CN115838288B

CN115838288B - 一种光固化3D打印用SiC陶瓷光敏浆料及其制备方法

Info

Publication number: CN115838288B
Application number: CN202111101676.6A
Authority: CN
Inventors: 杨勇; 唐杰; 黄政仁; 姚秀敏
Original assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Current assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Priority date: 2021-09-18
Filing date: 2021-09-18
Publication date: 2023-12-26
Anticipated expiration: 2041-09-18
Also published as: CN115838288A

Abstract

本发明公开一种光固化3D打印用SiC陶瓷光敏浆料及其制备方法。所述光固化3D打印用SiC陶瓷光敏浆料包括光敏树脂、碳化硅粉和级配二氧化硅粉；所述光敏浆料中碳化硅粉的含量为25～40vol%；所述级配二氧化硅粉由粗粒径二氧化硅粉和细粒径二氧化硅粉按照质量比10：0～0：10级配而成；所述级配二氧化硅粉与光敏树脂的体积比为（0.05～0.2）：1。所述光固化3D打印用SiC陶瓷光敏浆料通过引入具有低吸光度的级配二氧化硅作为填料以提升浆料的可打印性。

Description

一种光固化3D打印用SiC陶瓷光敏浆料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种光固化3D打印用SiC陶瓷光敏浆料及其制备方法，属于结构陶瓷领域。

背景技术

碳化硅陶瓷具有高强度、高硬度、高热导率、高耐磨性、高温稳定性、耐腐蚀性、抗中子辐照等优异性能，可以广泛应用于机械、化工等领域。近年来，航空航天、汽车等领域对碳化硅陶瓷部件提出了大型化、复杂化的新需求趋势。然而，传统的陶瓷材料成型方法包括干压成型、注射成型、流延成型、注浆成型等，在制备发动机喷嘴、襟翼、涡轮叶片、起落架舱门等复杂、大型的陶瓷结构部件时存在很大困难。另一方面，陶瓷材料的高硬度、高脆性使其难以减材加工，因此急需寻找一种近净成型复杂结构的新技术。相对于传统成型、烧结方法的局限，3D打印技术可满足制造业对零件大型、复杂结构的需求。常见的陶瓷3D打印技术包括光固化成型(SLA/DLP/LCD)、选区激光烧结成型(SLS)、直写成型(DIW)、分层制造成型(LOM)等。其中，DIW技术由于打印喷头管径的限制容易导致打印精度较差；LOM技术需要预制层状材料，且打印过程材料损耗严重；SLS技术在打印过程中会产生残余热应力，造成生坯存在孔隙或裂纹，容易对产品的力学性能产生不利影响。光固化成型作为目前商用最广泛的3D打印技术，制备的零件具有精度高、表面质量好、力学性能优良等特点。

中国专利CN 111056853A公开一种制备碳化硅陶瓷复合材料的方法，将碳纤维和光敏树脂混合得到光敏浆料，将光敏浆料逐层打印形成三维实体，再经过紫外光固化得到碳纤维预制体；将碳纤维预制体经过脱粘处理后得到三维纯碳纤维支架；将三维纯碳纤维支架经过液相渗硅反应烧结，得到碳化硅陶瓷复合材料。具有强吸光性和高折射率的碳化硅或碳纤维会严重减弱紫外光在光敏浆料中的穿透深度，从而弱化光敏树脂的固化效果。当前虽然有研究配置出固含量高达45vol％的碳化硅陶瓷浆料，但是该浆料粘度过大(>30Pa·s)，且固化厚度<70μm，无法满足大型结构的打印成型速率要求。另有研究通过成型碳纤维或金刚石光敏浆料，后续通过反应烧结间接制备碳化硅陶瓷，但上述方法配制的光敏浆料固含量<25vol％，反应烧结后的碳化硅部件中存在大量残余硅，硅的残留会降低碳化硅部件的热导率，这对产品的热学性能产生较大负面作用。

