TWI391785B - 奈米複合光敏性組合物及其用途 - Google Patents

奈米複合光敏性組合物及其用途 Download PDF

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Description

奈米複合光敏性組合物及其用途
本發明係關於提高某些光阻聚合物組合物之顯影特徵同時不犧牲其解析度性質。本發明在達成高縱橫比圖案化方面非常重要，其不會在圖案化區域留下光阻殘餘物或浮渣且具有優良的抗蝕刻性。
在製造圖案化結構例如晶圓級封裝時，隨著互聯線密度的增加，人們使用電化學沈積形成電互聯線。舉例而言，參見Solomon所著之Electrochemically Deposited Solder Bumps for Wafer－Level Packaging(Packaging/Assembly,Solid State Technology，第84－88頁，2001年4月)，其揭示內容以引用方式併入本文中。晶圓級封裝產生一可即刻直接裝配至最終基材或最終系統平臺上之晶片/晶粒/裝置。晶圓級封裝用於對有源電路上之積體電路晶片建立電連接，且當晶片上之輸入及輸出(I/O)密度增加時尤為重要。
晶圓級封裝方案使用一種稱為再分配之技術將周邊銲墊連接至晶圓表面上的銲料凸塊區域陣列。使用再分配進行的晶圓級封裝之基本順序包括產生一互連層，該互連層界定一連接至該周邊結合銲墊之凸塊底部銲墊。該凸塊底部銲墊藉由介電層中之通孔曝光。然後整個晶圓接納一凸塊底部金屬(UBM)疊層，以在一擴散障蔽及黏著層之頂部提供一電鍍晶種層。電鍍遮罩由光阻劑形成，其厚度介於約1微米至超過200微米之間，但通常介於25至125微米之間。超過約100微米至約125微米之層通常以兩層塗覆。當使用更厚光阻劑時將銲料凸塊電鍍於通孔內。當光阻劑厚度小於50微米時通常將銲料凸塊電鍍於其上(過電鍍或蕈狀電鍍)。然後剝離光阻劑且所有未覆蓋有銲料凸塊之UBM被蝕刻掉。最終，軟熔該等凸塊，使其形成平截球狀。
用於晶圓級封裝中再分配之金凸塊、銅柱及銅線需要一光阻模，隨後用先進的互連技術電鍍該光阻模以形成最終金屬結構。與用於IC製造中之光阻劑相比，該等光阻層極厚。由於特徵尺寸與光阻層厚度二者通常皆介於5微米至100微米之間，因而須以高縱橫比(光阻厚度與線尺寸之比)在光阻劑中實施圖案化。
當將添加顏料添加至本發明組合物中時，本發明光阻劑亦可以用於平板顯示器中。
就光阻劑而言，用於成像之可光聚合組合物在業內早已為人們所瞭解。舉例而言，美國專利第2,760,863號推薦在印刷板製備中使用可光聚合組合物。於更近期，有人推薦將類似組合物用於印刷工業的顏色檢驗系統中。自從那時，人們已經闡述了多種此類可光聚合組合物，且可光聚合組合物如今已經用於微影蝕刻中。
藉由借助蝕刻技術使光阻材料以成像方式暴露於輻照形成圖案。所採用之輻照通常係X－射線、UV輻射、電子束輻射或離子束輻射。
本發明組合物係負性光阻組合物。當以成像方式將負性光阻組合物暴露於輻射時，暴露於輻射之光阻組合物區域變得不易溶於顯影液(例如，發生交聯反應)而未經曝光之光阻塗層區域在此一溶液中仍相對易溶。因而，用一顯影劑處理經曝光之負性光阻可去除未經曝光之光阻塗層區域並在該塗層上產生一負影像，由此露出其上沈積有光阻組合物的底層基材表面之期望部分。
本發明組合物亦具有良好的抗電漿蝕刻性及抗熱變形性。本發明化合物亦可用於生產MEMS。
可在水溶液中顯影之可光聚合組合物對於負性光阻組合物尤其重要。用於此等組合物之聚合物黏結劑可包含酸性官能團，以便該黏結劑聚合物可溶解於鹼性水溶液，並藉此使得該可光聚合組合物可在鹼性水溶液中顯影。彼等業內人士亦瞭解，可使用樹脂黏結劑且隨後可使用非水性溶劑使其顯影。
在文獻中，將經羧酸官能化的丙烯酸聚合物用作黏結劑聚合物。為保證成像圖案的物理性能，人們使用可達成更慢顯影速度的高分子量聚合物。
本發明係關於一種作為負性光阻之適合於以成像方式曝光及顯影之光阻組合物，其包含一負性光阻組合物及一具有等於或大於10奈米之平均顆粒大小之無機顆粒材料，其中該光阻塗層膜之厚度大於5微米。該負性光阻組合物可選自(1)一包含(i)一樹脂黏結劑、(ii)一光酸產生劑、及(iii)一交聯劑之組合物；或(2)一包含(i)一樹脂黏結劑、(ii)視情況可加成聚合的乙烯系不飽和化合物及(iii)一光起始劑之組合物；或(3)一包含(i)一含有至少兩個側鏈不飽和基團之可光聚合化合物、(ii)乙烯系不飽和的可光聚合聚環氧烷親水性化合物及(iii)一光起始劑之組合物。
本發明係關於一作為負性光阻之適合於以成像方式曝光及顯影之光阻組合物，其包含一負性光阻組合物及一具有等於或大於10奈米之平均顆粒大小之無機顆粒材料，其中光阻塗層膜之厚度大於5微米。該負性光阻組合物可選自(1)一包含(i)一樹脂黏結劑、(ii)一光酸產生劑、及(iii)一交聯劑之組合物；或(2)一包含(i)一樹脂黏結劑、(ii)視情況可加成聚合的乙烯系不飽和化合物及(iii)一光起始劑之組合物；或(3)一包含(i)一含有至少兩個側鏈不飽和基團之可光聚合化合物、(ii)乙烯系不飽和的可光聚合聚環氧烷親水性化合物及(iii)一光起始劑之組合物。
彼等業內普通技術人員對作為負性光阻適於以成像方式曝光及顯影之光阻組合物極其熟悉。
在本發明某些較佳實施例中，樹脂黏結劑可包括一已經與醛(例如甲醛)縮合的酚醛樹脂，該酚醛樹脂較佳衍生自一經取代酚，例如鄰－甲酚、間－甲酚、對－甲酚、2,4－二甲酚、2,5－二甲酚、3,4－二甲酚、3,5－二甲酚、百里酚及其混合物。該黏結劑樹脂亦可包含一聚(乙烯基酚)，例如聚(對－羥基苯乙烯)；聚(對－羥基－α－甲基苯乙烯)；對－羥基苯乙烯或對－羥基－α－甲基苯乙烯與苯乙烯、乙醯氧基苯乙烯或丙烯酸及/或甲基丙烯酸之共聚物；羥苯基烷基甲醇均聚物；或酚醛樹脂/聚(乙烯基酚)共聚物。獲得酚醛樹脂之方法為業內熟練的技術人員所熟知。例如，美國專利第3,825,430號中對酚醛樹脂進行了闡述，其中可藉由酚(或其衍生物)與甲醛之縮合產物製得樹脂。此美國專利第3,825,430號之內容以引用的方式併入本文中。
交聯劑係彼等能夠在酸作用下形成一交聯結構之試劑。交聯劑之某些實例包括胺基塑膠，例如甘脲－甲醛樹脂、蜜胺－甲醛樹脂、苯并胍胺－甲醛樹脂、及尿素－甲醛樹脂。使用該等樹脂之甲基化及/或丁基化形式對於在催化形式下獲得長期儲存壽命(3至12個月)係極其有利的。可使用具有小於2之聚合度的高度甲基化蜜胺－甲醛樹脂。當需要時，單體態甲基化甘脲－甲醛樹脂可與本發明光阻組合物一起使用。一實例為N,N,N,N－四(烷氧基甲基)甘脲。N,N,N,N－四(烷氧基甲基)甘脲之實例可包括(例如)N,N,N,N－四(甲氧基甲基)甘脲、N,N,N,N－四(乙氧基甲基)甘脲、N,N,N,N－四(正－丙氧基甲基)甘脲、N,N,N,N－四(異－丙氧基甲基)甘脲、N,N,N,N－四(正－丁氧基甲基)甘脲及N,N,N,N－四(第三－丁氧基甲基)甘脲。N,N,N,N－四(甲氧基甲基)甘脲可以商標POWDERLINK(例如POWDERLINK 1174)自Cytec Industries獲得。其他實例包括：甲基丙基四甲氧基甲基甘脲及甲基苯基四甲氧基甲基甘脲。類似材料亦可以商品名NIKALAC自Sanwa Chemical(Japan)獲得。
