JPWO2017111098A1 - 表面修飾金属酸化物粒子、製造方法、分散液、硬化性組成物および硬化物 - Google Patents
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Abstract
屈折率が1.9以上である金属酸化物粒子の表面に、特定のフルオロアルキル基含有表面修飾基および特定の(メタ)アクリロイル基含有表面修飾基を有する表面修飾金属酸化物粒子(A);表面修飾金属酸化物粒子(A)と、フッ素原子含有率が20質量%以上であり、25℃において液体である含フッ素化合物とを、特定の割合で含む分散液;表面修飾金属酸化物粒子(A)と、フッ素原子含有率が20質量%以上であり、かつ(メタ)アクリロイル基を1つ以上有する化合物(B)と、重合開始剤(D)とを、特定の割合で含む硬化性組成物。
Description
それ故、特許文献1の硬化性組成物における表面修飾金属酸化物粒子は、第2の重合性成分中の含フッ素化合物との相溶性が悪い。そのため、硬化物のアッベ数を高くするために特許文献1の硬化性組成物における第2の重合性成分中の含フッ素化合物の割合を増やしたり、該含フッ素化合物のフッ素原子含有率を高めたりすると、表面修飾金属酸化物粒子が第2の重合性成分に均一に分散できなくなり、硬化物の透明性が低下する。
<1>波長589nmの光に対する屈折率が1.9以上である金属酸化物粒子の表面に、下式(A1)で表される基を有する第1の表面修飾基および下式(A2)で表される基を有する第2の表面修飾基を有する、表面修飾金属酸化物粒子。
CnFmH2n+1−m−SiR1 a(−*)3−a (A1)
(*はSiの結合手であり、R1は水素原子または炭素数1〜4の炭化水素基であり、nは1〜20の整数であり、mは3以上(2n+1)以下の整数であり、aは0〜2の整数であり、aが2の場合の2つのR1は、同一であってもよく異なってもよい。)
CH2=CR3C(O)−X−(CH2)b−SiR4 c(−*)3−c (A2)
(*はSiの結合手であり、R3は水素原子またはメチル基であり、R4は水素原子または炭素数1〜4の炭化水素基であり、Xは−O−または−NH−であり、bは2〜10の整数であり、cは0〜2の整数であり、cが2の場合の2つのR4は、同一であってもよく、異なってもよい。)
<2>表面修飾金属酸化物粒子100質量%のうち、金属酸化物粒子の割合が20〜84質量%であり、表面修飾有機成分(第1の表面修飾基と第2の表面修飾基との合計)の(含有)割合が16〜80質量%である、<1>の表面修飾金属酸化物粒子。
<3>表面修飾金属酸化物粒子100質量%のうち、第1の表面修飾基の割合が15〜55質量%であり、第2の表面修飾基の割合が1〜25質量%である、<1>1または<2>の表面修飾金属酸化物粒子。
<4>下式(A10)で表される化合物および下式(A20)で表される化合物によって波長589nmの光に対する屈折率が1.9以上である金属酸化物粒子の表面を表面処理する、表面修飾金属酸化物粒子の製造方法。
CnFmH2n+1−m−SiR1 a(OR2)3−a (A10)
(R1、a、mおよびnは、それぞれ、請求項1の式(A1)における定義と同じである。R2は、水素原子または炭素数1〜10の炭化水素基であり、aが0または1の場合の3つまたは2つのR2は、同一であってもよく、異なってもよい。)
CH2=CR3C(O)−X−(CH2)b−SiR4 c(OR5)3−c (A20)
(R3、R4、bおよびcは、それぞれ、請求項1の式(A2)における定義と同じである。R5は、水素原子または炭素数1〜10の炭化水素基であり、cが0または1の場合の3つまたは2つのR5は、同一であってもよく、異なってもよい。
<5>前記式(A10)で表される化合物および前記式(A20)で表される化合物の合計100質量%のうち、前記式(A10)で表される化合物が39〜98質量%であり、前記式(A20)で表される化合物が2〜61質量%である、<4>の表面修飾金属酸化物粒子の製造方法。
<6>式(A10)で表される化合物および式(A20)で表される化合物の合計量が、金属酸化物粒子100質量部に対して、65〜1360質量部である、<4>または<5>の表面修飾シリカ粒子の製造方法。
<7>前記<1>〜<3>の表面修飾金属酸化物粒子と;フッ素原子含有率が20質量%以上であり、25℃において液体である含フッ素化合物とを含み;前記表面修飾金属酸化物粒子と前記含フッ素化合物との合計100質量%のうち、前記表面修飾金属酸化物粒子が1〜90質量%であり、前記含フッ素化合物が10〜99質量%である、分散液。
<8>下式(I)から求めたアッベ指数が58以上であり、かつ波長600nmの光の透過率が40%以上である、<7>の分散液。
νD=(nD−1)/(nF−nC) (I)
(νDは、アッベ数であり、nDは、波長589nmの光に対する屈折率であり、nFは、波長486nmの光に対する屈折率であり、nCは、波長656nmの光に対する屈折率である。)
<9>前記<1>〜<3>の表面修飾金属酸化物粒子(A)と;フッ素原子含有率が20質量%以上であり、かつ(メタ)アクリロイル基を1つ以上有する化合物(B)(ただし、前記粒子(A)を除く。)と;重合開始剤(D)とを含み;前記粒子(A)とすべての(メタ)アクリロイル基を有する化合物(ただし、前記粒子(A)を除く。)との合計100質量%のうち、前記粒子(A)が、1〜90質量%であり、前記化合物(B)が、10〜99質量%であり;前記粒子(A)とすべての(メタ)アクリロイル基を有する化合物(ただし、前記粒子(A)を除く。)との合計100質量部に対して、前記重合開始剤(D)が、0.01〜10質量部である、硬化性組成物。
<10>(メタ)アクリロイル基を1つ以上有する化合物(C)(ただし、前記粒子(A)および前記化合物(B)を除く。)をさらに含み;前記粒子(A)とすべての(メタ)アクリロイル基を有する化合物(ただし、前記粒子(A)を除く。)との合計100質量%のうち、前記粒子(A)が、1〜89質量%であり、前記化合物(B)が、10〜98質量%であり、前記化合物(C)が、1〜50質量%である、<9>の硬化性組成物。
<11>化合物(B)が、フルオロ(メタ)アクリレートである、<9>または<10>の硬化性組成物。
<12>化合物(C)が、(メタ)アクリロイルオキシ基を1つ有する化合物(C1)、または(メタ)アクリロイルオキシ基を2つ以上有する化合物(C2)(ただし、化合物(C1)、(C2)は、前記粒子(A)または前記化合物(B)と同じものを除く。)である、<9>〜<11>の硬化性組成物。
<13>前記<9>〜<12>の硬化性組成物を硬化した硬化物。
「式(A10)で表される化合物」を「化合物(A10)」とも記す。他の式で表される化合物も、これに準じて同様に記す。
「(メタ)アクリロイル基」とは、アクリロイル基およびメタクリロイル基の総称である。
「(メタ)アクリレート」とは、アクリレートおよびメタクリレートの総称である。
「(メタ)アクリル酸」とは、アクリル酸およびメタクリル酸の総称である。
「光」とは、紫外線、可視光線、赤外線、電子線および放射線の総称である。
本発明の表面修飾金属酸化物粒子は、金属酸化物粒子の表面に後述する第1の表面修飾基および後述する第2の表面修飾基を有するものである。本発明の表面修飾金属酸化物粒子は、1種を単独で用いてもよく、金属酸化物粒子や表面修飾基が異なる2種以上を併用してもよい。
表面未修飾の金属酸化物粒子の波長589nmの光に対する屈折率は、1.9以上であり、2.0以上が好ましい。該屈折率が前記範囲の下限値以上であれば、分散液および硬化物のアッベ数が高く、屈折率を大きく低下させることがない。上記屈折率は高い方がよいが、既存の酸化物粒子の屈折率は通常2.7以下である。
