JP6342170B2 - 複合材料の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、複合材料の製造方法、及び該製造方法により得られた複合材料に関する。さらに詳しくは、例えば、高強度、高靭性、耐磨耗性、耐熱性、耐水性の要求される成形材料、具体的には、電子回路基板、各種部品、玩具、建築用構造部材、タイル、自動車や航空機部品、断熱材料、電磁波シールド材、放射線シールド材、人工大理石、人工骨などに好適に用いることが出来る複合材料の製造方法、及び該製造方法により得られた複合材料に関する。

無機充填材と有機樹脂からなる複合材料は、現在工業界で広く用いられている。このような複合材料の製造法としては、有機樹脂のもとになる液体状の単量体組成物と、無機充填材を混合してペースト状の重合性組成物を得て、これを重合硬化する方法が一般的である。このような複合材料においては、無機充填材の含有量が上がるほど、機械的強度が向上するといわれている。例えば、特許文献１及び２では、メタクリル酸エステルを主体とする単量体、メタクリル酸エステル系重合体、及び無機充填材を混合し、得られるスラリー状または粘土状混練物に冷却後または冷却過程で硬化剤を混合し、注型成形に好適な樹脂組成物が提案されている。

特開平１０−２１９０７０号公報 特開平１０−２１８９１０号公報

しかしながら、このように無機充填材と重合性単量体を混合練和して得られた均一なペースト状の組成物を鋳型に流し込み、鋳型の中で重合を行うことで硬化物を得て目的の複合材料を得る方法では、重合前のペースト状の組成物が、ある程度高い流動性を有する必要がある。その結果、複合材料中の無機充填材の含有量を十分上げることが出来ず、十分な機械的強度が得られないといった課題があった。また、無機充填材と重合性単量体を混合して重合性組成物を製造する工程が必要であり、そのぶん製造コストも高いものであった。

本発明は、従来技術が抱える上記の課題を解決すべくなされたものであって、その目的とするところは、無機充填材の含有量が高い場合でも容易に製造できる複合材料の製造方法を提供することであり、さらに機械的強度に優れた複合材料を提供することにある。

本発明は、下記〔１〕〜〔３〕に関する。
〔１〕 平均粒子径が０．００１〜２０μｍ、粒径範囲が０．０００５〜１００μｍである無機充填材をプレス成形してなる無機充填材成形体と重合性単量体含有組成物を接触させて、該重合性単量体を無機充填材成形体の内部に浸透させた後に、重合性単量体を重合硬化させることを特徴とする、複合材料の製造方法であって、前記無機充填材が、平均粒子径が０．００１〜０．１μｍ、比表面積ＢＥＴ法により測定した比表面積が５００〜３０ｍ ^２ ／ｇである無機超微粒子を含む、複合材料の製造方法。
〔２〕 平均粒子径が０．００１〜２０μｍ、粒径範囲が０．０００５〜１００μｍである無機充填材をプレス成形してなる多孔質構造を有していない無機充填材成形体と重合性単量体含有組成物を接触させて、該重合性単量体を無機充填材成形体の内部に浸透させた後に、重合性単量体を重合硬化させることを特徴とする、複合材料の製造方法であって、重合硬化を加圧下で行う、複合材料の製造方法。
〔３〕 前記〔１〕又は〔２〕記載の製造方法によって得られた複合材料。

本発明の製造方法によって得られた、無機充填材と有機樹脂からなる複合材料は、無機充填材の含有量を高くすることができ、機械的強度に優れるという効果を奏する。

本発明の複合材料の製造方法は、平均粒子径が０．００１〜２０μｍ、粒径範囲が０．０００５〜１００μｍである無機充填材（無機フィラーともいう）をプレス成形した無機充填材成形体と重合性単量体含有組成物を接触させて、該重合性単量体を無機充填材成形体の内部に浸透させた後に、重合性単量体を重合硬化させることを特徴とする。より詳しくは、本発明の複合材料の製造方法においては、無機充填材をプレス成形することにより、適当な大きさのバルク状の、無機充填材が凝集した成形体を調製する。かかる成形体は、例えば、無機充填材を焼結して得られるような多孔質構造を有するものではなく、個々の無機充填材が密着して充填されたものである。次いで、該成形体に重合性単量体を接触させることで、該成形体内部の無機充填材まで、一次粒子の隙間に該重合性単量体を侵入せしめ、その状態で重合硬化することによって、無機充填材が極めて密に充填された複合材料を得ることが可能となる。この点において、従来知られているような、無機充填材と重合性単量体とを均一に混合練和して、流動性を持ったペースト状の重合性組成物とし、その後、該重合性組成物を重合硬化して複合材料を得る製造方法とは全く異なるものである。またさらに、本発明により得られた複合材料においては、従来の複合材料で達成されている無機フィラー含有量を大幅に超えた硬化物を容易に与えることができる。なお、ここでいう成形体内部の無機充填材とは、好ましくは、成形体の中心部分に存在する無機充填材を含むことを意味し、本発明では、成形体全体に存在する無機充填材が重合性単量体と接触することが好ましい。

本発明で用いられる無機充填材としては、平均粒子径及び粒径範囲が特定範囲内にある無機粒子であればよい。通常は、複合材料の目的とする特性に対応して、粒子径が調整される。一般的には、粒子径が大きすぎると、無機充填材成形体の形状が、その後の操作においてそのまま保持することが出来なくなる恐れがある（形が崩れたり亀裂がはいりやすい）。また、粒子径が小さすぎると、無機充填材成形体内部に単量体を浸透させるのに時間がかかるようになる。従ってこれらの観点から、平均粒子径は０．００１〜２０μｍ、好ましくは０．００５〜１０μｍ、より好ましくは０．０１〜１μｍである。粒径範囲は０．０００５〜１００μｍ、好ましくは０．００１〜５０μｍ、より好ましくは０．００５〜１０μｍである。なお、本明細書において、無機粒子の粒子径とは、無機粒子の一次粒子の粒子径（平均一次粒子径）を意味し、粒径範囲とは、用いる集団の９５％以上の数の粒子が満足する粒子径の範囲のことであり、規定する粒径範囲を満たさない粒子が意図せず含まれていても、本発明の効果を損なわない範囲内であれば特に制限されない。無機粒子の平均粒子径は、レーザー回折散乱法や粒子の電子顕微鏡観察により求めることができる。具体的には、０．１μｍ以上の粒子の粒子径測定にはレーザー回折散乱法が、０．１μｍ以下の超微粒子の粒子径測定には電子顕微鏡観察が簡便である。

レーザー回折散乱法は、例えば、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２１００、島津製作所製）により、０．２％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を分散媒に用いて測定することができる。

電子顕微鏡観察は、例えば、粒子の透過型電子顕微鏡（日立製作所製、Ｈ−８００ＮＡ型）写真を撮り、その写真の単位視野内に観察される粒子（２００個以上）の粒子径を、画像解析式粒度分布測定ソフトウェア（Ｍａｃｖｉｅｗ（株式会社マウンテック））を用いて測定することにより求めることができる。このとき、粒子の粒子径は、その粒子と同一の面積をもつ円の直径である円相当径として求められ、粒子の数とその粒子径より、平均一次粒子径が算出される。

