TWI843022B - 用於剝蝕碳鍵結複合物之光化性可固化組成物及使用該組成物之添加劑製造方法 - Google Patents

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Abstract

一種光化性可固化組成物，其包括至少一種芳族光化性可固化組分a)、作為稀釋劑之至少一種光化性可固化單體b)、不透明增強體c)及至少一種光引發劑d)。在固化後及在熱解時，按固化之後的該組分a)、該光化性可固化單體b)及該光引發劑d)之重量計，該光化性可固化組成物可提供超過18重量%炭。該不透明增強體可為連續纖維。亦提供一種使用數位光投影、立體微影或多噴嘴印刷由該光化性可固化組成物製造三維印刷碳鍵結複合製品之方法。

Description

用於剝蝕碳鍵結複合物之光化性可固化組成物及使用該組成物之添加劑製造方法
發明領域
本發明係關於光化性可固化組成物。光化性可固化組成物包括選自(甲基)丙烯酸酯寡聚物、環氧官能化化合物、氧環丁烷官能化化合物及其混合物之至少一種芳族光化性可固化組分以及作為稀釋劑之至少一種光化性可固化單體。可固化組成物亦包括不透明增強體及至少一種光引發劑。在固化後及在熱解時，按選自(甲基)丙烯酸酯寡聚物、環氧官能化化合物、氧環丁烷官能化化合物及其混合物之組分、稀釋劑及光引發劑之重量計，經光化性固化之剝蝕複合物可能夠產生超過18重量%炭。不透明增強體可為連續纖維。本發明亦關於使用與光化性可固化組成物共沈積之連續纖維、數位光投影、立體微影或多噴嘴印刷由光化性可固化組成物製造三維印刷剝蝕複合製品之方法。光化性可固化組成物可用於塗佈任何數目之連續增強體(例如單獨纖維、纖維束、粗紗、軟管及/或連續材料片材)以產生三維複合物。本發明進一步關於使用該等光化性可固化組成物之添加劑製造方法。
發明背景
此章節中所揭露之參考文獻僅用於背景資訊且不視為先前技術。
複合物為由多種不同材料組分製造之材料，當該等材料組分被置放在一起時，其特性相比於個別組分之相同特性而言增強。舉例而言，複合材料可比用於製造複合材料之構成材料更輕、更堅固、更具剛性、更硬、更具韌性、更耐熱、具有更多熱通量容量等。複合物之一個例示性應用係在高溫環境中，在該等高溫環境中，重量及強度為重要考慮因素。此應用可包括航太應用，諸如飛行載具或太空載具引擎之組件、遮熱板及火箭噴嘴；核能應用，例如燃料棒絕緣體。
多種類型之複合物可用於高溫環境中。此等類型尤其包括碳鍵結纖維複合物(carbon bonded fiber composite，CBFC)，諸如碳鍵結碳及碳鍵結陶瓷複合物；及陶瓷基質複合物(ceramic matrix composite，CMC)，諸如陶瓷鍵結碳及陶瓷鍵結陶瓷複合物。儘管此等類型之複合物可提供許多效益，但其傳統製造可能為困難、耗時且昂貴的。因此，其用途可為有限的。
舉例而言，用於製造碳CBFC或CMC組件之傳統製造方法包括具有促進纖維之各向異性效能之材料的第一塗層纖維(例如碳或陶瓷纖維)。隨後，經塗佈之纖維被手動鋪設至模具中或纏繞於心軸周圍，以上二者均具有無特徵形狀及顯著大於所需組件之預期最終尺寸的尺寸。接著，纖維被樹脂充滿，且模具、纖維及樹脂被置放於烘箱中且被加熱至樹脂熱解形成碳或陶瓷之溫度。熱解在所得結構內產生空隙，隨後該等空隙必須被更多樹脂填充。模具被再次置放於烘箱中且被加熱，且重複該過程直至所得結構之孔隙度足夠低為止。在此時間點，產生複合材料之一般形狀之塊，接著該一般形狀之塊必須被減法加工成所需淨形狀。由於複合材料(特定言之，CMC)有硬度及/或脆性，故加工可能為困難的。
儘管剝蝕複合物在某些應用中表現良好，但其製造方法消耗勞動力、時間及材料，尤其對於包括連續纖維增強體之複合物而言如此。此種情況使得此等複合物組件昂貴且限制其應用。添加劑製造(3D印刷)系統及方法經獨特地組配以解決此等問題。可獲得數種不同類型之添加劑製造方法，但就速度及剝蝕複合物之所需最終特性而言，最有吸引力的為利用光化輻射固化作為剝蝕複合物之碳基質之前驅體(在熱解步驟之前)的樹脂的方法。
描述剝蝕複合物之文件概述於下文。
國際專利申請公開案第WO 2016/033616 A1號描述由碳粉製造之黏合劑噴射印刷製品。該等製品未經光化性固化。
國際專利申請公開案第WO 2016/089618 A1號描述由碳粉製造之黏合劑噴射印刷製品。該等製品未經光化性固化。
國際專利申請公開案第WO 2018/196965 A1號揭露黏性液體擠出及熔融沈積成型，但纖維增強體不包括在內。
美國專利申請公開案第2020/0223757 A1號揭露用於產生3D印刷生坯之黏合劑。該等生坯未經光化性固化。
美國專利申請公開案第2020/0071487 A1號揭露具有高溫導熱性之複合物。該等複合物不包括纖維且未經光化性固化。
美國專利申請公開案第2017/0001373 A1號揭露用於沈積含有樹脂及使用添加劑製造之添加劑粉末之混合物的方法。該樹脂未經光化性固化。
非專利文獻公開 Ceramics International, 2012, 38, 589-597描述光可固化樹脂，但不揭露碳鍵結複合物，且碳纖維增強體未被使用。
非專利文獻公開 Additive Manufacturing, 2020, 34 101199描述光可固化樹脂，但描述低於5%之固化率。
由於複合組成物中有不透明增強體，故適用於使用光化輻射來固化組成物之添加劑製造系統之組成物的生產及利用具有挑戰性。因此，仍需要該等組成物。
發明概要
本發明之一個態樣提供可固化組成物。該組成物包括： a)   至少一種芳族光化性可固化組分，其具有0.4至1.6之H/C比，其選自由(甲基)丙烯酸酯寡聚物、環氧官能化化合物、氧環丁烷官能化化合物及其混合物組成之群； b)   包含至少一種光化性可固化單體之至少一種稀釋劑； c)   不透明增強體；及 d)   光引發劑。
可固化組成物在25℃下之黏度可為至多60,000 mPa.s。在固化之後，如藉由在400℃下保持3小時之後進行熱重分析所量測，基於光化性固化之後的a)、b)及d)之重量計，可固化組成物可產生超過18重量%炭。重要地，炭重量%係基於置放於熱重分析儀中之經光化性固化之樣本中a)、b)及d)之初始總重量計。光化性可固化組成物可用於塗佈任何數目之連續增強體(例如單獨纖維、纖維束、粗紗、軟管及/或連續材料片材)以產生增強型複合物。
根據一實施例，可固化組成物可包括： 作為a)芳族光化性可固化組分之(甲基)丙烯酸酯化環氧酚醛清漆樹脂； 選自由乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸三級丁基環己酯、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯、參(2-羥乙基)異氰尿酸酯三丙烯酸酯、單或聚氧乙烯對異丙苯基苯醚丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯及其混合物組成之群之至少一種光化性可固化單體稀釋劑；及 d)膦氧化物； 可固化組成物進一步包含至少一種熱引發劑。
根據一實施例，a)為以酚為主之丙烯酸酯化環氧酚醛清漆樹脂。根據另外實施例，a)較佳為以酚/甲醛為主之丙烯酸酯化環氧酚醛清漆樹脂。根據一實施例，按a)與b)總體組成物之重量計，b)較佳為35 wt%丙烯酸2-苯氧基乙酯及10 wt%參(2-羥乙基)異氰尿酸酯三丙烯酸酯。
較佳實施例之詳細說明
本發明係關於用於碳鍵結材料之剝蝕複合物之添加劑製造用光化輻射可固化樹脂組成物。樹脂組成物可適用於將樹脂基質/增強體剝蝕複合物轉化為碳鍵結複合物或碳鍵結陶瓷所需的熱解/碳化過程。該等複合物，特別言之，碳-碳複合物，在要求高熱通量需求及高達2000℃或更高之超高溫度之應用中之工具及結構材料的能量及航太市場中尤其寶貴。
本文所揭露之組成物可包括作為衍生自甲醛-酚型酚醛清漆之寡聚物的(甲基)丙烯酸酯化酚醛清漆。此等組成物能夠進行光化(在此情況下為UV)輻射固化且在熱解期間提供高碳產量。光化輻射為能夠引發光化學反應之輻射。組成物亦包括亦能夠進行光化輻射固化之反應性稀釋劑單體。此等反應性稀釋劑單體將可固化組成物之黏度維持在適用於添加劑製造方法之範圍內。舉例而言，可能需要可固化組成物在25℃下之黏度為小於60,000 mPa.s。
此等組成物係出於達成在惰性氛圍下及在400℃-1500℃之間的溫度範圍內熱解時較佳超過18重量%之碳產量(炭)之目的而被研發。該等材料具有足以在熱解/碳化循環期間維持其形狀且抵抗收縮相關破裂/斷裂之機械特性。
此等碳鍵結複合物及陶瓷之製造當前並不經由亦稱為3D印刷之添加劑製造方法執行。傳統方法通常使用經包括熱交聯劑之瀝青或酚類樹脂(諸如酚醛清漆)浸潤之切短嫘縈或碳纖維織物，此係因為其在熱解/碳化過程中充分轉化為各向同性碳。
使用添加劑製造來製造此等碳鍵結複合物及陶瓷之益處為例如製造速度、所需成本/勞動力減少及能更自由地製造具有各種獨特及定製幾何結構之複合部件。歸因於此類型之複合物所需的諸如碳纖維之增強體具有光化輻射不透明性質，故使用光化輻射生產此等樹脂組成物具有挑戰性。如本文涉及增強體使用之術語「不透明」應理解為意謂增強體阻擋所有或實質上所有跨UV及可見波長之輻射。
熟習此項技術者應認識到，視諸如物理形式或合成方法之因素而定，某些增強體可為UV不透明的或UV透明的。包括具有一些不透明增強體及一些透明增強體之本發明實施例的超過一種增強體之混合物係在本發明之範疇內。
因此，本發明能夠生產含有不透明增強體之製品，以使得複合材料經充分固化以為後續熱解、浸漬及/或緻密化過程提供適當的生胚強度，即使增強體可能會阻擋光完全穿透該深度或厚度。若增強體不連續(例如呈彼此間隔開之多個粒子或纖維形式)，則在未經光化性固化之可固化組成物內可存在區域，在該等區域中，由於存在增強體，因此光可固化樹脂組分之部分完全避光。不管該避光如何，該等區域之充分固化亦為可能的，即使光可固化組成物曝露於僅來自一個方向之光。
提供可固化組成物。該組成物包括： a)   至少一種芳族光化性可固化組分，其具有0.4至1.6之H/C比，其選自由(甲基)丙烯酸酯寡聚物、環氧官能化化合物、氧環丁烷官能化化合物及其混合物組成之群； b)   包含至少一種光化性可固化單體之至少一種稀釋劑； c)   不透明增強體；及 d)   光引發劑。
