JP7049268B2 - 表面処理着色無機粒子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、表面処理着色無機粒子の製造方法に関する。詳しくは、０．００５～５μｍの無機粒子と顔料を溶媒中に分散させてなる分散液〔Ｉ〕と、加水分解助剤の存在下で表面処理剤を加水分解した溶液〔ＩＩ〕とを混合した混合液を噴霧乾燥することを特徴とする表面処理着色無機粒子の製造方法に関する。

従来、無機フィラーと重合性単量体からなるペースト組成物を重合硬化させて製造する複合材料において、その複合材料の機械的強度を向上させるため、無機フィラーの表面を有機化合物にて疎水化する方法、或いは重合基を有するシランカップリング剤で処理する方法が一般的に使用されている。

例えば、特許文献１には、無機フィラーの表面をシランカップリング剤で処理する方法として、０．００５～５μｍの無機粒子を溶媒中に分散させ、次いで、加水分解助剤の存在下でシランカップリング剤を加水分解した溶液と該無機粒子の分散液とを混合した後、噴霧乾燥する表面処理方法が記載されている。この方法により着色のない表面処理無機粒子が得られている。

また、特許文献２には、表面処理無機粒子と顔料を湿式混合し、溶剤を溜去して得られた表面処理着色無機粒子が記載されている。

特開平１０－３６７０５号公報 国際公開２０１４／０２１３４３号

しかしながら、特許文献１を参考に得られた表面処理無機粒子と顔料の分散された重合性単量体とを混合練和することで得られるペースト状硬化性組成物を複数回作製し、そのペースト状硬化性組成物について、重合硬化させ、色調を測定したところ、目標色度に対し、バラつきが生じ、良好な色調再現性を得ることができなかった。

また、特許文献２を参考に得られた表面処理着色無機粒子を用い、重合性単量体と混合練和することでペースト状硬化性組成物を複数回作製し、そのペースト状硬化性組成物について、重合硬化させ、色調を測定したところ、目標色度に対し、バラつきが生じ、良好な色調再現性を得ることができなかった。

本発明は、従来技術が抱える上記の課題を解決すべくなされたものであって、その目的は、複数回作製しても組成物の色調がバラつきなく、目標色と合致する色調再現性を可能とした、表面処理着色無機粒子の製造方法及び表面処理着色無機粒子を使用したペースト状硬化性組成物の製造方法及び歯科用ミルブランクの製造方法を提供することにある。

本発明は、以下の発明に関する。
［１］平均粒子径０．００５～５μｍの無機粒子と顔料を溶媒中に分散させてなる分散液〔Ｉ〕と、加水分解助剤の存在下で表面処理剤を加水分解した溶液〔ＩＩ〕とを混合した混合液を噴霧乾燥することを特徴とする表面処理着色無機粒子の製造方法。
［２］前記表面処理剤が、下記一般式（１）
Ｒ^１ _ｎＳｉＸ_４－ｎ （１）
（式中、Ｒ^１は炭素数１～１２の置換又は無置換の炭化水素基であり、Ｘは炭素数１～４のアルコキシ基、炭素数１～５のアシロキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子又は水素原子を示し、ｎは０～３の整数であり、但し、Ｒ^１及びＸが複数ある場合にはそれぞれ、同一でも異なっていてもよい。）
で表されるシランカップリング剤である、前記［１］の表面処理着色無機粒子の製造方法。
［３］加水分解助剤が、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、クエン酸、リンゴ酸、及び乳酸からなる群から選ばれる少なくとも１種である、前記［１］又は［２］の表面処理着色無機粒子の製造方法。
［４］噴霧乾燥により得られる表面処理着色無機粒子の２次凝集体の平均粒子径が１０～５０μｍである、前記［１］～［３］のいずれかの表面処理着色無機粒子の製造方法。
［５］前記［１］～［４］のいずれかの方法で製造した表面処理着色無機粒子と、重合性単量体及び重合開始剤を含有する重合性単量体含有組成物とを混合する、ペースト状硬化性組成物の製造方法。
［６］前記［５］の方法で製造されたペースト状硬化性組成物を重合硬化させる、歯科用ミルブランクの製造方法。
［７］前記［１］～［４］のいずれかの方法で製造された表面処理着色無機粒子をプレス成形してなる成形体と、重合性単量体及び重合開始剤を含有する重合性単量体含有組成物とを接触させた後、該重合性単量体を重合硬化させる、歯科用ミルブランクの製造方法。

本発明の表面処理着色無機粒子は、０．００５～５μｍの無機粒子と顔料を溶媒中に分散させてなる分散液〔Ｉ〕と、加水分解助剤の存在下で表面処理剤を加水分解した溶液〔ＩＩ〕とを混合した混合液を噴霧乾燥することによって得られる。顔料は、溶媒中では凝集しやすく、その凝集状態を制御することは困難である。この凝集の程度が、最終組成物の色調に影響を及ぼす。凝集が強い場合、より目標色とは離れた色調となる。本発明における表面処理着色無機粒子は、溶剤中に無機粒子と顔料を一緒に混合し、無機粒子が間に入ることにより、顔料同士の再凝集を抑制し、さらに、溶剤留去の際、噴霧乾燥により瞬間的に溶剤が留去するため、顔料の再凝集を抑制できる。これによって、乾燥後、無機粒子間に均一に顔料が分散されている状態になる。よって、その後の工程である重合性単量体と混合した組成物とする際、顔料が均一に分散され、目標色に対する色調再現性が高い組成物を提供できる。さらに、顔料が凝集している場合、そこを起点として硬化物が破断する傾向にあるが、顔料が均一分散されていることにより、曲げ強さも向上する。

本発明の表面処理着色無機粒子の製造方法は、平均粒子径０．００５～５μｍの無機粒子と顔料を溶媒中に分散させてなる分散液〔Ｉ〕と、加水分解助剤の存在下表面処理剤を加水分解した溶液〔ＩＩ〕とを混合した混合液を噴霧乾燥することを特徴とする。

なお、本明細書において、数値範囲（各成分の含有量、各成分から算出される値及び各物性等）の上限値及び下限値は適宜組み合わせ可能である。

まず、分散液〔Ｉ〕について説明する。本発明では、無機粒子及び顔料を溶媒中に分散させて、分散液〔Ｉ〕を調製する。

本発明で用いる無機粒子の平均粒子径は０．００５～５μｍであり、０．０１０～４．０μｍが好ましく、０．０２０～３．０μｍがより好ましく、０．０２５～２．５μｍがさらに好ましい。その平均粒子径が上記範囲にある無機粒子であるならば、特に制限されるものではなく使用可能である。平均粒子径０．００５μｍ未満の無機粒子径は、分散させることが困難であり、また、５μｍ以上を超える無機粒子は、分散の際、沈降し、安定的な分散状態を取ることができない。無機粒子は、１種単独を使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

なお、本明細書において、無機粒子の平均粒子径は、レーザー回折散乱法又は粒子の電子顕微鏡観察により求めることができる。具体的には、０．１０μｍ以上の粒子の粒子径測定にはレーザー回折散乱法が、０．１０μｍ未満の超微粒子の粒子径測定には電子顕微鏡観察が簡便である。

レーザー回折散乱法は、具体的に例えば、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ－２１００：株式会社島津製作所製）により、０．２％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を分散媒に用いて測定することができる。

電子顕微鏡観察は、具体的に例えば、粒子の透過電子顕微鏡（株式会社日立製作所製、Ｈ－８００ＮＡ型）写真を撮り、その写真の単位視野内に観察される粒子（２００個以上）の粒子径を、画像解析式粒度分布測定ソフトウェア（Ｍａｃｖｉｅｗ（株式会社マウンテック））を用いて測定することにより求めることができる。このとき、粒子の粒子径は、その粒子と同一の面積をもつ円の直径である円相当径として求められ、粒子の数とその粒子径より、平均一次粒子径が算出される。

本発明で用いられる無機粒子としては、歯科用コンポジットレジンの充填材として用いられている公知の無機粒子がなんら制限なく用いられる。無機粒子として、具体的には、例えば、各種ガラス類（二酸化ケイ素（石英、石英ガラス、シリカゲル等）、ケイ素を主成分とし、各種重金属とともにホウ素及び／又はアルミニウムを含有するガラス）、アルミナ、各種セラミック類、珪藻土、カオリン、粘土鉱物（モンモリロナイト等）、活性白土、合成ゼオライト、マイカ、シリカ、フッ化カルシウム、フッ化イッテルビウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化ジルコニウム（ジルコニア）、二酸化チタン（チタニア）、ヒドロキシアパタイト等の従来公知の物が使用できる。また、これら無機粒子に重合性単量体を予め添加してペースト状にした後、重合硬化させ、粉砕して得られる有機無機複合粒子（有機無機複合フィラー）を用いても差し支えない。これらの無機粒子は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、歯科修復材料に望まれる重要な物性としてＸ線造影性が挙げられる。この特性の付与のためには、ジルコニウム、バリウム、チタン、ランタン、ストロンチウム等の重金属元素を有する無機酸化物が無機粒子として用いられる。

このようなＸ線造影性を有する無機粒子としては、例えば、バリウムボロシリケートガラス（例えば、Ｅｓｓｔｅｃｈ社製Ｅ－３０００；ショット社製８２３５、ＧＭ２７８８４、ＧＭ３９９２３）、ストロンチウムボロアルミノシリケートガラス（例えばＥｓｓｔｅｃｈ社製Ｅ－４０００；ショット社製Ｇ０１８－０９３、ＧＭ３２０８７）、ランタンガラス（例えばショット社製ＧＭ３１６８４）、フルオロアルミノシリケートガラス（例えばショット社製Ｇ０１８－０９１、Ｇ０１８－１１７）、ジルコニアを含有するガラス（例えばショット社製Ｇ０１８－３１０、Ｇ０１８－１５９）、ストロンチウムを含有するガラス（例えばショット社製Ｇ０１８－１６３、Ｇ０１８－０９３、ＧＭ３２０８７）、酸化亜鉛を含有するガラス（例えばショット社製Ｇ０１８－１６１）、カルシウムを含有するガラス（例えばショット社製Ｇ０１８－３０９）等が挙げられる。

無機粒子は、形態に特に制限がなく、例えば、破砕状、板状、鱗片状、繊維状（短繊維、長繊維）、針状、ウィスカー、球状等各種形状のものが用いられる。これらの形状の一次粒子が凝集した形態でもよく、異なる形状の２種以上が組み合わさったものでもよい。なお、本発明においては、前記形状を有するよう何らかの処理（例えば、粉砕）を行なったものであってもよい。

