TW201324046A - 奈米複合負型光敏性組合物及其用途 - Google Patents

奈米複合負型光敏性組合物及其用途 Download PDF

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Abstract

本發明係關於適於作為負型光阻劑按影像曝光及顯影之負型光敏性組合物，其包含負型光阻劑組合物及平均粒徑等於或小於10奈米之無機顆粒材料，其中光阻劑塗覆膜之厚度小於5微米。該負型光阻劑組合物選自(1)包含以下之組合物：(i)樹脂黏合劑、(ii)光致產酸劑及(iii)交聯劑；或(2)包含以下之組合物：(i)樹脂黏合劑、(ii)視情況可加成聚合之烯系不飽和化合物及(iii)光起始劑；或(3)包含以下之組合物：(i)含有至少兩個不飽和側基之可光聚合化合物；(ii)可光聚合之烯系不飽和聚環氧烷親水性化合物；及(iii)光起始劑。本發明亦係關於使用該新穎光敏性組合物形成影像之方法。

Description

奈米複合負型光敏性組合物及其用途
本發明係關於適於作為負型光阻劑按影像曝光及顯影之新穎光敏性組合物，其包含負型光阻劑組合物及平均粒徑等於或小於10奈米之無機顆粒材料，其中光阻劑塗覆膜之厚度小於5微米。本發明亦係關於形成圖案之方法。
光阻劑組合物在微影蝕刻製程中用於製造微型化電子組件，例如用於製造電腦晶片及積體電路。通常，在該等製程中，首先將光阻劑組合物膜之塗層施加至基板材料，例如用於製造積體電路之矽晶圓。隨後烘烤經塗覆基板以蒸發光阻劑組合物中之任何溶劑並將塗層固定於基板上。接下來使經烘烤及塗覆之基板表面按影像曝光於輻射。此輻射曝光會使經塗覆表面之曝光區域中發生化學轉化。可見光、紫外(UV)光、電子束及X射線輻射能均係當前微影蝕刻製程中常用之輻射類型。在此按影像曝光後，用顯影劑溶液處理該經塗覆基板，以溶解並去除基板經塗覆表面之經輻射曝光或未經曝光之區域。
在負型光阻劑組合物按影像曝光於輻射時，曝光於輻射之光阻劑組合物區域變得更易溶於顯影劑溶液(例如，發生交聯反應)，而光阻劑塗層之未經曝光區域保持相對不溶於該溶液。因而，用顯影劑處理經曝光之負型光阻劑可去除未經曝光之光阻劑塗層區域並在該塗層中形成負影像。露出下面基板表面之期望部分。
在此顯影操作後，可用基板蝕刻溶液、電漿氣體處理此時局部未受保護之基板，或將金屬或金屬複合物沈積於基板中已於顯影期間去除光阻劑塗層之間隙中。基板中仍存在光阻劑塗層之區域受到保護。之後，可在剝離操作期間去除剩餘光阻劑塗層區域，留下圖案化基板表面。在一些情況下，期望於顯影步驟之後且於蝕刻步驟之前對剩餘光阻劑層進行熱處理，以增強其與下伏基板之黏著力。
水性可顯影之可光聚合之組合物對於負型光阻劑組合物尤其感興趣。該等組合物之聚合黏合劑可含有酸性官能團以使黏合劑聚合物溶於鹼性水溶液中且藉此使得可光聚合之組合物能夠在鹼性水溶液中顯影。彼等熟習此項技術者亦應瞭解，可使用樹脂黏合劑，其隨後使用非水性溶劑顯影。
經常向光阻劑組合物中添加諸如表面活性劑等添加劑以改良膜厚度小於5微米之光阻劑膜之塗覆均勻性，尤其用以去除膜內之條紋。通常以在約5 ppm至約200 ppm範圍內之量添加多種類型之表面活性劑。
在發光二極體(LED)之製造中，利用表面紋理之產生(粗糙化)以改良自高折射率LED至外部之光提取。表面紋理之產生或粗糙化(表面上之起伏)藉由為離開光提供更大如下表面而增加使光離開高折射率介質之機會：該光與該表面之角度使得不發生全內反射。。通常，如下利用三種方法來達成此粗糙化：以化學或機械方式引發LED表面粗糙化；藉由使用微影術及化學蒸氣沈積之下伏氧化物之濕式 或反應性離子蝕刻產生大小為1-5微米且間距為5-10微米之凸塊來圖案化基板；及在LED表面處且藉由微影術與反應性離子蝕刻之組合製得光子晶體以形成小於1微米且具有週期性或半週期性圖案的孔。
具體實例係製造由緻密凸塊陣列組成之PSS(圖案化藍寶石基板)發光二極體(LED)，該等凸塊需要藉由使用塗覆於二氧化矽之CVD(化學蒸氣沈積)層上之負型光阻劑圖案化。通常，使用光阻劑以產生CVD硬遮罩，隨後使用其以將圖案轉移至下伏藍寶石基板中。以此方式圖案化其他基板，例如Si、SiC及GaN。
本發明之申請者已出人意料地發現向負型光阻劑中添加奈米顆粒可顯著增加對於基於氯之電漿之電漿蝕刻抗性，該電漿用於蝕刻藍寶石基板。增加電漿蝕刻抗性之含有奈米顆粒之光阻劑可用於比5微米薄之膜中以藉由消除CVD氧化物硬遮罩之需要而增加製造PSS LED(發光二極體)之通量且降低製造成本。類似地，諸如藍寶石、GaN、Si及SiC等基板之圖案化及光子晶體之製造亦可觀察到藉由消除作為單獨步驟之二氧化矽之化學蒸氣沈積的需要而增加通量。
本發明係關於適於作為負型光阻劑按影像曝光及顯影之光敏性組合物，其包含負型光阻劑組合物及平均粒徑等於或小於10奈米之無機顆粒材料，其中光阻劑塗覆膜之厚度小於5微米。該負型光阻劑組合物可選自(1)包含以下之組 合物：(i)樹脂黏合劑、(ii)光致產酸劑及(iii)交聯劑；或(2)包含以下之組合物：(i)樹脂黏合劑、(ii)視情況可加成聚合之烯系不飽和化合物及(iii)光起始劑；或(3)包含以下之組合物：(i)含有至少兩個不飽和側基之可光聚合化合物；(ii)可光聚合之烯系不飽和聚環氧烷親水性化合物；及(iii)光起始劑。本發明亦係關於使用新穎組合物在基板上形成影像之方法。可使用氣體進一步乾式蝕刻影像化基板。
本發明係關於適於作為負型光阻劑按影像曝光及顯影之新穎光敏性或光阻劑組合物，其包含負型光阻劑組合物及平均粒徑小於10奈米之無機顆粒材料，其中光阻劑塗覆膜之厚度小於5微米。該負型光阻劑組合物可選自(1)包含以下之組合物：(i)樹脂黏合劑、(ii)光致產酸劑及(iii)交聯劑；或(2)包含以下之組合物：(i)樹脂黏合劑、(ii)視情況可加成聚合之烯系不飽和化合物及(iii)光起始劑；或(3)包含以下之組合物：(i)含有至少兩個不飽和側基之可光聚合化合物；(ii)可光聚合之烯系不飽和聚環氧烷親水性化合物；及(iii)光起始劑。
適於作為負型光阻劑按影像曝光及顯影之標準光阻劑組合物已為人所知且用於本文中。
在本發明之某些實施例中，樹脂黏合劑可包含酚醛樹脂，其較佳衍生自經取代酚，例如鄰-甲酚、間-甲酚、對-甲酚、2,4-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、3,5- 二甲苯酚、麝香草酚及其混合物，其與諸如甲醛等醛縮合。黏合劑樹脂亦可包含聚(乙烯基苯酚)或乙烯基苯酚之共聚物，例如聚(對-羥基苯乙烯)；聚(對-羥基-α-甲基苯乙烯；對-羥基苯乙烯或對-羥基-α-甲基苯乙烯及苯乙烯、乙醯氧基苯乙烯或丙烯酸及/或甲基丙烯酸之共聚物；羥基苯基烷基甲醇均聚物；或酚醛樹脂/聚(乙烯基苯酚)共聚物。獲得酚醛樹脂之方法已為彼等熟習此項技術者所熟知。舉例而言，酚醛樹脂闡述於US 3,825,430中，其中樹脂可自酚或其衍生物與甲醛之縮合產物製得。此專利US 3,825,430之內容以引用方式併入本文中。