可固化組成物在25℃下之黏度較佳可為至多60,000 mPa.s。舉例而言，如使用布氏黏度計(Brookfield viscometer)型號DV-II，使用27轉軸(其中轉軸速度通常視黏度而在20 rpm與200 rpm之間變化)所量測，可固化組成物在25℃下之黏度可為至多120,000 mPa.s、至多100,000 mPa.s、至多90,000 mPa.s、至多80,000 mPa.s、至多70,000 mPa.s、至多65,000 mPa.s、至多60,000 mPa.s、至多55,000 mPa.s、至多50,000 mPa.s、至多45,000 mPa.s、至多40,000 mPa.s、至多35,000 mPa.s、至多30,000 mPa.s、至多25,000 mPa.s或至多20,000 mPa.s。
在經歷熱解之後，如藉由在400℃下保持3小時之後進行熱重分析(thermogravimetric analysis，TGA)所量測，基於光化性固化之後但熱解之前的a)、b)及d)之重量計，該組成物較佳產生超過18重量%炭。因此，應理解，在一些應用中，TGA設備用以對a)、b)及d)之經光化性固化之組合進行熱解以及用以量測不包括增強體之炭重量%。舉例而言，在固化之後，如藉由在400℃下保持3小時之後進行熱重分析所量測，基於光化性固化之後的a)、b)及d)之重量計，該組成物可產生超過20重量%、或超過22.5重量%、或超過25重量%、或超過30重量%、或超過35重量%、或超過40重量%、或超過45重量%、或超過50重量%炭。增強體不包括於該量之炭中。因此，在TGA儀器中熱解之後的炭重量%係基於在TGA設備中熱解之前的不包括一定量之增強體c)之經固化之組成物的總重量計。
炭重量%之量測係如下進行。少量經光化性固化之材料(10-30 mg不具有增強體之樹脂)之炭重量%可被量測(例如使用TA Instruments Q50 TGA)。隨後，可使用以下加熱程序進行熱解：以5℃/min之升溫速率自室溫升溫至300℃，以1℃/min之升溫速率自300℃升溫至400℃，在400℃下保持3小時，以1℃/min之升溫速率自400℃升溫至500℃，在500℃下保持3小時，且最後自500℃升溫至1000℃，之後結束熱解。使用40-60 mL/min之氮氣連續流作為整個加熱程序中之惰性吹掃氣體。在給定溫度下之炭重量%可經測定為殘餘材料重量除以在熱解開始時記錄之經光化性固化之樣本重量的百分比。較佳地，所報導之炭重量%值視為在400℃下3小時保持期結束時剩餘之重量%。
熱解過程可藉由使經固化之組成物暴露於高溫(例如約400℃-500℃或至多3000℃之溫度)，從而使經固化之組成物熱解來進行。在一些情況下，當在受控環境內(例如在含有可忽略量之氧氣之氛圍中)執行時，熱解可被增強。因此，熱解可在惰性氛圍中，諸如在諸如氮氣、氬氣或氦氣之惰性氣體下進行。
關於炭重量%，應理解，其表示在將被製造成碳鍵結碳複合物或碳鍵結陶瓷複合物之經固化之組成物(亦即，不包括一定重量之增強體)首次熱解之後存在的炭的量。如上文所描述，完整過程涉及炭形成材料之浸漬及隨後用於構建碳鍵結複合物或陶瓷之碳基質之熱解的後續重複循環。本文所揭露之輻射可固化組成物特別地適合於經由3D印刷形成呈其最終或幾乎最終形狀之初始剝蝕複合部件(生複合物)，同時促成最終碳基質之相當大的部分。因此，此可固化組成物能夠進行有成本效益且節省時間之初始製造步驟，同時亦減少對另外浸漬及熱解步驟之需求，此促進總體過程效率高於且超過藉由減少或最少化形成最終部件所需之後處理加工而獲得之效率。
在一些實施例中，氫/碳原子比(H/C比)及芳族物含量(AC)為用於建立可固化組成物中之樹脂原料之間的結構-特性關係及樹脂原料充當用於剝蝕複合物，亦即其中碳基質係藉由對不透明增強體周圍之犧牲基質材料進行熱解而形成之碳鍵結複合物中高產量碳化之犧牲材料的能力的關鍵結構性描述詞。在不希望受任何理論束縛之情況下，歸因於熱解之碳化可包括聚合及生長，此引起碳基質之所需碳增濃。因為熱解過程之高溫必定會消除揮發物，故所留下之碳具有孔。某一量及形態之此孔合乎需要，但由於孔會產生結構問題，故過多孔不合乎需要。
本文中之H/C 原子比經定義為給定分子中之氫原子數目除以同一分子中之碳原子數目。H/C 原子比不考慮分子中之雜原子(例如O、S、N、P)。出於本揭露內容之目的，H/C 原子比可用於評估未反應之光化性可固化組分、單體及添加劑。對於石墨而言，較低H/C 原子比值為較理想的，且H/C 原子比理論上傾向於接近0。因此，可理解，H/C 原子比可與該組成物之芳族性相關。
化合物混合物之H/C 原子比對應於該混合物之重量平均H/C 原子比。對於包含數目n之化合物之混合物，該混合物之重量平均H/C 原子比可用以下等式計算： 其中w i為該混合物中化合物i之質量分率(化合物i之質量除以該混合物之總質量)； H/C i為化合物i之H/C 原子比。
芳族物含量(AC)值係用於描述未反應之光化性可固化組分、單體及添加劑。出於本揭露內容之目的，AC可理解為每分子之芳環平均數目。傳統意義上之芳族物由IUPAC定義為具有由苯代表之化學物質。如本揭露內容中所使用之AC意謂為含有呈任何組態(例如單環、稠環、多環、橋接)之單個或多個苯環及任何單個取代或取代組合(鄰位、間位、對位等)的經光化性固化之單體、組分或添加劑。本發明不將苯環內容物限於其他苯環，但另外包括在單一光化性可固化單體、組分或添加劑內與雜環、碳環族物、環氧環及氧環丁烷環稠合之苯環的組態。舉例而言，與另一環稠合之苯環將包括於此定義中。舉例而言，經丙烯酸基官能化之7-羥基香豆素將落入適用於本發明之芳族物種之本發明定義內。
化合物混合物之芳族物含量(AC)值對應於該混合物之重量平均AC值。對於包含數目n之化合物之混合物，該混合物之重量平均AC值可用以下等式計算： 其中w i為該混合物中化合物i之質量分率(化合物i之質量除以該混合物之總質量)； AC i為化合物i之AC值。
若如本文所使用之(甲基)丙烯酸酯化物質可藉由在縮合反應中使羥基與(甲基)丙烯酸(或酯)反應來形成，則其可稱為「單體」，亦即組分b)。若(甲基)丙烯酸酯化物質可藉由與環氧化合物、異氰酸酯等之加成反應來形成，則其可稱為「寡聚物」，亦即，其可處於組分a)中。因此，聚乙二醇二丙烯酸酯及乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯將為單體，即使其具有環氧乙烷重複單元，而雙酚A二縮水甘油醚二丙烯酸酯為「寡聚物」，即使其不具有重複單元。
在可固化組成物之實施例中，a)選自由(甲基)丙烯酸酯寡聚物、環氧官能化化合物、氧環丁烷官能化化合物及其混合物組成之群之至少一種芳族光化性可固化組分與b)至少一種光化性可固化單體之組合可具有0.4至1.6之H/C 原子比。舉例而言，可固化組成物中合在一起之a)及b)之H/C 原子比(亦即，a)及b)之淨H/C 原子比)可為0.5至1.5、0.6至1.3、0.7至1.4、0.8至1.3、0.9至1.2、1.0至1.1。根據一較佳實施例，a)選自由(甲基)丙烯酸酯寡聚物、環氧官能化化合物、氧環丁烷官能化化合物及其混合物組成之群之至少一種芳族光化性可固化組分及b)至少一種光化性可固化單體可各自具有0.4至1.6之H/C 原子比。舉例而言，a)之H/C 原子比可為0.5至1.5、0.6至1.3、0.7至1.4、0.8至1.3、0.9至1.2、1.0至1.1；且另外，b)之H/C 原子比可為0.5至1.5、0.6至1.3、0.7至1.4、0.8至1.3、0.9至1.2、1.0至1.1。
根據一實施例，可固化組成物可包括： 作為a)芳族光化性可固化組分之(甲基)丙烯酸酯化環氧酚醛清漆樹脂；及 作為b)之至少一種光化性可固化單體稀釋劑，其可選自由乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯(特定言之，乙氧基化3雙酚A二丙烯酸酯)、丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸三級丁基環己酯、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯、參(2-羥乙基)異氰尿酸酯三丙烯酸酯、單或聚氧乙烯對異丙苯基苯醚丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯及其混合物組成之群；以及 作為光引發劑d)之膦氧化物，特定言之，苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)膦氧化物。
根據一實施例，a)為(甲基)丙烯酸酯化以酚為主之環氧酚醛清漆。根據另外實施例，a)較佳為以酚/甲醛為主之丙烯酸酯化環氧酚醛清漆樹脂。根據一實施例，按a)與b)總體組成物之重量計，b)較佳為35 wt%丙烯酸2-苯氧基乙酯及10 wt%參(2-羥乙基)異氰尿酸酯三丙烯酸酯。根據一實施例，c)可為連續纖維。 a)芳族光化性可固化組分：
組分a)包含以下、由以下組成或基本上由以下組成：至少一種芳族光化性可固化組分。組分a)可包含以下、由以下組成或基本上由以下組成：芳族光化性可固化組分之混合物。
組分a)包含以下、由以下組成或基本上由以下組成：選自由(甲基)丙烯酸酯寡聚物、環氧官能化化合物、氧環丁烷官能化化合物及其混合物組成之群之至少一種芳族光化性可固化組分。
組分a)可包含以下、由以下組成或基本上由以下組成：包含至少一個(甲基)丙烯酸酯基，特定言之，至少二個(甲基)丙烯酸酯基之至少一種芳族光化性可固化組分。組分a)可包含以下、由以下組成或基本上由以下組成：包含至少一個丙烯酸酯基，特定言之，至少二個丙烯酸酯基之至少一種芳族光化性可固化組分。組分a)可包含以下、由以下組成或基本上由以下組成：包含至少二個(甲基)丙烯酸酯基，特定言之，超過二個(甲基)丙烯酸酯基之至少一種芳族(甲基)丙烯酸酯寡聚物。組分a)可包含以下、由以下組成或基本上由以下組成：包含至少二個丙烯酸酯基，特定言之，超過二個丙烯酸酯基之至少一種芳族(甲基)丙烯酸酯寡聚物。