发明内容

为解决碳化硅陶瓷强吸光性和高折射率导致光固化3D打印浆料的固含量和固化厚度较低的问题，本发明提供一种高固含量、低粘度、低沉降速率、高固化厚度的光固化3D打印用SiC陶瓷光敏浆料及其制备方法，通过引入具有低吸光度的级配二氧化硅作为填料以提升浆料的可打印性。

第一方面，本发明提供一种光固化3D打印用SiC陶瓷光敏浆料。所述光固化3D打印用SiC陶瓷光敏浆料包括光敏树脂、碳化硅粉和级配二氧化硅粉；所述光敏浆料中碳化硅粉的含量为25～40vol％；所述级配二氧化硅粉由粗粒径二氧化硅粉和细粒径二氧化硅粉按照质量比10：0～0：10级配而成；所述级配二氧化硅粉与光敏树脂的体积比为(0.05～0.2)：1。碳化硅粉体是一种吸光度、折射率均很高的陶瓷材料。通过级配碳化硅粉体很难将打印浆料的固含量明显提升。本发明利用吸光度和折射率均较低的二氧化硅进行级配，在后续烧结过程中可以通过碳热还原等方式将二氧化硅转换为碳化硅。据此引入级配二氧化硅作为浆料的填料以改善浆料的固化性能、沉降性能和粘度是本发明的显著特色之处之一。

较佳地，粗粒径二氧化硅粉的平均粒径D₅₀为20～40μm，细粒径二氧化硅粉的平均粒径D₅₀为0.5～3μm。

较佳地，所述粗粒径二氧化硅粉和细粒径二氧化硅粉的质量比为1：(1.5～4)。

较佳地，所述光固化3D打印用SiC陶瓷光敏浆料的固化厚度为110～179μm，动态粘度为1.5～4Pa·s，24h沉降高度6％。作为优选，所述光固化3D打印用SiC陶瓷光敏浆料的固化厚度为135～179μm，动态粘度为1.66～2.39Pa·s，24h沉降高度<5％。

较佳地，所述光敏树脂为1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)中的一种或多种。

较佳地，所述光敏树脂的原料组成包括：1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(BAPO)、聚乙二醇(PEG)。

较佳地，所述PEGDA分子量Mn为200～1000；所述HDDA和TMPTA的体积比为(0.1～10)：1；所述PEGDA与HDDA+TMPTA的体积比为(0.05～0.25)：1。

较佳地，所述BAPO占光敏树脂的重量比为0.2～5wt％。

较佳地，所述PEG的分子量Mn为200～1000；所述PEG占光敏树脂的5～30vol％。

第二方面，本发明提供上述任一项所述的光固化3D打印用SiC陶瓷光敏浆料的制备方法。将光敏树脂、碳化硅粉、级配二氧化硅粉搅拌均匀后，于真空环境中脱气处理，得到所述光固化3D打印用SiC陶瓷光敏浆料。所述制备方法通过搅拌的方式使得浆料的各原料分散均匀，并通过真空脱气处理得到高固含量、低粘度、低沉降速率、高固化厚度的光敏碳化硅陶瓷浆料。

附图说明

图1示出原料碳化硅粉的扫描电镜图；

图2示出原料粗粒径二氧化硅粉的扫描电镜图；

图3示出原料细粒径二氧化硅粉的扫描电镜图；

图4示出不同PEG添加量下光敏浆料粘度的变化情况；

图5示出不同的级配二氧化硅粉添加量下光敏浆料粘度的变化情况；

图6示出不同光引发剂的光敏浆料固化厚度的变化情况；

图7示出实施例1配置的浆料固化后的(SEM)扫描电镜图；

图8示出使用实施例1配置的浆料打印形成的标准试条；

图9示出使用实施例1配置的浆料打印形成的标准试条的晶格结构。

具体实施方式

通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。在没有特殊说明的情况下，各百分含量指质量百分含量。

本公开提供一种光固化3D打印用SiC陶瓷光敏浆料。所述光固化3D打印用SiC陶瓷光敏浆料包括光敏树脂、碳化硅粉和级配二氧化硅粉。

所述光敏浆料中碳化硅粉的(固)含量为25～40vol％，优选31～34vol％，例如可为32.5vol％。碳化硅粉作为陶瓷坯体的基体材料，将碳化硅粉控制在以上含量时，能够在保证浆料的固化厚度、可打印性、沉降性以及粘度的情况下尽量提高碳化硅粉的用量，并使得浆料固化厚度处于可打印水平。原料碳化硅粉的扫描电镜图如图1所示，例如碳化硅粉的平均粒径D₅₀可为5～50μm。

