TW527521B - Active particle, photosensitive resin composition, and process for forming pattern - Google Patents

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Description

527521
五、發明說明（1 ) [發明領域] 本發明係關於一種活性粒子其可用於例如使用紫外光 或遠紫外光且與感光劑併用用於形成微小圖案例如半導體 積體電路；一種含有該活性粒子之感光樹脂組成物（抗蝕劑 組成物）；以及一種使用該組成物形成圖案之方法。 [發明背景] 隨著半導體積體電路的集成程度以及性能的升高，需 要具有更佳解析度的抗蝕劑（次微米、四分之一微米或甚至 更小的圖案）。為了滿足此項需求提議經由採用乾顯像來改 良解析度及抗蝕劑本身。例如於光波長係於解析度極限附 近之例，提議利用含矽樹脂對氧電漿具有高度抗性的事 實，經由氧電漿乾顯像薄層含矽抗蝕劑而改良解析度。但 此種方法的缺點為合成以聚石夕氧為主之抗餘劑促成感光劑 變複雜，結果導致成本升高，以及製成難以控制良好再現 性’矽含量對氧電漿的抗性造成重大影響。矽含量及抗餘 劑性能（敏感度、解析度）通常呈現互相衝突關係。換言之， 提高矽含量可改良氧電漿抗性，但劣化抗蝕劑性能。降低 石夕含量可改良抗姓劑性能（敏感度、解析度）但結果導致氧 電漿抗性低劣。因此理由故，改良抗蝕劑性能同時維持氧 電漿抗性程度高相當困難。此外，此種抗敍劑中曝光區與 非曝光區間的反差（於顯像劑中之溶解度差異）不足以改良 解析度。 也已知感光糊劑為一種感光樹脂填充有呈微小細粒態 之無機化合物例如矽化合物。為了改進氧電漿抗性，糊劑 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 · 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1 311940 527521 A7 Β7 五、發明說明（2 ) 須填充較大量之無機微小細粒。但無機微小細粒含量增 高，由於粒子造成的吸光、反射或散射，結果導致敏感度 及解析度下降。 它方面，曾經使用包含鹼溶性酚醛清漆樹脂及重氮萘 醌衍生物的組成物作為半導體的抗蝕劑。利用重氮萘醌在 3 00至500毫微米波長的光照射時會分解形成羧基之特 性’使組成物由鹼不溶狀態變成鹼可溶狀態，此等感光樹 脂組成物冒經作為正型抗姓劑。但當組合前述含石夕無機微 小細粒使用時，敏感度大為劣化。使用氧化矽溶膠作為無 機微小細粒可改良照射抗餘劑的光的透射比，但無法改良 解析度。 至於改良甚至含有大量無機成分之敏感度及解析度之 手段’日本專利申請公開案第194491/1999號提示一種感 光樹脂組成物’係由感光有機寡聚物或聚合物、可水解聚 合之有機金屬化合物或其縮合物以及帶有官能基之無機填 充劑所組成。 曰本專利申請公開案第158235/1993號揭示一種抗蝕 劑組成物’其組成為•甲紛紛酸清漆樹脂與續酸二疊氮之 混合物之抗餘劑；以及添加至其中之氧化石夕溶膠。 但此等抗蝕劑中，曝光部份與未曝光部份間的溶解速 率差異不夠大，因此解析度的改良程度有限。 紛酸清漆樹脂系列半導體抗蝕劑中，達成圖案的微縮 化或縮小的最為習知方法係使用較短波長的曝光光線。例 如替代一般使用的高壓汞燈的g線（波長：436毫微米）或i 本紙張尺度適用中®國家標準（CNS)A4規格（21G χ 297公爱） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 0 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 527521 A7 __ B7 五、發明說明（3 ) 線（波長：365毫微米），實務上使用較短波長光源例如KrF 準分子雷射（波長：248毫微米）以及新一代之ArF準分子 雷射（波長：193毫微米）。 但酚酸清漆樹脂/重氮萘醌型正型抗蝕劑曾經採用於 使用g線或i線製造半導體積體電路，結果導致敏感度及 解析度顯著低劣，即使使用KrF準分子雷射或ArF準分子 雷射亦如此，原因在於光線被酚醛清漆樹脂吸收之故。因 此酚醛清漆樹脂/重氮萘醌型正型抗蝕劑缺乏實用性。 此外使用KrF或ArF準分子雷射進行微型處理尚有有 關例如曝光裝置如光源及透鏡系統以及感光材料（抗餘劑） 的選擇方面的多種技術問題有待解決。此外使用KrF或 ArF準分子雷射進行微型處理至實際製造半導體的工廠投 資成本巨大。 [發明概述] 如此本發明之目的係提供一種活性粒子，其當攙混於 感光樹脂時，可使曝光區與非曝光區間的溶解速率差異加 大，同時仍然維持感光層之高氧電漿抗性，因而可用以形 成具有南敏感度及南解析度的圖案；一種含有該活性粒子 之感光樹脂組成物；以及一種使用樹脂組成物形成圖案之 方法。 本發明之另一目的係提供一種感光樹脂組成物，其即 使使用現有設備，仍然可改良耐熱性以及敏感度及解析 度；一種該組成物之製法以及一種使用該樹脂組成物形成 圖案之方法。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 訂· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 x 297公爱） 3 311940 ^27521 A7 _____B7____ 五、發明說明（4 ) 本發明之又另一目㈣提供—種改良感光樹脂之敏感 度及解析度之方法。 狄本發明之發明人徹底進行研究意圖達成前述目的，最 ;發見添加活性粒子可加速曝光區顯像劑（例如鹼類）的溶 解度以及藉助於顯像劑（例如鹼類）與非曝光區的感光劑交 互作用，添加此種活性粒子至基本樹脂以及感光劑（例如酚 醛清漆樹脂系列酚系樹脂/醌二疊氮）組成的樹脂組成物， 可提高曝光區與非曝光區之溶解速率差異，因此可形成具 有高靈敏度及高解析度的圖案。基於前述發現而完成本發 明。 