JP6027254B2

JP6027254B2 - パーフルオロエーテルペンダント基を有するパーフルオロアルキル架橋フルオロポリマーを製造するための直接架橋方法

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Publication number: JP6027254B2
Application number: JP2015534649A
Authority: JP
Inventors: クリストファー　ジェイ．ビッシュ; ジェイ．ビッシュクリストファー; クレイトンウィーランドロバート
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 2012-09-28
Filing date: 2013-09-26
Publication date: 2016-11-16
Anticipated expiration: 2033-09-26
Also published as: US20150247012A1; EP2900712B1; EP2900712A1; KR20150063103A; US9481769B2; WO2014052578A1; CN104822718A; JP2015530468A

Description

関連出願の相互参照
本発明は、２０１２年９月２８日出願の、「ＤｉｒｅｃｔＣｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇＰｒｏｃｅｓｓＦｏｒＰｒｅｐａｒｉｎｇＰｅｒｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌ−Ｃｒｏｓｓ−ＬｉｎｋｅｄＦｌｕｏｒｏｐｏｌｙｍｅｒＨａｖｉｎｇＰｅｒｆｌｕｏｒｏｅｔｈｅｒＰｅｎｄａｎｔＧｒｏｕｐｓ」という名称の、米国仮特許出願第６１／７０６，８６８号明細書に対する優先権を主張するものである。

本発明は、シアノ官能基化パーフルオロエーテルペンダント基を有するフルオロポリマーを、パーフルオロエーテルペンダント基を有する新規パーフルオロアルキル架橋フルオロポリマーへ変換するための新規サーマル法に関する。本方法は、シアノ官能基化パーフルオロエーテルペンダント基を有するフルオロポリマーを２００〜３００℃の範囲の温度にＣｌ−Ｆの存在下で加熱する工程を含む。シアノ官能基化パーフルオロエーテルペンダント基を有するフルオロポリマーが先ず造形品へ成形され、この造形品が次にＣｌ−Ｆでのその場処理にかけられる。

Ｈｙｎｅｓら、ｉｎｏｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，５（３）４８８−４８９（１９６６年３月）は、式Ｒ_fＣＦ₂ＮＣｌ₂（式中、Ｒ_fはＣＦ₃またはＣ₂Ｆ₅である）の組成物を開示している。また、ＣＣＩＦ₂ＣＦ₂ＮＣｌ₂、およびＮＣｌ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＮＣｌ₂も開示されている。それぞれ、Ｃ₂Ｆ₅ＣＮ、Ｃ₃Ｆ₇ＣＮ、ＣＣｌ−Ｆ₂ＣＮ、およびＣＦ₂（ＣＮ）₂の凝縮蒸気を、Ｃｌ−Ｆと−７８℃で反応させ、引き続き０℃に温めることによるそれらの化学種の合成方法がさらに開示されている。構造Ｒ_fＣＦ₂Ｎ＝ＮＣＦ₂Ｒ_f（式中、Ｒ_fは、ＣＦ₃、Ｃ₂Ｆ₅、またはＣＣｌ−Ｆ₂である）、ならびに出発原料がＮＣｌ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＮＣｌ₂であった場合には環状構造で、とりわけ、表されるアゾ化合物へのフッ素化クロロアミンの約２００℃での熱分解変換がさらに開示されている。アゾＲ_fＣＦ₂Ｎ＝ＮＣＦ₂Ｒ_fの後続加熱分解は、複数の反応経路に従うと報告されている（Ｓｃｈｅｒｅｒ，Ｊｒ．ら，ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＪｏｕｒｎａｌｏｆＫｉｎｅｔｉｃｓ，２６，７３（１９９４））。

Ｌｏｇｏｔｈｅｔｉｓ，米国特許第５，４４７，９９３号明細書は、テトラフルオロエチレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）およびニトリル含有硬化部位モノマーのコポリマーであるニトリル含有フルオロエラストマーを開示している。構造
ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＮ
で表される硬化部位モノマーが特に好ましい。

架橋を触媒することができるスズ触媒、過酸化物、およびジエンまたはトリエン架橋助剤を使用することを含むニトリル含有フルオロエラストマーの架橋方法であって、先ず１５０〜２２０℃に加熱し、引き続き２５０〜３１０℃にさらに加熱することを含む方法もまたＬｏｇｏｔｈｅｔｉｓに開示されている。二次加熱は、熱的に安定である硬化試料を生成すると言われている。

一態様では本発明は、エーテル酸素で任意選択的に置換されたフルオロアルキレン繰り返し単位と、０．５〜５０モル％のモル濃度の構造Ｉ

で表される繰り返し単位とを含む骨格鎖を有するジクロロアミノ官能基化ポリマーであって、式中、ｘは、０〜３の範囲の整数であり、ｙは、０〜６の範囲の整数であり、ｚは、０〜３の範囲の整数であり；Ｒ₁＝（ＣＦ₂）_aＣＦＲ₂（ここで、ａは、０〜６の範囲の整数であり、Ｒ₂は、Ｆまたは、エーテル酸素で任意選択的に置換されたＣ_1~6パーフルオロアルキルである）であり；Ｒ₃は、Ｆまたは、エーテル酸素で任意選択的に置換されたＣ_1~6パーフルオロアルキルであり；ただし、ｙおよびｚが両方ともゼロであることはあり得ず；さらにただし、前記ジクロロアミノ官能基化ポリマーの骨格鎖中の繰り返し単位はどれも、それに結合した３個以上のビニル水素を持たず；ここで、前記ジクロロアミノ官能基化ポリマーは、１Ｊ／ｇよりも大きい融解潜熱と関連する１８０℃よりも上の結晶融点をまったく持たないポリマーを提供する。

別の態様では、本発明は、エーテル酸素で任意選択的に置換されたフルオロアルキレン繰り返し単位と、０．５〜５０モル％のモル濃度の構造ＩＩ

で表される繰り返し単位とを含むシアノ官能基化ポリマーとＣｌ−Ｆを、２０〜１５０℃の範囲の温度で、化合させる工程を含むＣｌ−Ｆ付加方法であって、式中、ｘは、０〜３の範囲の整数であり、ｙは、０〜６の範囲の整数であり、ｚは、０〜３の範囲の整数であり；Ｒ₁＝（ＣＦ₂）_aＣＦＲ₂（ここで、ａは、０〜６の範囲の整数であり、Ｒ₂は、Ｆまたは、エーテル酸素で任意選択的に置換されたＣ_1~6パーフルオロアルキルである）であり；Ｒ₃は、Ｆまたは、エーテル酸素で任意選択的に置換されたＣ_1~6パーフルオロアルキルであり；ただし、ｙおよびｚが両方ともゼロであることはあり得ず、さらにただし、前記ジクロロアミノ官能基化ポリマーの骨格鎖中の繰り返し単位はどれも、それに結合した３個以上のビニル水素を持たない方法を提供する。

別の態様では本発明は、構造ＩＩＩ

で表されるアゾ架橋ポリマーであって、式中、Π_αおよびΠ_βのそれぞれは、エーテル酸素で任意選択的に置換されたフルオロアルキレン繰り返し単位と、０．５〜５０モル％のモル濃度の範囲のモル濃度でのアゾ架橋繰り返し単位とを含む骨格鎖を有するポリマーラジカルであり；ｘ₁およびｘ₂はそれぞれ独立して、０〜３の範囲の整数であり；ｙ₁およびｙ₂はそれぞれ独立して、０〜６の範囲の整数であり、ｚ₁およびｚ₂はそれぞれ独立して、０〜３の範囲の整数であり；Ｒ₁＝（ＣＦ₂）_aＣＦＲ₂（ここで、ａは、０〜６の範囲の整数であり、Ｒ₂は、Ｆまたは、エーテル酸素で任意選択的に置換されたＣ_1~6パーフルオロアルキルである）であり；Ｒ₁’＝（ＣＦ₂）_a’ＣＦＲ₂’（ここで、ａ’は、０〜６の範囲の整数であり、Ｒ₂’は、Ｆまたは、エーテル酸素で任意選択的に置換されたＣ_1~6パーフルオロアルキルである）であり；Ｒ₃およびＲ₃’はそれぞれ独立して、Ｆまたは、エーテル酸素で任意選択的に置換されたＣ_1~6パーフルオロアルキルであり；ただし、ｙ₁およびｚ₁が両方ともゼロであることはあり得ず；さらにただし、ｙ₂およびｚ₂が両方ともゼロであることはあり得ず；さらにただし、前記Π_αおよびΠ_βポリマーラジカルの骨格鎖中の繰り返し単位はどれも、それに結合した３個以上のビニル水素を持たず；さらにただし、Π_αおよびΠ_βは、同じもしくは異なるものであり得るポリマーを提供する。

別の態様では、本発明は、第１骨格鎖を有する第１ジクロロアミノ官能基化ポリマーおよび第２骨格鎖を有する第２ジクロロアミノ官能基化ポリマーを化合させて反応混合物を形成する工程と、前記このように形成された反応混合物を、前記第１および第２ポリマーの少なくとも一部を架橋生成物へ変換するのに十分な期間、その少なくとも一部が２００〜４２５ｎｍの波長範囲にある、紫外線照射への露光にかける工程であって、各前記第１および第２骨格鎖が、エーテル酸素で任意選択的に置換されたフルオロアルキレン繰り返し単位と、０．５〜５０モル％のモル濃度の範囲のモル濃度の構造Ｉ

で表されるジクロロアミノ官能基化繰り返し単位とを含む工程とを含むアゾ形成方法であって、式中、ｘは、０〜３の範囲の整数であり、ｙは、０〜６の範囲の整数であり、ｚは、０〜３の範囲の整数であり；Ｒ₁＝（ＣＦ₂）_aＣＦＲ₂（ここで、ａは、０〜６の範囲の整数であり、Ｒ₂は、Ｆまたは、エーテル酸素で任意選択的に置換されたＣ_1~6パーフルオロアルキルである）であり；Ｒ₃は、Ｆまたは、エーテル酸素で任意選択的に置換されたＣ_1~6パーフルオロアルキルであり；ただし、ｙおよびｚが両方ともゼロであることはあり得ず；さらにただし、前記ジクロロアミノ官能基化ポリマーの骨格鎖中の繰り返し単位はどれも、それに結合した３個以上のビニル水素を持たず；ここで、前記ジクロロアミノ官能基化ポリマーは、１Ｊ／ｇよりも大きい融解潜熱と関連する１８０℃よりも上の結晶融点をまったく持たず；ここで、前記第１ポリマーおよび前記第２ポリマーは、同じもしくは異なるものであり得る方法を提供する。

さらに別の態様では、本発明は、アゾ架橋ポリマーを、前記アゾ架橋ポリマーの少なくとも一部をパーフルオロアルキル架橋ポリマー構造へ変換するのに十分な期間、２００〜３５０℃の範囲の温度にさらす工程を含む架橋安定化方法であって；前記アゾ架橋ポリマーが構造ＩＩＩ

で表され、式中、Π_αおよびΠ_βのそれぞれは、エーテル酸素で任意選択的に置換されたフルオロアルキレン繰り返し単位と、０．５〜５０モル％のモル濃度の範囲のモル濃度でのアゾ架橋繰り返し単位とを含む骨格鎖を有するポリマーラジカルであり；ｘ₁およびｘ₂はそれぞれ独立して、０〜３の範囲の整数であり；ｙ₁およびｙ₂はそれぞれ独立して、０〜６の範囲の整数であり、ｚ₁およびｚ₂はそれぞれ独立して、０〜３の範囲の整数であり；Ｒ₁＝（ＣＦ₂）_aＣＦＲ₂（ここで、ａは、０〜６の範囲の整数であり、Ｒ₂は、Ｆまたは、エーテル酸素で任意選択的に置換されたＣ_1~6パーフルオロアルキルである）であり；Ｒ₁’＝（ＣＦ₂）_a’ＣＦＲ₂’（ここで、ａ’は、０〜６の範囲の整数であり、Ｒ₂’は、Ｆまたは、エーテル酸素で任意選択的に置換されたＣ_1~6パーフルオロアルキルである）であり；Ｒ₃およびＲ₃’はそれぞれ独立して、Ｆまたは、エーテル酸素で任意選択的に置換されたＣ_1~6パーフルオロアルキルであり；ただし、ｙ₁およびｚ₁が両方ともゼロであることはあり得ず；さらにただし、ｙ₂およびｚ₂が両方ともゼロであることはあり得ず；さらにただし、前記Π_αおよびΠ_βポリマーラジカルの骨格鎖中の繰り返し単位はどれも、それに結合した３個以上のビニル水素を持たず；さらにただし、Π_αおよびΠ_βは、同じもしくは異なるものであり得る方法を提供する。

別の態様では、本発明は、構造ＩＶ

で表されるフルオロカーボン架橋ポリマーを含むパーフルオロアルキル架橋ポリマーであって、式中、Π_αおよびΠ_βのそれぞれは、エーテル酸素で任意選択的に置換されたフルオロアルキレン繰り返し単位と、０．５〜５０モル％のモル濃度の範囲のモル濃度でのパーフルオロアルキル架橋繰り返し単位とを含む骨格鎖を有するポリマーラジカルであり；ｘ₁およびｘ₂はそれぞれ独立して、０〜３の範囲の整数であり；ｙ₁およびｙ₂はそれぞれ独立して、０〜６の範囲の整数であり、ｚ₁およびｚ₂はそれぞれ独立して、０〜３の範囲の整数であり；Ｒ₁＝（ＣＦ₂）_aＣＦＲ₂（ここで、ａは、０〜６の範囲の整数であり、Ｒ₂は、Ｆまたは、エーテル酸素で任意選択的に置換されたＣ_1~6パーフルオロアルキルである）であり；Ｒ₁’＝（ＣＦ₂）_a’ＣＦＲ₂’（ここで、ａ’は、０〜６の範囲の整数であり、Ｒ₂’は、Ｆまたは、エーテル酸素で任意選択的に置換されたＣ_1~6パーフルオロアルキルである）であり；Ｒ₃およびＲ₃’はそれぞれ独立して、Ｆまたは、エーテル酸素で任意選択的に置換されたＣ_1~6パーフルオロアルキルであり；ただし、ｙ₁およびｚ₁が両方ともゼロであることはあり得ず；さらにただし、ｙ₂およびｚ₂が両方ともゼロであることはあり得ず；さらにただし、前記Π_αおよびΠ_βポリマーラジカルの骨格鎖中の繰り返し単位はどれも、それに結合した３個以上のビニル水素を持たず；さらにただし、Π_αおよびΠ_βは、同じもしくは異なるものであり得るポリマーを提供する。

別の態様では、本発明は、テトラフルオロエチレン、パーフルオロメチルビニルエーテルの繰り返し単位と、０．５〜５モル％の範囲のモル濃度の構造ＶＩ

で表される繰り返し単位とを含む骨格鎖を含むシアノ官能基化ポリマーを含有する排気容器に、室温〜１００℃の範囲の温度で、Ｃｌ−Ｆを添加することによって反応混合物を形成する工程であって、前記シアノ官能基化ポリマーが、１Ｊ／ｇよりも大きい融解潜熱と関連する１８０℃よりも上の結晶融点をまったく持たないポリマーである工程と；前記反応混合物を、２５０〜３００℃の範囲の温度への加熱にかける工程と；２５０〜３００℃の範囲で加熱する工程の後に残存Ｃｌ−Ｆを除去し、引き続きこのポリマーを、不活性雰囲気中で３００℃超〜３５０℃の範囲の温度にさらに加熱する工程とを含む方法を提供する。

さらに別の態様では、本発明は、表面を有する基材と、前記表面上に配置された画像形成性フィルムとを含む画像形成性物品であって、前記画像形成性フィルムが、エーテル酸素で任意選択的に置換されたフルオロアルキレン繰り返し単位と、０．５〜５０モル％のモル濃度の範囲のモル濃度の構造Ｉ

で表される繰り返し単位とを含むジクロロアミノ官能基化ポリマーを含み、式中、ｘは、０〜３の範囲の整数であり、ｙは、０〜６の範囲の整数であり、ｚは、０〜３の範囲の整数であり；Ｒ₁＝（ＣＦ₂）_aＣＦＲ₂（ここで、ａは、０〜６の範囲の整数であり、Ｒ₂は、Ｆまたは、エーテル酸素で任意選択的に置換されたＣ_1~6パーフルオロアルキルである）であり；Ｒ₃は、Ｆまたは、エーテル酸素で任意選択的に置換されたＣ_1~6パーフルオロアルキルであり；ただし、ｙおよびｚが両方ともゼロであることはあり得ず；さらにただし、前記ジクロロアミノ官能基化ポリマーの骨格鎖中の繰り返し単位はどれも、それに結合した３個以上のビニル水素を持たず；ここで、前記ジクロロアミノ官能基化ポリマーは、１Ｊ／ｇよりも大きい融解潜熱と関連する１８０℃よりも上の結晶融点をまったく持たない物品を提供する。

さらなる態様では本発明は、画像形成性物品を、その少なくとも一部が２００〜４２５ナノメートルの波長範囲にある紫外光に像様露光する工程と；このように像様露光された画像形成品を現像にかけ、それによって画像形成物品を生成する工程とを含む方法であって、前記画像形成性物品が、表面を有する基材と、前記基材上に配置された画像形成性フィルムとを含み、前記画像形成性フィルムが、エーテル酸素で任意選択的に置換されたフルオロアルキレン繰り返し単位と、０．５〜５０モル％のモル濃度の構造Ｉ

で表される繰り返し単位とを含むジクロロアミノ官能基化ポリマーを含み、式中、ｘは、０〜３の範囲の整数であり、ｙは、０〜６の範囲の整数であり、ｚは、０〜３の範囲の整数であり；Ｒ₁＝（ＣＦ₂）_aＣＦＲ₂（ここで、ａは、０〜６の範囲の整数であり、Ｒ₂は、Ｆまたは、エーテル酸素で任意選択的に置換されたＣ_1~6パーフルオロアルキルである）であり；Ｒ₃は、Ｆまたは、エーテル酸素で任意選択的に置換されたＣ_1~6パーフルオロアルキルであり；ただし、ｙおよびｚが両方ともゼロであることはあり得ず；さらにただし、前記ジクロロアミノ官能基化ポリマーの骨格鎖中の繰り返し単位はどれも、それに結合した３個以上のビニル水素を持たず；ここで、前記ジクロロアミノ官能基化ポリマーは、１Ｊ／ｇよりも大きい融解潜熱と関連する１８０℃よりも上の結晶融点をまったく持たない方法を提供する。

別の態様では、本発明は、表面と、前記表面上に像様配置された架橋コーティングとを含む画像形成物品であって、前記架橋コーティングが、構造ＩＩＩ

で表されるアゾ架橋ポリマーを含み、式中、Π_αおよびΠ_βのそれぞれは、エーテル酸素で任意選択的に置換されたフルオロアルキレン繰り返し単位と、０．５〜５０モル％のモル濃度の範囲のモル濃度でのアゾ架橋繰り返し単位とを含む骨格鎖を有するポリマーラジカルであり；ｘ₁およびｘ₂はそれぞれ独立して、０〜３の範囲の整数であり；ｙ₁およびｙ₂はそれぞれ独立して、０〜６の範囲の整数であり、ｚ₁およびｚ₂はそれぞれ独立して、０〜３の範囲の整数であり；Ｒ₁＝（ＣＦ₂）_aＣＦＲ₂（ここで、ａは、０〜６の範囲の整数であり、Ｒ₂は、Ｆまたは、エーテル酸素で任意選択的に置換されたＣ_1~6パーフルオロアルキルである）であり；Ｒ₁’＝（ＣＦ₂）_a’ＣＦＲ₂’（ここで、ａ’は、０〜６の範囲の整数であり、Ｒ₂’は、Ｆまたは、エーテル酸素で任意選択的に置換されたＣ_1~6パーフルオロアルキルである）であり；Ｒ₃およびＲ₃’はそれぞれ独立して、Ｆまたは、エーテル酸素で任意選択的に置換されたＣ_1~6パーフルオロアルキルであり；ただし、ｙ₁およびｚ₁が両方ともゼロであることはあり得ず；さらにただし、ｙ₂およびｚ₂が両方ともゼロであることはあり得ず；さらにただし、前記Π_αおよびΠ_βポリマーラジカルの骨格鎖中の繰り返し単位はどれも、それに結合した３個以上のビニル水素を持たず；さらにただし、Π_αおよびΠ_βは、同じもしくは異なるものであり得る物品を提供する。

実施例１６のＰ５−ＣＦ２ＮＣｌ２フィルムを、フォトマスクを通してＵＶ光に露光した後に現像された約２０および５０μ幅の溝を示す光学顕微鏡写真である。実施例１６のＰ５ＣＦ₂ＮＣｌ₂フィルムを、フォトマスクを通してＵＶ光に露光した後に現像された２０マイクロメートル間隔で配置される１０マイクロメートルラインのＡＦＭ（原子間力顕微鏡法）顕微鏡写真である。図２ａのパターンのＡＦＭ断面解析を示す。３２５℃で水中加熱する前の実施例２５のＰ３−ＣＦ₂ＣＦ₂−Ｐ３−２５ａの透明で、無色の出発ｏ−リングの光学写真である。３２５℃で水中加熱した後の図３ａのｏ−リングを示す。３２５℃で水中加熱する前の実施例２５のＰ３−ＣＦ₂ＣＦ₂−Ｐ３−２５ｂの透明で、無色の出発ｏ−リングの光学写真である。３２５℃で水中加熱した後の図４ａのｏ−リングを示す。

値の範囲が本明細書で提供される場合、特に明記しない限りその範囲の終点を包含することが意図される。本明細書で用いられる数値は、ＡＳＴＭＥ２９−０８Ｓｅｃｔｉｏｎ６に概説されるような有効数字についての化学における標準プロトコールに従って、提供される有効数字の数の精度を有する。例えば、数４０は、３５．０〜４４．９の範囲を包含するが、数４０．０は３９．５０〜４０．４９の範囲を包含する。

用語「室温」は、外部加熱または冷却が問題の検体にまったく適用されないことを意味すると理解されるものとする。一般に、本発明の目的のための室温は、２０〜３５℃、最も典型的には２３〜３０℃の範囲にある。

用語「融点」、「融解吸熱」、および「融解潜熱」は、ポリマー科学の技術分野における一般的な用法と一致する方法で本明細書では用いられる。専門用語は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）の熱分析技術を用いることによって得られた結果を基準とする。結晶性の小分子とは違って、結晶性有機ポリマーは、ある範囲の温度にわたって融解を示し、融解転移は、多数の方法で特徴づけられる。有機ポリマーのＤＳＣ分析のアウトプットは、ベースラインから連続的に上昇し、ピークに達し、次にベースラインに徐々にかつ連続的に低下して戻る連続曲線を示す。その曲線は、融解吸熱と言われる。本発明の目的のためには、融解吸熱がそのピークに達する温度がポリマーの「融点」と本明細書では言われる。融解吸熱の積分は、結晶性ポリマーの融解潜熱に相当する。したがって、各融点は融解吸熱と関係しており、融解潜熱は各融点と関係している。