交聯劑係彼等在酸作用下能夠形成交聯結構之試劑。交聯劑之一些實例包括胺基塑膠，例如甘脲-甲醛樹脂、三聚氰胺-甲醛樹脂、苯并胍胺-甲醛樹脂及脲-甲醛樹脂。使用甲基化及/或丁基化形式之該等樹脂對於獲得呈結晶形式之長儲存壽命(3至12個月)高度較佳。具有小於2之聚合度之高度甲基化三聚氰胺-甲醛樹脂有用。單體甲基化甘脲-甲醛樹脂(若需要)與本發明之光阻劑組合物一起使用。一個實例係N,N,N,N-四(烷氧基甲基)甘脲。N,N,N,N-四(烷氧基甲基)甘脲之實例可包括(例如)N,N,N,N-四(甲氧基甲基)甘脲、N,N,N,N-四(乙氧基甲基)甘脲、N,N,N,N-四(正丙氧基甲基)甘脲、N,N,N,N-四(異丙氧基甲基)甘脲、N,N,N,N-四(正丁氧基甲基)甘脲及N,N,N,N-四(第三丁氧基甲基)甘脲。N,N,N,N-四(甲氧基甲基)甘脲可以商標POWDERLINK自Cytec Industries(例如，POWDERLINK 1174)購得。其他實例包括甲基丙基四甲氧基甲基甘脲及甲基苯基四甲氧基甲基甘脲。類似材料亦可以商品名NIKALAC自Sanwa Chemical(Japan)購得。
其他胺基塑膠交聯劑可自Cytec Industries以商標CYMEL及自Monsanto Chemical公司以商標RESIMENE購得。亦可利用其他胺及醯胺之縮合產物，例如，三嗪、二嗪、二唑、胍、胍亞胺及該等化合物之烷基-及芳基-取代之衍生物(包括烷基-及芳基-取代之三聚氰胺)之醛縮合物。該等化合物之一些實例係N,N'-二甲基脲、苯并脲、二氰基二醯胺、甲醯胍胺(formaguanamine)、乙醯胍胺(acetoguanamine)、三聚氰酸三醯胺、2-氯-4,6-二胺基-1,3,5-三嗪、6-甲基-2,4-二胺基,1,3,5-三嗪、3,5-二胺基三唑、三胺基嘧啶,2-巰基-4,6-二胺基-嘧啶、3,4,6-叁(乙基胺基)-1,3,5-三嗪、叁(烷氧基羰基胺基)三嗪、N,N,N',N'-四甲氧基甲基脲、羥甲基苯并胍胺或其烷基醚化合物(例如四羥甲基苯并胍胺、四甲氧基甲基苯并胍胺及三甲氧基甲基苯并胍胺)；2,6-雙(羥基甲基)4-甲基苯酚或其烷基醚化合物；4-第三丁基-2,6-雙(羥基甲基)苯酚或其烷基醚化合物；5-乙基-1,3-雙(羥基甲基)全氫化-1,3,5-三嗪-2-酮(通用名：N-乙基二羥甲基三嗪)或其烷基醚化合物；N,N-二羥甲基三亞甲基脲或其二烷基醚化合物；3,5-雙(羥基甲基)全氫化-1,3,5-噁二嗪-4-酮(通用名：二羥甲基脲酮(dimethylolurone))或其烷基醚化合物；及四羥甲基乙二氧氮二烷基脲(tetramethylolglyoxazaldiurein)或其二烷基醚 化合物及諸如此類。
其他可能之交聯劑包括：2,6-雙(羥基甲基)-對-甲酚及具有以下結構之化合物： 包括其類似物及衍生物，例如羥甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺、五羥甲基三聚氰胺、及四羥甲基三聚氰胺以及醚化胺基樹脂(例如烷氧基化三聚氰胺樹脂(例如六甲氧基甲基三聚氰胺、五甲氧基甲基三聚氰胺、六乙氧基甲基三聚氰胺、六丁氧基甲基三聚氰胺及四甲氧基甲基三聚氰胺))或甲基化/丁基化甘脲、以及例如彼等參見頒予Ciba Specialty Chemicals之加拿大專利第1 204 547中者。其他實例包括(例如)N,N,N,N-四羥基甲基甘脲、2,6-二羥基甲基苯酚、2,2',6,6'-四羥基甲基-雙酚A、1,4-雙[2-(2-羥丙基)]苯及諸如此類等。交聯劑之其他實例包括彼等闡述於US 4,581,321及US 4,889,789中者，該等案件之內容以引用方式併入。多種三聚氰胺及脲樹脂可以Nikalacs(Sanwa Chemical公司)、Plastopal(BASF AG)或Maprenal(Clariant GmbH)商品名購得。
交聯劑可單獨使用或以彼此之混合物使用。以提供約 0.10至約2.00當量之交聯功能/聚合物上之反應基團的比例向混合物中添加交聯劑。
其他樹脂黏合劑可包括酸官能單體及/或其寡聚物及非酸官能單體及/或其寡聚物及衍生自酸官能單體及非酸官能單體之混合物的寡聚物及/或聚合物及其混合物。該等酸官能單體及/或其寡聚物及非酸官能單體及/或其寡聚物及其混合物對於本發明亦可起可加成聚合之烯系不飽和化合物的作用。
酸官能及非酸官能單體之實例包括單體，例如但不限於丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、富馬酸酐、檸康酸、檸康酸酐、衣康酸、衣康酸酐、乙烯基羧酸、2-丙烯醯胺基-2-甲基丙磺酸、磷酸2-羥乙基丙烯醯基酯、磷酸2-羥丙基丙烯醯基酯、磷酸2-羥基-α-丙烯醯基酯及諸如此類；丙烯酸之酯，例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸第三丁基酯、丙烯酸正丁基酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸正己基酯、丙烯酸2-羥乙基酯、丙烯酸2-羥丙基酯、丙烯酸3-羥丙基酯、丙烯酸2-羥基丁基酯、丙烯酸3-羥基丁基酯、丙烯酸4-羥基丁基酯、甲基丙烯酸2-羥乙基酯、甲基丙烯酸2-羥丙基酯、甲基丙烯酸3-羥丙基酯、甲基丙烯酸2-羥基丁基酯、甲基丙烯酸3-羥基丁基酯、甲基丙烯酸4-羥基丁基酯、丙烯酸烯丙基酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸苄基酯、丙烯酸環己基酯、甲基 丙烯酸環己基酯、甲氧基丙二醇丙烯酸酯、甲氧基丙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基三丙二醇丙烯酸酯、甲氧基三丙二醇甲基丙烯酸酯、丙烯酸異莰基酯、甲基丙烯酸異莰基酯、丙烯酸二環戊二烯基酯、甲基丙烯酸二環戊二烯基酯、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙基酯、甲基丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙基酯、甲羥戊內酯甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-甲基金剛烷基酯、甲基丙烯酸異金剛烷基酯、3-羥基-1-甲基丙烯醯氧基金剛烷、3,5-二羥基-1-甲基丙烯醯氧基金剛烷、β-甲基丙烯醯氧基-γ-丁內酯、α-甲基丙烯醯氧基-γ-丁內酯、1,5-戊二醇二丙烯酸酯、丙烯酸N,N-二乙基胺基乙基酯、乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丙二醇二丙烯酸酯、十亞甲基二醇二丙烯酸酯、十亞甲基二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-環己二醇二丙烯酸酯、2,2-二羥甲基丙烷二丙烯酸酯、二丙烯酸甘油酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三丙烯酸甘油酯、2,2-二(對-羥基苯基)-丙烷二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、聚氧基乙基-2-2-二(對-羥基苯基)-丙烷二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚氧基丙基三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、1,2,4-丁三醇三甲基丙烯酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二甲基丙烯酸酯、異戊四醇三甲基丙烯酸酯、1-苯基伸乙基-1,2-二甲基丙烯酸酯、異戊四醇四甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1,5-戊二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-苯二醇 