其他胺基塑膠交聯劑可以商標CYMEL自Cytec Industries購得及以商標RESIMENE自Monsanto Chemical公司購得。亦可使用其他胺與醯胺之縮合產物，例如，三嗪、二嗪、二唑、胍、胍亞胺(guanimine)、及該等化合物之經烷基及芳基取代的衍生物(包括經烷基及芳基取代的蜜胺)的醛縮合物。該等化合物之某些實例係N,N'－二甲基脲、苯并脲、二氰二醯胺、甲醯胍胺、乙醯胍胺、三聚氰酸二醯胺、2－氯－4,6－二胺基－1,3,5－三嗪、6－甲基－2,4－二胺、1,3,5－三嗪、3,5－二胺基三唑、三胺基嘧啶、2－巰基－4,6－二胺基－嘧啶、3,4,6－三(乙基胺基)－1,3,5－三嗪、三(烷氧基羰基胺基)三嗪、N,N,N',N'－四甲氧基甲基脲、羥甲基苯并胍胺或其烷基醚化合物，例如四羥甲基苯并胍胺、四甲氧基甲基苯并胍胺及三甲氧基甲基苯并胍胺；2,6－雙(羥甲基)4－甲基酚或其烷基醚化合物；4－第三丁基－2,6－雙(羥甲基)酚或其烷基醚化合物；5－乙基－1,3－雙(羥甲基)全氫化－1,3,5－三嗪－2－酮(常用名：N－乙基二羥甲基三嗪)或其烷基醚化合物；N,N－二羥甲基三亞甲基脲或其二烷基醚化合物；3,5－雙(羥甲基)全氫化－1,3,5－氧雜二嗪－4－酮(常用名：二羥甲基脲酮(dimethylolurone))或其烷基醚化合物；及四羥甲基乙二醛縮二脲(glyoxazaldiurein)或其二烷基醚化合物及諸如此類。
其他可能的交聯劑包括：2,6－雙(羥甲基)－對－甲酚及具有以下結構之化合物： 包括其類似物及衍生物，例如彼等於頒予Tosoh之日本專利特許公開申請案(Kokai)第1－293339號中所揭示者，羥甲基蜜胺，例如六羥甲基蜜胺、五羥甲基蜜胺、及四羥甲基蜜胺以及醚化胺基樹脂，例如烷氧基化蜜胺樹脂(例如六甲氧基甲基蜜胺、五甲氧基甲基蜜胺、六乙氧基甲基蜜胺、六丁氧基甲基蜜胺及四甲氧基甲基蜜胺)或甲基化/丁基化甘脲，例如以及彼等於頒予Ciba Specialty Chemicals之加拿大專利第1204547號中所揭示者。其他實例包括(例如)N,N,N,N－四羥甲基甘脲、2,6－二羥甲基苯酚、2,2',6,6'－四羥甲基－雙酚A、1,4－雙[2－(2－羥丙基)]苯、及諸如此類等等。交聯劑之其他實例包括彼等於美國專利第4581321號、第4889789號及德國專利第DE－A 36 34 371號中所闡述者，該等專利內容以引用的方式併入本文中。多種蜜胺及尿素樹脂可以Nikalacs(Sanwa Chemical公司)、Plastopal(BASFAG)、或Maprenal(Clariant GmbH)商品名購得。
交聯劑可單獨使用或以彼此混合之混合物形式使用。交聯劑係以可為聚合物上每個反應性基團提供約0.10至約2.00當量交聯官能基之比例添加至組合物中。
其他樹脂黏結劑可包括酸官能單體及/或其低聚物及非酸官能單體及/或其低聚物及衍生自酸官能單體與非酸官能單體之混合物的低聚物及/或聚合物，及其混合物。該等酸官能單體及/或其低聚物及非酸官能單體及/或其低聚物及其混合物亦可作為可加成聚合的乙烯系不飽和化合物用於本發明。
酸官能單體及非酸官能單體之實例包括(例如)但不限於以下單體：丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、富馬酸酐、檸康酸、檸康酸酐、衣康酸、衣康酸酐、乙烯基羧酸、2－丙烯醯胺－2－甲基丙烷磺酸、2－羥乙基丙烯醯基磷酸酯、2－羥丙基丙烯醯基磷酸酯、2－羥基－α－丙烯醯基磷酸酯、及諸如此類；丙烯酸酯，例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2－乙氧基乙酯、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2－乙基己酯、丙烯酸正己基酯、丙烯酸2－羥乙基酯、丙烯酸2－羥丙基酯、丙烯酸3－羥丙基酯、丙烯酸2－羥丁基酯、丙烯酸3－羥丁基酯、丙烯酸4－羥丁基酯、甲基丙烯酸2－羥乙基酯、甲基丙烯酸2－羥丙基酯、甲基丙烯酸3－羥丙基酯、甲基丙烯酸2－羥丁基酯、甲基丙烯酸3－羥丁基酯、甲基丙烯酸4－羥丁基酯、丙烯酸烯丙基酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸苄基酯、丙烯酸環己基酯、甲基丙烯酸環己基酯、甲氧基丙二醇丙烯酸酯、甲氧基丙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基三丙二醇丙烯酸酯、甲氧基三丙二醇甲基丙烯酸酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸異冰片基酯、丙烯酸二環戊二烯基酯、甲基丙烯酸二環戊二烯基酯、丙烯酸2－羥基－3－苯氧丙基酯、甲基丙烯酸2－羥基－3－苯氧丙基酯、甲瓦龍酸內酯的甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2－甲基金鋼烷基酯、甲基丙烯酸異金剛烷基酯、3－羥基－1－甲基丙烯醯氧基金剛烷、3,5－二羥基－1－甲基丙烯醯氧基金剛烷、β－甲基丙烯醯氧基－γ－丁內酯、α－甲基丙烯醯氧基－γ－丁內酯、1,5－戊二醇二丙烯酸酯、N,N－二乙基胺基乙基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、1,3－丙二醇二丙烯酸酯、癸二醇二丙烯酸酯、癸二醇二甲基丙烯酸酯、1,4－環己二醇二丙烯酸酯、2,2－二羥甲基丙烷二丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、2,2－二(對－羥基苯基)－丙烷二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、聚氧乙基－2－2－二(對－羥基苯基)－丙烷二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚氧丙基三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,3－丙二醇二甲基丙烯酸酯、1,2,4－丁三醇三甲基丙烯酸酯、2,2,4－三甲基－1,3－戊二醇二甲基丙烯酸酯、異戊四醇三甲基丙烯酸酯、1－苯基伸乙基－1,2－二甲基丙烯酸酯、異戊四醇四甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1,5－戊二醇二甲基丙烯酸酯、1,4－苯二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2－乙醯基乙醯氧基乙酯、丙烯酸2－乙醯基乙醯氧基乙酯、甲基丙烯酸3－乙醯基乙醯氧基丙酯、丙烯酸3－乙醯基乙醯氧基丙酯、甲基丙烯酸2－乙醯基乙醯胺基乙酯、及丙烯酸2－乙醯基乙醯胺基乙酯；芳香族乙烯基化合物，例如苯乙烯、α－甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、異丙基苯乙烯、鄰－甲氧基苯乙烯、間－甲氧基苯乙烯、對－甲氧基苯乙烯、鄰－乙烯基甲苯、間－乙烯基甲苯、對－乙烯基甲苯、鄰－乙烯基苄基甲醚、間－乙烯基苄基甲醚、對－乙烯基苄基甲醚、鄰－乙烯基苄基縮水甘油醚、間－乙烯基苄基縮水甘油醚、對－乙烯基苄基縮水甘油醚、乙醯氧基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、溴苯乙烯、乙烯基苯甲酸甲酯等，二乙烯基苯、及乙烯基甲苯及乙烯基酯，例如丙烯酸乙烯基酯及甲基丙烯酸乙烯基酯及諸如此類。