無機粒子の種類としては、通常、充填材として用いられている公知の無機粒子がなんら制限なく用いられる。具体的には、例えば、各種ガラス類｛二酸化珪素（石英、石英ガラス、シリカゲル等）、珪素を主成分とし、各種重金属とともにホウ素及び／又はアルミニウムを含有する｝、アルミナ、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、各種セラミック類、珪藻土、カオリン、粘土鉱物（モンモリロナイト等）、活性白土、合成ゼオライト、マイカ、シリカ、フッ化カルシウム、フッ化イッテルビウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化ジルコニウム（ジルコニア）、二酸化チタン（チタニア）、酸化鉄、酸化亜鉛、ヒドロキシアパタイト、さらには金、銀、銅、チタン、ニッケルクロム合金、金銀パラジウム合金等の金属粉等の従来公知の物が使用出来る。また、これら無機粒子に重合性単量体を予め添加してペースト状にした後、重合硬化させ、粉砕して得られる有機無機複合粒子（有機無機複合フィラー）を用いても差し支えない。これらの無機粒子は１種類又は２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明における無機充填材として用いられる無機粒子は、形態に特に制限が無く、例えば、破砕状、板状、鱗片状、繊維状（短繊維、長繊維）、針状、ウィスカー、球状等各種形状のものが用いられる。これらの形状の一次粒子が凝集した形態でも構わなく、異なる形状のものが組み合わさったものでもよい。なお、本発明においては、前記形状を有するよう何らかの処理（例えば、粉砕）を行なったものであってもよい。

本発明では、かかる無機粒子をプレス成形して、無機充填材からなる成形体（無機充填材成形体）を成形できればよい。よって、前記成形体を調製できるのであれば、異なった材質、粒度分布、形態を持つ２種以上の無機粒子を、混合又は組み合わせて用いることもあり、また、本発明の効果を損なわない範囲内で、意図せずに、無機粒子以外の粒子が不純物として含まれていてもよい。また、予め粉砕して、前記平均粒子径と粒径範囲を有する無機粒子を用いてもよい。

以下に、本発明における無機充填材の好ましい態様を挙げる。

本発明において、好ましい実施態様の一つとしては、無機充填材が、平均粒子径が０．００１〜０．１μｍ、比表面積が５００〜３０ｍ^２／ｇの範囲内にある無機粒子を含有することが好ましい。本明細書において、前記無機粒子を無機超微粒子と記載することもある。即ち、本発明の別の好ましい実施態様の一つとしては、無機充填材が、平均粒子径０．００１〜０．１μｍ、比表面積が５００〜３０ｍ^２／ｇの範囲内にある無機超微粒子を含有することが好ましい。なかでも、平均粒子径が好ましくは０．００５μｍ以上、より好ましくは０．０１μｍ以上であり、好ましくは０．０５μｍ以下、より好ましくは０．０４μｍ以下の範囲内にあり、比表面積が好ましくは４０ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは５０ｍ^２／ｇ以上であり、好ましくは４００ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは２００ｍ^２／ｇ以下の範囲内にある無機超微粒子が好ましい。また、平均粒子径が好ましくは０．００５〜０．０５μｍ、より好ましくは０．０１〜０．０４μｍ、比表面積が好ましくは４００〜４０ｍ^２／ｇ、より好ましくは２００〜５０ｍ^２／ｇである無機超微粒子が好ましい。即ち、平均粒子径が０．００５〜０．０５μｍ、比表面積が４００〜４０ｍ^２／ｇの範囲内にある無機超微粒子が好ましく、平均粒子径が０．００５〜０．０５μｍ、比表面積が２００〜５０ｍ^２／ｇの範囲内にある無機超微粒子あるいは平均粒子径が０．０１〜０．０４μｍ、比表面積が４００〜４０ｍ^２／ｇの範囲内にある無機超微粒子がより好ましく、平均粒子径が０．０１〜０．０４μｍ、比表面積が２００〜５０ｍ^２／ｇ範囲内にある無機超微粒子がさらに好ましい。このような無機超微粒子は、いわゆるナノ粒子（超微粒子フィラー）といわれるが、透明性や研磨滑沢性により優れたナノコンポジットである複合材料を与えることができる。前記無機超微粒子を適用する場合の無機超微粒子の無機充填材中の含有量は、９０重量％以上が好ましく、９５重量％以上がより好ましく、実質的に１００重量％がさらに好ましい。なお、前記平均粒子径と比表面積を有する無機超微粒子の粒径範囲は、０．０００５〜１００μｍ範囲内に含まれる。

かかるナノ粒子としては、公知の無機超微粒子が何ら制限なく使用される。好ましくは、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア等の無機酸化物粒子、又はこれらからなる複合酸化物粒子、燐酸カルシウム、ハイドロキシアパタイト、フッ化イットリウム、フッ化イッテルビウム、チタン酸バリウム、チタン酸カリウム等の粒子が挙げられる。好ましくは、火炎熱分解法で作製されるシリカ、アルミナ、チタニア、シリカ／アルミナ複合酸化物、シリカ／ジルコニア複合酸化物の粒子であり、例えば、日本アエロジル社製、アエロジル（登録商標）ＯＸ−５０、アエロジル（登録商標）５０、アエロジル（登録商標）１３０、アエロジル（登録商標）２００、アエロジル（登録商標）３８０、アエロジル（登録商標）ＭＯＸ８０、アエロジル（登録商標）Ｒ９７２、アエロジル（登録商標）ＲＹ５０、アエロキサイド（登録商標）ＡｌｕＣ、アエロキサイド（登録商標）ＴｉＯ_２Ｐ２５、アエロキサイド（登録商標）ＴｉＯ_２Ｐ２５Ｓ、ＶＰ Ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ Ｏｘｉｄｅ ３−ＹＳＺ、ＶＰ Ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ Ｏｘｉｄｅ ３−ＹＳＺ ＰＨが挙げられる。また、該無機超微粒子の形状は特に限定されず、適宜選択して使用することができる。

また別の好ましい実施態様の一つとしては、無機充填材が、平均粒子径が０．００１〜０．１μｍ、比表面積が５００〜３０ｍ^２／ｇの範囲内にある無機超微粒子と、平均粒子径が０．２〜５μｍの範囲、粒径範囲が０．１〜２０μｍである無機粒子とを併せて用いることである。このように、無機超微粒子と平均粒子径が０．２〜５μｍの無機粒子の両者が配合（混合）された組成は、ハイブリッド型無機粒子と言われ、無機充填材の含有量をさらに上げることができて機械的強度により優れる複合材料を与えることができる。前記ハイブリッド型無機粒子を適用する場合のハイブリッド型無機粒子の無機充填材中の含有量は、９０重量％以上が好ましく、９５重量％以上がより好ましく、実質的に１００重量％がさらに好ましい。なお、以降、平均粒子径が０．２〜５μｍの範囲で、粒径範囲が０．１〜２０μｍである無機粒子のことを単にハイブリッド型の０．２μｍ以上の無機粒子と記載することもある。

ハイブリッド型における無機超微粒子は、前記超微粒子フィラーと同様のものが用いられる。一方、超微粒子フィラーと配合される０．２μｍ以上の無機粒子は、平均粒子径が好ましくは０．４μｍ以上で、好ましくは２μｍ以下、より好ましくは１．５μｍ以下であり、粒径範囲が０．１μｍ以上で、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５．０μｍ以下の範囲内である無機粒子であり、また、平均粒子径が好ましくは０．２〜２μｍ、より好ましくは０．４〜１．５μｍで、粒径範囲が好ましくは０．１〜１０μｍ、より好ましくは０．１〜５．０μｍの無機粒子である。

ハイブリッド型における無機超微粒子と０．２μｍ以上の無機粒子の重量比（無機超微粒子／０．２μｍ以上の無機粒子）は、無機充填材の含有量を上げる観点から、１／１〜１／２０が好ましく、１／３〜１／１０がより好ましい。

かかるハイブリッド型無機粒子の具体例としては、以下の組み合わせが挙げられる。例えば、超微粒子フィラーの具体例としては、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア等の無機酸化物微粒子、又はこれらからなる複合酸化物微粒子が好ましく、この中でも、商品名アエロジルに代表される様な高分散性シリカや、商品名アエロキサイドに代表されるような高分散性のアルミナ、チタニア、ジルコニアはより好ましい。また、これと組み合わせるハイブリッド型の０．２μｍ以上の無機粒子としては、バリウムボロアルミノシリケートガラス、ランタンガラス、ストロンチウムボロアルミノシリケートガラス、長石、ムライト、石英、パイレックス（登録商標）ガラス、シリカガラスの他、雲母、ジルコニア、アルミナ、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、炭酸カルシウム、ヒドロキシアパタイトなどが好適に用いられる。