本発明に用いられる顔料は、後述する溶媒中で分散できる限り、歯科用組成物に用いられている公知の顔料がなんら制限なく用いられる。かかる顔料としては、無機顔料及び／又は有機顔料のいずれでもよく、無機顔料としては、例えば、黄鉛、亜鉛黄、バリウム黄等のクロム酸塩；紺青等のフェロシアン化物；銀朱、カドミウム黄、硫化亜鉛、アンチモン白、カドミウムレッド等の硫化物；硫酸バリウム、硫酸亜鉛、硫酸ストロンチウム等の硫酸塩；亜鉛華、酸化チタン、酸化鉄赤（ベンガラ）、酸化鉄黒、酸化鉄黄、酸化クロム等の酸化物；水酸化アルミニウム等の水酸化物；ケイ酸カルシウム、群青等のケイ酸塩；カーボンブラック、グラファイト等の炭素等が挙げられる。有機顔料としては、例えば、ナフトールグリーンＢ、ナフトールグリーンＹ等のニトロソ系顔料；ナフトールＳ、リソールファストイエロー２Ｇ等のニトロ系顔料、パーマネントレッド４Ｒ、ブリリアントファストスカーレット、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー等の不溶性アゾ系顔料；リソールレッド、レーキレッドＣ、レーキレッドＤ等の難溶性アゾ系顔料；ブリリアントカーミン６Ｂ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー１０Ｂ等の可溶性アゾ系顔料；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、スカイブルー等のフタロシアニン系顔料；ローダミンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、メチルバイオレットレーキ等の塩基性染料系顔料；ピーコックブルーレーキ、エオシンレーキ、キノリンイエローレーキ等の酸性染料系顔料等が挙げられる。これらの顔料は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよく、歯科用ミルブランクの目的とする色調に応じて適宜選択される。これらの顔料の中でも、耐熱性或いは耐光性等に優れる無機顔料である酸化チタン、ベンガラ、酸化鉄黒及び酸化鉄黄等が、本発明の表面処理着色無機粒子には好ましい。本明細書において、無機粒子と顔料の性質を兼ねる成分については、所望の色調に調整されるために少量（例えば、無機粒子と顔料の合計１００質量部に対して、５質量部未満、１質量部未満）使用される場合は顔料とみなし、平均粒子径が０．００５～５μｍであり、かつ多量（例えば、無機粒子と顔料の合計１００質量部に対して、１質量部以上、５質量部以上、１０質量部以上、３０質量部以上等）に使用されるものは無機粒子とみなすことができる。

顔料の含有量は、所望の色調によって適宜調整されるため、特に限定されないが、顔料が配合される無機粒子１００質量部に対して、好ましくは０．０００００１～５質量部であり、より好ましくは０．００００１～１質量部である。

本発明で用いる溶媒は無機粒子及び顔料を分散させることができる溶媒であれば、公知のものが特に制限がなく使用可能である。好ましくは、水、又は少量の水を溶解して含む有機溶媒（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アセトン等、又は、これらの混合溶媒等の極性溶媒）が挙げられる。

無機粒子及び顔料を溶媒中で分散させるためには、公知のホモジナイザーが用いられる。ホモジナイザーとしては、投げ込み型ホモジナイザー、超音波洗浄機等が挙げられる。さらに、ホモジナイザーに加え、メカニカルスターラーにより、溶媒を流動的に撹拌してもよい。

また、無機粒子と顔料を別容器にて、ホモジナイザーで分散させ、混合してもよい。

上記分散の温度は、溶媒が揮発しない範囲、又は凝固しない範囲で行えばよく、１０～６０℃が好ましく、２０～５０℃がより好ましい。

無機粒子と溶媒との混合割合は、スラリーとなる範囲であればよい。溶媒の配合量は、無機粒子１００質量部に対して２００～１０００質量部が好ましく、３００～８００質量部がより好ましい。

次に、上記のようにして得られた分散液〔Ｉ〕と、加水分解助剤の存在下で表面処理剤を加水分解した溶液〔ＩＩ〕（以下、表面処理剤の加水分解溶液〔ＩＩ〕ともいう。）とを混合し、混合液を得た後、該混合液を噴霧乾燥する。

前記加水分解助剤は、溶媒のｐＨ値を３．５～５．５の範囲にするために用いられ、公知のものが、特に制限なく使用される。前記加水分解助剤としては、具体的には、塩酸、硫酸、硝酸等の鉱酸；酢酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸等のカルボン酸等が挙げられる。中でも、カルボン酸は、後の工程である噴霧乾燥において、無機粒子に残留しにくいため好ましい。溶媒のｐＨ値を３．５～５．５（好ましくは３．５～４．０）の範囲にすることによって、表面処理剤が後述する一般式（１）で表されるシランカップリング剤である場合に、シラノール基（Si-OH）同士が徐々に縮合してシロキサン結合（Si-O-Si）となり、反応性が低下することを防ぐことができ、無機粒子の分散液〔Ｉ〕と表面処理剤の加水分解溶液〔ＩＩ〕を混合した際に、効率的に無機粒子表面がシラン処理される。

前記表面処理剤としては、公知の表面処理剤を用いることができる。表面処理剤としては、有機ケイ素化合物；有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物、有機アルミニウム化合物等の有機金属化合物；及びリン酸基、ピロリン酸基、チオリン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、カルボン酸基等の酸性基を少なくとも１個有する酸性基含有有機化合物が挙げられ、有機ケイ素化合物、リン酸基含有有機化合物が好ましい。表面処理剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。表面処理剤を２種以上使用する場合は、２種以上の表面処理剤の混合物の表面処理層としてもよいし、表面処理剤層が複数積層した複層構造の表面処理層としてもよい。また、表面処理方法としては、特に制限なく公知の方法を用いることができる。

有機ケイ素化合物としては、下記一般式（１）
Ｒ^１ _ｎＳｉＸ_４－ｎ （１）
（式中、Ｒ^１は炭素数１～１２の置換又は無置換の炭化水素基であり、Ｘは炭素数１～４のアルコキシ基、炭素数１～５のアシロキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子又は水素原子を示し、ｎは０～３の整数であり、但し、Ｒ^１及びＸが複数ある場合にはそれぞれ、同一でも異なっていてもよい。）で表されるシランカップリング剤が挙げられる。炭化水素基としては、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数２～１２のアルケニル基、炭素数６～１０のアリール基等が挙げられ、炭素数１～１２のアルキル基が好ましく、炭素数１～６のアルキル基がより好ましい。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、sec－ブチル基、２－メチルプロピル基、tert－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、sec－ペンチル基、ネオペンチル基、１－エチルプロピル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基等が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、１－プロペニル基、１－メチルエテニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、１－ペンテニル基、４－ペンテニル基、１－ヘキセニル基、１－ヘプテニル基、１－オクテニル基、１－ノネニル基、１－デセニル基、１－ウンデセニル基、１－ドデセニル基等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。前記炭化水素基の置換基としては、（メタ）アクリロイルオキシ基、グリシドキシ基、炭素数３～６のエポキシシクロアルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基、炭素数１～４のアミノアルキル基、フェニルアミノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。さらに、前記置換基のアミノ基が炭素数１～４のアミノアルキル基で置換されていてもよい。置換基の数は、１～１０個が好ましく、１～６個がより好ましく、１～３個がさらに好ましい。

Ｘの炭素数１～４のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基等が挙げられる。Ｘの炭素数１～５のアシロキシ基としては、アセトキシ基、エチルカルボニルオキシ基、プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基等が挙げられる。

有機ケイ素化合物としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２－メトキシエトキシ）シラン、３，３，３－トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチル（３，３，３－トリフルオロプロピル）ジメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリメチルシラノール、メチルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、トリメチルブロモシラン、ジエチルシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ω－（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリメトキシシラン〔（メタ）アクリロイルオキシ基とケイ素原子との間の炭素数：３～１２、例、３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等〕、ω－（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリエトキシシラン〔（メタ）アクリロイルオキシ基とケイ素原子との間の炭素数：３～１２、例、３－メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等〕等が挙げられる。なお、本発明において「（メタ）アクリロイルオキシ」との表記は、メタクリロイルオキシとアクリロイルオキシの両者を包含する意味で用いられる。

この中でも、重合性単量体と共重合し得る官能基を有するシランカップリング剤、例えばω（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリメトキシシラン〔（メタ）アクリロイルオキシ基とケイ素原子との間の炭素数：３～１２〕、ω－（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリエトキシシラン〔（メタ）アクリロイルオキシ基とケイ素原子との間の炭素数：３～１２〕、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等が好ましく用いられる。

有機チタン化合物としては、例えば、テトラメチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラｎ－ブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２－エチルヘキシル）チタネート等が挙げられる。

有機ジルコニウム化合物としては、例えば、ジルコニウムイソプロポキシド、ジルコニウムｎ－ブトキシド、ジルコニウムアセチルアセトネート、ジルコニルアセテート等が挙げられる。

有機アルミニウム化合物としては、例えば、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウム有機酸塩キレート化合物等が挙げられる。

リン酸基含有有機化合物としては、２－エチルヘキシルアシッドホスフェート、ステアリルアシッドホスフェート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、４－（メタ）アクリロイルオキシブチルジハイドロジェンホスフェート、５－（メタ）アクリロイルオキシペンチルジハイドロジェンホスフェート、６－（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート、７－（メタ）アクリロイルオキシヘプチルジハイドロジェンホスフェート、８－（メタ）アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンホスフェート、９－（メタ）アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンホスフェート、１０－（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、１１－（メタ）アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンホスフェート、１２－（メタ）アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンホスフェート、１６－（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルジハイドロジェンホスフェート、２０－（メタ）アクリロイルオキシイコシルジハイドロジェンホスフェート、ビス〔２－（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔４－（メタ）アクリロイルオキシブチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔６－（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔８－（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔９－（メタ）アクリロイルオキシノニル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔１０－（メタ）アクリロイルオキシデシル〕ハイドロジェンホスフェート、１，３－ジ（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチル－２－ブロモエチルハイドロジェンホスフェート、ビス〔２－（メタ）アクリロイルオキシ－（１－ヒドロキシメチル）エチル〕ハイドロジェンホスフェート、及びこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩等が挙げられる。

