JPWO2018117053A1 - 表面処理着色無機粒子の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
[1]平均粒子径0.005〜5μmの無機粒子と顔料を溶媒中に分散させてなる分散液〔I〕と、加水分解助剤の存在下で表面処理剤を加水分解した溶液〔II〕とを混合した混合液を噴霧乾燥することを特徴とする表面処理着色無機粒子の製造方法。
[2]前記表面処理剤が、下記一般式(1)
R1 nSiX4−n (1)
(式中、R1は炭素数1〜12の置換又は無置換の炭化水素基であり、Xは炭素数1〜4のアルコキシ基、炭素数1〜5のアシロキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子又は水素原子を示し、nは0〜3の整数であり、但し、R1及びXが複数ある場合にはそれぞれ、同一でも異なっていてもよい。)
で表されるシランカップリング剤である、前記[1]の表面処理着色無機粒子の製造方法。
[3]加水分解助剤が、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、クエン酸、リンゴ酸、及び乳酸からなる群から選ばれる少なくとも1種である、前記[1]又は[2]の表面処理着色無機粒子の製造方法。
[4]噴霧乾燥により得られる表面処理着色無機粒子の2次凝集体の平均粒子径が10〜50μmである、前記[1]〜[3]のいずれかの表面処理着色無機粒子の製造方法。
[5]前記[1]〜[4]のいずれかの方法で製造した表面処理着色無機粒子と、重合性単量体及び重合開始剤を含有する重合性単量体含有組成物とを混合する、ペースト状硬化性組成物の製造方法。
[6]前記[5]の方法で製造されたペースト状硬化性組成物を重合硬化させる、歯科用ミルブランクの製造方法。
[7]前記[1]〜[4]のいずれかの方法で製造された表面処理着色無機粒子をプレス成形してなる成形体と、重合性単量体及び重合開始剤を含有する重合性単量体含有組成物とを接触させた後、該重合性単量体を重合硬化させる、歯科用ミルブランクの製造方法。
R1 nSiX4−n (1)
(式中、R1は炭素数1〜12の置換又は無置換の炭化水素基であり、Xは炭素数1〜4のアルコキシ基、炭素数1〜5のアシロキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子又は水素原子を示し、nは0〜3の整数であり、但し、R1及びXが複数ある場合にはそれぞれ、同一でも異なっていてもよい。)で表されるシランカップリング剤が挙げられる。炭化水素基としては、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数2〜12のアルケニル基、炭素数6〜10のアリール基等が挙げられ、炭素数1〜12のアルキル基が好ましく、炭素数1〜6のアルキル基がより好ましい。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、2−メチルプロピル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、sec−ペンチル基、ネオペンチル基、1−エチルプロピル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基、n−ウンデシル基、n−ドデシル基等が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、1−プロペニル基、1−メチルエテニル基、1−ブテニル基、2−ブテニル基、3−ブテニル基、1−ペンテニル基、4−ペンテニル基、1−ヘキセニル基、1−ヘプテニル基、1−オクテニル基、1−ノネニル基、1−デセニル基、1−ウンデセニル基、1−ドデセニル基等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。前記炭化水素基の置換基としては、(メタ)アクリロイルオキシ基、グリシドキシ基、炭素数3〜6のエポキシシクロアルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基、炭素数1〜4のアミノアルキル基、フェニルアミノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。さらに、前記置換基のアミノ基が炭素数1〜4のアミノアルキル基で置換されていてもよい。置換基の数は、1〜10個が好ましく、1〜6個がより好ましく、1〜3個がさらに好ましい。
メチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、2−(N,N−ジメチルアミノ)エチル(メタ)アクリレート、2,3−ジブロモプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、6−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、10−ヒドロキシデシル(メタ)アクリレート、プロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、グリセリンモノ(メタ)アクリレート、エリトリトールモノ(メタ)アクリレート、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、N−(ジヒドロキシエチル)(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロイルオキシドデシルピリジニウムブロマイド、(メタ)アクリロイルオキシドデシルピリジニウムクロライド、(メタ)アクリロイルオキシヘキサデシルピリジニウムクロライド、(メタ)アクリロイルオキシデシルアンモニウムクロライド、10−メルカプトデシル(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、6−(メタ)アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート、10−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェート、11−(メタ)アクリロイルオキシ−1,1−ウンデカンジカルボン酸、4−[2−(メタクリロイルオキシ)エトキシカルボニル]フタル酸無水物、N,N−ジエチルアクリルアミド等が挙げられる。
エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10−デカンジオールジ(メタ)アクリレート、2,2−ビス[4−〔3−アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ〕フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−〔3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ〕フェニル]プロパン(通称Bis−GMA)、2,2−ビス〔4−(メタ)アクリロイルオキシエトキシフェニル〕プロパン、2,2−ビス〔4−(メタ)アクリロイルオキシポリエトキシフェニル〕プロパン、1,2−ビス〔3−(メタ)アクリロイルオキシ2−ヒドロキシプロポキシ〕エタン、ペンタエリトリトールジ(メタ)アクリレート、[2,2,4−トリメチルヘキサメチレンビス(2−カルバモイルオキシエチル)]ジメタクリレート(通称UDMA)、2,2,3,3,4,4−ヘキサフルオロ−1,5−ペンチルジ(メタ)アクリレート、N−メタクリロイルオキシエチルアクリルアミド、ビス〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕ハイドロジェンホスフェート、1,3−ジメタクリロイルオキシプロピル−2−ジハイドロジェンホスフェート等が挙げられる。
トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、N,N’−(2,2,4−トリメチルヘキサメチレン)ビス〔2−(アミノカルボキシ)プロパン−1,3−ジオール〕テトラ(メタ)アクリレート、1,7−ジアクリロイルオキシ−2,2,6,6−テトラアクリロイルオキシメチル−4−オキサヘプタン、N,N’,N’’,N’’’−テトラアクリロイルトリエチレンテトラミン等が挙げられる。
[2,2,4−トリメチルヘキサメチレンビス(2−カルバモイルオキシエチル)]ジメタクリレート(UDMA)70質量部及びトリエチレングリコールジメタクリレート(TEGDMA)30質量部に、光重合開始剤としてカンファーキノン0.1質量部を溶解させて、重合性単量体含有組成物(A−1)を調製した(重合性単量体含有組成物の硬化物の屈折率:1.51)。
[2,2,4−トリメチルヘキサメチレンビス(2−カルバモイルオキシエチル)]ジメタクリレート(UDMA)70質量部及びトリエチレングリコールジメタクリレート(TEGDMA)30質量部に、加熱重合開始剤としてベンゾイルペルオキシド1.0質量部を溶解させて、重合性単量体含有組成物(A−2)を調製した(重合性単量体含有組成物の硬化物の屈折率:1.51)。
市販の超微粒子シリカ(日本アエロジル株式会社製、アエロジル(登録商標)OX 50、平均一次粒子径:0.04μm、屈折率:1.46、BET比表面積:50m2/g)100gと、顔料として、日局酸化チタン、酸化鉄黒、酸化鉄赤(ベンガラ)、及び酸化鉄黄を微量(全顔料総量0.16889g)取り、それを水400mLに入れ、超音波洗浄機にて1時間分散を行い、分散液を得た。その分散液に、3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン7gと水5g及び酢酸0.1gを撹拌させた加水分解溶液(pH4.0)を加え、1時間室温で撹拌した。次いで、前記溶液をスプレードライヤー(BUCHI製、B290)にて、185℃の条件にて噴霧乾燥を行い、さらに90℃で3時間乾燥した。このような表面処理によって、表面処理着色無機粒子(B−1)を得た(2次凝集体の平均粒子径:30μm)。重合性単量体含有組成物(A−1)50.0gに対し、表面処理着色無機粒子(B−1)50.0gをガラス製の乳鉢に測量し、混合した。その混合したペーストの気泡を取り除くため、減圧条件にて脱泡を行い、着色ペーストを得た。