換言之，本發明之活性粒子可組合感光樹脂含有的感 光劑使用’活性粒子各自包含微粒載劑以及直接或間接鍵 結其上之芳族單元，且藉助於顯像劑（例如鹼類）而變成對 感光劑具有活性（例如交互作用性、反應性）。活性粒子具 有之結構為經由偶合劑，使微粒載劑鍵結至含有酚系羥基 的芳族單元。用於藉助於顯像劑（例如鹼類）提升與感光劑 的交互反應性目的之，芳族單元至少相對於酚系羥基的鄰 位或對位不含取代基。微粒載劑之平均粒徑約1至1 Q Q毫 微米。此種活性粒子與感光劑（例如醒二疊氮）於非曝光區 反應’促成曝光部伤與未曝光部份於顯像劑（例如驗類）之 溶解度差異。 本發明之感光樹脂組成物包含：基本樹脂、感光劑及 前述活性粒子。感光樹脂組成物中，感光樹脂可為以水或 鹼顯像之正型類型。此種感光樹脂實例包括由酚醛清漆樹 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 χ 297公釐） 4 311940 527521 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（5 ) 月曰系列酚系樹脂與醌二疊氮所組合之感光樹脂組成物。 本發明方法包括：一種經由添加前述活性粒子至由基 本樹脂及感光劑組成的感光樹脂而改良至少感光度或解析 度之方法；以及一種形成圖案之方法，其中感光樹脂組成 物施用於基材上，經過曝光以及顯像。 [發明之詳細說明] 本發明之活性粒子為與感光劑組合攙混於感光樹脂内 之成分，各粒子包含微粒載劑及直接或間接鍵結其上之芳 族單元。芳族單元藉由鹼作用變成對感光劑具有活性（例如 交互作用性、反應性）。 使用微粒載劑，可能由於所得粒子浸泡於顯像劑之故 導致顯像效率增高。雖然微粒載劑可使用有機微小粒子（例 如苯乙烯系樹脂，如可經交聯之聚苯乙烯；（甲基）丙烯酸 系樹脂例如可經交聯之聚甲基丙烯酸甲酯；聚矽氧樹脂， 交聯蜜胺樹脂，交聯胍胺樹脂），但以使用例如氧電漿抗 性、耐熱性以及乾蝕刻抗性等性質優異的無機微小粒子較 佳。 至於無機微粒載劑，可使用單純金屬（例如金、銀、鋼、 鉑、鋁）’無機氧化物（例如氧化矽（氧化矽溶膠例如膠體氧 化矽；氣凝膠；玻璃），氧化鋁，氧化鈦，氧化锆，氧化鋅， 氧化銅，氧化鉛，氧化釔，氧化錫，氧化銦，氧化鎂），無 機碳酸鹽（例如碳酸鈣，碳酸鎂），無機硫酸鹽（例如硫酸… 鋇，硫酸鈣），無機磷酸鹽（例如磷酸鈣，磷酸鎂）等。無機 微粒載劑包括例如藉溶膠-凝膠方法製備的溶膠類及凝膠 ‘紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公髮「 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 I' 311940 527521 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7
五、發明說明（6 J 類。此等無機微粒載劑可單獨使用或合併使用。 較佳作為無機微粒載劑為氧化矽（特別氧化矽溶膠）。 使用氧化矽作為無機微粒載劑可提高矽含量，且顯著改良 氧電漿抗性，而未降低抗蝕劑性能（例如感光度，解析度）。 特別是使用氧化矽溶膠（例如膠體氧化矽）結果導致形成更 薄的感光層以及曝光深入感光層，改良感光度及解析度。 無機微粒載劑形狀並非限於球體而可為類球體、盤 狀、桿狀或纖維狀。微粒載劑之平均粒徑通常小於光波長 (實質上對用於照射的光波長為透明）。微粒載劑之平均粒 徑係依據欲形成的圖案的微小程度決定且可藉bet方法 於約1至1，000毫微米較佳2至1 000毫微米⑽如5至5〇〇 笔微米）及更佳1至1〇〇毫微米（例如2至1〇〇毫微米）範圍 内選用。較佳載劑具有平均粒徑約i至5〇毫微米及更佳5 至^亳微米（例* 7至3G毫微米）（特別是無機微粒載劑如 膠體氧化石夕）。|-分散之無機微粒載劑（特別是膠體氧化 =)於市面上可呈有機溶膠（有機氧化矽溶膠）購得，可以商 品名「施諾泰（Snowtex)膠體氧化矽」得自日產化學工業公 司。 雖然微粒載劑及芳族單元可於载劑之官能基（例如氧 匕矽溶膠含有之羥基）直接鍵結在一 劑間接鍵結在-起。 #㈣常#、透過偶合 偶合劑實例為含有對微粒載劑具反應性之心 族單元之化合物具反應性之基之化合物 ::方 屬、、Μ、也Α Θ 秒j如含有驗土金 ___金屬、稀有金屬或元素週期表3至5族以及13 ‘紙張斤適用中國國·家標準（CNS)A4規格（210Tii公釐）- 6 311940 ----------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 527521
五、發明說明（7 ) 至15族之金屬元素，牲如H人丄，Μ 特別疋含有4、1 3及14族元素（例如 銘、鈦、锆、矽)之有機金屬化合物。有機金屬化合物中以 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 欽偶合劑及矽烷偶合劑（特別矽烷偶合劑）較佳。 矽烷偶合劑包括下式表示之化合物： (Rl)»Si(X)4.n 其中R為含有對芳族單元具反應性之cv4烧基或芳 基；X為由原子(例如氟原子，氣原子，溴原子，碘原子) 或0R2 ; R2為含1至4個碳原子之烷基；R1及R2可相同 或相異；以及η為〇至2之整數。 偶合劑中，對芳族單元具反應性之基係根據芳族單元 之反應基選擇，包括異氰酸根，羧基，環氧基，胺基，羥 基，乙烯基等。偶合劑中，對微粒載劑具反應性之基通常 為水解縮合基如_原子及烧氧基。