在浆料中引入折射率和吸光度较低的二氧化硅粉作为填料，利于提高可打印浆料的固含量，且二氧化硅于反应烧结过程中可与光敏树脂的残碳原位反应形成碳化硅。仅使用粗粒径二氧化硅时，颗粒沉降速度过快，浆料稳定性较差；仅使用单纯细二氧化硅时，浆料粘度过大，无法进行打印。作为优选，所述级配二氧化硅粉由粗粒径二氧化硅粉和细粒径二氧化硅粉级配而成，如此利于降低浆料的沉降现象。

原料粗粒径二氧化硅粉的扫描电镜图如图2所示，例如粗粒径二氧化硅粉的平均粒径D₅₀可为20～40μm。原料细粒径二氧化硅粉的扫描电镜图如图3所示，例如细粒径二氧化硅粉的平均粒径D₅₀可为0.5～3μm。

所述粗粒径二氧化硅粉和细粒径二氧化硅粉的质量比为10：0～0：10，优选1：(1.5～4)，例如可为3：7。通过级配加入细二氧化硅粉，可大幅度降低浆料的沉降，利于后续反应烧结形成更窄的孔道，增强渗硅驱动力，致力于获得致密化程度更高的SiC陶瓷材料。

所述级配二氧化硅粉与光敏树脂的体积比为(0.05～0.2)：1。从图5可以看出，当级配二氧化硅粉的含量高于20vol％时，即级配二氧化硅粉与光敏树脂的体积比大于0.2：1时，浆料稳定性较差。优选地，级配二氧化硅粉与光敏树脂的体积比为(0.12～0.16)：1。当体积比控制在上述范围时，浆料粘度适中，有利于打印。更优选地，级配二氧化硅粉与光敏树脂的体积比为(0.15～0.16)：1，例如可为0.15：1。当级配二氧化硅粉的含量高于15vol％时，浆料粘度较高(>10Pa·s)。

光敏树脂可根据实际需要进行选择，例如可为环氧光敏树脂、丙烯酸光敏树脂、聚酯光敏树脂、聚氨酯光敏树脂、硫醇-烯光敏树脂等。一些实施方式中，所述光敏树脂包括但不限于1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)中的一种或多种。可以根据光敏树脂的固化能力对不同种类的光敏树脂进行适配。

本发明优选使用具备丙烯酸酯官能团的光敏树脂，其固化速度快、粘度低。具体地，通过采用粘度较低的HDDA、高固化速率的TMPTA、粘度较高且柔韧性较好的PEGDA树脂单体进行调配，加入自由基型引发剂中活性极高的BAPO作为光引发剂，促使浆料固化厚度得到大幅度提高，固化膜的柔韧性也得到较大改善。

一些实施方式中，所述光敏树脂的原料组成包括：1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(BAPO)、聚乙二醇(PEG)。将上述原料搅拌混匀得到光敏树脂。可采用机械搅拌。搅拌时间可为5～30min，优选5～20min。TMPTA的纯度>70％。HDDA的纯度>80％。BAPO的纯度>80％。

选用分子量Mn为200～1000的PEGDA为宜，优选Mn为600。将PEGDA的分子量设置在上述范围的目的是使浆料具有合适粘度，以及使得脱粘后的部件具有适量残余碳。若PEGDA的分子量过小，打印的生坯脱粘后残碳量较低，容易导致烧结的碳化硅部件中具有高含量的氧；若PEGDA的分子量过大，浆料粘度随之升高，导致无法顺利进行打印。

