로-2-피라닐에스테르, 2-알킬-2-아다만틸(예를 들어, 2-메틸 2-아다만틸), 1-아다만틸-1-알킬알킬 및 알리시클릭 에스테르, 예컨대 이소보르닐에스테르, 또는 산 분열성 알콕시카르보닐(예를 들어, tert-부톡시카르복실, t-BOC), 알킬렌옥시알킬 기, 트리알킬실릴, 2-(트리알킬실릴)에틸, 헥사플루오로 이소프로필, 8-에틸 8-트리시클로데카닐, tert-부틸, 테트라히드로피란-2-일, 2-메틸 테트라히드로피란-2-일, 테트라히드로푸란-2-일, 2-메틸 테트라히드로푸란-2-일 및 2-아세틸멘트-1-일을 사용할 수 있다.
본 발명의 중합체에 존재하는 경우에 설포닐기에 대해 α 위치 및/또는 β 위치 및/또는 γ 위치의 탄소 원자 상에 있을 수 있는 히드록실기는 수성 염기 현탁액에서의 중합체의 염기 가용성을 증대시킨다. 상기 염기 가용성은 가용성을 전환시킬 수 있는 적절한 보호기에 의해 차폐될 수 있다. 계산된 pKa가 14 미만인(ACD Lab으로부터 pKa 계산기를 사용) 하기 도시된 모델 화합물을 기반으로, 이러한 부분을 함유하는 중합체뿐만 아니라 화학식 (1A)∼(1H)에 예시되어 있는 중합체가 pKa가 14 미만, 바람직하게는 10 미만인 히드록실기를 갖는 것으로 생각된다:
Figure 112008064496157-PCT00007
용어 아실은 히드록실기를 제거하여 유기 카르복실산으로부터 유도되는, 화학식이 R-C(=O)-O-인 모든 유기 라디칼을 의미한다. 용어 아실옥시는 산소 원자를 통해 모 부분(parent moiety)에 결합된, R-C(=O)-O-로 도시되는 아실기를 의미한다.
용어 아릴은 하나의 수소 원자를 제거하여 방향족 탄화수소로부터 유도되는 라디칼을 의미하며, 치환되거나 비치환된다. 상기 방향족 탄화수소는 단핵 또는 다핵의 탄화수소일 수 있다. 상기 단핵 유형의 아릴의 예로는 페닐, 톨릴, 크실릴, 메시틸, 쿠메닐 등을 들 수 있다. 상기 다핵 유형의 아릴의 예로는 나프틸, 안트릴, 페난트릴 등을 들 수 있다.
용어 아릴옥시는 아릴이 본 원에서 정의되는 것인 아릴-O-의 기를 의미한다.
용어 알킬은 직쇄형 또는 분지쇄형 탄화수소를 의미한다. 알킬의 대표적인 예로는 비한정적으로 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, n-헥실, 3-메틸헥실, 2,2-디메틸펜틸, 2,3-디메틸펜틸, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐 및 n-데실을 들 수 있다.
용어 알콕시는 알킬이 본 원에서 정의되는 것인 알킬-O-의 기를 의미한다.
용어 알리시클릭은 포화되거나 불포화되고 치환되거나 비치환되는 단환식, 다환식 또는 융합된 고리일 수 있는, 내부에 시클릭 구조를 함유하는 비방향족 탄화수소기를 의미한다. 이의 예로는 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로옥탄, 노르보르난, 노르보르넨, 이소보르난, 아다만탄, 보르난, 쿠반 및 트리시클로데칸 등을 들 수 있다.
신규한 조성을 갖는, 조사 시 산을 생성할 수 있는 화합물, 광산 발생제(PAG)는 소정의 노광 파장에서 흡광하는 것으로부터 선택된다. 산 발생 감광성 화합물의 적합한 예로는 비한정적으로 이온성 광산 발생제(PAG), 예컨대 디아조늄 염, 요오도늄 염, 설포늄 염, 또는 비이온성 PAG, 예컨대 디아조설포닐 화합물, 설포닐옥시 이미드 및 니트로벤질 설포네이트 에스테르를 들 수 있으나, 조사 시 산을 생성하는 임의의 감광성 화합물을 사용할 수 있다. 오늄 염은 대부분 요오도늄 또는 설포늄 염으로서 유기 용매 가용성인 형태로 사용하는 것이 일반적이며, 이의 예로는 디페닐요오도늄 트리플루오로메탄 설포네이트, 디페닐요오도늄 노나플루오로부탄 설포네이트, 트리페닐설포늄 트리플루오로메탄 설포네이트, 트리페닐설포늄 노나플루오로부탄 설포네이트 등을 들 수 있다. 조사 시 산을 형성하는, 사용할 수 있는 또다른 화합물로는 트리아진, 옥사졸, 옥사디아졸, 티아졸, 치환된 2-피론이 있다. 페놀계 설폰산 에스테르, 비스-설포닐메탄, 비스-설포닐메탄 또는 비스-설포닐디아조메탄, 트리페닐설포늄 트리스(트리플루오로메틸설포닐)메타이드, 트리페닐설포늄 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드, 디페닐요오도늄 트리스(트리플루오로메틸설포닐)-메타이드, 디페닐요오도늄 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드 및 이의 단독중합체가 또한 후보일 수 있다. 광활성 화합물의 혼합물을 또한 사용할 수 있다.