二甲基丙烯酸酯、2-乙醯乙醯氧基乙基甲基丙烯酸酯、丙烯酸2-乙醯乙醯氧基乙基酯、3-乙醯乙醯氧基丙基甲基丙烯酸酯、3-乙醯乙醯氧基丙基丙烯酸酯、2-乙醯乙醯胺乙基甲基丙烯酸酯及2-乙醯乙醯胺乙基丙烯酸酯；芳香族乙烯基化合物，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、異丙基苯乙烯、鄰-甲氧基苯乙烯、間-甲氧基苯乙烯、對-甲氧基苯乙烯、鄰-乙烯基甲苯、間-乙烯基甲苯、對-乙烯基甲苯、鄰-乙烯基苄基甲基醚、間-乙烯基苄基甲基醚、對-乙烯基苄基甲基醚、鄰-乙烯基苄基縮水甘油醚、間-乙烯基苄基縮水甘油醚、對-乙烯基苄基縮水甘油醚、乙醯氧基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、溴苯乙烯、乙烯基苯甲酸甲基酯等、二乙烯基苯及乙烯基甲苯及乙烯基酯(例如丙烯酸乙烯基酯及甲基丙烯酸乙烯基酯)及諸如此類。
術語「芳基」意指藉由自芳香族烴消除一個氫原子衍生之基團且可經取代或未經取代。芳香族烴可為單核或多核。單核型芳基之實例包括苯基、甲苯基、二甲苯基、三甲苯基、異丙苯基及諸如此類。多核型芳基之實例包括萘基、蒽基、菲基及諸如此類。芳基可具有至少一個選自以下之取代基：例如鹵素、羥基、氰基、羧基、硝基、胺基、低碳烷基、低碳烷氧基及諸如此類。
本文所用術語「烷芳基」意指具有烷基之芳基；術語「芳烷基」意指具有芳基之烷基；術語「芳基烷芳基」意指具有帶有芳基之烷基的芳基。
術語「碳環」意指未經取代或經取代之飽和、不飽和或芳香族烴環基團。碳環係單環狀或稠合、橋接或螺多環系統。實例包括降莰烯、金剛烷及四環十二烯。碳環上之取代基可為脂族或環脂族烷基、酯、酸、羥基、腈、烷基衍生物及諸如此類。
如本文所用「芳烷基氧基」係具有芳烷基取代基之氧基團。
如本文所用「芳基氧基」係具有芳基取代基之氧基團(即-O-芳基)。
樹脂黏合劑之其他實例包括含有至少兩個不飽和側基之可光聚合之化合物，例如經烯系不飽和、較佳丙烯酸或甲基丙烯酸官能團部分酯化之苯乙烯/馬來酸酐寡聚物。典型苯乙烯/馬來酸酐寡聚物係莫耳比為約1：1但在1：4至4：1範圍內之苯乙烯與馬來酸酐之共聚物。苯乙烯/馬來酸酐寡聚物可以(例如)SMA-1000、SMA-2000及SMA-3000(Sartomer公司)購得且闡述於美國專利第3,825,430號、第4,820,773號及第6,074,436號中，與該等苯乙烯/馬來酸酐樹脂相關之內容以引用方式併入。隨後可使苯乙烯/馬來酸酐寡聚物與(例如)羥基烷基丙烯醯基或HO-X反應，其中X定義於上文中(其實例包括丙烯酸羥乙基酯、甲基丙烯酸羥乙基酯、丙烯酸羥丙基酯、甲基丙烯酸羥基戊基酯)。此類反應闡述於(例如)US 3,825,430中。苯乙烯/馬來酸酐半酯寡聚物亦可自Sartomer公司以SARBOX®商品名購得。
樹脂黏合劑之其他實例包括彼等參見美國專利第4,722,947號、第4,745,138號、第5,137,952號、第6,329,123號、第6,262,132號、第4,491,628號、第6,358,665號(其亦提供光致產酸劑之其他實例)、第6,576,394號及第3,825,430號中者，該等案件之內容以引用方式併入本文中。其他包括第三丁基氧基羰基對-羥基苯乙烯/對-羥基苯乙烯；丙烯酸酯(或丙烯酸甲酯)/對-羥基苯乙烯共聚物；丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)/對-羥基苯乙烯/苯乙烯共聚物；基於環烯烴之聚合物；及基於丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)之聚合物。其他實例亦參見共同待決US 7,078,157，其內容以引用方式併入本文中。一種感興趣之樹脂係具有下式者： 其中R1及R2可相同或不同且可各自獨立地選自由以下組成之群：氫、C1-50烷基、C6-20芳基、C1-20烷芳基、C1-20芳烷基、C1-10烷氧基、C3-18環烷基、C2-20烯基、2,3-環氧丙基、氰基及鹵素，C1-50烷基、C6-20芳基、C1-20烷芳基、C1-20芳烷基、C1-10烷氧基、C3-18環烷基及C2-20烯基未經取代或經一或多個以下基團取代：C3-12環烷基、氰基、C1-5烷基、C1-6烷氧基、C6-20芳基氧基、C1-20芳烷基氧基、2,3-環氧丙基、羥基或鹵素基團；R3選自由以下組成之群：氫、C1-50烷基、C6-20芳基、C1-20 烷芳基、C1-20芳烷基、C3-18環烷基、C2-20烯基、氰基、2,3-環氧丙基及鹵素，C1-50烷基、C6-20芳基、C1-20烷芳基、C1-20芳烷基、C3-18環烷基及C2-20烯基未經取代或經一或多個以下基團取代：C3-12環烷基、氰基、C1-5烷基、C1-6烷氧基、C6-20芳基氧基、C1-20芳烷基氧基、2,3-環氧丙基、羥基或鹵素基團；R4、R6及R6a可相同或不同且可各自獨立地選自由以下組成之群：氫、氰基、C1-50烷基、C6-20芳基、C1-20烷芳基、C1-20芳烷基、C3-18環烷基、C2-20烯基、鹵素、每一氧基烷基化基團中含有2至4個碳原子之氧基烷基化基團，該基團可具有1至20個重複單元且其以氫或C1-4烷基、X及-(CH2)n-C(=O)-OR7為末端，其中R7選自氫、C1-50烷基、C6-20芳基、C1-20烷芳基、C1-20芳烷基、C2-20烯基、C5-50碳環、NR7aR7b、2,3-環氧丙基，n係0至3之整數，C1-50烷基、C6-20芳基、C1-20烷芳基、C1-20芳烷基、C3-18環烷基、C2-20烯基及C5-50碳環未經取代或經一或多個以下基團取代：C3-12環烷基、氰基、C1-5烷基、C1-6烷基氧基、C6-20芳基氧基、C1-20芳烷基氧基、2,3-環氧丙基、羥基或鹵素基團，R7a及R7b各自獨立地係氫或C1-20烷基且X係-C(=O)-R10或-R60-C(=O)-CH2-R70，其中R10選自由以下組成之群：-O-R11-O-C(=O)-C(R12)=CH2、-O-R11-NH-O-C(=O)-C(R12)=CH2及-NH-R11-O-C(=O)-C(R12)=CH2，其中R11係直鏈或具支鏈二價C1-40伸烷基或在每一氧基烷基化基團中含有2至4個碳原子之其氧基烷基化衍生物，該基團可具有1至20個重複 單元；R60係-C(=O)-W-R11-V-；W及V各自獨立地選自O、S或NR100，其中R100係氫或C1-6烷基；R11係如上文，R70係-C(=O)-R50或-氰基，其中R50係氫或C1-10烷基；R12係氫或C1-5烷基；R5及R5a可相同或不同且可各自獨立地選自由以下組成之群：氫、C1-50烷基、C6-20芳基、C1-20烷芳基、C1-20芳烷基、C3-18環烷基、C2-20烯基、氰基、2,3-環氧丙基、鹵素及羧基，C1-50烷基、C6-20芳基、C1-18烷芳基、C1-20芳烷基、C2-20烯基及C3-12環烷基未經取代或經一或多個以下基團取代：C3-12環烷基、氰基、C1-5烷基、C1-6烷氧基、C6-20芳基氧基、C1-20芳烷基氧基、2,3-環氧丙基、羥基或鹵素基團；且R40係任何可與[ ]j、[ ]k、[ ]e及/或[ ]t中發現之部分共聚之單體，包括彼等針對[ ]j、[ ]k、[ ]e及/或[ ]t鑑別之部分)；且j、k、e、t及z各自係使得j、k、e、t及z之和在約2至約20範圍內之整數，j及k各自等於或大於1，且z、e及/或t可為0。