金属酸化物粒子は、中実粒子であってもよく、中空粒子であってもよく、多孔質粒子であってもよく、複合酸化物粒子であってもよい。
第1の表面修飾基は、下式(A1)で表される基を有する表面修飾基である。
CnFmH2n+1−m−SiR1 a(−*)3−a (A1)
nは、1〜20の整数であり、フッ素原子含有率が高い含フッ素化合物との相溶性の点から、3〜20の整数が好ましく、環境への影響が少なく、かつ化合物(A10)の入手しやすさの点から、3〜10が特に好ましい。
mは、3以上(2n+1)以下の整数である。mが3以上であれば、フッ素原子含有率が高い含フッ素化合物との相溶性がよくなる。nが3以上の整数の場合、mは、化合物(A10)の入手しやすさの点から、(2n−3)以下の整数が好ましい。
aは、0〜2の整数であり、化合物(A10)の反応性の点から、0〜1の整数が好ましく、0が特に好ましい。aが2の場合の2つのR1は、同一であってもよく、異なってもよい。
CF3(CH2)2Si(−*)3、CF3(CF2)3(CH2)2Si(−*)3、
CF3(CF2)5(CH2)2Si(−*)3、
CF3(CF2)7(CH2)2Si(−*)3等。
第2の表面修飾基は、下式(A2)で表される基を有する表面修飾基である。
CH2=CR3C(O)−X−(CH2)b−SiR4 c(−*)3−c (A2)
R4は、水素原子または炭素数1〜4の炭化水素基である。炭化水素基としては、アルキル基が好ましく、直鎖のアルキル基がより好ましい。アルキル基としては、後述する化合物(A20)の取扱性の点から、メチル基またはエチル基が好ましく、化合物(A20)の入手しやすさの点から、メチル基が特に好ましい。
Xは、−O−または−NH−であり、化合物(A20)の入手のしやすさの点から、−O−が特に好ましい。
bは、2〜10の整数であり、2〜8の整数が好ましく、2〜3の整数がより好ましく、化合物(A20)の入手のしやすさの点から、3が特に好ましい。第2の表面修飾基におけるアルキレン基が炭素数10以下(好ましくは8以下)の短鎖であれば、フッ素原子含有率が高い液体の含フッ素化合物が第1の表面修飾基に接近できる。そのため、フッ素原子含有率が高い(具体的には20質量%以上である)液体の含フッ素化合物との相溶性がさらによくなり、該含フッ素化合物に分散しやすい。
cは、0〜2の整数であり、化合物(A20)の反応性の点から、0〜1の整数が好ましく、0が特に好ましい。cが2の場合の2つのR4は、同一であってもよく、異なってもよい。
CH2=C(CH3)C(O)O(CH2)3Si(CH3)(−*)2、
CH2=C(CH3)C(O)O(CH2)3Si(−*)3、
CH2=CHC(O)O(CH2)3Si(−*)3、
CH2=C(CH3)C(O)NH(CH2)3Si(−*)3、
CH2=CHC(O)NH(CH2)3Si(−*)3等。
金属酸化物粒子の(含有)割合は、表面修飾金属酸化物粒子100質量%のうち、20〜84質量%が好ましく、30〜75質量%がより好ましい。該割合が前記範囲の下限値以上であれば、アッベ数が高く、屈折率を大きく低下させることがない。該割合が前記範囲の上限値以下であれば、含フッ素化合物との相溶性がよくなる。
第1の表面修飾基の割合および第2の表面修飾基の割合は、表面修飾金属酸化物粒子の赤外分光スペクトル、19F−NMRスペクトル等から各表面修飾基に特有の基の比率を求め、該比率から算出できる。
また、第1の表面修飾基を有するため、表面修飾基におけるフッ素原子含有率を高めることがき、フッ素原子含有率が高い液体の含フッ素化合物に分散しやすい。
また、第2の表面修飾基を有するため、(メタ)アクリロイル基を有する化合物および重合開始剤と併用することによって機械的特性に優れる硬化物を得ることができる。
本発明の表面修飾金属酸化物粒子は、たとえば、化合物(A10)および化合物(A20)によって金属酸化物粒子の表面を表面処理することによって得られる。
金属酸化物粒子の分散液としては、金属酸化物ゾル(ジルコニアゾル、チタニアゾル等)が用いられる。金属酸化物粒子は、1種を単独でも、2種以上を併用してもよい。
分散媒としては、水、または水と水溶性有機溶媒(アルコール等)との混合溶媒が用いられる。金属酸化物粒子の濃度は、分散液100質量%のうち、1〜60質量%が好ましく、5〜40質量%がより好ましく、10〜20質量%がさらに好ましい。
化合物(A10)は、下式で表される化合物である。
CnFmH2n+1−m−SiR1 a(OR2)3−a (A10)
上記炭化水素基としては、アルキル基が好ましく、直鎖のアルキル基がより好ましい。アルキル基としては、化合物(A10)の取扱性および入手しやすさから、メチル基またはエチル基が好ましい。aが0または1の場合の3つまたは2つのR2は、同一でも異なってもよい。
化合物(A10)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。2種以上併用することで、単独で用いる場合よりも、含フッ素化合物との相溶性が向上する。
表面修飾金属酸化物粒子を2次被覆した場合は、化合物(A10)の割合は、1次被覆および2次被覆に用いた化合物(A10)の合計の割合とする。
化合物(A20)は、下式で表される化合物である。
CH2=CR3C(O)−X−(CH2)b−SiR4 c(OR5)3−c (A20)
上記炭化水素基としては、アルキル基が好ましく、直鎖のアルキル基がより好ましい。アルキル基としては、化合物(A20)の取扱性および入手しやすさから、メチル基またはエチル基が好ましい。cが0または1の場合の3つまたは2つのR5は、同一であってもよく、異なってもよい。
触媒としては、酸触媒、塩基性触媒、イオン交換樹脂等が挙げられる。酸触媒としては、塩酸、硝酸、酢酸、硫酸、燐酸、スルホン酸、メタンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸等が挙げられる。塩基性触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、トリエチルアミン等が挙げられる。
本発明の分散液は、本発明の表面修飾金属酸化物粒子と、フッ素原子含有率(以下、F含有率とも記す。)が20質量%以上であり、25℃において液体である含フッ素化合物とを含む。
25℃において液体である含フッ素化合物は、本発明の表面修飾金属酸化物粒子を分散させる分散媒として機能する。
含フッ素有機溶媒としては、ハイドロフルオロアルカン、クロロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロモノエーテル、パーフルオロモノエーテル、ペルフルオロアルカン、ペルフルオロポリエーテル、ペルフルオロアミン、フッ素原子含有アルケン、フッ素原子含有芳香族溶媒、フッ素原子含有ケトン、フッ素原子含有エステル等が挙げられる。市販品としては、たとえば、アサヒクリン(旭硝子社登録商標)AK−225(CF3CF2CHCl2)、AC−2000(CF3CF2CF2CF2CF2CHF2)、AC−6000(CF3CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH3)、AE−3000(CF3CH2OCF2CHF2);Novec(住友スリーエム社商品名)7100(C4F9OCH3)、7200(C4F9OC2H5)、7300(C2F5CF(OCH3)CF(CF3)2);バートレル(三井・デュポンフロロケミカル社商品名)XF(CF3CHFCHFC2F5)、MCA、XH;ゼオローラ(日本ゼオン社商品名)H(ヘプタフルオロシクロペンタン)等が挙げられる。これらの化合物はいずれもF含有率は20質量%以上である。