組分a)可包含以下、由以下組成或基本上由以下組成：至少一種(甲基)丙烯酸酯化芳族環氧樹脂。如本文所使用之術語「(甲基)丙烯酸酯化芳族環氧樹脂」意謂至少一種芳族環氧樹脂與(甲基)丙烯酸之反應產物。如本文所使用之術語「芳族環氧樹脂」意謂包含至少一個環氧基，特定言之，至少二個環氧基，更特定言之，超過二個環氧基之芳族化合物。組分a)可包含以下、由以下組成或基本上由以下組成：至少一種(甲基)丙烯酸酯化芳族縮水甘油醚樹脂。如本文所使用之術語「(甲基)丙烯酸酯化芳族縮水甘油醚樹脂」意謂至少一種芳族縮水甘油醚樹脂與(甲基)丙烯酸之反應產物。如本文所使用之術語「芳族縮水甘油醚樹脂」意謂包含至少一個縮水甘油醚基，特定言之，至少二個縮水甘油醚基之芳族化合物。如本文所使用之術語「縮水甘油醚基」意謂下式(I)基團： (I)。
組分a)可包含以下、由以下組成或基本上由以下組成：選自(甲基)丙烯酸酯化環氧酚醛清漆樹脂、(甲基)丙烯酸酯化以雙酚為主之二縮水甘油醚及其混合物之至少一種(甲基)丙烯酸酯化芳族縮水甘油醚樹脂。
在一個實施例中，組分a)可包含以下、由以下組成或基本上由以下組成：至少一種(甲基)丙烯酸酯化環氧酚醛清漆樹脂。(甲基)丙烯酸酯化環氧酚醛清漆樹脂可具有1至15個，特定言之，2至10個平均數目之(甲基)丙烯酸酯基。用於獲得(甲基)丙烯酸酯化環氧酚醛清漆樹脂之環氧酚醛清漆樹脂可為以酚為主之環氧酚醛清漆樹脂、以雙酚為主之環氧酚醛清漆樹脂或以甲酚為主之環氧酚醛清漆樹脂，更特定言之，以酚為主之環氧酚醛清漆樹脂。
環氧酚醛清漆樹脂可由下式(II)表示： (II) 其中 Ar為芳族連接子，特定言之，伸苯基、甲伸苯基或任擇地經取代之二苯基甲烷基團； y為0至50。
在一個實施例中，組分a)可包含以下、由以下組成或基本上由以下組成：至少一種(甲基)丙烯酸酯化以雙酚為主之二縮水甘油醚。用於獲得(甲基)丙烯酸酯化以雙酚為主之二縮水甘油醚之以雙酚為主之二縮水甘油醚可由下式(III)表示： (III) 其中 Ar 2為式(IV)連接子 (IV) 其中L為連接子； R 1及R 2獨立地選自烷基、環烷基、芳基及鹵素原子； b及c獨立地為0至4；且 z為0至50。
特定言之，L可為選自鍵、-CR 3R 4-、-C(=O)-、-SO-、-SO 2-、-C(=CCl 2)-及-CR 5R 6-Ph-CR 7R 8-之連接子； 其中： R 3及R 4獨立地選自H、烷基、環烷基、芳基、鹵烷基及全氟烷基，或R 3及R 4與其所連接之碳原子可形成環； R 5、R 6、R 7及R 8獨立地選自H、烷基、環烷基、芳基、鹵烷基及全氟烷基； Ph為任擇地經一或多個選自烷基、環烷基、芳基及鹵素原子之基團取代之伸苯基。
更特定言之，Ar 2可為不具有OH基團之雙酚之殘基。其中Ar 2為不具有OH基團之雙酚之殘基的式(III)化合物可稱為以雙酚為主之二環氧基醚，較佳地以雙酚為主之二縮水甘油醚。合適雙酚之實例為雙酚A、雙酚AP、雙酚AF、雙酚B、雙酚BP、雙酚C、雙酚C2、雙酚F、雙酚G、雙酚M、雙酚S、雙酚P、雙酚PH、雙酚TMC、雙酚Z、二硝基雙酚A、四溴雙酚A及其組合。
因為需要使在熱解步驟之後以炭形式存在於碳鍵結複合物中之碳之量最大化，故芳族光化性可固化組分中之氫原子與碳原子之比(H/C 原子比)較佳為約0.4至1.6。舉例而言，芳族光化性可固化組分之H/C 原子比可為0.7至1.4。組分a)包含具有0.4至1.6、0.5至1.5、0.6至1.4、0.7至1.4、0.8至1.3、0.9至1.2或1.0至1.1之H/C 原子比之至少一種芳族光化性可固化組分。若組分a)包含芳族光化性可固化組分之混合物，則組分a)之重量平均H/C 原子比可為0.4至1.6、0.5至1.5、0.6至1.4、0.7至1.4、0.8至1.3、0.9至1.2或1.0至1.1。
芳族光化性可固化組分可具有至少1之芳族物含量(AC)。舉例而言，芳族光化性可固化組分之AC值可為每分子平均至少1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3、 3.1、3.2、3.3、3.4、3.5、3.6、3.7、3.8、3.9、4、4.1、4.2、4.3、4.4、4.5、4.6、4.7、4.8、4.9、5、65.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5個或至少10個芳環。組分a)可包含具有至少1、至少2、至少3、至少4、至少5、至少6、至少7、至少8、至少9或至少10之AC值之至少一種芳族光化性可固化組分。若組分a)包含芳族光化性可固化組分之混合物，則組分a)之重量平均AC值可為至少1、至少2、至少3、至少4、至少5、至少6、至少7、至少8、至少9或至少10。
a)芳族光化性可固化組分可包括至少一種酚類部分，亦即，直接鍵結至至少一個芳環之氧。舉例而言，酚類部分可包括具有小於1之甲醛:酚莫耳比之酚甲醛樹脂之主鏈。經至少一個(甲基)丙烯酸酯基改質之酚醛清漆樹脂為此類含有酚類部分之結構的非限制性實例。如本文所使用，經至少一個(甲基)丙烯酸酯基改質之「酚醛清漆」樹脂可以羥基芳族結構為主，諸如但不限於酚類、以雙酚為主、以雙酚A為主或以甲酚為主。
根據一實施例，a)芳族光化性可固化組分較佳為(甲基)丙烯酸酯化以酚為主之環氧酚醛清漆樹脂。根據另外實施例，a)較佳為丙烯酸酯化以酚/甲醛為主之環氧酚醛清漆樹脂。
根據實施例，基於組成物中之a)及b)之總重量計，a)可以5 wt%至95 wt%存在於光化性可固化組成物中。舉例而言，基於組成物中之a)及b)之總重量計，a)芳族光化性可固化組分可以10-90 wt%、15-85 wt%、20-80 wt%、25-75 wt%、30-70 wt%、35-65 wt%、40-60 wt%存在。
a)芳族光化性可固化組分可每分子包括至少一個(甲基)丙烯酸酯基。如本文所使用之術語「(甲基)丙烯酸酯」應理解為涵蓋甲基丙烯酸酯基及丙烯酸酯基中之任一者或二者。如此項技術中已知，(甲基)丙烯酸酯基能夠在生成自由基之光引發劑存在之情況下進行光化輻射固化。a)芳族光化性可固化組分可較佳每分子包括至少一個丙烯酸酯基。a)芳族光化性可固化組分可每分子包括至少二個(甲基)丙烯酸酯基。a)芳族光化性可固化組分可較佳每分子包括至少二個丙烯酸酯基。
亦涵蓋環氧基及/或氧環丁烷基作為a)芳族光化性可固化組分上之光化性可固化基團。舉例而言，a)芳族光化性可固化組分可每分子包括至少一個環氧基及/或至少一個氧環丁烷基。該等基團可能夠在生成陽離子之光引發劑存在之情況下進行光化輻射固化。組分a)可包含以下、由以下組成或基本上由以下組成：每分子包含至少一個環氧基及/或至少一個氧環丁烷基之至少一種芳族光化性可固化組分。a)芳族光化性可固化組分可每分子包括至少一個環氧基及/或至少一個氧環丁烷基且每分子包括至少一個(甲基)丙烯酸酯基。組分a)可包含以下、由以下組成或基本上由以下組成：每分子包含至少一個環氧基及/或至少一個氧環丁烷基且進一步每分子包含至少一個(甲基)丙烯酸酯基之至少一種芳族光化性可固化組分。a)芳族光化性可固化組分可包括每分子含有至少一個環氧基及/或至少一個氧環丁烷基之第一化合物及每分子含有至少一個(甲基)丙烯酸酯基之第二化合物。組分a)可包含以下、由以下組成或基本上由以下組成：每分子包含至少一個環氧基及/或至少一個氧環丁烷基之第一芳族光化性可固化組分及每分子包含至少一個(甲基)丙烯酸酯基之第二芳族光化性可固化組分。
a)芳族光化性可固化組分可進一步包括能夠進行光化輻射固化之其他烯系不飽和官能基。根據本揭露內容之一些實施例，除(甲基)丙烯酸酯基之外或作為(甲基)丙烯酸酯基之替代物，涵蓋諸如乙烯系、苯乙烯系或丙二酸酯之非限制性實例。
合適芳族光化性可固化(甲基)丙烯酸酯寡聚物之非限制性特定實例為：(甲基)丙烯酸酯化酚醛清漆寡聚物，諸如以下結構： 。
(甲基)丙烯酸酯化酚醛清漆寡聚物可具有1至15個，特定言之，2至10個平均數目之(甲基)丙烯酸酯基。
合適的a)光化性可固化組分之其他非限制性實例包括(甲基)丙烯酸酯寡聚物，諸如木質素、瀝青、褐煤、焦油、雜酚油之(甲基)丙烯酸酯，以及任何或所有此等(甲基)丙烯酸酯之混合物。
適用於組分a)之環氧(甲基)丙烯酸酯寡聚物之非限制性實例包括丙烯酸或甲基丙烯酸或其混合物與環氧樹脂(縮水甘油醚或酯)之反應產物。特定言之，環氧(甲基)丙烯酸酯可選自丙烯酸或甲基丙烯酸或其混合物與雙酚A二縮水甘油醚、雙酚F二縮水甘油醚、雙酚S二縮水甘油醚、溴化雙酚A二縮水甘油醚、溴化雙酚F二縮水甘油醚、溴化雙酚S二縮水甘油醚、環氧酚醛清漆樹脂及其混合物之反應產物。
適用作芳族光化性可固化組分a)之環氧官能化化合物(亦即，陽離子引發之可聚合化合物)包括但不限於雙酚A二縮水甘油醚、雙酚F二縮水甘油醚、雙酚S二縮水甘油醚、溴化雙酚A二縮水甘油醚、溴化雙酚F二縮水甘油醚、溴化雙酚S二縮水甘油醚及其混合物。
適用作芳族光化性可固化組分a)之氧環丁烷官能化化合物(亦即，陽離子引發之可聚合化合物)包括但不限於1,4-雙[(3-乙基-3-氧環丁烷基甲氧基)甲基]苯、4,4'-雙(3-乙基-3-氧環丁烷基)甲氧基甲基]聯苯及其混合物。 b)包括光化性可固化單體之稀釋劑：
組分b)包含以下、由以下組成或基本上由以下組成：至少一種光化性可固化單體。組分b)可包含光化性可固化單體之混合物。組分b)不同於組分a)。
組分b)可包含以下、由以下組成或基本上由以下組成：每分子包含至少一個(甲基)丙烯酸酯基之至少一種光化性可固化單體。組分b)可包含以下、由以下組成或基本上由以下組成：每分子包含至少一個丙烯酸酯基之至少一種光化性可固化單體。組分b)可包含以下、由以下組成或基本上由以下組成：每分子包含至少二個(甲基)丙烯酸酯基之至少一種光化性可固化單體。組分b)可包含以下、由以下組成或基本上由以下組成：每分子包含至少二個丙烯酸酯基之至少一種光化性可固化單體。組分b)可包含以下、由以下組成或基本上由以下組成：每分子包含3、4、5或6個(甲基)丙烯酸酯基之至少一種光化性可固化單體。