此化合物之較佳實施例包括彼等其中如下者：R1係氫且R2係未經取代或經一或多個以下基團取代之C6-20芳基：C3-12環烷基、C1-6烷氧基、2,3-環氧丙基、羥基、氰基、C1-5烷基或鹵素基團；R5a係氫；R6a係氫；R3係氫；R4係-(CH2)n-C(=O)-OR7，其中R7係氫，且n係0；R5係氫；R6係X，其中X係-C(=O)-R10，其中R10係-O-R11-O-C(=O)-C(R12)=CH2，R11係C2伸烷基，R12係氫；e及t中之每一者並非均係0，且 z係0；或R1係氫且R2係未經取代或經一或多個以下基團取代之C6-20芳基：C3-12環烷基、C1-6烷氧基、2,3-環氧丙基、羥基、氰基、C1-5烷基或鹵素基團；R5a係氫；R6a係氫；R3係氫；R4係-(CH2)n-C(=O)-OR7，其中R7係氫，且n係0；R5係氫；R6係X，其中X係-C(=O)-R10，其中R10係-O-R11-O-C(=O)-C(R12)=CH2，R11係C2伸烷基，R12係氫；e、t及z中之每一者並非均係0；且R40係 其中[ ]z中之R3及[ ]z中之R5係氫，[ ]z中之R4係-(CH2)n-C(=O)-OR7，其中R7係氫，n係0；[ ]z中之R6係-(CH2)n-C(=O)-OR7，其中R7係經C1-6烷氧基取代之C1-50烷基，且n係0；或R1係氫且R2係未經取代或經一或多個以下基團取代之C6-20芳基：C3-12環烷基、C1-6烷氧基、2,3-環氧丙基、羥基、氰基、C1-5烷基或鹵素基團；R5a係氫；R6a係氫；R3係氫；R4係-(CH2)n-C(=O)-OR7，其中R7係氫，且n係0；R5係氫；R6係X，其中X係-C(=O)-R10，其中R10係-O-R11-O-C(=O)-C(R12)=CH2，R11係C2伸烷基，R12係氫；且e、t及z各自係0。
組合物中之樹脂黏合劑以總固體計之量在約30重量%至約55重量%、且更通常約35重量%至約50重量%範圍內。
本發明之某些組合物亦含有至少一種可光聚合之烯系不飽和聚環氧烷親水性單體，其通常藉由形成期望不可溶圖案之光誘發之自由基聚合來交聯。聚環氧烷片段應通常足夠長以賦予某一程度之水性溶解度，但不應過長以致於損害交聯材料能夠耐受成像後製程(例如金屬電鍍)之物理化學性質。本文中環氧烷係指環氧乙烷或環氧丙烷且聚-意指1或多，例如1至100，更佳2至10。
親水性聚環氧烷單體通常具有多個(即2個或更多個)α,β-烯系不飽和官能團及2至10個環氧乙烷或環氧丙烷單元。在該等單體中，α,β-烯系不飽和部分(通常丙烯酸或甲基丙烯酸單元)經環氧烷單元酯化。環氧乙烷及/或環氧丙烷單元使得單體具有親水性且因此更與水性顯影劑相容。環氧乙烷單元因更具親水性而優於環氧丙烷單元。若使用環氧丙烷單元，則通常每單體分子使用比環氧乙烷單元大之數量之該等單元。
至少一種可光聚合之烯系不飽和聚環氧烷親水性單體之實例包括(但不限於)二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、五乙二醇二丙烯酸酯、五乙二醇二甲基丙烯酸酯、五丙二醇二丙烯酸酯、五丙二醇二甲基丙烯酸酯、丙氧基化(3)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化(6)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化(3)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化(6)三羥 甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化(9)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧基化(2)雙酚A二甲基丙烯酸酯、乙氧基化(3)雙酚A二丙烯酸酯、乙氧基化(4)雙酚A二甲基丙烯酸酯、乙氧基化(8)雙酚A二丙烯酸酯、乙氧基化(4)雙酚A二丙烯酸酯、乙氧基化(6)雙酚A二丙烯酸酯、乙氧基化(6)雙酚A二甲基丙烯酸酯、丙氧基化(2)新戊基二醇二丙烯酸酯、丙氧基化(3)三丙烯酸甘油基酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基化(4)異戊四醇四丙烯酸酯、高度丙氧基化(5.5)三丙烯酸甘油基酯、乙氧基化三丙烯酸甘油基酯及丙氧基化(3)三丙烯酸甘油基酯及諸如此類。上述物質之實例可自Sartomer公司(Exton,PA)獲得。親水性聚環氧烷單體之其他實例可參見美國專利第3,368,900號、第3,380,831號及第4,180,474號。
親水性聚環氧烷單體(若使用)之量通常係以於組合物中約5重量%至約35重量%、且更通常約10重量%至約20重量%之量存於組合物中。
樹脂黏合劑及交聯劑組合物其他實例包括酚醛樹脂與胺基塑膠交聯劑；酸官能聚合物以及非酸官能單體及諸如此類。
本發明某些組合物亦含有至少一種光起始劑。適宜光起始劑包括(例如)9-苯基吖啶、9-苯基吖啶相似物(例如彼等闡述於US 5,217,845中者，該案件以引用方式併入本文 中；其實例包括2,7-二苯甲醯基-9-苯基吖啶、2,7-雙(α-羥基苄基)-9-苯基吖啶、2,7-雙(α-乙醯氧基苄基)-9-苯基吖啶、2,7-二甲基-9-(4-甲基苯基)吖啶、2,7-二甲基-9-苯基吖啶、2,7-雙(3,4-二甲基苯甲醯基)-9-(3,4-二甲基苯基)吖啶、2,7-雙(α-乙醯氧基-4-第三丁基苄基)-9-(4-第三丁基苯基)吖啶、2,7-二甲基-9-(3,4-二氯苯基)吖啶、2,7-二甲基-9-(4-苯甲醯基苯基)吖啶、2,7-雙(2-氯苯甲醯基)-9-(2-氯苯基)吖啶、2-(α-羥基-3-溴苄基)-6-甲基-9-(3-溴苯基)吖啶、2,5-雙(4-第三丁基苯甲醯基)-9-(4-第三丁基苯基)吖啶、1,4-雙(2,7-二甲基-9-吖啶基)苯、2,7-雙(α-苯基胺基羰基氧基-3,4-二甲基苄基)-9-(3,4-二甲基苯基)吖啶及2,7-雙(3,5-二甲基-4-羥基-4'-氟二苯基甲基)-9-(4-氟苯基)吖啶)、醯偶姻(例如，安息香、匹伐星(pivaloin)及諸如此類)、醯偶姻醚(例如，安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香丙基醚及諸如此類)、α-二酮化合物或其單縮酮衍生物(例如，二乙醯基、聯苯醯基、苄基二甲基縮酮及諸如此類)、氫奪取型起始劑(例如，呫噸酮、噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、4-異丙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2-甲基噻噸酮、聯苯醯基、二苯甲酮、苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基苯丙酮、4-異丙基-2-羥基-2-甲基苯丙酮、及1,1-二氯苯乙酮、4,4'雙(N,N'-二甲基胺基)二苯甲酮、多核醌(例如，9,10-蒽醌、9,10-菲醌、2-乙基蒽醌、1,4-萘醌)及諸如此類)、醯基膦氧化物及諸如此類、以及其任何兩者或更多者之混合物。