またさらに、別の好ましい実施態様の一つとして、本発明の複合材料の製造方法においては、異なる二種以上の無機粒子を又は同一の無機粒子を別々に層状にプレス成形し、物性、透明性、色調等の異なる層状構造を持った複合材料も作成することが出来る。

また、本発明においては、無機充填材として、予め表面処理が施された無機粒子を用いることができる。表面処理を施すことで、得られる複合材料の機械的強度が向上する。また、無機充填材を加圧成形し、得られた無機粒子の凝集体（無機充填材成形体）を、後述の重合性単量体に接触させて、無機粒子の凝集間隙に該重合性単量体を侵入させる際に、無機粒子表面と重合性単量体とのなじみが良くなり、凝集体間隙に、重合性単量体が浸入しやすくなるというメリットもある。なお、ハイブリッド型無機粒子に表面処理を施す場合は、ハイブリッド型における無機超微粒子とハイブリッド型の０．２μｍ以上の無機粒子のそれぞれに表面処理を施した後、混合してハイブリッド型無機粒子としてもよく、該無機超微粒子と０．２μｍ以上の無機粒子を混合したものに表面処理を施してもよい。

かかる表面処理剤としては、公知の表面処理剤を用いることができ、有機ケイ素化合物、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物、有機アルミニウム化合物などの有機金属化合物、及びリン酸基、ピロリン酸基、チオリン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、カルボン酸基等の酸性基を少なくとも１個有する酸性基含有有機化合物を用いることができる。表面処理剤を２種以上使用する場合は、２種以上の表面処理剤の混合物の表面処理層としてもよいし、表面処理剤層が複数積層した複層構造の表面処理層としてもよい。また、表面処理方法としては、特に制限なく公知の方法を用いることができる。

有機ケイ素化合物としては、Ｒ^１ _ｎＳｉＸ_４−ｎで表される化合物が挙げられる（式中、Ｒ^１は炭素数１〜１２の置換又は無置換の炭化水素基であり、Ｘは炭素数１〜４のアルコキシ基、アセトキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子又は水素原子を示し、ｎは０〜３の整数であり、但し、Ｒ^１及びＸが複数ある場合にはそれぞれ、同一でも異なっていてもよい）。

具体的には、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチル−３，３，３−トリフルオロプロピルジメトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリメチルシラノール、メチルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、トリメチルブロモシラン、ジエチルシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ω−（メタ）アクリロキシアルキルトリメトキシシラン〔（メタ）アクリロキシ基とケイ素原子との間の炭素数：３〜１２、例、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等〕、ω−（メタ）アクリロキシアルキルトリエトキシシラン〔（メタ）アクリロキシ基とケイ素原子との間の炭素数：３〜１２、例、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等〕等が挙げられる。なお、本発明において「（メタ）アクリロキシ」との表記は、メタクリロキシとアクリロキシの両者を包含する意味で用いられる。

この中でも、重合性単量体と共重合し得る官能基を有するカップリング剤、例えばω−（メタ）アクリロキシアルキルトリメトキシシラン〔（メタ）アクリロキシ基とケイ素原子との間の炭素数：３〜１２〕、ω−（メタ）アクリロキシアルキルトリエトキシシラン〔（メタ）アクリロキシ基とケイ素原子との間の炭素数：３〜１２〕、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等が好ましく用いられる。

有機チタン化合物としては、例えば、テトラメチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラｎ−ブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート等が挙げられる。

有機ジルコニウム化合物としては、例えば、ジルコニウムイソプロポキシド、ジルコニウムｎ−ブトキシド、ジルコニウムアセチルアセトネート、ジルコニウムアセテート等が挙げられる。

有機アルミニウム化合物としては、例えば、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウム有機酸塩キレート化合物等が挙げられる。

リン酸基を含有する酸性基含有有機化合物としては、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート、ステアリルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロキシエチルジハイドロジェンホスフェート、３−（メタ）アクリロキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、４−（メタ）アクリロキシブチルジハイドロジェンホスフェート、５−（メタ）アクリロキシペンチルジハイドロジェンホスフェート、６−（メタ）アクリロキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート、７−（メタ）アクリロキシヘプチルジハイドロジェンホスフェート、８−（メタ）アクリロキシオクチルジハイドロジェンホスフェート、９−（メタ）アクリロキシノニルジハイドロジェンホスフェート、１０−（メタ）アクリロキシデシルジハイドロジェンホスフェート、１１−（メタ）アクリロキシウンデシルジハイドロジェンホスフェート、１２−（メタ）アクリロキシドデシルジハイドロジェンホスフェート、１６−（メタ）アクリロキシヘキサデシルジハイドロジェンホスフェート、２０−（メタ）アクリロキシコシルジハイドロジェンホスフェート、ビス〔２−（メタ）アクリロキシエチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔４−（メタ）アクリロキシブチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔６−（メタ）アクリロキシヘキシル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔８−（メタ）アクリロキシオクチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔９−（メタ）アクリロキシノニル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔１０−（メタ）アクリロキシデシル〕ハイドロジェンホスフェート、１，３−ジ（メタ）アクリロキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロキシエチル−２−ブロモエチルハイドロジェンホスフェート、ビス〔２−（メタ）アクリロキシ（１−ヒドロキシメチル）エチル〕ハイドロジェンホスフェート、及びこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩等が挙げられる。

カルボキシル基を含有する酸性基含有有機化合物としては、例えば、ステアリン酸、ラウリン酸、フマル酸、安息香酸、フタル酸、アクリル酸、メタクリル酸、トリメリット酸と２−ヒドロキシエチルメタクリレートとの付加物（通称、４−ＭＥＴ）等、およびこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩等が上げられる。

また、ピロリン酸基、チオリン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基等の酸性基を有する酸性基含有有機化合物としては、例えば、ＷＯ２０１２／０４２９１１号公報に記載のものを好適に用いることができる。

上記の表面処理剤は、一種類単独を用いてもよく、複数種類を併用してもよい。また、無機充填材と重合性単量体との化学結合性を高めて硬化物の機械的強度を向上させるために、重合性単量体と共重合し得る官能基を有する酸性基含有有機化合物を用いることがより好ましい。

表面処理剤の使用量は、特に限定されず、例えば、処理前の無機充填材１００重量部に対して、０．１〜５０重量部が好ましい。

かかる無機充填材をプレス成形する方法としては、公知の方法が制限なく用いられる。例えば、無機充填材を所望の大きさのプレス用金型（ダイ）に充填し、上パンチと下パンチを用いて一軸プレスにより加圧する方法が好適である。このときのプレス圧は、目的とする成形体のサイズや、無機粒子の種類や粒子径により適宜最適な値が設定され、通常は、１０ＭＰａ以上である。プレス圧が低いと、無機粒子が緻密に充填されず、無機粒子間の隙間が十分に狭くならないので、得られたミルブランクにおいて、単位体積あたりの無機粒子含有量を上げることが出来ない。その結果、複合材料の機械的強度や耐摩耗性、表面滑沢性が不十分となることがある。この観点からはプレス圧は高いほど好ましいが、プレス成形品のサイズや設備的要因等の生産性の面を考慮すると、一軸プレスでのプレス圧は、通常は２００ＭＰa以下であり、好ましくは１０ＭＰａ以上、より好ましくは２０ＭＰａ以上、さらに好ましくは２５ＭＰａ以上であり、好ましくは１８０ＭＰａ以下、より好ましくは１５０ＭＰａ以下、更に好ましくは１００ＭＰａ以下、更により好ましくは８０ＭＰａ以下の範囲にある。また、好ましくは１０〜２００ＭＰａ、より好ましくは２０〜１００ＭＰａ、さらに好ましくは２５〜８０ＭＰａの範囲にある。プレス時間は、プレス圧に応じて適宜設定できるが、通常、１〜１２０分間である。