b)包括至少一種光化性可固化單體之稀釋劑可每分子包括至少一個(甲基)丙烯酸酯基。如本文所使用之術語「(甲基)丙烯酸酯」應理解為涵蓋甲基丙烯酸酯基及丙烯酸酯基中之任一者或二者。如此項技術中已知，(甲基)丙烯酸酯基能夠在生成自由基之光引發劑存在之情況下進行光化輻射固化。b)包括至少一種光化性可固化單體之稀釋劑可較佳每分子包括至少一個丙烯酸酯基。b)包括至少一種光化性可固化單體之稀釋劑可每分子包括至少二個(甲基)丙烯酸酯基。b)包括至少一種光化性可固化單體之稀釋劑可較佳每分子包括至少二個丙烯酸酯基。b)稀釋劑光化性可固化單體可為芳族的。b)稀釋劑可每分子包括3、4、5或6個(甲基)丙烯酸酯基。
因為需要使在熱解步驟之後以炭形式存在於碳鍵結複合物中之碳之量最大化，故b)光化性可固化單體中之氫原子與碳原子之比(H/C 原子比)可為約0.4至1.6。舉例而言，b)光化性可固化單體稀釋劑之H/C 原子比可為0.7至1.4。舉例而言，b)光化性可固化單體之H/ 原子C比可為0.5至1.5、0.6至1.3、0.7至1.4、0.8至1.3、0.9至1.2、1.0至1.1。組分b)可包含具有0.4至1.6、0.5至1.5、0.6至1.4、0.7至1.4、0.8至1.3、0.9至1.2或1.0至1.1之H/C 原子比之至少一種光化性可固化單體。若組分b)包含光化性可固化單體之混合物，則組分b)之重量平均H/C 原子比可為0.4至1.6、0.5至1.5、0.6至1.4、0.7至1.4、0.8至1.3、0.9至1.2或1.0至1.1。
b)光化性可固化單體可具有至少1之芳族物含量(AC)。舉例而言，b)光化性可固化單體之AC值可為每分子平均至少1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3、 3.1、3.2、3.3、3.4、3.5、3.6、3.7、3.8、3.9、4、4.1、4.2、4.3、4.4、4.5、4.6、4.7、4.8、4.9、5、65.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5個或至少10個芳環。組分b)可包含具有至少1或至少2之AC值之至少一種光化性可固化單體。若組分b)包含光化性可固化單體之混合物，則組分b)之重量平均AC值可為至少0.30、至少0.35、至少0.40、至少0.45、至少0.50、至少0.55、至少0.60、至少0.65、至少0.70、至少0.75、至少0.80、至少0.85、至少0.90、至少1.0、至少1.1、至少1.2、至少1.3、至少1.4、至少1.5、至少1.6、至少1.7、至少1.8、至少1.9或至少2.0。
根據一實施例，組分b)可包含以下、由以下組成或基本上由以下組成：選自由乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸三級丁基環己酯、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯、參(2-羥乙基)異氰尿酸酯三丙烯酸酯、單或聚氧乙烯對異丙苯基苯醚丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯及其混合物組成之群之至少一種光化性可固化單體。
根據一實施例，b)至少一種光化性可固化單體稀釋劑可選自由乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯(特定言之，乙氧基化3雙酚A二丙烯酸酯)、丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸三級丁基環己酯、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯、參(2-羥乙基)異氰尿酸酯三丙烯酸酯、單或聚氧乙烯對異丙苯基苯醚丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯及其混合物組成之群。
基於組成物中之a)及b)之總重量計，組分b)可以5 wt%至95 wt%存在於光化性可固化組成物中。舉例而言，基於組成物中之a)及b)之總重量計，b)光化性可固化單體稀釋劑可以10-90 wt%、15-85 wt%、20-80 wt%、25-75 wt%、30-70 wt%、35-65 wt%、40-60 wt%存在。
組分b)可包含以下、由以下組成或基本上由以下組成：至少一種芳族光化性可固化單體。較佳地，組分b)包含以下、由以下組成或基本上由以下組成：至少一種芳族光化性可固化單體及任擇的一或多種非芳族光化性可固化單體。至少一種芳族光化性可固化單體可選自由乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、單或聚氧乙烯對異丙苯基苯醚丙烯酸酯及其混合物組成之群。任擇的非芳族光化性可固化單體可為環狀單體，亦即攜帶至少一個非芳環之單體。任擇的非芳族光化性可固化單體可選自由丙烯酸三級丁基環己酯、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯、參(2-羥乙基)異氰尿酸酯三丙烯酸酯及其混合物組成之群。特定言之，基於組分b)之總重量計，組分b)中之芳族光化性可固化單體之總重量可為20%至100%、25%至95%、30%至90%、35%至85%、40%至80%、45%至75%、50%至70%。更特定言之，基於組分b)之總重量計，組分b)中之非芳族光化性可固化單體之總重量可為0%至80%、5%至75%、10%至70%、15%至65%、20%至60%、25%至55%、30%至50%。
根據一實施例，按a)與b)總體組成物之重量計，b)可較佳為35 wt%丙烯酸2-苯氧基乙酯及10 wt%參(2-羥乙基)異氰尿酸酯三丙烯酸酯。舉例而言，按a)與b)總體組成物之重量計，b)可較佳為10-60 wt%、15-55 wt%、20-50 wt%、25-45 wt%或30-40 wt%丙烯酸2-苯氧基乙酯及1-20 wt%、1-19 wt%、3-18 wt%、4-17 wt%、5-16 wt%、6-15 wt%、7-14 wt%、8-13 wt%、9-12 wt%或9至11 wt%參(2-羥乙基)異氰尿酸酯三丙烯酸酯。
亦涵蓋環氧基及/或氧環丁烷基作為b)光化性可固化單體上之光化性可固化基團。舉例而言，b)包括至少一種光化性可固化單體之稀釋劑可每分子包括至少一個環氧基及/或氧環丁烷基。該等基團能夠在生成陽離子之光引發劑存在之情況下進行光化輻射固化。組分b)可包含以下、由以下組成或基本上由以下組成：每分子包含至少一個環氧基及/或至少一個氧環丁烷基之至少一種光化性可固化單體。b)包括至少一種光化性可固化單體之稀釋劑可每分子包括至少一個環氧基及/或至少一個氧環丁烷基且每分子包括至少一個(甲基)丙烯酸酯基。組分b)可包含以下、由以下組成或基本上由以下組成：每分子包含至少一個環氧基及/或至少一個氧環丁烷基且進一步每分子包含至少一個(甲基)丙烯酸酯基之至少一種光化性可固化單體。b)包括至少一種光化性可固化單體之稀釋劑可包括每分子含有至少一個環氧基及/或至少一個氧環丁烷基之第一化合物及每分子含有至少一個(甲基)丙烯酸酯基之第二化合物。組分b)可包含以下、由以下組成或基本上由以下組成：每分子包含至少一個環氧基及/或至少一個氧環丁烷基之第一光化性可固化單體及每分子包含至少一個(甲基)丙烯酸酯基之第二光化性可固化單體。
b)包括至少一種光化性可固化單體之稀釋劑可進一步包括能夠進行光化輻射固化之其他烯系不飽和官能基。根據本揭露內容之一些實施例，除(甲基)丙烯酸酯基之外或作為(甲基)丙烯酸酯基之替代物，涵蓋諸如乙烯系、苯乙烯系或丙二酸酯之非限制性實例。除(甲基)丙烯酸酯基之外或作為(甲基)丙烯酸酯基之替代物，b)稀釋劑光化性可固化單體可進一步包括諸如乙烯系、乙烯基芳族物、苯乙烯系、丙二酸酯之其他烯系不飽和官能基。
合適的b)包括至少一種光化性可固化單體之稀釋劑之非限制性特定實例為：三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯、參(2-羥乙基)異氰尿酸酯三丙烯酸酯、單或聚氧乙烯對異丙苯基苯醚丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯(特定言之，乙氧基化3雙酚A二丙烯酸酯)、丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸4-三級丁基環己酯、氟丙烯酸酯、氟丙烯酸9,9雙苯酯、二丙烯酸9,9-雙苯基縮水甘油酯、9,9-雙酚二(甲基)丙烯酸酯、蒽(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸異丙苯酯、(甲基)丙烯酸對異丙苯基苯酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、丙烯酸酯化雙酚(甲基)丙烯酸酯、香豆素(甲基)丙烯酸酯、柳酸酯(甲基)丙烯酸酯、胡莫柳酯(甲基)丙烯酸酯、鄰苯二甲酸酐(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯間苯二酚及其混合物。