術語"芳基"指一藉由去除一個氫原子而自一芳香族烴衍生之基團，且可經取代或未經取代。該芳香族烴可係單環的或多環的。單環型芳基之實例包括苯基、甲苯基、二甲苯基、三甲苯基、異丙苯基及諸如此類。多環型芳基之實例包括萘基、蒽基、菲基、及諸如此類。該芳基可具有至少一個選自(例如)鹵素、羥基、氰基、羧基、硝基、胺基、低碳數烷基、低碳數烷氧基、及諸如此類之取代基。
本文所用術語"烷芳基"指帶有一烷基之芳基；術語"芳烷基"指帶有一芳基之烷基；術語"芳基烷芳基"指帶有一帶有芳基之烷基的芳基。
術語"碳環"指一未經取代或經取代的、飽和的、不飽和的或芳香族的烴環基團。碳環可係單環或係稠合的橋接或螺旋多環系統。實例包括：降冰片烯、金剛烷、及四環十二烯。碳環上之取代基可係脂肪族或環脂族烷基、酯、酸、羥基、腈、烷基衍生物、及諸如此類。
本文所用"芳烷基氧基"係一具有一芳烷基取代基之氧基。
本文所用"芳氧基"係一具有一芳基取代基之氧基(即－O－芳基)。
樹脂黏結劑之其他實例包括包含至少兩個側鏈不飽和基團的可光聚合化合物，例如已經部分酯化且具有烯系不飽和基團(較佳係丙烯酸系或甲基丙烯酸系官能基)的苯乙烯/馬來酸酐低聚物。一典型的苯乙烯/馬來酸酐低聚物係約1：1(但可自1：4至4：1)莫耳比的苯乙烯與馬來酸酐之共聚物。苯乙烯/馬來酸酐低聚物可以(例如)SMA－1000、SMA－2000、及SMA－3000(Sartomer公司)獲得且在美國專利第3,825,430號、第4,820,773號、及第6,074,436號進行了闡述，該等與此等苯乙烯/馬來酸酐樹脂相關之內容以引用的方式併入本文中。隨後可使苯乙烯/馬來酸酐低聚物與(例如)羥烷基丙烯醯基或HO－X反應，其中X係上文所定義(其實例包括丙烯酸羥乙基酯、甲基丙烯酸羥乙基酯、丙烯酸羥丙基酯、甲基丙烯酸羥戊基酯)。此類反應揭示於(例如)美國專利第3,825,430號中。苯乙烯/馬來酸酐半酯低聚物亦可以商品名SARBOX自Sartomer公司購得。
樹脂黏結劑之其他實例包括在美國專利第4,722,947號、第4,745,138號、第5,137,952號、第6,329,123號、第6,262,132號、第4,491,628號、第6,358,665號(其亦提供光酸產生劑之其他實例)、第6,576,394號、及第3,825,430號中所揭示者，該等專利內容以引用的方式併入本文中。其他實例包括：第三－丁氧羰基對－羥基苯乙烯/對－羥基苯乙烯；丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)/對－羥基苯乙烯共聚物；丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)/對－羥基苯乙烯/苯乙烯共聚物；基於環烯烴的聚合物；及基於丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的聚合物。其他實例亦揭示於在申請中之美國專利申請案第10/376,356號中，該申請案之內容以引用的方式併入本文中。一種令人感興趣的樹脂係一具有下式者：
其中R1 及R2 可相同或不同，且各皆可獨立選自由氫、C1 － 5 0 烷基、C6 － 2 0 芳基、C1 － 2 0 烷芳基、C1 － 2 0 芳烷基、C1 － 1 0 烷氧基、C3 － 1 8 環烷基、C2 － 2 0 烯基、2,3－環氧丙基、氰基、及鹵素組成之群，該C1 － 5 0 烷基、C6 － 2 0 芳基、C1 － 2 0 烷芳基、C1 － 2 0 芳烷基、C1 － 1 0 烷氧基、C3 － 1 8 環烷基、及C2 － 2 0 烯基係未經取代或經一或多個C3 － 1 2 環烷基、氰基、C1 － 5 烷基、C1 － 6 烷氧基、C6 － 2 0 芳氧基、C1 － 2 0 芳烷基氧基、2,3－環氧丙基、羥基、或鹵素基團取代；R3 係選自由氫、C1 － 5 0 烷基、C6 － 2 0 芳基、C1 － 2 0 烷芳基、C1 － 2 0 芳烷基、C3 － 1 8 環烷基、C2 － 2 0 烯基、氰基、2,3－環氧丙基、及鹵素組成之群，該C1 － 5 0 烷基、C6 － 2 0 芳基、C1 － 2 0 烷芳基、C1 － 2 0 芳烷基、C3 － 1 8 環烷基、及C2 － 2 0 烯基係未經取代或經一或多個C3 － 1 2 環烷基、氰基、C1 － 5 烷基、C1 － 6 烷氧基、C6 － 2 0 芳氧基、C1 － 2 0 芳烷基氧基、2,3－環氧丙基、羥基、或鹵素基團取代；R4 、R6 、及R6 a 可相同或不同，且各皆可獨立選自由氫、氰基、C1 － 5 0 烷基、C6 － 2 0 芳基、C1 － 2 0 烷芳基、C1 － 2 0 芳烷基、C3 － 1 8 環烷基、C2 － 2 0 烯基、鹵素、一在每一烷氧基化基團中包含2至4個碳原子之烷氧基化基團(該基團可具有1至20個重複單元且其以氫或C1 － 4 烷基終止)、X、及－(CH2 )n －C(＝O)－OR7 組成之群，其中R7 選自氫、C1 － 5 0 烷基、C6 － 2 0 芳基、C1 － 2 0 烷芳基、C1 － 2 0 芳烷基、C2 － 2 0 烯基、C5 － 5 0 碳環、NR7 a R7 b 、2 ,3－環氧丙基，n係一0至3的整數，該C1 － 5 0 烷基、C6 － 2 0 芳基、C1 － 2 0 烷芳基、C1 － 2 0 芳烷基、C3 － 1 8 環烷基、C2 － 2 0 烯基、及C5 － 5 0 碳環係未經取代或經一或多個C3 － 1 2 環烷基、氰基、C1 － 5 烷基、C1 － 6 烷氧基、C6 － 2 0 芳氧基、C1 － 2 0 芳烷基氧基、2 ,3－環氧丙基、羥基、或鹵素基團取代，各R7 a 及R7 b 皆獨立為氫或C1 － 2 0 烷基且X為－C(＝O)－R1 0 或－R6 0 －C(＝O)－CH2 －R7 0 ，其中R1 0 係選自由－O－R1 1 －O－C(＝O)－C(R1 2 )＝CH2 、－O－R1 1 －NH－O－C(＝O)－C(R1 2 )＝CH2 、及－NH－R1 1 －O－C(＝O)－C(R1 2 )＝CH2 組成之群，其中R1 1 係一直鏈或具支鏈的二價C1 － 4 0 伸烷基或其一在每一烷氧基化基團(該基團可具有1至20個重複單元)中包含2至4個碳原子之烷氧基化衍生物；R6 0 係－C(＝O)－W－R1 1 －V－；各W及V獨立選自O、S或NR1 0 0 ，其中R1 0 0 係氫或C1 － 6 烷基；R1 1 係如上述，R7 0 係－C(＝O)－R5 0 或－氰基，其中R5 0 係氫或C1 － 1 0 烷基；R1 2 係氫或C1 － 5 烷基；R5 及R5 a 可相同或不同，且各可獨立選自由氫、C1 － 5 0 烷基、C6 － 2 0 芳基、C1 － 2 0 烷芳基、C1 － 2 0 芳烷基、C3 － 1 8 環烷基、C2 － 2 0 烯基、氰基、2,3－環氧丙基、鹵素及羧基組成之群，該C1 － 5 0 烷基、C6 － 2 0 芳基、C1 － 1 8 烷芳基、C1 － 2 0 芳烷基、C2 － 2 0 烯基、及C3 － 1 2 環烷基係未經取代或經一或多個C3 － 1 2 環烷基、氰基、C1 － 5 烷基、C1 － 6 烷氧基、C6 － 2 0 芳氧基、C1 － 2 0 芳烷基氧基、2,3－環氧丙基、羥基、或鹵素基團取代；且R4 0 為可與發現於[ ]j 、[ ]k 、[ ]e 、及/或[ ]t 中之部分共聚合的任何單體，包括彼等標示為[ ]j 、[ ]k 、[ ]e 、及/或[ ]t 之部分；且j、k、e、t、及z各皆為整數以使得j、k、e、t、及z之和係約2至約20，其中j及k各等於或大於1、且z、e、及/或t可為0。