また、本発明の製造方法におけるプレス成形の方法としては、冷間等方圧加圧（ＣＩＰ）工程である／又はＣＩＰ工程を含むことが好ましい。具体的には、上記の一軸プレスを行うこと無く、ＣＩＰ工程によりプレス成形を行うこと、或いは、上記の一軸プレスでのプレス成形の後、該成形体に対してさらに、ＣＩＰ成形を施すことが好適である。ＣＩＰ成形は、通常、一軸プレスよりも高いプレス圧をかけることが出来、また、成形体に対して３次元方向から均等に圧力をかけられるため、ＣＩＰ成形を行うことで、成形体内部の好ましからざる微小な空隙や、無機粒子の凝集状態のむらが解消されたり、また無機粒子の圧縮密度がさらに上がって、無機粒子の含有量が極めて高いミルブランクが得られる。プレス成形がＣＩＰ工程である場合は、金型で一軸プレスする工程を経ずに、無機充填材をシリコンゴムやポリイソプレンゴム等の弾性に富む容器に充填して、これをそのまま又は真空状態にしてからＣＩＰ処理することにより、プレス成形体を得ることも出来る。ＣＩＰ成形の際の加圧力も高い方が望ましい。あるいは、一軸プレスでのプレス成形の後、ＣＩＰ成形を施す場合は、プレス成形体をそのまま又はビニール袋などで真空パックした状態にしてからＣＩＰ処理することができる。かかるＣＩＰ処理では、例えば、神戸製鋼所が製造する、１０００ＭＰａ程度に加圧可能なＣＩＰ装置を用いることが出来る。ＣＩＰ成形の際の加圧力は、一軸プレスの有無に関わらず高い方が好ましいが、生産性も考慮して、適当な装置と加圧条件が設定される。例えば、ＣＩＰ成形の際の加圧力は、事前の一軸プレスの有無に関わらず、好ましくは３０ＭＰａ以上、より好ましくは１００ＭＰａ以上、さらに好ましくは１５０ＭＰａ以上である。ＣＩＰ成形時間は、プレス圧に応じて適宜設定できるが、通常、１〜６０分間である。

また、異なる二種以上の無機粒子を積み重ねてプレス成形する方法としては、以下の方法が挙げられる。例えば、下パンチを嵌めた一軸プレス用の金型（ダイ）に、第一の無機粒子粉末を充填して、上パンチを該金型にセットして該粉末をプレスする。次いで、上パンチを外し、プレスされた第一の無機粉末凝集体の上に、第二の無機粉末を充填して、再び、上パンチをセットして、第二の無機粉末をプレスする方法が挙げられる。その後、金型からプレス成形品を取り出すことで、第一の無機粒子と第二の無機粒子が層状に重なったプレス成形品を得ることが出来る。なお、前記プレス時のプレス圧は、用いる無機粒子の種類や量によって、適宜最適な値が設定され、各層におけるプレス圧は異なっても同じでもよい。また、第一の無機粉末を金型に充填した後、表面を平らにならし、プレスを行わないで、その上に第二の無機粉末を充填して、第一の無機粉末と第二の無機粉末を一緒にプレスすることも出来る。

かくして、無機充填材のプレス成形体が得られるが、そのサイズは特に限定されない。なお、本発明における無機充填材成形体としては、無機充填材を一度にプレス成形したものをそのまま成形体としても、別々に成形したものを積層後、プレス成形して一つの成形体としてもよく、別途成形した成形体の上に、新たに無機充填材をプレス成形することで一つの成形体としてもよい。

次いで、かくして得られた無機充填材の成形体（無機充填材成形体）に、重合性単量体を含有する組成物（重合性単量体含有組成物）を接触させる。

重合性単量体含有組成物は、以下の重合性単量体を含有する。

本発明で用いられる重合性単量体は、公知の重合性単量体が何ら制限無く用いられるが、一般には、ラジカル重合性単量体が好適に用いられる。ラジカル重合性単量体の具体例としては、α−シアノアクリル酸、（メタ）アクリル酸、α−ハロゲン化アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸、マレイン酸、イタコン酸等のエステル類、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド誘導体、ビニルエステル類、ビニルエーテル類、モノ−Ｎ−ビニル誘導体、スチレン誘導体等が挙げられる。これらの中では、（メタ）アクリル酸エステル及び（メタ）アクリルアミド誘導体が好ましく、（メタ）アクリル酸エステルがより好ましい。なお、本発明において「（メタ）アクリル」との表記は、メタクリルとアクリルの両者を包含する意味で用いられる。

（メタ）アクリル酸エステル系及び（メタ）アクリルアミド誘導体系の重合性単量体の例を以下に示す。

（Ｉ）一官能性（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリルアミド誘導体
メチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２，３−ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、エリトリトールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ジヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルオキシドデシルピリジニウムブロマイド、（メタ）アクリロイルオキシドデシルピリジニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルピリジニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシデシルアンモニウムクロライド、１０−メルカプトデシル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

（ＩＩ）二官能性（メタ）アクリレート
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジル（メタ）アクリレート（２，２−ビス［４−〔３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ〕フェニル］プロパン（通称ＢｉｓＧＭＡ））、２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル〕プロパン、１，２−ビス〔３−（メタ）アクリロイルオキシ２−ヒドロキシプロポキシ〕エタン、ペンタエリトリトールジ（メタ）アクリレート、［２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）］ジメタクリレート（通称ＵＤＭＡ）、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−１，５−ペンチルジメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

（ＩＩＩ）三官能性以上の（メタ）アクリレート
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−（２，２，４−トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２−（アミノカルボキシ）プロパン−１，３−ジオール〕テトラメタクリレート、１，７−ジアクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラアクリロイルオキシメチル−４−オキシヘプタンなどが挙げられる。

また、これらの（メタ）アクリル酸エステル系及び（メタ）アクリルアミド誘導体系の重合性単量体の他に、カチオン重合可能な、オキシラン化合物やオキセタン化合物も好適に用いられる。

前記重合性単量体は、いずれも、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。また、本発明で用いられる重合性単量体は液体状であることが好ましいが、常温で液体状である必要は必ずしも無く、重合性単量体を粉末のプレス成形体に接触させる工程の環境下で液体であればなんら差し支えない。さらに、固体状の重合性単量体であっても、液体状の、その他の重合性単量体と混合溶解させて使用することが出来る。

またさらに、重合性単量体のほかに、硬化物を所望の物性とするために、所望のポリマーを重合性単量体含有組成物に溶解させて用いることも出来る。かかるポリマーとしては、重合性単量体含有組成物に溶解可能であれば何ら制限なく用いることが出来、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリイソプレン、ポリスチレン、ポリアクリル酸、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）とスチレンの共重合体、ポリオキシエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアクリロニトリル等が例示される。

重合性単量体の好ましい粘度範囲（２５℃）は１０Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは５Ｐａ・ｓ以下、さらに好ましくは２Ｐａ・ｓ以下であるが、重合性単量体を二種以上混合溶解したり、あるいはさらに溶剤希釈して用いる場合は、上記重合性単量体の粘度は、個々の重合性単量体が、該粘度範囲にある必要は無く、混合溶解して使用する組成物の状態において、該粘度範囲にあることが好ましい。