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 前述含有反應基之矽烷偶合劑包括··含異氰酸根之矽 烧偶合劑[例如異氰酸根烷基烷氧矽烷類（例如異氰酸根 Cw烧基燒氧矽烷類），其典型例為異氰酸根甲基三甲 氧石夕燒’ 1-或2-異氰酸根乙基三甲氧矽烷，2_或3_異 氰酸根丙基三甲氧矽烷，異氰酸根甲基三乙氧矽烷，1-或 2-異氰酸根乙基三乙氧矽烷，〗_，2_或3-異氰酸根丙基三 乙氧石夕烧’異氰酸根甲基甲基二甲氧矽烷，二（異氰酸根甲 基）二甲氧矽烷，異氰酸根乙基乙基二乙氧矽烷，二（異氰 酸根乙基）二乙氧矽烷；鹵化烷基異氰酸根烷基烷氧矽烷類 (例如鹵化Ci-4烷基異氰酸根C1-6烷基（^_4烷氧矽烷類）， 典型例有異氰酸根甲基氯二甲氧矽烷以及氯丙基異氰酸 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 7 311940 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 527521 A7 ____ Β7 五、發明說明（8 ) 根甲基二乙氧矽烷；胺基烷基異氰酸根烷基烷氧矽烷類（例 如胺基Ci_4烷基異氰酸根Cw烷基Ci-4烷氧矽烷類），典型 例有γ-胺基丙基異氰酸根乙基二甲氧矽烷以及7_胺基丙基 異氰酸根乙基二乙氧矽烷；異氰酸根烷基芳基烷氧矽烷類 (例如異氰酸根烷基C6_1G芳基烷氧矽烷類），典型 例有異氰酸根甲基苯基二甲氧矽烷以及異氰酸根丙基苯基 二丙氧矽烷];含羧基之矽烷偶合劑（含羧基之矽烷偶合劑 係對應前述列舉之含異氰酸根之矽烷偶合劑含環氧基之 石夕烧偶合劑[例如環氧烷基烷氧矽烷類（例如含環氧基之 C3·8烧基Cw烷氧矽烷類），典型例有i，2_環氧丙基三甲氧 石夕烧’ 1，2-環氧丙基三乙氧矽烷，縮水甘油基三甲氧矽烷， 縮水甘油基三乙氧矽烷，縮水甘油基三丙氧矽烷；縮水甘 ’由基氧烧基烧氧石夕烧類（例如縮水甘油氧基C ! 6烧基C i 4 烧氧矽烷類），典型例有3-縮水甘油氧基丙基三甲氧矽烷以 及3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧矽烷];含胺基之矽烷偶 合劑[例如含胺基之矽烷偶合劑對應上列含異氰酸根之石夕 烧偶合劑，特別是胺基烷基烷氧矽烷類其中胺基的氮原子 可由胺基烧基取代（特別是胺基Ci6烷基Cl4烷氧矽烷類其 中胺基之氮原子可由胺基C^4烧基取代），其典型例有N_ (2-胺基乙基）3-胺基丙基甲基二甲氧石夕烧，胺基乙 基）3-胺基丙基三甲氧矽烷，3_胺基丙基三甲氧矽烷，以及 3-胺基丙基三乙氧矽烷];含酼基之矽烷偶合劑[例如含疏 基之石夕烧偶合劑係對應前文列舉之含異氰酸根之矽燒偶合 劑，特別是酼烷基烷氧矽烷類（例如酼烷基C1-4燒氧石夕 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 8 311940 527521 A7 _ 1 B7 五、發明說明（9 ) 烷類）’其典型例有γ_酼丙基三甲氧矽烷以及丫-毓丙基三乙 氧夕烧]’ S羥基之矽烧偶合劑（含羥基之矽烷偶合劑係對 應前文列舉之含異氰酸根之矽烷偶合劑）；含乙烯基之偶合 劑[例如乙烯基烷氧矽烷類（例如乙烯基Cw烷氧矽烷類）， 其典型例有乙烯基二甲基乙氧矽烷，乙烯基甲基二乙氧矽 烷，乙烯基三甲氧矽烷，乙烯基三乙氧矽烷，乙烯基三異 丙氡矽烷，乙烯基參第三丁氧矽烷，乙烯基參（八甲氧乙氧） 矽烷，以及乙烯基參異丙烯氧矽烷；乙烯基鹵化矽烷類（例 如乙烯基氣或溴矽烷類）’其典型例有乙烯基二甲基氯矽 燒，乙稀基甲基二氣矽烷，乙烯基乙基二氣矽烷，以及乙 烯基二氯石夕烧；乙烯基酮膀石夕烧類（例如乙烯基（二烧 基_肟）矽烷類），其典型例有乙烯基甲基貳（甲基乙基酮肟） 矽烷；乙烯基矽烷氧矽烷類（例如乙烯基（三C14烷基矽烷 氧）石夕烧類）’其典型例有乙烯基甲基貳（三甲基矽烧氧）石夕 燒’乙浠基C2_6燒基幾氧基石夕烧類（例如乙稀基_C2 4烧基 ‘氧基碎烧類），其典型例有乙浠基甲基二乙醯氧石夕烧以及 乙烯基三乙醯氧矽烷；乙烯基芳氧矽烷類例如乙烯基三苯 氧石夕烧，乙稀基過氧石夕烧類（例如乙烯基ci _6烧基過氧石夕燒 類）例如乙烯基參（第三丁基過氧）矽烷；含烯丙基之石夕燒偶 合劑以及含（甲基）丙烯醯基之矽烷偶合劑係對應前述含乙 浠基之^夕烧偶合劑。市售偶合劑也可作為石夕燒偶合劑。 含鋁、鈦或锆之有機金屬化合物例如為對應如上列舉 之碎烧偶合劑之化合物。 偶合劑之比例相對於100重量份無機微粒載劑例如為 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） " ' --- y 311940 (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) 裝 訂_ · 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 527521 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（⑽） 約〇·1至100重量份，較佳約〇·5至50重量份，更佳約1 至20重量份。 芳族單元於顯像劑（例如鹼類）作用下變成對感光劑具 有活性’且具有一個酚系羥基用以加速與感光劑的交互作 用或反應（例如偶合反應）。特別是較好芳族單元至少於相 對於紛系羥基為鄰位或對位位置不含取代基。例如以使用 重氮鎗系列之感光劑（例如醌二疊氮）作為感光劑為例，於 务族單元中似乎於使用鹼顯像期間於相對於經基的鄰位或 對位發生偶氮偶合反應。此種於未曝光區與感光劑的反應 似乎於曝光區與非曝光區間的驗溶解度造成差異，控制感 光層的溶解度。 至於帶有此種芳族單元之化合物，可使用含有酚系幾 基或對偶合劑具有反應性或對微粒載劑具有反應性之芳族 化合物。對偶合劑或對微粒載劑具有反應性之基例如為經 基，胺基，羧基，異氰酸根，環氧基及乙烯基。 至於具有反應基為羥基之化合物，可使用芳族多羥基 化合物（例如芳族二-或三經基化合物特別是芳族二經基化 合物）例如羥酚類，其典型例為氫醌，間苯二酚，兒茶酚， 根皮驗，氧氫醌，連苯三紛，烧基五倍子酸醋類（例如q 4 燒基五倍子酸醋類經芳基烧基醇類（例如^…芳基_ 心院基醇類)例如經基节醇；經二苯甲剩類；多經基萘類 例如萘二驗類以及萘三紛類；聯齡；雙吩類(例如雙紛A， 雙酚F，雙酚AD)。 含胺基之芳族化合物（例如脸其 __ 1例如胺基酚類，胺基甲酚類，胺 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) I--I ! I 訂--I----!