該化合物之較佳實施例包括彼等其中R1 為氫且R2 為未經取代或經一或多個C3 － 1 2 環烷基、C1 － 6 烷氧基、2,3－環氧丙基、羥基、氰基、C1 － 5 烷基、或鹵素基團取代的C6 － 1 0 2 0 芳基；R5 a 係氫；R6 a 係氫；R3 係氫；R4 係－(CH2 )n －C(＝O)－OR7 ，其中R7 係氫，且n為0；R5 係氫；R6 係X，其中X係－C(＝O)－R1 0 ，其中R1 0 係－O－R1 1 －O－C(＝O)－C(R1 2 )＝CH2 ，R1 1 係一C2 伸烷基，R1 2 係氫；e及t各皆不為0，且z係0；或R1 係氫且R2 係未經取代或經一或多個C3 － 1 2 環烷基、C1 － 6 烷氧基、2,3－環氧丙基、羥基、氰基、C1 － 5 烷基、或鹵素基團取代的C6 － 1 0 2 0 芳基；R5 a 係氫；R6 a 係氫；R3 係氫；R4 係－(CH2 )n －C(＝O)－OR7 、其中R7 係氫，且n係0；R5 係氫；R6 係X，其中X係－C(＝O)－R1 0 ，其中R1 0 係－O－R1 1 －O－C(＝O)－C(R1 2 )＝CH2 ，R1 1 係一C2 伸烷基，R1 2 係氫；各e、t及z皆不為0；且R4 0 係 其中[ ]z 中之R3 及[ ]z 中之R5 係氫，[ ]z 中之R4 係－(CH2 )n －C(＝O)－OR7 ，其中R7 係氫，n為0；[ ]z 中之R6 係－(CH2 )n －C(＝O)－OR7 ，其中R7 係經C1 － 6 烷氧基取代的C1 － 5 0 烷基，且n為0；或R1 係氫且R2 係未經取代或經一或多個C3 － 1 2 環烷基、C1 － 6 烷氧基、2,3－環氧丙基、羥基、氰基、C1 － 5 烷基、或鹵素基團取代的C6 － 1 0 2 0 芳基；R5 a 係氫；R6 a 係氫；R3 係氫；R4 係－(CH2 )n －C(＝O)－OR7 ，其中R7 係氫，且n係0；R5 係氫；R6 係X，其中X係－C(＝O)－R1 0 ，其中R1 0 係－O－R1 1 －O－C(＝O)－C(R1 2 )＝CH2 ，R1 1 係一C2 伸烷基，R1 2 係氫；且各e、t及z皆為0。
樹脂黏結劑於該組合物中之量為約30至約55重量%，且更典型係約35至約50重量%。
本發明某些組合物亦包括至少一種乙烯系不飽和的可光聚合聚環氧烷親水性單體，該單體通常藉由光引發的自由基聚合反應發生交聯而形成期望的不溶性圖案。該聚環氧烷鏈段通常應足夠長以提供一定程度的水溶性，但不應過長以致影響該交聯材料之物理化學性質從而不能承受一後期影像過程，例如金屬電鍍。在本文中，伸烷基氧化物指環氧乙烷或環氧丙烷且"聚"指1或多個(例如1至100個)、更佳係2至10個。
親水性聚環氧烷單體通常具有多個(即2個或更多個)α,β－乙烯系不飽和官能基及2至10個環氧乙烷或環氧丙烷單元。在該等單體中，該等α,β－乙烯系不飽和部分(通常係丙烯酸系或甲基丙烯酸系單元)係藉由伸烷基氧化物單體酯化。該等環氧乙烷及/或環氧丙烷單元可賦予該等單體親水性並因而更易於與水性顯影劑相容。環氧乙烷單元較環氧丙烷單元為佳，此乃因其更具親水性。若採用環氧丙烷單元，則每一單體分子所使用的此等單元的數量通常較使用環氧乙烷單元時之數量為大。
該至少一種乙烯系不飽和的可光聚合聚環氧烷親水性單體之實例包括(但並不限於)：二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、五乙二醇二丙烯酸酯、五乙二醇二甲基丙烯酸酯、戊丙二醇二丙烯酸酯、戊丙二醇二甲基丙烯酸酯、丙氧基化的(3)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化的(6)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化的(3)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化的(6)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化的(9)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化的三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧基化的(2)雙酚A二甲基丙烯酸酯、乙氧基化的(3)雙酚A二丙烯酸酯、乙氧基化的(4)雙酚A二甲基丙烯酸酯、乙氧基化的(8)雙酚A二丙烯酸酯、乙氧基化的(4)雙酚A二丙烯酸酯、乙氧基化的(6)雙酚A二丙烯酸酯、乙氧基化的(6)雙酚A二甲基丙烯酸酯、丙氧基化的(2)新戊二醇二丙烯酸酯、丙氧基化的(3)甘油基三丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基化的(4)異戊四醇四丙烯酸酯、高度丙氧基化的(5.5)甘油基三丙烯酸酯、乙氧基化的甘油基三丙烯酸酯、及丙氧基化的(3)甘油基三丙烯酸酯、及諸如此類。上述實例可自Sartomer公司(Exton,PA)獲得。親水性聚環氧烷單體之其他實例可參見美國專利第3,368,900號、第3,380,831號、及第4,180,474號。
當使用時，該親水性聚環氧烷單體在該組合物中之存在量通常為佔該組合物之約5至約35重量%、且更通常為約10至約20重量%。
樹脂黏結劑及交聯劑組合物之其他實例包括含有胺基塑膠交聯劑之酚醛樹脂；結合有非酸官能單體的酸官能聚合物，及諸如此類。
本發明某些組合物亦包括至少一種光起始劑。適合的光起始劑包括(例如)：9－苯基吖啶、9－苯基吖啶同係物(例如彼等於美國專利第5,217,845號中所闡述者，該專利案以引用的方式併入本文中；其實例包括2,7－二苯甲醯基－9－苯基吖啶、2,7－雙(α－羥基苄基)－9－苯基吖啶、2,7－雙(α－乙醯氧基苄基)－9－苯基吖啶、2,7－二甲基－9－(4－甲基苯基)吖啶、2,7－二甲基－9－苯基吖啶、2,7－雙(3,4－二甲基苯甲醯基)－9－(3,4－二甲基苯基)吖啶、2,7－雙(α－乙醯氧基4－第三丁基苯基)－9－(4－第三丁基苯基)吖啶、2,7－二甲基－9－(3,4－二氯苯基)吖啶、2,7－二甲基－9－(4－苯甲醯基苯基)吖啶、2,7－雙(2－氯苯甲醯基)－9－(2－氯苯基)吖啶、2－(α－羥基－3－溴苄基)－6－甲基－9－(3－溴苯基)吖啶、2,5－雙(4－第三丁基苯甲醯基)－9－(4－第三丁基苯基)吖啶、1,4－雙(2,7－二甲基－9－吖啶基)苯、2,7－雙(α－苯基胺基羰氧基－3,4－二甲基苄基)－9－(3,4－二甲基苯基)吖啶及2,7－雙(3,5－二甲基－4－羥基－4'－氟二苯基甲基)－9－(4－氟苯基)吖啶)、偶姻類(例如苯偶姻、新戊偶姻、及諸如此類)、偶姻醚類(例如苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻丙醚、及諸如此類)、α－二酮化合物或其單縮酮衍生物(例如雙乙醯、苯偶醯、苄基二甲基縮酮、及諸如此類)、氫提取型起始劑(例如氧雜蒽酮、噻噸酮、2－異丙基噻噸酮、4－異丙基噻噸酮、2－氯噻噸酮、2－甲基噻噸酮、苯偶醯、二苯甲酮、苯乙酮、2,2－二乙氧基苯乙酮、2－羥基－2－甲基苯丙酮、4－異丙基－2－羥基－2－甲基苯丙酮、及1,1－二氯苯乙酮、4,4'雙(N,N'－二甲胺基)二苯甲酮)、多環輥類(例如9,10－蒽醌、9,10－菲醌、2－乙基蒽醌、1,4－萘醌)、及諸如此類)、氧化雙醯基膦類及諸如此類，以及其任兩種或更多種之混合物。