重合性単量体の複合材料中の含有量は、重合性単量体含有組成物の接触程度によって、適宜調整することができる。また、本発明の複合材料は無機充填材を構成する無機粒子の平均粒子径やプレス成形方法によって無機充填材の含有量が変動するので、重合性単量体の含有量は一概には決定されない。

本発明の複合材料は、無機充填材成形体の内部の隙間に含浸された重合性単量体を重合硬化することによって作製される。そこで、重合性単量体含有組成物は、重合硬化を容易にするために、重合開始剤を含んでいてもよい。重合開始剤は、一般工業界で使用されている重合開始剤から選択して使用でき、中でも歯科用途に用いられている重合開始剤が好ましく用いられ、加熱重合、光重合及び化学重合の重合開始剤が、単独で又は２種以上適宜組み合わせて使用されるが、本発明においては、加熱重合触媒が配合されて、加熱重合により重合硬化することが通常である。

加熱重合開始剤としては、有機過酸化物類とアゾ化合物類などが挙げられる。

上記加熱重合開始剤として用いられる有機過酸化物類の例としては、ケトンパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシケタール、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート等が挙げられる。

上記加熱重合開始剤として用いられるケトンパーオキサイドとしては、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド及びシクロヘキサノンパーオキサイド等が挙げられる。

上記加熱重合開始剤として用いられるハイドロパーオキサイドとしては、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド及び１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。

上記加熱重合開始剤として用いられるジアシルパーオキサイドとしては、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド及びラウロイルパーオキサイド等が挙げられる。

上記加熱重合開始剤として用いられるジアルキルパーオキサイドとしては、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３−ヘキシン等が挙げられる。

上記加熱重合開始剤として用いられるパーオキシケタールとしては、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン及び４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレリックアシッド−ｎ−ブチルエステル等が挙げられる。

上記加熱重合開始剤として用いられるパーオキシエステルとしては、α−クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、２，２，４−トリメチルペンチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート及びｔブチルパーオキシマレリックアシッド等が挙げられる。

上記加熱重合開始剤として用いられるパーオキシジカーボネートとしては、ジ−３−メトキシパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート及びジアリルパーオキシジカーボネート等が挙げられる。

これらの有機過酸化物の中でも、安全性、保存安定性及びラジカル生成能力の総合的なバランスから、ジアシルパーオキサイドが好ましく用いられ、その中でもベンゾイルパーオキサイドがより好ましく用いられる。

上記加熱重合開始剤として用いられるアゾ化合物類としては、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、４，４−アゾビス−４−シアノバレリック酸、１，１−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、ジメチル−２，２−アゾビスイソブチラート、２，２−アゾビス−（２−アミノプロパン）ジヒドロクロライド等が挙げられる。

本発明においては、加熱重合の他、光重合開始材が配合されて、光重合により硬化物を作製することも出来る。かかる光重合開始剤としては、（ビス）アシルホスフィンオキサイド類、α−ジケトン類、クマリン類、ケタール類などが挙げられる。

また、かかる光重合開始剤は、必要に応じて、更に、第３級アミン類、アルデヒド類、チオール基を有する化合物、スルフィン酸及び／又はその塩等の、重合促進剤を配合することで、光重合をより短時間で効率的に行うことができる場合がある。

重合性単量体含有組成物に配合される重合開始剤の配合量は特に限定されないが、得られる組成物の硬化性等の観点からは、重合性単量体１００重量部に対して、重合開始剤を０．００１〜３０重量部含有することが好ましい。重合開始剤の配合量が０．００１重量部以上の場合、重合が十分に進行して機械的強度の低下を招くおそれがなく、より好適には０．０５重量部以上、さらに好適には０．１重量部以上である。一方、重合開始剤の配合量が３０重量部以下であると、重合開始剤自体の重合性能が低い場合にでも十分な機械的強度が得られ、さらには組成物からの析出を招くおそれがなく、より好適には２０重量部以下である。

本発明で用いる重合性単量体含有組成物には、前記成分以外に、目的に応じて、ｐＨ調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、重合禁止剤、着色剤、顔料、抗菌剤、Ｘ線造影剤、増粘剤、蛍光剤などをさらに添加することも可能である。

重合性単量体含有組成物は、重合性単量体を含有するのであれば特に限定なく、調製することができる。例えば、重合性単量体に、必要により、重合開始剤を配合して混合することにより調製することができる。

重合性単量体含有組成物と無機充填材成形体の接触方法は、重合性単量体含有組成物が無機充填材成形体中の無機粒子間隙に侵入できるのであれば、特に限定はないが、簡便で好ましい方法は、重合性単量体含有組成物の中に、該無機充填材成形体を浸漬することである。浸漬することによって、毛細管現象により、単量体が徐々に凝集体の内部に浸透することができる。このとき周囲の環境を減圧雰囲気下に置くことは、液体状の単量体の浸透を促すことになるので、好ましい手段である。また、減圧操作の後に常圧に戻す操作（減圧／常圧の操作）を複数回繰り返すことは、単量体を成形体内部に完全に浸透させる工程の時間短縮のためには有効である。このときの減圧度は、単量体の粘度や無機充填材の粒子径により適宜選択されるが、通常は１００ヘクトパスカル（１０ｋＰａ）以下、好ましくは５０〜０．００１ヘクトパスカル（５〜０．０００１ｋＰａ）、より好ましくは２０〜０．１ヘクトパスカル（２〜０．０１ｋＰａ）の範囲である。また、真空下（１×１０^−１〜１×１０^−８Ｐａ）であってもよい。

また、浸漬以外の方法としては、金型でプレス成形した状態で、そのまま、圧力をかけて重合性単量体含有組成物を金型中の無機充填材成形体に送り込む方法も考えられる。この方法をとると、重合硬化の工程も該金型中でそのまま引き続いて行うことが可能である。かかる加圧条件としては、好ましくは２ＭＰａ以上、より好ましくは１０ＭＰａ以上、さらに好ましくは２０ＭＰａ以上である。

またさらに、重合性単量体を無機充填材成形体内部に隙間無く浸透させる方法として、見かけ上、重合性単量体が含浸した無機充填材成形体を、一定時間加圧条件に置く方法がある。即ち、重合性単量体が含浸した無機充填材成形体を、重合性単量体と共に、ＣＩＰ装置等を用いて加圧条件下に置くことが望ましい。かかる加圧条件としては、好ましくは１０ＭＰａ以上、より好ましくは２０ＭＰａ以上、さらに好ましくは５０ＭＰａ以上、さらに好ましくは１００ＭＰａ以上が望ましい。またさらに、加圧を解除して常圧に戻し、再び加圧するという、加圧／常圧を繰り返して行うとさらに好ましい。

また、重合性単量体含有組成物の粘性は浸透速度に影響を与え、通常は粘度が低いほど浸透が早い。好ましい粘度範囲（２５℃）は１０Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは５Ｐａ・ｓ以下、さらに好ましくは２Ｐａ・ｓ以下であるが、重合性単量体の選択は粘度以外にも、機械的強度や屈折率も加味して行う必要がある。また、重合性単量体含有組成物を溶剤で希釈して用いて、後の減圧操作で溶剤を留去する方法をとることもある。また、温度を好ましくは２５℃以上、より好ましくは３０℃以上であり、好ましくは７０℃以下、より好ましくは６０℃以下の範囲内に上げることで重合性単量体含有組成物の粘度を下げて、浸透を早めることも出来る。

重合性単量体含有組成物を無機充填材成形体中に接触させる時間は、無機充填材の種類、成形体のサイズ、単量体の浸透程度、接触方法等によって一概には決定されず、適宜、調整することができる。例えば、常圧雰囲気下での浸漬の場合は、通常１時間〜２０日間であり、減圧下での浸漬の場合は、通常０．５〜１２時間であり、加圧下で接触させる場合は、通常０．２〜６時間である。