適用於組分b)之單體(甲基)丙烯酸酯官能化化合物之代表性但非限制性實例包括：1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、較長鏈脂族二(甲基)丙烯酸酯(諸如一般對應於式H 2C=CRC(=O)-O-(CH 2) m-O-C(=O)CR'=CH 2之較長鏈脂族二(甲基)丙烯酸酯，其中R及R'獨立地為H或甲基且m為8至24之整數)、烷氧基化(例如乙氧基化、丙氧基化)己二醇二(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化(例如乙氧基化、丙氧基化)新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸十二酯、環己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化(例如乙氧基化、丙氧基化)雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化(例如乙氧基化、丙氧基化)新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化(例如乙氧基化、丙氧基化)三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化(例如乙氧基化、丙氧基化)三(甲基)丙烯酸甘油酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、參(2-羥乙基)異氰尿酸酯三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2(2-乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3,3,5-三甲基環己酯、烷氧基化(甲基)丙烯酸月桂酯、烷氧基化酚(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化(甲基)丙烯酸四氫糠酯、己內酯(甲基)丙烯酸酯、環狀三羥甲基丙烷二甲醇縮甲醛(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二環戊二烯酯、二乙二醇甲醚(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化(例如乙氧基化、丙氧基化)壬酚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸辛基癸酯(亦稱為(甲基)丙烯酸十八脂)、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸十三酯、三乙二醇乙醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯環己酯、二環戊二烯二(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸十四酯、(甲基)丙烯酸鯨蠟酯、(甲基)丙烯酸十六酯、(甲基)丙烯酸二十二酯、二乙二醇乙醚(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇丁醚(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇甲醚(甲基)丙烯酸酯、十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五/六(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化(例如乙氧基化、丙氧基化)新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化(例如乙氧基化、丙氧基化)三(甲基)丙烯酸甘油酯及參(2-羥乙基)異氰尿酸酯三(甲基)丙烯酸酯、間苯二酚(甲基)丙烯酸酯、酚(甲基)丙烯酸酯、愈創木酚(guauacol)(甲基)丙烯酸酯、二甲苯酚(甲基)丙烯酸酯、4-甲愈創木酚(creosol)(甲基)丙烯酸酯及其組合。
以下化合物為適用於本發明之可固化組成物之單(甲基)丙烯酸酯官能化單體之具體實例：(甲基)丙烯酸甲酯；(甲基)丙烯酸乙酯；(甲基)丙烯酸正丙酯；(甲基)丙烯酸正丁酯；(甲基)丙烯酸異丁酯；(甲基)丙烯酸正己酯；(甲基)丙烯酸2-乙基己酯；(甲基)丙烯酸正辛酯；(甲基)丙烯酸異辛酯；(甲基)丙烯酸正癸酯；(甲基)丙烯酸正十二酯；(甲基)丙烯酸十三酯；(甲基)丙烯酸十四酯；(甲基)丙烯酸十六酯；(甲基)丙烯酸2-羥乙酯；(甲基)丙烯酸2-羥丙酯及(甲基)丙烯酸3-羥丙酯；(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯；(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯；(甲基)丙烯酸2-乙氧基丙酯及(甲基)丙烯酸3-乙氧基丙酯；(甲基)丙烯酸四氫糠酯；烷氧基化(甲基)丙烯酸四氫糠酯；(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯；(甲基)丙烯酸環己酯；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯；(甲基)丙烯酸異癸酯；(甲基)丙烯酸月桂酯；烷氧基化酚(甲基)丙烯酸酯；烷氧基化壬酚(甲基)丙烯酸酯；環狀三羥甲基丙烷二甲醇縮甲醛(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸異莰酯；三環癸烷甲醇(甲基)丙烯酸酯；三級丁基環己醇(甲基)丙烯酸酯；三甲基環己醇(甲基)丙烯酸酯；二乙二醇單甲醚(甲基)丙烯酸酯；二乙二醇單乙醚(甲基)丙烯酸酯；二乙二醇單丁醚(甲基)丙烯酸酯；三乙二醇單乙醚(甲基)丙烯酸酯；乙氧基化(甲基)丙烯酸月桂酯；甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯；羥乙基-丁基胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯；3-(2-羥烷基)㗁唑啶酮(甲基)丙烯酸酯；及其組合。
例示性每分子含有二個或更多個(甲基)丙烯酸酯基之(甲基)丙烯酸酯官能化單體可包括乙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯；三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯；四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯；聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯；1,4-丁二醇二丙烯酸酯；1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯；二乙二醇二丙烯酸酯；二乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯；1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯；新戊二醇二丙烯酸酯；新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯；聚乙二醇(600)二甲基丙烯酸酯(其中600係指聚乙二醇部分之大致數目平均分子量)；聚乙二醇(200)二丙烯酸酯；1,12-十二烷二醇二甲基丙烯酸酯；四乙二醇二丙烯酸酯；三乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚丁二烯二丙烯酸酯；甲基戊二醇二丙烯酸酯；聚乙二醇(400)二丙烯酸酯；乙氧基化2雙酚A二甲基丙烯酸酯；乙氧基化3雙酚A二甲基丙烯酸酯；乙氧基化3雙酚A二丙烯酸酯；環己烷二甲醇二甲基丙烯酸酯；環己烷二甲醇二丙烯酸酯；乙氧基化10雙酚A二甲基丙烯酸酯(其中「乙氧基化」後隨的數字為每分子之氧基伸烷基部分平均數目)；二丙二醇二丙烯酸酯；乙氧基化4雙酚A二甲基丙烯酸酯；乙氧基化6雙酚A二甲基丙烯酸酯；乙氧基化8雙酚A二甲基丙烯酸酯；烷氧基化己二醇二丙烯酸酯；烷氧基化環己烷二甲醇二丙烯酸酯；十二烷二丙烯酸酯；乙氧基化4雙酚A二丙烯酸酯；乙氧基化10雙酚A二丙烯酸酯；聚乙二醇(400)二甲基丙烯酸酯；聚丙二醇(400)二甲基丙烯酸酯；金屬二丙烯酸酯；經改質之金屬二丙烯酸酯；金屬二甲基丙烯酸酯；聚乙二醇(1000)二甲基丙烯酸酯；甲基丙烯酸酯化聚丁二烯；丙氧基化2新戊二醇二丙烯酸酯；乙氧基化30雙酚A二甲基丙烯酸酯；乙氧基化30雙酚A二丙烯酸酯；烷氧基化新戊二醇二丙烯酸酯；聚乙二醇二甲基丙烯酸酯；1,3-丁二醇二丙烯酸酯；乙氧基化2雙酚A二甲基丙烯酸酯；二丙二醇二丙烯酸酯；乙氧基化4雙酚A二丙烯酸酯；聚乙二醇(600)二丙烯酸酯；聚乙二醇(1000)二甲基丙烯酸酯；丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯，諸如丙氧基化2新戊二醇二丙烯酸酯；烷氧基化脂族醇二丙烯酸酯；三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯；參(2-羥乙基)異氰尿酸酯三丙烯酸酯；乙氧基化20三羥甲基丙烷三丙烯酸酯；新戊四醇三丙烯酸酯；乙氧基化3三羥甲基丙烷三丙烯酸酯；丙氧基化3三羥甲基丙烷三丙烯酸酯；乙氧基化6三羥甲基丙烷三丙烯酸酯；丙氧基化6三羥甲基丙烷三丙烯酸酯；乙氧基化9三羥甲基丙烷三丙烯酸酯；烷氧基化三官能丙烯酸酯；三官能甲基丙烯酸脂；三官能丙烯酸酯；丙氧基化3三丙烯酸甘油酯；丙氧基化5.5三丙烯酸甘油酯；乙氧基化15三羥甲基丙烷三丙烯酸酯；三官能磷酸酯；三官能丙烯酸酯；新戊四醇四丙烯酸酯；二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯；乙氧基化4新戊四醇四丙烯酸酯；新戊四醇聚氧乙烯四丙烯酸酯；二新戊四醇五丙烯酸酯；及五丙烯酸酯。
可用作組分b)之合適的環氧官能化光化性可固化物質包括例如3,4-環氧基環己基甲基-3',4'-環氧基環己烷甲酸酯、2-(3,4-環氧基環己基-5,5-螺-3,4-環氧基)環己烷-1,4-二㗁烷、雙(3,4-環氧基環己基甲基)己二酸酯、乙烯基環己烯氧化物、4-乙烯基環氧基環己烯、雙(3,4-環氧基-6-甲基環己基甲基)己二酸酯、3,4-環氧基-6-甲基環己基-3',4'-環氧基-6'-甲基環己烷甲酸酯、亞甲基雙(3,4-環氧基環己烷)、二環戊二烯二環氧化物、乙二醇二(3,4-環氧基環己基甲基)醚、伸乙基雙(3, 4-環氧基環己烷甲酸酯)、環氧基六氫二辛基鄰苯二甲酸酯、鄰苯二甲酸環氧基六氫-二-2-乙基己酯、1,4-丁二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、甘油三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、藉由向諸如乙二醇、丙二醇及甘油之脂族多元醇中添加一或多種環氧烷而獲得之聚醚多元醇之聚縮水甘油醚、脂族長鏈二元酸之二縮水甘油酯、脂族高級醇之單縮水甘油醚；酚、甲酚、丁酚或藉由向此等化合物中添加環氧烷而獲得之聚醚醇之單縮水甘油醚；高級脂肪酸之縮水甘油酯、環氧化大豆油、環氧基丁基硬脂酸、環氧基辛基硬脂酸、環氧化亞麻籽油、環氧化聚丁二烯及其類似物。