市販のバリウムボロシリケートガラスGM27884 UF2.0グレード(ショット社製、平均一次粒子径:2.0μm、屈折率:1.53)100gと、顔料として、日局酸化チタン、酸化鉄黒、酸化鉄赤(ベンガラ)、及び酸化鉄黄を微量(全顔料総量0.08859g)取り、それを水に400mL入れ、超音波洗浄機にて1時間分散を行い、分散液を得た。その分散液に、3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン2gと水5g及び酢酸0.1gを撹拌させた加水分解溶液(pH4.0)を加え、1時間室温で撹拌した。次いで、実施例1と同様の方法で噴霧乾燥を行い、表面処理着色無機粒子(B−2)を得た(2次凝集体の平均粒子径:45μm)。重合性単量体含有組成物(A−1)30.0gに対し、表面処理着色無機粒子(B−2)70.0gをガラス製の乳鉢に測量し、混合した。その混合したペーストの気泡を取り除くため、減圧条件にて脱泡を行い、着色ペーストを得た。
市販の超微粒子シリカ(日本アエロジル株式会社製、アエロジル(登録商標)OX 50、平均一次粒子径:0.04μm、屈折率:1.46、BET比表面積:50m2/g)100gをエタノール400mLに入れ、超音波洗浄機にて1時間分散を行い、分散液を得た。その分散液に、3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン7gと水5g及び酢酸0.1gを撹拌させた加水分解溶液を加え、1時間室温で撹拌した。次いで、前記溶液の溶剤を減圧留去にて除去し、さらに90℃3時間乾燥した。このような表面処理によって、表面処理無機粒子(C−1)を得た。重合性単量体含有組成物(A−1)100gに対し、顔料として、日局酸化チタン、酸化鉄黒、酸化鉄赤(ベンガラ)、及び酸化鉄黄を微量(全顔料総量0.16889g)取り、超音波分散器にて分散し、分散液を得た。その顔料の分散した分散液50.0gと表面処理無機粒子(C−1)50.0gガラス製の乳鉢に測量し、混合した。その混合したペーストの気泡を取り除くため、減圧条件にて脱泡を実施し、着色ペーストを得た。
市販のバリウムボロシリケートガラスGM27884 UF2.0グレード(ショット社製、平均一次粒子径:0.20μm、屈折率:1.53)100gをエタノールに400mLに入れ、超音波洗浄機にて1時間分散を行い、分散液を得た。その分散液に、3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン2gと水5g及び酢酸0.1gを撹拌させた加水分解溶液を加え、1時間室温で撹拌した。次いで前記溶液の溶剤を減圧留去にて除去し、さらに90℃3時間乾燥した。これにより、表面処理無機粒子(C−2)を得た。
実施例1にて作製した表面処理着色無機粒子(B−1)を11.0g、30.0mm×20.0mmの長方形の穴を持つプレス用金型の下パンチ棒の上に敷いた。タッピングにより粉末をならし、上パンチをその上に載せ、テーブルプレス機を用い、面圧100MPaにてプレス成形を行ってプレス成形体を得た。該プレス成形体を、上述の重合性単量体含有組成物(A−2)に浸漬した。室温で24時間暗所に静置した後、浸漬した状態のまま減圧して脱気した(10ヘクトパスカル、10分間)。減圧を解除して、重合性単量体が含浸された成形体を取り出すと、目視では成形体のすべての内部に浸透し、内部に気泡の存在は認められなかった。該重合性単量体が含浸された成形体を真空パック袋に入れ、真空パック装置にて10ヘクトパスカルまで減圧後、密封した。その後、50℃の熱風乾燥器に20時間静置し、さらに、130℃にて1時間加熱処理をすることで、硬化物を得た。
実施例2にて作製した表面処理着色無機粒子(B−2)を14.0g、30.0mm×20.0mmの長方形の穴を持つプレス用金型の下パンチ棒の上に敷いた。タッピングにより粉末をならし、上パンチをその上に載せ、テーブルプレス機を用い、面圧100MPaにてプレス成形を行ってプレス成形体を得た。該プレス成形体を、上述の重合性単量体含有組成物(A−2)に浸漬した。室温で24時間暗所に静置した後、浸漬した状態のまま減圧して脱気した(10ヘクトパスカル、10分間)。減圧を解除して、重合性単量体が含浸された成形体を取り出すと、目視では成形体のすべての内部に浸透し、内部に気泡の存在は認められなかった。該重合性単量体が含浸された成形体を真空パック袋に入れ、真空パック装置にて10ヘクトパスカルまで減圧後、密封した。その後、50℃の熱風乾燥器に20時間静置し、さらに、130℃にて1時間加熱処理をすることで、硬化物を得た。
比較例1にて作製した表面処理無機粒子(C−1)100gに対し、顔料として、日局酸化チタン、酸化鉄黒、酸化鉄赤(ベンガラ)、酸化鉄黄を微量(全顔料総量0.16889g)取り、400mLのエタノール中で30分間撹拌した。次いで、前記溶液の溶剤を減圧留去にて除去し、着色無機粒子(D−1)を得た。得られた着色無機粒子(D−1)を11.0g、30.0mm×20.0mmの長方形の穴を持つプレス用金型の下パンチ棒の上に敷いた。タッピングにより粉末をならし、上パンチをその上に載せ、テーブルプレス機を用い、面圧100MPaにてプレス成形を行ってプレス成形体を得た。該プレス成形体を、上述の重合性単量体含有組成物(A−2)に浸漬した。室温で24時間暗所に静置した後、浸漬した状態のまま減圧して脱気した(10ヘクトパスカル、10分間)。減圧を解除して、重合性単量体が含浸された成形体を取り出すと、目視では成形体のすべての内部に浸透し、内部に気泡の存在は認められなかった。該重合性単量体が含浸された成形体を真空パック袋に入れ、真空パック装置にて10ヘクトパスカルまで減圧後、密封した。その後、50℃の熱風乾燥器に20時間静置し、さらに、130℃にて1時間加熱処理をすることで、硬化物を得た。