본 발명의 포토레지스트는 신규한 중합체, 광산 개시제, 및 임의로 염기 첨가제를 포함할 수 있다. 일부 경우에, 염기 또는 광활성 염기를 포토레지스트에 첨가하여 이미지 형성된 포토레지스트의 프로파일을 조절하고 표면 억제 효과, 예컨대 티탑(T-top)을 방지한다. 질소 함유 염기가 바람직하며, 이의 구체적인 예로는 아민, 예컨대 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 아닐린, 에틸렌디아민, 피리딘, 테트라알킬암모늄 히드록시드 또는 이의 염을 들 수 있다. 감광성 염기의 예로는 디페닐요오도늄 히드록시드, 디알킬요오도늄 히드록시드, 트리알킬설포늄 히드록시드 등을 들 수 있다. 상기 염기는 광산 발생제에 대해 100 mol% 이하의 수준으로 첨가할 수 있다. 상기 용어의 염기 첨가제를 사용하지만, 예를 들어 각각 노광후 베이킹 중 필름으로부터의 휘발, 또는 산 전구체 탄소양이온과 친핵성 부분의 반응(tert-부틸 탄소양이온이 브롬화물과 반응하여 t-부틸브로마이드를 형성함)에 의해 산을 제거하게 되는 휘발성 산(예컨대, CF3CO2 -) 또는 친핵성 산(예컨대, Br-)의 테트라알킬암모늄 염을 사용하는 다른 산 제거 메커니즘이 가능하다.
비휘발성 아민 첨가제를 사용하는 것이 또한 가능하다. 바람직한 아민은 레지스트 제작 중 염기성, 낮은 휘발성 및 가용성을 유지하면서 친핵 반응성을 방해하는 입체 장애 구조를 보유하는 것으로서, 예컨대 양성자 스폰지, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데센, 환식 알킬아민 또는 US 6,274,286에 기술된 바와 같은 아민을 갖는 폴리에테르일 수 있다.
포토레지스트는 또한 용해 억제제를 함유할 수 있다. 전형적으로, 용해 억제제를 포토레지스트에 첨가하여 현상제 중의 미노광된 포토레지스트의 용해 속도를 감소시킨다. 용해 억제제는 산 불안정성 기로 일부 또는 전부 캡핑된 페놀기를 함유하는 분자, 콜레이트 에스테르 등일 수 있다. 이의 더욱 구체적인 예로는 3차 부틸 콜레이트, 비스(4-(2'-테트라히드로피라닐옥시)페닐)메탄, 비스(4-(2'-테트라히드로푸라닐옥시)페닐)메탄, 비스(4-tert-부톡시페닐)메탄, 비스(4-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)메탄, 비스(4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)메탄, 비스(4-(1'-에톡시에톡시)페닐)메탄, 비스(4-(1'-에톡시프로필옥시)페닐)메탄, 2,2-비스(4'-(2"-테트라히드로피라닐옥시))프로판, 2,2-비스(4'-(2"-테트라히드로푸라닐옥시)페닐)프로판, 2,2-비스(4'-tert-부톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4'-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)프로판, 2,2-비스(4-tert-부톡시카르보닐-메틸옥시페닐)프로판, 2,2-비스(4'-(1"-에톡시에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4'-(1"-에톡시프로필옥시)페닐)프로판, tert-부틸 4,4-비스(4'-(2"-테트라히드로피라닐옥시)페닐)발레레이트, tert-부틸 4,4-비스(4'-(2"-테트라히드로푸라닐옥시)페닐)발레레이트, tert-부틸 4,4-비스(4'-tert-부톡시페닐)발레레이트, tert-부틸 4,4-비스(4-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)발레레이트, tert-부틸 4,4-비스(4'-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)발레레이트, tert-부틸 4,4-비스(4'-(1"-에톡시에톡시)페닐)발레레이트, tert-부틸 4,4-비스(4'-(1"-에톡시프로필옥시)페닐)발레레이트, 트리스(4-(2'-테트라히드로피라닐옥시)페닐)메탄, 트리스(4-(2'-테트라히드로푸라닐옥시)페닐)메탄, 트리스(4-tert-부톡시페닐)메탄, 트리스(4-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)메탄, 트리스(4-tert-부톡시카르보닐옥시메틸페닐)메탄, 트리스(4-(1'-에톡시에톡시)페닐)메탄, 트리스(4-(1'-에톡시프로필옥시)페닐)메탄, 1,1,2-트리스(4'-(2"-테트라히드로피라닐옥시)페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-(2"-테트라히드로푸라닐옥시)페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-tert-부톡시페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-(1'-에톡시에톡시)페닐)에탄 및 1,1,2-트리스(4'-(1'-에톡시프로필옥시)페닐)에탄이 있다. 상기 용해 억제제는 포토레지스트 용액에 0 중량% ∼ 약 50 중량% 범위 수준으로 존재할 수 있다. 중합체가 알칼리 가용성인 실시양태에서, 상기 용해 억제제는 5 중량% ∼ 약 40 중량% 범위 수준으로 존재할 수 있다.