本明細書で開示される方法に好適なポリマーは、実質的な量の結晶化度をまったく示さない、非晶質ポリマーである。より具体的には、好適なポリマーは、１Ｊ／ｇよりも大きい融解潜熱と関連する１８０℃超の温度での融点をまったく示さないものである。好ましくは、好適なポリマーは、１Ｊ／ｇよりも大きい融解潜熱と関連した１５０℃超の温度での融点をまったく示さないものである。

用語「溶媒可溶性な」は、本明細書に記載されるポリマーのある実施形態を記載するために本明細書で用いられる。「溶媒可溶性な」とは、示されたポリマーが、室温で液体である有機溶媒に溶けることを意味する。特に好適な溶媒は過フッ素化溶媒である。好適な過フッ素化溶媒としては、ＰＦ−５０５２として３ＭＣｏｍｐａｎｙから商業的に入手可能な、パーフルオロ−Ｎ−メチルモルホリン、および３ＭＣｏｍｐａｎｙからまた入手可能な、Ｆｌｕｏｒｉｎｅｒｔ（登録商標）ＦＣ−４０が挙げられるが、それらに限定されない。

−ＣＦ₂ＮＣｌ₂官能基を含むパーフルオロエーテルペンダント基を含む、新規な、非架橋フルオロポリマー、およびＣｌ−Ｆでの処理による既知のポリシアノフルオロビニルエーテルからのその製造；新規アゾ架橋ポリマーを形成するための紫外線（ＵＶ）への露光によるその架橋；ならびに、パーフルオロアルキレン架橋を含む新規な、高度に熱的に安定した、架橋ポリマー、および複数のその製造方法が本明細書で開示される。高度に安定した成形品を製造するためのこれらのポリマーの使用がさらに開示される。ＵＶへのこれらのポリマーの像様露光、およびそれによる画像形成物品の製造もまた開示される。

非架橋のおよび架橋されたなどの用語は、所与のポリマーにおける官能基の圧倒的多数に言及するが、必ずしも、および通常すべてに言及するわけではないと理解されるものとする。したがって、ポリマーが非架橋または「実質的に架橋されていない」と記載される場合、それは、架橋性基の圧倒的多数が非架橋のままであることを、およびそのように特徴づけられるポリマーの特性が、溶解性、熱成形性、寸法安定性（または、より正確には、不安定性）、溶融流動性、および非架橋ポリマーに関連すると当該技術において知られているものなどのそのような他の特性によるなどの、非架橋ポリマーに特有であることを意味すると理解されるものとする。

ポリマーが架橋したまたは「実質的に架橋した」と記載される場合、それは、非架橋ポリマーにおける元々利用可能な架橋性基の圧倒的多数が架橋を受けたことを、およびそのように特徴づけられるポリマーの特性が、低下した溶解性、低下した熱成形性、増加した寸法安定性、および減少した溶融流動性の、相当する非架橋ポリマーに対する相違を示して、ならびに架橋ポリマーに関連すると当該技術において知られているような他の特性を示して、架橋ポリマーに特有であることを意味するとさらに理解されるものとする。

いくつかの実施形態では、化学反応は、ポリマー造形品においてその場達成される。全反応時間は、造形品の厚さに直接、およびその表面対容積比に逆比例して依存するであろう。望ましくは、反応剤がポリマー造形品中へ拡散し、および副生成物が拡散して出てくるのに十分な時間が許される。造形品が厚ければ厚いほど、他のものが等しいときに、拡散のための時間はより長くなる。同様な考察は、加熱プロフィールについても適用できる。過度に迅速な加熱は、反応副生成物が逃げることができないので、発泡および膨れをもたらし得る。ポリマー造形品が厚ければ厚いほど、徐々の加熱が一層必要である；だから、加熱時間は、厚さによって直接に変わる。

結果として、所与のプロセス工程において必要とされる加熱時間は非常に大幅に変わることが観察されている。架橋を達成するために加熱中の物品が、２５〜１００マイクロメートル厚さであり得るフィルムである場合、架橋は、１０秒〜１０分の時間範囲で完了するまで達成され得る。他方では、架橋中の物品が、約１０００〜５０００マイクロメートル厚さである場合には、３０時間ほどに長い時間が、一様なおよび完全な架橋を達成するために必要となり得る。

繰り返し単位が形成されているモノマー化学種によってポリマー骨格中の繰り返し単位に言及することは、ポリマー技術分野では一般的な方法である。その方法が本明細書で用いられるであろう。したがって、例えば、ポリ（テトラフルオロエチレン）における繰り返し単位は、実際にはＴＦＥの重合時に骨格中へ組み込まれるものはジラジカル−ＣＦ₂−ＣＦ₂−であるけれども、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）繰り返し単位と言われる。

ジクロロアミノ官能基化ポリマーの一実施形態では、ｘ＝１、ｙ＝１、ｚ＝１、ａ＝１、Ｒ₂＝ＣＦ₃；およびＲ₃＝Ｆである。

ジクロロアミノ官能基化ポリマーの一実施形態では、構造Ｉで表される繰り返し単位のモル濃度は、モル％の範囲にある。さらなる実施形態では、構造Ｉで表される繰り返し単位の濃度は、０．５〜５モル％の範囲にある。

一実施形態では、ジクロロアミノ官能基化ポリマーは、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）の繰り返し単位をさらに含む。さらなる実施形態では、ＰＡＶＥは、パーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）、パーフルオロエチルビニルエーテル（ＰＥＶＥ）、パーフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）、パーフルオロブチルビニルエーテル（ＰＢＶＥ）、またはそれらの２つ以上の組み合わせである。

ジクロロアミノ官能基化ポリマーの一実施形態では、フルオロアルキレン繰り返し単位の少なくとも一部は、分岐フルオロアルキレン繰り返し単位である。

好適なフルオロアルキレン繰り返し単位としては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、フッ化ビニリデン（ＶＦ₂）、パーフルオロジメチルジオキソール（ＰＤＤ）に由来するもの、またはそれらの２つ以上の組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。ＶＦ₂とのＨＦＰ、およびＰＤＤとのＴＦＥなどのフルオロアルキレン繰り返し単位組み合わせが特に好適である。

一実施形態では、ジクロロアミノ官能基化ポリマーは、１Ｊ／ｇよりも大きい融解潜熱と関連する１５０℃よりも上の結晶融点をまったく持たない。

一実施形態ではジクロロアミノ官能基化ポリマーは、テトラフルオロエチレン、パーフルオロメチルビニルエーテルの繰り返し単位と、０．５〜５モル％の範囲のモル濃度の構造Ｖ

で表される繰り返し単位とを含む骨格鎖で特徴づけられ、ここで、前記ジクロロアミノ官能基化ポリマーは、１Ｊ／ｇよりも大きい融解潜熱と関連する１５０℃よりも上の結晶融点をまったく持たない。

で表される繰り返し単位とを含むシアノ官能基化ポリマーとＣｌ−Ｆを、室温〜１００℃の範囲の温度で、化合させる工程を含むＣｌ−Ｆ付加方法であって、式中、ｘは、０〜３の範囲の整数であり、ｙは、０〜６の範囲の整数であり、ｚは、０〜３の範囲の整数であり；Ｒ₁＝（ＣＦ₂）_aＣＦＲ₂（ここで、ａは、０〜６の範囲の整数であり、Ｒ₂は、Ｆまたは、エーテル酸素で任意選択的に置換されたＣ_1~6パーフルオロアルキルである）であり；Ｒ₃は、Ｆまたは、エーテル酸素で任意選択的に置換されたＣ_1~6パーフルオロアルキルであり；ただし、ｙおよびｚが両方ともゼロであることはあり得ず、さらにただし、前記ジクロロアミノ官能基化ポリマーの骨格鎖中の繰り返し単位はどれも、それに結合した３個以上のビニル水素を持たない方法を提供する。

Ｃｌ−Ｆ付加方法の一実施形態では、シアノ官能基化ポリマーにおいて、ｘ＝１、ｙ＝１、ｚ＝１、ａ＝１、Ｒ₂＝ＣＦ₃；およびＲ₃＝Ｆである。この特定の繰り返し単位は、８−ＣＮＶＥと本明細書では言われるものとするモノマーに由来する。

Ｃｌ−Ｆ付加方法の一実施形態では、シアノ官能基化ポリマーにおいて、構造ＩＩで表される繰り返し単位のモル濃度は、０．５〜５０モル％の範囲にある。Ｃｌ−Ｆ付加方法のさらなる実施形態では、シアノ官能基化ポリマーにおいて、構造ＩＩで表される繰り返し単位のモル濃度は、０．５〜５モル％の範囲にある。

一実施形態では、構造ＩＩで表されるポリマーは溶媒可溶性である。代わりの実施形態では、構造ＩＩで表されるポリマーは溶融加工可能である。さらなる実施形態では、構造ＩＩで表されるポリマーは、溶媒可溶性であるおよび溶融加工可能であるの両方である。溶融加工可能なポリマーは、押出もしくは成形による造形品の形成に特に好適である。しかし、そのときに有用であるためには、架橋速度は、部品を形成するために必要とされる時間の長さと比べて遅いことが必要である。例えば、メルトフローし、金型を満たし得る構造Ｉのジクロロアミノ官能基化ポリマーよりも速く金型温度で架橋するポリマーから出発する場合には、一様な、適切に造形されたｏ−リングが成形できるとは考えられない。順繰りにポリマー構造および分子量によって左右されるであろう十分なメルトフローを達成するために必要とされる金型温度、成形されるべき部品のサイズおよび複雑さ、ポリマー中の−ＮＣｌ₂基の濃度ならびに金型温度でのそれらの特定の−ＮＣｌ₂基の固有反応性などの考慮されるべき多くの変数がある。最適の収率、純度、特性などを任意の特定のポリマーおよび部品に提供する具体的な条件は、実験アプローチの設計によってなどの、本明細書で設定される方法に従って経験的に決定することができる。

本明細書のＣｌ−Ｆ付加方法では、反応は、−６〜２００ｐｓｉｇの範囲のＣｌ−Ｆの圧力で容器中で行われる。一実施形態では、Ｃｌ−Ｆ圧力は、０〜１００ｐｓｉｇの範囲にある。さらなる実施形態では、Ｃｌ−Ｆ圧力は、５〜５０ｐｓｉｇの範囲にある。

一実施形態では、Ｃｌ−Ｆ付加方法は、テトラフルオロエチレン、パーフルオロメチルビニルエーテルの繰り返し単位と、０．５〜５モル％のモル濃度の構造ＶＩ

で表される繰り返し単位とを含む骨格を有するシアノ官能基化ポリマーと５〜２５ｐｓｉｇの圧力でのＣｌ−Ｆを６０〜８０℃の範囲の温度で化合させる工程であって、前記シアノ官能基化ポリマーが、１Ｊ／ｇよりも大きい融解潜熱と関連する１５０℃よりも上の結晶融点をまったく持たない工程を含む。

実施例１４は、特定の一実施形態で、加工条件の小さい変化が、いかに所与のポリマーを加工できる（１９０℃でのフィルムについては６分）と加工できない（２００℃で６分）との間の相違をもらすかを示す。

シアノ官能基化ポリマーであって、その多くの実施形態が、溶媒可溶性である、溶融加工可能である、または両方である好適なシアノ官能基化ポリマーとしては、
・ＰＡＶＥ繰り返し単位が、ＰＭＶＥ、ＰＥＶＥ、ＰＰＶＥ、ＰＢＶＥ、またはそれらの２つ以上の組み合わせであり、ＰＡＶＥに由来する繰り返し単位が、１８〜４９モル％の範囲の濃度で存在するＴＦＥ／ＰＡＶＥ／８−ＣＮＶＥコポリマー。

・ＰＤＤ繰り返し単位が、３０〜９９モル％の範囲の濃度で骨格中に存在するＰＤＤ／ＴＦＥ／８−ＣＮＶＥおよびＰＤＤ／８−ＣＮＶＥコポリマー。

・ＨＦＰ繰り返し単位が、１５〜５０モル％の範囲の濃度で骨格中に存在するＨＦＰ／ＶＦ₂／８−ＣＮＶＥコポリマー。

・ＨＦＰ繰り返し単位が、２５〜３５モル％の範囲の濃度で骨格中に存在するＨＦＰ／ＴＦＥ／８−ＣＮＶＥコポリマー
が挙げられるが、それらに限定されない。

好適なシアノ官能基化ポリマーは、米国特許第７，９８９，５６６号明細書および米国特許第５，７８９，４８９号明細書に教示されているような、ならびに以下に説明される具体的な実施形態に記載されるような当該技術の方法に従って製造することができる。

ジクロロアミノ官能基化ポリマーは、造形品、ならびにコーティングへ容易に成形される。造形品の一実施形態では、ジクロロアミノ官能基化ポリマーの溶液が基材の表面に塗布され、溶媒が蒸発して光画像形成性なコーティングをその上に形成する。

代わりの実施形態では、ジクロロアミノ官能基化ポリマーはここでは、射出もしくは圧縮成形によって、押出、または熱可塑性ポリマーからの造形品の成形のために当該技術において知られているそのような他の手段によってある形状へ溶融成形される。さらなる実施形態では、このように成形された造形品は、以下に詳細に記載されるような架橋にかけられる。

別の態様では本発明は、構造ＩＩＩ

アゾ架橋ポリマーの一実施形態では、Π_αおよびΠ_βは同じものである。

アゾ架橋ポリマーの代わりの実施形態では、Π_αおよびΠ_βは異なる。

アゾ架橋ポリマーの一実施形態では、Π_αおよびΠ_βは同じものであり、ｘ₁、ｘ₂、ｙ₁、ｙ₂、ｚ₁、ｚ₂、およびａ＝１；Ｒ₂およびＲ₂’＝ＣＦ₃；Ｒ₃およびＲ₃’＝Ｆである。

架橋単位のモル濃度を本明細書で決定する際に、各架橋単位は、非架橋構造から相当する架橋構造まで一貫したモル濃度を保つために架橋構造においては２つの単位として数えられる。

アゾ架橋ポリマーの一実施形態では、構造ＩＩＩに表されるようなアゾ架橋繰り返し単位のモル濃度は、０．５〜５０モル％の範囲にある。アゾ架橋ポリマーのさらなる実施形態では、構造ＩＩＩに表されるようなアゾ架橋繰り返し単位のモル濃度は、０．５〜５モル％の範囲にある。

アゾ架橋ポリマーの一実施形態ではΠ_αおよびΠ_βの少なくとも１つは、ＰＡＶＥ繰り返し単位をさらに含む。さらなる実施形態では、ＰＡＶＥは、ＰＭＶＥ、ＰＥＶＥ、ＰＰＶＥ、ＰＢＶＥ、またはそれらの２つ以上の組み合わせである。もっとさらなる実施形態では、Π_αおよびΠ_βは両方とも、ＰＡＶＥ繰り返し単位をさらに含む。

アゾ架橋ポリマーの一実施形態ではフルオロアルキレン繰り返し単位の少なくとも一部は、分岐フルオロアルキレン繰り返し単位である。

好適なフルオロアルキレン繰り返し単位としては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、フッ化ビニリデン（ＶＦ₂）、およびパーフルオロジメチルジオキソール（ＰＤＤ）に由来するものが挙げられるが、それらに限定されない。ＶＦ₂とのＨＦＰ、およびＰＤＤとのＴＦＥなどのなどのフルオロアルキレン繰り返し単位の組み合わせが特に好適である。

本明細書に開示されるアゾ架橋ポリマーは、構造ＩＩＩで表される２つ以上のアゾ架橋ポリマーが、架橋前に一緒にブレンドされるかまたは別の方法で混合される実施形態を含む。

別の態様では、本発明は、第１骨格鎖を有する第１ジクロロアミノ官能基化ポリマーおよび第２骨格鎖を有する第２ジクロロアミノ官能基化ポリマーを化合させて反応混合物を形成する工程と、前記このように形成された反応混合物を、前記第１および第２ジクロロアミノ官能基化ポリマーの少なくとも一部を架橋生成物へ変換するのに十分な期間、その少なくとも一部が２００〜４２５ｎｍの波長範囲にある、紫外線照射への露光にかける工程であって、前記第１および第２ジクロロアミノ官能基化ポリマーの各前記第１および第２骨格鎖が、エーテル酸素で任意選択的に置換されたフルオロアルキレン繰り返し単位と、０．５〜５０モル％のモル濃度の構造Ｉ

で表される繰り返し単位とを含む工程とを含むアゾ形成方法であって、式中、ｘは、０〜３の範囲の整数であり、ｙは、０〜６の範囲の整数であり、ｚは、０〜３の範囲の整数であり；Ｒ₁＝（ＣＦ₂）_aＣＦＲ₂（ここで、ａは、０〜６の範囲の整数であり、Ｒ₂は、Ｆまたは、エーテル酸素で任意選択的に置換されたＣ_1~6パーフルオロアルキルである）であり；Ｒ₃は、Ｆまたは、エーテル酸素で任意選択的に置換されたＣ_1~6パーフルオロアルキルであり；ただし、ｙおよびｚが両方ともゼロであることはあり得ず；さらにただし、前記ジクロロアミノ官能基化ポリマーの骨格鎖中の繰り返し単位はどれも、それに結合した３個以上のビニル水素を持たず；ここで、前記ジクロロアミノ官能基化ポリマーは、１Ｊ／ｇよりも大きい融解潜熱と関連する１８０℃よりも上の結晶融点をまったく持たず；ここで、前記第１ポリマーおよび前記第２ポリマーは、同じもしくは異なるものであり得る方法を提供する。

アゾ形成方法の一実施形態では、第１ジクロロアミノ官能基化ポリマーおよび第２ジクロロアミノ官能基化ポリマーは同じものである。

アゾ形成方法の代わりの実施形態では、第１および第２ジクロロアミノ官能基化ポリマーは異なる。

本方法の実施形態には、構造Ｉで表される３つ以上の異なるポリマーが、アゾ架橋ポリマーを形成するために一緒に組み合わせられ、反応させられるものが含まれる。

アゾ形成方法の一実施形態では、ＵＶ照射は、２５０〜３７０ｎｍの波長範囲内にある。

アゾ形成方法の一実施形態では、前記第１および第２ポリマーはそれぞれ独立して、１Ｊ／ｇよりも大きい融解潜熱と関連する１５０℃よりも上の結晶融点をまったく持たない。

アゾ形成方法の一実施形態では、ジクロロアミノ官能基化ポリマーは、０．５〜５０モル％の範囲の構造Ｉで表される繰り返し単位のモル濃度で特徴づけられる。

アゾ形成方法の一実施形態では、ジクロロアミノ官能基化ポリマーは、ｘ＝１、ｙ＝１、ｚ＝１、ａ＝１、Ｒ₂＝ＣＦ₃；およびＲ₃＝Ｆである当該実施形態である。

アゾ形成方法の一実施形態では、ジクロロアミノ官能基化ポリマーは、ＰＡＶＥの繰り返し単位をさらに含む。さらなる実施形態では、ＰＡＶＥは、ＰＭＶＥ、ＰＥＶＥ、ＰＰＶＥ、ＰＢＶＥ、またはそれらの２つ以上の組み合わせである。

アゾ形成方法の一実施形態では、ジクロロアミノ官能基化ポリマーは、分岐フルオロアルキレン繰り返し単位を含む。好適なフルオロアルキレン繰り返し単位としては、ＴＦＥ、ＨＦＰ、ＶＦ₂、およびＰＤＤに由来するものが挙げられるが、それらに限定されない。ＶＦ₂とのＨＦＰ、およびＰＤＤとのＴＦＥなどのなどのフルオロアルキレン繰り返し単位の組み合わせが特に好適である。

好ましくはアゾ形成方法で使用するのに好適なジクロロアミノ官能基化ポリマーは、溶媒可溶性である、溶融加工可能である、または両方である。簡潔にする目的のためには、次に来るリストにおいて、構造Ｉで表されるモノマー単位の関連実施形態は、８−ＣＦ₂ＮＣｌ₂ＶＥと称されるものとする。

その多くの実施形態が、溶媒可溶性である、溶融加工可能である、または両方である好適なジクロロアミノ官能基化ポリマーとしては、
・ＰＡＶＥ繰り返し単位が、ＰＭＶＥ、ＰＥＶＥ、ＰＰＶＥ、ＰＢＶＥ、またはそれらの２つ以上の組み合わせであり、ＰＡＶＥに由来する繰り返し単位が、１８〜４９モル％の範囲の濃度で存在するＴＦＥ／ＰＡＶＥ／８−ＣＦ₂ＮＣｌ₂ＶＥコポリマー。

・ＰＤＤ繰り返し単位が、３０〜９９モル％の範囲の濃度で骨格中に存在するＰＤＤ／ＴＦＥ／８−ＣＦ₂ＮＣｌ₂ＶＥおよびＰＤＤ／８−ＣＦ₂ＮＣｌ₂ＶＥコポリマー。

・ＨＦＰ繰り返し単位が、１５〜５０モル％の範囲の濃度で骨格中に存在するＨＦＰ／ＶＦ₂／８−ＣＦ₂ＮＣｌ₂ＶＥコポリマー。

・ＨＦＰ繰り返し単位が、２５〜３５モル％の範囲の濃度で骨格中に存在するＨＦＰ／ＴＦＥ／８−ＣＦ₂ＮＣｌ₂ＶＥコポリマー
が挙げられるが、それらに限定されない。

アゾ形成方法の一実施形態では、ＵＶ露光は不活性雰囲気中で行われる。好適な不活性雰囲気としては、窒素、アルゴン、ヘリウムまたはそれらの混合物が挙げられるが、それらに限定されない。

一実施形態では、アゾ形成方法は、骨格鎖を有するジクロロアミノ官能基化ポリマーを、前記ジクロロアミノ官能基化ポリマーの少なくとも一部を架橋生成物へ変換するのに十分な期間、２５０〜３７０ｎｍの波長範囲の紫外線照射にかける工程であって；前記骨格鎖は、テトラフルオロエチレン、パーフルオロメチルビニルエーテルの繰り返し単位と、０．５〜５モル％の範囲のモル濃度の構造Ｖ

で表されるジクロロアミノ官能基化繰り返し単位とを含み；ここで、前記ジクロロアミノ官能基化ポリマーが、１Ｊ／ｇよりも大きい融解潜熱と関連する１５０℃よりも上の結晶融点をまったく持たない工程を含む。