所述HDDA和TMPTA的体积比可为(0.1～10)：1。所述PEGDA与HDDA+TMPTA的体积比可为(0.05～0.25)：1。一些实施方式中，HDDA、TMPTA、PEG(600)DA的体积比为7：2：1。

所述PEG的分子量Mn可为200～1000，优选Mn为600。所述PEG占光敏树脂的含量为5～30vol％，优选10～15vol％，例如可为14.2vol％。从图4中可以看出，PEG添加量为7.5wt％时浆料粘度较低。

所述BAPO占光敏树脂的质量比为0.2～5wt％，优选1.5～2.5wt％，例如可为2wt。从图6可以看出，当光引发剂BAPO的添加量为2wt％时，固化厚度达到最大值150μm。

固化厚度是光敏浆料接收某一曝光能量后的固化厚度。动态粘度是将面积为1㎡、相距1m的两平板以1m/s的速度作相对运动时，因之间存在的流体互相作用产生的内摩擦力。沉降高度是浆料静置一段时间后上清液的高度。本发明所述光固化3D打印用SiC陶瓷光敏浆料的固化厚度为135～179μm，动态粘度为1.66～2.39Pa·s，24h沉降高度<5％。又，所述光固化3D打印用SiC陶瓷光敏浆料成型后通过反应烧结制备的SiC陶瓷具有低残余硅量。

以下还说明本发明所述光固化3D打印用SiC陶瓷光敏浆料的制备方法。将光敏树脂、碳化硅粉、级配二氧化硅粉搅拌均匀后，于真空环境中脱气处理，得到所述光固化3D打印用SiC陶瓷光敏浆料。搅拌方式可为机械搅拌。搅拌时间可为5～30min，优选5～20min。真空脱气时间可为2～10min。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

使用旋转流变仪测试粘度。静态粘度指剪切速率<10Pa·s时浆料的粘度。动态粘度指剪切速率50-100Pa·s时浆料的粘度。

实施例1

准备光敏树脂的原料：HDDA(17.5mL)、TMPTA(5mL)、PEGDA(2.5mL)、BAPO(0.56g)、PEG(3.86mL)。将上述用量的HDDA、TMPTA、PEGDA、BAPO、PEG置于烧杯中机械搅拌5min得到光敏树脂。

准备光敏树脂以外的其他原料：粗粒径二氧化硅粉(3.97g)、细粒径二氧化硅粉(9.27g)、碳化硅粉(52.78g)。将得到的光敏树脂与两种二氧化硅粉置于烧杯中机械搅拌5min后，加入碳化硅粉机械搅拌15min得到光敏浆料。

将所得光敏浆料置于真空脱气机中脱气处理5min，得到光固化打印浆料。经测试，浆料的固化厚度为148μm，动态粘度为1.65Pa·s，24h沉降高度为4.04％。

图7示出实施例1配置的浆料固化后的(SEM)扫描电镜图。可以看出树脂在陶瓷颗粒表面完全铺展，与陶瓷颗粒结合良好，级配二氧化硅颗粒填充大颗粒之间的间隙。

使用实施例1配置的浆料在曝光功率13mw/cm²、曝光时间8s的条件下打印，得到如图8所示的打印试条和如图9所示的复杂结构部件。可以看出该浆料的打印精度较高，试条和部件无明显气孔等缺陷，连续成型效果好。

实施例2

实施例2与实施例1的基本相同，区别仅在于：HDDA(7.5mL)、TMPTA(12.5mL)、PEGDA(5mL)。光固化打印浆料的固化厚度为114μm，动态粘度为3.99Pa·s，24h沉降高度为1.68％。

实施例3

实施例3与实施例1基本相同，区别仅在于：HDDA(15mL)、TMPTA(7.5mL)。光固化打印浆料的固化厚度为146μm，动态粘度为1.81Pa·s，24h沉降高度为3.77％。