上記他の有機溶媒としては、高極性でないものが好ましい。他の有機溶媒としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、ヘキサン等が挙げられる。
上記添加剤としては、界面活性剤、酸化防止剤、チクソトロピック剤、消泡剤、ゲル化防止剤、樹脂等が挙げられる。
上記界面活性剤としては、サーフロン(AGCセイミケミカル社登録商標)S−243、S−386、S−420、S−611、S−651、S−393、KH−20等;フロラード(住友スリーエム社商品名)FC−170、FC−430等;メガファック(DIC社商品名)F−552、F−553、F−554、F−556等が挙げられる。
酸化防止剤としては、IRGANOX(BASF社商品名)1076、1135、1035、1098、1010、1520L等が挙げられる。酸化防止剤を添加することによって、耐熱性が向上し、黄変しにくくなる。
上記消泡剤としては、フルオロシリコーン類(トリメチル末端トリフルオロプロピルメチルシロキサン等)、シリコーンオイル等が挙げられる。
上記樹脂としては、フッ素樹脂等が挙げられる。樹脂を添加することによって、硬化収縮を抑制したり、熱膨張を抑制したり、機械強度を付与したりできる。
表面修飾金属酸化物粒子の(含有)割合は、表面修飾金属酸化物粒子と含フッ素化合物との合計100質量%のうち、1〜90質量%であり、3〜85質量%が好ましく、5〜80質量%がより好ましい。該割合が前記範囲の下限値以上であれば、分散液のアッベ数が高くなる。該割合が前記範囲の上限値以下であれば、他の成分との相溶性がよく、分散液において表面修飾金属酸化物粒子が均一に分散しやすく、分散液の透明性に優れる。
νD=(nD−1)/(nF−nC) (I)
ただし、νDは、アッベ数であり、nDは、波長589nmの光に対する屈折率であり、nFは、波長486nmの光に対する屈折率であり、nCは、波長656nmの光に対する屈折率である。
分散液の波長600nmの光の透過率は、光路長10mmの石英セル中の分散液についてJIS K 7361:1997(ISO 13468−1:1996)に記載された方法によって波長600nmの光を用いて25℃で測定される。
本発明の分散液は、本発明の表面修飾金属酸化物粒子と含フッ素化合物とを混合することによって得られる。表面修飾金属酸化物粒子は、粉体の状態であってもよく、含フッ素化合物以外の他の有機溶媒に分散された分散液の状態であってもよい。
本発明の硬化性組成物は、本発明の表面修飾金属酸化物粒子(以下、表面修飾金属酸化物粒子(A)とも記す。)と、化合物(B)と、重合開始剤(D)とを必須成分として含む。
化合物(B)は、F含有率が20質量%以上であり、かつ(メタ)アクリロイル基を1つ以上有するものである。
化合物(B)のF含有率は、20質量%以上であり、25〜60質量%が好ましく、30〜70質量%がより好ましい。該F含有率が前記範囲の下限値以上であれば、硬化物のアッベ数が充分に高くなる。該F含有率が前記範囲の上限値以下であれば、他の成分との相溶性がよい。化合物(B)には、(メタ)アクリロイルオキシ基以外の基が直鎖のフルオロアルキル基またはフルオロアルキレン基である化合物(B1)と、(メタ)アクリロイルオキシ基以外の基が分岐構造、−O−、または−NH−等を有する化合物(B2)が含まれる。
フルオロ(メタ)アクリレートとしては、下記の化合物が挙げられる。下記の化合物は、いずれもF含有率が20質量%以上である。
化合物(B1):
CH2=CHC(O)OCH(CF3)2、
CH2=C(CH3)C(O)OCH(CF3)2、
CH2=CHC(O)O(CH2)2(CF2)10F、
CH2=CHC(O)O(CH2)2(CF2)8F、
CH2=CHC(O)O(CH2)2(CF2)6F、
CH2=C(CH3)C(O)O(CH2)2(CF2)10F、
CH2=C(CH3)C(O)O(CH2)2(CF2)8F、
CH2=C(CH3)C(O)O(CH2)2(CF2)6F、
CH2=CHC(O)OCH2(CF2)6F、
CH2=C(CH3)C(O)OCH2(CF2)6F、
CH2=CHC(O)OCH2(CF2)7F、
CH2=C(CH3)C(O)OCH2(CF2)7F、
CH2=CHC(O)OCH2CF2CF2H、
CH2=CHC(O)OCH2(CF2CF2)2H、
CH2=CHC(O)OCH2(CF2CF2)4H、
CH2=CHC(O)OCH2(CF2)4CH2OC(O)CH=CH2、
CH2=C(CH3)C(O)OCH2(CF2)4CH2OC(O)C(CH3)=CH2等。
化合物(B2):
CH2=CHC(O)OCH2CH(OH)CH2CF2CF2CF(CF3)2、
CH2=C(CH3)C(O)OCH2CH(OH)CH2CF2CF2CF(CF3)2、
CH2=C(CH3)C(O)OCH2CF2CF2H、
CH2=C(CH3)C(O)OCH2(CF2CF2)2H、
CH2=C(CH3)C(O)OCH2(CF2CF2)4H、
CH2=CHC(O)OCH2CF2OCF2CF2OCF3、
CH2=CHC(O)OCH2CF2O(CF2CF2O)3CF3、
CH2=C(CH3)C(O)OCH2CF2OCF2CF2OCF3、
CH2=C(CH3)C(O)OCH2CF2O(CF2CF2O)3CF3、
CH2=CHC(O)OCH2CF(CF3)OCF2CF(CF3)O(CF2)3F、
CH2=CHC(O)OCH2CF(CF3)O(CF2CF(CF3)O)2(CF2)3F、
CH2=C(CH3)C(O)OCH2CF(CF3)OCF2CF(CF3)O(CF2)3F、
CH2=C(CH3)C(O)OCH2CF(CF3)O(CF2CF(CF3)O)2(CF2)3F、
CH2=CFC(O)OCH2CH(OH)CH2(CF2)6CF(CF3)2、
CH2=CFC(O)OCH2CH(CH2OH)CH2(CF2)6CF(CF3)2、
CH2=CFC(O)OCH2CH(OH)CH2(CF2)10F、
CH2=CFC(O)OCH2CH(CH2OH)CH2(CF2)10F、
CH2=CHC(O)OCH2CF2(OCF2CF2)pOCF2CH2OC(O)CH=CH2(ただし、pは1〜20の整数である。)、
CH2=C(CH3)C(O)OCH2CF2(OCF2CF2)pOCF2CH2OC(O)C(CH3)=CH2(ただし、pは1〜20の整数である。)、
CH2=CHC(O)O(CH2)2NHC(O)OCH2(CF2)3OCFHCF2O(CH2)2OCF2CFHO(CF2)3CH2OC(O)NH(CH2)2OC(O)CH=CH2等。
化合物(B)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
化合物(C)は、(メタ)アクリロイル基を1つ以上有するものである(ただし、表面修飾金属酸化物粒子(A)および化合物(B)と同じものを除く)。
化合物(C)としては、(メタ)アクリロイル基に酸素原子を介して炭素数1〜30の有機基が結合したものが好ましい。有機基の炭素数は4〜20が好ましく、4〜12がより好ましい。上記有機基としては、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、シクロアルキル基、アリル基、橋かけ炭化水素基、オキシアルキレン鎖の繰り返し構造を有する基、芳香族基、複素環基等が挙げられる。これらの基は、炭素原子の一部が窒素原子、酸素原子等のヘテロ原子またはケイ素原子で置換されていてもよく、水素原子の一部が水酸基、アミノ基等の官能基で置換されていてもよく、不飽和結合や遊離カルボキシ基を有していてもよい。有機基としては、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、シクロアルキル基、橋かけ炭化水素基が好ましい。