光起始劑之其他實例包括：2,4－雙－三氯甲基－6－(3－溴－4－甲氧基)苯基－s－三嗪、2,4－雙－三氯甲基－6－(2－溴－4－甲氧基)－苯基－s－三嗪、2,4－雙－三氯甲基－6－(3－溴－4－甲氧基)苯乙烯基苯基－s－三嗪、2,4－雙－三氯甲基－6－(2－溴－4－甲氧基)苯乙烯基苯基－s－三嗪、雙(環戊二烯基)－雙[2,6－二－氟－3－(吡咯－1－基)苯基]鈦、雙(環戊二烯基)雙[2,6－二氟－2－(吡咯－1－基)苯基]鈦、雙(環戊二烯基)－雙(2,3,4,5,6－五氟苯基)鈦、雙－(環戊二烯基)－雙[2,5－二氟－3－(吡咯－1－基)苯基]－鈦、1－羥基環己基苯基酮、2,2－二甲氧基－1,2－二苯基乙烷－1－酮、2－甲基－1－[4－(甲硫基)苯基]－2－嗎啉代丙烷－1－酮、2－苄基－2－二甲胺基－1－(4－嗎啉代苯基)－丁烷－1－酮、2－羥基－2－甲基－1－苯基丙烷－1－酮、2,4,6－三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物、1－[4－(2－羥基乙氧基)苯基]－2－羥基－2－甲基－1－丙基－1－酮、2,4－二乙基硫氧雜蒽酮、2,4－二甲基硫氧雜蒽酮、1－氯－4－丙氧基噻噸酮、3,3－二甲基－4－甲氧基二苯甲酮、1－(4－異丙基苯基)－2－羥基－2－甲基丙烷－1－酮、1－(4－十二烷基苯基)－2－羥基－2－甲基丙烷－1－酮、4－苯甲醯基－4'－甲基二甲基硫化物、4－二甲基胺基苯甲酸、4－二甲胺基苯甲酸甲酯、4－二甲基胺基苯甲酸乙酯、4－二甲基胺基苯甲酸正丁酯、4－二甲基胺基苯甲酸2－乙基己酯、4－二甲基胺基苯甲酸2－異戊酯、2,2－二乙氧基苯乙酮、苄基β－甲氧基乙基乙縮醛、1－苯基－1,2－丙烷二－酮－2－(鄰－乙氧羰基)肟、鄰－苯甲醯基苯甲酸甲酯、雙(4－二甲基胺基苯基)酮、對－二甲基胺基苯乙酮、對－第三丁基－三氯苯乙酮、對－第三丁基－二氯－苯乙酮、二苯并環庚酮、α,α－二氯－4－苯氧基苯乙酮、4－二甲基胺基苯甲酸戊酯、2－(鄰－氯苯基)－4,5－二苯基咪唑基二聚體、α,α－二烷氧基苯乙酮、α－羥基烷基苯酮、α－胺基烷基苯酮、及諸如此類，以及其混合物。
當該光起始劑用於該組合物中時，其量通常係該組合物之約0.01至約4重量%、且更通常係約0.1至約1重量%。
本發明之某些組合物包含光酸產生劑。光酸產生劑之適合實例包括鎓鹽、重氮甲烷衍生物、乙二肟衍生物、β－酮碸衍生物、二碸衍生物、硝基苄基磺酸酯衍生物、磺酸酯衍生物、及醯亞胺基磺酸酯衍生物。
光酸產生劑之例示性實例包括：鎓鹽例如三氟甲烷磺酸二苯基碘鎓、三氟甲烷磺酸(對－第三丁氧苯基)苯基碘鎓、對－甲苯磺酸二苯基碘鎓、對－甲苯磺酸(對－第三丁氧基苯基)苯基碘鎓、三氟甲烷磺酸三苯基鋶、三氟甲烷磺酸(對－第三丁氧基苯基)三苯基鋶、三氟甲烷磺酸雙(對－第三丁氧苯基)苯基鋶、三氟甲烷磺酸三(對－第三丁氧基苯基)鋶、對－甲苯磺酸三苯基鋶、對－甲苯磺酸(對－第三丁氧基苯基)二苯基鋶、對－甲苯磺酸雙(對－第三丁氧基苯基)苯基鋶、對－甲苯磺酸三(對－第三丁氧基苯基)鋶、九氟丁烷磺酸三苯基鋶、丁烷磺酸三苯基鋶、三氟甲烷磺酸三甲基鋶、對－甲苯磺酸三甲基鋶、三氟甲烷磺酸環己基甲基(2－氧代環己基)鋶、對－甲苯磺酸環己基甲基(2－氧代環己基)鋶、三氟甲烷磺酸二甲基苯基鋶、對－甲苯磺酸二甲基苯基鋶、三氟甲烷磺酸二環己基苯基鋶、及對－甲苯磺酸二環己基苯基鋶；重氮甲烷衍生物，例如雙(苯磺醯基)重氮甲烷、雙(對－甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(二甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(環戊基磺醯基)重氮甲烷、雙(正－丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(異丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(第二－丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(正－丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(異丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(第三－丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(正－戊基磺醯基)重氮甲烷、雙(異戊基磺醯基)重氮甲烷、雙(第二－戊基磺醯基)重氮甲烷、雙(第三－戊基磺醯基)重氮甲烷、1－環己基磺醯基－1－(第三－丁基磺醯基)重氮甲烷、1－環己基磺醯基－1－(第三－戊基磺醯基)重氮甲烷、及1－第三－戊基磺醯基－1－(第三－丁基磺醯基)重氮甲烷；乙二肟衍生物，例如雙－鄰－(對－甲苯磺醯基)－α－二甲基乙二肟、雙－鄰－(對－甲苯磺醯基)－α－二苯基乙二肟、雙－鄰－(對－甲苯磺醯基)－α－二環己基乙二肟、雙－鄰－(對－甲苯磺醯基)－2,3－戊烷二酮乙二肟、雙－鄰－(對－甲苯磺醯基)－2－甲基－3,4－戊烷二酮乙二肟、雙－鄰－(正－丁烷磺醯基)－a－二甲基乙二肟、雙－鄰－(正－丁烷磺醯基)－α－二苯基乙二肟、雙－鄰－(正－丁烷磺醯基)－α－二環己基乙二肟、雙－鄰－(正－丁烷磺醯基)－2,3－戊烷二酮乙二肟、雙－鄰－(正－丁烷磺醯基)－2－甲基－3,4－戊烷二酮乙二肟、雙－鄰－(甲烷磺醯基)－α－二甲基乙二肟、雙－鄰－(三氟甲烷磺醯基)－α－二甲基乙二肟、雙－鄰－(1,1,1－三氟乙烷磺醯基)－α－二甲基乙二肟、雙－鄰－(第三－丁烷磺醯基)－α－二甲基乙二肟、雙－鄰－(全氟辛烷磺醯基)－α－二甲基乙二肟、雙－鄰－(環己烷磺醯基)－α－二甲基乙二肟、雙－鄰－(苯磺醯基)－α－二甲基乙二肟、雙－鄰－(對－氟苯磺醯基)－α－二甲基乙二肟、雙－鄰－(對－第三－丁基苯磺醯基)－α－二甲基乙二肟、雙－鄰－(二甲苯磺醯基)－α－二甲基乙二肟、及雙－鄰－(樟腦磺醯基)－α－二甲基乙二肟；β－酮碸衍生物,例如2－環己基羰基－2－(對－甲苯磺醯基)丙烷及2－異丙基羰基－2－(對－甲苯磺醯基)丙烷；二碸衍生物，例如二苯基二碸及二環己基二碸；硝基苄基磺酸酯衍生物，例如對－甲苯磺酸2,6－二硝基苯甲酯及對－甲苯磺酸2,4－二硝基苯甲酯；磺酸酯衍生物，例如1,2,3－三(甲烷磺醯基氧基)苯、1,2,3－三(三氟甲烷磺醯基氧基)苯、及1,2,3－三(對－甲苯磺醯基氧基)苯；及醯亞胺基磺酸酯衍生物，例如三氟甲磺酸鄰苯二甲醯亞胺基酯、甲苯磺酸鄰苯二甲醯亞胺基酯、三氟甲磺酸5－降冰片烯－2,3－二甲醯亞胺基酯、甲苯磺酸5－降冰片烯－2,3－二甲醯亞胺基酯、及正丁基磺酸5－降冰片烯－2,3－二甲醯亞胺基酯。
該等光酸產生劑之用法及製備為彼等業內熟練的技術人員所瞭解。
本發明其他組合物亦包括一或多種選自經至少一個胺修飾的丙烯酸系低聚物、染劑、黏結促進劑、非離子表面活性劑(經氟化的及未經氟化的兩者)、勻平劑、光敏劑、溶劑及諸如此類之組份。該等材料已為業內熟練的技術人員所熟知。