가교제는 산 작용 하에 가교 구조를 형성할 수 있는 가교제이다. 가교제의 일부 예로는 아미노플라스트, 예컨대 글리콜루릴-포름알데히드 수지, 멜라민-포름알데히드 수지, 벤조구아나민-포름알데히드 수지 및 우레아-포름알데히드 수지를 들 수 있다. 상기 수지의 메틸화 및/또는 부틸화 형태를 사용하는 것이 촉매화된 형태로 장기간의 저장 수명(3∼12 개월)을 수득하는 데 매우 바람직하다. 중합도가 2 미만인 고도로 메틸화된 멜라민-포름알데히드 수지가 유용하다. 단량체 메틸화 글리콜루릴-포름알데히드 수지가 감산성(acid-sensitive) 포토레지스트 함께 사용할 수 있는 열경화성 폴리에스테르 반사방지 코팅 제조에 유용하다. 이의 예로는 N,N,N,N-테트라(알콕시메틸)글리콜루릴이 있다. N,N,N,N-테트라(알콕시메틸)글리콜루릴의 예로는 N,N,N,N-테트라(메톡시메틸)글리콜루릴, N,N,N,N-테트라(에톡시메틸)글리콜루릴, N,N,N,N-테트라(n-프로폭시메틸)글리콜루릴, N,N,N,N-테트라(i-프로폭시메틸)글리콜루릴, N,N,N,N-테트라(n-부톡시메틸)글리콜루릴 및 N,N,N,N-테트라(t-부톡시메틸)글리콜루릴을 들 수 있다. N,N,N,N-테트라(메톡시메틸)글리콜루릴은 시텍 인더스트리즈(Cytec Industries)로부터 상품명 POWDERLINK(예를 들어, POWDERLINK 1174)로 입수가능하다. 다른 예로는 메틸프로필테트라메톡시메틸 글리콜루릴 및 메틸페닐테트라메톡시메틸 글리콜루릴을 들 수 있다. 유사한 재료가 산와 케미칼(Sanwa Chemical)(일본)으로부터 상품명 NIKALAC로 입수가능하다.