また、ピロリン酸基、チオリン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、カルボン酸基等の酸性基を有する酸性基含有有機化合物としては、例えば、ＷＯ２０１２／０４２９１１号に記載のものを好適に用いることができる。

無機粒子と重合性単量体との化学結合性を高めて硬化物の機械的強度を向上させるために、重合性単量体と共重合し得る官能基を有する酸性基含有有機化合物を用いることがより好ましい。

表面処理剤の使用量は、特に限定されず、例えば、無機粒子１００質量部に対して、０．１～５０質量部が好ましい。

本発明で使用される表面処理剤は、加水分解される。表面処理剤の加水分解は、一般に、水又は、水を溶解して含む有機溶媒に加水分解助剤を添加することによって行われる。好ましくは、水、又は少量の水を溶解して含む有機溶媒（例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アセトン等又は、これらの混合溶媒等の極性溶媒）が挙げられる。

上記加水分解は、特に制限された温度で行う必要はなく、溶媒が揮発しない範囲、又は凝固しない範囲で行えばよい。加水分解の温度としては、好ましくは１０～６０℃であり、より好ましくは２０～５０℃である。

上記のようにして得られた表面処理剤の加水分解溶液〔ＩＩ〕を、無機粒子と顔料の分散液〔Ｉ〕を混合し、混合液を得る。混合の条件は、特に限定されず、例えば、室温（１０～３５℃）で行うことができる。

上記のようにして得られた混合液を噴霧乾燥することで、表面処理着色無機粒子を製造することができる。噴霧乾燥の温度は、１５０～３００℃が好ましく、１７０～２５０℃がより好ましい。

上記噴霧乾燥にて用いる方式としては、細孔を持ったノズルから噴霧する方法、又は、高速回転体に上記混合物を滴下して噴霧乾燥するアドマイザー方式が挙げられる。

噴霧乾燥して得られた無機粒子は、そのまま複合材料に表面処理着色無機粒子として使用することもできるが、噴霧乾燥後にさらに乾燥することが好ましい。乾燥温度としては、好ましくは８０～１２０℃であり、より好ましくは９０～１００℃である。

噴霧乾燥して得られた表面処理着色無機粒子の２次凝集体の平均粒子径は、１０～８０μｍが好ましく、２０～６０μｍがより好ましい。

また、本発明により得られた表面処理着色無機粒子は、後述するペースト状硬化性組成物の製造方法及び歯科用ミルブランクの製造方法において、１種単独で用いてもよく、又は２種以上を混合し組み合わせて使用してもよい。その混合方法としては、篩掛け、ロッキングミキサー、ブレンダー等が挙げられる。例えば、顔料配合量の多い表面処理着色無機粒子と顔料配合量の少ない表面処理着色無機粒子を等量採取し、上記記載の方法にて混合すると、各々の表面処理着色無機粒子の中間の色を作製することが可能であり、中間の色調として新たに表面処理着色無機粒子を製造することなく、製造の簡略化が可能である。

また、本発明の他の実施態様としては、上記のようにして製造された表面処理着色無機粒子と、重合性単量体及び重合開始剤を含有する重合性単量体含有組成物とを混合するペースト状硬化性組成物の製造方法が挙げられる。

前記重合性単量体含有組成物は、重合性単量体及び重合開始剤を含有する。

本発明に使用する重合性単量体について以下に説明する。本発明の重合性単量体としては、歯科用コンポジットレジン及び歯科用セメント等に使用される公知の重合性単量体が何ら制限なく用いられるが、一般には、ラジカル重合性単量体が好適に用いられる。ラジカル重合性単量体の具体例としては、α－シアノアクリル酸、（メタ）アクリル酸、α－ハロゲン化アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸、マレイン酸、イタコン酸等のエステル；（メタ）アクリルアミド；（メタ）アクリルアミド誘導体；ビニルエステル化合物；ビニルエーテル化合物；モノ－Ｎ－ビニル誘導体；スチレン誘導体等が挙げられる。これらの中では、（メタ）アクリル酸エステル及び（メタ）アクリルアミド誘導体が好ましく、（メタ）アクリル酸エステルがより好ましい。なお、本発明において「（メタ）アクリル」との表記は、メタクリルとアクリルの両者を包含する意味で用いられる。

（メタ）アクリレート系重合性単量体及び（メタ）アクリルアミド誘導体系の重合性単量体の例を以下に示す。

（ｉ）一官能性（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリルアミド誘導体
メチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２，３－ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、１０－ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、エリトリトールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（ジヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルオキシドデシルピリジニウムブロマイド、（メタ）アクリロイルオキシドデシルピリジニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルピリジニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシデシルアンモニウムクロライド、１０－メルカプトデシル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、６－（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート、１０－メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェート、１１－（メタ）アクリロイルオキシ－１，１－ウンデカンジカルボン酸、４－［２－（メタクリロイルオキシ）エトキシカルボニル］フタル酸無水物、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド等が挙げられる。

（ｉｉ）二官能性（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリルアミド誘導体
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２－ビス［４－〔３－アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ〕フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－〔３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ〕フェニル］プロパン（通称Ｂｉｓ－ＧＭＡ）、２，２－ビス〔４－（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル〕プロパン、２，２－ビス〔４－（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル〕プロパン、１，２－ビス〔３－（メタ）アクリロイルオキシ２－ヒドロキシプロポキシ〕エタン、ペンタエリトリトールジ（メタ）アクリレート、［２，２，４－トリメチルヘキサメチレンビス（２－カルバモイルオキシエチル）］ジメタクリレート（通称ＵＤＭＡ）、２，２，３，３，４，４－ヘキサフルオロ－１，５－ペンチルジ（メタ）アクリレート、Ｎ－メタクリロイルオキシエチルアクリルアミド、ビス〔２－（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ハイドロジェンホスフェート、１，３－ジメタクリロイルオキシプロピル－２－ジハイドロジェンホスフェート等が挙げられる。

（ｉｉｉ）三官能性以上の（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリルアミド誘導体
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’－（２，２，４－トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２－（アミノカルボキシ）プロパン－１，３－ジオール〕テトラ（メタ）アクリレート、１，７－ジアクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラアクリロイルオキシメチル－４－オキサヘプタン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’－テトラアクリロイルトリエチレンテトラミン等が挙げられる。

また、これらの（メタ）アクリル酸エステル系及び（メタ）アクリルアミド誘導体系の重合性単量体の他に、カチオン重合可能な、オキシラン化合物やオキセタン化合物も好適に用いられる。

前記重合性単量体は、いずれも、それぞれ１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、本発明で用いられる重合性単量体は液体状であることが好ましいが、常温で液体状である必要は必ずしもなく、さらに、固体状の重合性単量体であっても、液体状の、その他の重合性単量体と混合溶解させて使用することができる。

重合性単量体の好ましい粘度範囲（２５℃）は１０Ｐａ・ｓ以下であり、より好ましくは５Ｐａ・ｓ以下であり、さらに好ましくは２Ｐａ・ｓ以下であるが、２種以上の重合性単量体を混合溶解したり、或いはさらに溶剤希釈して用いる場合は、上記重合性単量体の粘度は、個々の重合性単量体が、該粘度範囲である必要はなく、混合溶解して使用する組成物の状態において、該粘度範囲であることが好ましい。

次に、重合性単量体を重合硬化するために使用される重合開始剤について説明する。重合開始剤は、一般工業界で使用されている重合開始剤から選択して使用でき、中でも歯科用途に用いられている重合開始剤が好ましく用いられ、加熱重合開始剤、光重合開始剤及び化学重合開始剤がより好ましく用いられる。重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。

加熱重合開始剤としては、有機過酸化物とアゾ化合物等が挙げられる。

前記有機過酸化物としては、ケトンペルオキシド、ヒドロペルオキシド、ジアシルペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、ペルオキシケタール、ペルオキシエステル、ペルオキシジカーボネート等が挙げられる。

前記ケトンペルオキシドとしては、メチルエチルケトンペルオキシド、メチルイソブチルケトンペルオキシド、メチルシクロヘキサノンペルオキシド及びシクロヘキサノンペルオキシド等が挙げられる。

前記ヒドロペルオキシドとしては、２，５－ジメチルヘキサン－２，５－ジヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ－ブチルヒドロペルオキシド及び１，１，３，３－テトラメチルブチルヒドロペルオキシド等が挙げられる。

前記ジアシルペルオキシドとしては、アセチルペルオキシド、イソブチリルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、デカノイルペルオキシド、３，５，５－トリメチルヘキサノイルペルオキシド、２，４－ジクロロベンゾイルペルオキシド及びラウロイルペルオキシド等が挙げられる。

前記ジアルキルペルオキシドとしては、ジ－ｔ－ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｔ－ブチルクミルペルオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，３－ビス（ｔ－ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン及び２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）－３－ヘキシン等が挙げられる。

前記ペルオキシケタールとしては、１，１－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、２，２－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）ブタン、２，２－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）オクタン及び４，４－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）バレリックアシッド－ｎ－ブチルエステル等が挙げられる。

前記ペルオキシエステルとしては、α－クミルペルオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルペルオキシピバレート、２，２，４－トリメチルペンチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－アミルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、ジ－ｔ－ブチルペルオキシイソフタレート、ジ－ｔ－ブチルペルオキシヘキサヒドロテレフタラート、ｔ－ブチルペルオキシ－３，３，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルペルオキシアセテート、ｔ－ブチルペルオキシベンゾエート及びｔ－ブチルペルオキシマレイックアシッド等が挙げられる。

前記ペルオキシジカーボネートとしては、ジ－３－メトキシペルオキシジカーボネート、ジ－２－エチルヘキシルペルオキシジカーボネート、ビス（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ジ－ｎ－プロピルペルオキシジカーボネート、ジ－２－エトキシエチルペルオキシジカーボネート及びジアリルペルオキシジカーボネート等が挙げられる。

これらの有機過酸化物の中でも、安全性、保存安定性及びラジカル生成能力の総合的なバランスから、ジアシルペルオキシドが好ましく用いられ、その中でもベンゾイルペルオキシドがより好ましく用いられる。

前記アゾ化合物としては、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、４，４’－アゾビス（４－シアノバレリック酸）、１，１’－アゾビス（１－シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、ジメチル－２，２’－アゾビス（イソブチレート）、２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）ジヒドロクロライド等が挙げられる。