比較例2にて作製した表面処理無機粒子(C−2)100gに対し、顔料として、日局酸化チタン、酸化鉄黒、酸化鉄赤(ベンガラ)、酸化鉄黄を微量(全顔料総量0.08859g)取り、400mLのエタノール中で30分間撹拌した。次いで、前記溶液の溶剤を減圧留去にて除去し、着色無機粒子(D−2)を得た。得られた着色無機粒子(D−2)を14.0g、30.0mm×20.0mmの長方形の穴を持つプレス用金型の下パンチ棒の上に敷いた。タッピングにより粉末をならし、上パンチをその上に載せ、テーブルプレス機を用い、面圧100MPaにてプレス成形を行ってプレス成形体を得た。該プレス成形体を、上述の重合性単量体含有組成物(A−2)に浸漬した。室温で24時間暗所に静置した後、浸漬した状態のまま減圧して脱気した(10ヘクトパスカル、10分間)。減圧を解除して、重合性単量体が含浸された成形体を取り出すと、目視では成形体のすべての内部に浸透し、内部に気泡の存在は認められなかった。該重合性単量体が含浸された成形体を真空パック袋に入れ、真空パック装置にて10ヘクトパスカルまで減圧後、密封した。その後、50℃の熱風乾燥器に20時間静置し、さらに、130℃にて1時間加熱処理をすることで、硬化物を得た。
実施例1、2及び比較例1、2の着色ペーストの色度は、以下のようにして測定した。各着色ペーストから、板状試験片(Φ10mm×1.3mm)を作製し、該板状試験片を歯科用可視光線照射器(株式会社モリタ製、ペンキュアー2000)で表裏10秒ずつ光照射し、重合硬化させた。その重合硬化物の平滑面を#1500研磨紙、#2000研磨紙、#3000研磨紙の順に乾燥条件下で研磨し、1.2mmの硬化板の研磨面の色度を分光測色計(コニカミノルタジャパン株式会社製、型番CM−3610d、JIS Z 8722:2009、条件cに準拠、D65光源)を用いて測定した。各実施例及び比較例について、着色ペーストは5個ずつ作製した。この5個について、各々の色度データを測定し、その標準偏差をバラつきの指標とした。
実施例1、2及び比較例1、2の着色ペーストの曲げ強さは、以下のように測定した。
ステンレス製の金型(寸法2mm×2mm×25mm)に充填し、上下をスライドガラスで圧接し、歯科用可視光線照射器(株式会社モリタ製、ペンキュアー2000)で1点10秒、片面5点ずつ照射して硬化させた。硬化物を5本作製し、金型から取り出した後、37℃の蒸留水中に24時間保管した。万能試験機(株式会社島津製作所製、商品コード「AGI−100」)を用いて、支点間距離20mm、クロスヘッドスピード1mm/分の条件下で曲げ強さを測定し、試験片の測定し、その平均値を算出し、曲げ強さとした。ペーストの曲げ強さは、130MPa以上が好ましい。
Claims (7)
- 平均粒子径0.005〜5μmの無機粒子と顔料を溶媒中に分散させてなる分散液〔I〕と、加水分解助剤の存在下で表面処理剤を加水分解した溶液〔II〕とを混合した混合液を噴霧乾燥する、表面処理着色無機粒子の製造方法。
- 前記表面処理剤が、下記一般式(1)
R1 nSiX4−n (1)
(式中、R1は炭素数1〜12の置換又は無置換の炭化水素基であり、Xは炭素数1〜4のアルコキシ基、炭素数1〜5のアシロキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子又は水素原子を示し、nは0〜3の整数であり、但し、R1及びXが複数ある場合にはそれぞれ、同一でも異なっていてもよい。)
で表されるシランカップリング剤である、請求項1に記載の表面処理着色無機粒子の製造方法。 - 加水分解助剤が、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、クエン酸、リンゴ酸、及び乳酸からなる群から選ばれる少なくとも1種である、請求項1又は2に記載の表面処理着色無機粒子の製造方法。
- 噴霧乾燥によって得られる表面処理着色無機粒子の2次凝集体の平均粒子径が、10〜50μmである、請求項1〜3のいずれかに記載の表面処理着色無機粒子の製造方法。
- 請求項1〜4のいずれかに記載の方法で製造した表面処理着色無機粒子と、重合性単量体及び重合開始剤を含有する重合性単量体含有組成物とを混合する、ペースト状硬化性組成物の製造方法。
- 請求項5に記載の方法で製造されたペースト状硬化性組成物を重合硬化させる、歯科用ミルブランクの製造方法。
- 請求項1〜4のいずれかに記載の方法で製造された表面処理着色無機粒子をプレス成形してなる成形体と、重合性単量体及び重合開始剤を含有する重合性単量体含有組成物とを接触させた後、該重合性単量体を重合硬化させる、歯科用ミルブランクの製造方法。
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