このように浸漬することで、成形体内部まで重合性単量体が十分浸透したものとなる。

次に、重合性単量体が成形体内部に侵入した状態で、重合性単量体の重合硬化を行なう。

重合硬化は、加熱重合及び／又は光重合及び／又は化学重合によって行うことが出来、その条件は公知の方法に従って行なうことができる。また、重合性単量体の重合率を高めて、より機械的強度の高い複合材料を得る観点から、光重合を行なって、引き続き加熱重合を行なってもよい。光重合は、可視光だけでなく、ＵＶ光で行なっても良い。また、重合硬化の際、重合性単量体が含浸したプレス成形体を、窒素ガスなどの不活性雰囲気下や、減圧環境下で重合せしめることで、重合率を高め、機械的強度をより高めることができる。また、重合性単量体が含浸した成形体を真空パック等に詰めて真空状態にして重合操作を行うことは、生産性の面から好ましい。この場合、オートクレーブ等を用いて、加圧加熱重合することも出来る。加熱温度としては、周囲の圧力環境に応じて適宜設定することができ、例えば、６０℃〜２００℃が好ましく、８０℃〜１８０℃がより好ましい。

更には、重合性単量体が含浸した無機充填材成形体を加圧した状態のまま、重合硬化を行なうこともできる。このような加圧重合は本発明においてより好ましい重合硬化方法の一つである。即ち、重合性単量体が含浸された無機充填材成形体を、重合性単量体と共に加圧条件下に置くことで、成形体の微小な隙間まで重合性単量体がより入り込むことが出来たり、微小な気泡の残存を解消する事が出来る。加圧条件下で重合させることで、機械的強度をさらに高めることが出来る。かかる条件としては、好ましくは２０ＭＰａ以上、より好ましくは５０ＭＰａ以上、さらに好ましくは１００ＭＰａ以上が望ましい。基本的には圧力は高いほど好ましいが、実際には用いる加圧装置の能力に依存する。このような加圧装置としては、オートクレーブやＣＩＰ装置、ＨＩＰ（熱間等方圧加圧）装置が用いられる。例えば、神戸製鋼社の１０００ＭＰａ程度に加圧可能なＣＩＰ装置も知られている。加圧条件下で、温度を上げることで重合せしめる加熱重合の他、光重合や化学重合で重合させることも可能である。より好ましい加圧重合方法として、モノマー含浸した成形体をビニール袋やゴムチューブなどに真空パックで密封し、ＣＩＰ装置等を用いて加圧しながら重合する方法がある。この時の圧力は高いほど好ましく、好ましくは５０ＭＰａ以上、より好ましくは１００ＭＰａ以上である。また、密封したモノマー含浸した成形体をＣＩＰ処理室に入れ、所定の圧力をかけた後に、処理室を加温して、高圧下で重合を開始させる方法は、機械的強度を高める上で、さらに好ましい重合方法である。例えば、室温でＣＩＰで圧力をかけた後、３０分から２４時間程度の時間をかけて温度を上げて行き、到達温度は８０℃〜１８０℃が望ましい。重合時間と到達温度は、重合性単量体に配合される重合開始剤の分解温度を考慮して設定される。

かくして、本発明の製造方法により、無機充填材が高密度に充填された複合材料が得られる。得られた複合材料は、必要に応じて所望の大きさに切断、切削、表面研磨が施されて製品として出荷される。本発明により得られる複合材料は、その硬化物中の無機粒子の含有量が、従来の一般的な複合材料で達成されている無機粒子含有量に比較して、飛躍的に高いレベルを実現できることにある。

本発明により得られる複合材料における無機充填材の含有量は、使用する無機粒子の粒子径や形状、さらにはプレス圧力により変動するが、粒子径の小さい無機粒子を用いても、通常は５０体積％以上で含有され、好ましくは５５体積％以上、より好ましくは６０体積％以上、さらに好ましくは６５体積％以上、さらに好ましくは６８体積％以上、さらに好ましくは７０体積％以上である。なお、ここでいう無機充填材含有量（体積％）は、複合材料の強熱残分により測定された値（重量％）から、無機充填材の比重と、重合性単量体の硬化後の比重（通常は１．０〜１．３の範囲）を基にした計算から算出することが出来る。

複合材料の強熱残分の測定は、具体的には例えば、硬化物を坩堝に入れて電気炉で５７５℃の温度で所定の時間加熱することで、有機樹脂成分を焼却し、残った無機粒子の重量を測定することで算出することが出来る。この方法では、表面処理が施された無機粒子を用いて得た複合材料の場合、施された表面処理剤は焼却された有機樹脂成分として算出されることには留意されたい。

一般に、複合材料においては、配合する無機粒子の粒子径が小さくなるほど含有量を上げることが困難になってくる。無機充填材が平均粒径が０．００１〜０．１μｍの無機超微粒子である複合材料は、本発明において好ましい態様の一つであるが、このような超微粒子フィラーは、従来の複合材料の製造方法、即ち、重合性単量体と超微粒子フィラーを混合してペースト状の重合性組成物を得ようとすると、粘度上昇が著しくなって、超微粒子フィラーの含有量は多くても４０体積％程度であり、現実的には５０体積％以上の含有量で配合することは困難であった。しかし、本発明の製造方法を用いることで、５０体積％以上の充填量を持つ複合材料を容易に得ることが出来る。このように、５０体積％以上の含有量で超微粒子フィラーを含む複合材料は、本発明において好ましい実施態様の一つである。超微粒子フィラーを用いた場合の本発明における複合材料中の無機充填材含有量としては、好ましくは５５体積％以上、より好ましくは６０体積％以上、さらに好ましくは６５体積％以上であり、上限は好ましくは８５体積％である。

また、平均粒子径０．００１〜０．１μｍの無機超微粒子と、平均粒子径０．２〜５μｍの無機粒子の両者が配合された、ハイブリッド型無機粒子を用いた複合材料も、本発明において好ましい態様の一つであり、この場合は、無機フィラー含有量がより高い複合材料が得られる。このようなハイブリッド型無機粒子を用いた場合の本発明における複合材料中の無機充填材含有量は、通常、７０体積％以上、好ましくは７５体積％以上、より好ましくは８０体積％以上であり、そして、上限は好ましくは９２体積％である。ここでいう、無機充填材の含有量とは、ハイブリッド型における無機超微粒子とハイブリッド型の０．２μｍ以上の無機粒子の合計含有量のことである。

本発明の製造方法において、従来に無いレベルで多量の無機粒子を含む複合材料が得られる理由は、無機フィラーを高い圧力でプレス成形することにより、該プレス成形体においては、無機粒子が極めて緻密に充填され、かつ、充填された粒子の粒子間距離は極めて小さく、基本的には接触した状態にあると考えられる。一方、単量体と無機粒子を均一に混合練和して得られるペースト状の組成物においては、そのペースト性状において、ある程度の流動性が必要であり、このような組成物中においては、無機粒子は媒体中である程度自由に動く必要があるため、一定以上の粒子間距離が確保されている必要があり、無機粒子同士が接触した状態になるまでの高密度充填は原理的にほとんど不可能である。

本発明の複合材料は、例えば、通常の成形材料としての用途、電子回路基板、各種部品、玩具、建築用構造部材、タイル、電磁波シールド材、人工大理石、人工骨などの医療用途（歯科材料用途を除く）に好適に用いることが出来る。

以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。

〔無機粒子の平均粒子径と粒径範囲〕
平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所製、型式「ＳＡＬＤ−２１００」）を用いて測定、又はＳＥＭ顕微鏡（日立製作所社製、Ｓ−４０００）による直接観察により測定する。なお、直接観察による粒子径は、粒子の最長の長さと最短の長さの算術平均値として求められ、粒子の数とその粒子径より、平均粒子径（一次平均粒子径）と粒径範囲が算出される。