本紙張尺度適國家標準(CNS)A4規格_ (21G x 297公羞y 10 311940 527521 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（11 ) 基T醇，胺基苯甲酸，胺基水揚酸），含羧基之芳族化合物 (例如羥苯甲酸，二羥苯甲酸，苯二綾酸類及其酐類，:倍 子酸），含異氰酸根之芳族化合物’含環氧基之芳族化合^ (例如縮水甘油基酚），含乙烯基之芳族化合物（例如乙:基 酚）也可使用。 I 於其中使用含異氰酸根之矽烷偶合劑之例中，含有反 應基例如經基及胺基之化合物可作為含有芳族單元之化合 物。於使用含環氧基之矽烷偶合劑之例，可使用含有魏美 及胺基等反應基之化合物。 a 芳族單元之反應基對石夕烧偶合劑芳族單元之反應性基 比例為前者/後者約0.5/1至2/1(莫耳比）以及較佳約〇 7/^ 至1·5/1(莫耳比）。 活性粒子可經由直接或間接反應以及鍵結芳族單元與 微粒載劑而製造。以透過偶合劑之間接鍵結為例，反應順 序並無特殊限制。偶合劑可與選自芳族單元及微粒載劑中 之一種成分反應’然後與另一種成分反應。三種成分也可 混合而同時進行反應。於矽烷偶合劑中，若有所需，對芳 族單元具反應性之基或對微粒載劑具反應性之基可藉保護 基保護。若採用含有異氰酸根之矽烷偶合劑，則較佳偶合 劑係與芳族單元（酚系化合物）於異氰酸基可維持活性之條 件下（例如於無水氣存在下，於有水氣存在下但其存在量不 會影響異氰酸根實質上（特別是無水氣存在下）的活性）反 應’及然後與氧化矽溶膠反應。 若有所需，各反應步驟可使用習知催化劑（例如酸類） 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 χ 297公釐） 11 311940 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 527521 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（12 ) 或溶劑。至於溶劑，可使用水、有機溶劑例如醇類、二醇 類、溶纖素類'酮類、酯類、醚類、醯胺類、烴類、鹵化 煙類、卡畢醇類，二醇醚酯類（例如乙酸溶纖素，丙二醇， 早甲基謎乙酸醋）等。 此種活性粒子當添加至感光樹脂（稍後描述為組成感 光層）時與下列感光劑（醌二疊氮類）於未曝光區反應，造成 曝光區與非曝光區於鹼溶解度的差異。 [感光樹脂組成物] 本發明之感光樹脂組成物（或抗蝕劑組成物）包含感光 樹脂及活性粒子。本發明說明書中，「感光樹脂」一詞用以 表示感光寡聚物或聚合物相同的意義。 [感光樹脂] 感光樹脂可為負型或正型。雖然樹脂（寡聚物或聚合物） 本身為感光性（例如聚合物含有一種光化二聚合類型官能 基例如桂皮醯基以及亞桂皮基如含有重氮鎗鹼之聚合物， 含有疊氮基之聚合物，聚桂皮酸乙烯酯），但可採用含有基 本樹脂（例如寡聚物或聚合物）以及感光劑之感光樹脂（組 成物）。 (基本樹脂（聚合物或寡聚物）） 基本樹脂的種類可根據欲形成的抗餘劑類型屬於正型 或負型決定。雖然並無特殊限制，但若本發明之樹脂組成 物係用作為半導體製造上的抗蝕劑，則酚酚醛清漆樹脂、 聚乙烯基酚系列聚合物等可作為基本樹脂。通常基本樹月旨 含有酚系羥基。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝--------訂---------
本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規袼（210 X 297公釐） 12 311940 527521 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 五、發明說明（13 至於祕清漆樹脂，通常採用驗可溶性㈣清漆樹 脂。當酚醛清漆樹脂用作為半導體製造上的抗蝕劑時，可 使用m於k㈣彳領域的^^清漆樹月旨n青漆樹脂 可經由縮合分子含有至少-個酚系羥基之酚與醛於酸催化 劑存在下獲传。齡例如為燒基紛類（特別CM燒基紛類）如 紛，鄰-、間-及對-甲紛，2,5_、3,5_及3,4_二甲苯紛， :甲盼：乙酴，丙酶’ 丁紛，2·第三丁基-5-甲基紛；二經 本類，及奈紛類。趣L # 、J有月曰族酸類如甲、乙酿及乙 二醛；以及芳族醛類如苄醛及水揚醛。 此等紛類可單獨使用或呈兩種或多種的组合使用’以 及經類也可單獨或組合使用。至於酸催化劑，例如為 ^類（例如酸，硫酸，嶙酸），有機酸峨如草酸，乙 酸，對甲苯磺酸），以及續酸 盥類（例如二價金屬鹽 I鋅h縮合反應可根據習知方法進行，例如於約 120C溫度進行約2至30小時時門 … 適當溶劑進行。 反心無稀釋劑或以 至於聚乙烯基酚系列聚人舲 士 ^ ^ 嗽口物並無特殊限制，~1A人 有乙烯基紛作為組成單元的聚合物時， ^'為3 聚物或共聚物或其衍生物；或乙烯基酚與^ 土酚之均 體之共聚物。 ·/、，、匕可共聚合單 基本樹脂非隸於如以舉切㈣ 基驗系列聚合物，而可為含經基聚合物[广乙稀 聚合物，聚乙稀基料n乙烯醇共聚物Γ醇系列 素衍生物（例如羥乙基纖維素）]，含羧美/入 3羥基纖維 Μ氏張尺度顧巾關家鮮（CNS)A4規格（21G 含可聚 13 311940 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝--------訂---------