光重合開始剤としては、（ビス）アシルホスフィンオキシド類及びその塩、α－ジケトン類、クマリン類等が挙げられる。

前記（ビス）アシルホスフィンオキシド類のうち、アシルホスフィンオキシド類としては、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，６－ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，６－ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキシド、２，３，５，６－テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ベンゾイルジ－（２，６－ジメチルフェニル）ホスホネート、及びこれらの塩（例えば２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキシドナトリウム塩）等が挙げられる。ビスアシルホスフィンオキシド類としては、ビス（２，６－ジクロロベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６ジクロロベンゾイル）－２，５－ジメチルフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジクロロベンゾイル）－４－プロピルフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジクロロベンゾイル）－１－ナフチルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，５－ジメチルフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，５，６－トリメチルベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキシド、及びこれらの塩等が挙げられる。

これら（ビス）アシルホスフィンオキシド類の中でも、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド及び２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキシドナトリウム塩が好ましい。

前記α－ジケトン類としては、例えば、ジアセチル、ベンジル、カンファーキノン、２，３－ペンタジオン、２，３－オクタジオン、９，１０－フェナントレンキノン、４，４’－オキシベンジル、アセナフテンキノン等が挙げられる。この中でも、カンファーキノンが好適である。

前記クマリン類としては、３，３’－カルボニルビス（７－ジエチルアミノクマリン）、３－（４－メトキシベンゾイル）クマリン、３－チエノイルクマリン、３－ベンゾイル－５，７－ジメトキシクマリン、３－ベンゾイル－７－メトキシクマリン、３－ベンゾイル－６－メトキシクマリン、３－ベンゾイル－８－メトキシクマリン、３－ベンゾイルクマリン、７－メトキシ－３－（ｐ－ニトロベンゾイル）クマリン、３－（ｐ－ニトロベンゾイル）クマリン、３，５－カルボニルビス（７－メトキシクマリン）、３－ベンゾイル－６－ブロモクマリン、３，３’－カルボニルビスクマリン、３－ベンゾイル－７－ジメチルアミノクマリン、３－ベンゾイルベンゾ［ｆ］クマリン、３－カルボキシクマリン、３－カルボキシ－７－メトキシクマリン、３－エトキシカルボニル－６－メトキシクマリン、３－エトキシカルボニル－８－メトキシクマリン、３－アセチルベンゾ［ｆ］クマリン、３－ベンゾイル－６－ニトロクマリン、３－ベンゾイル－７－ジエチルアミノクマリン、７－ジメチルアミノ－３－（４－メトキシベンゾイル）クマリン、７－ジエチルアミノ－３－（４－メトキシベンゾイル）クマリン、７－ジエチルアミノ－３－（４－ジエチルアミノ）クマリン、７－メトキシ－３（４－メトキシベンゾイル）クマリン、３－（４－ニトロベンゾイル）ベンゾ［ｆ］クマリン、３－（４－エトキシシンナモイル）－７－メトキシクマリン、３－（４－ジメチルアミノシンナモイル）クマリン、３－（４－ジフェニルアミノシンナモイル）クマリン、３－［（３－ジメチルベンゾチアゾール－２－イリデン）アセチル］クマリン、３－［（１－メチルナフト［１，２－ｄ］チアゾール－２－イリデン）アセチル］クマリン、３，３’－カルボニルビス（６－メトキシクマリン）、３，３’－カルボニルビス（７－アセトキシクマリン）、３，３’－カルボニルビス（７－ジメチルアミノクマリン）、３－（２－ベンゾチアゾイル）－７－（ジエチルアミノ）クマリン、３－（２－ベンゾチアゾイル）－７－（ジブチルアミノ）クマリン、３－（２－ベンゾイミダゾイル）－７－（ジエチルアミノ）クマリン、３－（２－ベンゾチアゾイル）－７－（ジオクチルアミノ）クマリン、３－アセチル－７－（ジメチルアミノ）クマリン、３，３’－カルボニルビス（７－ジブチルアミノクマリン）、３，３’－カルボニル－７－ジエチルアミノクマリン－７’－ビス（ブトキシエチル）アミノクマリン、１０－［３－［４－（ジメチルアミノ）フェニル］－１－オキソ－２－プロペニル］－２，３，６，７－テトラヒドロ－１，１，７，７－テトラメチル１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ－［１］ベンゾピラノ［６，７，８－ｉｊ］キノリジン－１１オン、１０－（２－ベンゾチアゾイル）－２，３，６，７－テトラヒドロ－１，１，７，７－テトラメチル１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ－［１］ベンゾピラノ［６，７，８－ｉｊ］キノリジン－１１－オン等の特開平９－３１０９号公報、特開平１０－２４５５２５号公報に記載されている化合物が挙げられる。

上述のクマリン化合物の中でも、３，３’－カルボニルビス（７－ジエチルアミノクマリン）及び３，３’－カルボニルビス（７－ジブチルアミノクマリン）が好適である。

これらの光重合開始剤の中でも、歯科用硬化性組成物に広く使われている（ビス）アシルホスフィンオキシド類、α－ジケトン類、及びクマリン類からなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。

また、かかる光重合開始剤は、さらに重合促進剤と組み合わせることで、光重合をより短時間で効率的に行うことができる場合がある。そのため、前記重合性単量体含有組成物は、必要に応じて、重合促進剤をさらに含んでいてもよい。

光重合開始剤と組み合わせるのに好適な重合促進剤としては、主として第３級アミン類、アルデヒド類、チオール基を有する化合物、スルフィン酸及び／又はその塩等が挙げられる。

第３級アミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｍ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－３，５－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－３，４－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－エチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－ｔ－ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－３，５－ジ－ｔ－ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－３，５－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－３，４－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－４－エチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－４－イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－４－ｔ－ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－３，５－ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－３，５－ジ－ｔ－ブチルアニリン、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸ｎ－ブトキシエチル、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸（２－メタクリロイルオキシ）エチル、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸エチル、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸ブチル、Ｎ－メチルジエタノールアミン、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン、Ｎ－ｎ－ブチルジエタノールアミン、Ｎ－ラウリルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２－（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ－メチルジエタノールアミンジメタクリレート、Ｎ－エチルジエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミンモノメタクリレート、トリエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミントリメタクリレート等が挙げられる。

アルデヒド類としては、ジメチルアミノベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒド等が挙げられる。チオール基を有する化合物の例としては、２－メルカプトベンゾオキサゾール、デカンチオール、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、チオ安息香酸等が挙げられる。

スルフィン酸及びその塩としては、例えば、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸カリウム、ベンゼンスルフィン酸カルシウム、ベンゼンスルフィン酸リチウム、ｐ－トルエンスルフィン酸、ｐ－トルエンスルフィン酸ナトリウム、ｐ－トルエンスルフィン酸カリウム、ｐ－トルエンスルフィン酸カルシウム、ｐ－トルエンスルフィン酸リチウム、２，４，６－トリメチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６－トリメチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６－トリメチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６－トリメチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６－トリメチルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６－トリエチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６－トリエチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６－トリエチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６－トリエチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６－トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸、２，４，６－トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６－トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６－トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カルシウム等が挙げられる。

化学重合開始剤としては、有機過酸化物及びアミン系；有機過酸化物、アミン及びスルフィン酸（又はその塩）系等のレドックス系重合開始剤が好ましく用いられる。レドックス系重合開始剤を使用する場合、酸化剤と還元剤が別々に包装された包装形態をとり、使用する直前に両者を混合する必要がある。レドックス系重合開始剤の酸化剤としては、有機過酸化物が挙げられる。レドックス系重合開始剤の酸化剤として有機過酸化物は特に限定されず、公知のものを使用することができる。具体的には、前記加熱重合開始剤で例示した有機過酸化物が挙げられる。

これらの有機過酸化物の中でも、安全性、保存安定性及びラジカル生成能力の総合的なバランスから、ジアシルペルオキシドが好ましく用いられ、その中でもベンゾイルペルオキシドがより好ましく用いられる。

レドックス系重合開始剤の還元剤としては、通常、芳香環に電子吸引性基を有しない第３級芳香族アミンが用いられる。芳香環に電子吸引性基を有しない第３級芳香族アミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｍ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－３，５－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－３，４－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－エチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－ｔ－ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－３，５－ジ－ｔ－ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－３，５－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－３，４－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－４－エチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－４－イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－４－ｔ－ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－３，５－ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－３，５－ジ－ｔ－ブチルアニリンが挙げられる。

化学重合開始剤は、必要に応じて、さらに重合促進剤を組み合わせて使用してもよい。化学重合開始剤の重合促進剤は、一般工業界で使用されている重合促進剤から選択して使用でき、中でも歯科用途に用いられている重合促進剤が好ましく用いられる。また、重合促進剤は、１種単独で、又は２種以上適宜組み合わせて使用される。具体的には、アミン類、スルフィン酸及びその塩、銅化合物、スズ化合物等が挙げられる。

化学重合開始剤の重合促進剤として用いられるアミン類は、脂肪族アミン及び芳香環に電子吸引性基を有する芳香族アミンに分けられる。脂肪族アミンとしては、例えば、ｎ－ブチルアミン、ｎ－ヘキシルアミン、ｎ－オクチルアミン等の第１級脂肪族アミン；ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ－メチルエタノールアミン等の第２級脂肪族アミン；Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン、Ｎ－ｎ－ブチルジエタノールアミン、Ｎ－ラウリルジエタノールアミン、２－（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ－メチルジエタノールアミンジメタクリレート、Ｎ－エチルジエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミンモノメタクリレート、トリエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミントリメタクリレート、トリエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の第３級脂肪族アミン等が挙げられる。これらの中でも、組成物の硬化性及び保存安定性の観点から、第３級脂肪族アミンが好ましく、その中でもＮ－メチルジエタノールアミン及びトリエタノールアミンがより好ましく用いられる。

また、化学重合開始剤の重合促進剤として用いられる芳香環に電子吸引性基を有する第３級芳香族アミンとしては、例えば、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸エチル、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸メチル、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸ｎ－ブトキシエチル、４－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ安息香酸２－（メタクリロイルオキシ）エチル、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸ブチル等が挙げられる。これらの中でも、組成物に優れた硬化性を付与できる観点から、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－ｐ－トルイジン、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸エチル、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ安息香酸）ｎ－ブトキシエチル、及び４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）ベンゾフェノンからなる群から選択される少なくとも１種が好ましく用いられる。