さらに別の態様では、本発明は、アゾ架橋ポリマーを、前記アゾ架橋ポリマーの少なくとも一部をパーフルオロアルキル架橋ポリマー構造へ変換するのに十分な期間、２５０〜３５０℃の範囲の温度にさらす工程を含む架橋安定化方法であって；前記アゾ架橋ポリマーが構造ＩＩＩ

一実施形態では、架橋安定化方法は不活性雰囲気中で行われる。好適な不活性雰囲気としては、窒素、アルゴン、ヘリウムまたはそれらの混合物が挙げられる。

パーフルオロアルケニル架橋（−−ＣＦ₂ＣＦ₂−−）へのアゾ架橋の変換は第一に約２００℃のＡＴＲスペクトルで明らかになることが分かった。−−ＣＦ₂ＣＦ₂−架橋ポリマーへのアゾ架橋ポリマーの変換は、好ましくは２５０〜３５０℃の温度範囲で、最も好ましくは３００〜３５０℃の温度範囲で達成される。パーフルオロアルケニル−−ＣＦ₂ＣＦ₂−架橋へのアゾの完全に満たない変換は、熱的に不安定であるおよび加水分解的に不安定であるの両方であり得る架橋ポリマーをもたらす。この不安定性は、寸法不安定性、加水分解不安定性、または両方であり得る。架橋安定化方法で生成したパーフルオロアルケニル架橋ポリマー構造は、室温と約３８０〜３９０℃との間の熱暴露に対しておよび少なくとも３２５℃まで水などの化学品暴露に対して比較的不活性のままである。

架橋安定化方法の操作性は、いかなる特定の化学反応機構によっても限定されないが、以下に提供される特有の実施形態で実証されるように、架橋安定化方法が、窒素を追い払うことによって、以下に記載される、構造ＩＶで表される相当するパーフルオロアルケニル架橋ポリマーへのアゾ架橋ポリマーの変換をもたらすという強い化学的証拠がある。

一実施形態では、架橋安定化方法は、アゾ架橋ポリマーを、前記アゾ架橋ポリマーの少なくとも一部をパーフルオロアルキル架橋ポリマー構造に変換するのに十分な期間、３００〜３５０℃の範囲の温度にさらす工程であって；前記アゾ架橋ポリマーは、構造ＶＩＩ

で表され、式中、Πは、テトラフルオロエチレン、パーフルオロメチルビニルエーテルの繰り返し単位と、０．５〜５モル％のモル濃度でのアゾ架橋繰り返し単位とを含む骨格鎖を有するポリマーラジカルである工程を含む。

別の態様では、本発明は、構造ＩＶ

で表されるパーフルオロアルケニル架橋ポリマーであって、式中、Π_αおよびΠ_βのそれぞれは、エーテル酸素で任意選択的に置換されたフルオロアルキレン繰り返し単位と、０．５〜５０モル％のモル濃度の範囲のモル濃度でのパーフルオロアルケニル架橋繰り返し単位とを含む骨格鎖を有するポリマーラジカルであり；ｘ₁およびｘ₂はそれぞれ独立して、０〜３の範囲の整数であり；ｙ₁およびｙ₂はそれぞれ独立して、０〜６の範囲の整数であり、ｚ₁およびｚ₂はそれぞれ独立して、０〜３の範囲の整数であり；Ｒ₁＝（ＣＦ₂）_aＣＦＲ₂（ここで、ａは、０〜６の範囲の整数であり、Ｒ₂は、Ｆまたは、エーテル酸素で任意選択的に置換されたＣ_1~6パーフルオロアルキルである）であり；Ｒ₁’＝（ＣＦ₂）_a’ＣＦＲ₂’（ここで、ａ’は、０〜６の範囲の整数であり、Ｒ₂’は、Ｆまたは、エーテル酸素で任意選択的に置換されたＣ_1~6パーフルオロアルキルである）であり；Ｒ₃およびＲ₃’はそれぞれ独立して、Ｆまたは、エーテル酸素で任意選択的に置換されたＣ_1~6パーフルオロアルキルであり；ただし、ｙ₁およびｚ₁が両方ともゼロであることはあり得ず；さらにただし、ｙ₂およびｚ₂が両方ともゼロであることはあり得ず；さらにただし、前記Π_αおよびΠ_βポリマーラジカルの骨格鎖中の繰り返し単位はどれも、それに結合した３個以上のビニル水素を持たず；さらにただし、Π_αおよびΠ_βは、同じもしくは異なるものであり得るポリマーを提供する。

パーフルオロアルケニル架橋ポリマーの一実施形態では、Π_αおよびΠ_βは同じものである。

パーフルオロアルケニル架橋ポリマーの代わりの実施形態では、Π_αおよびΠ_βは異なる。

パーフルオロアルケニル架橋ポリマーは、構造ＩＩＩで表される２つ以上のパーフルオロアルケニル架橋ポリマーがブレンド中で化合させられる実施形態を含む。

パーフルオロアルケニル架橋ポリマーの一実施形態では、Π_αおよびΠ_βは同じものであり、ｘ₁、ｘ₂、ｙ₁、ｙ₂、ｚ₁、ｚ₂、ａおよびａ’＝１；Ｒ₂およびＲ₂’＝ＣＦ₃；ならびにＲ₃およびＲ₃’＝Ｆである。

パーフルオロアルケニル架橋ポリマー構造の一実施形態では、パーフルオロアルケニル架橋繰り返し単位のモル濃度は、０．５〜５モル％の範囲にある。

一実施形態では、パーフルオロアルケニル架橋ポリマーΠ_αおよびΠ_βは同じものであり、それぞれＰＡＶＥ繰り返し単位をさらに含む。さらなる実施形態では、ＰＡＶＥエーテルは、ＰＭＶＥ、ＰＥＶＥ、ＰＰＶＥ、ＰＢＶＥ、またはそれらの２つ以上の組み合わせである。

パーフルオロアルケニル架橋ポリマーの一実施形態ではフルオロアルケニル繰り返しの少なくとも一部は、分岐フルオロアルケニル繰り返し単位である。好適なフルオロアルケニル繰り返し単位としては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、フッ化ビニリデン（ＶＦ₂）、およびパーフルオロジメチルジオキソール（ＰＤＤ）に由来するものが挙げられるが、それらに限定されない。ＶＦ₂とのＨＦＰ、およびＰＤＤとのＴＦＥなどのなどのフルオロアルケニル繰り返し単位の組み合わせが特に好ましい。

パーフルオロアルケニル架橋ポリマーは、高度の熱安定性および加水分解安定性を示す。それから成形された造形品の特性は、前記造形品を室温から３５０〜３９０℃まで加熱した時に望ましいことにほとんど変わらないことが観察される。３２５℃での加水分解安定性は優れている。

別の態様では、本発明は、同じものであっても異なるものであってもよい、第１シアノ官能基化ポリマーおよび第２シアノ官能基化ポリマー（各前記ポリマーは骨格鎖を含み、各前記骨格鎖は、エーテル酸素で任意選択的に置換されたフルオロアルキレン繰り返し単位と、０．５〜５０モル％のモル濃度の範囲のモル濃度の構造ＩＩ

で表される繰り返し単位とを含む）に、室温〜１００℃の範囲の温度で、Ｃｌ−Ｆを添加することによって反応混合物を形成する工程であって、式中、ｘは、０〜３の範囲の整数であり、ｙは、０〜６の範囲の整数であり、ｚは、０〜３の範囲の整数であり；Ｒ₁＝（ＣＦ₂）_aＣＦＲ₂（ここで、ａは、０〜６の範囲の整数であり、Ｒ₂は、Ｆまたは、エーテル酸素で任意選択的に置換されたＣ_1~6パーフルオロアルキルである）であり；Ｒ₃は、Ｆまたは、エーテル酸素で任意選択的に置換されたＣ_1~6パーフルオロアルキルであり；ただし、ｙおよびｚが両方ともゼロであることはあり得ず、さらにただし、前記シアノ官能基化ポリマーの骨格鎖中の繰り返し単位はどれも、それに結合した３個以上のビニル水素を持たない工程と；前記反応混合物を２５０〜３００℃の範囲の温度への加熱にかける工程とを含む直接架橋方法；ただし、前記第１および第２シアノ官能基化ポリマーは同じもしくは異なるものであり得る方法を提供する。

厳密には必要ではないが、直接架橋方法において、シアノ官能基化ポリマーが先ず容器に添加され、容器が排気され、次にＣｌ−Ｆが導入され、引き続き２５０〜３００℃に加熱することが非常に好ましい。

本方法のいくつかの実施形態には、構造ＩＩで表される３つ以上の異なるポリマーが一緒に組み合わせられ、反応させられるものが含まれる。

さらなる態様では、このように形成された架橋ポリマーの熱安定性および化学安定性をさらに高めるために、直接架橋方法は、２５０〜３００℃に加熱する工程の後に残存Ｃｌ−Ｆを除去し、引き続きこのように形成された架橋ポリマーを３００℃超〜３５０℃の範囲の温度にさらに加熱する工程をさらに含む。

一実施形態では３００超〜３５０℃の範囲における加熱は、不活性雰囲気中で達成される。

直接架橋方法の一実施形態では、シアノ官能基化ポリマーにおいて、ｘ＝１、ｙ＝１、ｚ＝１、ａ＝１、Ｒ₂＝ＣＦ₃；およびＲ₃＝Ｆである。この特定の繰り返し単位は、８−ＣＮＶＥと本明細書では言われるものとするモノマーに由来する。

直接架橋方法の一実施形態では、シアノ官能基化ポリマーにおいて、構造ＩＩで表される繰り返し単位のモル濃度は、０．５〜５モル％の範囲にある。

溶媒可溶性である、溶融加工性である、または両方である多くの実施形態があるおかげで直接架橋方法で使用するのに特に好適なシアノ官能基化ポリマーとしては、
・ＰＡＶＥ繰り返し単位が、ＰＭＶＥ、ＰＥＶＥ、ＰＰＶＥ、ＰＢＶＥ、またはそれらの２つ以上の組み合わせであり、ＰＡＶＥに由来する繰り返し単位が、１８〜４９モル％の範囲の濃度で存在するＴＦＥ／ＰＡＶＥ／８−ＣＮＶＥコポリマー。

一実施形態では、直接架橋方法は、テトラフルオロエチレン、パーフルオロメチルビニルエーテルの繰り返し単位と、０．５〜５モル％の範囲のモル濃度の構造ＶＩ

で表される繰り返し単位とを含む骨格鎖を含むシアノ官能基化ポリマーを含有する排気容器に、室温〜１００℃の範囲の温度で、Ｃｌ−Ｆを添加することによって反応混合物を形成する工程であって、前記シアノ官能基化ポリマーが、１Ｊ／ｇよりも大きい融解潜熱と関連する１８０℃よりも上の結晶融点をまったく持たない工程と；前記反応混合物を２５０〜３００℃の範囲の温度への加熱にかける工程と；２５０〜３００℃に加熱する工程の後に残存Ｃｌ−Ｆを除去し、引き続きこのポリマーを、不活性雰囲気中で３００℃超〜３５０℃の範囲の温度にさらに加熱する工程とを含む。

で表される繰り返し単位とを含む骨格鎖を有する１つ以上のジクロロアミノ官能基化ポリマーを含み、式中、ｘは、０〜３の範囲の整数であり、ｙは、０〜６の範囲の整数であり、ｚは、０〜３の範囲の整数であり；Ｒ₁＝（ＣＦ₂）_aＣＦＲ₂（ここで、ａは、０〜６の範囲の整数であり、Ｒ₂は、Ｆまたは、エーテル酸素で任意選択的に置換されたＣ_1~6パーフルオロアルキルである）であり；Ｒ₃は、Ｆまたは、エーテル酸素で任意選択的に置換されたＣ_1~6パーフルオロアルキルであり；ただし、ｙおよびｚが両方ともゼロであることはあり得ず；さらにただし、前記ジクロロアミノ官能基化ポリマーの骨格鎖中の繰り返し単位はどれも、それに結合した３個以上のビニル水素を持たず；ここで、前記ジクロロアミノ官能基化ポリマーは、１Ｊ／ｇよりも大きい融解潜熱と関連する１８０℃よりも上の結晶融点をまったく持たない物品を提供する。

画像形成性フィルムは、溶液または溶融コーティングによって基材の表面上に都合よく堆積させられる。堆積の好ましい一方法は、基材上への溶液のスピンコーティング、引き続く０．２〜３マイクロメートル、好ましくは０．５〜１マイクロメートルの範囲の厚さのフィルムを調製するための溶媒の蒸発抽出による。

画像形成性物品の一実施形態では、ジクロロアミノ官能基化ポリマーにおいて、ｘ＝１、ｙ＝１、ｚ＝１、ａ＝１、Ｒ₂＝ＣＦ₃；およびＲ₃＝Ｆである。

画像形成性物品の一実施形態では、ジクロロアミノ官能基化ポリマーにおいて、構造Ｉで表される繰り返し単位のモル濃度は、０．５〜５モル％の範囲にある。画像形成性物品のさらなる実施形態では、ジクロロアミノ官能基化ポリマーにおいて、構造Ｉで表される繰り返し単位のモル濃度は、３〜５モル％の範囲にある。

画像形成性物品の一実施形態では、ジクロロアミノ官能基化ポリマーは、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）の繰り返し単位をさらに含む。画像形成性物品のさらなる実施形態では、ジクロロアミノ官能基化ポリマーにおいて、ＰＡＶＥは、パーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）、パーフルオロエチルビニルエーテル（ＰＥＶＥ）、パーフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）、パーフルオロブチルビニルエーテル（ＰＢＶＥ）、またはそれらの２つ以上の組み合わせである。

画像形成性物品の一実施形態では、ジクロロアミノ官能基化ポリマーにおいてフルオロアルキレン繰り返し単位の少なくとも一部は、分岐フルオロアルキレン繰り返し単位である。好適なフルオロアルキレン繰り返し単位としては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、フッ化ビニリデン（ＶＦ₂）、およびパーフルオロジメチルジオキソール（ＰＤＤ）に由来するものが挙げられるが、それらに限定されない。ＶＦ₂とのＨＦＰおよびＰＤＤとのＴＦＥなどのなどのフルオロアルキレン繰り返し単位の組み合わせが特に好適である。

画像形成性物品の一実施形態では、ジクロロアミノ官能基化ポリマーは、１Ｊ／ｇよりも大きい融解潜熱と関連する１５０℃よりも上の融点をまったく持たない。

画像形成性物品で使用するのに好適な基材としては、金属、ガラス、ならびに無機基材特にシリコン、ヒ化ガリウム、ヒ化アルミニウムガリウム、リン化インジウム、金、銅、アルミニウム、ホスホン酸チタニルカリウム、ニオブ酸リチウム、サファイア、シリカ、および二酸化チタンなどの電子用途、半導体用途、および光学用途にとって興味深いものが挙げられる。好ましい基材はシリコンである。フォトリソグラフィー、光起電力技術、エレクトロウェッティングおよびマイクロレンズアレイでの用途が、画像形成性物品のために考えられる。

一実施形態では、画像形成性物品は、表面を有するシリコン基材と、前記表面上に配置された０．５〜１．５マイクロメートル厚さの範囲の厚さの画像形成性フィルムとを含み、前記画像形成性フィルムは、テトラフルオロエチレンの繰り返し単位、４０〜４５モル％の範囲のモル濃度のパーフルオロジメチルジオキソールの繰り返し単位と、３〜５モル％の範囲のモル濃度の構造Ｖ

で表される繰り返し単位とを含む溶媒可溶性ジクロロアミノ官能基化ポリマーを含み、ここで、前記ジクロロアミノ官能基化ポリマーは、１Ｊ／ｇよりも大きい融解潜熱と関連する１５０℃よりも上の結晶融点をまったく持たず、ただし前記ジクロロアミノ官能基化ポリマーはフッ素化溶媒に可溶性である。

さらなる態様では本発明は、画像形成性物品を、その少なくとも一部が２００〜４２５ナノメートルの波長範囲にある紫外光に像様露光する工程と、このように像様露光された画像形成品を現像にかけ、それによって画像形成物品を生成する工程とを含む方法であって、前記画像形成性物品が、表面を有する基材と、前記基材上に配置された画像形成性フィルムとを含み、前記画像形成性フィルムが、エーテル酸素で任意選択的に置換されたフルオロアルキレン繰り返し単位と、０．５〜５０モル％のモル濃度の範囲のモル濃度の構造Ｉ

で表される繰り返し単位とを含む骨格鎖を有する１つ以上のジクロロアミノ官能基化ポリマーを含み、式中、ｘは、０〜３の範囲の整数であり、ｙは、０〜６の範囲の整数であり、ｚは、０〜３の範囲の整数であり；Ｒ₁＝（ＣＦ₂）_aＣＦＲ₂（ここで、ａは、０〜６の範囲の整数であり、Ｒ₂は、Ｆまたは、エーテル酸素で任意選択的に置換されたＣ_1~6パーフルオロアルキルである）であり；Ｒ₃は、Ｆまたは、エーテル酸素で任意選択的に置換されたＣ_1~6パーフルオロアルキルであり；ただし、ｙおよびｚが両方ともゼロであることはあり得ず；さらにただし、前記ジクロロアミノ官能基化ポリマーの骨格鎖中の繰り返し単位はどれも、それに結合した３個以上のビニル水素を持たず；ここで、前記ジクロロアミノ官能基化ポリマーは、１Ｊ／ｇよりも大きい融解潜熱と関連する１８０℃よりも上の結晶融点をまったく持たない方法を提供する。

本発明の像様露光方法に好適な画像形成性物品は、２００〜４２５ｎｍ、好ましくは２５０〜３７０ｎｍの波長領域でのＵＶ光を使用して像様露光される場合に負フォトレジストとして機能することができる。上に考察され、以下に特有の実施形態で実証されているように、ジクロロアミノ官能基化ポリマーの露光は、アゾ架橋ポリマーを形成するためにそれに架橋を受けさせる。好適な画像形成性物品がＵＶに像様露光される場合に、ＵＶ光に曝される好適な画像形成性物品の画像形成性表面のエリアは、架橋を受けるであろうが、ＵＶ光からマスクされている画像形成性表面の当該エリアは、非架橋のままであろう。像様露光後に、画像形成性物品は、３ＭｃｏｍｐａｎｙからＰＦ−５０５２性能流体として入手可能な、パーフルオロ−Ｎ−メチルモルホリンなどのフッ素化溶媒に画像形成表面を曝すことによって現像にかけることができる。好適な画像形成性フィルムの非露光部分は溶媒に溶解するであろうが、露光部分は無傷のままであり、それによって像様露光に用いられたマスキングパターンの負画像を生み出すであろう。必要ならば、構造ＩＩＩで表されるようなそのアゾ形態の画像のすべてまたは一部を、２００〜３５０℃に加熱することによって構造ＩＶで表されるフルオロアルケニル架橋形態に変換することができる。

このように製造された画像形成物品は次に、画像形成ポリマー物品について当該技術において知られている用途に用いることができる。これらとしては、フォトリソグラフィーおよび光起電力技術が挙げられる。

本明細書に開示される像様露光方法で使用するのに好適な基材としては、金属、ガラス、ならびに無機基材特にシリコン、ヒ化ガリウム、ヒ化アルミニウムガリウム、リン化インジウム、金、銅、アルミニウム、ホスホン酸チタニルカリウム、ニオブ酸リチウム、サファイア、シリカ、および二酸化チタンなどの電子用途、半導体用途、および光学用途にとって興味深いものが挙げられる。好ましい基材はシリコンである。

本明細書の像様露光方法の一実施形態では、好適な画像形成性フィルムは、０．２〜３マイクロメートル、好ましくは０．５〜１マイクロメートルの範囲の厚さで特徴づけられる。

実証されてはいないが、ＵＶ光は実施例１２においてポリマーフィルム０．０６インチ（１５００ミクロン厚さ）を十分に透過し、架橋させることが示されたので、０．２〜０．３マイクロメートルよりも厚いフィルムが同様に画像形成され得ると予測される。本明細書の像様露光方法の一実施形態では、好適な画像形成性フィルムのジクロロアミノ官能基化ポリマーにおいて、ｘ＝１、ｙ＝１、ｚ＝１、ａ＝１、Ｒ₂＝ＣＦ₃；およびＲ₃＝Ｆである。

本明細書の像様露光方法の一実施形態では、画像形成性フィルムのジクロロアミノ官能基化ポリマーにおいて、構造Ｉで表される繰り返し単位のモル濃度は、０．５〜５モル％の範囲にある。本明細書の像様露光方法のさらなる実施形態では、好適な画像形成性フィルムのジクロロアミノ官能基化ポリマーにおいて、構造Ｉで表される繰り返し単位のモル濃度は、３〜５モル％の範囲にある。

別の態様では、本発明は、表面を有する基材と、前記表面上に像様配置された架橋コーティングとを含む画像形成物品であって、前記架橋コーティングが構造ＩＩＩ

一実施形態では、本明細書の画像形成物品のアゾ架橋ポリマーにおいて、Π_αおよびΠ_βは同じものである。

代わりの実施形態では、本明細書の画像形成物品のアゾ架橋ポリマーにおいて、Π_αおよびΠ_βは異なる。

一実施形態では、本明細書の画像形成物品のアゾ架橋ポリマーにおいて、Π_αおよびΠ_βは同じものであり、ｘ＝１、ｙ＝１、ｚ＝１、およびａ＝１；Ｒ₂およびＲ₂’＝ＣＦ₃；ならびにＲ₃およびＲ₃’＝Ｆである。

一実施形態では、本明細書の画像形成物品のアゾ架橋ポリマーにおいて、構造ＩＩＩに表されるような架橋繰り返し単位のモル濃度は、０．５〜５モル％の範囲にある。さらなる実施形態では、本明細書の画像形成物品のアゾ架橋ポリマーにおいて、構造ＩＩＩに表されるような架橋繰り返し単位のモル濃度は、３〜５モル％の範囲にある。

一実施形態では、画像形成物品のアゾ架橋ポリマーにおいて、Π_αおよびΠ_βは同じものであり、それぞれＰＡＶＥ繰り返し単位をさらに含む。さらなる実施形態では、ＰＡＶＥエーテルは、ＰＭＶＥ、ＰＥＶＥ、ＰＰＶＥ、ＰＢＶＥ、またはそれらの２つ以上の組み合わせである。

一実施形態では、本明細書の画像形成物品のアゾ架橋ポリマーにおいて、フルオロアルキレン繰り返し単位の少なくとも一部は、分岐フルオロアルキレン繰り返し単位である。好適なフルオロアルキレン繰り返し単位としては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、フッ化ビニリデン（ＶＦ₂）、およびパーフルオロジメチルジオキソール（ＰＤＤ）に由来するものが挙げられるが、それらに限定されない。ＶＦ₂とのＨＦＰ、およびＰＤＤとのＴＦＥなどのなどのフルオロアルキレン繰り返し単位の組み合わせが特に好適である。