527521 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 五、發明說明（14 ) - 合未飽和羧酸（（甲基）丙烯酸，馬來酐，衣康酸）之均聚物戋 共聚物及其酯類，含羧基纖維素衍生物（例如羧甲基纖維素 及其鹽類）]’含酯基聚合物[例如含羧酸乙烯酯（例如乙酸乙 烯酯）或（甲基）丙烯酸酯（例如甲基丙烯酸甲酯）等單體之均 聚物或共聚物，例如聚乙酸乙烯酯，乙烯-乙酸乙烯酯共聚 物，（甲基）丙烯酸系樹脂；飽和或未飽和聚酯類；乙烯基 酯樹脂；二烯丙基苯二甲酸酯樹脂；纖維素酯類]，含醚基 之聚合物[例如聚環氧烷，聚氧伸烷基二醇，聚乙烯基醚^ 聚矽氧樹脂，纖維素醚類]，含碳酸根之聚合物，含有醯胺 基或取代醯胺基之聚合物[例如聚乙烯基吡咯啶晴，聚胺基 甲馱酉曰系列聚合物，聚脲類，尼龍類及聚醯胺系列聚合物 (得自内醯胺成分、二碳酸成分或二胺成分之聚胺類（例如 尼龍66，尼龍6，改性尼龍，星爆型樹枝石（D A仏邮… 等人，聚合物期刊，17, 117(1985)));聚（甲基）丙烯醯胺 系列聚合物，多胺基酸類；具有縮二腺鍵結之聚合物；具 2脲基甲酸酯鍵之聚合物；蛋白質例如明膠]，含腈基之聚 合物（例如丙烯腈系列聚合物），含縮水甘油基之聚合物（例 如锹氧樹脂，（甲基）丙烯酸縮水甘油酯之均聚物或共聚物） 或含鹵素之聚合物（例如聚乙烯氣，乙烯氯-乙酸乙烯酯共 聚物，偏乙烯氣系列聚合物，氣化聚丙烯）。基本樹脂可為 可聚合寡聚物或帶有一個可聚合基之聚合物例如（甲基）丙 烯醯基、烯丙基及其它，基本樹脂可單獨使用或合併使用。 至於帶有一個可聚合基之可聚合寡聚物例如環氧基 丙、烯酸類（例如經由環氧樹脂與（甲基）丙烯酸反應 (c職4 祕---—— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 ·111111.
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五、發明說明（l5 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) t成：樹脂類)；聚酿(甲基)丙烯酸醋類；未飽和聚醋樹 曰聚胺基甲酸醋（子基）丙稀冑醋類[例如二醇成分之反 ^物(4例如聚伸，基二醇，聚醋二醇），二異氛酸醋（例如2,4'_ 伸甲本基二異氰酸酯），以及含羥基可聚合單體（例如甲基 丙烯酸2-#呈Λ舻、人& , ^ ^ 心乙知），含有一個羥基以及一個可聚合未飽和基 之化合物（例如（甲基）丙烯酸羥乙基對苯二甲酸酯，三羥甲 基丙烷二烯丙基醚）與二異氰酸酯類（例如異氰酸伸二甲苯 酉曰，2，仁伸甲苯基二異氰酸酯）之胺基甲酸酯反應產物];可 聚5聚乙烯醇系列聚合物（例如聚乙浠醇類與Ν-羥甲基丙 烯醯胺之反應產物）；聚醯胺系列聚合物；以及聚矽氧樹脂 類型聚合物。 (感光劑） 習知感光劑或敏化劑可用作為本發明使用的感光劑， 依據所得感光樹脂類型（正型或負型）決定。考慮活性粒子 與感光劑間的交互作用或反應，雖然感光樹脂可為負型 時’但以使用正型感光樹脂為較佳。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 於感光劑組合正型感光樹脂使用之例中，感光劑可選 自例如重氮鏺鹽類（例如重氮鏺鹽類，四氮鏺鹽類，多氮鎗 鹽類），醌二疊氮類（例如重氮苯醌衍生物，重氮萘醌衍生 物）’而以醒二疊氮類（特別重氮萘醌衍生物）為較佳。 此種正型感光樹脂組成物之組成為一種基本樹脂（例 如前述任一種酴酸清漆酚系樹脂或聚乙稀基酚樹脂）以及 一種感光劑[例如醌二疊氮（重氮苯醌衍生物，重氮萘醌衍 生物）]’要求樹脂組成物可以水或鹼顯像。感光劑用量可 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公爱） 15 311940 527521 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 "" ------ B7_____ 五、發明說明（16 ) 一 一 ^-- :自下述範圍··相對於100重量份感光樹脂，使用約 50重量份’較佳約！至3〇重量份，更佳 份（特佳工至H)重量份）。 2〇重置 、> *酚醛清漆樹脂用作為正型感光樹脂（特別用於製4 ^導體的抗蝕劑）時，上列感光劑（醌二疊氮類）中，重^苯 酉比衍生物可經由1，2_笨醌_4_磺醯基與含羥基化合物（例"如 夕羥基酚）反應獲得；以及重氮萘醌衍生物可經由丨，2_萘醌 -扣磺醯基或1，2-萘醌_5_磺醯基與含羥基化合物（例如多經" 基苯）反應獲得。 二 含經基化合物可為單-或多羥基醇或含有至少一個幾 基之酚。酚類除了於參照酚醛清漆樹脂各段舉例說明之酚 類外包括氳醌；間苯二酚；根皮酚；烷基五倍子酸酯類， 2’4-一經二苯甲酮；2，3,4-三羧二苯甲酮；四羥二笨甲酮類 (例如2,3,3，，4-四羥二苯甲酮，2,3,4,4，_四羥二苯甲_， 2,2,4,4’_四羥二苯甲國）；五羥二苯甲酮類（例如2,3,3，，4,4、 五經二苯甲酮，2,3,3’，4,5’-五羥二苯甲酮）；多羥三笨基甲 烷類例如三-或四羥三苯基甲烷[例如（3,4-二羥亞苄基）武 (2·第三丁基·5_甲氧酚），（3,4-二羥亞苄基）貳（2-環己基-5-甲氧紛）’（3,4-二經亞〒基）家（2_第三丁基_4_甲氧酶），（3,4· >一每亞卞基）家（2· ί哀己基-4-甲氧盼）]，以及多經基黃燒類 (例如2,4,4_三甲基-2,4,7-三羥黃烷，2,4,4-三甲基-2,3,4,7,8-五經黃烧 ’ 6-¾ _4a-(2,4 -一 經苯基）_l，2,3,4,4a，9a-六氫蒽-9-螺-l’_環己烷）。 欲使用的感光樹脂可根據用於照射的光波長選擇。例 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 311940 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 ----訂-----