重合促進剤として用いられるスルフィン酸及びその塩としては、上記した光重合開始剤の重合促進剤として例示したものが挙げられ、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ｐ－トルエンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６－トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウムが好ましい。

重合促進剤として用いられる銅化合物としては、例えば、アセチルアセトン銅、酢酸第２銅、オレイン酸銅、塩化第２銅、臭化第２銅等が好適に用いられる。

重合促進剤として用いられるスズ化合物としては、例えば、ジ－ｎ－ブチル錫ジマレエート、ジ－ｎ－オクチル錫ジマレエート、ジ－ｎ－オクチル錫ジラウレート、ジ－ｎ－ブチル錫ジラウレート等が挙げられる。特に好適なスズ化合物は、ジ－ｎ－オクチル錫ジラウレート及びジ－ｎ－ブチル錫ジラウレートである。

重合開始剤の含有量は、特に限定されないが、得られる組成物の硬化性等の観点から、重合性単量体１００質量部に対して、０．００１～３０質量部が好ましい。重合開始剤の含有量が重合性単量体１００質量部に対して、０．００１質量部以上の場合、重合が十分に進行して機械的強度の低下を招くおそれがなく、より好適には０．０５質量部以上であり、さらに好適には０．１質量部以上である。一方、重合開始剤の含有量が、重合性単量体１００質量部に対して、３０質量部以下であると、重合開始剤自体の重合性能が低い場合にでも十分な機械的強度が得られ、さらには組成物からの析出を招くおそれがなく、より好適には２０質量部以下である。

本発明の表面処理着色無機粒子を用いたペースト状硬化性組成物（以下、単にペーストともいう。）の製造方法は、表面処理着色無機粒子及び重合性単量体含有組成物を含有し、所定の色調を有するペースト状硬化性組成物が得られればなんら制限なく、例えば、（１）重合性単量体含有組成物に表面処理着色無機粒子を２軸又は３軸混練機にて混合する工程を有する方法、（２）重合性単量体含有組成物に表面処理着色無機粒子を遊星混練機にて混合する工程を有する方法等が挙げられる。

ペースト状硬化性組成物は、表面処理着色無機粒子及び重合性単量体含有組成物を含む。ペースト状硬化性組成物に含まれる表面処理着色無機粒子の含有量は、使用する無機粒子の粒子径或いは形状により変動するが、通常は４０～８５質量％であり、好ましくは４５～８０質量％であり、より好ましくは５０～７５質量％である。表面処理着色無機粒子の含有量が８５質量％を超えると、ペーストの粘度が急激に上がり、重合体に気泡が混入しやすくなり適当ではない。

ペースト状硬化性組成物には、前記成分以外に、目的に応じて、ｐＨ調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、重合禁止剤、顔料以外の着色剤、抗菌剤、Ｘ線造影剤、増粘剤、蛍光剤等をさらに添加することも可能である。

また、本発明の他の実施態様としては、表面処理着色無機粒子を用いた歯科用ミルブランクの製造方法が挙げられる。この歯科用ミルブランクの製造方法は、表面処理着色無機粒子ならびに重合性単量体及び重合性開始剤とを含有する重合性単量体含有組成物を硬化させた重合体を含有し、所定の色調を有する歯科用ミルブランクが得られれば特に何ら制限なく、さらにその構造は１色又は１層に限定されず、２層以上の層構造をとってもよい。例えば、（１）表面処理着色無機粒子及び重合性単量体含有組成物を含有する、ペースト状硬化性組成物を重合硬化する工程を有する方法；（２）表面処理着色無機粒子を所望の金型に充填しプレス成形し、プレス成形体を得る工程、前記工程で得られたプレス成形体に対し、重合性単量体及び重合開始剤を含有する重合性単量体含有組成物を浸透させ、重合硬化させる工程を有する方法；さらに、（３）表面処理着色無機粒子をプレス成形し、プレス成形体を得る工程、前記工程で得られたプレス成形体を約１０００℃にて焼成し、多孔質体を作製する工程、前記工程で得られた多孔質体に、重合性単量体及び重合開始剤を含有する重合性単量体含有組成物を浸透させ、重合硬化させる工程を有する方法等が挙げられる。

また、前記（１）の歯科用ミルブランクの製造方法としては、例えば、各層毎に積層工程と重合硬化工程を行い、目的とする層（少なくとも２層）の数だけ繰り返す方法が挙げられる。具体的には、３層の場合、まず、ペースト（例えば、第１ペースト）を金型に充填しプレスし、成形体（例えば、第１成形体）を得る。次いで、次のペースト（例えば、第２ペースト）を金型に充填する前に前記成形体（例えば、第１成形体）を重合硬化させて硬化物とし、次のペースト（例えば、第２ペースト）を前記硬化物の上に充填してプレスし、成形体（例えば、第２成形体）を得る。さらに、次のペースト（例えば、第３ペースト）を金型に充填する前に前記成形体（例えば、第２成形体）を重合硬化させて硬化物とし、次のペースト（例えば、第３ペースト）を前記硬化物の上に充填してプレスし、成形体（例えば、第３成形体）を得て、前記成形体（例えば、第３成形体）を重合硬化させる方法が挙げられる。

さらに、前記（２）の歯科用ミルブランクの製造方法としては、２種以上の表面処理着色無機粒子を積層してプレス成形してプレス成形体を得る工程（以下、プレス成形工程ともいう。）、前記プレス成形体に、重合性単量体含有組成物を浸透させ、重合硬化させる工程を含む方法が挙げられる。この方法としては、公知の方法が制限なく用いられる。例えば、プレス成形体を得る工程としては、表面処理着色無機粒子を所望の大きさのプレス用金型（ダイ）に充填し、上パンチと下パンチを用いて一軸プレスにより加圧する方法が簡便である。このときのプレス圧は、目的とする成形体のサイズ、表面処理着色無機粒子の種類或いは粒子径により適宜最適な値を設定できるが、通常は、１０ＭＰａ以上である。プレス圧が低いと、表面処理着色無機粒子が緻密に充填されず、表面処理着色無機粒子間の隙間が十分に狭くならないため、得られた成形体において、単位体積あたりの表面処理着色無機粒子の含有量を上げることができない。その結果、該成形体から得られた歯科用補綴物の機械的強度、耐摩耗性、表面滑沢性が不十分となることがある。この観点からはプレス圧は高いほど好ましいが、プレス成形体のサイズ或いは設備的要因等の生産性の面を考慮すると、一軸プレスでのプレス圧は、通常は２００ＭＰａ以下であり、好ましくは２０～１００ＭＰａの範囲であり、より好ましくは２５～８０ＭＰａの範囲である。プレス時間は、プレス圧に応じて適宜設定できるが、通常、１～１２０分間である。

前記（２）又は（３）の歯科用ミルブランクの製造方法におけるプレス成形工程としては、冷間等方圧加圧（ＣＩＰ）工程；又はＣＩＰ工程を含む方法が好ましい。具体的には、上記の一軸プレスを行うことなく、ＣＩＰ工程によりプレス成形を行う方法；又は、上記の一軸プレスでのプレス成形で成形体を得た後、該成形体に対してさらに、ＣＩＰ成形を施すことが好適である。ＣＩＰ成形は、通常、一軸プレスよりも高いプレス圧をかけることができ、また、成形体に対して３次元方向から均等に圧力をかけられるため、ＣＩＰ成形を行うことで、成形体内部の好ましくない微小な空隙、表面処理着色無機粒子の凝集状態のむらが解消されたり、また表面処理着色無機粒子の圧縮密度がさらに上がって、表面処理着色無機粒子の含有量が極めて高い歯科用ミルブランクが得られる。金型で一軸プレスする工程を経ずに、表面処理着色無機粒子を弾性に富む容器（例えばシリコーンゴム製容器、ポリイソプレンゴム製容器等）に充填して、これをそのままＣＩＰ処理することにより、プレス成形体を得ることもできる。ＣＩＰ成形の際の加圧力は高い方が好ましい。ＣＩＰ装置としては、１０００ＭＰａ程度に加圧可能なＣＩＰ装置を用いることができる。例えば、ＷＥＴ ＣＩＰ装置（株式会社神戸製鋼所製）、ＤＲＹ ＣＩＰ装置（株式会社神戸製鋼所製）、ピストン式ＣＩＰ装置（株式会社神戸製鋼所製）等が挙げられる。生産性及び製造コストも考慮すると、ＣＩＰ成形時の圧力は、例えば、３０～５００ＭＰａの範囲であり、高い方が好ましい。ＣＩＰ成形時の圧力は、生産性を重視すると、例えば、５０～５００ＭＰａの範囲であり、好ましくは１００～３００ＭＰａの範囲である。ＣＩＰ成形時間は、プレス圧に応じて適宜設定できるが、通常、１～６０分間である。

また、前記（２）又は（３）の歯科用ミルブランクの製造方法のプレス成形工程としては、以下の方法が挙げられる。例えば、歯科用ミルブランクを構成する積層体が３層から構成される場合、下パンチを嵌めた一軸プレス用の金型（ダイ）に、第１表面処理着色無機粒子を充填して、上パンチを該金型にセットして該第１表面処理着色無機粒子をプレスし、第１プレス成形体を得る。次いで、上パンチを外し、第１プレス成形体の上に、第２表面処理着色無機粒子を充填して、再び、上パンチをセットして、該第２表面処理着色無機粒子をプレスし、２層構造の第２プレス成形体を得る。さらに、上パンチを外し、第２プレス成形体の上に、第３表面処理着色無機粒子を充填して、再び、上パンチをセットして、該第３表面処理着色無機粒子をプレスし、プレス成形体を得る方法が挙げられる。プレス成形後、金型からプレス成形体を取り出すと、第１表面処理着色無機粒子、第２表面処理着色無機粒子及び第３表面処理着色無機粒子が層状に重なったプレス成形体を得られる。なお、前記プレス時のプレス圧は、用いる表面処理着色無機粒子の種類或いは量によって、適宜最適な値を設定でき、各層におけるプレス圧は異なっても同じでもよい。また、歯科用ミルブランクを構成する積層体が３層から構成される場合、第１表面処理着色無機粒子を金型に充填した後、表面を平らにならし、プレスを行わないで、その上に第２表面処理着色無機粒子を充填し、表面を平らにならし、さらに第３表面処理着色無機粒子を充填し、第１表面処理着色無機粒子と第２表面処理着色無機粒子と第３表面処理着色無機粒子を一緒にプレスすることもできる。目的とする積層体の層の数に応じて、表面処理着色無機粒子の種類を増やすことができるため、４種の表面処理着色無機粒子を用いて、上記と同様の方法で４層の積層体を得ることができる。さらに、積層体を構成する各層（例えば、最上層）に、２種以上の表面処理着色無機粒子を含んでいてもよい。