化合物(C1)としては、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルが好ましい。化合物(C1)としては、公知の化合物が挙げられる。
化合物(C2)としては、ジオール(グリコール等)の(メタ)アクリレート、トリオール(グリセロール、トリメチロール等)の(メタ)アクリレート、テトラオール(ペンタエリスリトール等)の(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレートが好ましい。化合物(C2)としては、公知の化合物が挙げられる。
重合開始剤(D)は、硬化方法(光硬化または熱硬化)等に応じて適宜選択される。
重合開始剤(D)としては、光重合開始剤または熱重合開始剤が挙げられる。重合開始剤(D)としては、硬化物の製造のしやすさの点から、光重合開始剤が好ましい。
光重合開始剤としては、光を吸収することによってラジカルを発生する光ラジカル重合開始剤等が挙げられる。光重合開始剤としては、硬化物の製造のしやすさの点から、光ラジカル重合開始剤が好ましい。
上記添加剤としては、界面活性剤、酸化防止剤(耐熱安定剤)、チクソトロピック剤、消泡剤、耐光安定剤、ゲル化防止剤、光増感剤、樹脂、樹脂オリゴマー、炭素化合物、金属微粒子、金属酸化物粒子(ただし、表面修飾金属酸化物粒子(A)と同じものを除く。)、シランカップリング剤、他の有機化合物等が挙げられる。
表面修飾金属酸化物粒子(A)の割合は、表面修飾金属酸化物粒子(A)とすべての(メタ)アクリロイル基を有する化合物(ただし、前記粒子(A)を除く。)との合計100質量%のうち、1〜90質量%であり、3〜85質量%が好ましく、5〜80質量%がより好ましい。該割合が前記範囲の下限値以上であれば、硬化物のアッベ数が高くなる。該割合が前記範囲の上限値以下であれば、他の成分との相溶性がよく、硬化性組成物において表面修飾金属酸化物粒子(A)が均一に分散しやすく、硬化物の透明性に優れる。
化合物(B1)の割合は、表面修飾金属酸化物粒子(A)とすべての(メタ)アクリロイル基を有する化合物(ただし、前記粒子(A)を除く。)との合計100質量%のうち、40〜99質量%が好ましく、60〜94質量%がより好ましく、80〜89質量%がさらに好ましい。該割合が前記範囲の下限値以上であれば、他の成分との相溶性がよく、硬化物の透明性に優れる。該割合が前記範囲の上限値以下であれば、硬化物のアッベ数が充分に高くなる。
化合物(B2)の割合は、表面修飾金属酸化物粒子(A)とすべての(メタ)アクリロイル基を有する化合物(ただし、前記粒子(A)を除く。)との合計100質量%のうち、10〜99質量%が好ましく、15〜97質量%がより好ましく、20〜95質量%がさらに好ましい。該割合が前記範囲の下限値以上であれば、他の成分との相溶性がよく、硬化物の透明性に優れる。該割合が前記範囲の上限値以下であれば、硬化物のアッベ数が充分に高くなる。
本発明の硬化性組成物が化合物(B1)を含む場合には、表面修飾金属酸化物粒子(A)の割合は、1〜60質量%が好ましく、6〜40質量%がより好ましく、11〜20質量%がさらに好ましい。
本発明の硬化性組成物が化合物(C)を含む場合、表面修飾金属酸化物粒子(A)の割合は、1〜89質量%であり、3〜82質量%が好ましく、5〜75質量%がより好ましい。
本発明の硬化性組成物が化合物(C)を含む場合、化合物(B)の割合は、10〜98質量%であり、15〜94質量%が好ましく、20〜90質量%がより好ましい。化合物(B1)の割合は、40〜98質量%が好ましく、60〜91質量%がより好ましく、80〜84質量%がさらに好ましい。化合物(B2)の割合は、10〜98質量%が好ましく、15〜94質量%がより好ましく、20〜90質量%がさらに好ましい。
<硬化物>
本発明の硬化物は、本発明の硬化性組成物を硬化したものである。本発明の硬化物を基材の表面に形成して、硬化物からなる層と基材からなる層とを有する積層体としてもよい。
硬化物の上式(I)から求めたアッベ数は、58以上が好ましく、60以上がより好ましい。前記範囲の下限値以上であれば、色収差が発生しにくい。アッベ数は高ければ高いほどよく、上限は特に限定されないが、有機物であることを考慮すると70程度である。
硬化物の波長600nmの光の透過率は、厚さ10〜200μmの硬化物についてJIS K 7361:1997(ISO 13468−1:1996)に記載された方法によって波長600nmの光を用いて25℃で測定される。
本発明の硬化物を製造する方法としては、微細パターンの反転パターンを表面に有するモールドと硬化性組成物とを接触させた状態で該硬化性組成物を硬化させて、微細パターンを表面に有する硬化物を形成する方法(インプリント法);モールドのキャビティ内に硬化性組成物を注入し、該硬化性組成物を硬化させて硬化物を形成する方法(注型成形法)等が挙げられる。
硬化方法は、光硬化または熱硬化が挙げられ、重合開始剤(D)に応じて適宜選択すればよい。硬化方法としては、硬化物の製造のしやすさの点から、光硬化が好ましい。
なお、例5〜8、11、12、21〜24、29、30は実施例であり、例1〜4、9、10、13、14、15〜20、25〜28、31〜35は比較例である。
表面修飾金属酸化物粒子および表面修飾前の金属酸化物粒子のメディアン径は、動的光散乱法による粒度分布測定器(大塚電子社製、FPAR1000)を用いて求めた。
表面修飾金属酸化物粒子について、熱重量測定装置(TAインスツルメント社製、TGA−Q500)を用い、窒素雰囲気下で18℃から550℃まで25℃/分の速度で昇温し、熱重量減少量を測定した。
表面修飾金属酸化物粒子について、フーリエ変換赤外分光光度計(Thermo Fisher Scientific社製、NICOLET iN10+iZ10)を用いて赤外分光スペクトルを測定した。
表面修飾金属酸化物粒子について、核磁気共鳴スペクトル測定装置(Bruker Biospin社製、AVANCE−III HD)を用いて固体19F−NMRスペクトルを測定した。
硬化性組成物の粘度は、動的粘弾性測定装置(Anton Paar社製、Physica MCR501)を用いて、10s−1の剪断速度における動的粘弾性を25℃で測定し、求めた。
分散液および硬化性組成物の屈折率は、アッベ屈折計(アタゴ社製、多波長アッベ屈折計DR−M2)を用い、温度:25℃、波長:589nmにおいて測定した。
分散液および硬化性組成物のアッベ数は、アッベ屈折計(同上)を用い、温度:25℃で、波長:589nm、486nm、および656nmのそれぞれの屈折率を測定し、下式(I)から算出した。
νD=(nD−1)/(nF−nC) (I)
シリコンウエハの表面に硬化性組成物を塗布し、高圧水銀ランプから紫外線を露光量:3000mJ/cm2で照射して、膜状の硬化物を形成した。屈折率測定装置(米国メトリコン社製プリズムカプラ:2010/M)を用いて、硬化物の波長473nm、594nmおよび658nmの光に対する屈折率を測定し、装置付属のMetricon Fitを用いて波長589nmの光に対する屈折率を算出した。
上記屈折率測定装置付属のMetricon Fitを用いて各波長における屈折率を算出し、上式(I)からアッベ数を算出した。
ガラス基板の表面に硬化性組成物を塗布し、高圧水銀ランプから紫外線を露光量:3000mJ/cm2で照射して、膜状の硬化物を形成した。ガラス基板から硬化物を剥がし評価用硬化物を得た。
分散液および評価用硬化物の波長600nmの光に対する透過率は、紫外・可視・近赤外分光光度計(島津製作所社製、Solid Spec−3700)を用いて測定した。