可用於組分b)中之陽離子可聚合有機物質之其他實例包括氧環丁烷，諸如3-乙基-3-氧環丁烷甲醇、三亞甲基氧化物、3,3-二甲基氧環丁烷、3,3-二氯甲基氧環丁烷、3-乙基-3-苯氧基甲基氧環丁烷、雙(3-乙基-3-甲氧基)丁烷；氧環戊烷，諸如四氫呋喃2,3-二甲基四氫呋喃；及其混合物。
其他光化性可固化單體可包括於組分b)中。非限制性實例為例如α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-三級丁基苯乙烯、4-環己基苯乙烯、4-十二基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,4-二異丙基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、2-乙基-4-苯甲基苯乙烯、4-(苯丁基)苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、乙烯基蒽、N,N-二乙基-4-胺乙基苯乙烯、乙烯基吡啶、4-甲氧基苯乙烯、一氯苯乙烯、二氯苯乙烯、二乙烯基苯及其組合。 c)不透明增強體：
如本文參考增強體使用之術語「不透明」應理解為意謂增強體阻擋所有或實質上所有跨UV及可見波長之輻射。術語「增強體」應辨識為與術語「填充劑」同義。
如上文所論述，對於來自用於固化之能源之能量而言，某些增強體可為不透明、透明或部分透明的。包括具有一些不透明增強體及一些透明增強體及/或一些部分透明增強體之本發明實施例的超過一種增強體之混合物係在本發明之範疇內。熟習此項技術者應認識到，視諸如物理形式或合成方法之因素而定，某些增強體可為UV不透明的或UV透明的或部分UV透明的。超過一種增強體之混合物係在本發明之範疇內。
例示性不透明增強體包括可以諸如紗束、編結物、單向物、編織物、針織物、漩渦織物、毛氈墊、捲繞物及其類似物之任何習知形式獲得之切短或連續纖維。該碳纖維通常以聚丙烯腈或瀝青型為主。
碳纖維可經電漿、硝酸或亞硝酸或類似強酸表面處理，且/或進一步經諸如但不限於二醛、環氧樹脂、乙烯基及增強碳纖維黏附至經固化之聚合物基質之其他官能基之試劑表面官能化(常稱為「經設定尺寸」或「設定尺寸」)。
其他UV不透明增強體之非限制性實例可包括切短碳纖維、碳黑、石墨、石墨氈、石墨發泡體、石墨烯、間苯二酚-甲醛摻合物、聚丙烯腈、嫘縈、石油瀝青、天然瀝青、可溶酚醛樹脂(resole)、碳奈米管、碳煙灰、雜酚油、SiC、硼、WC、丁基橡膠、氮化硼、煙霧狀二氧化矽、奈米黏土、碳化矽、氮化硼、氧化鋯、二氧化鈦、白堊、硫酸鈣、硫酸鋇、碳酸鈣；矽酸鹽，諸如滑石、雲母或高嶺土；二氧化矽、氫氧化鋁、氫氧化鎂；或有機增強體，諸如聚合物粉末、聚合物纖維或其類似物；及其混合物。
不透明增強體可包括連續纖維。如本文所使用之連續意謂經定義為長度l除以直徑d (l/d)之縱橫比(V)為大於100、100、3500、1,000,000或甚至更大。不透明增強體可包括切短纖維，亦即具有小於連續纖維之縱橫比的縱橫比。
纖維可包括碳纖維、陶瓷纖維、石棉、克維拉纖維(Kevlar fiber)、聚苯并咪唑纖維、聚磺醯胺纖維、玻璃纖維、聚(伸苯基)氧化物纖維、植物纖維、木質纖維、礦物質纖維、塑膠纖維、金屬線、光學管及/或聚芳醯胺纖維。碳纖維為較佳的，且連續碳纖維為最佳的。碳纖維或一或多種其他纖維可經諸如硝酸、戊二酸二醛或矽烷之適當偶合劑表面處理(電漿)或「經設定尺寸」。
碳纖維、聚丙烯腈纖維或嫘縈纖維可為直線形或編織的且在纖維直徑及密度中變化。纖維或共纖維可具有20%-90%之不同纖維體積分率。考慮纖維之混合物，無論其為連續的或切短的。舉例而言，碳纖維可與陶瓷纖維、石棉纖維、克維拉纖維、聚苯并咪唑纖維、聚磺醯胺纖維、玻璃纖維、植物纖維、木質纖維、礦物質纖維、塑膠纖維、金屬線、光學管及/或聚芳醯胺纖維一起商品化。
亦可包括微粒增強體。非限制性實例為石墨；陶瓷，例如高溫陶瓷，諸如SiC/硼；奈米二氧化矽；氮化硼；奈米黏土；碳煙灰；飛灰；焦炭；碳、石墨；玻璃態碳；非晶碳；瀝青；非石墨粉末；碳黑及其混合物。
c)至少一種不透明增強體可包括粒子且可以固化及熱解之前的可固化組成物之至少0.50重量%之量存在。舉例來說，按微粒增強體之重量計，光化性可固化組成物可包括至少0.6%、0.7%、0.8%、0.9%、1%、1.5%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%、10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%或至少90%。若存在，則至多1重量%微粒增強體為較佳的。
c)至少一種不透明增強體可包括纖維且可以固化及熱解之前的可固化組成物之至少0.50重量%之量存在。舉例而言，按纖維之重量計，光化性可固化組成物可包括至少1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%、10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%或至少90%。
c)至少一種不透明增強體可包括連續纖維且可以固化及熱解之前的可固化組成物之至少0.50重量%之量存在。舉例而言，按連續纖維之重量計，光化性可固化組成物可包括至少1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%、10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%或至少90%。
c)至少一種不透明增強體可包括連續碳纖維且可以固化及熱解之前的可固化組成物之至少0.50重量%之量存在。舉例而言，按連續碳纖維之重量計，光化性可固化組成物可包括至少1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%、10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%或至少90%。 d)光引發劑：
在本發明之某些實施例中，本文所描述之光化輻射可固化組成物包括至少一種光引發劑且可經輻射能(可見光及/或紫外光)固化。光引發劑可被視為在曝露於輻射(例如光化輻射)時形成引發存在於可固化組成物中之聚合有機物質之反應及固化的物種的任何類型之物質。合適的光引發劑包括僅自由基光引發劑、僅陽離子光引發劑或自由基光引發劑與陽離子光引發劑之組合。
自由基聚合引發劑為當經照射時形成自由基之物質。使用自由基光引發劑尤其較佳。
光引發劑可為膦氧化物，特定言之，單醯基膦氧化物或二醯基膦氧化物。二醯基膦氧化物之非限制性實例包括：苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)膦氧化物。合適的醯基膦氧化物之非限制性實例包括但不限於2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-膦氧化物、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-(2,4-雙-戊氧基苯基)膦氧化物及2,4,6-三甲基-苯甲醯基乙氧基苯基膦氧化物及其組合。
當可固化組成物含有含諸如(甲基)丙烯酸酯官能基之可聚合(反應性)烯系不飽和官能基之有機物質時，使用自由基光引發劑尤其較佳。適用於本發明之可固化組成物中之自由基光引發劑之非限制性類型包括例如安息香、安息香醚、苯乙酮、苯甲基、苯甲基縮酮、蒽醌、膦氧化物、α-羥基酮、苯基乙醛酸酯、α-胺基酮、二苯甲酮、9-氧硫𠮿、氧蒽酮、吖啶衍生物、吩𠯤衍生物、喹㗁啉衍生物及三𠯤化合物。特定合適的自由基光引發劑之實例包括但不限於2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-氯蒽醌、2-苯甲基蒽醌、2-三級丁基蒽醌、1,2-苯并-9,10-蒽醌、苯甲基、安息香、安息香醚、安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、α-甲基安息香、α-苯基安息香、米氏酮(Michler's