本明細書の画像形成物品の好ましい実施形態では、構造ＩＩＩで表されるアゾ架橋ポリマーは、ＴＦＥおよびＰＡＶＥの繰り返し単位をさらに含み、ここで、ＰＡＶＥに由来する繰り返し単位は、１８〜４９モル％の範囲の濃度で存在する。ＰＡＶＥ繰り返し単位は、ＰＭＶＥ、ＰＥＶＥ、ＰＰＶＥ、ＰＢＶＥ、またはそれらの２つ以上の組み合わせである。

本明細書の画像形成物品の代わりの好ましい実施形態では、構造ＩＩＩで表されるアゾ架橋ポリマーは、ＰＤＤおよび、任意選択的に、ＴＦＥの繰り返し単位をさらに含み、ここで、ＰＤＤ繰り返し単位は、３０〜９９モル％の範囲の濃度で骨格中に存在する。

本明細書の画像形成物品の代わりの好ましい実施形態では、構造ＩＩＩで表されるアゾ架橋ポリマーは、ＨＦＰおよびＶＦ₂の繰り返し単位をさらに含み、ここで、ＨＦＰ繰り返し単位は、１５〜５０モル％の範囲の濃度で骨格中に存在する。

本明細書の画像形成物品の代わりの好ましい実施形態では、構造ＩＩＩで表されるアゾ架橋ポリマーは、ＨＦＰおよびＴＦＥの繰り返し単位をさらに含み、ここで、ＨＦＰ繰り返し単位は、２５〜３５モル％の範囲の濃度で骨格中に存在する。

一実施形態では、画像形成物品は、表面を有するシリコン基材と、前記表面上に像様配置された架橋コーティングとを含み、０．５〜１．５マイクロメートルの範囲の厚さの、前記架橋コーティングは、構造ＶＩＩ

で表されるアゾ架橋ポリマーを含み、式中Πは、テトラフルオロエチレンの繰り返し単位と、４０〜４５モル％の範囲のモル濃度のパーフルオロジメチルジオキソール繰り返し単位と、３〜５モル％の範囲のモル濃度の構造ＶＩＩで表される繰り返し単位とを含む。

一実施形態では、画像形成物品は、プリント回路基板の形態にある。代わりの実施形態では、画像形成物品は、エレクトロウェッティング用の表面の形態にある。

本発明はさらに説明されるが、以下の具体的な実施形態によって限定されない。

専門用語および原材料

２つのシアノ基を結合することによって作られたアゾおよびフルオロアルケニル架橋は、最終架橋ポリマーにおいて２つの単位として数えた。これは、出発Ｐ−ＣＮ中のシアノ基のモル％を、最終Ｐ−Ｎ＝Ｎ−ＰまたはＰ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｐポリマー中の−Ｎ＝Ｎ−および−ＣＦ２ＣＦ２−架橋のモル％と関連づける場合に非常に都合がよい。

試料調製
フィルム試料は、実験室油圧プレスを用いて調製した。指定重量のポリマーを、鋼板／Ｋａｐｔｏｎ（登録商標）ポリイミドフィルム／ポリマー試料／Ｋａｐｔｏｎ（登録商標）ポリイミドフィルム／鋼板からなる層状構造体中へ入れた。そのようにして調製された層状構造体を次に、ＰａｓａｄｅｎａＨｙｄｒａｕｌｉｃｓ，Ｉｎｃプレスの圧盤の間に置いた。特に明記しない限り、ポリマーをＫａｐｔｏｎ（登録商標）上に積み重ね、次にプレスダウンし、概して直径が１〜５インチおよび厚さが数十ミルのほぼ円形の小片を得た。プレスされて先に調製された被プレスフィルムになった同じポリマー試料からの第２フィルムをプレスすることが望ましい場合、先にプレスされたフィルムを先ず、小片へ切り刻み、これらの小片を次に、記載されたように、再びプレスした。

０．０６０〜０．１６０インチ厚さの範囲の成形検体が二次加工される場合、層状構造体は、鋼板／Ｋａｐｔｏｎ（登録商標）ポリイミドフィルム／長方形金型の中心にあるポリマーのパイル／Ｋａｐｔｏｎ（登録商標）ポリイミドフィルム／鋼板からなり、金型は、長方形の穴が中央にカットされたステンレス鋼板からなった。余分のポリマー（フラッシング）を、成形部品のエッジから取り除いた。

加圧成形条件は、次のように本明細書では表現される：時間（分）／温度（℃）／ラム力（ポンド）。「時間」は、示される「温度」での、および示される作用ラム力でのポリマー試料の滞留時間を意味する。したがって表現３分／９５℃／０ポンドは、試料が９５℃に設定された圧盤で、および閉じられてはいるが０ポンドの力を及ぼす圧盤で３分間保持されたことを意味する。

分析
分光法
本明細書で開示されるプロセス中に起こる化学は、以下に記載されるように、８−ＣＮＶＥモノマー単位の末端官能基で起こる。８−ＣＮＶＥは、１０３６ｃｍ^-1のエーテルピークによってＩＲにおいて追跡することができる。ＰＭＶＥに由来するモノマー単位は、８８９ｃｍ^-1のＩＲ吸収ピークで特徴づけられる。本明細書で記載される化学のいずれかがＰＭＶＥに由来するモノマー単位と関わったという証拠はまったくない。すなわち、このモノマー基は不活性であると考えられる。１０３６ｃｍ^-1および８９９ｃｍ^-1のピーク強度の比がその結果、ＣＮ官能基の反応の程度を測定するための手段と見なされた。

ＩＲスペクトルは、ＳｅｎｓＩＲＤｕｒａｓｃｏｐｅ^TMを備えたＴｈｅｒｍｏＮｉｃｏｌｅｔ６７００ＦＴ−ＩＲを用いて測定した。Ｄｕｒａｓｏｐｅ^TMは、一回反射ＤｉａｍｏｎｄＡｔｔｅｎｕａｔｅｄＴｏｔａｌＲｅｆｌｅｃｔａｎｃｅ（ダイヤモンド減衰全反射）（ＤＡＴＲ）付属品であった。ＤＡＴＲのバックグラウンドスペクトルを各試料の前に取得した。ＤＡＴＲを各試料後にきれいにした。試料をダイヤモンドと接触させて置いた。試料を次に、試料プレスを用いてダイヤモンドに押し付けた。スペクトルを収集し、バックグラウンドと比較した。ベースラインおよびＡＴＲ補正を、ＮｉｃｏｌｅｔＯｍｎｉｃ（登録商標）ソフトウェアを用いてスペクトルに適用した。スペクトルをＧ／ＡＩ８．０Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙソフトウェアに取り込んだ。Ｇにおいて、Ｆｏｕｒｉｅｒデコンボリューションアルゴリズムが、６のガンマを用いて適用された。興味のあるピークがＧ内で積分された。ピーク高さおよび面積が測定された。

Ｃｌ−Ｆでの処理後に、任意の与えられた検体を、Ｎ₂を使用してパージしていかなる残存Ｃｌ−ＦまたはＣｌ₂をも除去した。パージングは、オートクレーブからのＣｌ−Ｆ処理検体をジッパー付きプラスチックバッグまたはガラスボトルに移すことによって成し遂げ、バッグまたはボトルを密封し、ドラフトに置いた。ドラフト中の検体で、小さい開口部をバッグまたはボトルに作り、窒素を運ぶチューブをその中に入れた。窒素パージは、少なくとも数時間続行した。

ポリマー組成の呼称
実施例の全体にわたって、ポリマーは、Ｐ−ＣＦ₂ＮＣｌ₂、Ｐ−ＣＦ₂Ｎ＝ＮＣＦ₂−Ｐ、およびＰ−ＣＦ₂ＣＦ₂−Ｐ、ならびにそれらの混合物と様々に言われる。あらゆる場合に、与えられる呼称は、測定される特性、機械的、熱的、熱機械的、および分光的特性に圧倒的に影響を及ぼす化学種を示すことを意図する。すなわち、例えば、以下に示されるように、Ｐ−ＣＦ₂ＮＣｌ₂は、Ｐ−ＣＦ₂ＮＣｌ₂、Ｐ−ＣＦ₂Ｎ＝ＮＣＦ₂−ＰおよびＰ−ＣＦ₂ＣＦ₂−Ｐの混合物を経由してＰ−ＣＦ₂ＣＦ₂−Ｐに変換し、プロセスは混合物段階で停止する場合がある。したがってＰ−ＣＦ₂ＮＣｌ₂などの呼称は、示された化学種がニート形態で存在することを暗示するつもりはない。実施例の多くにおいて、示されたもの以外のいくつかの化学種が未定濃度で存在すると確信する。

固有粘度
固有粘度（ＩＶ）は、特に明記する場合を除き、３０℃で１００ｇのＦＬＵＴＥＣ^TM ＰＰ１１パーフルオロカーボン流体（Ｆ２ＣｈｅｍｉｃａｌｓＬｔｄ．，Ｐｒｅｓｔｏｎ，ＵＫ）中の０．１ｇのポリマーの溶液を使用して測定した。

実施例１
時間および温度に伴うＣｌ−Ｆ化学および架橋の進行
Ａ．ポリマー合成：
ＴＦＥ、ＰＭＶＥ、および８ＣＮＶＥの共重合モノマーを含有するパーフルオロエラストマーを次の通り製造した。３つの水性流れをそれぞれ、１６２ｃｃ／時の速度で２リットルの、機械攪拌される、水ジャケット付きの、ステンレス鋼オートクレーブに連続的に供給した。第１流れは、５ｋｇの脱イオンされた脱気水中の１２．８ｇの過硫酸アンモニウムの溶液からなった。第２流れは、５ｋｇの脱イオンされた脱気水中の２４９．５ｇのＦ（ＣＦ₂）₅−ＣＨ₂Ｏ−ＰＯ₂（ＯＨ）（ＮＨ₄）界面活性剤および４１．６ｇのＫｒｙｔｏｘ（登録商標）１５７ＦＳＬ界面活性剤からなった。第３流れは、５ｋｇの脱イオンされた脱気水中の７７．０ｇのリン酸水素二ナトリウム七水和物の溶液からなった。ダイヤフラム圧縮機を用いて、ＴＦＥ（１時間当たり１４５．５ｇ（ｇ／時））とＰＭＶＥ（８３．６ｇ／時）との混合物を一定速度で供給した。注射器ポンプを用いて、８−ＣＮＶＥを、１時間当たり４．２０ミリリットルの速度で反応器に供給した。反応の全体にわたって温度を８５℃に、圧力を４．１ＭＰａ（６００ｐｓｉｇ）に維持した。ポリマーエマルジョンを、レットダウン弁を用いて連続的に取り出し、未反応モノマーをガス抜きした。８リットルの脱イオン水をエマルジョンの１リットル当たり添加し、次に１％のＮａＯＨ溶液を、そのｐＨが６．９になるまで添加した。ｐＨ調整後に、エマルジョンを、硫酸マグネシウム七水和物で凝固させ、脱イオン水で洗浄した。ポリマーを７０℃で４８時間乾燥させた。このポリマーは、３０℃で１００ｇのＦＬＵＴＥＣ^TM ＰＰ１１パーフルオロカーボン流体（Ｆ２ＣｈｅｍｉｃａｌｓＬｔｄ．，Ｐｒｅｓｔｏｎ，ＵＫ）中の０．１ｇのポリマーの溶液で測定される０．４８の固有粘度を有した。

Ｔ_gは、ＤＳＣによって９．５℃であると測定された。融解吸熱はまったく観察されなかった。

組成は、ＦＴＩＲによって５７．６１重量％のＴＦＥ、３５．６０重量％のＰＭＶＥ、および６．７９重量％の８−ＣＮＶＥ［７１．３モル％のＴＦＥ、２６．５モル％のＰＭＶＥ、２．２モル％の８−ＣＮＶＥ］であることが分かった。このポリマーを、本明細書ではＰ１−ＣＮと言う。

Ｂ．フィルム
実施例１Ａにおいて製造された５ｇのＰ１−ＣＮポリマーを、上に記載されたような油圧プレスの圧盤の間に置き、次の通り加工した：３分／９５℃／０ポンド引き続き３分／９５℃／５，０００ポンド、引き続く圧力の開放および冷却。結果として生じたフィルムは、約６．４ｃｍ直径のほぼ円形であった。厚さは、０．００３〜０．００４６インチの範囲であった。

Ｐ１−ＣＮフィルムからとられたＡＴＲスペクトルは、共重合８−ＣＮＶＥに対応する１０３６ｃｍ^-1バンドの面積が、共重合ＰＭＶＥに対応する８８９ｃｍ^-1バンドの面積の１．１１倍であることを見いだした。８８９ｃｍ^-1バンドに対する１０３６ｃｍ^-1バンドの強度比は、共重合８−ＣＮＶＥにおける−ＣＮ基とのＣｌ−Ｆの反応が進行するにつれて減少することが観察された。

０．０８７８ｇの重さがある薄いストリップを、このように調製されたフィルムからカットした。このストリップを２ｇのＰＦ−５０５２液体とともにバイアルに入れた。バイアルを密封し、さらなる溶解が目視検査によって明らかでなくなるまで約４１時間１２０ｒｐｍのロールミルでのローリングにかけた。ローリング後に、バイアルの内容物を目視検査した。フィルムは、部分的に溶解し、溶液中に懸濁された多数のゲル粒子の残渣を残しているように見えた。

このフィルムの３つの小さい１．５インチ長さのドッグボーン形状ストリップを、Ｉｎｓｔｒｏｎ（登録商標）ＵｎｉｖｅｒｓａｌＴｅｓｔｉｎｇＭａｃｈｉｎｅを用いて０．８６インチの試料ゲージ長で０．５インチ／分で２３℃にて引っ張った。引張強度は、３００％破断伸びで平均６４０ｐｓｉであった。

実施例１Ａにおいて製造されたＰ１−ＣＮポリマーの追加試料を、下のＰａｒｔＣで使用するために調製した。各５ｇ試料を、３分間／９５℃／０ポンド、引き続き３分／９５℃／５，０００ポンド加熱プレスし、これに圧力の開放および冷却が続いた。そのようにして調製されたフィルムは、ほぼ円形で、直径が約２．５インチであり、厚さが約０．００３０インチ〜０．００４６インチと変わった。

Ｃ．Ｃｌ−Ｆとの反応
実施例１ａ：７０℃で７時間のＣｌ−Ｆでの処理
４００ｍｌのＨａｓｔｅｌｌｏｙ（登録商標）オートクレーブに、５．６ｇのＣｌ₂（０．０８モル）および６．１ｇのＮ₂中２５モル％のＦ₂（０．０５モルのＦ₂）をロードした。この混合物を、約１．５時間の期間にわたって２５０℃に加熱し、次に２５０℃に１時間保持した。吸熱はまったく観察されなかった。生成物はおおよそ１：３のＣｌ₂：Ｃｌ−Ｆ混合物であると考えられた。

Ｇａｍｂａｒｅｔｔｏら，Ｊ．ＦｌｕｏｒｉｎｅＣｈｅｍ．７，５６９（１９７６）は、Ｆ₂プラスわずかに過剰のＣｌ₂を、１００秒の接触時間で２５０℃チューブ炉を通過させた場合にＣｌ−Ｆのほぼぼ定量的収率を示した。

実施例１−Ｂにおいて調製されたＰ１−ＣＮフィルムの約２．５インチ直径フィルム検体の１つを、それが４００ｍｌのＨａｓｔｅｌｌｏｙ（登録商標）オートクレーブ中へ水平の位置に下げられる時にフィルム検体を所定の位置に保持するのに十分な付着を示すようにＴｅｆｌｏｎ（登録商標）フィルム上に手動で押し付けた。オートクレーブを密封し、排気し、次に上に製造されたＣｌ₂／Ｃｌ−Ｆ混合物で４０ｐｓｉｇに加圧した。

オートクレーブを７０℃で７時間加熱した。オートクレーブを冷却した後、ポリマーフィルムを回収し、気密容器に移し、この容器をドラフトに移動させ、容器を開放し、チュービングを容器の開口部に挿入し、パージング窒素のゆっくりしたフローを２１時間容器に通していかなる残存Ｃｌ₂またはＣｌ−Ｆをも除去した。このように処理されたフィルムを、本明細書ではＰ１−ＣＦ₂ＮＣｌ₂−１ａと称する。

ＡＴＲスペクトルを、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）シートから離れたＰ１−ＣＦ₂ＮＣｌ₂−１ａフィルムの面についてとった。１０３６ｃｍ^-1バンドは、８８９ｃｍ^-1ピークの面積の０．２０倍に減少していた。９６０ｃｍ^-1の新たな吸収バンドがまた、８８９ｃｍ^-1ピークの面積の０．２３倍の面積で、観察された。Ｈｙｎｅｓら、引用文献は、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＮＣｌ₂の気相ＩＲにおいて９６８ｃｍ^-1の強いバンドを報告しているので、９６０ｃｍ^-1の本明細書で観察される新たなバンドは、ＣＮ基がＣｌ−ＦによってＣＦ₂ＮＣｌ₂基に変換されたＰ１−ＣＮポリマーに帰属させることができる。

Ｐ１−ＣＦ₂ＮＣｌ₂−１ａのこのように調製されたフィルムの０．０７３７ｇストリップを、もはやいかなる目視変化もなくなるまで、２ｇのＰＦ−５０５２溶媒とともに、実施例１Ｂにおけるように、ローリングした。目視検査によって、その結果は、上に記載された、Ｐ１−ＣＮの溶液について観察されたよりも少ないが、依然として数えるには余りにも多いゲル粒子を有する濁った溶液であることが観察された。

Ｐ１−ＣＦ₂ＮＣｌ₂−１ａフィルムの２つの小さいドッグボーン形状ストリップは、上に記載されたように、ＩｎｓｔｒｏｎＭａｃｈｉｎｅで引っ張られ、３３０％破断伸びで３７０ｐｓｉの平均引張強度を示した。

実施例１ｂ：９０℃で７時間のＣｌ−Ｆでの処理
実施例１ａにおいて用いられた原材料および手順を、オートクレーブの温度が９０℃であったことを除いて繰り返した。そのようにして調製されたポリマーフィルムを、本明細書ではＰ１−ＣＦ₂ＮＣｌ₂−１ｂと称する。

ＡＴＲスペクトルを、Ｐ１−ＣＦ₂ＮＣｌ₂−１ｂフィルムについてとった。１０３６ｃｍ^-1吸収対８８９ｃｍ^-1吸収の強度比は０．２２４３であった。９６０ｃｍ^-1吸収対８８９ｃｍ^-1吸収のそれの強度比は０．１２６５であった。

Ｐ１−ＣＦ₂ＮＣｌ₂−１ｂフィルムの０．１２４７ｇストリップを、実施例１ａにおけるように、ＰＦ−５０５２とともにローリングした。得られた混合物は、ソフトゲルの塊からなることが観察された。Ｐ１−ＣＦ₂ＮＣｌ₂−１ｂフィルムのこのように処理されたストリップは、その元のサイズの何倍も膨潤しているが、依然としてフィルムの出発小片にわずかに似ていることが観察された。しかし、膨潤したＰ１−ＣＦ₂ＮＣｌ₂−１ｂフィルムをピンセットで拾い上げようと試みた時に、先端は、拾い上げるのに十分な何れの固体とも当たることなくまさしく通過した。

Ｐ１−ＣＦ₂ＮＣｌ₂−１ｂフィルムの１グラム試料を切り刻み、次のような方法で、上に記載されたように、油圧プレスの圧盤の間でプレスした：３分／９５℃／０ポンド、次に３分／９５℃／５，０００ポンド、引き続く圧力の解放および冷却。結果として生じたフィルムは、外観が均質であり、平坦で、４４ｍｍの直径のほぼ円形であった。このように調製されたＰ１−ＣＦ₂ＮＣｌ₂−１ｂフィルムは、Ｐ１−ＣＦ₂ＮＣｌ₂−１ａフィルムを調製するために使用されたＰ１−ＣＦ₂ＮＣｌ₂ポリマーとはフィルム成形性の点で目に見えて異ならなかった。

実施例１ｃ：１００℃で７時間のＣｌ−Ｆでの処理
実施例１ａにおいて用いられた手順および原材料を、オートクレーブ温度が１００℃であったことを除いて繰り返した。そのようにして処理されたフィルムは、その特性がある量の架橋が加熱中に起こったことを暗示することを示すために本明細書ではＰ１−ＣＦ₂ＮＣｌ₂／Ａｚｏ−１ｃと称する。

ＡＴＲスペクトルを、Ｐ１−ＣＦ₂ＮＣｌ₂／Ａｚｏ−１ｃフィルムについてとった。１０３６ｃｍ^-1吸収対８８９ｃｍ^-1吸収の強度比は０．１８７７であった。９６０ｃｍ^-1吸収対８８９ｃｍ^-1吸収のそれの強度比は０．１３９８であった。

Ｐ１−ＣＦ₂ＮＣｌ₂／Ａｚｏ−１ｃフィルムの０．１１７５ｇストリップを、実施例１ａにおけるように、ＰＦ−５０５２とともにローリングした。得られた混合物は、同様に処理されたＰ１−ＣＦ₂ＮＣｌ₂−１ｂフィルムとは区別ができないゲルの塊からなることが観察された。

Ｐ１−ＣＦ₂ＮＣｌ₂／Ａｚｏ−１ｃフィルムの１グラム試料を切り刻み、次のような方法で、上に記載されたように、油圧プレスにおいてプレスした：３分／９５℃／０ポンド、次に３分／９５℃／５，０００ポンド、引き続く圧力の解放および冷却。結果として生じたフィルムは、平坦で、おおよそ４４ｍｍ直径のほぼ円形であった。プレスされたフィルムでのいくらかの粗さ、ラインおよび穴が観察された。

実施例１ｄ：１３０℃で７時間のＣｌ−Ｆでの処理
実施例１ａの原材料および手順を、オートクレーブ温度が１３０℃であったことを除いて繰り返した。そのようにして調製されたフィルムを、本明細書ではポリマーＰ１−ＣＦ₂ＮＣｌ₂／Ａｚｏ−１ｄと称する。

ＡＴＲスペクトルを、Ｐ１−ＣＦ₂ＮＣｌ₂／Ａｚｏ−１ｄフィルムについてとった。１０３６ｃｍ^-1吸収対８８９ｃｍ^-1吸収の強度比は０．０３であった。９６０ｃｍ^-1吸収対８８９ｃｍ^-1吸収のそれの強度比は０．１９であった。

Ｐ１−ＣＦ₂ＮＣｌ₂／Ａｚｏ−１ｄフィルムの０．１８０２ｇストリップを、実施例１ａにおけるように、ＰＦ−５０５２とともにローリングした。フィルム検体は、その完全性を保持していることが観察され、重量の４４０％増加に向けて、０．６２３９ｇの溶媒を吸収していた。