〔無機粒子の比表面積〕
比表面積は、比表面積ＢＥＴ法により、通法に従って測定する（測定機器：湯浅アイオニクス製、カンタソーブＱＳ−１３。吸着ガス：窒素。キャリアガス：窒素／ヘリウム＝３／７）。

〔複合材料（成形体）の強熱残分、無機充填材含有量〕
複合材料（成形体）の１〜２ｇを磁性坩堝にとり、電気炉で、５７５℃で２時間加熱処理を行って、有機樹脂を焼却し、加熱前後の重量変化を測定することで強熱残分（重量％）を算出する。さらに、強熱残分の値（重量％）から、無機充填材の比重と、重合性単量体の硬化後の比重を基に、無機充填材含有量（体積％）を算出する。

重合性単量体含有組成物の製造例１（重合性単量体含有組成物ａの製造）
［２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）］ジメタクリレート（通称ＵＤＭＡ）６０重量部及びデカンジオールジメタクリレート（ＤＤＭＡ）４０重量部に、加熱重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド１．５重量部を溶解させて、重合性単量体含有組成物ａを調製した。

重合性単量体含有組成物の製造例２（重合性単量体含有組成物ｂの製造）
メチルメタクリレート（通称ＭＭＡ）を６５重量部、ネオペンチルグリコールジメタクリレート（通称ＮＰＧ）を１５重量部、ポリメチルメタクリレートポリマー（通称ＰＭＭＡ）を２０重量部、加熱重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（通称ＡＩＢＮ）を１．５重量部、これらを混合溶解して重合性単量体含有組成物ｂを調製した。

重合性単量体含有組成物の製造例３（重合性単量体含有組成物ｃの製造）
ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）（パラビーズＨＲ−Ｌ、クラレ社製）１２重量部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）５０重量部、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート（ＢＧＤＭＡ）５重量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０４重量部、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン０．２重量部を均一に溶解して、重合性単量体含有組成物ｃを調製した。

無機充填材の製造例１（無機充填材Ａ−１の製造）
市販の超微粒子シリカ（日本アエロジル社製、アエロジル（登録商標）ＯＸ−５０、平均一次粒子径０．０４μｍ、ＢＥＴ比表面積５０ｍ^２／ｇ）１００ｇに対して、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン７ｇと水５ｇを加えて室温で２時間攪拌した。溶媒を減圧留去し、さらに９０℃で３時間乾燥することによって表面処理して、無機充填材Ａ−１を得た。

無機充填材の製造例２（無機充填材Ａ−２の製造）
市販の超微粒子アルミナ（日本アエロジル社製、ＡＥＲＯＸＩＤＥ（登録商標）Ａｌｕ Ｃ、平均一次粒子径０．０２μｍ、ＢＥＴ比表面積１００ｍ^２／ｇ）５０ｇと、市販のバリウムボロアルミノシリケートガラス粉末（ショット社製ＧＭ２７８８４、平均粒子径０．４μｍ、粒径範囲０．２〜１μｍ、破砕状）３００ｇをエタノール２Ｌに分散し、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１５ｇと水５ｇを用いて、無機充填材の製造例１と同様の方法により表面処理して、ハイブリッド型の無機充填材Ａ−２を得た。

無機充填材の製造例３（無機充填材Ａ−３の製造）
市販のヒドロキシアパタイト粉末をボールミルで粉砕、分級して平均粒子径１．４μｍ、粒径範囲０．１〜５μｍ、破砕状のヒドロキシアパタイト微粉末を得た。該微粉末２００ｇをエタノール５００ｍＬに分散し、１０−メタクリロキシデシルジハイドロジェンホスフェート（通称、ＭＤＰ）４ｇを用いて、無機充填材の製造例１と同様の方法により表面処理して、無機充填材Ａ−３を得た。

無機充填材の製造例４（無機充填材Ａ−４の製造）
水酸化アルミニウム粉末（ハイジライトＨ−３１０、昭和電工社製、平均粒子径２０μｍ、粒径範囲１〜１００μｍ）１００重量部に、表面処理剤としてステアリン酸０．１重量部、２−エチルへキシルアシッドホスフェート（ＪＰ−５０８、城北化学工業製）０．３重量部をインテグラルブレンドにより、均一に添加して、表面処理水酸化アルミニウム粉末の無機充填材Ａ−４を得た。

実施例１
前記製造例で得た表面処理された無機充填材Ａ−１の１００ｇを、直径２０ｃｍの穴を持つプレス用金型に入れ、一軸プレス機で２５ＭＰaのプレス圧で３分間プレス成型を行った後、プレスされた成形体を取り出し、引き続き、該成形体をビニール袋に入れてＣＩＰ処理（９５０ＭＰａ、時間は１分間）を行って、無機充填材Ａ−１が凝集したプレス成形体を得た。該プレス成形体を、重合性単量体含有組成物ａに浸漬した。室温（２５℃、常圧）で７日間静置すると、プレス成形体内部に重合性単量体が完全に浸透した。この半透明の重合性単量体含浸成形体を目視で確認すると、内部に気泡の存在は認められなかった。次いで、重合性単量体が含浸された該成形体を、真空パックでビニール袋に密封し、３００ＭＰａでＣＩＰ処理を行いながら、９０℃で２４時間加熱加圧処理を行って重合硬化を行った。硬化物をビニール袋から取り出し、余剰のモノマーの硬化物を表面から一層グラインダーで削り取って除去することで、目的の複合材料成形物が得られた。強熱残分を測定すると、７８．８重量％であり、超微粒子シリカの比重を２．２とすると、成形体中の無機含有量は、６７体積％であった。

比較例１
重合性単量体含有組成物ａの１００ｇを混練機に入れ、ここに無機充填材Ａ−１を徐々に加えていってペースト状の組成物を調製した。充填材を加えることでペーストは増粘し、１４５ｇ以上の無機充填材を加えて混練することは困難であった。この状態のペーストを取り出し、真空で脱泡したのち、真空パックでビニール袋に詰めて、実施例１と同じ条件で重合硬化させて複合材料を得た。実施例１と同様に、強熱残分を測定すると５６．３重量％であり、シリカの体積含有量は４１体積％であった。

得られた成形体の特性を、下記試験例１〜２の方法に従って評価した。結果を表１に示す。

試験例１［圧縮強度の測定］
得られた複合材料から、ダイヤモンドカッターで４×４ｍｍ、高さ８ｍｍの角柱状試験片を作製した。試験片を３７℃水中に２４時間浸漬し、万能試験機（インストロン社製）を用いて、クロスヘッドスピード２ｍｍ／ｍｉｎに設定して圧縮強さを測定した。圧縮強さは大きい方が好適とされ、４００ＭＰａ以上であればより好適とされる。

試験例２［曲げ強度の測定］
得られた複合材料から、ダイヤモンドカッターで２×２ｍｍ、長さ２５ｍｍの角柱状試験片を作製した。試験片を３７℃水中に２４時間浸漬し、万能試験機（インストロン社製）を用いて、クロスヘッドスピード１ｍｍ／ｍｉｎに設定して曲げ強さを測定した。曲げ強さは大きい方が好適とされ、１２０ＭＰａ以上であればより好適とされる。

表１より、実施例１の複合材料は、ナノフィラーが高密度に均一に充填されたナノコンポジットであり、機械的強度や耐磨耗性が求められる用途として例えば航空機や自動車部品の用途、また透明性にも優れるので光学部品に好適である。一方、比較例１は、実施例１と比較すると、同じ無機充填材と重合性単量体から得られた複合材料であるが、本発明の実施例１で得た複合材料のほうが、無機充填材の含有量が高く、機械的強度に優れていた。