ketone)；苯乙酮，諸如2,2-二烷氧基二苯甲酮及1-羥苯基酮；二苯甲酮、4,4'-雙-(二乙胺基)二苯甲酮、苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、2-異丙基9-氧硫𠮿、9-氧硫𠮿、二乙基9-氧硫𠮿、1,5-乙醯萘、乙基-對二甲胺基苯甲酸酯、二苯乙二酮、α-羥酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯膦氧化物、苯甲基二甲基縮酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙酮、1-羥基環己基苯酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-N-𠰌啉基丙酮-1、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙酮、寡聚α-羥酮、苯甲醯基膦氧化物、苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)膦氧化物、乙基-4-二甲胺基苯甲酸酯、亞膦酸乙基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯酯、大茴香偶姻、蒽醌、蒽醌-2-磺酸、鈉鹽單水合物、(苯)三羰基鉻、二苯乙二酮、安息香異丁醚、二苯甲酮/1-羥基環己基苯酮、50/50摻合物、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、4-苯甲醯基聯苯、2-苯甲基-2-(二甲胺基)-4'-N-𠰌啉基苯丁酮、4,4'-雙(二乙胺基)二苯甲酮、4,4'-雙(二甲胺基)二苯甲酮、樟腦醌、2-氯9-氧硫𠮿-9-酮、二苯并環庚烯酮、4,4'-二羥基二苯甲酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、4-(二甲胺基)二苯甲酮、4,4'-二甲基二苯乙二酮、2,5-二甲基二苯甲酮、3,4-二甲基二苯甲酮、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)膦氧化物/2-羥基-2-甲基苯丙酮、50/50摻合物、4'-乙氧基苯乙酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯膦氧化物、苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)膦氧化物、二茂鐵、3'-羥基苯乙酮、4'-羥基苯乙酮、3-羥基二苯甲酮、4-羥基二苯甲酮、1-羥基環己基苯酮、2-羥基-2-甲基苯丙酮、2-甲基二苯甲酮、3-甲基二苯甲酮、甲基苯甲醯基甲酸酯、2-甲基-4'-(甲硫基)-2-N-𠰌啉基苯丙酮、菲醌、4'-苯氧基苯乙酮、六氟磷酸(異丙苯)環戊二烯基鐵(ii)、9,10-二乙氧基及9,10-二丁氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9-氧硫𠮿-9-酮及其組合。
合適的陽離子光引發劑包括在曝露於諸如光化輻射之輻射時形成引發可固化組成物中之單體及(若存在)寡聚聚合有機物質之反應的陽離子的任何類型之光引發劑(例如布朗斯特酸(Brönsted acid)或路易斯酸(Lewis acid))。舉例而言，陽離子光引發劑可包含陽離子部分及陰離子部分。光引發劑分子之陽離子部分可負責UV輻射之吸收，而該分子之陰離子部分在UV吸收之後變成強酸。合適的陽離子光引發劑包括例如具有弱親核性陰離子之鎓鹽，諸如鏀鹽、錪鹽(例如二芳基錪鹽，諸如雙(4-三級丁基苯基)錪全氟-1-丁烷磺酸酯)或鋶鹽(例如三芳基鋶鹽，諸如六氟銻酸三芳基鋶)；鋶氧鹽；及重氮鹽。茂金屬鹽為另一類型之合適的陽離子光引發劑。
組成物中之光引發劑之量可視所選擇之一或多種特定光引發劑、可固化組成物中所存在之聚合有機物質(單體及寡聚)之量及類型、所使用之輻射源及輻射條件以及其他因素而可適當地變化。然而，通常而言，基於不包括增強體之可固化組成物之總重量計，光引發劑之量可為0.05重量%至5重量%、較佳0.1重量%至2重量%。根據一些實施例，基於不包括增強體之可固化組成物之總重量計，光引發劑之典型濃度可為至多約15重量%。舉例而言，基於不包括增強體之可固化組成物之總重量計，光化輻射可固化組成物可包含總計0.1重量%至10重量%光引發劑。 熱引發劑：
在一些實施例中，除光引發劑之外，本文所描述之可固化組成物亦進一步包括至少一種自由基引發劑，該至少一種自由基引發劑在被加熱時分解且因此亦以化學方式固化組成物(亦即，除使可固化組成物曝露於輻射之外)。至少一種自由基引發劑在本文中可稱為熱引發劑。在加熱時或在加速劑存在之情況下分解之熱引發劑可例如包含過氧化物或偶氮化合物，特定言之，有機過氧化物或偶氮腈。出於此目的，合適的過氧化物可包括諸如二烷基、二芳基及芳基/烷基過氧化物、氫過氧化物、過碳酸酯、過酸酯、過酸、醯基過氧化物及其類似物之含有至少一個過氧基(-O-O-)部分之任何化合物，特定言之，任何有機化合物。偶氮腈之實例為偶氮雙異丁腈(AIBN)。至少一種加速劑可包含例如至少一種三級胺及/或一或多種其他以含M鹽為主之還原劑(諸如含過渡M鹽之羧酸鹽，諸如鐵、鈷、錳、釩及其類似者及其組合)。一或多種加速劑可經選擇以便促進在室溫或周圍溫度下分解熱引發劑以生成活性自由基物種，從而使得在不必加熱或烘烤可固化組成物之情況下達成可固化組成物之固化。在其他實施例中，不存在加速劑，且可固化組成物被加熱至可有效引起熱引發劑分解且生成引發可固化組成物中所存在之一或多種可聚合化合物固化之自由基物種的溫度。在不希望受理論束縛之情況下，根據一些實施例，由光誘導聚合提供之放熱提供足以分解該等化學(熱)自由基引發劑之熱量。
本揭露內容之光化性可固化組成物中之熱引發劑之濃度可視需要視所選擇之一或多種特定化合物、光化性可固化組成物中所存在之一或多種可聚合化合物之一或多種類型、所利用之固化條件及所需固化速率以及其他可能因素而變化。然而，通常而言，基於不包括增強體之可固化組成物之總重量計，光化性可固化組成物可進一步包括0.05重量%至5重量%、較佳0.1重量%至2重量%熱引發劑。根據一些實施例，基於不包括增強體之可固化組成物之總重量計，熱引發劑之典型濃度可為至多約15重量%。舉例而言，基於不包括增強體之可固化組成物之總重量計，光化輻射可固化組成物可包含總計0.1重量%至10重量%熱引發劑。 其他添加劑：
可固化組成物可進一步包括選自由以下組成之群之至少一種不可固化炭形成成分：焦油瀝青、石油產品、非官能化酚醛清漆、卡伯萊(carbore)、木質素、瀝青、褐煤、焦油、雜酚油及其混合物。
此等光化輻射可固化組成物可進一步包括可促進或不可促進形成炭之其他非反應性添加劑。非限制性實例為碳氈，亦即用於產生「酚類浸漬碳剝蝕物(PICA)」作為具有較低導熱性、較低密度、但具有較高有效剝蝕熱之表現更佳之材料的纖維形式絕緣體。此等(非反應性)酚類樹脂本身可包括石墨添加劑以形成以石墨為主之酚類剝蝕劑。
非反應性添加劑亦可包括例如丙烯腈丁二烯橡膠(BNR)及乙烯丙烯二烯單體橡膠(EPDM)及/或聚芳醯胺。如此項技術中已知，彈性體可任擇地包括於此處所揭露之光化性可固化組成物中。通常而言，此等彈性體係用於在熱解步驟期間賦予複合物可撓性，以便防止因無法逸出之揮發物所致之殘餘應力。由於部件之熱解及後續冷卻導致熱應力，故可撓性亦有助於將非所需殘餘應力降至最低。該等添加劑之非限制性實例包括經溶解或微粒丙烯腈丁二烯橡膠(BNR)及乙烯丙烯二烯單體橡膠(EPDM)。
因為均勻及未經囊封之孔為在熱解過程之後複合結構之所需屬性，故可任擇地包括成孔劑。通常而言，此等成孔劑為在熱解過程期間以受控方式揮發之物質，以防止且最少化由經固化之本發明組成物在其形成碳基質時發生熱解產生之非所需捕獲揮發物。非限制性實例包括諸如伸乙基雙(硬脂醯胺)、硬脂酸、油酸、任何及所有二醇及其混合物之塑化劑。其他非限制性實例包括：鱷梨油、杏仁油、橄欖油、可可油、牛脂、芝麻油、小麥胚芽油、紅花油、乳油木油脂、龜油、柿子橙油、桃仁油、蓖麻油、葡萄油；澳洲堅果油，諸如貂油、卵黃油、鴞油、棕櫚油、玫瑰果油、氫化油；蠟，諸如橙色魯飛油(orange luffy oil)、巴西棕櫚蠟、小燭樹蠟、鯨蠟、荷荷芭油、褐煤蠟、蜂蠟、羊毛脂；羊毛脂烴，諸如液體石蠟；石蠟脂、石蠟、純地蠟、微晶蠟、角鯊烷；月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、二十二酸、十一碳烯酸、羥基硬脂酸、亞麻油酸、羊毛脂脂肪酸；高級脂肪，諸如合成脂肪酸；高級醇，諸如月桂醇、鯨蠟醇、鯨蠟硬脂醇、硬脂醇、油醇、二十二醇；羊毛脂醇、氫化羊毛脂醇、辛基十二醇及異硬脂醇；固醇，諸如膽固醇、二氫膽固醇及植物固醇；亞麻油酸酯、肉豆蔻酸異丙酯、羊毛脂脂肪酸異丙基、月桂酸己酯、肉豆蔻酸肉豆蔻酯、肉豆蔻酸鯨蠟酯、肉豆蔻酸辛基十二酯、油酸癸酯、油酸辛基十二酯、二甲基辛酸己基癸酯、異辛酸鯨蠟酯、棕櫚酸鯨蠟基、三肉豆蔻精甘油、三(癸醯基/癸酸) 脂肪酸酯，諸如甘油、丙二醇二油酸酯、甘油三異硬脂酸酯、甘油三異辛酸酯、乳酸鯨蠟酯、乳酸肉豆蔻酯、蘋果酸二異硬脂酯；多元醇，諸如乙二醇、丙二醇、三亞甲基二醇(trimethylene glycol)、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、四亞甲基二醇(tetramethylene glycol)、2,3-丁二醇、五亞甲基二醇(pentamethylene glycol)、2-丁烯-1,4-二醇、己二醇、辛二醇及其類似醇；三價醇，諸如甘油、三羥甲基丙烷、1,2,6-己三醇；四價醇，諸如新戊四醇；五價醇，諸如木糖醇；六價醇，諸如山梨糖醇及甘露糖醇；多元醇，諸如二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、聚丙二醇、四乙二醇、雙甘油、聚乙二醇、三乙二醇、四甘油及聚甘油共聚物；乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單苯醚、乙二醇單己醚、乙二醇單2-甲基己醚、乙二醇異戊醚、乙二醇苯甲醚、乙烯二甘醇異丙醚；乙二醇二-二價醇烷醚，諸如急冷醚(chill ether)、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚；二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇丁醚、二乙二醇甲基乙醚、三乙二醇乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丁醚、丙二醇異丙醚；二丙二醇二元醇烷醚，諸如二甲醚、二丙二醇乙醚、二丙二醇丁醚；乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、乙二醇單苯基乙基乙酸酯、乙二醇二氮雜酸酯(ethylene glycol diazebate)、乙二醇二丁二酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯；丙二醇單二元醇醚酯，諸如苯醚乙酸酯；甘油單烷醚，諸如木糖醇(xyl alcohol)、蠟烷醇(ceralkyl alcohol)、沙肝醇、山梨糖醇、麥芽糖醇、麥芽三糖、甘露糖醇、蔗糖、赤藻糖醇、葡萄糖、果糖、澱粉分解糖、麥芽糖、木糖醇、澱粉分解糖還原醇、乙交酯、四氫糠醇、POE四氫糠醇、POP丁醚、POP/POE丁醚、三聚氧丙烯甘油醚、POP甘油醚、POP、甘油醚磷酸及POP/POE新戊四醇醚。