金属酸化物粒子(Z)の水分散液:ジルコニアゾル(堺化学工業社製、SZR−W、ZrO2濃度:30質量%、メディアン径:4.4nm(動的光散乱法)、pH:4.3、ジルコニア粒子の波長589nmの光に対する屈折率:2.075(30質量%水分散液の屈折率より外挿))。
金属酸化物粒子(T)の水分散液:ルチル型チタニアゾル(堺化学工業社製、SRD−W、TiO2濃度:15質量%、メディアン径:4.2nm(動的光散乱法)、pH:2.2、チタニア粒子の波長589nmの光に対する屈折率:2.323(15質量%水分散液の屈折率より外挿))。
化合物(A10−1):トリフルオロプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業社製、KBM−7103)。
化合物(A10−2):トリメトキシ(1H,1H,2H,2H−ヘプタデカフルオロデシル)シラン(東京化成工業社製)。
化合物(A20−1):3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業社製、KBM−503)。
化合物(A20−2):8−メタクリロイルオキシオクチルトリメトキシシラン(信越化学工業社製、KBM−5803)。
HCFC−225:ジクロロペンタフルオロプロパン(旭硝子社製、アサヒクリン(登録商標)AK−225、F含有率:47質量%)。
化合物(B−1):CH2=C(CH3)C(O)O(CH2)2(CF2)6F(旭硝子社製、F含有率:57質量%)。
化合物(B−2):CH2=CHC(O)OCH2CF2(OCF2CF2)2OCF2CH2OC(O)CH=CH2(新中村化学工業社製、NKエステルDA−F4EO、F含有率:44質量%)。
重合開始剤(D−1):光ラジカル重合開始剤(BASFジャパン社商品名、Irgacure184)。
金属酸化物粒子(Z)の水分散液の33gを500mLのビーカーに入れ、エタノールの167gを加えた。マグネチックスターラーで撹拌しながら、化合物(A10−1)の12.3gおよび化合物(A10−2)の3.6gを加え、室温にて7日間撹拌を続けた。エバポレーターを用いてエタノールと水の共沸物を除去して、液量が50mLになるまで濃縮し、濃縮液を得た。500mLのビーカーに水の250mLを入れてマグネチックスターラーで撹拌しながら、濃縮液を5分間かけて加えると白濁した。室温にて1日撹拌を続け、沈殿物をろ過器で回収し、水の500mLを用いて沈殿物を洗浄し、水を含んだ白色固形物の25gを得た。
化合物(A10−1)の仕込み量を6.9gに、化合物(A10−2)の仕込み量を17.8gに変えた以外は、例1と同様の方法で合成を行い、表面修飾金属酸化物粒子(AZ’−2)の17gを得た。
例1と同様の方法によって2種類の第1の表面修飾基の割合を求めた。表面修飾金属酸化物粒子(AZ’−2)の組成を表1に示す。
化合物(A10−1)の仕込み量を20.7gに、化合物(A10−2)の仕込み量を5.4gに変えた以外は、例1と同様の方法で合成を行い、表面修飾金属酸化物粒子(AZ’−3)の22gを得た。
例1と同様の方法によって2種類の第1の表面修飾基の割合を求めた。表面修飾金属酸化物粒子(AZ’−3)の組成を表1に示す。
化合物(A10−1)の仕込み量を7.8gに、化合物(A10−2)の仕込み量を16.1gに変えた以外は、例1と同様の方法で合成を行い、表面修飾金属酸化物粒子(AZ’−4)の20gを得た。
例1と同様の方法によって2種類の第1の表面修飾基の割合を求めた。表面修飾金属酸化物粒子(AZ’−4)の組成を表1に示す。
化合物(A10−2)を加えずに、化合物(A10−1)の仕込み量を12.3gに変え、さらに化合物(A20−1)の1.6gを追加した以外は、例1と同様の方法で合成を行い、表面修飾金属酸化物粒子(AZ−5)の18gを得た。
表面修飾金属酸化物粒子(AZ−5)の熱重量減少量から表面修飾有機成分の割合を求めた。表面修飾金属酸化物粒子(AZ−5)の赤外分光スペクトルにおける化合物(A10−1)由来の1260cm−1付近の−CF3基由来のピークと、化合物(A20−1)由来の1750cm−1付近のC=O由来のピークの強度比から、第1の表面修飾基の割合および第2の表面修飾基の割合を求めた。表面修飾金属酸化物粒子(AZ−5)の組成を表1に示す。
化合物(A10−2)を加えずに、化合物(A10−1)の仕込み量を12.5gに変え、さらに化合物(A20−2)の2.0gを追加した以外は、例1と同様の方法で合成を行い、表面修飾金属酸化物粒子(AZ−6)の18gを得た。
例5と同様の方法によって第1の表面修飾基の割合および第2の表面修飾基の割合を求めた。表面修飾金属酸化物粒子(AZ−6)の組成を表1に示す。
化合物(A10−1)の仕込み量を11.3gに、化合物(A10−2)の仕込み量を4.8gに変え、さらに化合物(A20−1)の0.7gを追加した以外は、例1と同様の方法で合成を行い、表面修飾金属酸化物粒子(AZ−7)の18gを得た。
例5と同様の方法によって、第1の表面修飾基の割合および2種類の第2の表面修飾基の割合を求めた。表面修飾金属酸化物粒子(AZ−7)の組成を表1に示す。
化合物(A10−1)の仕込み量を7.7gに、化合物(A10−2)の仕込み量を14.1gに変え、さらに化合物(A20−1)の0.6gを追加した以外は、例1と同様の方法で合成を行い、表面修飾金属酸化物粒子(AZ−8)の19gを得た。
例5と同様の方法によって、第1の表面修飾基の割合および2種類の第2の表面修飾基の割合を求めた。表面修飾金属酸化物粒子(AZ−8)の組成を表2に示す。
金属酸化物粒子(Z)の水分散液を金属酸化物粒子(T)の水分散液の66gに、エタノールの量を234gに変えた以外は、例1と同様の方法で合成を行い、表面修飾金属酸化物粒子(AT’−1)の17gを得た。
例1と同様の方法によって2種類の第2の表面修飾基の割合を求めた。表面修飾金属酸化物粒子(AT’−1)の組成を表2に示す。
金属酸化物粒子(Z)の水分散液を金属酸化物粒子(T)の水分散液の66gに、エタノールの量を234gに変えた以外は、例2と同様の方法で合成を行い、表面修飾金属酸化物粒子(AT’−2)の18gを得た。
例1と同様の方法によって2種類の第2の表面修飾基の割合を求めた。表面修飾金属酸化物粒子(AT’−2)の組成を表2に示す。
金属酸化物粒子(Z)の水分散液を金属酸化物粒子(T)の水分散液の66gに、エタノールの量を234gに変えた以外は、例7と同様の方法で合成を行い、表面修飾金属酸化物粒子(AT−3)の20gを得た。
例5と同様の方法によって、第1の表面修飾基の割合および2種類の第2の表面修飾基の割合を求めた。表面修飾金属酸化物粒子(AT−3)の組成を表2に示す。
金属酸化物粒子(Z)の水分散液を金属酸化物粒子(T)の水分散液の66gに、エタノールの量を234gに変えた以外は、例8と同様の方法で合成を行い、表面修飾金属酸化物粒子(AT−4)の20gを得た。
例5と同様の方法によって、第1の表面修飾基の割合および2種類の第2の表面修飾基の割合を求めた。表面修飾金属酸化物粒子(AT−4)の組成を表2に示す。
化合物(A10−1)および化合物(A10−2)を加えずに、化合物(A20−1)の15.6gを加えた以外は、例1と同様の方法で合成を行い、表面修飾金属酸化物粒子(AZ’−13)の19gを得た。
表面修飾金属酸化物粒子(AZ’−13)の熱重量減少量から表面修飾有機成分の割合を求めた。表面修飾金属酸化物粒子(AZ’−13)の組成を表2に示す。
化合物(A10−1)および化合物(A10−2)を加えずに、金属酸化物粒子(Z)の水分散液を金属酸化物粒子(T)の水分散液の66gに変え、化合物(A20−1)の15.1gを加え、エタノールの量を234gに変えた以外は、例1と同様の方法で合成を行い、表面修飾金属酸化物粒子(AT’−5)の17gを得た。