光起始劑之其他實例包括2,4-雙-三氯甲 基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯基-s-三嗪、2,4-雙-三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)-苯基-s-三嗪、2,4-雙-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基-s-三嗪、2,4-雙-三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基-s-三嗪、雙(環戊二烯基)-雙[2,6-二-氟-3-(吡咯-1-基)苯基]鈦、雙(環戊二烯基)雙[2,6-二氟-2-(吡咯-1-基)苯基]鈦、雙(環戊二烯基)-雙(2,3,4,5,6-五氟苯基)鈦、雙-(環戊二烯基)-雙[2,5-二氟-3-(吡咯-1-基)苯基]-鈦、1-羥基環己基苯基酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-嗎啉基丙-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物、1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙-1-酮、2,4-二乙基噻噸酮、2,4-二甲基噻噸酮、1-氯-4-丙氧基噻噸酮、3,3-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙-1-酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羥基-2-甲基丙-1-酮、4-苯甲醯基-4'-甲基二甲基硫化物、4-二甲基胺基苯甲酸、4-二甲基胺基苯甲酸甲酯、4-二甲基胺基苯甲酸乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸正丁基酯、2-乙基己基-4-二甲基胺基苯甲酸酯、胺基苯甲酸2-異戊基-4-二甲基酯、2,2-二乙氧基苯乙酮、苄基β-甲氧基乙基縮醛、1-苯基-1,2-丙烷二-酮-2-(鄰-乙氧基羰基)肟、鄰-苯甲醯基苯甲酸甲酯、雙(4-二甲基胺基苯基)酮、對-二甲基胺基苯乙酮、對-第三丁基-三氯苯乙酮、對-第三丁基-二氯-苯乙酮、二苯并環庚酮、α,α-二氯-4-苯氧基苯乙酮、4-二甲基胺基苯 甲酸戊基酯、2-(鄰-氯苯基)-4,5-二苯基咪唑基二聚體、α,α-二烷氧基苯乙酮、α-羥基烷基苯基酮、α-胺基烷基苯基酮及諸如此類、以及其混合物。
光起始劑在用於組合物中時其量通常在組合物中之約0.01重量%至約4重量%且更通常約0.1重量%至約1重量%範圍內。
本發明某些組合物含有光致產酸劑。光致產酸劑之適宜實例包括鎓鹽、重氮甲烷衍生物、乙二肟衍生物、β-酮碸衍生物、二碸衍生物、2-硝基苄基磺酸酯衍生物、磺酸酯衍生物及磺酸醯亞胺基酯衍生物。
光致產酸劑之闡釋性實例包括：鎓鹽，例如三氟甲烷磺酸二苯基碘鎓鹽、三氟甲烷磺酸(對-第三丁氧基苯基)苯基碘鎓鹽、對-甲苯磺酸二苯基碘鎓鹽、對-甲苯磺酸(對-第三丁氧基苯基)苯基碘鎓鹽、三氟甲烷磺酸三苯基鋶鹽、三氟甲烷磺酸(對-第三丁氧基苯基)二苯基鋶鹽、三氟甲烷磺酸雙(對-第三丁氧基苯基)苯基鋶鹽、三氟甲烷磺酸叁(對-第三丁氧基苯基)-鋶鹽、對-甲苯磺酸三苯基鋶鹽、對-甲苯磺酸(對-第三丁氧基苯基)二苯基鋶鹽、對-甲苯磺酸雙(對-第三丁氧基苯基)苯基鋶鹽、對-甲苯磺酸叁(對-第三丁氧基苯基)鋶鹽、九氟丁烷磺酸三苯基鋶鹽、丁烷磺酸三苯基鋶鹽、三氟甲烷磺酸三甲基鋶鹽、對-甲苯磺酸三甲基鋶鹽,三氟甲烷磺酸環己基甲基(2-側氧基環己基)鋶鹽、對-甲苯磺酸環己基甲基(2-側氧基環己基)鋶鹽、三氟甲烷磺酸二甲基苯基鋶鹽、對-甲 苯磺酸二甲基苯基鋶鹽、三氟甲烷磺酸二環己基苯基鋶鹽及對-甲苯磺酸二環己基苯基鋶鹽；重氮甲烷衍生物，例如雙(苯磺醯基)重氮甲烷、雙(對-甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(二甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(環戊基磺醯基)重氮甲烷、雙(正丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(異丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(第二丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(正丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(異丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(第三丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(正戊基磺醯基)重氮甲烷、雙(異戊基磺醯基)重氮甲烷、雙(第二戊基磺醯基)重氮甲烷、雙(第三戊基磺醯基)重氮甲烷、1-環己基磺醯基-1-(第三丁基磺醯基)重氮甲烷、1-環己基磺醯基-1-(第三戊基磺醯基)重氮甲烷及1-第三戊基磺醯基-1-(第三丁基磺醯基)重氮甲烷；乙二肟衍生物,例如雙-o-(對-甲苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-o-(對-甲苯磺醯基)-α-二苯基乙二肟、雙-o-(對-甲苯磺醯基)-α-二環己基乙二肟、雙-o-(對-甲苯磺醯基)-2,3-戊二酮乙二肟、雙-o-(對-甲苯磺醯基)-2-甲基-3,4-戊二酮乙二肟、雙-o-(正丁烷磺醯基)-a-二甲基乙二肟、雙-o-(正丁烷磺醯基)-α-二苯基乙二肟、雙-o-(正丁烷磺醯基)-α-二環己基乙二肟、雙-o-(正丁烷磺醯基)-2,3-戊二酮乙二肟、雙-o-(正丁烷磺醯基)-2-甲基-3,4-戊二酮乙二肟、雙-o-(甲烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-o-(三氟甲烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-o-(1,1,1-三氟乙烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-o-(第三丁烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-o-(全氟 