本發明某些組合物亦可包含一經胺修飾的丙烯酸系低聚物(亦稱為丙烯酸化的胺)作為一輔助的可光聚合化合物作為樹脂黏結劑系統之一部分。典型的經胺修飾的丙烯酸系低聚物之實例可由(例如)下式之一表示： 及 其中R1 0 0 係C1 － 1 0 烷基、－(EO)a a －、－(PO)a a －或
其中EO係環氧乙烷，PO係環氧丙烷，aa係1至10的整數，各R5 0 0 及R6 0 0 可相同或不同且各獨立為C1 － 1 0 烷基；R2 0 0 係氫或C1 － 6 烷基，且各R3 0 0 及R4 0 0 可相同或不同且各獨立為氫或C1 － 1 8 烷基，該烷基係未經取代或經至少一個選自選自由鹵代烷基、C1 － 4 烷氧基、羧基、胺基、羥基、芳基、磺醯基、烷氧羰基、胺基羰基組成之群的成員取代；且w係1至10的整數。該胺丙烯酸系低聚物通常具有一約200至約2,000之分子量。胺丙烯酸系低聚物亦可包括聚環氧烷部分。經胺修飾的丙烯酸酯低聚物之某些市售實例包括Ebecryl81、Ebecryl83、Ebecryl7100(UCB Chemicals,Smyrna,GA)、LaromerPO 77F(LR 8946)、LaromerPO 94 F(LR 8894)、LaromerLR 8956、LaromerLR 8996(BASF,Mt.Olive,NJ)、Actilane 584、Actilane 587、Actilane 595(Akcros Chemicals,Akzo Nobel NV之一部門)及CN501、CN502、CN550、CN551、CN371、CN381、CN383、CN384、CN385(Sartomer公司,Exton,PA)。
該經胺修飾的丙烯酸系低聚物當存於該組合物中時通常為約0.1至約20重量%且更通常係約0.5至約10重量%。
溶劑實例包括(例如)二醇醚衍生物(例如，乙基溶纖劑、甲基溶纖劑、丙二醇單甲醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二丙二醇二甲醚、丙二醇正丙醚或二乙二醇二甲醚)、二醇醚酯衍生物(例如，乙基溶纖劑乙酸酯、甲基溶纖劑乙酸酯或丙二醇單甲醚乙酸酯)、羧酸酯(例如，乙酸乙酯、乙酸正丁酯及乙酸戊酯)、二元酸之羧酸酯(例如，草酸二乙酯及丙二酸二乙酯)、二醇之二羧酸酯(例如，二乙酸乙二醇酯及二乙酸丙二醇酯)及羥基羧酸酯(例如，乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙醇酸乙酯及3－羥基丙酸乙酯)、酮酯(例如，丙酮酸甲酯或丙酮酸乙酯)、烷氧基羧酸酯(例如，3－甲氧基丙酸甲酯、3－乙氧基丙酸乙酯、2－羥基－2－甲基丙酸乙酯或乙氧基丙酸甲酯)、酮衍生物(例如，甲基乙基酮、乙醯丙酮、環戊酮、環己酮或2－庚酮)、酮醚衍生物(例如，二丙酮醇甲醚)、酮醇衍生物(例如，丙酮醇或二丙酮醇)、內酯(例如，丁內酯)、醯胺衍生物(例如，二甲基乙醯胺或二甲基甲醯胺)、苯甲醚及其混合物。當該(等)溶劑存於該組合物中時，其量通常係約30至約80重量%。
該負性光阻組合物之另一組份係一無機顆粒材料。可採用的適宜無機顆粒材料包括金屬、金屬鹽、金屬氧化物、及其組合。適合的金屬係彼等屬於VIB族、VIIB族、VIIIB族、IB族、IIB族、IIA族、IVA族、VA族、VIA族及其組合之金屬。金屬之適合實例包括鈦、釩、鈷、鉿、硼、金、銀、矽、鋁、銅、鋅、鎵、鎂、銦、鎳、鍺、錫、鉬、鈮、鋯、鉑、鈀、銻、及其組合。金屬鹽之適合實例包括鹵化物、碳化物、及氮化物，例如碳化矽、氮化矽及其組合。金屬氧化物之實例包括彼等可自上述各族獲得之金屬氧化物及其組合。適合的實例包括氧化鎂、氧化鐵(III)、氧化鋁、氧化鉻、氧化鋅、二氧化鈦、二氧化矽及其組合。一般而言，無機顆粒之平均粒徑(直徑)介於1及100奈米之間，較佳介於10及約50奈米之間，且更佳介於約20及約50奈米之間。
通常，無機顆粒材料之百分比含量以光敏性光阻組合物之重量計介於約0.1重量%及約90重量%之間；較佳介於約5重量%及約75重量%之間且更佳介於約10重量%及約50重量%之間。
在有用實施例中，已經出乎意料地發現，當將無機顆粒材料添加至一光阻組合物中時，該無機顆粒材料與樹脂黏結劑之組合可容許形成厚光阻膜。
通常，包含無機顆粒材料之光阻組合物在一基材上之厚度介於約10至約150微米之間，較佳介於約10至約100微米之間，且甚至更佳介於約20微米及80微米之間。
舉例而言，膠質二氧化矽(SiO2 )可製備為1至100奈米直徑的顆粒，且可以8至10奈米、10至15奈米、10至20奈米、17至23奈米、及40至50奈米之顆粒購得。舉例而言，該等膠質二氧化矽可自Nissan Chemicals獲得。在某些情況下，膠質二氧化矽係於多種在光阻劑區域中不是非常有用之多種溶劑中供應的。在大多數情況下，將膠質二氧化矽分散於一有用的溶劑(例如，丙二醇單甲醚)中較為有益。
所製備之光阻組合物溶液可藉由光阻技術中使用之任何習知方法塗覆於基材上，該等方法包括浸漬塗佈、噴塗、渦旋及旋轉塗佈。舉例而言，當旋轉塗佈時，可根據固體含量百分比調節光阻溶液，以在所用旋塗設備之類型及允許用於旋塗製程的時間內提供期望厚度之塗層。適合的基材包括(但不限於)諸如鎢、金、銅、鈦、鉑及鎳等金屬。亦可將該光阻劑塗覆於一抗反射塗層上面。
然後將光阻組合物溶液塗覆於基材上，且在約50℃至約200℃之溫度下在一熱板上將該基材處理約30秒至約600秒(或更長時間)或在一對流烘箱內將其處理約15至約90分鐘(或更長時間)。選擇該溫度處理係為了降低光阻劑中殘留溶劑之濃度，同時不引起固體組份之顯著熱降解。一般而言，吾人期望將溶劑濃度降至最低且上述溫度處理將進行至所有溶劑基本上蒸發為止並且在基材上保留一厚度為約10至125微米之光阻組合物塗層。在一較佳實施例中，該溫度介於約95℃至約120℃之間。實施該處理直至溶劑移除變化速度變得相對不顯著為止。溫度及時間之選擇端視使用者期望之光阻性質以及所用設備及工業上期望之塗覆時間而定。然後可按照藉由使用適宜遮罩、底板、型板、模板等生成的任何期望圖案將該塗覆基材以成像方式暴露於光化輻射下，例如，紫外線輻射(波長介於約157奈米至約500奈米之間)、X－射線、電子束，離子束或雷射輻射、以及其他波長低於200奈米之光化輻射。一般而言，厚光阻膜使用諸如Ultratech、Karl Sss或Perkin Elmer等寬波段曝光工具利用寬波段輻射曝光，但亦可使用436奈米、365奈米、及248奈米之步進機。
在顯影之前，可視情況對光阻劑實施一曝光後二次烘烤或熱處理。加熱溫度可介於約90℃至約150℃之間，且更佳介於約100℃至約130℃之間。該加熱可在熱板上實施約30秒至約2分鐘，且更佳約60秒至約90秒，或藉由對流烘箱加熱約30至約45分鐘。
藉由浸漬於一顯影液中或藉由噴霧顯影方法將經曝光且經光阻劑塗覆之基材顯影以去除未曝光之區域。較佳藉由(例如)充氮攪動來攪拌該溶液。允許將基材保留在顯影劑中，直至未曝光區域之所有光阻劑塗層全部溶解為止。顯影劑包括銨或鹼金屬氫氧化物之水溶液。一種較佳之水性顯影劑為氫氧化四甲基銨之水溶液。其他顯影劑包括基於溶劑的顯影劑。自顯影液中取出經圖案化基材後，視情況可進行一顯影後熱處理或烘烤以增加該塗層之黏著力及對成像後處理之化學耐受性。該顯影後熱處理可包括在該塗層軟化點以下用熱板或烘箱烘烤該塗層及基材或使用UV硬化法。
下述實例闡述製備及使用本發明組合物之方法。然而，該等實例並非意欲以任何方式限制或約束本發明之範疇且不應將其理解為其係用於提供實施本發明必須且僅能使用之條件、參數或數值。除非另外指明，所有份數和百分數皆以重量計。