かくして、表面処理着色無機粒子から構成される層を１層又は２層以上備え、各層の表面処理着色無機粒子の色調が異なるプレス成形体（以下、表面処理着色無機粒子成形体又は表面処理着色無機粒子のプレス成形体ともいう。）が得られるが、該成形体は後述の各形状の歯科用ミルブランクに加工可能なことから、そのサイズは特に限定されない。なお、本発明における表面処理着色無機粒子のプレス成形体としては、表面処理着色無機粒子を一度にプレス成形したものをそのまま成形体としても、別々に成形したものを積層後、プレス成形して一つの成形体としてもよく、別途成形した成形体の上に、新たに表面処理着色無機粒子をプレス成形することで一つの成形体としてもよい。

次いで、このようにして得られた表面処理着色無機粒子のプレス成形体に、重合性単量体含有組成物を接触させる。表面処理着色無機粒子のプレス成形体に、重合性単量体含有組成物と接触させることで、粉末一次粒子の隙間に重合性単量体が侵入し、その結果、重合性単量体に表面処理着色無機粒子が極めて密に分散した構造の成形体が得られることになる。

重合性単量体含有組成物と表面処理着色無機粒子のプレス成形体の接触方法は、重合性単量体含有組成物がプレス成形体中の表面処理着色無機粒子の間隙に侵入できるのであれば、特に限定はない。もっとも簡便で好ましい方法は、重合性単量体含有組成物の中に、該表面処理着色無機粒子のプレス成形体を浸漬する方法である。浸漬することによって、毛細管現象により、重合性単量体が徐々にプレス成形体の内部に浸透することができる。前記浸漬を減圧雰囲気下に行うことは、液体状の重合性単量体の浸透を促すことになるため、好ましい。また、減圧操作及び減圧後に常圧に戻す操作を複数回繰り返すことは、重合性単量体を成形体内部に完全に浸透させる工程の時間短縮のためには有効である。このときの減圧度としては、重合性単量体の粘度或いは無機粒子の粒子径により適宜選択されるが、通常は１００ヘクトパスカル以下に減圧し、好ましくは０．００１～５０ヘクトパスカルまで減圧し、より好ましくは０．１～２０ヘクトパスカルまで減圧する。

さらに、浸漬の方法としては、例えば、表面処理着色無機粒子のプレス成形体を重合性単量体含有組成物の入った真空パック用の袋に入れ、真空パック装置にて所定圧力及び所定時間にて処理を行い、該袋を減圧環境下にて密封する方法が挙げられる。この方法により、等方的に重合性単量体含有組成物が表面処理着色無機粒子のプレス成形体に接触し、浸透速度を上げることができ、接触工程に要する時間を短縮することができる。前記減圧環境の減圧度としては、通常は１００ヘクトパスカル以下に減圧し、好ましくは０．００１～５０ヘクトパスカルまで減圧し、より好ましくは０．１～２０ヘクトパスカルまで減圧する。また、真空パック時間は、３０秒以上２０分以下が好ましく、１分以上１０分以下がより好ましい。

また、浸漬以外の方法としては、金型でプレス成形した状態で、そのまま、圧力をかけて重合性単量体含有組成物を金型中の表面処理着色無機粒子のプレス成形体に送り込む方法も考えられる。この方法をとると、重合硬化の工程も該金型中でそのまま引き続いて行うことが可能である。

また、重合性単量体含有組成物の粘性は浸透速度に影響を与え、通常は粘度が低いほど浸透が早い。好ましい粘度範囲（２５℃）は１０Ｐａ・ｓ以下であり、より好ましくは５Ｐａ・ｓ以下であり、さらに好ましくは２Ｐａ・ｓ以下であるが、重合性単量体の選択は粘度以外にも、機械的強度又は屈折率も加味して行う必要がある。また、重合性単量体含有組成物を溶剤で希釈して用いて、後の減圧操作で溶剤を留去する方法をとってもよい。また、温度を上げることで重合性単量体含有組成物の粘度を下げて、浸透を早めることもできる。

重合性単量体含有組成物を表面処理着色無機粒子のプレス成形体に接触させる時間は、表面処理着色無機粒子の種類、成形体のサイズ、単量体の浸透程度等によって適宜、調整することができる。例えば、浸漬によって接触させる場合は、通常１～１２０時間である。減圧下での浸漬の場合、接触させる時間は、通常０．５～１２時間である。重合性単量体を表面処理着色無機粒子のプレス成形体内部に隙間なく浸透させるための、さらに好ましい方法として、見かけ上、重合性単量体が含浸した表面処理着色無機粒子のプレス成形体を、一定時間加圧条件に置く方法がある。即ち、重合性単量体が含浸した表面処理着色無機粒子のプレス成形体を、重合性単量体と共に、ＣＩＰ装置等を用いて加圧条件下に置くことが好ましい。かかる加圧条件としては、２０ＭＰａ以上が好ましく、５０ＭＰａ以上がより好ましく、１００ＭＰａ以上がさらに好ましい。また、加圧を解除して常圧に戻し、再び加圧するという、加圧と常圧を繰り返して行うとさらに好ましい。

さらに、前記（３）の歯科用ミルブランクの製造方法としては、表面処理着色無機粒子をプレス成形し、プレス成形体を得る工程、前記工程で得られたプレス成形体を焼成し、多孔質体を作製する工程、前記工程で得られた多孔質体に重合性単量体含有組成物を浸透させ、重合硬化させる工程を含む方法が挙げられる。この方法としては、公知の方法が制限なく用いられる。プレス成形体を得る工程としては、前記（２）で説明した方法と同様の方法が挙げられる。

次いで、得られたプレス成形体を、焼成して多孔質体を作製する。その焼成温度は、約１０００～１３００℃が好ましく、１０５０～１２００℃がより好ましい。また、その焼成時間は、１～８時間が好ましく、２～４時間がより好ましい。これにより、プレス成型体は、無機充填材同士が一部結合し、多孔質体となり、網目構造をとる。多孔質体の孔（直径）の大きさは、使用する表面処理着色無機粒子の平均粒子径、種類及び量、並びに焼成条件等によって適宜変更でき、限定されないが、例えば、１～２０μｍ程度であってもよい。

次いで、重合性単量体含有組成物との親和性を高めるために、得られた多孔質体に表面処理剤で表面処理を行う。その表面処理剤としては、表面処理着色無機粒子の表面処理剤と同様のものが挙げられ、有機ケイ素化合物が好ましい。表面処理の方法としては、例えば、多孔質体を、エタノール１００質量部、水５質量部、酢酸０．２質量部、γ―メタクリロイルオキシプロピルメトキシシラン１質量部を混合した溶液に１時間浸漬し、その後取り出し、取り出した多孔質体を真空条件下にて、９０℃３時間で乾燥させる方法が挙げられる。

次に、表面処理された多孔質体（以下、表面処理多孔質体という。）を、重合性単量体含有組成物と接触させる。

重合性単量体含有組成物と表面処理多孔質体の接触方法は、重合性単量体含有組成物が表面処理多孔質体中の空隙に侵入できるのであれば、特に限定はないが、もっとも簡便で好ましい方法は、重合性単量体含有組成物の中に、該表面処理多孔質体を浸漬する方法である。浸漬することによって、毛細管現象により、重合性単量体が徐々に表面処理多孔質体の内部に浸透することができる。前記浸漬を減圧雰囲気下に行うことは、液体状の重合性単量体の浸透を促すことになるため、好ましい。また、減圧操作及び減圧後に常圧に戻す操作を複数回繰り返すことは、重合性単量体を表面処理多孔質体の内部に完全に浸透させる工程の時間短縮のためには有効である。このときの減圧度としては、重合性単量体の粘度或いは無機粒子の粒子径により適宜選択されるが、通常は１００ヘクトパスカル以下に減圧し、好ましくは０．００１～５０ヘクトパスカルまで減圧し、より好ましくは０．１～２０ヘクトパスカルまで減圧する。

さらに、浸漬の方法としては、表面処理多孔質体を重合性単量体含有組成物の入った真空パック用の袋に入れ、真空パック装置にて所定圧力及び所定時間にて処理を行い、該袋を減圧環境下にて密封する方法が挙げられる。この方法により、等方的に重合性単量体含有組成物が表面処理多孔質体に接触し、浸透速度を上げることができ、接触工程に要する時間を短縮することができる。前記減圧環境の減圧度としては、通常は１００ヘクトパスカル以下に減圧し、好ましくは０．００１～５０ヘクトパスカルまで減圧し、より好ましくは０．１～２０ヘクトパスカルまで減圧する。また、真空パック時間は、３０秒以上２０分以下が好ましく、より好ましくは１分以上１０分以下である。

次に、これらの方法によって得られた重合性単量体を含む表面処理多孔質体を重合する。

前記した本発明の歯科用ミルブランクの製造方法のすべてにおいて、重合硬化は、加熱重合及び／又は光重合及び／又は化学重合によって行うことができ、その条件は公知の方法に従って行うことができる。なかでも、本発明では重合性単量体の重合率を高めて、より機械的強度の高い歯科用ミルブランクを得る観点から、加熱重合を行うことが好ましい。