다른 아미노플라스트 가교제가 시텍 인더스트리즈로부터 상품명 CYMEL로, 및 몬산토 케미칼 컴파니(Monsanto Chemical Co.)로부터 상품명 RESIMENE으로 시판되고 있다. 다른 아민 및 아미드의 축합 생성물, 예를 들어 트리아진, 디아진, 디아졸, 구아니딘, 구아니민 및 상기 화합물들의 알킬 치환 및 아릴 치환된 유도체, 예컨대 알킬 치환 및 아릴 치환된 멜라민의 알데히드 축합물을 또한 사용할 수 있다. 이러한 화합물들의 일부 예로는 N,N'-디메틸 우레아, 벤조우레아, 디시안디아미드, 포르마구아나민, 아세토구아나민, 아멜린, 2-클로로-4,6-디아미노-1,3,5-트리아진, 6-메틸-2,4-디아미노,1,3,5-트리아진, 3,5-디아미노트리아졸, 트리아미노피리미딘, 2-메르캅토-4,6-디아미노-피리미딘, 3,4,6-트리스(에틸아미노)-1,3,5-트리아진, 트리스(알콕시카르보닐아미노)트리아진, N,N,N',N'-테트라메톡시메틸우레아, 메틸올벤조구아나민 또는 이의 알킬 에테르 화합물, 예컨대 테트라메틸올벤조구아나민, 테트라메톡시메틸벤조구아나민 및 트리메톡시메틸벤조구아나민; 2,6-비스(히드록시메틸)4-메틸페놀 또는 이의 알킬 에테르 화합물; 4-tert-부틸-2,6-비스(히드록시메틸)페놀 또는 이의 알킬 에테르 화합물; 5-에틸-1,3-비스(히드록시메틸)퍼히드로-1,3,5-트리아진-2-온(일반명: N-에틸디메틸올트리아진) 또는 이의 알킬 에테르 화합물; N,N-디메틸올트리메틸렌우레아 또는 이의 디알킬 에테르 화합물; 3,5-비스(히드록시메틸)퍼히드로-1,3,5-옥사디아진-4-온(일반명: 디메틸올우론) 또는 이의 알킬 에테르 화합물; 및 테트라메틸올글리옥사잘디우레인 또는 이의 디알킬 에테르 화합물 등, 메틸올멜라민, 예컨대 헥사메틸올멜라민, 펜타메틸올멜라민 및 테트라메틸올멜라민뿐만 아니라 에테르화 아미노 수지, 예를 들어 알콕실화 멜라민 수지(예를 들어, 헥사메톡시메틸멜라민, 펜타메톡시메틸멜라민, 헥사에톡시메틸멜라민, 헥사부톡시메틸멜라민 및 테트라메톡시메틸멜라민) 또는 메틸화/부틸화 글리콜루릴뿐만 아니라, 예를 들어 시바 스페셜티 케미칼즈(Ciba Specialty Chemicals)의 캐나다 특허 1 204 547호에서 확인되는 것이 있다. 또다른 예로는 N,N,N,N-테트라히드록시메틸글리콜루릴, 2,6-디히드록시메틸페놀, 2,2',6,6'-테트라히드록시메틸-비스페놀 A, 1,4-비스[2-(2-히드록시프로필)]벤젠 등을 들 수 있다. 가교제의 또다른 예로는 US 4581321, US4889789 및 DE-A 36 34 371을 들 수 있으며, 이의 내용은 참조 인용된다. 다양한 멜라민 및 우레아 수지를 상품명 Nikalacs(산와 케미칼 컴파니), Plastopal(바스프 아게(BASF AG)) 또는 Maprenal(클라리안트 게엠베하(Clariant GmbH))로 시판되고 있다.
본 발명의 포토레지스트는 광산 발생제 및/또는 가교제 이외에 기타 성분, 예컨대 계면활성제, 염료 및 다른 2차 중합체와 같은 첨가제를 함유할 수 있다.
포토레지스트 조성물은 적합한 포토레지스트 용매에 상기 성분들을 배합하여 형성한다. 바람직한 실시양태에서, 상기 포토레지스트 중 중합체, 즉, 비용매성 포토레지스트 성분의 양은 고체의 중량을 기준으로 바람직하게는 90% ∼ 약 99.5%, 더욱 바람직하게는 약 95% ∼ 약 99% 범위에 있다. 포토레지스트는 본 발명의 단일 중합체, 또는 상이한 유형의 구조 1 단위를 포함하는 본 발명의 중합체의 혼합물을 포함할 수 있다. 구조 1 단위를 포함하지 않는 또다른 2차 중합체는 또한 제제 중에 존재할 수 있고, 중합체 조성물 중 약 1∼75 중량%의 범위 수준으로 존재할 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 광활성 화합물은 고체 포토레지스트 성분의 중량을 기준으로 약 0.5∼10%, 바람직하게는 약 4∼6%의 양으로 포토레지스트에 존재한다. 포토레지스트 조성물 제조에서, 포토레지스트의 고체 성분은 특히 프로필렌 글리콜 모노-알킬 에테르, 프로필렌 글리콜 알킬 에테르 아세테이트, 부틸 아세테이트, 크실렌, 1,3-디(트리플루오로메틸)벤젠, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노-메틸 에테르 아세테이트, 2-헵타논, 에틸 락테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 및 에틸 락테이트와 에틸-3-에톡시프로피오네이트의 혼합물과 같은 용매 또는 용매들의 혼합물과 혼합된다.
반사방지 조성물은 일반적으로 본 발명의 염기 가용성 중합체 및 가교제를 포함한다. 상기 반사방지 조성물은 가교 촉매, 용매, 단량체 염료, 표면 평활제, 접착 촉진제 및 소포제로부터 선택된 1 이상의 성분을 추가로 포함할 수 있다.