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五、發明說明（口 如若採用以（436毫微米…線⑽毫微米）作為昭射 先，則感光樹脂可由齡駿清漆樹脂與酿二疊氮（例 醌衍生物）組成。 1 # 本發明之感光樹脂組成物中，其中所含活性粒子比例 可於某種範圍選擇因此感光度、所得圖案解析度以及其它 特徵不會受到不良影響；通常就微粒載劑之固體含量（不含 加熱時產生的成分（例如冷凝水，醇））而言，對每1〇〇重量 份感光樹脂約為5重量份。微粒載劑用量上限僅須為所得 樹脂組成物可形成薄膜即可（通常為1〇〇〇重量份或以下）。 微粒載劑之比例相對於100重量份感光樹脂，約為1〇至 5〇〇重里份（例如1〇至4〇〇重量份），較佳約2〇至3〇〇重量 伤，更佳約30至300重量份（例如3〇至2〇〇重量份），特 別約50至150重量份。即使含量約2〇至5〇重量份，仍可 獲得高度氧電漿抗性。無機微粒載劑含量為2〇%重量或以 上可大為改進氧電漿抗性。使用微粒載劑含量為5〇%重量 比或以上，所得樹脂組成物變成對氧電漿蝕刻具有實質抗 性。 ' (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) * I I I I ·11111111
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 至於微粒載劑（特別是氧化矽溶膠），使用平均粒徑讣 於用於照射的光波長的載劑（亦即無機微粒載劑實質上對 照射使用的光波長為透明），使無機微粒載劑可以高濃度導 入樹脂組成物内而不受光吸收、散射或反射等影響，改良 氧電漿抗性、耐熱性、乾餘刻抗性以及其它性質。 若需要，感光樹脂組成物可包含光化反應加速劑（例如 聚合加速劑），例如二烷基胺基苯甲酸或其衍生物，三苯基 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 17 311940 527521 五、發明說明（18 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 膦，三烷基膦等。進一步，於組成物内可添加鹼可溶成分 例如驗可溶樹脂，安定劑如抗氧化劑，增塑劑，界面活性 劑’溶解加速劑，著色劑例如染料及顏料以及其它多種添 加劑。為了改良工作效率例如塗布能力，樹脂組成物可含 有溶劑（例如於述及活性粒子各段舉例說明的溶劑）。 本發明之感光樹脂組成物可藉習知方法製備，例如混 合基本樹脂（聚合物或寡聚物）' 感光劑以及活性粒子製 備。感光樹脂組成物通常含有溶劑（特別是親水性溶劑如 醇）。各成分可同時或以適當順序混合。 [感光層] 感光層可經由施用（塗布，覆蓋）前述感光樹脂組成物 至基材形成。根據所需圖案以及用途而定，基材可適當選 自金屬（鋁）、玻璃、陶瓷類（氧化鋁、鋼攙雜氧化鋁、矽酸 鎢）、塑膠類等，且基材可為半導體基材例如矽晶圓。
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 基材表面可經處理藉此依據預期用途改良與感光層的 黏著性。表面處理包括使用前述矽烷偶合劑之表面處理方 法（例如含有可聚合基之可水解聚合矽烷偶合劑），使用錨 定塗布劑或底塗層塗布劑之塗布方法（例如聚乙烯基縮田 齡，丙烯酸系樹脂’乙酸乙稀醋系列樹脂，環氧樹脂，胺 基甲酸酯樹脂）’或使用此種底塗布劑與無機細 合物塗布方法等。 & 於感光樹脂組成物已經施用於基材後，樹脂可於適當 溫度（例如8〇至100。〇藉熱板或其它加熱裝置軟性烘 a it t Bf fal (^J ^ 1或2分鐘）如此蒸發去除溶劑。 表紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 18 311940 527521 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（19 ) 故本發明之感光樹脂組成物之氧電漿抗性、耐熱性、 乾蝕刻抗性絕佳，較佳感光層至少構成抗蝕劑表面。感光 層構造根據圖案形成過程或預期電路構造形成過程選擇， 可為單層或多層結構（或複合結構）。例如單層感光層用於 單層形成過程，其中單層感光層形成於基材上而形成圖 案，特別適合藉乾蝕刻用以形成耐熱圖案。多層（或複合） 感光層可大為改良氧電漿抗性，因此即使當照射光波長係 於微影蝕刻術解析度極限附近時仍可改進解析度。例如雙 層感光層用於形成雙層製程，包含··於基材上形成底塗層 抗蝕劑層，於其上形成感光層，感光層曝光，顯像潛像圖 案，以及藉氧電漿或其它手段蝕刻底塗層而產生圖案。三 層感光層可用於多層形成過程，其中一層底塗層' 一層中 間層以及一層感光層以該順序形成於基材上，曝光以及藉 顯像圖案化，然後蝕刻中間層及底塗層。底塗層及中間^ 係由組成如上舉例說明之感光樹脂的組成物以及無機細^ 粒子製成，或由感光樹脂未含無機細分粒子製成。 感光樹脂層厚度並無特殊限制，可選自例如約〇 〇 1至 10微米，較佳約0.05至5微米及更佳約〇1至2微米之範 圍。厚度通常係於約0.1至J微米（例如〇」至〇 5微 pa 不 X 粑圍。 感光樹脂組成物的施用可藉習知塗布方法進行，例如 旋塗浸塗以及澆鑄塗布法。若有所需，施用於基材上的感 光組成物可經乾燥而由其中去除溶劑。 1 [圖案形成方法] (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1-----------------
本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 297公釐） 311940 19 527521 A7 五、發明說明（20 ) 圖案化（特別微小圖案）可藉習知微影蝕刻術技術進 灯，該技術為曝光、顯像與蝕刻的組合。感光層可根據習 知方法圖案化，例如通過預定光罩照射光或將該層曝光。 圖案顯像後，該層藉氧電漿進行蝕刻。 意 依據感光樹脂組成物之感光性質、預期圖案之細微程 度、基本樹脂種類等因素決定，可使用多種射束（例如鹵素 燈，高壓汞燈，紫外燈，準分子雷射，照射電子束，χ光）。 射束可為單一波長或複合波長。用於曝光通常較佳使用② 線（例如436毫微米），i線（365毫微米），準分子雷射[例如
XeCl(308 毫微米），KrF(248 毫微米），KrCl(222 毫微米），
ArF(l93毫微米），及ArCi(m毫微米）]。當形成抗蝕劑， 該抗蝕劑將用於使用本發明之感光樹脂組成物製造半導體 時，使用雷射束例如g線及i線可達成足夠感光度及解析 度，而無需特別使用準分子雷射。