Ｐ１−ＣＦ₂ＮＣｌ₂／Ａｚｏ−１ｄフィルムの１ｇ試料を切り刻み、次のような方法で、上に記載されたように、油圧プレスにおいてプレスした：３分／９５℃／０ポンド、次に３分／９５℃／５，０００ポンド、引き続く圧力の開放および冷却。結果として生じたフィルムは、ザラザラした風合い、ライン、および穴を示した。

実施例１ｅ：７０℃で７時間、次に１５０℃で２時間のＣｌ−Ｆでの処理
実施例１ａの原材料および手順を、オートクレーブ温度を先ず７０℃に７時間保持し、１５０℃に上げ、２時間保持したことを除いて繰り返した。そのようにして調製されたフィルムを、本明細書ではポリマーＰ１−ＣＦ₂ＮＣｌ₂／Ａｚｏ−Ｐ１−１ｅと称する。

ＡＴＲスペクトルを、Ｐ１−ＣＦ₂ＮＣｌ₂／Ａｚｏ−Ｐ１−１ｅフィルムについてとった。１０３６ｃｍ^-1吸収対８８９ｃｍ^-1吸収の強度比は０．０７であった。９６０ｃｍ^-1吸収対８８９ｃｍ^-1吸収のそれの強度比は０．１０であった。

Ｐ１−ＣＦ₂ＮＣｌ₂／Ａｚｏ−Ｐ１−１ｅフィルムの０．０３４５ｇストリップを、実施例１ａにおけるように、ＰＦ−５０５２とともにローリングした。フィルム検体は、その完全性を保持していることが観察され、重量の３７０％増加に向けて、０．１６３７ｇの溶媒を吸収していた。

このフィルムからカットされた２つの小さいドッグボーン形状ストリップを、上に記載されたようにＩｎｓｔｒｏｎで引っ張った。平均引張強度は、３２０％破断伸びで１０００ｐｓｉであった。

実施例１ｆ：７０℃で７時間、１５０℃で２時間、２００℃で２時間のＣｌ−Ｆでの処理。３００および３５０℃でＮ₂下での追加の加熱
実施例１ａの原材料および手順を、オートクレーブを先ず７０℃で７時間加熱し、次に温度を１５０℃に上げ、追加の２時間保持したことを除いて繰り返した。温度を次に２００℃に上げ、追加の２時間保持した。そのようにして調製されたフィルムを、本明細書ではポリマーＰ１−Ａｚｏ−Ｐ１／Ｐ１−ＣＦ₂ＣＦ₂−Ｐ１−１ｆと称する。

ＡＴＲスペクトルを、Ｐ１−Ａｚｏ−Ｐ１／Ｐ１−ＣＦ₂ＣＦ₂−Ｐ１−１ｆフィルムについてとった。１０３６ｃｍ^-1吸収対８８９ｃｍ^-1吸収の強度比は０．００であった。９６０ｃｍ^-1吸収対８９９ｃｍ^-1吸収のそれの強度比は０．００であった。９７０ｃｍ^-1の新たな吸収ピークが観察された。９７０ｃｍ^-1吸収の強度対８８９ｃｍ^-1のそれは０．０８であった。

Ｐ１−Ａｚｏ−Ｐ１／Ｐ１−ＣＦ₂ＣＦ₂−Ｐ１−１ｆフィルムの０．０３５８ｇストリップを、実施例１ａにおけるように、ＰＦ−５０５２とともにローリングした。フィルム検体は、その完全性を保持していることが観察され、重量の１３０％増加に向けて、０．０８２２ｇの溶媒を吸収していた。ストリップの外観に最小限の変化があった。

Ｐ１−Ａｚｏ−Ｐ１／Ｐ１−ＣＦ₂ＣＦ₂−Ｐ１−１ｆフィルムの２つの小さいドッグボーン形状ストリップを、上に記載されたように、Ｉｎｓｔｒｏｎで引っ張った。平均引張強度は、８０％破断伸びで１３００ｐｓｉであった。

Ｐ１−Ａｚｏ−Ｐ１／Ｐ１−ＣＦ₂ＣＦ₂−Ｐ１−１ｆフィルムの０．２５７３ｇストリップを３００℃窒素下に２時間さらに加熱し、その重量を０．２４７４ｇまで減少させた。このように処理されたフィルムを、本明細書ではＰ１−ＣＦ₂ＣＦ₂−Ｐ１−１ｆと称する。このように処理されたフィルムストリップのＡＴＲスペクトルは、９７０ｃｍ^-1／８８９ｃｍ^-1吸収強度比が０．３０であることを示した。Ｐ１−ＣＦ₂ＣＦ₂−Ｐ１−１ｆフィルムの０．０９３３ｇ小片を１．５ｇのＰＦ−５０５２とともにローリングすると、それを０．２５０３ｇに重量増加させた（１６８％増量）。

Ｐ１−Ａｚｏ−Ｐ１／Ｐ１−ＣＦ₂ＣＦ₂−Ｐ１−１ｆフィルムの追加の０．２４８０ｇストリップを３５０℃で窒素下に２時間さらに加熱し、その重量を０．２４１９ｇまで減少させた。このように処理されたフィルムストリップのＡＴＲスペクトルは、９７０ｃｍ^-1：８９９ｃｍ^-1吸収強度比が０．３０であることを示した。このフィルムの０．０７０６ｇ小片を１．５ｇのＰＦ−５０５２とローリングすると、それを０．２１３２ｇに重量増加させた（２０１％増量）。

実施例２
アゾ架橋への光化学的変換、引き続く−ＣＦ₂ＣＦ₂−架橋への熱的変換
Ｐ１−ＣＮポリマーの５ｇフィルム試料を、実施例１ａにおけるように処理した。そのようにして調製されたフィルムを、本明細書ではＰ１−ＣＦ₂ＮＣｌ₂−２と称する。

ＡＴＲスペクトルは、１０３６ｃｍ^-1：８８９ｃｍ^-1吸収強度比が０．３２であり、９６０ｃｍ^-1：８９９ｃｍ^-1吸収強度比が０．０９であることを示した。

Ｐ１−ＣＦ₂ＮＣｌ₂−２フィルムの小セクションをはさみで切り取り、ゆっくりした、一定のＮ₂パージ下に、石英ボックス３．８インチ平方×１．３インチ高さに入れた。ＲａｙｏｎｅｔＵＶ電球、カタログＲ．Ｐ．Ｒ２５３７Ａを石英ボックスまで持ち上げ、この電球を、Ｐ１−ＣＦ₂ＮＣｌ₂−２フィルムの約１．５インチ（ＵＶ電球が約０．１７ミリワット／ｃｍ²を配送する距離）内に持ってきた。本明細書ではＰ１−Ａｚｏ−Ｐ１−２と称されることになるフィルムを、２４時間のＵＶ露光後に回収した。Ｐ１−Ａｚｏ−Ｐ１−２フィルムのＡＴＲスペクトルは、１０３６ｃｍ^-1：８８９ｃｍ^-1吸収強度比が０．３１であることを示した。９６０ｃｍ^-1吸収バンドは検出できなず；９７０ｃｍ^-1バンドは観察されなかった。

このように調製されたＰ１−Ａｚｏ−Ｐ１−２フィルムを、０．２１８０ｇ小片および０．１７２５ｇ小片へ分割した。０．２１８０ｇ小片を２ｇのＰＦ−５０５２溶媒とともにローリングすると、溶液に溶けていくよりもむしろその重量を０．４２２０ｇに増加させた（９４％増量）。

Ｐ１−Ａｚｏ−Ｐ１−２の０．１７２５ｇストリップを、Ｎ₂下に２２５℃オーブン中で６８時間加熱した。そのようにして調製されたフィルム検体を、本明細書ではＰ１−Ａｚｏ−Ｐ１／Ｐ１−ＣＦ₂ＣＦ₂−Ｐ１−２と称する。Ｐ１−Ａｚｏ−Ｐ１／Ｐ１−ＣＦ₂ＣＦ₂−Ｐ１−２フィルムのＡＴＲスペクトルは、１０３６ｃｍ^-1：８８９ｃｍ^-1吸収強度比が０．２６であることを示した。９６０ｃｍ^-1吸収バンドは再び検出できず；−ＣＦ２ＣＦ２−架橋に特有の９７０ｃｍ^-1バンドが現れ、９７０ｃｍ^-1：８８９ｃｍ^-1吸収バンドの吸収強度比は０．０５であった。

このように調製されたＰ１−Ａｚｏ−Ｐ１／Ｐ１−ＣＦ₂ＣＦ₂−Ｐ１−２フィルムを再び、今回はＮ₂下に３００℃で１時間加熱した。このように処理されたフィルムのＡＴＲスペクトルは、１０３６ｃｍ^-1：８８９ｃｍ−１吸収強度比が０．１６であること、および９７０ｃｍ^-1：８８９ｃｍ−１吸収強度比が０．０６であることを示した。加熱後に、このように調製されたフィルムは、０．１６９６ｇの重さがあった。２ｇのＰＦ−５０５２とともにローリングした場合に、重量は０．４０１０ｇに増加した（１３６％増量）。

実施例３
ＵＶスペクトルの反応誘起変化
ディスク約３／４インチ直径×約０．０３５インチ厚さをＰ１−ＣＦ₂ＮＣｌ₂−１ａシートから切り取った。ＵＶスペクトルは、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＮＣｌ₂（２９４ｎｍ）およびＣｌ₂ＮＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＮＣｌ₂（２９８ｎｍ）などの化合物について、Ｈｙｎｅｓら、引用文献によって報告されている２９４〜２９８ｎｍ吸収ピークに近い、２９１ｎｍに吸収ピークを示した。Ｐ１−ＣＦ₂ＮＣｌ₂−１ａフィルムを次に、実施例２の手順に従ってＵＶ照射への露光にかけた。本明細書ではＰ１−Ａｚｏ−Ｐ１−３と称される、それによって調製されたフィルムを、約９４時間のＵＶ露光後に回収し、そのＵＶスペクトルをとった。２９１ｎｍのバンドは完全に消失していた。フィルムの両面は、フィルムを通しての光の良好な透過および完全な反応に一致する同じＵＶスペクトルを示した。

構造ＶＩＩＩ
ＣｌＣＦ₂ＣＦＣｌＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ（ＣＦ₂）₃Ｎ＝Ｎ（ＣＦ₂）₃ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂ＯＣＦＣｌＣＦ₂ＣｌＶＩＩＩ
で表されるモデル化合物を次の通り製造した：ニート塩素ガスを、７７．８ｇの８−ＣＮＶＥを通して５〜１０℃でバブリングさせた。ＣＦ₂ＣｌＣＦＣｌＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＮへの８−ＣＮＶＥの変換がほとんど完了した時に反応を停止した。結果として生じた材料を蒸留して透明な、無色の液体として所望の生成物を得た、収量８０ｇ（８７％）、ｂｐ８５℃／１８０ｍｍ。¹⁹ＦＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：−７１．３ｐｐｍ（ｔ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，２Ｆ），−７７．５（ｍ，１Ｆ），−８０．２（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，３Ｆ），−８２．３〜−８５．８（ｍ，４Ｆ），−１０８．８（ｔ，Ｊ＝４．２Ｈｚ，２Ｆ），−１４５．６（ｍ，Ｂｒ，１Ｆ）．分析Ｃ₈Ｃｌ₂Ｆ₁₃ＮＯ₂に対する計算値：Ｃ２０．８９，Ｃｌ：１５．４２，Ｆ：５３．６９；実測値Ｃ：２０．８７，Ｃｌ：１４．５０，Ｆ：５３．２３．ＭＳ：［親−ＣＦ２ＣＦ２ＣＮ］：計算値３３２．９１３２；実測値：３３２．９１６６。

このような製造されたＣＦ₂ＣｌＣＦＣｌＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＮの２０ｇ試料を、ドライアイス／ＣＨＣｌ₃中で−５０℃に冷却されたモネルシリンダーに添加した。１０ｍｌのＣＦ₂ＣｌＣＣｌ₂Ｆに溶解させた３ｍｌのＢｒＦ₃の溶液を添加した。シリンダーを閉じ、室温まで温まるに任せた。室温で２日後に、反応混合物を１００ｍｌの水中１０％の水酸化ナトリウムへ注いだ。有機層を水で洗浄し、ＭｇＳＯ₄上で乾燥させ、１９．５ｇのオイルまで蒸発させた。この実験および前の実験を組み合わせ、蒸留して下記を得た。

カット＃２のフッ素ＮＭＲ：−７１．３ｐｐｍ（ＣＦ₂Ｃｌ），−７７．３（ＣＦＣｌ），−８０．４〜−８５．６（ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₂ＯＣＦ₂），−１０８．８（ＣＦ₂ＣＦ₂Ｎ＝），１２７．７（ＣＦ₂Ｎ＝）．分析Ｃ₁₆Ｃｌ₄Ｆ₃₀Ｎ₂Ｏ₄に対する計算値：Ｃ１９．３０，Ｎ２．８１，Ｆ５７．２３，Ｃｌ１４．２４；実測値Ｃ１８．９７，Ｎ３．５８，Ｆ５５．０３，Ｃｌ３．８７．Ａｇｉｌｅｎｔ，ＤＢ−５ＭＳＵＩ．３０ｍ×０．２５ｍｍ，１μｍカラム，３００℃まで１０℃／分で加熱、次に３００℃で保持でのＧＣは、１３分保持時間の主ピークを与えた。低分解能ＧＣＴＭａｓｓＳｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒを用いて主ＧＣピークを分析すると、Ｍ＋１ピークがイソブタン化学イオン化を用いて観察され、Ｍ＋１ピークは、Ｃ₁₆Ｃｌ₄Ｆ₃₀Ｎ₂Ｏ₄＋Ｈに対して計算される９９４．８２０５９に対して９９４．７の質量を有した。化学イオン化付きのより高分解能のＬＴＱＯｒｂｉｔｒａｐＭａｓｓＳｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒを用いて同じＧＣピークの質量スペクトルをとると、Ｍ−Ｆピークは、Ｃ₁₆Ｏ₄Ｎ₂Ｃｌ₄Ｆ₂₉に対して計算される９７４．８１４４の質量に対して質量９７４．８１５３で観察された。

このように製造された構造ＶＩＩＩのモデル化合物のＵＶ分光法は、３７９．５ｎｍに２３．１３の分子吸光係数を示した。

Ｐ１−Ａｚｏ−Ｐ１−３フィルムに関して、しかし非常に高いゲインで、ベースライン補正および平滑化付きで、ＵＶ分光法を繰り返すと、モデル化合物中のアゾ構造に対応する３８２ｎｍ近くの新たなピークが現れた。

実施例４
−ＣＦ₂ＣＦ₂−架橋についてのＮＭＲ証拠
Ａ．７７：２３モル％のポリ（ＴＦＥ／８−ＣＮＶＥ）の製造
４００ｍｌオートクレーブに、１５０ｍｌの脱イオン水、３ｇのＣ₈Ｆ₁₇ＣＯＯＮＨ₄、０．１５ｇのＮａ₂ＨＰＯ₄、０．３ｇの過硫酸アンモニウム、および２５ｇの８−ＣＮＶＥをロードした。オートクレーブを冷却し、排気し、１５ｇのＴＦＥをさらにロードした。オートクレーブを７０℃で振盪すると、オートクレーブの圧力は、１７８ｐｓｉｇでピークになり、次に１，０３０分後に９ｐｓｉｇに減少し、この圧力降下は、ＴＦＥのほぼ完全な反応を示した。生成物（濁ったエマルジョン）をドライアイス上で凍結させ、解凍し、固形分を濾取した。固形分を、スパチュラで作業して塊を壊しながら２０００ｍｌの水、５００ｍｌのメタノール、および３８０ｍｌのアセトンでフィルター中でリンスした。吸引乾燥は、ＰＦ−５０５２と混合した時にソフトゲルの部分溶液を与える２８．７ｇの生成物を与えた。３２０℃での溶融体におけるフッ素ＮＭＲは、７７：２３モル％のポリ（ＴＦＥ：８−ＣＮＶＥ）を見いだした。ＦｌｕｔｅｃにおけるＧＰＣ分析は、Ｍｎ＝１６，０００およびＭｗ＝４１，０００を見いだした。そのようにして製造されたポリマーを、本明細書ではＰ２−ＣＮと称する。

Ｂ．Ｃｌ−ＦでのＰ２−ＣＮの処理
Ｐ２−ＣＮの５ｇ試料を、３分／９０℃／０ポンド、３分／９０℃／５０００ポンドプレスしてフィルムを作製し、それを、上に記載されたように、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）シート上に備え付けられた４００ｍｌオートクレーブ中へロードした。オートクレーブを排気し、実施例１において製造されたＣｌ₂／Ｃｌ−Ｆ混合物で４０ｐｓｉｇまで満たした。結果として生じた反応混合物を７０℃で１６時間加熱し、本明細書ではＰ２−ＣＦ₂ＮＣｌ₂−４と称されるフィルム生成物を得た。

Ｃ．
Ｐ２−ＣＦ₂ＮＣｌ₂−４フィルムの０．０７１７ｇスライスをＮ₂下に３００℃で１時間加熱し、その重量を０．０６４６ｇに減少させた。本明細書ではＰ２−ＣＦ₂ＣＦ₂−Ｐ２−４と称される、そのようにして調製されたフィルムを２つの小片へカットした。

Ｐ２−ＣＦ₂ＣＦ₂−Ｐ２−４フィルムの０．０３０４ｇ小片を２ｇのＰＦ−５０５２とともにローリングすると、その重量を０．０４３０ｇに増加させた（４１％増量）。

Ｄ．
３２０℃での溶融体におけるＰ２−ＣＮのフッ素ＮＭＲは、反応性の高いＣＦ₂ＣＮ部分のフッ素に対応する−１０５ｐｐｍのピーク、および未反応ＣＦＣＦ₃における肉太フッ素に対応する−１３９ｐｐｍのピークを示した。本明細書での反応の進行は、−１０５ｐｐｍの積分強度対−１３９ｐｐｍピークのそれの変化を追跡することによって監視された。

Ｐ２−ＣＦ₂ＣＦ₂−Ｐ２−４フィルムの１６０℃でのＮＭＲは、−９８ｐｐｍに現れる新たなＣＦ２ピークを示したが、−１０５ｐｐｍピークは、約６２％の積分強度の喪失を示した。−９８ｐｐｍの積分強度は、−１０５ｐｐｍピークによって示される積分強度の喪失にほぼ等しかった。

比較例Ａ
小分子類似体
上に製造された構造ＶＩＩＩで表されるモデル化合物の１グラム試料を、５０ｍｌのパーフルオロオクタン中３００℃にて１時間オートクレーブ中で加熱し、これに冷却および残存パーフルオロオクタンの抽出が続いた。このように処理されたモデル化合物のフッ素ＮＭＲは、様々なサイズの約５０ピークの群と、−９８ｐｐｍのただ一つの非常に小さいピークとを明らかにした。ＡＴＲは、９７０ｃｍ^-1に検出できるピークをまったく示さなかった。

実施例５
３２５℃での耐加水分解性
Ｐ１−ＣＮフィルムの検体を、７０℃での継続時間が４８時間だったことを除いて実施例１におけるように処理した。Ｃｌ−Ｆでの処理後に、このように処理されたフィルムを３００℃で１時間加熱した。結果として生じたフィルムを、本明細書ではＰ１−ＣＦ₂ＣＦ₂−Ｐ１−５と称する。Ｐ１−ＣＦ₂ＣＦ₂−Ｐ１−５フィルムからとられた４つの検体を、Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ（登録商標）オートクレーブ中の１８０ｍｌの脱イオン水に添加した。オートクレーブを３２５℃に加熱し、１６８時間温度に保持した。１６８時間後に、オートクレーブを冷却し、検体を回収した。このように回収された検体は、黒ずんだ、半透明茶色であり、弾性があり、手で伸ばす時に強かった。４つの検体についての重量変化を表２に示す。

実施例６
架橋中の窒素喪失
ＴＦＥ、ＰＭＶＥ、および８ＣＮＶＥの共重合モノマーを含有するパーフルオロエラストマーを次の通り製造した。３つの水性流れをそれぞれ、１時間当たり１６２立方センチメートル（ｃｃ／時）の速度で２リットルの、機械攪拌される、水ジャケット付きの、ステンレス鋼オートクレーブに連続的に供給した。第１流れは、５ｋｇの脱イオンされた脱気水中の１２．８ｇの過硫酸アンモニウムの溶液からなった。第２流れは、５ｋｇの脱イオンされた脱気水中の２４９．５ｇのＦ（ＣＦ₂）₅−ＣＨ₂Ｏ−ＰＯ₂（ＯＨ）（ＮＨ₄）界面活性剤および４１．６ｇのＫｒｙｔｏｘ（登録商標）１５７ＦＳＬ界面活性剤からなった。第３流れは、５ｋｇの脱イオンされた脱気水中の７７．０ｇのリン酸水素二ナトリウムの溶液からなった。ダイヤフラム圧縮機を用いて、ＴＦＥ（１時間当たり１４５．５ｇ（ｇ／時））とＰＭＶＥ（８２．８ｇ／時）との混合物を一定速度で供給した。注射器ポンプを用いて、８−ＣＮＶＥを、１時間当たり５．２５ミリリットルの速度で反応器に供給した。反応の全体にわたって温度を８５℃に、圧力を４．１ＭＰａ（６００ｐｓｉｇ）に維持した。ポリマーエマルジョンを、レットダウン弁を用いて連続的に取り出し、未反応モノマーをガス抜きした。エマルジョンを集め、次にエマルジョンの１リットル当たり８リットルの脱イオン水を添加することによって希釈した。希釈されたエマルジョンを、そのｐＨが３．０になるまで１％のＨ₂ＳＯ₄で処理した。ｐＨ調整後に、エマルジョンを、硫酸マグネシウム七水和物で凝固させ、脱イオン水で洗浄した。ポリマーを次に７０℃で４８時間乾燥させた。Ｍｏｏｎｅｙ（ムーニー）粘度、ＭＬ−１７５（１＋１０）は、１分の予熱時間および１０分のローター運転時間を用いて、１７５℃でＬ（大きい）型ローターを使ってＡＳＴＭＤ１６４６に従って測定された、３９．６であった。このポリマーは、０．５７の固有粘度を有した。ＮＭＲによるポリマー組成：６２．５重量％のＴＦＥ、３４．０重量％のＰＭＶＥ、３．４８重量％の８−ＣＮＶＣＮＥ［７４．５モル％のＴＦＥ、２４．４モル％のＰＭＶＥ、１．１モル％の８−ＣＮＶＥ］。