가교 촉매는, 예를 들어 산 발생제, 산 및 이들의 혼합물을 포함한다. 산 발생제의 한 예로는 열적 산 발생제가 있다. 열적 산 발생제는 산은 아니지만 포토레지스트 가열 시 산으로 전환되는 화합물이다. 본 발명에서 유용한 적합한 열적 산 발생제는 상응하는 아민이 휘발성인 산의 암모늄 염을 들 수 있다. 산의 암모늄 염은 암모니아 또는 아민으로 산을 중화시켜 제조한다. 상기 아민은 1차, 2차 또는 3차 아민일 수 있다. 상기 아민은 필름을 가교시키는 데 필요한 온도로 가열 시 반사방지 필름으로부터 증발해야 하기 때문에 휘발성이어야 한다. 아민 또는 암모니아가 가열 시 반사방지 필름으로부터 증발하는 경우, 이는 필름에 산을 남긴다. 이어서, 이러한 산은 반사방지 필름에 존재하고, 상응하는 양의 염기에 의해 중화되지 않는 경우에 가열 시 산 경화성 가교 반응을 촉진하는 데 사용된다. 광산 발생제는 또한 상기 조성물에 존재할 수 있고, 이들은 상기 기술되어 있다.
산 발생제의 예로는 오늄 염, 벤조인 토실레이트, 니트로벤질 토실레이트, 예컨대 2-니트로벤질 토실레이트, 2,4-디니트로벤질 토실레이트, 2,6-디니트로벤질 토실레이트, 4-니트로벤질 토실레이트; 니트로벤질 벤젠설포네이트, 예컨대 2-트리플루오로메틸-6-니트로벤질 4-클로로벤젠설포네이트, 2-트리플루오로메틸-6-니트로벤질 4-니트로 벤젠설포네이트; 페놀계 설포네이트 에스테르, 예컨대 페닐-4-메톡시벤젠설포네이트, 트리스(2,3-디브로모프로필)-1,3,5-트리아진-2,4,6-트리온, 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디에논, 유기 설폰산, p-톨루엔설폰산, 도데실벤젠설폰산, 옥살산, 프탈산, 인산, 캄포르설폰산의 알킬 에스테르, 알킬 및 아릴 설폰산 에스테르, 방향족 설폰아미드, 알킬 및 아릴 인산 에스테르, 이들의 염, 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 벤조인 토실레이트를 가열하는 경우, 톨루엔 설폰산이 치환 반응에 의해 생성된다. 가열 시 제거에 의해 설폰산을 생성하는 알킬 설포네이트가 다른 열적 산 발생제의 예이다.
사용할 수 있는 산의 예로는 상기 산 발생제의 비염(non-salt)을 들 수 있고, 유기산, 예컨대 설폰산(예를 들어, 알킬 및 아릴 설폰산, 예컨대 페닐설폰산 및 파라-톨루엔설폰산), 및 알킬 및 아릴 인산을 들 수 있다. 1 이상의 가교 촉매를 조성물에 사용할 수 있다.
제조된 포토레지스트 조성물 용액은 포토레지스트 업계에서 사용되는 임의의 통상적인 방법, 예컨대 디핑, 분사, 훨링(whirling) 및 스핀 코팅으로 기판에 도포할 수 있다. 스핀 코팅의 경우, 예를 들어 포토레지스트 용액은 고형분 함량의 백분율에 따라 조절하여 동일한 사용 스피닝 장치 유형 및 스피닝 공정에 허용되는 시간량에서 소정 두께의 코팅을 제공할 수 있다. 적합한 기판으로는 규소, 알루미늄, 중합체 수지, 이산화규소, 도핑된 이산화규소, 질화규소, 탄탈, 구리, 폴리실리콘, 세라믹, 알루미늄/구리 혼합물; 비화갈륨 및 기타 이러한 III/V 족 화합물을 들 수 있다. 포토레지스트는 또한 반사방지 코팅 상에 코팅할 수 있다.
제조된 반사방지 조성물을 전술한 포토레지스트 조성물과 동일한 방법으로 기판 상에 도포할 수 있다.