1A)分散於丙二醇單甲醚(PGME－CS1)中的膠質二氧化矽二氧化矽奈米顆粒存於PGME中之分散物係藉由溶劑置換法自NPC－ST－30(二氧化矽奈米顆粒存於乙二醇單正丙醚中，直徑為10至15奈米，由Nissan Chemical製造，二氧化矽固體含量為30重量%)製備。在真空下藉由蒸餾將溶劑乙二醇單正丙醚去除。藉由超音波法經2小時將膠質二氧化矽再分散於PGME(PGME－CS1)中且該固體含量為26.2重量%。
1B)分散於丙二醇單甲醚(PGME－CS2)中之膠質二氧化矽二氧化矽奈米顆粒存於PGME中之分散液係藉由溶劑置換法自IPA－ST－L(二氧化矽奈米顆粒存於異丙醇中，直徑為40至50奈米，由Nissan Chemical製造，二氧化矽固體含量為30重量%)製得。在真空下藉由蒸餾將溶劑異丙醇去除。藉由超音波法經2小時將膠質二氧化矽再分散於PGME(PGME－CS2)中且該固體含量為30重量%。
2)奈米複合光阻2－1.A.製備包含PGME－CS1之負性奈米複合光阻之將3.97克PGME－CS1添加至10克AZ 100nXT(得自AZ Electronic Materials USA公司，聚合物樹脂存於丙二醇單甲醚乙酸酯及PGME中，具有59重量%之固體含量)中。在室溫下使該溶液旋轉過夜，未經過濾即使用。該溶液係透明的且該矽含量為15重量%(固體物質基)。該溶劑在該奈米複合光阻中之含量為50.3重量%。具有高黏度之奈米複合光阻適合用於厚膜應用。將該等二氧化矽奈米顆粒均勻併入至該等聚合物基質中且使之不產生聚集。經2個月後未觀察到沉澱。
2－1B.製備包含PGME－CS2之負性奈米複合光阻將3.43克PGME－CS2添加至10克AZ 100nXT(得自AZ Electronic Materials USA公司，聚合物樹脂存於丙二醇單甲醚乙酸酯及PGME中，具有一59重量%之固體含量)中。在室溫下使該溶液旋轉過夜，未經過濾即使用。該溶液係透明的且矽含量為15重量%(固體物質基)。該溶劑在該奈米複合光阻中之含量為48.4重量%。具有高黏度之奈米複合光阻適合用於厚膜應用。將該等二氧化矽奈米顆粒均勻併入至該等聚合物基質中且使之不產生聚集。經2個月後未觀察到沉澱。
2－1C.備包含PGME－CS1之負性奈米複合光阻可將3.97克PGME－CS1以上文2－1A中所述方式添加至10克AZ N6070(得自AZ Electronic Materials USA公司)中或添加至10克AZ nLOF 2000中。預期該等組合物之蝕刻性能與下文所闡述者相同。
2－1D.備包含PGME－CS2之負性奈米複合光阻可將3.43克PGME－CS1以上文2－1B中所述方式添加至10克AZ N6070(得自AZ Electronic Materials USA公司)中或添加至10克AZ nLOF 2000中。預期該等組合物之蝕刻性能與下文所闡述者相同。
2－2.蝕刻性能將取自2－1A之光阻劑溶液塗覆至6英吋矽晶圓上並在110℃下烘烤4分鐘以得到一20至40微米之塗層。使用Karl Suss寬波段曝光工具對該等晶圓進行曝光，曝光後立即使用AZ 300 MIF實施3次浸漬顯影，每次60秒。所顯影光阻顯示極佳的解析度、整潔的顯影及整齊的輪廓。
將取自2－1B之光阻劑溶液塗覆至6英吋矽晶圓上並在110℃下烘烤4分鐘以得到一20至40微米之塗層。使用Karl Suss寬波段曝光工具對該等晶圓進行曝光，曝光後立即使用AZ 300 MIF實施2次浸漬顯影，每次60秒。所顯影光阻顯示極佳的解析度、整潔的顯影及整齊的輪廓。
上文對本發明之描述係對本發明進行闡釋及說明。另外，該揭示內容僅展示及闡述本發明之較佳實施例，但(如上文所提及)應瞭解，本發明能夠在多種其他組合、修改、及環境中使用，且能夠在本文所述的本發明概念範圍內根據上述教示及/或相關技術之技能或知識進行改變或修改。此外，上文所闡述之實施例係欲進一步闡明實踐本發明之最佳已知模式並使得業內其他熟練的技術人員能夠以該等或其他實施例形式使用本發明並根據本發明之特定應用或用途之需要實施多種修改。因此，本說明書並非意欲將本發明限制於本文所揭示之形式中。並且，隨附申請專利範圍欲理解為包括替代實施例。

Claims (10)

  1. 一種適用於成像方式曝光及顯影之光阻組合物，其包含負性光阻組合物，其中該負性光阻組合物包含(i)含有至少兩個側鏈不飽和基團之可光聚合化合物；(ii)乙烯系不飽和的可光聚合聚環氧烷親水性化合物；(iii)光起始劑及經胺改質的丙烯酸系低聚物，及具有等於或大於10奈米之平均粒徑之無機顆粒材料，其中該光阻組合物在曝光及顯影後，能形成具有大於5微米之厚度的光阻塗層膜。
  2. 如請求項1之光阻組合物，其中該光阻塗層膜厚度係大於10微米。
  3. 如請求項1之光阻組合物，其中該光阻塗層膜厚度係大於20微米。
  4. 如請求項1之光阻組合物，其中該光阻塗層膜厚度係小於150微米。
  5. 如請求項1之光阻組合物，其中該無機顆粒材料係膠質二氧化矽。
  6. 如請求項1之光阻組合物，其中該無機顆粒材料具有約10奈米至約50奈米之平均粒徑。
  7. 如請求項1之光阻組合物，其中該無機顆粒材料具有約20至約50奈米之平均粒徑。
  8. 如請求項1之光阻組合物，其中該無機顆粒材料以該光阻組合物之重量計係以自約0.1重量%至約90重量%之量存在。
  9. 如請求項1之光阻組合物，其中該無機顆粒材料以該光阻 組合物之重量計係以自約5重量%至約75重量%之量存在。
  10. 如請求項1之光阻組合物，其中該無機顆粒材料以該光阻組合物之重量計係以自約10重量%至約50重量%之量存在。
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4724072B2 (ja) * 2006-08-17 2011-07-13 富士通株式会社 レジストパターンの形成方法、半導体装置及びその製造方法
JP4724073B2 (ja) 2006-08-17 2011-07-13 富士通株式会社 レジストパターンの形成方法、半導体装置及びその製造方法
EP2527379A1 (en) * 2011-05-27 2012-11-28 Rohm and Haas Electronic Materials LLC Polymer and photoresist comprising the polymer
US10345700B2 (en) 2014-09-08 2019-07-09 International Business Machines Corporation Negative-tone resist compositions and multifunctional polymers therein
US20190204727A1 (en) * 2017-12-28 2019-07-04 Shenzhen China Star Optoelectronics Technology Co., Ltd. Photoresist and preparation method thereof

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11338144A (ja) * 1998-05-25 1999-12-10 Fujifilm Olin Co Ltd 感光性樹脂組成物