比較例２
市販のシリカガラス粉末（平均粒子径３０μｍ、粒径範囲２５〜３０μｍ、ユニチカＳＰＬ−３０）１００ｇに対して、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１ｇを用いて表面処理を行い、無機充填材を得た。この無機充填材を、実施例１と同じ方法で１軸プレス機を用いてプレス成型を行ったところ、成形体を金型から取り出そうとすると、成形体が崩れてしまい、バルク状の成形体を得ることが出来なかった。

実施例２
前記製造例で得た表面処理された無機充填材Ａ−２の２００ｇを、直径２０ｃｍの穴を持つプレス用金型に入れ、一軸プレス機で２５ＭＰaのプレス圧で３分間プレス成型を行った後、プレスされた成形体を取り出し、引き続き、該成形体をビニール袋に入れてＣＩＰ処理（６００ＭＰａ、時間は５分間）を行って、無機充填材Ａ−２が凝集したプレス成形体を得た。該プレス成形体を、重合性単量体含有組成物ａに浸漬した。室温（２５℃、常圧）で１０日間静置すると、プレス成形体内部に重合性単量体が完全に内部に浸透して、内部が目視で確認できる程度の透明性を有した含浸体が得られた。重合性単量体含浸成形体を目視で確認すると、内部に気泡の存在は認められなかった。次いで、重合性単量体が含浸された該成形体を、真空パックでビニール袋に密封し、ＣＩＰ処理（１００ＭＰａ）を行いながら、９０℃で２４時間加熱加圧処理を行って重合硬化を行った。硬化物をビニール袋から取り出し、余剰のモノマーの硬化物を表面から一層グラインダーで削り取って除去することで、目的の複合材料成形物が得られた。強熱残分を測定すると、９３．２重量％であり、超微粒子アルミナの比重を３．１、ガラス粉末の比重を２．８４とすると、成形体中の無機含有量は８５．２体積％であった。

実施例３
前記製造例で得た表面処理された無機充填材Ａ−３の２００ｇを、直径５ｃｍ、長さ４０ｃｍの穴を持つシリコンチューブに詰めて、ＣＩＰ処理（５００ＭＰａ、時間は５分間）を行って、無機充填材Ａ−３が凝集したプレス成形体を得た。該プレス成形体を、重合性単量体含有組成物ｂに浸漬した。オートクレーブ中で、そのまま常温（２５℃）、常圧で１日間放置後、さらに常温（２５℃）で２０ＭＰａ加圧することで、プレス成形体内部に重合性単量体が完全に浸透して、内部が目視で確認できる程度の透明性を有した含浸体が得られた。重合性単量体含浸成形体を目視で確認すると、内部に気泡の存在は認められなかった。次いで、重合性単量体が含浸された該成形体を、真空パックでビニール袋に密封し、１００ＭＰａでＣＩＰ処理を行いながら、９０℃で２４時間加熱加圧処理を行って重合硬化を行った。硬化物をビニール袋から取り出し、余剰のモノマーの硬化物を表面から一層グラインダーで削り取って除去することで、目的の複合材料成形物が得られた。強熱残分を測定すると、９２．４重量％であり、ヒドロキシアパタイトの比重を３．１６とすると、成形体中のヒドロキシアパタイトの含有量は８２．３体積％であった。

実施例４ 人工大理石の製造
前記製造例で得た表面処理された無機充填材Ａ−４の５０ｇを、１０ｃｍ×１０ｃｍのスペースを持った一軸プレス用ステンレス製金型を用いて、２０ＭＰａの圧力で５分間一軸プレス成型を行った。得られた成形体をビニール袋に密封し、１７０ＭＰａの圧力で１０分間ＣＩＰ処理を行った。得られた水酸化アルミニウム粉末成形体を取り出し、ビーカー中で上述の重合性単量体含有組成物ｃに浸漬した。常温（２５℃、常圧）で５日間放置すると、重合性単量体が内部まで染み込んだ含浸体が得られた。次いで、重合性単量体が含浸された該成形体を、真空パックでビニール袋に密封し、ＣＩＰ処理（８０ＭＰａ）を行いながら、９０℃で２４時間加熱加圧処理を行って重合硬化を行った。硬化物をビニール袋から取り出し、余剰のモノマーの硬化物を表面から一層グラインダーで削り取って除去することで、目的の複合材料成形物が得られた。強熱残分を測定すると、９０．３重量％であり、水酸化アルミニウムの比重を２．４２とすると、水酸化アルミニウムの含有量は８２．２体積％であった。

得られた成形体の特性を、前記試験例１〜２の方法に従って評価した。結果を表２に示す。

表２より、本発明の製造方法を用いることによって、無機充填材の含有量が高く機械的強度が優れた複合材料が得られることがわかった。なかでも、実施例２の複合材料は、粒度分布の異なる無機充填材を組み合わせて配合して、無機充填材の含有量を高めた複合材料であり、機械的強度、耐久性、耐熱性、高い弾性率が求められる用途に好適で、例えば、建築用部材、機械部品、放射線シールド材、断熱材料として好適である。また、実施例３の複合材料は、生体親和性に優れるヒドロキシアパタイトをふくむことから人工骨材料として好適である。実施例４の複合材料は、色調は白色で人工大理石として好適である。

本発明の製造方法を用いると、無機粉末含有量が高く、機械的強度に優れる複合材料が得られる。本発明で得られる複合材料は、例えば、電磁波シールド材、建築材料、タイル、人工大理石、電子材料基板などに好適に用いられる。

Claims (13)

1. 平均粒子径が０．００１〜２０μｍ、粒径範囲が０．０００５〜１００μｍである無機充填材をプレス成形してなる無機充填材成形体と重合性単量体含有組成物を接触させて、該重合性単量体を無機充填材成形体の内部に浸透させた後に、重合性単量体を重合硬化させることを特徴とする、複合材料の製造方法であって、前記無機充填材が、平均粒子径が０．００１〜０．１μｍ、比表面積ＢＥＴ法により測定した比表面積が５００〜３０ｍ ^２ ／ｇである無機超微粒子を含む、複合材料の製造方法。
2. プレス成形が一軸プレス成形である、請求項１記載の製造方法。
3. 一軸プレス成形時のプレス圧が１０ＭＰa以上である、請求項２記載の製造方法。
4. プレス成形が冷間等方圧加圧（ＣＩＰ）工程を含むことを特徴とする、請求項１〜３いずれかに記載の製造方法。
5. プレス成形がＣＩＰ工程である、請求項１記載の製造方法。
6. ＣＩＰ成形時のプレス圧が３０ＭＰa以上である、請求項４又は５に記載の製造方法。
7. 重合硬化を、加圧下で行う請求項１〜６いずれかに記載の製造方法。
8. 無機充填材が、さらに、平均粒子径が０．２〜５μｍで、粒径範囲が０．１〜２０μｍである無機粒子を含む、請求項１〜７いずれかに記載の製造方法。
9. 平均粒子径が０．００１〜２０μｍ、粒径範囲が０．０００５〜１００μｍである無機充填材をプレス成形してなる多孔質構造を有していない無機充填材成形体と重合性単量体含有組成物を接触させて、該重合性単量体を無機充填材成形体の内部に浸透させた後に、重合性単量体を重合硬化させることを特徴とする、複合材料の製造方法であって、重合硬化を加圧下で行う、複合材料の製造方法。
10. 請求項１〜９いずれかに記載の製造方法によって得られた複合材料。
11. 無機充填材の含有量が５０体積％以上である、請求項１０記載の複合材料。
12. 複合材料中、平均粒子径０．００１〜０．１μｍの無機超微粒子を５０〜８５体積％含有する、請求項１１記載の複合材料。
13. 複合材料中、平均粒子径０．００１〜０．１μｍの無機超微粒子と平均粒子径０．２〜５μｍの無機粒子を合計して７０〜９２体積％含有する、請求項１１記載の複合材料。