이어서, 포토레지스트 조성물 용액을 기판 상에 코팅하고, 그 기판을 열판 상에서 약 30∼180 초 동안, 또는 대류식 오븐에서 약 15∼90 분 동안 약 70∼150℃의 온도에서 처리한다. 상기 온도는 포토레지스트 중 잔류 용매의 농도를 감소시키는 동시에 고체 성분의 실질적인 열분해를 유발시키지 않도록 선택한다. 일반적으로, 용매의 농도를 최소화시키는 것이 바람직하고, 상기 제1 온도 처리는 실질적으로 모든 용매가 증발하고 두께 1/2 마이크론(마이크로미터) 정도의 얇은 코팅의 포토레지스트 조성물이 기판 상에 잔존할 때까지 실시한다. 바람직한 실시양태에서, 온도는 약 95∼160℃, 더욱 바람직하게는 약 95∼135℃이다. 상기 처리는 용매 제거 변화율이 상대적으로 무의미하게 될 때까지 실시한다. 상기 온도 및 시간 선택은 사용자가 원하는 포토레지스트 특성뿐만 아니라 사용 장치 및 상업적으로 요망되는 코팅 시간에 따라 다르다. 이어서, 상기 코팅 기판은 화학선, 예를 들어 파장 약 100∼300 nm(나노미터)의 자외 방사선, EUV(극자외선: extreme UV), X-선, 전자 빔, 이온 빔 또는 레이저 방사선에 적합한 마스크, 네거티브, 스텐실, 템플릿 등을 사용하여 생성한 임의의 소정 패턴으로 이미지 형성 방식으로 노광할 수 있다.
이어서, 현상 전에 포토레지스트에 노광후 제2 베이킹 또는 열처리를 실시한다. 상기 가열 온도는 약 90∼160℃, 더욱 바람직하게는 약 100∼130℃ 범위일 수 있다. 상기 가열은 열판 상에서 약 30초 ∼ 약 5 분, 더욱 바람직하게는 약 60∼90 초 동안, 또는 대류식 오븐에서 약 15∼45 분 동안 실시할 수 있다.
노광된 포토레지스트 코팅 기판을 현상액에 함침시켜 이미지 형성 방식으로 노광된 영역이 제거되도록 현상시키거나, 스프레이, 퍼들 또는 스프레이-퍼들 현상 공정에 의해 현상시킨다. 상기 용액은, 예를 들어 질소 버스트 교반(nitrogen burst agitation)에 의해 교반하는 것이 바람직하다. 상기 기판은 모든 또는 실질적으로 모든 포토레지스트 코팅이 노광된 영역으로부터 용해될 때까지 현상제에 방치한다. 현상제로는 암모늄 또는 알칼리 금속 수산화물 또는 초임계 이산화탄소의 수용액을 들 수 있다. 바람직한 한 현상제로는 테트라메틸 암모늄 수산화물의 수용액이 있다. 계면활성제를 또한 상기 현상제 조성물에 첨가할 수 있다. 현상액으로부터 코팅된 웨이퍼를 제거한 후, 임의로 현상후 열처리 또는 베이킹을 실시하여 에칭 조건 및 다른 물질에 대한 코팅 접착성 및 내화학성을 증가시킬 수 있다. 현상후 열처리는 코팅 연화점 이하에서의 코팅 및 기판의 베이킹 또는 UV 경화 공정을 포함할 수 있다. 공업적 용도, 구체적으로 규소/이산화규소 유형의 기판 상의 마이크로회로 유닛의 제조에서, 상기 현상된 기판은 완충된 플루오르화수소산 에칭액 또는 바람직하게는 건식 에칭으로 처리할 수 있다. 일부 경우에서, 금속을 이미지 형성된 포토레지스트 상에 침적시킨다.
액침 리소그래피를 적용하여 포토레지스트를 노광시키는 바람직한 실시양태에서, 상기 포토레지스트 코팅은 임의로 탑 코팅을 보유하여 오염 문제를 방지할 수 있다. 이어서, 상기 코팅 기판은 액침 리소그래피에 의해, 화학선, 예를 들어 파장 약 100∼450 nm(나노미터)의 자외 방사선, EUV(극자외선: extreme UV), X-선, 전자 빔, 이온 빔 또는 레이저 방사선에 적합한 마스크, 네거티브, 스텐실, 템플릿 등을 사용하여 생성한 임의의 소정 패턴으로 이미지 형성 방식으로 노광할 수 있다. 사용되는 전형적인 함침액은 물을 포함한다. 다른 첨가제가 또한 함침액에 존재할 수 있다.