そのようにして製造されたポリマーを、本明細書ではＰ３−ＣＮと称する。

Ｐ３−ＣＮ中の窒素濃度は、燃焼分析を用いるＡｎｔｅｋ（登録商標）ＮＳＡｎａｌｙｓｅｒｌｙｓｉｓで、およびＮＭＲによって測定した。このポリマーは、前者の方法によって１３８１ｐｐｍのＮ、および８−ＣＮＶＥ含有率を追跡するための−ＣＦ₂ＣＮ共鳴を用いるフッ素ＮＭＲによって１２４６ｐｐｍのＮを有することが分かった。

微細な団粒の形態のＰ３−ＣＮポリマーの３０ｇ試料を、４００ｍｌのＨａｓｔｅｌｌｏｙ（登録商標）オートクレーブに添加した。オートクレーブを排気し、Ｃｌ−Ｆ（９９％純粋、ＡｄｖａｎｃｅＲｅｓｅａｒｃｈＣｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｃａｔｏｏｓａ，ＯＫ）で−１０℃にて２４ｐｓｉｇに加圧した。オートクレーブの内容物を、オートクレーブを約４５分にわたって７０℃に加熱している時に攪拌し、次に４０〜３９ｐｓｉｇの内圧で１６時間７０℃に保持した。本明細書ではＰ３−ＣＦ₂ＮＣｌ₂−６と称される、それによって製造されたポリマーを回収し、Ｎ₂でパージして残存Ｃｌ₂およびＣｌ−Ｆを取り除いた。このように製造されたＰ３−ＣＦ₂ＮＣｌ₂−６ポリマーの２ｇ試料を、３分／９０℃／０ポンド、３分／９０℃／３０００ポンド加熱プレスし、ほぼ２インチ円形フィルムを作製した。このように調製されたフィルムからカットされたストリップを、窒素のフロー下に３００℃で１時間加熱した。

Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ（登録商標）チューブ（２６インチ長さ、７／８インチＩ．Ｄ．、１インチＯ．Ｄ）を、その中心部１４インチが、３００℃に設定されたクラムシェルＬｉｎｄｂｅｒｇチューブ炉を用いて加熱される時にゆっくりした窒素フローで掃引した。第１ポリマーフィルムストリップを、１８インチ長さのステンレス鋼スパチュラの平らな端の上に置き、それを加熱エリアのほぼ中心に配置した。１時間後に、スパチュラを、加熱されたＨａｓｔｅｌｌｏｙ（登録商標）チューブから抜き取り、ポリマーフィルムをスパチュラ先端から回収した。このように調製されたフィルムを、本明細書ではＰ３−ＣＦ₂ＣＦ₂−Ｐ３−６と称する。Ｐ３−ＣＦ₂ＣＦ₂−Ｐ３−６の窒素濃度は、上に記載された方法によって、２５１ｐｐｍ、８２％減少であることが分かった。

実施例７および８
変換への純Ｃｌ−Ｆの影響および雰囲気の影響
微細な団粒の形態の実施例６のＰ３−ＣＮの２５試料を４００ｍｌのＨａｓｔｅｌｌｏｙ（登録商標）オートクレーブに添加した。オートクレーブを排気し、Ｃｌ−Ｆ（９９％純粋、ＡｄｖａｎｃｅＲｅｓｅａｒｃｈＣｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｃａｔｏｏｓａ，ＯＫ）で−６ｐｓｉｇに加圧した。オートクレーブの内容物を、約４５分にわたって７０℃にオートクレーブを加熱する時に攪拌し、次に−１〜−２ｐｓｉｇの内圧で１６時間７０℃に保持した。本明細書ではＰ３−ＣＦ₂ＮＣｌ₂と称される、それによって製造されたポリマーを回収し、Ｎ₂でパージして残存Ｃｌ₂およびＣｌ−Ｆを取り除いた。

このように製造されたＰ３−ＣＦ₂ＮＣｌ₂ポリマーの１グラム試料を、３分間／９０℃／０ポンド、３分／９０℃／３０００ポンド、上に記載されたように、プレスし、直径が約１．６インチ×厚さが０．０１２インチの魅力的なほぼ円形のフィルムを得た。このように調製されたフィルムからカットされた０．０９４ｇストリップを、上に記載されたように、２ｇのＰＦ−５０５２とともにローリングし、広範囲のサイズにわたる多数のゲル粒子があり、元のフィルム形状をまったく保持していない部分粘稠な溶液を得た。

フィルムの２つの追加ストリップを、上に調製された被プレスＰ３−ＣＦ₂ＮＣｌ₂フィルムからカットした。第１ストリップ（実施例７）は、０．０９１８ｇの重さがあった。第１ストリップを、窒素パージ下に、実施例６の方法を用いて３００℃で１時間加熱した。処理後に第１ストリップは０．０９０４ｇの重さがあることが分かった（２％減量）。このように加熱された第１ストリップを、上に記載されたように、２ｇのＰＦ−５０５２とともにローリングすると、０．２３３０ｇへの増量をもたらした（１５８％重量増加）。フィルムのストリップは、その完全性を保持し、膨潤したにすぎなかった。

第２ポリマーフィルムストリップ（実施例８）は、０．１２３８ｇの重さがあった。第２ストリップを、窒素流れを空気流れに置き換えたことを除いて第１ストリップと同じ１時間の３００℃加熱にかけた。処理後に、第２ストリップは、０．１２１９ｇの重さがあった（２％減量）。このように加熱された第１ストリップを、上に記載されたように、２ｇのＰＦ−５０５２とともにローリングすると、０．３１６６ｇへの増量をもたらした（１６０％重量増加）。再びフィルムのストリップは、その完全性を保持し、膨潤したにすぎなかった。

実施例９および１０
変換への表面積の影響
Ｐ３−ＣＮ団粒の１３ｇ試料を、１０分間／１２５℃／０ポンド、１０分／１２５℃／５０００ポンド金型０．０６０インチ厚さ×１．７５インチ平方でプレスした。この量の材料が金型を完全には満たさないことが分かった場合には、別の３ｇのポリマーを追加し、ポリマーを１０分間／１５０℃／０ポンド、１０分／１５０℃／５０００ポンド再プレスした。

団粒の形態のポリマーＰ３−ＣＮの５グラム試料を、液体窒素と一緒にステンレス鋼Ｗａｒｉｎｇブレンダー中へロードし、ブレンダーを、ポリマー団粒が微細顆粒と化すまで運転した。

このように調製された成形シートおよびこのように調製された顆粒を、４００ｍｌオートクレーブへロードした。オートクレーブを排気し、次に１４ｐｓｉのＣｌ−Ｆ（ＡｄｖａｎｃｅＲｅｓｅａｒｃｈＣｈｅｍｉｃａｌｓ）で満たし、オートクレーブの圧力を５ｐｓｉｇにした。２２〜３３℃で９１時間後に、オートクレーブの圧力は４ｐｓｉｇに減少してしまい、粒状ポリマーおよび成形シートを両方とも回収し、上に記載されたパージ法に従って窒素でパージした。このように調製された成形シートを、本明細書ではＰ３−ＣＦ₂ＮＣｌ₂−９と称する。このように調製された粒状検体を、本明細書ではＰ３−ＣＦ₂ＮＣｌ₂−１０と称する。

ＡＴＲスペクトルを、このシートおよび顆粒についてとった。Ｐ３−ＣＮポリマー顆粒の１０３６ｃｍ^-1バンド対８８９ｃｍ^-1バンドの面積比は、０．７１６０であった。Ｐ３−ＣＦ₂ＮＣｌ₂−１０顆粒は、０．６２０６の１０３６／８８９ｃｍ^-1ピーク比を示した。Ｐ３−ＣＦ₂ＮＣｌ₂−９成形シートは、０．３１４４、および成形シートの２面については０．３０１８の１０３６／８８９ｃｍ^-1ピーク比を示した。顆粒中の−ＣＮ基の約１４％および厚いフィルムの少なくとも表面での−ＣＮ基の約５７％が−ＣＦ₂ＮＣｌ₂基に変換した。−ＣＦ₂ＮＣｌ₂基は、ＡＴＲにおいて９６０ｃｍ^-1に現れ、顆粒は、０．０６２０の９６０／８８９ｃｍ^-1面積比を有し、厚いフィルムの２面は、０．１６４９および０．１６９１の９６０／８８９ｃｍ^-1面積比を示す。

Ｐ３−ＣＦ₂ＮＣｌ₂−１０顆粒の１グラム試料を、３分／９０℃／０ポンド、３分／９０℃／３０００ポンドプレスして直径が１．５インチのほぼ円形のフィルムを得た。そのＡＴＲスペクトルは、１０３６／８８９ｃｍ^-1および９６０／８８９ｃｍ^-1面積比がそれぞれ、０．６５１５および０．０６１４であることを示し、プレッシング前と本質的に変わらなかった。Ｐ３−ＣＦ₂ＮＣｌ₂−１０フィルムの検体を、Ｎ₂下に７０℃で２４時間加熱し、再びとられたＡＴＲスペクトルは今回は、面積比１０３６／８８９ｃｍ^-1＝０．６１４８、９６０／８８９ｃｍ^-1＝０．０８８０を示した。９７０ｃｍ^-1吸収は検出されなかった。

このようにプレスされたＰ３−ＣＦ₂ＮＣｌ₂−１０フィルムのストリップを、実施例６の方法に従って、窒素パージ中３００℃で１時間加熱した。本明細書ではＰ３−ＣＦ₂ＣＦ₂−Ｐ３−１０と称される、このように加熱されたフィルムのＡＴＲは、−ＣＦ₂ＮＣｌ₂基の完全な喪失を示し（９６０ｃｍ^-1吸収が検出されず）、−ＣＦ₂ＣＦ₂−架橋に取って代わられた（面積比９７０／８８９ｃｍ^-1＝０．２５４２）。Ｐ３−ＣＦ₂ＣＦ₂−Ｐ３−１０フィルムからカットされた０．０８６０ｇストリップを、上に記載されたように、２ｇのＰＦ−５０５２とともにローリングした。このようにローリングされたストリップの重量は、０．２５００ｇに増加した（１９１％増量）。

Ｐ３−ＣＦ₂ＮＣｌ₂−９シートの２．４６３７ｇストリップを、実施例６の方法を用いてＮ₂下に３００℃で１時間加熱した。本明細書ではＰ３−ＣＦ₂ＣＦ₂−Ｐ３−９と称される、そのようにして調製されたシートは、２．４４８７ｇの重さがあった。このように調製されたＰ３−ＣＦ₂ＣＦ₂−Ｐ３−９シートの０．４７９３ｇ小片を、上に記載されたように、２ｇのＰＦ−５０５２とともにリーリングした。このようにローリングされたＰ３−ＣＦ₂ＣＦ₂−Ｐ３−９シートは、２．２２６４ｇの重さがあった（３６５％増量）。

実施例１１
２．３５重量％の８−ＣＮＶＥ
２．３５重量％の８−ＣＮＶＥ、約４９重量％のＴＦＥ、約４９重量％のＰＭＶＥを含有するポリ（ＴＦＥ／ＰＭＶＥ／８−ＣＮＶＥ）団粒エラストマーを、米国特許第５，７８９，４８９号明細書に教示されている方法に従って製造した。そのようにして製造されたポリマーを、本明細書ではＰ４−ＣＮと称する。Ｐ４−ＣＮのアリコートを、ステンレス鋼Ｗａｒｉｎｇブレンダー中に含有される液体Ｎ₂中へ入れ、より微細な顆粒（ダスト様微粉から直径が約２〜３ｍｍの珍しい角のある粒子までの範囲のミックス）に切り刻んだ。４００ｍｌオートクレーブに、２５ｇのこのように粒状にされたＰ４−ＣＮポリマーをロードし、オートクレーブを排気し、４０ｐｓｉｇの実施例１ａにおけるように製造されたＣｌ₂／Ｃｌ−Ｆ混合物を添加した。オートクレーブを、その内容物を振盪しながら７０℃で１６時間加熱した。本明細書ではＰ４−ＣＦ₂ＮＣｌ₂と称される、２４．９４ｇの部分融合したポリマーを回収した。

このように製造されたＰ４−ＣＦ₂ＮＣｌ₂ポリマーの１グラム試料を、３分／９０℃／０ポンド、３分／９０℃／５０００ポンドプレスして直径が約１．９インチのわずかに濁ったフィルムを生成した。

このようにプレスされたＰ４−ＣＦ₂ＮＣｌ₂フィルムの０．０８４１ｇスライスを、実施例６の方法に従って３００℃で１時間加熱した。本明細書ではＰ４−ＣＦ₂ＣＦ₂−Ｐ４−１１と称される、このように処理されたフィルムは、０．０８３３ｇの重さがあった。このように調製されたＰ４−ＣＦ₂ＣＦ₂−Ｐ４−１１フィルムを、上に記載されたように、２ｇのＰＦ−５０５２とともにローリングした。ローリングされたフィルムは、０．２５２３ｇの重さがあった（２０３％増量）。

実施例１２
シートの光化学的変換
粒状にされたＰ３−ＣＮポリマーの３０ｇ試料を、４００ｍｌのＨａｓｔｅｌｌｏｙ（登録商標）オートクレーブに添加した。オートクレーブを排気し、Ｃｌ−Ｆ（ＡｄｖａｎｃｅＲｅｓｅａｒｃｈＣｈｅｍｉｃａｌｓ）で−１０℃にて約２４ｐｓｉｇに加圧した。オートクレーブの内容物を、オートクレーブを約４５分にわたって７０℃に加熱している時に攪拌し、次に４０〜３９ｐｓｉｇの内圧で１６時間７０℃に保持した。ポリマーを回収し、Ｎ₂でパージして残存Ｃｌ−Ｆを取り除いた。このように製造されたポリマーは、本明細書ではＰ３−ＣＦ₂ＮＣｌ₂−１２と称する。

このように製造されたＰ３−ＣＦ₂ＮＣｌ₂−１２ポリマーの１．０グラム試料を、油圧プレスで上に記載されたように：３分／１２０℃／０ポンド、３分／１２０℃／３０００ポンドでプレスし、それによって、本明細書ではＰ３−ＣＦ₂ＮＣｌ₂−１２ａと称される、厚さが０．０１０〜０．０１３インチの厚さの範囲の、直径がほぼ１．６インチのフィルムを調製した。

このように調製されたＰ３−ＣＦ₂ＮＣｌ₂−１２ａフィルムの０．０７１１ｇストリップを、実施例６の方法に従ってＮ₂雰囲気中３００℃で１時間加熱した。本明細書ではＰ３−ＣＦ₂ＣＦ₂−Ｐ３−１２ａと称される、このように加熱されたフィルムは、０．０６９８ｇの重さがあった。薄膜の０．０６９８ｇストリップを、２ｇのＰＦ−５０５２とともにローリングした場合に、このようにローリングされたストリップの重量は、０．１６６６ｇであった（１３９％増量）。

別々にＰ３−ＣＦ₂ＮＣｌ₂−１２ポリマーの１２ｇ試料を、次の手順：５分／９０℃／０ポンド、５分／９０℃／５０００ポンド（不完全融合）、５分／９０℃／０ポンド、５分／９０℃／５０００ポンド（依然として不完全融合）、ならびに最後に１０分／１１８℃／０ポンドおよび１０分／１１８℃／５０００ポンドを用いて、深さが０．０６０インチの２．５インチ平方金型で加熱プレスして、本明細書ではＰ３−ＣＦ₂ＮＣｌ₂−１２ｂと称される、非融合粒子を含まない透明なシートを製造した。

ジクロロアミノポリマーを、１時間以内などの、実用的な時間枠で完全に融合させるために必要とされる温度は、検体の厚さとともに上昇することが観察された。１／２インチ厚さの検体は、約１８０℃の温度を必要とし得るし、その温度は、溶融中の架橋、成形小片の品質の著しい劣化を誘発するであろう。

０．２７１５ｇ小片を、はさみを用いて０．０６０インチ厚さのＰ３−ＣＦ₂ＮＣｌ₂−１２ｂシートのエッジから切り取った。この小片を、実施例６の方法に従って、Ｎ₂雰囲気下に３００℃で１時間加熱した。本明細書ではＰ３−ＣＦ₂ＣＦ₂−Ｐ３−１２ｂと称される、このように加熱された小片は、０．２６６９ｇの重さがあった。Ｐ３−ＣＦ₂ＣＦ₂−Ｐ３−１２ｂシートのこのように調製された０．２６６９ｇ小片を、２ｇのＰＦ−５０５２とともに、上に記載されたように、ローリングした場合に、その重量は、０．６７０３ｇに増加した（１５１％増量）。

１キロワットＭｅｒｃｕｒｙＳｈｏｒｔＡｒｃＬａｍｐ（ＡｄｖａｎｃｅｄＲａｄｉａｔｉｏｎＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）を用いてＰ３−ＣＦ₂ＮＣｌ₂−１２ａ薄膜およびＰ３−ＣＦ₂ＮＣｌ₂−１２ｂシートの両方の数部分を照射した。このランプは、３６５ｎｍで６ミリワット／ｃｍ²、４０５ｎｍで１０ミリワット／ｃｍ²、および４３６ｎｍで６．７ミリワット／ｃｍ²の電力強度を配送した。照射は、クリーンルームにおいて窒素雰囲気中で各検体に関して８時間実施した。結果として生じた検体を、本明細書ではＰ３−ＣＦ₂Ｎ＝ＮＣＦ₂−Ｐ３−１２ａおよびＰ３−ＣＦ₂Ｎ＝ＮＣＦ₂−Ｐ３−１２ｂと称する。

このように調製されたＰ３−ＣＦ₂Ｎ＝ＮＣＦ₂−Ｐ３−１２ａフィルムからカットされた０．１０２５ｇストリップを、上に記載されたように、２ｇのＰＦ−５０５２とともにローリングした。このようにローリングされたフィルムは、０．１７８４ｇの重さがあった（７４％増量）。このように調製されたＰ３−ＣＦ₂Ｎ＝ＮＣＦ₂−Ｐ３−１２ｂシートからカットされた０．３９５８ｇ小片を、上に記載されたように、２ｇのＰＦ−５０５２とともにローリングした。このようにローリングされたシートは、０．７９６０ｇの重さがあった（１０１％増量）。溶媒中での低い増量、および検体完全性の保持は、架橋が起こっていることの明らかな指標である。

ＡＴＲスペクトルは、構造ＩＩＩで表されるアゾ架橋材料に起こった、しかし構造ＩＶで表されるパーフルオロアルキル架橋材料へとさらに進行していない架橋と一致した、すなわち、９７０ｃｍ^-1バンドはまったく検出されなかった。さらに、照射された０．０６０インチのシートの検体を、実施例６の方法に従って、Ｎ₂下に３００℃で１時間の加熱にかけた場合に、このように加熱された検体に関するＡＴＲは、９７０ｃｍ^-1の−ＣＦ２ＣＦ２−架橋バンドが、０．１３４６の９７０／８８９ｃｍ^-1面積比で現れることを示した。検体は依然として、溶媒暴露時に小さい増量（１１７％）および完全性の維持を示した。

ＵＶ露光工程後に、Ｐ３−ＣＦ₂Ｎ＝ＮＣＦ₂−Ｐ３−１２ｂシートのトップ面およびボトム面の両方に関してとられたＡＴＲスペクトルは、検体のフル厚さを通してポリマー−アゾ−ポリマーへのポリマー−ＮＣｌ２の本質的に完全なＵＶ変換と一致して残存−ＮＣｌ２基を実質的にまったく示さなかった（それぞれ、トップおよびボトムについて９６０／８８０ｃｍ^-1のピーク面積比＝０．００００および０．００２５）。

実施例１３
溶液中での変換
ゼラチン状溶液を、上に記載されたように、１０ｇのポリマーＰ１−ＣＮを９０ｇのＰＦ−５０５２とともにローリングすることによって作製した。結果として生じたゼラチン状溶液を、４００ｍｌオートクレーブに装入した。オートクレーブを冷却し、排気し、実施例１ａにおいて製造されるような７０ｐｓｉｇのＣｌ−Ｆ／Ｃｌ₂ミックスを−４２℃で添加した。冷却は、真空ポンプがオートクレーブから低沸点ＰＦ−５０５２を引き込むか発泡ポリマー溶液をラインを下ってポンプ中へ吸い込むかのどちらかを避けるために行った。オートクレーブを室温で２時間、次に７０℃で２時間振盪した。結果として生じた生成物は、カッテージ・チーズの堅さを持つ黄色ゲルであり、それを窒素パージ下に９．６２ｇの白色ポリマーＰ１−ＣＦ₂ＮＣｌ₂−１３にまで蒸発させた。このように製造されたＰ１−ＣＦ₂ＮＣｌ₂−１３の０．０３５ｇアリコートを、２．６ｇのＰＦ−５０５２とともにローリングした。この試料は、出発Ｐ１−ＣＮのように壊れて膨潤したゲル粒子になった。

Ｐ１−ＣＦ₂ＮＣｌ₂−１３の０．０９３２ｇ小片を、温度が３００℃の代わりに２００℃であったことを除いて実施例６の方法を用いて１時間加熱し、本明細書ではＰ３−ＣＦ₂ＮＣｌ₂／Ｐ３−ＣＦ₂Ｎ＝ＮＣＦ₂−Ｐ３−１３と称されるポリマーの混合物を製造した。Ｐ３−ＣＦ₂ＮＣｌ₂／Ｐ３−ＣＦ₂Ｎ＝ＮＣＦ₂−Ｐ３−１３を、２．８ｇのＰＦ−５０５２とともにローリングした。このように処理されたポリマーは、５９０％増量に向けて０．６４３５ｇの重さがあった。

Ｐ１−ＣＦ₂ＮＣｌ₂−１３ポリマーのアリコートを、２００℃に設定された移動ダイレオメーター（ＭＤＲ）に取り付けた。初期トルクはまさしく１ｄＮｍよりも下であった。２４０分後に、トルクは８ｄＮｍよりも上まで単調に増加していることが観察され、依然とし増加中であり、架橋が依然としてまだ完了していないことを示唆した。

実施例１４
硬質プラスチックの処理
４００ｍｌオートクレーブを−２０℃よりも下に冷却した。このように冷却されたオートクレーブに次に、ＤｕＰｏｎｔ製の５０ｍｌのＶｅｒｔｒｅｌ（登録商標）ＸＦハイドロフルオロカーボン流体に溶解された６．５ｍｌの８−ＣＮＶＥと、その中にＨＦＰＯ二量体過酸化物が０．１７Ｍの濃度で存在する１０ｍｌのＶｅｒｔｒｅｌ（登録商標）ＸＦと、２４ｇのパーフルオロ−２，２ジメチル−１，３−ジオキソール（ＰＤＤ）とを装入した。冷却されたオートクレーブを排気し、９ｇのＴＦＥをさらに装入し、次に密封した。