また、重合硬化の際、重合性単量体を含む、成形体、ペーストが重なった成形体及び表面処理多孔質体を、窒素ガス等の不活性雰囲気下或いは減圧環境下で重合させることで、重合率を高め、機械的強度をより高めることができる。また、重合性単量体が含浸された成形体、ペーストが重なった成形体及び表面処理多孔質体を真空パック等に詰めて真空状態にして重合操作を行うことは、生産性の面から好ましい。この場合、オートクレーブ等を用いて、加圧加熱重合することもできる。さらには、これらの成形体、ペーストが重なった成形体及び表面処理多孔質体を加圧した状態のまま、重合硬化を行うこともできる。このような加圧加熱重合は、本発明においてより好ましい重合硬化方法の一つである。即ち、重合性単量体を含む表面処理着色無機粒子成形体及び表面処理多孔質体を、重合性単量体と共に加圧条件下に置くことで、成形体及び表面処理多孔質体が有する微小な隙間まで重合性単量体が入り込むことができたり、微小な気泡の残存を解消することができる。加圧条件下で重合させることで、機械的強度をさらに高めることができる。かかる加圧条件としては、２０ＭＰａ以上が好ましく、５０ＭＰａ以上がより好ましく、１００ＭＰａ以上がさらに好ましい。基本的には圧力は高いほど好ましいが、実際には用いる加圧装置の能力に依存する。このような加圧装置としては、オートクレーブ、ＣＩＰ装置、ＨＩＰ（熱間等方圧加圧）装置が用いられる。ＣＩＰ装置は、上述のものを使用できる。加圧条件下で、温度を上げることで重合させる加熱重合の他、光重合或いは化学重合で重合させることも可能である。より好ましい加圧重合方法として、重合性単量体を含浸した成形体及び表面処理多孔質体を、ビニール袋、ゴムチューブ等に真空パックで密封し、ＣＩＰを用いて加圧しながら重合する方法がある。この時の圧力は高いほど好ましく、５０ＭＰａ以上が好ましく、２００ＭＰａ以上がより好ましい。密封した成形体及び表面処理多孔質体をＣＩＰ装置の処理室に入れ、所定の圧力をかけた後に、処理室を加温して、高圧下で重合を開始させる方法は、機械的強度を高める上で、特に好ましい重合方法である。例えば、室温でＣＩＰで圧力をかけた後、３０分から２４時間程度の時間をかけて、室温から温度を上げて、到達温度は８０℃～１８０℃が好ましい。重合時間と到達温度は、重合性単量体に配合される重合開始剤の分解温度を考慮して設定される。

さらに、重合硬化後に好ましくは加熱処理することによって、硬化体内部に生じた応力歪を緩和し、歯科用補綴物切削加工中又は臨床使用中に生じる歯科用補綴物の破損を抑制することができる。加熱温度は、８０～１５０℃が好ましい。加熱時間は１０～１２０分間が好ましい。

これらの製造方法により、歯科用ミルブランクが得られる。得られた歯科用ミルブランクは、必要に応じて所望の大きさに切断、切削、表面研磨を施してもよい。

このようにして得られた歯科用ミルブランクにおける無機粒子の含有量は、使用する表面処理着色無機粒子の粒子径や形状により変動するが、通常は４５質量％以上で配合され、好ましくは６５～９６質量％であり、より好ましくは７０～９６質量％であり、さらに好ましくは８０～９５質量％であり、特に好ましくは８５～９５質量％である。なお、ここでいう無機粒子の含有量は、重合性単量体含有組成物の硬化物の強熱残分により測定された値である。

前記硬化物の強熱残分の測定は、例えば、該硬化物を坩堝に入れて電気炉で５７５℃の温度で所定の時間加熱することで、有機樹脂成分を焼却し、残った無機粒子の質量を測定することで算出することができる。この方法では、表面処理が施された表面処理着色無機粒子を用いて得た歯科用ミルブランクの場合、施された表面処理剤は焼却された有機樹脂成分として算出される。

本発明の歯科用ミルブランクのサイズは、市販の歯科用ＣＡＤ／ＣＡＭシステムにセットできるように、適当な大きさに加工されることが好ましい。歯科用ミルブランクの好ましいサイズとしては、例えば、一歯欠損ブリッジの作製に適当な４０ｍｍ×２０ｍｍ×１５ｍｍの角柱状；インレー又はオンレーの作製に適当な１７ｍｍ×１０ｍｍ×１０ｍｍの角柱状；フルクラウンの作製に適当な１４ｍｍ×１８ｍｍ×２０ｍｍの角柱状；ロングスパンブリッジ又は義歯床の作製に適当な、直径１００ｍｍ、厚さが１０～２８ｍｍの円盤状等が挙げられるが、これらのサイズに限定されるものではない。

本発明は、本発明の効果を奏する限り、本発明の技術的範囲内において、上記の構成を種々組み合わせた態様を含む。

次に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではなく、多くの変形が本発明の技術的思想内で当分野において通常の知識を有する者により可能である。

〔重合性単量体含有組成物の製造例１〕
［２，２，４－トリメチルヘキサメチレンビス（２－カルバモイルオキシエチル）］ジメタクリレート（ＵＤＭＡ）７０質量部及びトリエチレングリコールジメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ）３０質量部に、光重合開始剤としてカンファーキノン０．１質量部を溶解させて、重合性単量体含有組成物（Ａ－１）を調製した（重合性単量体含有組成物の硬化物の屈折率：１．５１）。

〔重合性単量体含有組成物の製造例２〕
［２，２，４－トリメチルヘキサメチレンビス（２－カルバモイルオキシエチル）］ジメタクリレート（ＵＤＭＡ）７０質量部及びトリエチレングリコールジメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ）３０質量部に、加熱重合開始剤としてベンゾイルペルオキシド１．０質量部を溶解させて、重合性単量体含有組成物（Ａ－２）を調製した（重合性単量体含有組成物の硬化物の屈折率：１．５１）。

〔実施例１〕
市販の超微粒子シリカ（日本アエロジル株式会社製、アエロジル（登録商標）ＯＸ ５０、平均一次粒子径：０．０４μｍ、屈折率：１．４６、ＢＥＴ比表面積：５０ｍ^２／ｇ）１００ｇと、顔料として、日局酸化チタン、酸化鉄黒、酸化鉄赤（ベンガラ）、及び酸化鉄黄を微量（全顔料総量０．１６８８９ｇ）取り、それを水４００ｍＬに入れ、超音波洗浄機にて１時間分散を行い、分散液を得た。その分散液に、３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン７ｇと水５ｇ及び酢酸０．１ｇを撹拌させた加水分解溶液（ｐＨ４．０）を加え、１時間室温で撹拌した。次いで、前記溶液をスプレードライヤー（BUCHI製、Ｂ２９０）にて、１８５℃の条件にて噴霧乾燥を行い、さらに９０℃で３時間乾燥した。このような表面処理によって、表面処理着色無機粒子（Ｂ－１）を得た（２次凝集体の平均粒子径：３０μｍ）。重合性単量体含有組成物（Ａ－１）５０．０ｇに対し、表面処理着色無機粒子（Ｂ－１）５０．０ｇをガラス製の乳鉢に測量し、混合した。その混合したペーストの気泡を取り除くため、減圧条件にて脱泡を行い、着色ペーストを得た。

〔実施例２〕
市販のバリウムボロシリケートガラスＧＭ２７８８４ ＵＦ２．０グレード（ショット社製、平均一次粒子径：２．０μｍ、屈折率：１．５３）１００ｇと、顔料として、日局酸化チタン、酸化鉄黒、酸化鉄赤（ベンガラ）、及び酸化鉄黄を微量（全顔料総量０．０８８５９ｇ）取り、それを水に４００ｍＬ入れ、超音波洗浄機にて１時間分散を行い、分散液を得た。その分散液に、３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン２ｇと水５ｇ及び酢酸０．１ｇを撹拌させた加水分解溶液（ｐＨ４．０）を加え、１時間室温で撹拌した。次いで、実施例１と同様の方法で噴霧乾燥を行い、表面処理着色無機粒子（Ｂ－２）を得た（２次凝集体の平均粒子径：４５μｍ）。重合性単量体含有組成物（Ａ－１）３０．０ｇに対し、表面処理着色無機粒子（Ｂ－２）７０．０ｇをガラス製の乳鉢に測量し、混合した。その混合したペーストの気泡を取り除くため、減圧条件にて脱泡を行い、着色ペーストを得た。

〔比較例１〕
市販の超微粒子シリカ（日本アエロジル株式会社製、アエロジル（登録商標）ＯＸ ５０、平均一次粒子径：０．０４μｍ、屈折率：１．４６、ＢＥＴ比表面積：５０ｍ^２／ｇ）１００ｇをエタノール４００ｍＬに入れ、超音波洗浄機にて１時間分散を行い、分散液を得た。その分散液に、３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン７ｇと水５ｇ及び酢酸０．１ｇを撹拌させた加水分解溶液を加え、１時間室温で撹拌した。次いで、前記溶液の溶剤を減圧留去にて除去し、さらに９０℃３時間乾燥した。このような表面処理によって、表面処理無機粒子（Ｃ－１）を得た。重合性単量体含有組成物（Ａ－１）１００ｇに対し、顔料として、日局酸化チタン、酸化鉄黒、酸化鉄赤（ベンガラ）、及び酸化鉄黄を微量（全顔料総量０．１６８８９ｇ）取り、超音波分散器にて分散し、分散液を得た。その顔料の分散した分散液５０．０ｇと表面処理無機粒子（Ｃ－１）５０．０ｇガラス製の乳鉢に測量し、混合した。その混合したペーストの気泡を取り除くため、減圧条件にて脱泡を実施し、着色ペーストを得た。

〔比較例２〕
市販のバリウムボロシリケートガラスＧＭ２７８８４ ＵＦ２．０グレード（ショット社製、平均一次粒子径：０．２０μｍ、屈折率：１．５３）１００ｇをエタノールに４００ｍＬに入れ、超音波洗浄機にて１時間分散を行い、分散液を得た。その分散液に、３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン２ｇと水５ｇ及び酢酸０．１ｇを撹拌させた加水分解溶液を加え、１時間室温で撹拌した。次いで前記溶液の溶剤を減圧留去にて除去し、さらに９０℃３時間乾燥した。これにより、表面処理無機粒子（Ｃ－２）を得た。

重合性単量体含有組成物（Ａ－１）１００ｇに対し、顔料として、日局酸化チタン、酸化鉄黒、酸化鉄赤（ベンガラ）、及び酸化鉄黄を微量（全顔料総量０．２０６７１ｇ）取り、超音波分散器にて分散し、分散液を得た。その顔料の分散した分散液３０．０ｇと表面処理無機粒子（Ｃ－２）７０．０ｇガラス製の乳鉢に測量し、混合した。その混合したペーストの気泡を取り除くため、減圧条件にて脱泡を実施し、着色ペーストを得た。

〔実施例３〕
実施例１にて作製した表面処理着色無機粒子（Ｂ－１）を１１．０ｇ、３０．０ｍｍ×２０．０ｍｍの長方形の穴を持つプレス用金型の下パンチ棒の上に敷いた。タッピングにより粉末をならし、上パンチをその上に載せ、テーブルプレス機を用い、面圧１００ＭＰａにてプレス成形を行ってプレス成形体を得た。該プレス成形体を、上述の重合性単量体含有組成物（Ａ－２）に浸漬した。室温で２４時間暗所に静置した後、浸漬した状態のまま減圧して脱気した（１０ヘクトパスカル、１０分間）。減圧を解除して、重合性単量体が含浸された成形体を取り出すと、目視では成形体のすべての内部に浸透し、内部に気泡の存在は認められなかった。該重合性単量体が含浸された成形体を真空パック袋に入れ、真空パック装置にて１０ヘクトパスカルまで減圧後、密封した。その後、５０℃の熱風乾燥器に２０時間静置し、さらに、１３０℃にて１時間加熱処理をすることで、硬化物を得た。