본 발명의 중합체를 포함하는 반사방지 조성물에 의한 기판의 코팅 및 열판 또는 대류식 오븐, 또는 다른 공지된 가열 방법으로 코팅 용매를 제거하고, 필요한 경우 상기 코팅이 포토레지스트의 코팅 용액 또는 수성 알칼리 현상제에 용해할 수 없을 충분한 정도로 중합체를 가교시키기에 충분한 온도에서 충분한 시간 동안 상기 기판을 가열하는 방법이 있다. 에지 비드 제거기를 적용하여 당업계에 공지된 공정을 이용함으로써 상기 기판의 에지를 세정할 수 있다. 가열 온도는 약 70∼250℃ 범위이다. 온도가 70℃ 이하이면, 용매의 손실이 충분하지 않고 가교량이 충분하지 않으며, 250℃ 이상인 경우, 중합체는 화학적으로 불안정하다. 이어서, 포토레지스트 조성물 필름이 반사방지 코팅 상부에 코팅되고 베이킹되어 포토레지스트 용매가 실질적으로 제거된다. 상기 포토레지스트는 이미지 형성 방식으로 노광되고 수성 현상제에서 현상되어, 처리된 레지스트가 제거된다. 현상 전 및 노광 후 공정에 임의의 가열 단계를 도입할 수 있다. 포토레지스트를 코팅 및 이미징 처리하는 공정은 당업계에 잘 알려져 있으며 사용하는 특정 유형의 레지스트에 최적화된다. 이어서, 패턴화된 기판은 적합한 에칭 챔버에서 건식 에칭시켜 반사방지 필름의 노광된 부분을 제거할 수 있으며, 여기서 잔류하는 포토레지스트는 에칭 마스크로서 작용한다.
상기 언급된 문헌 각각은 이들 전체로 모든 목적으로 참조 인용된다. 하기의 구체적인 실시예로 본 발명 조성물의 제조 방법 및 용도를 자세히 예시하고자 한다. 그러나, 이러한 실시예는 어떠한 방식으로도 본 발명의 범위를 한정하거나 제한하는 것으로 의도되지 않으며, 본 발명을 실시하기 위해 배타적으로 적용해야 하는 조건, 파라미터 또는 값으로서 간주되어서는 안 된다.
실시예 1 - t- boc 보호된 비닐 알콜의 합성
분별깔때기에서, t-부틸 알콜 2.5 g 및 피리딘 9 g을 클로로포르메이트 비닐 에테르 11.5 g에 -5℃에서 첨가하였다. 첨가 완료 후 바로 반응 혼합물이 가온되도록 방치하였다. 이어서 상기 혼합물을 진공(25 mmHg) 하에 증류시키고, 맑은 무색의 액체 생성물(14.4 g)을 74℃에서 수집하였다.
실시예 2 - 폴리((t- boc 비닐 알콜 -코-비닐 벤조에이트 )- 알트 - 설폰 )의 합성
물을 이용하여 100 ml 둥근 바닥 플라스크 외부에 이의 함량 부피를 나타내도록 표시하였다. 상기 둥근 바닥 플라스크를 밤새 오븐에서 건조시켰다. 자석 교반 막대를 상기 플라스크에 투입하고, 플라스크에 드라이 아이스 응축기, 질소 입 구, SO2 입구 및 격막이 구비된 첨가 포트를 장착하였다. 질소 블랭킷을 플라스크 내에 형성하고, t-boc 보호된 비닐 알콜(실시예 1) 3.67 g 및 비닐 벤조에이트 3.26 g을 상기 건조된 플라스크에 첨가하였다. 플라스크를 드라이 아이스/아세톤 뱃치에 투입하였다. SO2 기체는 레귤레이터 속도를 조정하여 플라스크에 응축 SO2가 일정하게 떨어지도록 하여 SO2 입구를 통해 플라스크에 투입하였다. SO2 수준이 10 mL에 도달하면(플라스크의 외부 표시의 지시에 따름), 레귤레이터를 차단하였다. 시린지를 사용하여, t-부틸 과산화수소 0.2 mL를 첨가 격막을 통해 상기 플라스크에 천천히 첨가하였다. 2 시간 후, 반응 혼합물을 메탄올에 투입하고, 여과에 의해 고체를 수집하였다. 1 주 동안 공기로 건조시킨 후, 6.7 g 중량의 백색의 비결정질 중합체를 회수하였다.
Figure 112008064496157-PCT00008
실시예 2의 중합체의 용해도 및 포토레지스트 제제를 PGME(프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르), MIF 현상제(에이제트 일렉트로닉 머트리얼즈(AZ Electronic Materials)로부터 입수가능함) 및 물에서 평가하였다. 제제를 웨이퍼 상에 3000 rpm으로 스핀 코팅하고, 하기 표(표 1)에서 나타낸 온도에서 베이킹하였다.