曝光能量係於樹脂變成方便易溶的適當範圍，可選自 約0.05至50毫焦/平方厘米，較佳約〇1至25毫焦/平方 厘米及更佳約0.5至25毫焦/平方厘米之範圍。通常曝光 時間可選自約0.01秒至20分鐘較佳約〇1秒至i分鐘之 範園。 於遵照圖案曝光後以習知方式顯像該層，獲得具有高 度解析度的圖案。 可使用多種顯像劑或顯影劑（例如水，鹼性溶液，有機 溶劑及其混合物），而其選擇係依據感光樹脂組成物類型決 I定（負型或正型’特別為正型）。較佳顯像劑包括水或鹼性 本紙張尺度適用中國國豕標準（CNS)A4規格（210 χ 297公爱） 20 311940 527521 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7〜~-------- 五、發明說明（21 ) ~ - 顯像劑。若有所需’顯像劑含有小量有機溶劑（例如親水或 水溶性溶劑如醇類典型例有甲醇、乙醇及異丙醇；網類典 型例有丙酮；醚類典型例有二噚烷類及四氫呋喃；溶纖^ 類；乙酸溶纖素類），界面活性劑等。顯像過程並無^殊限 制，可採用槳葉法（半月形法）、浸潰法、噴霧法等。 經由從施用感光樹脂至顯像的一系列步驟，於一適當 步驟，塗層（感光層）可於適當溫度加熱或硬化。若有所需曰 塗層係於曝光或顯像後加熱。塗層於藉顯像劑例如強鹼顯 像後可藉欲烘烤或其它手段加熱而讓感光劑與未曝光區之 活性粒子交互作用（特別反應）。 本發明中’前述活性粒子添加至由基本樹脂及感光劑 組成的感光樹脂而獲得樹脂組成物； 由如上所得樹脂組成物形成感光層，·以及 感光層經由預先形成的光罩曝光；以及 將該層顯像。如此介於曝光區與未曝光區的溶解度產 生差異’結果導致感光度及解析度改進。於正型感光樹脂 組成物中，曝光區之顯像劑溶解度加速而非曝光區受抑 制。於負型感光樹脂組成物，於曝光區之溶解度受抑制但 非曝光區的溶解度加速。 具體言之，當鹼溶性酚醛清漆樹脂以及醌二疊氮分別 用作為基本樹脂及感光劑時，活性粒子之微粒載劑加速曝 光部份溶解於顯像劑，非曝光部份於顯像劑的溶解度大為 受抑制，原因在於顯像劑（例如鹼）引起芳族單元與醌二疊 氮間的交互作用（例如偶氮偶合反應）之故，結果於曝光區 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 0 ϋ 1 i
本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 21 311940 527521 A7 --~--」7 五、發明說明（22 ) 與非曝光區的溶解度間產生差異因而造成靈敏度與解析度 上的改良。 本發明有多種用途且可用於例如電路形成材料（例如 半導體製造用之抗蝕劑，印刷電路板）以及成像材料（例如 印刷電路板材料，離型印刷材料）。特別由於根據本發明形 成的抗蝕劑具有較高敏感度及解析度，故可有利地用於作 為製造半導體的抗餘劑。 本發明中’由特定成分組成的活性粒子添加至感光樹 脂（由基本樹脂及感光劑組成），造成曝光區與非曝光區間 的溶解度差異加大，結果導致敏感度及解析度改良。若活 性粒子之微粒載劑為無機，例如含矽化合物，則氧電漿抗 性、熱穩疋性、乾餘刻抗性及其它性質大為改良。 [實例] 後文將基於實例進一步說明本發明，實例絕非視為囿 限本發明之範圍。 [感光樹脂組成物之製備] 1.感光樹脂 (1) 酚醛清漆樹脂（基本樹脂）：使用根據習知方法獲得 之重量平均分子量9,700之酚醛清漆樹脂，其經由間甲 酚，對甲酚，3,5-二甲苯酚及福馬林根據習知方法獲得。 (2) 重氮萘醌衍生物：重氮萘醌化合物之獲得方法如 下，經由下式（A)表示之紛系化合物： (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝--------訂---------
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 22 311940 527521 五、發明說明（23 )
0H
0H 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 與萘醌-(1，2)-二疊氮基兴2)-5·磺醯氯以1 : 1·2(莫耳比）之比 例於二噚燒使用三乙基胺作為催化劑反應獲得。 製備正型光化抗蝕劑，其組成為酚醛清漆樹脂〇 5重 里份）’重氮萘醌化合物（7重量份）以及丙二醇單乙基醚乙 酸酯作為溶劑（60重量份）。 2.活性粒子 1.1克間苯二酚，2.48克3-異氰酸根丙基三乙氧矽烷， 3.58微克二月桂酸二正丁基錫（Dbtdl)催化劑，15克丙二 醇單乙醚乙酸酯（PGMEA)溶劑混合在一起及於55°C攪拌3 小時獲得含有其中間苯二酚之其中一個羥基係以192%重 罝濃度鍵結至3-異氰酸根丙基三乙氧矽烷之異氰酸根之化 B物之此s物。則述化合物的形成係藉紅外線吸收光譜量 測異氰酸根鍵於2273厘米的吸收消失獲得證實。 7.81克如此所得混合物，丨5克氧化矽溶膠（日產化學 公司製造，NPC(正丙基溶纖素）氧化矽溶膠，氧化矽溶膠 之固體物質含量為30%重量），以及〇 75克〇 〇5莫耳/升鹽 酸水溶液作為催化劑於室溫攪拌24小時獲得活性粒子（氧 化矽溶膠經由矽烷偶合劑單元藉間苯二酚單元改性
23 311940 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