辛烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-o-(環己烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-o-(苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-o-(對-氟苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-o-(對-第三丁基苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-o-(二甲苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟及雙-o-(樟腦磺醯基)-α-二甲基乙二肟；β-酮碸衍生物，例如2-環己基羰基-2-(對-甲苯磺醯基)丙烷及2-異丙基羰基-2-(對-甲苯磺醯基)丙烷；二碸衍生物，例如二苯基二碸及二環己基二碸；磺酸2-硝基苄基酯衍生物，例如對-甲苯磺酸2,6-二硝基苄基酯及對-甲苯磺酸2,4-二硝基苄基酯；磺酸酯衍生物，例如1,2,3-叁(甲烷磺醯基氧基)苯、1,2,3-叁(三氟甲烷磺醯基氧基)苯及1,2,3-叁(對-甲苯磺醯基氧基)苯；及磺酸醯亞胺基酯衍生物，例如三氟甲磺酸酞醯亞胺基酯、甲苯磺酸酞醯亞胺基酯、三氟甲磺酸5-降莰烯-2,3-二羧基醯亞胺基酯、甲苯磺酸5-降莰烯-2,3-二羧基醯亞胺基酯及正丁基磺酸5-降莰烯-2,3-二羧基醯亞胺基酯。
該等光致產酸劑之使用及研發已為彼等熟習此項技術者所熟知。
本發明之其他組合物亦可包括一或多種選自以下之組份：至少一種胺改質之丙烯酸寡聚物、染料、黏著促進劑、非離子表面活性劑(氟化及未氟化)、平整劑、光敏化劑、溶劑及諸如此類。該等材料已為彼等熟習此項技術者所熟知。
本發明之某些組合物亦可含有作為樹脂黏合劑系統之部分之胺改質之丙烯酸寡聚物(亦稱作丙烯酸酯化胺)作為輔助可光聚合之化合物。典型胺改質丙烯酸寡聚物之一些實例可由(例如)下式中之一者代表： 及 其中R100係C1-10烷基、-(EO)aa-、-(PO)aa-或 其中EO係環氧乙烷，PO係環氧丙烷，aa係1至10之整數，R500及R600各自可相同或不同且各自獨立地係C1-10烷基；R200係氫或C1-6烷基，且R300及R400各自可相同或不同且各自獨立地係氫或C1-18烷基，烷基未經取代或經至少一個選自由以下組成之群之成員取代：鹵代烷基、C1-4烷氧基、羧基、胺基、羥基、芳基、磺醯基、烷氧基羰基、胺基羰基；且w係1至10之整數。胺丙烯酸寡聚物通常具有約200至約2,000之分子量。胺丙烯酸寡聚物亦可含有聚環氧烷部分。市售胺改質之丙烯酸酯寡聚物之一些實例包括Ebecryl® 81、Ebecryl® 83、Ebecryl® 7100(UCB Chemicals,Smyrna,GA)、Laromer® PO 77F(LR 8946)、Laromer® PO 94 F(LR 8894)、Laromer® LR 8956、Laromer® LR 8996(BASF,Mt.Olive,NJ)、Actilane 584、Actilane 587、Actilane 595(Akcros Chemicals，Akzo Nobel NV分部)及CN501、CN502、CN550、CN551、CN371、CN381、CN383、CN384、CN385(Sartomer公司，Exton,PA)。
胺改質之丙烯酸寡聚物在存於組合物中時通常在約0.1重量%至約20重量%且更通常約0.5重量%至約10重量%範圍內。
溶劑實例包括(例如)二醇醚衍生物，例如乙基溶纖劑、甲基溶纖劑、丙二醇單甲基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二丙二醇二甲基醚、丙二醇正丙基醚或二乙二醇二甲基醚；二醇醚酯衍生物，例如乙酸乙基溶纖劑、乙酸甲基溶纖劑或丙二醇單甲基醚乙酸酯；羧酸酯，例如乙酸乙酯、乙酸正丁基酯及乙酸戊基酯；二鹼價酸之羧酸酯，例如，草酸二乙酯(diethyloxylate)及丙二酸二乙酯；二醇之二羧酸酯，例如，乙二醇二乙酸酯及丙二醇二乙酸酯；及羧酸羥基酯，例如乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙醇酸乙酯及3-羥基丙酸乙酯；酮酯，例如丙酮酸甲酯或丙酮酸乙酯；烷氧基羧酸酯，例如3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯或乙氧基丙酸甲酯；酮衍生物，例如甲基乙基酮、乙醯基丙酮、環戊酮、環己酮或2-庚酮；酮醚衍生物，例如二丙酮醇甲基醚；酮醇衍 生物，例如丙酮醇或二丙酮醇；內酯，例如，丁內酯；醯胺衍生物，例如二甲基乙醯胺或二甲基甲醯胺；苯甲醚及其混合物。溶劑在存於組合物中時之量通常在約30重量%至約80重量%範圍內。
正型光阻劑組合物之另一組份係無機顆粒材料。無機顆粒係增加塗層於電漿氣體(例如彼等包含氯者)中之乾式蝕刻抗性者。可使用之適宜無機顆粒材料包括金屬、金屬鹽、金屬氧化物及其組合。適宜金屬係(例如)彼等元素週期表之VIB、VIIB、VIIIB、IB、IIB、IIA、IVA、VA、VIA族者及其組合。金屬之適宜實例包括鈦、釩、鈷、鉿、硼、金、銀、矽、鋁、銅、鋅、鎵、鎂、銦、鎳、鍺、錫、鉬、鈮、鋯、鉑、鈀、銻及其組合。金屬鹽之適宜實例包括鹵化物、碳化物及氮化物，例如碳化矽、氮化矽及其組合。金屬氧化物之實例包括彼等可自上述群獲得者及其組合。適宜實例包括氧化鎂、氧化鐵(III)、氧化鋁、氧化鉻、氧化鋅、二氧化鈦、二氧化矽及其組合。具體而言，可使用金屬氧化物；可使用作為實例之二氧化矽作為奈米顆粒。一般而言，無機顆粒之平均粒徑(直徑)介於約1 nm與100 nm之間，進一步介於約10 nm與約50 nm之間，且進一步介於約10 nm與約15 nm之間。該等顆粒可為球形。
通常，無機顆粒材料佔光敏性光阻劑組合物之含量百分比介於約0.1重量%與約90重量%之間，進一步介於約5%重量%與約75重量%之間且進一步介於約10重量%與約50重 量%之間。
在有用實施例中，在向光阻劑組合物中添加無機顆粒材料時，已出人意料地發現無機顆粒材料與負型光阻劑之組合可形成具有良好微影性質之薄光敏性膜。
通常，含有無機顆粒材料之光敏性組合於基板上之厚度介於約0.5μm至約5 μm之間，進一步介於約1 μm與約4 μm之間，進一步介於約2 μm與約4 μm之間且甚至進一步介於約3 μm與4 μm之間或介於約1 μm與約2 μm之間。
舉例而言，膠狀二氧化矽(SiO2)可以1 nm至100 nm直徑顆粒製備，且以8-10 nm、10-15 nm、10-20 nm、17-23 nm及40-50 nm顆粒形式購得。該等膠狀二氧化矽可自(例如)Nissan Chemicals購得。在一些情況下，膠狀二氧化矽供應於在光阻劑區域中並不非常有用之各種溶劑中。在大多數情況下，將膠狀二氧化矽分散於有用之溶劑(例如丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乳酸乙基酯等)中係有益的。