表面修飾金属酸化物粒子(AT’−5)の熱重量減少量から表面修飾有機成分の割合を求めた。表面修飾金属酸化物粒子(AT’−5)の組成を表2に示す。
エタノールを2−プロパノールに変えた以外は、例1と同様の方法で合成を行い、表面修飾金属酸化物粒子(AZ’−9)の16gを得た。
例1と同様の方法によって2種類の第1の表面修飾基の割合を求めた。表面修飾金属酸化物粒子(AZ’−9)の組成を表1に示す。
化合物(A10−1)の仕込み量を7.5gに、化合物(A10−2)の仕込み量を16.6gに、エタノールを2−プロパノールに変えた以外は、例1と同様の方法で合成を行い、表面修飾金属酸化物粒子(AZ’−10)の16gを得た。
例1と同様の方法によって2種類の第1の表面修飾基の割合を求めた。表面修飾金属酸化物粒子(AZ’−10)の組成を表1に示す。
金属酸化物粒子(Z)の水分散液の33gを500mLのビーカーに入れ、2−プロパノールの167gおよび化合物(B−1)の84gを加えた。マグネチックスターラーで撹拌しながら、化合物(A10−1)の12.0g、化合物(A10−2)の3.8gおよび化合物(A20−1)の1.5gを加え、室温にて3日間撹拌を続けた。エバポレーターを用いて2−プロパノールと水の共沸物を除去して、液量が100mLになるまで濃縮し、濃縮液を得た。1Lのビーカーにヘキサンの500mLを入れてマグネチックスターラーで撹拌しながら、濃縮液を10分間かけて加えると白濁した。室温にて1日撹拌を続け、沈殿物をろ過器で回収し、ヘキサンの500mLを用いて沈殿物を洗浄し、ヘキサンおよび水を含んだ白色固形物の28gを得た。
化合物(A10−1)の仕込み量を7.5gに、化合物(A10−2)の仕込み量を16.6gに変えた以外は、例17と同様の方法で合成を行い、表面修飾金属酸化物粒子(AZ−12)の18gを得た。
例1と同様の方法によって2種類の第1の表面修飾基の割合を求めた。表面修飾金属酸化物粒子(AZ−12)の組成を表1に示す。
表面修飾金属酸化物粒子(AZ’−1)の0.05gとHCFC―225の0.95gを混合し、この粒子を均一に分散させるために超音波式ホモジナイザー(日本精機製作所社製、US−300T)を用い発振周波数20kHzで2時間超音波照射を行うことで、ヘイズのある均一な分散液を得た。なお、表面修飾金属酸化物粒子が凝集していた場合には、上記のような超音波照射を行うことにより、凝集物を解砕することもできる。分散液を1ヶ月間室温で放置しても沈殿が析出することはなく、分散液の向こう側を視認できるレベルであった。分散液の評価結果を表3に示す。
表面修飾金属酸化物粒子(AZ’−1)の0.05gと化合物(B−1)の0.95gと重合開始剤(D−1)の0.01gを混合し、例15と同じ条件で超音波照射を行うことで、ヘイズのある均一な硬化性組成物を得た。硬化性組成物の評価結果を表3に示す。
表面修飾金属酸化物粒子(A)の種類を変更した以外は、例15と同じ条件で超音波照射を行うことで、透明で均一な分散液を得た。分散液の評価結果を表3、表4、表5に示す。
表面修飾金属酸化物粒子(A)の種類を変更した以外は、例15と同じ条件で超音波照射を行うことで、透明で均一な硬化性組成物を得た。硬化性組成物の評価結果を表3、表4、表5に示す。
表面修飾金属酸化物粒子(AZ−7)の0.05gと化合物(B−2)の0.95gと重合開始剤(D−1)の0.01gを混合し、例15と同じ条件で超音波照射を行うことで、透明で均一な硬化性組成物を得た。硬化性組成物の評価結果を表4に示す。
表面修飾金属酸化物粒子(A)の種類を変更した以外は、例15と同じ条件で超音波照射を行うことで、透明で均一な硬化性組成物を得た。硬化性組成物の評価結果を表4、表5、表6に示す。
表面修飾金属酸化物粒子(AZ’−3)の0.05g、表面修飾金属酸化物粒子(AT’−2)の0.05gとHCFC−225の0.90gを混合し、例15と同じ条件で超音波照射を行うことで、透明で均一な分散液を得た。分散液の評価結果を表6に示す。
表面修飾金属酸化物粒子(AZ’−9)の10質量%をMIBKの90質量%に分散させるため、例15と同じ条件で超音波照射を行ったところ、透明で均一な分散液が得られた。
表面修飾金属酸化物粒子(AZ’−9)の1質量%を、HCFC−225の99質量%(例32)、または化合物(B−1)の99質量%(例33)に分散させようとしたが、いずれも分散できず、照射時間を15時間に変更した以外は、例15と同じ条件で超音波照射を行ったが、表面修飾金属酸化物粒子(AZ’−9)が沈殿したままであった。結果を表6に示す。
表面修飾金属酸化物粒子(AT’−5)の10質量%をMIBKの90質量%に分散させるため、例15と同じ条件で超音波照射を行ったところ、透明で均一な分散液が得られた。
表面修飾金属酸化物粒子(AT’−5)1質量%を、HCFC−225の99質量%(例34)、または化合物(B−1)の99質量%(例35)に分散させようとしたが、いずれも分散できず、照射時間を15時間に変更した以外は、例15と同じ条件で超音波照射を行ったが、表面修飾金属酸化物粒子(AT’−5)が沈殿したままであった。結果を表6に示す。
例36〜39は、表面修飾金属酸化物粒子がフルオロアルキル基含有表面修飾基を有しないため、含フッ素化合物との相溶性が悪く、含フッ素化合物に均一に分散せず、透明性に劣った。
<1>波長589nmの光に対する屈折率が1.9以上である金属酸化物粒子の表面に、下式(A1)で表される基を有する第1の表面修飾基および下式(A2)で表される基を有する第2の表面修飾基を有する、表面修飾金属酸化物粒子。
CnFmH2n+1−m−SiR1 a(−*)3−a (A1)
(*はSiの結合手であり、R1は水素原子または炭素数1〜4の炭化水素基であり、nは1〜20の整数であり、mは3以上(2n+1)以下の整数であり、aは0〜2の整数であり、aが2の場合の2つのR1は、同一であってもよく異なってもよい。)
CH2=CR3C(O)−X−(CH2)b−SiR4 c(−*)3−c (A2)
(*はSiの結合手であり、R3は水素原子またはメチル基であり、R4は水素原子または炭素数1〜4の炭化水素基であり、Xは−O−または−NH−であり、bは2〜10の整数であり、cは0〜2の整数であり、cが2の場合の2つのR4は、同一であってもよく、異なってもよい。)
<2>表面修飾金属酸化物粒子100質量%のうち、金属酸化物粒子の割合が20〜84質量%であり、表面修飾有機成分(第1の表面修飾基と第2の表面修飾基との合計)の(含有)割合が16〜80質量%である、<1>の表面修飾金属酸化物粒子。
<3>表面修飾金属酸化物粒子100質量%のうち、第1の表面修飾基の割合が15〜55質量%であり、第2の表面修飾基の割合が1〜25質量%である、<1>1または<2>の表面修飾金属酸化物粒子。
<4>下式(A10)で表される化合物および下式(A20)で表される化合物によって波長589nmの光に対する屈折率が1.9以上である金属酸化物粒子の表面を表面処理する、表面修飾金属酸化物粒子の製造方法。
CnFmH2n+1−m−SiR1 a(OR2)3−a (A10)
(R1、a、mおよびnは、それぞれ、請求項1の式(A1)における定義と同じである。R2は、水素原子または炭素数1〜10の炭化水素基であり、aが0または1の場合の3つまたは2つのR2は、同一であってもよく、異なってもよい。)
CH2=CR3C(O)−X−(CH2)b−SiR4 c(OR5)3−c (A20)
(R3、R4、bおよびcは、それぞれ、請求項1の式(A2)における定義と同じである。R5は、水素原子または炭素数1〜10の炭化水素基であり、cが0または1の場合の3つまたは2つのR5は、同一であってもよく、異なってもよい。