实施例4

实施例4与实施例1基本相同，区别仅在于：BAPO(0.28g)。光固化打印浆料的固化厚度为135μm，动态粘度为1.69Pa·s，24h沉降高度为4.19％。

实施例5

实施例5与实施例1基本相同，区别仅在于：BAPO(1.12g)。光固化打印浆料的固化厚度为142μm，动态粘度为1.75Pa·s，24h沉降高度为4.13％。

实施例6

实施例6与实施例1基本相同，区别仅在于：PEG(2.91mL)。光固化打印浆料的固化厚度为147μm，动态粘度为1.89Pa·s，24h沉降高度为3.76％。

实施例7

实施例7与实施例1基本相同，区别仅在于：粗粒径二氧化硅粉(5.29g)、细粒径二氧化硅粉(7.94g)。光固化打印浆料的固化厚度为151μm，动态粘度为1.58Pa·s，24h沉降高度为5.86％。

对比例1

对比例1与实施例1基本相同，区别仅在于：HDDA(22.5mL)、TMPTA(2.5mL)、PEGDA(0ml)。原因是PEGDA在浆料中除了作为光敏树脂外，还起到分散润滑的作用，故未添加PEGDA使得浆料粘度静态过大(>100Pa·s)，无法进行打印。

对比例2

对比例2与实施例1基本相同，区别仅在于：PEG(0g)。原因是：PEG在浆料中起到分散润滑作用，未添加PEG使得浆料粘度增加，动态粘度过大(>45.32Pa·s)，无法进行打印。

对比例3

对比例3与实施例1基本相同，区别仅在于：粗粒径二氧化硅粉(1.32g)、细粒径二氧化硅粉(11.91g)。浆料中细粒径二氧化硅粉含量增加，粘度上升，得到的打印浆料的静态粘度过大(>53.2Pa·s)，无法进行打印。

对比例4

对比例4与实施例1基本相同，区别仅在于：粗粒径二氧化硅粉(6.0g)、细粒径二氧化硅粉(13.9g)。浆料中级配二氧化硅的固含量增加，浆料粘度增加，打印浆料的静态粘度过大(>90Pa·s)，无法进行打印。

Claims

1. 一种光固化3D打印用SiC陶瓷光敏浆料，其特征在于，所述光固化3D打印用SiC陶瓷光敏浆料包括光敏树脂、碳化硅粉和级配二氧化硅粉；所述光敏树脂的原料组成包括：1,6-己二醇二丙烯酸酯HDDA、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯TMPTA、聚乙二醇二丙烯酸酯PEGDA、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、聚乙二醇PEG；所述碳化硅粉的含量为25～40vol%；所述级配二氧化硅粉由粗粒径二氧化硅粉和细粒径二氧化硅粉按照质量比1：（1.5～4）级配而成；粗粒径二氧化硅粉的平均粒径D₅₀为20～40μm，细粒径二氧化硅粉的平均粒径D₅₀为0.5～3μm；所述级配二氧化硅粉与光敏树脂的体积比为（0.05～0.2）：1；所述PEGDA的分子量Mn为200～1000；所述HDDA和TMPTA的体积比为（0.1～10）： 1；所述PEGDA与HDDA和TMPTA这两者体积总和的体积比为（0.05～0.25）：1；所述苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦占光敏树脂的质量比为0.2～5wt%。

2. 根据权利要求1所述的光固化3D打印用SiC陶瓷光敏浆料，其特征在于，所述光固化3D打印用SiC陶瓷光敏浆料的固化厚度为110～179μm，动态粘度为1.5～4 Pa·s，24h沉降高度6%。

3.根据权利要求1所述的光固化3D打印用SiC陶瓷光敏浆料，其特征在于，所述PEG的分子量Mn为200～1000；所述PEG占光敏树脂的5～30vol%。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的光固化3D打印用SiC陶瓷光敏浆料的制备方法，其特征在于，将光敏树脂、碳化硅粉、级配二氧化硅粉搅拌均匀后，于真空环境中脱气处理，得到所述光固化3D打印用SiC陶瓷光敏浆料。