在較佳實施例中，光阻劑組合物之固體份數較佳在95%至約40%樹脂範圍內，具有約5%至約50%光活性組份。樹脂佔固體光阻劑組份之更佳範圍可為約50重量%至約90重量%且更佳約65重量%至約85重量%。光活性組份佔光阻劑中之固體之更佳範圍可為約10%至約40%且更佳約15%至約35%。可在將溶液塗覆於基板上之前向適於作為正型光阻劑按影像曝光及顯影之光阻劑組合物中添加諸如著色劑、非光化染料、增塑劑、黏著促進劑、塗覆助劑、敏化 劑、交聯劑、表面活性劑及速度增強劑等其他添加劑。
適於光阻劑之溶劑可包括(例如)二醇醚衍生物，例如乙基溶纖劑、甲基溶纖劑、丙二醇單甲基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二丙二醇二甲基醚、丙二醇正丙基醚或二乙二醇二甲基醚；二醇醚酯衍生物，例如乙酸乙基溶纖劑、乙酸甲基溶纖劑或丙二醇單甲基醚乙酸酯；羧酸酯，例如乙酸乙酯、乙酸正丁基酯及乙酸戊基酯；二鹼價酸之羧酸酯，例如，草酸二乙酯及丙二酸二乙酯；二醇之二羧酸酯，例如，乙二醇二乙酸酯及丙二醇二乙酸酯；及羧酸羥基酯，例如乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙醇酸乙酯及3-羥基丙酸乙酯；酮酯，例如丙酮酸甲酯或丙酮酸乙酯；烷氧基羧酸酯，例如3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯或乙氧基丙酸甲酯；酮衍生物，例如甲基乙基酮、乙醯基丙酮、環戊酮、環己酮或2-庚酮；酮醚衍生物，例如二丙酮醇甲基醚；酮醇衍生物，例如丙酮醇或二丙酮醇；內酯，例如，丁內酯；醯胺衍生物，例如二甲基乙醯胺或二甲基甲醯胺；苯甲醚及其混合物。
所製備之光阻劑組合物溶液可藉由光阻劑技術中使用之任何習知方法施加於基板上，該等方法包括浸塗、噴塗、渦轉及旋轉塗覆。舉例而言，當旋轉塗覆時，可根據固體含量百分比調節抗蝕劑溶液，以在所用旋塗設備之類型及允許用於旋塗製程的時間內提供期望厚度之塗層。適宜基板包括(但不限於)矽、鋁、聚合物樹脂、二氧化矽、金 屬、經摻雜之二氧化矽、氮化矽、鉭、銅、多晶矽、陶瓷、藍寶石、鋁/銅混合物；砷化鎵、SiC、GaN及其他該III/V族化合物。
藉由上述程序製備之新穎光敏性塗層尤其適用於施加於基板，例如彼等用於生產微處理器及其他微型化積體電路組件者。基板亦可包含各種聚合物樹脂，尤其透明聚合物，例如聚酯。基板可具有黏著性增強之適宜組合物層，例如含有六烷基二矽氮烷者。
隨後將光阻劑組合物溶液塗覆於基板上，且在約50℃至約200℃之溫度下在熱板上將基板處理約30秒至約600秒(或甚至更長)或在對流烘箱內將其處理約15至約90分鐘(或甚至更長)。對此定溫處理進行選擇以降低光阻劑中殘留溶劑之濃度，同時不引起固體組份之實質熱降解。一般而言，吾人期望將溶劑濃度降至最低且實施此上述定溫處理直至實質上所有溶劑蒸發為止且基板上會保留厚度約為1-5微米(micron或micrometer)之光阻劑組合物塗層。在一較佳實施例中，溫度係約95℃至約120℃。實施該處理直至溶劑去除之變化速率變得相對不明顯為止。溫度及時間選擇應端視用戶所期望之光阻劑性質、以及所用設備及商業上所期望之塗覆次數而定。隨後可以藉由使用適宜遮罩、凹版、型板、模板等產生之任何期望圖案將塗覆基板按影像曝光於光化輻射，例如波長為約157 nm至約500 nm之紫外輻射、X射線、電子束、離子束或雷射輻射、以及其他200 nm以下波長。通常，光阻劑膜使用寬帶輻射、使用諸 如Ultratech、Karl Süss或Perkin Elmer寬帶曝光工具等設備曝光，但亦可使用436 nm、365 nm及248 nm步進器。
使光阻劑在顯影之前經受曝光後第二次烘烤或熱處理。加熱溫度可在約90℃至約150℃且更佳約100℃至約130℃範圍內。加熱可實施約30秒至約2分鐘，且更佳在熱板上實施約60秒至約90秒或藉由對流烘箱實施約30至約45分鐘。加熱使得曝光於輻射之區域交聯。
藉由將經曝光且經光阻劑塗覆之基板浸漬於顯影液中來使其顯影以去除未曝光之區域或藉由噴霧顯影方法來使其顯影。較佳藉由(例如)充氮攪動來攪動溶液。使基板保留在顯影劑中，直至所有光阻劑塗層皆自未曝光區域溶解為止。顯影劑包括銨氫氧化物或鹼金屬氫氧化物之水溶液。一種較佳水性顯影劑係四甲基氫氧化銨之水溶液。其他顯影劑包括基於溶劑之顯影劑。自顯影液中取出圖案化基板後，可進行可選顯影後熱處理或烘烤以增加塗層之黏著力及對成像後處理之化學抗性。顯影後熱處理可包含在塗層之軟化點下熱板或烘箱烘烤塗層及基板或UV硬化處理。隨後可如業內所熟知用金屬或金屬層塗覆影像化基板以形成凸塊，或根據需要實施進一步處理。在典型PSS或LED製程中，可施用濕式或乾式蝕刻製程，其中使圖案化光阻劑基板經受濕式或乾式蝕刻；緩衝氧化物蝕刻(在濕式蝕刻製程中實施H3PO4/H2SO4蝕刻或在乾式蝕刻製程中用含氯氣體(如BCl3/Cl2)實施反應性離子蝕刻(RIE))。在該等製程中，光阻劑用作LED製造中所用之下伏基板之蝕刻遮罩 以獲得期望蝕刻圖案，例如藍寶石表面紋理粗糙化或MESA GaN開口用於後續金屬觸點形成。
以下實例闡釋製造及利用本發明組合物之方法。然而，該等實例並非意欲以任何方式限制或約束本發明之範疇，且不應將其理解為其係用於提供實踐本發明必須且僅能使用之條件、參數或數值。除非另外指明，否則所有份數及百分比均係以重量計。
實例
在實驗中使用存於乙二醇單正丙基醚中之二氧化矽奈米顆粒(NPC-ST-30，直徑為10-15 nm，Snowtex，由Nissan Chemical公司(10375 Richmond Avenue Suite 1000,Houston,TX)製造，二氧化矽之固體物質含量為30-31重量%)。市售負型光阻劑係自AZ® Electronic Materials USA公司(70 Meister Ave.,Somerville,NJ)獲得且由AZ® N4050及AZ® N6070組成。
調配物實例1- AZ® N4050-NC 負型奈米複合光阻劑自AZ® N4050之製備
藉由向10 g AZ® N4050(39%固體含量)中添加8.4 g NPC-ST-30二氧化矽膠狀溶液製備溶液。將溶液於室溫下滾動過夜且未經過濾即使用。溶液係透明的且二氧化矽含量係40重量%(固體物質基礎)。此調配物稱為AZ® N4050-NC。調配至光阻劑中之二氧化矽奈米顆粒稱作「AZ® N4050NC」且將顆粒均勻地納入聚合物基質中而不凝聚。6個月後未觀察到沈澱。
調配物實例2- AZ® N6070-NC 負型奈米複合光阻劑自AZ® N6070之製備
藉由向10 g AZ® N6070(70%固體含量)中添加8.6 g NPC-ST-30二氧化矽膠狀溶液製備溶液。將溶液於室溫下滾動過夜且未經過濾即使用。溶液係透明的且二氧化矽含量係40重量%(固體物質基礎)。此調配物稱為AZ® N6070-NC。向聚合物基質中均勻地納入調配至AZ® N6070中之二氧化矽奈米顆粒而無凝聚。6個月後未觀察到沈澱。
微影實例1
將來自調配物實例1之光阻劑溶液AZ® N4050-NC及AZ® N4050以800 rpm之旋轉速度單獨塗覆於6英吋矽晶圓上並於110℃下烘烤60秒以產生3 μm之塗層。將晶圓曝光於ASML i-線步進器上(NA=0.48,σ=0.75，聚焦)。曝光後烘烤條件係110℃，30秒。隨後於23℃下使用2次50秒攪動使晶圓在AZ® 300 MIF顯影劑中顯影。