<5>前記式(A10)で表される化合物および前記式(A20)で表される化合物の合計100質量%のうち、前記式(A10)で表される化合物が39〜98質量%であり、前記式(A20)で表される化合物が2〜61質量%である、<4>の表面修飾金属酸化物粒子の製造方法。
<6>式(A10)で表される化合物および式(A20)で表される化合物の合計量が、金属酸化物粒子100質量部に対して、65〜1360質量部である、<4>または<5>の表面修飾金属酸化物粒子の製造方法。
<7>前記<1>〜<3>の表面修飾金属酸化物粒子と;フッ素原子含有率が20質量%以上であり、25℃において液体である含フッ素化合物とを含み;前記表面修飾金属酸化物粒子と前記含フッ素化合物との合計100質量%のうち、前記表面修飾金属酸化物粒子が1〜90質量%であり、前記含フッ素化合物が10〜99質量%である、分散液。
<8>下式(I)から求めたアッベ指数が58以上であり、かつ波長600nmの光の透過率が40%以上である、<7>の分散液。
νD=(nD−1)/(nF−nC) (I)
(νDは、アッベ数であり、nDは、波長589nmの光に対する屈折率であり、nFは、波長486nmの光に対する屈折率であり、nCは、波長656nmの光に対する屈折率である。)
<9>前記<1>〜<3>の表面修飾金属酸化物粒子(A)と;フッ素原子含有率が20質量%以上であり、かつ(メタ)アクリロイル基を1つ以上有する化合物(B)(ただし、前記粒子(A)を除く。)と;重合開始剤(D)とを含み;前記粒子(A)とすべての(メタ)アクリロイル基を有する化合物(ただし、前記粒子(A)を除く。)との合計100質量%のうち、前記粒子(A)が、1〜90質量%であり、前記化合物(B)が、10〜99質量%であり;前記粒子(A)とすべての(メタ)アクリロイル基を有する化合物(ただし、前記粒子(A)を除く。)との合計100質量部に対して、前記重合開始剤(D)が、0.01〜10質量部である、硬化性組成物。
<10>(メタ)アクリロイル基を1つ以上有する化合物(C)(ただし、前記粒子(A)および前記化合物(B)を除く。)をさらに含み;前記粒子(A)とすべての(メタ)アクリロイル基を有する化合物(ただし、前記粒子(A)を除く。)との合計100質量%のうち、前記粒子(A)が、1〜89質量%であり、前記化合物(B)が、10〜98質量%であり、前記化合物(C)が、1〜50質量%である、<9>の硬化性組成物。
<11>化合物(B)が、フルオロ(メタ)アクリレートである、<9>または<10>の硬化性組成物。
<12>化合物(C)が、(メタ)アクリロイルオキシ基を1つ有する化合物(C1)、または(メタ)アクリロイルオキシ基を2つ以上有する化合物(C2)(ただし、化合物(C1)、(C2)は、前記粒子(A)または前記化合物(B)と同じものを除く。)である、<9>〜<11>の硬化性組成物。
<13>前記<9>〜<12>の硬化性組成物を硬化した硬化物。
なお、例5〜8、11、17、18、25〜28、33は実施例であり、例1〜4、9、10、12、13、16、19〜24、29〜32、34〜38は比較例である。
化合物(A10−1)の仕込み量を11.3gに、化合物(A10−2)の仕込み量を4.8gに変え、さらに化合物(A20−1)の0.7gを追加した以外は、例1と同様の方法で合成を行い、表面修飾金属酸化物粒子(AZ−7)の18gを得た。
例5と同様の方法によって、2種類の第1の表面修飾基の割合および第2の表面修飾基の割合を求めた。表面修飾金属酸化物粒子(AZ−7)の組成を表1に示す。
化合物(A10−1)の仕込み量を7.7gに、化合物(A10−2)の仕込み量を14.1gに変え、さらに化合物(A20−1)の0.6gを追加した以外は、例1と同様の方法で合成を行い、表面修飾金属酸化物粒子(AZ−8)の19gを得た。
例5と同様の方法によって、2種類の第1の表面修飾基の割合および第2の表面修飾基の割合を求めた。表面修飾金属酸化物粒子(AZ−8)の組成を表2に示す。
金属酸化物粒子(Z)の水分散液を金属酸化物粒子(T)の水分散液の66gに、エタノールの量を234gに変えた以外は、例1と同様の方法で合成を行い、表面修飾金属酸化物粒子(AT’−1)の17gを得た。
例1と同様の方法によって2種類の第1の表面修飾基の割合を求めた。表面修飾金属酸化物粒子(AT’−1)の組成を表2に示す。
金属酸化物粒子(Z)の水分散液を金属酸化物粒子(T)の水分散液の66gに、エタノールの量を234gに変えた以外は、例2と同様の方法で合成を行い、表面修飾金属酸化物粒子(AT’−2)の18gを得た。
例1と同様の方法によって2種類の第1の表面修飾基の割合を求めた。表面修飾金属酸化物粒子(AT’−2)の組成を表2に示す。
金属酸化物粒子(Z)の水分散液を金属酸化物粒子(T)の水分散液の66gに、エタノールの量を234gに変えた以外は、例7と同様の方法で合成を行い、表面修飾金属酸化物粒子(AT−3)の20gを得た。
例5と同様の方法によって、2種類の第1の表面修飾基の割合および第2の表面修飾基の割合を求めた。表面修飾金属酸化物粒子(AT−3)の組成を表2に示す。
金属酸化物粒子(Z)の水分散液を金属酸化物粒子(T)の水分散液の66gに、エタノールの量を234gに変えた以外は、例8と同様の方法で合成を行い、表面修飾金属酸化物粒子(AT−4)の20gを得た。
例5と同様の方法によって、第2の表面修飾基の割合を求めた。表面修飾金属酸化物粒子(AT−4)の組成を表2に示す。
エタノールを2−プロパノールに変えた以外は、例1と同様の方法で合成を行い、表面修飾金属酸化物粒子(AZ’−9)の16gを得た。
例1と同様の方法によって2種類の第1の表面修飾基の割合を求めた。表面修飾金属酸化物粒子(AZ’−9)の組成を表3に示す。
化合物(A10−1)の仕込み量を7.5gに、化合物(A10−2)の仕込み量を16.6gに、エタノールを2−プロパノールに変えた以外は、例1と同様の方法で合成を行い、表面修飾金属酸化物粒子(AZ’−10)の16gを得た。
例1と同様の方法によって2種類の第1の表面修飾基の割合を求めた。表面修飾金属酸化物粒子(AZ’−10)の組成を表3に示す。
化合物(A10−1)の仕込み量を7.5gに、化合物(A10−2)の仕込み量を16.6gに変えた以外は、例17と同様の方法で合成を行い、表面修飾金属酸化物粒子(AZ−12)の18gを得た。
例1と同様の方法によって2種類の第1の表面修飾基および第2の表面修飾基の割合を求めた。表面修飾金属酸化物粒子(AZ−12)の組成を表3に示す。
表面修飾金属酸化物粒子(AZ’−1)の0.05gとHCFC―225の0.95gを混合し、この粒子を均一に分散させるために超音波式ホモジナイザー(日本精機製作所社製、US−300T)を用い発振周波数20kHzで2時間超音波照射を行うことで、ヘイズのある均一な分散液を得た。なお、表面修飾金属酸化物粒子が凝集していた場合には、上記のような超音波照射を行うことにより、凝集物を解砕することもできる。分散液を1ヶ月間室温で放置しても沈殿が析出することはなく、分散液の向こう側を視認できるレベルであった。分散液の評価結果を表4に示す。
表面修飾金属酸化物粒子(AZ’−1)の0.05gと化合物(B−1)の0.95gと重合開始剤(D−1)の0.01gを混合し、例19と同じ条件で超音波照射を行うことで、ヘイズのある均一な硬化性組成物を得た。硬化性組成物の評価結果を表4に示す。
表面修飾金属酸化物粒子(A)の種類を変更した以外は、例19と同じ条件で超音波照射を行うことで、透明で均一な分散液を得た。分散液の評価結果を表4、表5、表6に示す。