このように装入されたオートクレーブを室温で振盪した。オートクレーブの圧力は、運転に入って３２分で、１８．６℃で最大の２４ｐｓｉｇに達し、それから１０６８分後に、２５．５℃での−５ｐｓｉｇまで減少した。反応生成物は、流体で湿っており、膨潤したポリマーであった。反応生成物を１００ｍｌのアセトンと混合し、真空濾過した。固形分残渣を、追加の３２５ｍｌのアセトンでフィルター中でリンスした。この残渣を次に、フィルター中で吸引乾燥させ、引き続き５０℃真空オーブン中で一晩乾燥させた。収量は、３２ｇのポリマーであった。示差走査熱量測定法（ＤＳＣ：１０℃／分、Ｎ₂、二次加熱）は、１００℃でのＴ_gおよび２０７℃での別のＴ_gを明らかにした。フッ素ＮＭＲは、５２．１モル％のＴＦＥ、４３．１モル％のＰＤＤ、および４．７８モル％の８−ＣＮＶＥモノマーを見いだした。２５℃でのパーフルオロ−Ｎ−メチルモルホリン中の固有粘度は、０．７１８ｄＬ／ｇであった。このように製造されたポリマーを、本明細書ではＰ５−ＣＮ−１４と称する。

Ｐ５−ＣＮ−１４のＣｌ−Ｆ処理
このように製造されたＰ５−ＣＮ−１４ポリマーを、ステンレス鋼Ｗａｒｉｎｇブレンダーカップ中で液体窒素と組み合わせ、すり潰して、サイズがダスト様の微粉から端から端まで数ｍｍの不規則粒子までの範囲の顆粒を形成した。このように粒状にされた粒状Ｐ５−ＣＮ−１４の２５．０ｇアリコートを４００ｍｌオートクレーブ中へロードし、オートクレーブを排気し、実施例１ａにおけるように製造された４０ｐｓｉｇのＣｌ₂／Ｃｌ−Ｆを室温で添加した。オートクレーブの内容物を次に加熱し、７０℃で１６時間振盪し、その間に圧力の無視できる変化が観察された。オートクレーブから回収された２４．７ｇのＰ５−ＣＦ₂ＮＣｌ₂−１４顆粒を、上に記載された方法に従ってＮ₂でパージした。

このように製造されたＰ５−ＣＦ₂ＮＣｌ₂−１４の０．２ｇアリコートを、上に記載されたように２ｇのＰＦ−５０５２とローリングし、透明な、無色の溶液をもたらした。この溶液の小滴を、薬用スポイトを用いてガラス表面に塗布し、フィルムを形成した。そのようにして形成されたフィルムを、ドラフトの通気中に置いて風乾させ、それによってＰ５−ＣＦ₂ＮＣｌ₂−１４の薄膜を形成した。

Ｐ５−ＣＦ₂ＮＣｌ₂−１４フィルムからカットされた０．０１８０ｇ小片を、上に記載されたように、シングル２５３７ＡＲａｙｏｎｅｔ電灯からのＵＶ光（フィルムでのおおよその強度０．１７ミリワット／ｃｍ²）での窒素下の７１時間照射に露光した。本明細書ではＰ５−ＣＦ₂Ｎ＝ＮＣＦ₂−Ｐ５と称される、このように照射されたフィルム試料を次に、上に記載されたように、２ｇのＰＦ−５０５２とともにローリングした。Ｐ５−ＣＦ₂Ｎ＝ＮＣＦ₂−Ｐ５検体は、その完全性を保持し、溶解するよりもむしろ０．０２９３ｇに重量増加した（６３％増量）。

粒状Ｐ５−ＣＦ₂ＮＣｌ₂−１４の１ｇ試料を、３分／１９０℃／０ポンド、３分／１９０℃／５０００ポンド加熱プレスして、本明細書ではポリマー混合物Ｐ５−ＣＦ₂ＮＣｌ₂−１４／Ｐ５−ＣＦ₂Ｎ＝ＮＣＦ₂−Ｐ５と言われる、直径が２．１インチの、堅い、ほぼ円形のフィルムを作製した。Ｐ５−ＣＦ₂ＮＣｌ₂−１４／Ｐ５−ＣＦ₂Ｎ＝ＮＣＦ₂−Ｐ５フィルムの０．０５１１ｇストリップを２ｇのＰＦ−５０５２とともにローリングすると、ゼラチン状溶液をもたらした。用語「ゼラチン状溶液」は、ゲル（目視観察により：たくさんの粒子、いくらかの浮遊物、壁へのいくらかの固着、非常に小さいいくらかの粒子）の証拠がある濁った溶液を意味する。液相は、粘度が目に見えて増加した。

Ｐ５−ＣＦ₂ＮＣｌ₂−１４／Ｐ５−ＣＦ₂Ｎ＝ＮＣＦ₂−Ｐ５フィルムの追加の０．０８２５ｇストリップを、実施例６の方法に従ってＮ₂下に３００℃で１時間加熱し、それを０．０８０３ｇに重量減少させ、本明細書ではＰ５−ＣＦ₂ＣＦ₂−Ｐ５と称されるフィルムを形成した。Ｐ５−ＣＦ₂ＣＦ₂−Ｐ５フィルムを２ｇのＰＦ−５０５２とともにローリングすると、それを０．１７４０ｇに重量増加させた（１１７％重量増加）。

Ｐ５−ＣＦ₂ＮＣｌ₂−１４ポリマーのフレッシュな１ｇアリコートを、３分／２００℃／０ポンド、３分／２００℃／５０００ポンドで、上に記載されたようにプレスして不均質に見えるフィルムを得て、それを小片へカットし、３分間／２２０℃／０ポンド、３分／２２０℃／５０００ポンド二度目プレスした。この第２プレッシングにおいて、ポリマーは、小片が一緒に融合することがまったくできないほどに架橋した。

実施例１５
ハイドロフルオロカーボンポリマー
２４リットルの脱酸素された脱イオン水を、攪拌機を備えた３３リットルステンレス鋼反応器に装入した。酸素を、窒素掃引によって反応器から追い出し、次に反応器を、５９モル％のＶＦ₂と４１モル％のＨＦＰとの混合物で１．３８ＭＰａに加圧した。４００ｍＬの１０％の過硫酸アンモニウム／１０％のリン酸二アンモニウム開始剤溶液を反応器に装入した。反応器圧力は、重合のために低下し、７８モル％のＶＦ₂と２２モル％のＨＦＰとの混合物を反応器に供給して１．３８ＭＰａ圧力を維持した。５０．０ｇのこのＶＦ２＋ＨＦＰモノマー混合物を供給した後に、８−ＣＮＶＥ供給を、３０００ｇのＶＦ₂＋ＨＦＰモノマー混合物当たり４１．５ｍＬの速度で開始した。８−ＣＮＶＥ供給は、合計７５．５ｍＬの８−ＣＮＶＥに向けて、５５００ｇのＶＦ₂＋ＨＦＰモノマー混合物が供給されるまで続行した。６０００ｇのＶＦ₂＋ＨＦＰモノマー混合物が供給された後に、反応を、反応器の減圧によって停止して４．１のｐＨの２０．１５％の固形分分散系を得た。この分散系を硫酸マグネシウムで凝固させて、１分の予熱時間および１０分のローター運転時間を用いて、１２１℃でＬ（大きい）型ローターを使ってＡＳＴＭＤ１６４６に従って測定された、６５．６の、Ｍｏｏｎｅｙ（ムーニー）粘度、ＭＬ−１２１（１＋１０）のポリマーを得た。Ｔ_gは−１８．９℃であるとＤＳＣによって測定された。

このポリマーは、７６．７モル％のＶＦ₂、２２．９モル％のＨＦＰ、および０．４モル％の８−ＣＮＶＥ（オートクレーブに添加されたモノマーの量を基準として）であるとＩＲによって推定された。そのようにして製造されたポリマーを、本明細書ではＰ６−ＣＮと称する。

このように製造されたＰ６−ＣＮの１グラム試料を、３分間／９０℃／０ポンド、３分／９０℃／５０００ポンド加熱プレスして直径が１．６インチのほぼ円形のフィルムを形成した。

０．０７８ｇストリップを、このように形成されたＰ６−ＣＮフィルムからカットし、２ｇのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）とともにローリングし、フィルムを壊れさせて多数の膨潤したゲル粒子にした。

Ｐ６−ＣＮポリマーの５０ｇアリコートを、ステンレス鋼Ｗａｒｉｎｇブレンダー中で液体Ｎ₂と混合し、粒状した。２２℃での４００ｍｌオートクレーブに、５０ｇのこのように形成された顆粒を装入し、次に排気した。実施例１におけるように製造された室温Ｃｌ₂／Ｃｌ−Ｆ混合物を次に、４０ｐｓｉｇの圧力までオートクレーブに装入した。オートクレーブを７０℃で１６時間振盪し、オートクレーブの圧力は、オートクレーブが最初に７０℃に加熱された時に観察された４６ｐｓｉｇから７０℃で１６時間後の４２ｐｓｉｇまで低下してしまうことが観察された。４８．７ｇのこのように処理された顆粒を回収し、本明細書ではＰ６−ＣＦ₂ＮＣｌ₂と称する。顆粒のいくらかが塊を形成していることが観察された。

このように調製されたＰ６−ＣＦ₂ＮＣｌ₂顆粒の１．０ｇアリコートを、３分間／９０℃／０ポンド、３分／９０℃／５０００ポンドプレスし、ほぼ円形のフィルムをもたらした。０．１２０１ｇストリップをＰ６−ＣＦ₂ＮＣｌ₂フィルムからカットし、実施例６の方法に従ってＮ₂雰囲気中３００℃で１時間加熱した。結果として生じたフィルムを、本明細書ではＰ６−ＣＦ₂ＣＦ₂−Ｐ６と称する。このように調製されたＰ６−ＣＦ₂ＣＦ₂−Ｐ６フィルムは、０．１１９４ｇの重さがあった。このＰ６−ＣＦ₂ＣＦ₂−Ｐ６フィルムを２ｇのＭＥＫとともにローリングすると、フィルムを０．４７８７ｇに重量増加させた（３０２％増量）。

実施例１６
画像形成性物品
Ｐ５−ＣＦ₂ＮＣｌ₂−１４ポリマーの１．０グラムアリコートを、１８ｇのＰＦ−５０５２に溶解させ、結果として生じた溶液を、０．４５マイクロメートルのガラスシリンジフィルターを用いて濾過した。この濾液の１ｍｌを１ｍｌのＦｌｕｏｒｉｎｅｒｔＦＣ−４０で希釈することによって作製された溶液を、５００ｒｐｍで１分間きれいなシリコンウエハー上にスピンコートした。このようにコートされたシリコンウエハーを次に、溶媒蒸発が完了した時にフィルムの色が安定するまで（おおよそ３０秒）６５℃ホットプレート上に置いた。

フィルム露光：
複合テストパターンを与えるクロムフォトマスクを、シリコンウエハー上のフィルムのトップ上に軽く押し付けた。マスクおよびウエハーを次に、Ｎ₂パージされる露光ボックスに入れ、１２ミリワット／ｃｍ²の出力の３５０ワット高圧ショートアークランプ（約３６０〜４００ｎｍのＵＶ−Ａ放射線を発するＯＡＩＭｏｄｅｌ２００マスクアライナおよび露光ツール）を用いて７３０秒間露光した。Ｎ₂パージされる露光ボックスを次に、追加の２時間８ワットＥｎｔｅｌａＵＶランプ下に置き；ランプ出力は、３６５ｎｍで１．４ｍＷ／ｃｍ²であった。

パターン現像：
フォトマスクから分離した後、ウエハーを、未架橋の、依然として可溶性のポリマーを除去するためにＦｌｕｏｒｉｎｅｒｔＦＣ−４０溶媒中で１〜２分間攪拌した。これは、隆起ラインの形態でシリコンウエハー上にＵＶ架橋ポリマーを残した。図１は、試料ディスクの上方から撮られた、光学顕微鏡写真である。ラインはそれぞれ、約２０マイクロメートルおよび５０マイクロメートル幅であった。図２ａは、図１におけるよりも細いラインを有する領域における試料の原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）画像を示す。図２ｂは、図２ａに示される表面のいわゆる断面解析を示す。図２ａおよび２ｂの吟味は、隆起表面形体が約１５マイクロメートル幅、８００ナノメートル高さであり、互いに２０〜２５マイクロメートル離れていることを明らかにする。

実施例１８
Ｃｌ₂下でのアゾから−ＣＦ₂ＣＦ₂−への変換
Ａ．５ｇフィルム試料Ｐ３−ＣＮをＴｅｆｌｏｎ（登録商標）ＦＥＰフィルム上に置き、２つを一緒に４００ｍｌオートクレーブ中へ置いた。オートクレーブを排気し、次に実施例１ａにおいて製造されるようなＣｌ−Ｆで４０ｐｓｉｇに加圧した。オートクレーブを７０℃で７時間、１５０℃で２４時間加熱した（いくらかの残存Ｐ３−ＣＦ₂ＮＣｌ₂ありで本明細書ではＰ３−ＣＦ₂Ｎ＝ＮＣＦ₂−Ｐ３−１８ａと称されるフィルムを主として生み出す条件）。このように処理されたフィルムを回収し、Ｎ₂でパージして残存Ｃｌ−ＦおよびＣｌ₂を取り除いた。０．１９２９ｇストリップをＰ３−ＣＦ₂Ｎ＝ＮＣＦ₂−Ｐ３−１８ａフィルムからカットし、実施例６の方法に従ってＮ₂フロー下に３００℃で１時間加熱して、本明細書ではＰ３−ＣＦ₂ＣＦ₂−Ｐ３−２−１８ａと称されるフィルムのストリップを生成した。Ｐ３−ＣＦ₂ＣＦ₂−Ｐ３−１８ａストリップを、上に記載されたように、ＰＦ−５０５２とともにローリングした。このようにローリングされたストリップの重量は、０．４６３２ｇであった（１４０％増量）。

Ｂ．Ｃｌ₂ガス下３００℃での架橋の完了
実施例１８パートＡの手順を、Ｐ３−ＣＮのフレッシュな５ｇフィルム試料で繰り返して残存Ｐ３−ＣＦ₂ＮＣｌ₂ありのＰ３−ＣＦ₂Ｎ＝ＮＣＦ₂−Ｐ３−１８ｂの新しいフィルム試料を生成した。しかし、この時点でこのように調製されたフィルムを回収する代わりに、オートクレーブを排気し、Ｃｌ₂で１０ｐｓｉｇに加圧した。オートクレーブを次に、３００℃で１時間加熱し、３３ｐｓｉｇの内部Ｃｌ₂圧力を生み出した。このように調製されたフィルムストリップを、本明細書ではＰ３−ＣＦ₂ＣＦ₂−Ｐ３−２−１８ｂと称する。０．３９１５ｇストリップを、Ｐ３−ＣＦ₂ＣＦ₂−Ｐ３−２−１８ｂフィルムからカットし、上に記載されたように、２ｇのＰＦ−５０５２とともにローリングした。このようにローリングされたフィルムは、０．３９１５ｇの重さがあった（１３７％増量）。

実施例１９
Ｆ₂下の架橋安定性
ポリマーＰ３−ＣＮ団粒の１５．２ｇ試料を１０分間／１２５℃／０ポンド、１０分／１２５℃／５０００ポンド金型においてプレスしてシート１．７５インチ平方×０．１６０インチ厚さを作製した。そのようにして調製されたシートは、わずかに茶色の斑点ありで黄色であった。そのようにして調製されたシートを、Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ（登録商標）シート上にぴったり置き、一緒にして、それらを４００ｍｌオートクレーブ中へ入れた。オートクレーブを排気した。クレーブの圧力を、Ｃｌ−Ｆ（ＡｄｖａｎｃｅＲｅｓｅａｒｃｈＣｈｅｍｉｃａｌｓ）で−１４から０ｐｓｉｇにした。オートクレーブを次の一連の工程：７５℃で１時間、１００℃で１時間、１２５℃で１時間、１５０℃で１時間、１７５℃で１時間、および２００℃で６時間で加熱した。オートクレーブを冷却して室温に戻し、Ｃｌ−Ｆをパージし、開封し、液体ＰＦ−５０５２とポリマーとの物理的接触を回避して１０ｍｌのＰＦ−５０５２を添加した。クレーブを排気し、クレーブの圧力をＣｌ−で−１１から４ｐｓｉａにした。クレーブを次の一連の工程：７５℃で４時間、１００℃で４時間、１２５℃で４時間、１５０℃で４時間、１７５℃で４時間、および２００℃で３０時間で加熱した。そのようにして調製されたシートを、本明細書ではＰ３−ＣＦ₂Ｎ＝ＮＣＦ₂−Ｐ３／Ｐ３−ＣＦ₂ＣＦ₂−Ｐ３−１９と称する。回収時に、このフィルムは、２０．１ｇの重さがあり、重量増加は、ＰＦ−５０５２の吸収によってもたらされた。吸収されたＰＦ−５０５２を、Ｎ₂ブリードありの１００℃真空オーブン中で６８時間加熱することによって除去した。この時点でフィルムは、茶色斑点のサインがまったくない一様な淡黄色であった。

０．１７１０グラム小片を、フィルムのエッジから切り取り、２ｇのＰＦ−５０５２とともにローリングし、その重量を０．３９０６ｇに増加させた（１２８％増量）。−ＣＦ₂ＣＦ₂−架橋に特有のＡＴＲにおける９７０／８８９ｃｍ^-1面積比は、０．２４であった。

Ｆ₂との反応：
３．３７６４ｇの重さがあるスクエアコーナーを、Ｐ３−ＣＦ₂Ｎ＝ＮＣＦ₂−Ｐ３／Ｐ３−ＣＦ₂ＣＦ₂−Ｐ３−１９フィルムから切り取り、Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ（登録商標）シート上にぴったり置き、それらを次に４００ｍｌのＨａｓｔｅｌｌｏｙ（登録商標）オートクレーブ中へ挿入した。オートクレーブを次に排気した。オートクレーブ内の圧力を、窒素中２５モル％のＦ₂のガス混合物で−１３から６ｐｓｉｇに上げた。オートクレーブを、７５℃でほぼ１時間、１００℃で１時間、１２５℃で１時間、１５０℃で１時間、１７５℃で１時間、および２００℃で６時間加熱した。回収されたフィルムは、３．３１１９ｇの重さがあり、無色に漂白されていた。フィルムのエッジから切り取られた０．２２７４ｇ小片を、２ｇのＰＦ−５０５２とともにローリングし、その重量を０．６６８０ｇに増加させた（１９４％増量）。ＡＴＲは、０．２４の９７０／８８９ｃｍ−１面積比（フッ素処理前と正確に同じもの）を見いだした。

実施例２０
厚さ効果
Ａ．Ｐ３−ＣＮ団粒の５つの１３グラム試料を、１０分間／１２０℃／０ポンド、１０分／１２０℃／５０００ポンド金型においてプレスして、５つのシート（それぞれ２．５インチ平方×０．０６０インチ厚さ）を作製した。ディスク１５ｍｍ直径×０．０６０インチ厚さを、ダイを用いて切り取った。ペレット金型は、鋼板、Ｋａｐｔｏｎ（登録商標）フィルム、隣接オーバーフィル空洞を有する０．７５インチ直径円形穴を有する０．５インチ厚さの鋼板、第２Ｋａｐｔｏｎフィルム、および第３鋼板を相次いで積み重ねることによってプレスの空洞中に作製された。この金型を、加熱された油圧プレスにおいて１８０℃に予熱した。円形Ｐ３−ＣＮディスクの７〜８グラムを、予熱された金型空洞中へロードした。上方のＫａｐｔｏｎ（登録商標）フィルムおよび鋼板を所定の位置にセットし、プレスの圧盤を接触圧力までだけ閉じた。このように満たされた金型は接触圧力下で５分間平衡化し、次に３０，０００ポンドのラム力が２分間加えられた。金型をプレスから取り出し、このように形成されたペレットを、金型が冷えて周囲に戻ったらすぐに取り出した。成形ペレットは典型的には、約０．７５インチ高さ×０．５インチ幅の大きさがあり、約６．７５ｇの重さがあった。

７つのそのようなペレットを調製した。そのようにして調製されたペレットは、色がわずかに黄色であり、時折黒色斑点、および時折気泡を有した。そのようにして調製されたペレットを、本明細書ではＰ３−ＣＮ−２０ａと称する。

Ｂ．２つのＰ３−ＣＮ−２０ペレットを４００ｍｌオートクレーブ中へロードし、オートクレーブを排気し、次に２ｇのＣｌ−Ｆ（ＡｄｖａｎｃｅＲｅｓｅａｒｃｈＣｈｅｍｉｃａｌｓ）で満たした。オートクレーブを次に、次の一連の工程：７５℃で７時間、１００℃で２時間、１２５℃で２時間、１５０℃で２時間、１７５℃で２時間、２００℃で２時間、２５０℃で２時間、および３００℃で２時間で加熱し、オートクレーブの圧力は、２２．１℃での１２ｐｓｉｇから３００．６℃での３７ｐｓｉｇまで増加することが観察された。オートクレーブを室温に冷却し、ペレットを回収し、窒素で７０分間パージした。本明細書ではＰ３−ＣＦ₂ＣＦ₂−Ｐ３−２０ｂと称される、そのようにして処理されたペレットは、いくらかの内部気泡形成を除けば形状に変化がないように見えた。ペレットのうちの１つ（ペレットを作製するために押し付けられた層の２つの間に２〜３の気泡があるペレット）を、トップからボトムまで０．５インチの距離を横切るその中心を通って長手方向にカットした。ＡＴＲを次に用いてカットのトップからボトムまでほぼ１ｍｍ毎に９７０ｃｍ^-1および８８９ｃｍ^-1吸収バンドの強度を測定し、結果を表３に示した。９７０ｃｍ^-1でのＡＴＲ吸収によって測定されるように、著しい−ＣＦ₂ＣＦ₂架橋形成は、横断面カットに沿って２〜３ｍｍの深さに対してのみ観察された。

Ｐ３−ＣＦ₂ＣＦ₂−Ｐ３−２０ｂペレットの表面からカットされた検体の窒素分析は、Ｐ３−ＣＮ出発ポリマーでの１３８１ｐｐｍに対してＰ３−ＣＦ₂ＣＦ₂−Ｐ３−１９ａでは５６ｐｐｍのＮを見いだした。