〔実施例４〕
実施例２にて作製した表面処理着色無機粒子（Ｂ－２）を１４．０ｇ、３０．０ｍｍ×２０．０ｍｍの長方形の穴を持つプレス用金型の下パンチ棒の上に敷いた。タッピングにより粉末をならし、上パンチをその上に載せ、テーブルプレス機を用い、面圧１００ＭＰａにてプレス成形を行ってプレス成形体を得た。該プレス成形体を、上述の重合性単量体含有組成物（Ａ－２）に浸漬した。室温で２４時間暗所に静置した後、浸漬した状態のまま減圧して脱気した（１０ヘクトパスカル、１０分間）。減圧を解除して、重合性単量体が含浸された成形体を取り出すと、目視では成形体のすべての内部に浸透し、内部に気泡の存在は認められなかった。該重合性単量体が含浸された成形体を真空パック袋に入れ、真空パック装置にて１０ヘクトパスカルまで減圧後、密封した。その後、５０℃の熱風乾燥器に２０時間静置し、さらに、１３０℃にて１時間加熱処理をすることで、硬化物を得た。

〔比較例３〕
比較例１にて作製した表面処理無機粒子（Ｃ－１）１００ｇに対し、顔料として、日局酸化チタン、酸化鉄黒、酸化鉄赤（ベンガラ）、酸化鉄黄を微量（全顔料総量０．１６８８９ｇ）取り、４００ｍＬのエタノール中で３０分間撹拌した。次いで、前記溶液の溶剤を減圧留去にて除去し、着色無機粒子（Ｄ－１）を得た。得られた着色無機粒子（Ｄ－１）を１１．０ｇ、３０．０ｍｍ×２０．０ｍｍの長方形の穴を持つプレス用金型の下パンチ棒の上に敷いた。タッピングにより粉末をならし、上パンチをその上に載せ、テーブルプレス機を用い、面圧１００ＭＰａにてプレス成形を行ってプレス成形体を得た。該プレス成形体を、上述の重合性単量体含有組成物（Ａ－２）に浸漬した。室温で２４時間暗所に静置した後、浸漬した状態のまま減圧して脱気した（１０ヘクトパスカル、１０分間）。減圧を解除して、重合性単量体が含浸された成形体を取り出すと、目視では成形体のすべての内部に浸透し、内部に気泡の存在は認められなかった。該重合性単量体が含浸された成形体を真空パック袋に入れ、真空パック装置にて１０ヘクトパスカルまで減圧後、密封した。その後、５０℃の熱風乾燥器に２０時間静置し、さらに、１３０℃にて１時間加熱処理をすることで、硬化物を得た。

〔比較例４〕
比較例２にて作製した表面処理無機粒子（Ｃ－２）１００ｇに対し、顔料として、日局酸化チタン、酸化鉄黒、酸化鉄赤（ベンガラ）、酸化鉄黄を微量（全顔料総量０．０８８５９ｇ）取り、４００ｍＬのエタノール中で３０分間撹拌した。次いで、前記溶液の溶剤を減圧留去にて除去し、着色無機粒子（Ｄ－２）を得た。得られた着色無機粒子（Ｄ－２）を１４．０ｇ、３０．０ｍｍ×２０．０ｍｍの長方形の穴を持つプレス用金型の下パンチ棒の上に敷いた。タッピングにより粉末をならし、上パンチをその上に載せ、テーブルプレス機を用い、面圧１００ＭＰａにてプレス成形を行ってプレス成形体を得た。該プレス成形体を、上述の重合性単量体含有組成物（Ａ－２）に浸漬した。室温で２４時間暗所に静置した後、浸漬した状態のまま減圧して脱気した（１０ヘクトパスカル、１０分間）。減圧を解除して、重合性単量体が含浸された成形体を取り出すと、目視では成形体のすべての内部に浸透し、内部に気泡の存在は認められなかった。該重合性単量体が含浸された成形体を真空パック袋に入れ、真空パック装置にて１０ヘクトパスカルまで減圧後、密封した。その後、５０℃の熱風乾燥器に２０時間静置し、さらに、１３０℃にて１時間加熱処理をすることで、硬化物を得た。

［色度の評価］
実施例１、２及び比較例１、２の着色ペーストの色度は、以下のようにして測定した。各着色ペーストから、板状試験片（Φ１０ｍｍ×１．３ｍｍ）を作製し、該板状試験片を歯科用可視光線照射器（株式会社モリタ製、ペンキュアー２０００）で表裏１０秒ずつ光照射し、重合硬化させた。その重合硬化物の平滑面を＃１５００研磨紙、＃２０００研磨紙、＃３０００研磨紙の順に乾燥条件下で研磨し、１．２ｍｍの硬化板の研磨面の色度を分光測色計（コニカミノルタジャパン株式会社製、型番ＣＭ－３６１０ｄ、ＪＩＳ Ｚ ８７２２：２００９、条件ｃに準拠、Ｄ６５光源）を用いて測定した。各実施例及び比較例について、着色ペーストは５個ずつ作製した。この５個について、各々の色度データを測定し、その標準偏差をバラつきの指標とした。

実施例３、４及び比較例３、４の硬化物の色度は以下のようにして測定した。各硬化物から、ダイヤモンドカッターにて板状試験片（１０ｍｍ×１０ｍｍ×１．３ｍｍ）を切り出し、平滑面を＃１５００研磨紙、＃２０００研磨紙、＃３０００研磨紙の順に乾燥条件下で研磨し、厚さが１．２ｍｍになった硬化物の研磨面の色度を分光測色計（コニカミノルタジャパン株式会社製、型番ＣＭ－３６１０ｄ、ＪＩＳ Ｚ ８７２２：２００９、条件ｃに準拠、Ｄ６５光源）を用いて測定した。色度測定は、５つの異なった硬化物より切り出し、５回測定を行った。その標準偏差をバラつきの指標とした。

［硬化物の曲げ強さの測定］
実施例１、２及び比較例１、２の着色ペーストの曲げ強さは、以下のように測定した。
ステンレス製の金型（寸法２ｍｍ×２ｍｍ×２５ｍｍ）に充填し、上下をスライドガラスで圧接し、歯科用可視光線照射器（株式会社モリタ製、ペンキュアー２０００）で１点１０秒、片面５点ずつ照射して硬化させた。硬化物を５本作製し、金型から取り出した後、３７℃の蒸留水中に２４時間保管した。万能試験機（株式会社島津製作所製、商品コード「ＡＧＩ－１００」）を用いて、支点間距離２０ｍｍ、クロスヘッドスピード１ｍｍ/分の条件下で曲げ強さを測定し、試験片の測定し、その平均値を算出し、曲げ強さとした。ペーストの曲げ強さは、１３０ＭＰａ以上が好ましい。

実施例３、４及び比較例３、４の硬化物の曲げ強さは、以下のように測定した。硬化物より（寸法２ｍｍ×２ｍｍ×２５ｍｍ）にダイヤモンドカッターにて切り出し、硬化物を５本作製し、３７℃の蒸留水中に２４時間保管した。万能試験機（株式会社島津製作所製、商品コード「ＡＧＩ－１００」）を用いて、支点間距離１０ｍｍ、クロスヘッドスピード１ｍｍ/分の条件下で曲げ強さを測定し、試験片の測定し、その平均値を算出し、曲げ強さとした。硬化物の曲げ強さは、２００ＭＰａ以上が好ましい。

実施例１と比較例１、実施例２と比較例２を比較すると、表面処理着色無機粒子を使用する方が、色調再現性が良く、バラつきが少なかった。また、曲げ強さについても、実施例の方が高い値を示した。

実施例３と比較例３、実施例４と比較例４を比較すると、表面処理着色無機粒子を使用する方が、色調再現性が良く、バラつきが少なかった。また、曲げ強さについても、実施例の方が高い値を示した。

本発明の製造方法は、目標色に対する色調再現性が高い表面処理着色無機粒子及びこれを含む組成物並びに歯科用ミルブランクを提供できる。さらに、顔料が均一分散されているため、硬化物が破断する起点となる顔料の凝集もないため、曲げ強さにも優れた硬化物が得られる。

Claims (6)

1. 平均粒子径０．００５～５μｍの無機粒子と顔料を溶媒中に分散させてなる分散液〔Ｉ〕と、加水分解助剤の存在下で表面処理剤を加水分解した溶液〔ＩＩ〕とを混合した混合液を噴霧乾燥し、
   前記表面処理剤が、下記一般式（１）
   Ｒ ¹ _n ＳｉＸ _4-n （１）
   （式中、Ｒ ¹ は炭素数１～１２の置換又は無置換の炭化水素基であり、Ｘは炭素数１～４のアルコキシ基、炭素数１～５のアシロキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子又は水素原子を示し、ｎは０～３の整数であり、但し、Ｒ ¹ 及びＸが複数ある場合にはそれぞれ、同一でも異なっていてもよい。）
   で表されるシランカップリング剤である、表面処理着色無機粒子の製造方法。
2. 加水分解助剤が、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、クエン酸、リンゴ酸、及び乳酸からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の表面処理着色無機粒子の製造方法。
3. 噴霧乾燥によって得られる表面処理着色無機粒子の２次凝集体の平均粒子径が、１０～５０μｍである、請求項１又は２に記載の表面処理着色無機粒子の製造方法。
4. 請求項１～３のいずれかに記載の方法で製造した表面処理着色無機粒子と、重合性単量体及び重合開始剤を含有する重合性単量体含有組成物とを混合する、ペースト状硬化性組成物の製造方法。
5. 請求項４に記載の方法で製造されたペースト状硬化性組成物を重合硬化させる、歯科用ミルブランクの製造方法。
6. 請求項１～３のいずれかに記載の方法で製造された表面処理着色無機粒子をプレス成形してなる成形体と、重合性単量体及び重合開始剤を含有する重合性単量体含有組成物とを接触させた後、該重合性単量体を重合硬化させる、歯科用ミルブランクの製造方法。