US6183935B1 (en) * 1998-01-07 2001-02-06 Kansai Research Institute Inorganic-containing photosensitive resin composition and method for forming inorganic pattern
US6783914B1 (en) * 2000-02-25 2004-08-31 Massachusetts Institute Of Technology Encapsulated inorganic resists

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5660432A (en) * 1979-10-23 1981-05-25 Fuji Photo Film Co Ltd Photosolubilizing composition
US4522958A (en) * 1983-09-06 1985-06-11 Ppg Industries, Inc. High-solids coating composition for improved rheology control containing chemically modified inorganic microparticles
DE3340154A1 (de) * 1983-11-07 1985-05-15 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von bildmaessig strukturierten resistschichten und fuer dieses verfahren geeigneter trockenfilmresist
GB2168981B (en) * 1984-12-27 1988-07-06 Asahi Chemical Ind Porous fluorine resin membrane and process for preparation thereof
US4792517A (en) * 1987-07-24 1988-12-20 Eastman Kodak Company Luminate for the formation of beam leads for IC chip bonding
US5070002A (en) * 1988-09-13 1991-12-03 Amp-Akzo Corporation Photoimageable permanent resist
US5043184A (en) * 1989-02-06 1991-08-27 Somar Corporation Method of forming electrically conducting layer
DE69324942T2 (de) * 1992-02-14 1999-10-07 Shipley Co Strahlungsempfindliche Zusammensetzungen und Verfahren
TW277204B (zh) * 1994-12-02 1996-06-01 Nippon Paint Co Ltd
US5994023A (en) * 1996-07-19 1999-11-30 Agfa-Gevaert, N.V. Acid-sensitive substance and photosensitive compositions therewith
US6159656A (en) * 1998-06-26 2000-12-12 Fuji Photo Film Co., Ltd. Positive photosensitive resin
US6653043B1 (en) * 1999-11-01 2003-11-25 Kansai Research Institute, Inc. Active particle, photosensitive resin composition, and process for forming pattern
JP2002064276A (ja) * 2000-08-22 2002-02-28 Nippon Steel Chem Co Ltd 光又は熱硬化性樹脂組成物及び多層プリント配線基板
US6534235B1 (en) * 2000-10-31 2003-03-18 Kansai Research Institute, Inc. Photosensitive resin composition and process for forming pattern
US6642295B2 (en) * 2001-12-21 2003-11-04 Eastman Kodak Company Photoresist nanocomposite optical plastic article and method of making same
US7521168B2 (en) * 2002-02-13 2009-04-21 Fujifilm Corporation Resist composition for electron beam, EUV or X-ray
US7232650B2 (en) * 2002-10-02 2007-06-19 3M Innovative Properties Company Planar inorganic device
US20040170925A1 (en) 2002-12-06 2004-09-02 Roach David Herbert Positive imageable thick film compositions
US7078157B2 (en) * 2003-02-27 2006-07-18 Az Electronic Materials Usa Corp. Photosensitive composition and use thereof
US6852465B2 (en) * 2003-03-21 2005-02-08 Clariant International Ltd. Photoresist composition for imaging thick films

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6183935B1 (en) * 1998-01-07 2001-02-06 Kansai Research Institute Inorganic-containing photosensitive resin composition and method for forming inorganic pattern
JPH11338144A (ja) * 1998-05-25 1999-12-10 Fujifilm Olin Co Ltd 感光性樹脂組成物
US6783914B1 (en) * 2000-02-25 2004-08-31 Massachusetts Institute Of Technology Encapsulated inorganic resists

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Publication number Publication date
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