表面修飾金属酸化物粒子(A)の種類を変更した以外は、例19と同じ条件で超音波照射を行うことで、透明で均一な硬化性組成物を得た。硬化性組成物の評価結果を表4、表5、表6に示す。
表面修飾金属酸化物粒子(AZ−7)の0.05gと化合物(B−2)の0.95gと重合開始剤(D−1)の0.01gを混合し、例19と同じ条件で超音波照射を行うことで、透明で均一な硬化性組成物を得た。硬化性組成物の評価結果を表5に示す。
表面修飾金属酸化物粒子(A)の種類を変更した以外は、例19と同じ条件で超音波照射を行うことで、透明で均一な硬化性組成物を得た。硬化性組成物の評価結果を表5、表6に示す。
表面修飾金属酸化物粒子(AZ’−3)の0.05g、表面修飾金属酸化物粒子(AT’−2)の0.05gとHCFC−225の0.90gを混合し、例19と同じ条件で超音波照射を行うことで、透明で均一な分散液を得た。
表面修飾金属酸化物粒子(AZ’−9)の10質量%をMIBKの90質量%に分散させるため、例19と同じ条件で超音波照射を行ったところ、透明で均一な分散液が得られた。
表面修飾金属酸化物粒子(AZ’−9)の1質量%を、HCFC−225の99質量%(例35)、または化合物(B−1)の99質量%(例36)に分散させようとしたが、いずれも分散できず、照射時間を15時間に変更した以外は、例19と同じ条件で超音波照射を行ったが、表面修飾金属酸化物粒子(AZ’−9)が沈殿したままであった。
表面修飾金属酸化物粒子(AT’−5)の10質量%をMIBKの90質量%に分散させるため、例15と同じ条件で超音波照射を行ったところ、透明で均一な分散液が得られた。
表面修飾金属酸化物粒子(AT’−5)1質量%を、HCFC−225の99質量%(例37)、または化合物(B−1)の99質量%(例38)に分散させようとしたが、いずれも分散できず、照射時間を15時間に変更した以外は、例19と同じ条件で超音波照射を行ったが、表面修飾金属酸化物粒子(AT’−5)が沈殿したままであった。
例35〜38は、表面修飾金属酸化物粒子がフルオロアルキル基含有表面修飾基を有しないため、含フッ素化合物との相溶性が悪く、含フッ素化合物に均一に分散せず、透明性に劣った。
Claims (13)
- 波長589nmの光に対する屈折率が1.9以上である金属酸化物粒子の表面に、下式(A1)で表される基を有する第1の表面修飾基および下式(A2)で表される基を有する第2の表面修飾基を有する、表面修飾金属酸化物粒子。
CnFmH2n+1−m−SiR1 a(−*)3−a (A1)
(*はSiの結合手であり、R1は水素原子または炭素数1〜4の炭化水素基であり、nは1〜20の整数であり、mは3以上(2n+1)以下の整数であり、aは0〜2の整数であり、aが2の場合の2つのR1は、同一であってもよく異なってもよい。)
CH2=CR3C(O)−X−(CH2)b−SiR4 c(−*)3−c (A2)
(*はSiの結合手であり、R3は水素原子またはメチル基であり、R4は水素原子または炭素数1〜4の炭化水素基であり、Xは−O−または−NH−であり、bは2〜10の整数であり、cは0〜2の整数であり、cが2の場合の2つのR4は、同一であってもよく異なってもよい。) - 表面修飾金属酸化物粒子100質量%のうち、金属酸化物粒子の割合が20〜84質量%であり、表面修飾有機成分(第1の表面修飾基と第2の表面修飾基との合計)の(含有)割合が16〜80質量%である、請求項1に記載の表面修飾金属酸化物粒子。
- 表面修飾金属酸化物粒子100質量%のうち、第1の表面修飾基の割合が15〜55質量%であり、第2の表面修飾基の割合が1〜25質量%である、請求項1または2に記載の表面修飾金属酸化物粒子。
- 下式(A10)で表される化合物および下式(A20)で表される化合物によって波長589nmの光に対する屈折率が1.9以上である金属酸化物粒子の表面を表面処理する、表面修飾金属酸化物粒子の製造方法。
CnFmH2n+1−m−SiR1 a(OR2)3−a (A10)
(R1、a、mおよびnは、それぞれ、請求項1の式(A1)における定義と同じである。R2は、水素原子または炭素数1〜10の炭化水素基であり、aが0または1の場合の3つまたは2つのR2は、同一であってもよく、異なってもよい。)
CH2=CR3C(O)−X−(CH2)b−SiR4 c(OR5)3−c (A20)
(R3、R4、bおよびcは、それぞれ、請求項1の式(A2)における定義と同じである。R5は、水素原子または炭素数1〜10の炭化水素基であり、cが0または1の場合の3つまたは2つのR5は、同一であってもよく、異なってもよい。 - 前記式(A10)で表される化合物および前記式(A20)で表される化合物の合計100質量%のうち、前記式(A10)で表される化合物が39〜98質量%であり、前記式(A20)で表される化合物が2〜61質量%である、請求項4に記載の表面修飾金属酸化物粒子の製造方法。
- 式(A10)で表される化合物および式(A20)で表される化合物の合計量が、金属酸化物粒子100質量部に対して、65〜1360質量部である、請求項4または5に記載の表面修飾シリカ粒子の製造方法。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載の表面修飾金属酸化物粒子と、
フッ素原子含有率が20質量%以上であり、25℃において液体である含フッ素化合物とを含み、
前記表面修飾金属酸化物粒子と前記含フッ素化合物との合計100質量%のうち、前記表面修飾金属酸化物粒子が1〜90質量%であり、前記含フッ素化合物が10〜99質量%である、分散液。 - 下式(I)から求めたアッベ指数が58以上であり、かつ波長600nmの光の透過率が40%以上である、請求項7に記載の分散液。
νD=(nD−1)/(nF−nC) (I)
(νDは、アッベ数であり、nDは、波長589nmの光に対する屈折率であり、nFは、波長486nmの光に対する屈折率であり、nCは、波長656nmの光に対する屈折率である。) - 請求項1〜3のいずれか1項に記載の表面修飾金属酸化物粒子(A)と、
フッ素原子含有率が20質量%以上であり、かつ(メタ)アクリロイル基を1つ以上有する化合物(B)(ただし、前記粒子(A)と同じものを除く。)と、
重合開始剤(D)とを含み、
前記粒子(A)とすべての(メタ)アクリロイル基を有する化合物(ただし、前記粒子(A)を除く。)との合計100質量%のうち、前記粒子(A)が、1〜90質量%であり、前記化合物(B)が、10〜99質量%であり、
前記粒子(A)とすべての(メタ)アクリロイル基を有する化合物(ただし、前記粒子(A)を除く。)との合計100質量部に対して、前記重合開始剤(D)が、0.01〜10質量部である、硬化性組成物。 - (メタ)アクリロイル基を1つ以上有する化合物(C)(ただし、前記粒子(A)または前記化合物(B)と同じものを除く。)をさらに含み、
すべての(メタ)アクリロイル基を有する化合物(前記粒子(A)を含む。)の合計100質量%のうち、前記粒子(A)が、1〜89質量%であり、前記化合物(B)が、10〜98質量%であり、前記化合物(C)が、1〜50質量%である、請求項9に記載の硬化性組成物。 - 化合物(B)が、フルオロ(メタ)アクリレートである、請求項9または10に記載の硬化性組成物。
- 化合物(C)が、(メタ)アクリロイルオキシ基を1つ有する化合物(C1)、または(メタ)アクリロイルオキシ基を2つ以上有する化合物(C2)(ただし、化合物(C1)、(C2)は、前記粒子(A)または前記化合物(B)と同じものを除く。)である、請求項9〜11のいずれかに1項に記載の硬化性組成物。
- 請求項9〜12のいずれか1項に記載の硬化性組成物を硬化した硬化物。
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