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527521 Α7 Β7 五、發明說明（24 ) 實例1至3 藉如上製法所得感光樹脂及活性粒子以表1規定的比 例（基於固體物質含量）混合獲得感光樹脂組成物。如此所 仔組成物查驗抗餘劑性質如下。 比較例1 感光樹脂組成物係以實例1之方式製備，但未使用活 性粒子，評估其抗蝕劑性質。 比較例2 感光樹脂組成物係以實例1之相同方式製備，但氧化 矽溶膠（日產化學公司製造，NPC(正丙基溶纖素）氧化矽溶 膠，固體物質含量30%重量）除外，評估其抗蝕劑性質。 [敏感度、解析度、γ值、耐熱性及氧電漿抗性之評估] 感光樹脂組成物利用旋塗機塗布於洗滌後的石夕晶圓 上’乾燥後形成厚0.77微米之抗蝕劑層，晶圓於9(rc熱 板上烘烤1分鐘。隨後各步驟之曝光量改變且經由具有不 同線寬度的線與間圖案的光罩曝光，晶圓上的抗银劑層使 用具有曝光波長365微米（i線）之縮小投射曝光機（尼康公 司製造NSR20〇5i9C，NA=(M7)曝光。晶圓於熱板上於u〇 °C烘烤1分鐘。晶圓使用2.38%重量氫氧化四甲基錢溶液 以槳葉顯像1分鐘獲得正型圖案。 所得正型圖案以下述方式評估。 敏感度：以恰與具有線寬度0·4微米的相等大小光罩 印刷獲得線寬度對間之比變成1 : 1之曝光劑量表示（值愈 小則敏感度愈高）。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
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經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 釐 公 97 2 X 10 2 /ί\ 格一規 Α4 S) Ν (C 準 標 國 中 用 適 度 尺 張 紙 本 311940 24 527521 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 --____B7_____ 五、發明說明（25 ) 解析度：當光罩之線寬為0.4微米，使用掃描顯微鏡 量測線寬對間之比變成1 : 1時，使用此種光劑量照射而未 喪失抗蝕劑層所分立形成的線的最小寬度（值愈小則解析 度愈高）。 γ值：斜角Θ係經由將抗蝕劑層之規度化厚度（殘餘抗蝕 劑層厚度/初抗蝕劑層厚度）相對於曝光量之對數值作圖， 取tane作為γ值（通常γ值愈高則解析度愈高）。 耐熱性：顯像後晶圓分開置於不同溫度的熱板上5分 鐘。具有500微米寬度圖案開始變形溫度用作為耐熱性指 標（值愈高則耐熱性愈高）。 氧電聚抗性·使用電衆餘刻裝置（東京Shinku公司製 造’超級塗布機N400)，顯像後晶圓於下述條件下接受氧 電漿蝕刻。 進給系統：陰極偶，電極大小：直徑8 〇毫米 氣體·氧氣，壓力：8.645巴斯卡，施加射頻電流： 85瓦 射頻電流密度· 1.69瓦/平方厘米，處理時間：5分鐘 量測各晶圓於蝕刻後的膜厚度。膜藉蝕刻損失部份厚 度除以蝕刻時間長度獲得表示氧電漿速率之值（〇2_RIE速 率，毫微米/秒）。氧電漿速率愈低，則抗蝕劑具有愈高氧 電漿抗性。結果顯示於表1。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 4 · pi裝--------訂---------
25 311940 527521 五、發明說明（26 表1 敏感度 感光 樹脂 氧化矽溶 膠成分 (亳焦/平 方釐米） (微米） γ值 w热τ王 (°C) U2-RIE速华 (亳微米/秒) 實例1 1 0.01 240 0.30 3.6 130 2.5 實例2 1 0.25 220 0.28 4.4 140 0.7 實例3 1 0.5 200 0.26 5.6 150 0.2 比較例1 1 0 260 03,5 1.0 110 5.0 比較例2 1 0.5 240 0.35 1.1 120 0.2 由表中顯見，與比較例1之不含活性粒子的抗餘劑比 較’本發明實例之抗蝕劑之各方面皆獲改良。實例3中γ 值之改良程度高於比較例2，比較例2係使用未改性之氧 化矽溶膠而其氧化矽溶膠含量係等於實例3使用的氧化石夕 溶膠含量。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝
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Claims (1)

  1. 527521
    第89122994號專利申請案 申請專利範圍修正本 (91年9月30曰） !•一種活性粒子’用於與感光組成物所含之感光劑組合使 用，各粒子包含具有平均粒徑為u 100毫微米之微粒 載劑及，藉由矽烷偶合劑鍵結至載劑且經由鹼作用變成 對感光劑具有活性之耗單元，其巾，該芳香族單元具 有酚系羥基，以及該矽烷偶合劑相對於1〇〇重量份微粒 載劑之比例為〇 · 1至1 00重量份。 2. 如申請專利範圍第1項之活性粒子，其中芳族單元至少 於相對於該酚系經基的鄰位及對位不含取代基。 3. 如申請專利範圍第i項之活性粒子，由於與^曝光區之 酉比一疊氮反應結果使曝光區與未曝光區於驗之溶解度 產生差異。 X 4·如申請專利範圍第i項之活性粒子，其中該載劑為氧化 矽溶膠。 經濟部中央標準局員工福利委員會印製 5· —種感光樹脂組成物，包含具有酚系羥基之基本樹脂、 感光劑以及如申請專利範圍第i項之活性粒子，其中， 每100重量份之感光樹脂，該活性粒子之比例為5至 1000重量份。 6·如申請專利範圍第5項之感光樹脂組成物，其為正型且 使用水或鹼顯像。 7·如申請專利範圍第5項之感光樹脂組成物，其中感光樹 脂包含酚醛清漆樹脂系列之酚系樹脂以及醌二疊氮。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210 x297公釐） 1 311940 527521 H3 8·如申請專利範圍第〗項之活性粒子，其係添加至包括基 本樹脂以及感光劑之感光樹脂中，用以至少改良敏感度 或解析度。 9·如申請專利範圍第5項之感光樹脂組成物，其係施用至 基材上，接著曝光以及顯像俾形成圖案。 1〇·如申請專利範圍第9項之感光樹脂組成物，其中顯像後 進行氧電漿處理而形成圖案。 經濟部中央標準局員工福利委員會印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) Α4規格（210 x297公釐） 2 311940
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