実施例２１
反応剤の溶媒支援拡散
Ａ．Ｐ３−ＣＮ−２０ａペレットの１つを４００ｍｌオートクレーブにロードし、オートクレーブを排気し、次に２ｇのＣｌ−Ｆ（ＡｄｖａｎｃｅＲｅｓｅａｒｃｈＣｈｅｍｉｃａｌｓ）で満たした。オートクレーブを次に、次の一連の工程：７５℃で１時間、１００℃で１時間、１２５℃で１時間、１５０℃で１時間、１７５℃で１時間、および２００℃で６時間で加熱した。オートクレーブをガス抜きし、窒素でパージし、排気し、次に１０ｍｌのＰＦ−５０５２を注入し、これに２ｇのＣｌ−Ｆ（ＡｄｖａｎｃｅＲｅｓｅａｒｃｈＣｈｅｍｉｃａｌｓ）の添加が続いた。オートクレーブを再び、次の一連の工程：７５℃で１時間、１００℃で１時間、１２５℃で１時間、１５０℃で１時間、１７５℃で１時間、２００℃で１時間、２５０℃で２時間、および３００℃で２時間で加熱した。オートクレーブの圧力は３００．８℃で１０５ｐｓｉｇに上がることが観察された。本明細書ではＰ３−ＣＦ₂ＣＦ₂−Ｐ３−２１ｂと称される、そのようにして処理されたペレットは、全体にわたって無色に漂白されていることが観察された。上に記載された方法で窒素でパージして吸収された溶媒および残存Ｃｌ−Ｆを取り除いた後、ペレットを、トップからボトムまで０．５インチの距離を横切るその中心を通って長手方向にスライスした。ＡＴＲを次に用いて、カットのトップからボトムまでほぼ１ｍｍ毎に９７０ｃｍ^-1バンド、および８８９ｃｍ^-1バンドの相対強度を測定した。データを表３に示す。

Ｐ３−ＣＦ₂ＣＦ₂−Ｐ３−２１ｃと称される、さらなる０．０９７２ｇチャンクを、Ｐ３−ＣＦ２ＣＦ２−Ｐ３−２１ｂペレットからカットし、チャンクを横断面の極限中心から切り分けた。Ｐ３−ＣＦ₂ＣＦ₂−Ｐ３−２１ｃを、２ｇのＰＦ−５０５２とともにローリングすると、それを０．４２６９ｇに重量増加させた（３３９％増量）。Ｐ３−ＣＦ₂ＣＦ₂−Ｐ３−２１ｄと称される、スキンの０．２３９３ｇ小片を、ペレットＰ３−ＣＦ₂ＣＦ₂−Ｐ３−２１ｂの外側の、円筒形壁から切り取った。Ｐ３−ＣＦ₂ＣＦ₂−２０ｄを２ｇのＰＦ−５０５２とともにローリングすると、それを０．９２８９ｇに重量増加させた（２８８％増量）。

実施例２２
第二級−ＣＮ基
本明細書では「ｉ−８ＣＮＶＥ」と称される、ＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂）₃ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＮは、欧州特許出願第７１０６４５号明細書、１９９６年５月８日に記載されている方法に従って製造した。

３つの水性流れをそれぞれ、８１ｃｃ／時の速度で１リットルの、機械攪拌される、水ジャケット付きの、ステンレス鋼オートクレーブに連続的に供給した。第１流れは、脱イオン水の１リットル当たり１．３４ｇの過硫酸アンモニウム、２６．２ｇのリン酸水素二ナトリウム七水和物、および３０ｇのパーフルオロオクタン酸アンモニウムからなった。第２流れは、脱イオン水の１リットル当たり３０ｇのパーフルオロオクタン酸アンモニウムからなった。第３流れは、脱イオン水の１リットル当たり１．３４ｇの過硫酸アンモニウムおよび３０ｇのパーフルオロオクタン酸アンモニウムからなった。ダイヤフラム圧縮機を用いて、ＴＦＥ（５８．５ｇ／時）とＰＭＶＥ（６８．８ｇ／時）との混合物を一定速度で供給した。液体ｉ−８ＣＮＶＥを、３．５ｇ／時の速度で別個の流れとして供給した。反応の全体にわたって反応温度を８５℃に、圧力を４．１ＭＰａ（６００ｐｓｉｇ）に、ｐＨを４．２に維持した。ポリマーエマルジョンを、レットダウン弁を用いて連続的に取り出し、未反応モノマーをガス抜きした。エマルジョンの１リットル当たり８リットルの脱イオン水の割合でエマルジョンを先ず希釈すること、引き続く６０℃の温度でのエマルジョンの１リットル当たり３２０ｃｃの硫酸マグネシウム溶液（脱イオン水の１リットル当たり１００ｇの硫酸マグネシウム七水和物）の添加によってポリマーをエマルジョンから単離した。結果として生じたスラリーを濾過し、１リットルのエマルジョンから得られたポリマー固形分を６０℃で８リットルの脱イオン水に再分散させた。濾過後に、湿った団粒を、７０℃で４８時間強制エアオーブン中で乾燥させた。ポリマー収量は反応器運転の１時間当たり約１２４ｇであった。ＦＴＩＲを用いて分析される、ポリマー組成は、５６．８重量％（４５．１モル％）のＰＭＶＥ、２．０９重量％（０．７１モル％）のｉ−８ＣＮＶＥであり、残りはテトラフルオロエチレンであった。ＮＭＲによる平行分析は、５１．４重量％のＰＭＶＥ、４６．７重量％のＴＦＥ、および１．９３８重量％のｉ−８ＣＮＶＥ［３９．６モル％のＰＭＶＥ、５９．７モル％のＴＦＥ、および０．６３７モル％のｉ−８ＣＮＶＥ）］を見いだした。このポリマーは、６０／４０／３容積比のヘプタ−フルオロ−２，２，３−トリクロロブタン、パーフルオロ（ブチルテトラヒドロフラン）およびエチレングリコールジメチルエーテルからなる１００ｇの溶媒中の０．１ｇポリマーの溶液で測定される０．５５の固有粘度を有した。Ｍｏｏｎｅｙ粘度、ＭＬ（１＋１０）は、１分の予熱時間および１０分のローター運転時間を用いて、１７５℃でＬ（大きい）型ローターを使ってＡＳＴＭＤ１６４６に従って測定されるように、３５．２であった。このように製造されたポリマーを、本明細書ではＰ７−ＣＮと称する。

Ｐ７−ＣＮの２．１７ｇアリコートを３分／９０℃／０ポンド、３分／９０℃／４０００ポンドプレスして０．０１６〜０．０２１インチ厚さのほぼ２．１インチ直径円を得た。Ｐ７−ＣＮフィルムからカットされた０．１４３６ｇストリップは、ＰＦ−５０５２とともに２時間ローディングした時に透明な溶液を与えた。

Ｐ７−ＣＮフィルムからカットされた０．５４ｇストリップを、Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ（登録商標）シート上にぴったり置き、一緒にしてそれらを４００ｍｌのＨａｓｔｅｌｌｏｙ（登録商標）オートクレーブ中へ入れ、オートクレーブを排気し、次にＣｌ−Ｆ（ＡｄｖａｎｃｅＲｅｓｅａｒｃｈＣｈｅｍｉｃａｌｓ）で−１３から２ｐｓｉｇに加圧した。オートクレーブを７０℃でおおよそ１０時間加熱した。本明細書ではＰ７−ＣＦ₂ＮＣｌ₂と称される、回収されたフィルムは、０．５４ｇの重さがあった。Ｐ７−ＣＦ₂ＮＣｌ₂フィルムからカットされた０．１９０５ｇストリップを、窒素下に３００℃で１時間加熱し、それによって本明細書ではＰ７−ＣＦ₂ＣＦ₂−Ｐ７−２２と称されるフィルムストリップを調製した。Ｐ７−ＣＦ₂ＣＦ₂−Ｐ７−２２ストリップの重量は、０．１９１８ｇであった。Ｐ７−ＣＦ₂ＣＦ₂−Ｐ７−２２ストリップを、２４時間２ｇのＰＦ−５０５２とともにローリングし、ストリップは依然としてその形状を保持し；ローリング後の重量は、１．１５５６ｇであった（５０２％増量）。

実施例２３
モノマー単位が異なるブレンド
Ａ．Ｐ４−ＣＦ₂ＮＣｌ₂顆粒の０．５ｇアリコートを、Ｐ２−ＣＦ₂ＮＣｌ₂フィルムの０．５ｇ小片の上に置いた。そのようにして調製された試料を、「３分／５０℃／０ポンド、３分／５０℃／３５００ポンドでの試料調製」の下で上に記載された機器構成でプレスした。結果として生じたフィルムを切り刻み、３分／５０℃／０ポンド、３分／５０℃／５０００ポンドで再プレスした。結果として生じたフィルムを再び切り刻み、３分／５０℃／０ポンド、３分／５０℃／５０００ポンドで再プレスし、その時点でフィルムは、肉眼には均質であるように見えた。本明細書ではＰ２−ＣＦ₂ＮＣｌ₂／Ｐ４−ＣＦ₂ＮＣｌ₂−２３と称される、最終結果として生じたフィルムは、おおよそ２インチの直径のほぼ円形であった。

Ｂ．Ｐ２−ＣＦ₂ＮＣｌ₂／Ｐ４−ＣＦ₂ＮＣｌ₂−２３フィルムからカットされた０．０７４３ｇストリップを、実施例６の方法を用いて窒素フロー下に３００℃で１時間加熱した。本明細書ではＰ２−ＣＦ₂ＣＦ₂−Ｐ４−２３と称される、そのようにして処理されたフィルムのストリップは、０．０６８５ｇの重さがあった。２ｇのＰＦ−５０５２とともにローリングした場合に、フィルムのストリップは、０．１１５３ｇに重量増加した、６８％増量。２つのブレンドされた成分間に起こった結合を強調するためにＰ２−ＣＦ２ＣＦ２−Ｐ４−２３と称されるが、このフィルムはまた、Ｐ２−ＣＦ₂ＣＦ₂−Ｐ２ならびにＰ４−ＣＦ₂ＣＦ₂−Ｐ４架橋化学種を同様にまた含有するはずである。

実施例２４
モノマー単位が同じものであるブレンド
Ｐ４−ＮＣｌ₂の０．５ｇ試料を、Ｐ５−ＮＣｌ₂の０．５ｇ試料と混合した。この混合物を、３分／９０℃／０ポンドおよび３分／９０℃／１０，０００ポンドで、実施例２３における混合物について記載されたように、プレスした。プレッシングシーケンスを２回繰り返し、毎回、結果として生じたフィルムをプレンシングの間に切り刻んだ。第３プレッシングにおいて、本明細書ではＰ４−ＣＦ₂ＮＣｌ₂／Ｐ５−ＣＦ₂ＮＣｌ₂−２４と称される、２インチ直径円形フィルムを調製した。Ｐ４−ＣＦ₂ＮＣｌ₂／Ｐ５−ＣＦ₂ＮＣｌ₂−２４フィルムからカットされた０．０６８０ｇストリップを、Ｎ₂下に３００℃で１時間加熱した。本明細書ではＰ４−ＣＦ₂ＣＦ₂−Ｐ５−２４と称される、結果として生じたフィルムの重量は、０．０６７０ｇであった。Ｐ４−ＣＦ₂ＣＦ₂−Ｐ５−２４ストリップを２ｇのＰＦ−５０５２とともにローリングすると、０．１７００ｇの重さがあるストリップをもたらした、１５４％の増量。Ｐ４−ＣＦ₂ＣＦ₂−Ｐ５フィルムはＰ４−ＣＦ₂ＣＦ₂−Ｐ４部分およびＰ５−ＣＦ₂ＣＦ₂−Ｐ５部分と混在していたと予期される。

実施例２５
安定化効果
Ｐ３−ＣＮの試料を１８０℃金型において１５分間加熱プレスして、本明細書ではＰ３−ＣＮ−２５ａと称される、茶色がかった斑点のある黄ばんだｏ−リングを製造した。そのようにして調製されたＰ３−ＣＮ−２５ａｏ−リングは、１．２５インチ外径（Ｏ．Ｄ．）、０．１３９インチ厚さを有し、１．８４２２ｇの重さがあった。Ｐ３−ＣＮ−２５ａｏ−リングを４００ｍｌのＨａｓｔｅｌｌｏｙ（登録商標）オートクレーブ中に入れ、オートクレーブを排気した。オートクレーブの圧力を、０．５ｇのＣｌ−Ｆ（ＡｄｖａｎｃｅＲｅｓｅａｒｃｈＣｈｅｍｉｃａｌｓ）の添加によって−１４から−５ｐｓｉｇに上げた。オートクレーブを室温に２時間保持し、次に次の通り：７５℃で２時間、１２５℃で２時間、１５０℃で２時間、１７５℃で２時間、および２００℃で１６時間加熱し、引き続いて室温に冷却した。ｏ−リングを回収し、次にエアオーブン中３００℃で１時間加熱して、大部分は透明で、無色である、Ｐ３−ＣＦ₂ＣＦ₂−Ｐ３−２５ａへの変換を完了させた。

Ｐ３−ＣＦ₂ＣＦ₂−Ｐ３−２５ａｏ−リングを、１８０ｍｌの水とともに４００ｍｌのＨａｓｔｅｌｌｏｙ（登録商標）オートクレーブ中へ入れ、オートクレーブを排気した。オートクレーブを次に３２５℃に加熱し、３２５℃に１週間保持し、引き続き室温に冷却した。回収されたｏ−リングは、約１．７インチＯ．Ｄ．であり、リボンの様に平らになっていた。外観では、それは目に見えて茶色であり、発泡していた。このｏ−リングは、２．１１６２ｇの重さがあった（１５％増量）。

本明細書ではＰ３−ＣＮ−２５ｂと称される、Ｐ３−ＣＮの第２のｏ−リングは、Ｐ３−ＣＮ−２５ａのそれと同一の方法で調製され、同一の初期寸法を示した。Ｐ３−ＣＮ−２５ｂｏ−リングは、１．８６５６ｇの重さがあった。Ｐ３−ＣＮ−２５ｂｏ−リングを４００ｍｌのＨａｓｔｅｌｌｏｙ（登録商標）オートクレーブに添加し、オートクレーブを排気した。オートクレーブの圧力を、Ｃｌ−Ｆ（ＡｄｖａｎｃｅＲｅｓｅａｒｃｈＣｈｅｍｉｃａｌｓ）の添加によって−１１から１ｐｓｉｇに上げた。オートクレーブを室温に２時間保持し、次に次の通り：７５℃で２時間、１２５℃で２時間、１５０℃で２時間、１７５℃で２時間、２００℃で４時間、および２５０℃で４時間加熱した。本明細書ではＰ３−ＣＦ₂ＣＦ₂−Ｐ３−２５ｂと称される、回収されたｏ−リングは、透明で、無色であった。

Ｐ３−ＣＦ₂ＣＦ₂−Ｐ３−２５ｂを、Ｐ３−ＣＦ₂ＣＦ₂−Ｐ３−２５ａのそれと同一の方法で水中で処理した。回収ｏ−リングは、寸法が変化せずに、黒色で、その表面が目に見えて粗化した状態で戻ってきた。それは、１．９２７７ｇの重さがあった（３％増量）。このｏ−リングは依然として可撓性であり、弾性であった。
以下、本明細書に記載の主な発明について列記する。
（１）第１シアノ官能基化ポリマーおよび第２シアノ官能基化ポリマーとＣｌ−Ｆを、室温〜１００℃の範囲の温度で化合させることによって反応混合物を形成する工程であって、各前記シアノ官能基化ポリマーが骨格鎖を含み、各前記骨格鎖が、エーテル酸素で任意選択的に置換されたフルオロアルキレン繰り返し単位と、０．５〜５０モル％のモル濃度の範囲のモル濃度の構造ＩＩ
で表される繰り返し単位とを含み、式中、ｘは、０〜３の範囲の整数であり、ｙは、０〜６の範囲の整数であり、ｚは、０〜３の範囲の整数であり；Ｒ₁＝（ＣＦ₂）_aＣＦＲ₂（ここで、ａは、０〜６の範囲の整数であり、Ｒ₂は、Ｆまたは、エーテル酸素で任意選択的に置換されたＣ_1~6パーフルオロアルキルである）であり；Ｒ₃は、Ｆまたは、エーテル酸素で任意選択的に置換されたＣ_1~6パーフルオロアルキルであり；ただし、ｙおよびｚが両方ともゼロであることはあり得ず、さらにただし、前記シアノ官能基化ポリマーの骨格鎖中の繰り返し単位はどれも、それに結合した３個以上のビニル水素を持たない工程と；前記反応混合物を２５０〜３００℃の範囲の温度に加熱する工程とを含み；ただし、前記第１および第２シアノ官能基化ポリマーが同じまたは異なるものであり得る方法。
（２）前記第１シアノ官能基化ポリマーおよび第２シアノ官能基化ポリマーが同じものである（１）に記載の方法。
（３）前記第１シアノ官能基化ポリマーおよび第２シアノ官能基化ポリマーが異なる（１）に記載の方法。
（４）ｘ＝１、ｙ＝１、ｚ＝１、およびａ＝１；Ｒ₂＝ＣＦ₃；ならびにＲ₃＝Ｆである（２）に記載の方法。
（５）前記フルオロアルキレン繰り返し単位が、ＨＦＰおよびＶＦ２繰り返し単位の組み合わせを含む（１）に記載の方法。
（６）前記フルオロアルキレン繰り返し単位が、ＴＦＥおよびＰＤＤ繰り返し単位の組み合わせを含む（１）に記載の方法。
（７）前記第１または第２ポリマーの少なくとも１つが、パーフルオロアルキルビニルエーテル繰り返し単位をさらに含む（１）に記載の方法。
（８）前記シアノ官能基化ポリマーが、パーフルオロアルキルビニルエーテル繰り返し単位をさらに含む（２）に記載の方法。
（９）前記第１シアノ官能基化ポリマーおよび前記第２シアノ官能基化ポリマーがそれぞれ独立して、１Ｊ／ｇよりも大きい融解潜熱と関連する１８０℃よりも上の結晶融点をまったく持たない（１）に記載の方法。
（１０）２５０〜３００℃に加熱する工程の後に残存Ｃｌ−Ｆを除去する工程と、続いて、前記ポリマーを不活性雰囲気中で３００℃超〜３５０℃の範囲の温度にさらに加熱する工程をさらに含む（１）に記載の方法。
（１１）テトラフルオロエチレン、パーフルオロメチルビニルエーテルの繰り返し単位と、０．５〜５モル％の範囲のモル濃度の構造ＶＩ
で表される繰り返し単位とを含む骨格鎖を含むシアノ官能基化ポリマーを含有する排気容器に、室温〜１００℃の範囲の温度で、Ｃｌ−Ｆを添加することによって反応混合物を形成する工程であって、前記シアノ官能基化ポリマーが、１Ｊ／ｇよりも大きい融解潜熱と関連する１５０℃よりも上の結晶融点をまったく持たない工程と；前記反応混合物を、２５０〜３００℃の範囲の温度への加熱にかける工程と；２５０〜３００℃の範囲で加熱する工程の後に残存Ｃｌ−Ｆを除去する工程と、続いて、前記ポリマーを、不活性雰囲気中で３００℃超〜３５０℃の範囲の温度にさらに加熱する工程とを含む方法。
（１２）前記反応混合物を加熱前に造形品へ成形する工程をさらに含む（１１）に記載の方法。
（１３）前記反応混合物を加熱前に造形品へ成形する工程をさらに含む（１２）に記載の方法。

Claims

第１シアノ官能基化ポリマーおよび第２シアノ官能基化ポリマーとＣｌ−Ｆを、室温〜１００℃の範囲の温度で化合させることによって反応混合物を形成する工程であって、各前記シアノ官能基化ポリマーが骨格鎖を含み、各前記骨格鎖が、エーテル酸素で任意選択的に置換されたフルオロアルキレン繰り返し単位と、０．５〜５０モル％のモル濃度の範囲のモル濃度の構造ＩＩ
で表される繰り返し単位とを含み、式中、ｘは、０〜３の範囲の整数であり、ｙは、０〜６の範囲の整数であり、ｚは、０〜３の範囲の整数であり；Ｒ₁＝（ＣＦ₂）_aＣＦＲ₂（ここで、ａは、０〜６の範囲の整数であり、Ｒ₂は、Ｆまたは、エーテル酸素で任意選択的に置換されたＣ_1~6パーフルオロアルキルである）であり；Ｒ₃は、Ｆまたは、エーテル酸素で任意選択的に置換されたＣ_1~6パーフルオロアルキルであり；ただし、ｙおよびｚが両方ともゼロであることはあり得ず、さらにただし、前記シアノ官能基化ポリマーの骨格鎖中の繰り返し単位はどれも、それに結合した３個以上のビニル水素を持たない工程と；前記反応混合物を２５０〜３００℃の範囲の温度に加熱する工程とを含み；ただし、前記第１および第２シアノ官能基化ポリマーが同じまたは異なるものであり得る方法。
前記第１シアノ官能基化ポリマーおよび第２シアノ官能基化ポリマーが同じものである請求項１に記載の方法。
前記第１シアノ官能基化ポリマーおよび第２シアノ官能基化ポリマーが異なる請求項１に記載の方法。
前記フルオロアルキレン繰り返し単位が、ＨＦＰおよびＶＦ２繰り返し単位の組み合わせを含む請求項１に記載の方法。
前記フルオロアルキレン繰り返し単位が、ＴＦＥおよびＰＤＤ繰り返し単位の組み合わせを含む請求項１に記載の方法。
前記第１または第２ポリマーの少なくとも１つが、パーフルオロアルキルビニルエーテル繰り返し単位をさらに含む請求項１に記載の方法。
前記第１シアノ官能基化ポリマーおよび前記第２シアノ官能基化ポリマーがそれぞれ独立して、１Ｊ／ｇよりも大きい融解潜熱と関連する１８０℃よりも上の結晶融点をまったく持たない請求項１に記載の方法。
２５０〜３００℃に加熱する工程の後に残存Ｃｌ−Ｆを除去する工程と、続いて、前記ポリマーを不活性雰囲気中で３００℃超〜３５０℃の範囲の温度にさらに加熱する工程をさらに含む請求項１に記載の方法。
テトラフルオロエチレン、パーフルオロメチルビニルエーテルの繰り返し単位と、０．５〜５モル％の範囲のモル濃度の構造ＶＩ
で表される繰り返し単位とを含む骨格鎖を含むシアノ官能基化ポリマーを含有する排気容器に、室温〜１００℃の範囲の温度で、Ｃｌ−Ｆを添加することによって反応混合物を形成する工程であって、前記シアノ官能基化ポリマーが、１Ｊ／ｇよりも大きい融解潜熱と関連する１５０℃よりも上の結晶融点をまったく持たない工程と；前記反応混合物を、２５０〜３００℃の範囲の温度への加熱にかける工程と；２５０〜３００℃の範囲で加熱する工程の後に残存Ｃｌ−Ｆを除去する工程と、続いて、前記ポリマーを、不活性雰囲気中で３００℃超〜３５０℃の範囲の温度にさらに加熱する工程とを含む方法。
前記反応混合物を加熱前に造形品へ成形する工程をさらに含む請求項９に記載の方法。