제제 PGME MIF 현상제 물
온도 160℃ 200℃ 160℃ 200℃ 160℃ 200℃
A yes* yes yes yes no** no
B yes no yes yes no no
C no no yes yes no no
D yes yes yes yes no no
A - 실시예 2의 중합체(PGME 중 5%) B - 30% N,N,N,N-테트라(메톡시메틸)글리콜루릴을 갖는 제제 A C - 1% 도데실벤젠설폰산을 갖는 제제 B D - 1% 도데실벤젠설폰산을 갖는 제제 A *yes = 가용성; **no = 불용성
앞선 발명의 설명은 본 발명을 예시하고 기술한다. 또한, 개시물은 본 발명의 바람직한 실시양태만을 나타내고 기술하며, 전술한 바와 같이 본 발명은 그 밖의 다양한 조합예, 수정예 및 환경에서 이용할 수 있고, 상기 교시물 및/또는 관련 업계의 기술 및 지식과 마찬가지로 본 발명에서 나타낸 바와 같은 본 발명의 개념의 범위 내에서 변경 및 수정이 가능한 것으로 이해되어야 한다. 상기 기술된 실시양태는 또한 본 발명을 실시하는 데 알려진 최상의 모드를 설명하고, 다른 당업자가 본 발명의 특정 적용 또는 용도에 필요한 다양한 수정을 가미하여 상기 또는 그 밖의 실시양태에서 본 발명을 적용할 수 있도록 의도한다. 따라서, 상기 설명은 본 원에서 개시된 형태에 본 발명을 한정하도록 의도하지 않는다. 또한, 첨부된 청구의 범위는 대안적인 실시양태를 포함하는 것으로 간주되도록 의도한다.

Claims (10)

  1. 설포닐기에 대해서 α 위치 및/또는 β 위치 및/또는 γ 위치의 1 이상의 탄소 원자가 보호되거나 비보호되는 히드록실기를 갖는 1 이상의 설포닐기를 포함하는 염기 가용성 중합체.
  2. 제1항에 있어서, 설포닐기는 중합체의 주쇄에 존재하거나 중합체 상의 펜단트인 것인 염기 가용성 중합체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 히드록실기의 pKa는 14 미만인 것인 염기 가용성 중합체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 설포닐기에 대해 α 위치의 탄소 원자가 보호되거나 비보호되는 히드록실기를 갖거나, 설포닐기에 대해 β 위치의 탄소 원자가 보호되거나 비보호되는 히드록실기를 갖거나, 설포닐기에 대해 γ 위치의 탄소 원자가 보호되거나 비보호되는 히드록실기를 갖거나, 상기 탄소 원자 중 2개가 보호되거나 비보호되는 히드록실기를 갖는 것인 염기 가용성 중합체.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 설포닐기에 대해 α 또는 β 또는 γ 위치의 2개의 탄소 원자가 보호되거나 비보호되는 히드록실기를 갖는 것인 염기 가용성 중합체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 방향족 비닐, 비닐 에테르, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 알켄 단량체를 더 포함하는 것인 염기 가용성 중합체.
  7. (a) 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 중합체; 및
    (b) 임의로 광산 발생제를 더 포함하는, 용매 및/또는 1 이상의 가교제
    를 포함하는 포토레지스트 조성물.
  8. (a) 제7항의 포토레지스트 조성물의 필름으로 기판을 코팅하는 단계;
    (b) 상기 기판을 베이킹하여 용매를 실질적으로 제거하는 단계;
    (c) 상기 포토레지스트 필름을 이미지 형성 방식으로 조사하는 단계;
    (d) 상기 포토레지스트 필름을 베이킹하는 단계; 및
    (e) 상기 조사된 포토레지스트 필름을 알칼리 현상제를 이용하여 현상시키는 단계
    를 포함하고, 임의로 포토레지스트 코팅 전에 상기 기판 상에 반사방지 필름을 코팅하는 단계를 더 포함하는 포토레지스트 조성물의 이미징 방법.
  9. 제8항에 있어서, 포토레지스트 필름은 액침 리소그래피를 이용하여 이미지 형성 방식으로 조사되는 것인 방법.
  10. (a) 1 이상의 가교제를 포함하는 제7항의 조성물로 기판을 코팅하는 단계;
    (b) 단계 (a)의 코팅을 가열하는 단계;
    (c) 단계 (b)의 코팅 상에 포토레지스트 용액의 코팅을 형성하는 단계;
    (d) 상기 포토레지스트 코팅을 가열하여 상기 코팅으로부터 실질적으로 용매를 제거하는 단계;
    (e) 상기 포토레지스트 코팅을 이미지 형성 방식으로 노광시키는 단계;
    (f) 수성 알칼리 현상제를 이용하여 이미지를 현상시키는 단계;
    (g) 임의로, 현상 전 및 후에 상기 기판을 가열하는 단계; 및
    (h) 단계 (b)의 조성물을 건식 에칭시키는 단계
    를 포함하는 기판 상의 이미지 형성 방법.
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