奈米複合光阻劑呈現快速感光速度、良好解析度及平直輪廓。在二氧化矽奈米顆粒均勻分散於聚合物基質中時，聚合物提供延遲二氧化矽於曝光部分中溶解之保護層。另一方面，二氧化矽奈米顆粒表面(親水性表面)上之羥基有助於在未曝光部分中之高溶解速率。具體而言，對於2微米分離溝槽，305 mJ/cm2劑量之AZ® N4050-NC產生約4微米之聚焦深度，與在無奈米顆粒之光阻劑AZ® N4050中觀察到者相當，其顯示與無奈米顆粒之光阻劑相比，於散焦極端(extreme)處形成基腳(footing)之傾向略大。類似地， 對於2微米分離溝槽，AZ® N4050-NC顯示在305 mJ/cm2至225 mJ/cm2範圍內之劑量幅度。此與不含有奈米顆粒之光阻劑相同且與無奈米顆粒之光阻劑相比，僅顯示輕微傾斜之輪廓且特徵CD朝向底部輕微變窄。最後，於225 mJ/cm2劑量及0微米散焦下，奈米複合光阻劑之解析度呈現低至0.8微米之分離溝槽之解析度。此與針對無奈米顆粒之AZ® N4050觀察到者相同。觀察到之唯一差異在於，與無奈米顆粒之抗蝕劑相比，含有奈米顆粒之抗蝕劑在最小特徵(0.8微米)處形成一定基腳。
總之，2種試樣之顯影產生可接受之圖案輪廓，此顯示向光阻劑中添加奈米顆粒不會降低微影性能。
微影實例2
將來自調配物實例2之光阻劑溶液AZ® N6070-NC及AZ® N6070以3300 rpm之旋轉速度單獨塗覆於6英吋矽晶圓上並於110℃下烘烤60秒以產生2 μm之塗層。將晶圓曝光於ASML i-線步進器上(NA=0.48,σ=0.75，聚焦)。曝光後烘烤條件係110℃，30秒。隨後於23℃下使用2次40秒攪動使晶圓在AZ® 300 MIF顯影劑中顯影。
奈米複合光阻劑呈現快速感光速度、良好解析度及平直輪廓。在二氧化矽奈米顆粒均勻分散於聚合物基質中時，聚合物提供延遲二氧化矽於曝光部分中溶解之保護層。另一方面，二氧化矽奈米顆粒表面(親水性表面)上之羥基有助於在未曝光部分中之高溶解速率。具體而言，對於1 μm線(線/空間=1/1)，與無奈米顆粒之光阻劑AZ® N6070中之 1.5 μm相比，140 mJ/cm2劑量之AZ® N6070-NC產生約1 μm之聚焦深度。同時，對於1.0 μm(柱/空間=1/1)柱，AZ® N6070-NC以140 mJ/cm2之劑量產生2.5微米之聚焦深度。AZ® N6070-NC顯示曝光幅度在130 mJ/cm2至200 mJ/cm2範圍內，與無奈米顆粒之AZ® 6070之100 mJ/cm2至160 mJ/cm2相比。類似地，對於1 μm柱(柱/空間=1/1)，AZ® N6070-NC產生130 mJ/cm2至200 mJ/cm2範圍內之劑量幅度。最後，對於奈米複合抗蝕劑之柱之解析度以140 mJ/cm2之劑量及0.5 μm之散焦低至0.6 μm。總之，2種試樣之顯影產生可接受之圖案輪廓，此顯示向光阻劑中添加奈米顆粒不會降低微影性能。
蝕刻實例1
將如調配物實例1中所述之AZ® N4050-NC旋轉(1800 rpm)於8英吋晶圓上並施加後於110℃下烘烤60秒以產生2 μm厚之膜。類似地，將AZ® N4050以2 μm厚之膜形式旋轉於8英吋晶圓(2800 rpm)上且使用相同施加後烘烤。蝕刻製程條件係如下：於0.6 Pa之壓力、50 W之天線功率及對於Cl2為40 SCCM、BCl3為13 SCCM、且Ar為13 SCCM之氣體流量下使用NE-5000N(Ulvac)蝕刻器，將晶圓蝕刻180秒。
表1比較具有奈米顆粒及無奈米顆粒之抗蝕劑之蝕刻結果。可看到，對於通常用於蝕刻藍寶石之該等蝕刻條件，AZ® N4050-NC之蝕刻速率遠慢於AZ® N4050。
蝕刻實例2
將如調配物實例2中所述之AZ® N6070-NC旋轉(3300 rpm)於8英吋晶圓上並施加後於110℃下烘烤60秒以產生2 μm厚之膜。類似地，將AZ® N6070以2 μm厚之膜形式旋轉於8英吋晶圓(2500 rpm)上且使用相同施加後烘烤。蝕刻製程條件係如下：於0.6 Pa之壓力、50 W之天線功率及對於Cl2為40 SCCM、BCl3為13 SCCM、且Ar為13 SCCM之氣體流量下使用NE-5000N(Ulvac)蝕刻器，將晶圓蝕刻180秒。
表2比較具有奈米顆粒及無奈米顆粒之抗蝕劑之蝕刻結果。可看到，對於通常用於蝕刻藍寶石之該等蝕刻條件，AZ® N6070-NC之蝕刻速率遠慢於AZ® N6070。
蝕刻實例3
表3在用於多種具有40%二氧化矽之負型抗蝕劑之該等條件下比較該等抗蝕劑與針對藍寶石基板發現之正規化蝕刻速率。在此表中，使用市售抗蝕劑AZ® GXR 601之蝕刻速率作為正規化觀察到之速率之基準。如可看到，所有具有SiO2奈米顆粒之負型抗蝕劑均呈現甚至高於藍寶石基板自身之蝕刻抗性，此係合意的。
因此，具有奈米顆粒之負型光敏性組合物比無奈米顆粒產生更高蝕刻抗性，而不損失圖案微影性能。

Claims (17)

  1. 一種負型光敏性組合物，其包含負型光阻劑組合物及具有等於或小於10奈米之平均粒徑之無機顆粒材料，其中光敏性塗覆膜之厚度小於5微米。
  2. 如請求項1之負型光敏性組合物，其中該負型光阻劑組合物包含(i)樹脂黏合劑、(ii)光致產酸劑及(iii)交聯劑。
  3. 如請求項1之負型光敏性組合物，其中該負型光阻劑組合物包含(i)樹脂黏合劑、(ii)視情況可加成聚合之烯系不飽和化合物及(iii)光起始劑。
  4. 如請求項1之負型光敏性組合物，其中該負型光阻劑組合物包含(i)含有至少兩個不飽和側基之可光聚合之化合物；(ii)可光聚合之烯系不飽和聚環氧烷親水性化合物；及(iii)光起始劑。
  5. 如請求項1之負型光敏性組合物，其中該膜具有小於4微米之厚度。
  6. 如請求項1之負型光敏性組合物，其中該膜具有小於3微米之厚度。
  7. 如請求項1之負型光敏性組合物，其中該膜具有小於2微米之厚度。
  8. 如請求項1之負型光敏性組合物，其中該無機顆粒材料係選自由膠狀二氧化矽、膠狀銅及膠狀TiO2組成之群。
  9. 如請求項1之負型光敏性組合物，其中該無機膠狀顆粒材料係SiO2。
  10. 如請求項1之負型光敏性組合物，其中該無機顆粒材料 係SiO2且具有約5奈米至約50奈米之平均粒徑。
  11. 如請求項1之負型光敏性組合物，其中該無機顆粒材料具有約10奈米至約15奈米之平均粒徑。
  12. 如請求項1之負型光敏性組合物，其中該無機顆粒材料係以佔該光阻劑約0.1重量%至約90重量%之量存在。
  13. 如請求項1之負型光敏性組合物，其中該無機顆粒材料係以佔該光阻劑約5重量%至約75重量%之量存在。
  14. 如請求項1之負型光敏性組合物，其中該無機顆粒材料係以佔該光阻劑約10重量%至約50重量%之量存在。
  15. 如請求項1之負型光敏性組合物，其中該樹脂黏合劑係酚醛樹脂。
  16. 一種在基板上形成負型光阻劑影像之方法，其包含以下步驟：a)在基板上塗覆如請求項1之負型光敏性組合物，藉此形成具有小於5微米之厚度之光阻劑塗覆膜；b)將該經塗覆基板按影像曝光於輻射；c)使未曝光基板顯影以形成光阻劑影像；及d)利用包含氯之氣體蝕刻該基板，藉此形成粗糙化基板。
  17. 如請求項16之方法，其中該基板係選自藍寶石、SiC及GaN。
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