此等組成物可進一步包括雙引發劑系統，而非僅依賴於單獨的UV引發來產生自由基及/或陽離子。由光引發劑及熱引發劑構成之雙引發系統可利用在表面處由UV引發生成之聚合放熱來引發UV不透明增強體下方之熱引發劑。所生成之熱量繼續在前端聚合過程中進一步傳播至樹脂/纖維層之深度中。合適的熱引發劑之非限制性實例為諸如偶氮雙異丁腈(AIBN)之偶氮腈。過氧化物亦為例如可獲自Arkema之Luperox ®A98或Luperox LP ®之合適的熱引發劑。過氧化二異丙苯為另一非限制性實例。
此等組成物可進一步包括至少一種UV透明增強體。舉例而言，UV透明增強體可包括玻璃、二氧化矽、煙霧狀二氧化矽、氧化鋁、氧化鋯、奈米粒子及其混合物。 添加劑製造方法
本發明組成物可與各種添加劑製造系統及方法一起使用。在一個實施例中，提供使用數位光投影、立體微影或多噴嘴印刷由本發明之光化性可固化組成物製造三維印刷碳鍵結複合製品之方法，該本發明之光化性可固化組成物之合格之處在於增強體具有小於100之縱橫比。
該方法包括： 以逐層方式照射可固化組成物以形成經固化之三維印刷製品；及 對該經固化之三維印刷製品進行熱解以形成該三維印刷碳鍵結複合製品。 本發明之態樣本發明之某些非限制性態樣概述於下文：
態樣1.一種可固化組成物，該可固化組成物包含： a)   至少一種芳族光化性可固化組分，其具有0.4至1.6之H/C比，其選自由(甲基)丙烯酸酯寡聚物、環氧官能化化合物及其混合物組成之群； b)   包含至少一種光化性可固化單體之至少一種稀釋劑； c)   不透明增強體；及 d)   光引發劑， 其中該可固化組成物在25℃下之黏度為至多60,000 mPa.s，且在固化之後，如藉由在400℃下保持3小時之後進行熱重分析所量測，基於光化性固化之後的a)、b)及d)之重量計，該組成物產生超過18重量%炭。
態樣2.   如態樣1之可固化組成物，其中該a)芳族光化性可固化組分具有0.7至1.4之H/C比。
態樣3.   如態樣1或態樣2之可固化組成物，其中該b)包含至少一種光化性可固化單體之至少一種稀釋劑具有至少1之芳族物含量。
態樣4.   如態樣1至3中任一項之可固化組成物，其中在固化之後，如藉由在400℃下保持3小時之後進行熱重分析所量測，基於光化性固化之後的a)、b)及d)之重量計，該組成物產生至少20重量%炭。
態樣5.   如態樣1至4中任一項之可固化組成物，其中在固化之後，如藉由在400℃下保持3小時之後進行熱重分析所量測，基於光化性固化之後的a)、b)及d)之重量計，該組成物產生超過22.5重量%炭。
態樣6.   如態樣1至5中任一項之可固化組成物，其中在固化之後，如藉由在400℃下保持3小時之後進行熱重分析所量測，基於光化性固化之後的a)、b)及d)之重量計，該組成物產生超過25重量%炭。
態樣7.   如態樣1至6中任一項之可固化組成物，其中該a)芳族光化性可固化組分包含(甲基)丙烯酸酯化酚醛清漆。
態樣8.   如態樣1至7中任一項之可固化組成物，其中該a)至少一種芳族光化性可固化組分與該b)包含至少一種光化性可固化單體之至少一種稀釋劑的組合具有0.4至1.6之淨H/C比。
態樣9.   如態樣1至8中任一項之可固化組成物，其中該a)芳族光化性可固化組分每分子包含至少一個(甲基)丙烯酸酯基。
態樣10. 如態樣1至8中任一項之可固化組成物，其中該a)芳族光化性可固化組分每分子包含至少二個(甲基)丙烯酸酯基。
態樣11. 如態樣1至8中任一項之可固化組成物，其中該a)芳族光化性可固化組分每分子包含至少一個環氧基。
態樣12. 如態樣1至8中任一項之可固化組成物，其中該a)芳族光化性可固化組分每分子包含至少一個環氧基且每分子包含至少一個(甲基)丙烯酸酯基。
態樣13. 如態樣1至8中任一項之可固化組成物，其中該a)芳族光化性可固化組分包含每分子包含至少一個環氧基之第一化合物及每分子包含至少一個(甲基)丙烯酸酯基之第二化合物。
態樣14. 如態樣1至13中任一項之可固化組成物，其中該b)包含至少一種光化性可固化單體之至少一種稀釋劑每分子包含至少一個(甲基)丙烯酸酯基。
態樣15. 如態樣1至13中任一項之可固化組成物，其中該b)包含至少一種光化性可固化單體之至少一種稀釋劑每分子包含至少二個(甲基)丙烯酸酯基。
態樣16. 如態樣1至13中任一項之可固化組成物，其中該b)包含至少一種光化性可固化單體之至少一種稀釋劑每分子包含至少一個環氧基。
態樣17. 如態樣1至13中任一項之可固化組成物，其中該b)包含至少一種光化性可固化單體之至少一種稀釋劑每分子包含至少一個環氧基且每分子包含至少一個(甲基)丙烯酸酯基。
態樣18. 如態樣1至13中任一項之可固化組成物，其中該b)包含至少一種光化性可固化單體之至少一種稀釋劑包含每分子包含至少一個環氧基之第一化合物及每分子包含至少一個(甲基)丙烯酸酯基之第二化合物。
態樣19.  如態樣1至18中任一項之可固化組成物，其中該c)至少一種不透明增強體包含連續碳纖維。
態樣20. 如態樣1至19中任一項之可固化組成物，其中該c)至少一種不透明增強體包含連續纖維。
態樣21. 如態樣1至20中任一項之可固化組成物，其中該c)至少一種不透明增強體包含粒子且以固化及熱解之前的該可固化組成物之至少0.5重量%之量存在。
態樣22. 如態樣1至21中任一項之可固化組成物，其中該c)至少一種不透明增強體包含纖維且以固化及熱解之前的該可固化組成物之至少0.5重量%之量存在。
態樣23. 如態樣1至22中任一項之可固化組成物，其中該組成物進一步包含至少一種UV透明增強體。
態樣24. 如態樣1至23中任一項之可固化組成物，其進一步包含至少一種熱引發劑。
態樣25. 如態樣1之可固化組成物，其中 a)為丙烯酸酯化環氧酚醛清漆樹脂； b)選自由以下組成之群：乙氧基化3雙酚A二丙烯酸酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸三級丁基環己酯、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯、參(2-羥乙基)異氰尿酸酯三丙烯酸酯、聚氧乙烯對異丙苯基苯醚丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯及其混合物； d)為苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)膦氧化物；且 該可固化組成物進一步包含有包含偶氮雙異丁腈之至少一種熱引發劑。
態樣26. 如態樣1至25中任一項之可固化組成物，其進一步包含選自由以下組成之群之至少一種不可固化炭形成成分：焦油瀝青、石油產品、非官能化酚醛清漆、卡伯萊(carbore)及其混合物。
態樣27. 一種使用數位光投影、立體微影或多噴嘴印刷製造三維印刷碳鍵結複合製品之方法，其包含： 以逐層方式照射如態樣1至26中任一項之光化性可固化組成物以形成經固化之三維印刷製品，其中該增強體具有小於100之縱橫比；及 對該經固化之三維印刷製品進行熱解以形成該三維印刷碳鍵結複合製品。
在本說明書內，已以能夠編寫明晰且簡潔之說明書之方式描述實施例，但預期且應瞭解，實施例可在不脫離本發明之情況下以各種方式組合或獨立。舉例而言，應瞭解，本文所描述之所有較佳特點皆適用於本文所描述之所有本發明之態樣。
在一些實施例中，本文中之本發明可解釋為排除不會實質上影響光化輻射可固化組成物、用於製造光化輻射可固化組成物之方法、使用光化輻射可固化組成物之方法及由光化輻射可固化組成物製備之製品之基礎及新穎特徵的任何要素或方法步驟。另外，在一些實施例中，本發明可解釋為排除本文中未說明之任何要素或方法步驟。
儘管本發明係在本文中參考具體實施例來加以說明及描述，但本發明不意欲限於所展示之細節。實際上，可在申請專利範圍之等效方案之範疇及範圍內且在不脫離本發明之情況下詳細地作出各種修改。 實例
如表1及表2中所示之經固化之樣本係藉由首先混合如該等表中所示之a)、b)及d)組分來製備。實例不使用增強體，此係因為炭不包括增強體。隨後，對於各實例，將未經固化之液體樹脂混合物之液滴置放於玻璃板上，置放於UV泛光燈下方且進行UV曝露固化30-60秒，接著將其自板移除且切割成足夠小以適應熱重分析(TGA)樣本盤之片塊。TGA分析係用於對由經固化之樹脂提供之炭進行熱解且同時量測其量。
少量經固化之材料(10-30 mg不具有增強體之樹脂)之炭重量%較佳使用TA Instruments Q50 TGA使用以下加熱程序來量測：以5℃/min之升溫速率自室溫升溫至300℃，以1℃/min之升溫速率自300℃升溫至400℃，在400℃下保持3小時，以1℃/min之升溫速率自400℃升溫至500℃，在500℃下保持3小時，且最後自500℃升溫至1000℃，之後結束實驗。使用40-60 mL/min之氮氣連續流作為整個加熱程序中之惰性吹掃氣體。在給定溫度下之炭重量%可經測定為殘餘材料重量除以在實驗開始時記錄之重量的百分比。報導在400℃下保持3小時之後的各材料之炭重量%。
因此，在固化及熱解之後由本發明組成物提供之炭重量百分比經報導為(來自TGA之灰重量)/(固化之後及熱解之前(利用TGA)的樣本重量-增強體重量) × 100。因此，在固化及熱解之後由本發明組成物提供之炭重量百分比將包括貢獻於炭之樣本中之任何其他添加劑。
表1：
組分：(wt%) 實例1 實例2 實例3 實例4
 CN2602，亦即具有1.15之H/C比之60% (按重量計)芳族多官能丙烯酸酯組分a)與具有2之芳族物含量之40% (按重量計)芳族單丙烯酸酯稀釋劑單體b)的混合物 50 100 50 50
 CD590，亦即具有2之芳族物含量之芳族單丙烯酸酯稀釋劑單體b) 50         
 SR349，亦即具有2之芳族物含量之二丙烯酸酯芳族稀釋劑單體b)       50   
 SR339，亦即具有1之芳族物含量之單丙烯酸酯芳族稀釋劑單體b)          50
如上文所列舉之a)與b)之組合之淨H/C比 1.14 1.15 1.13 1.12
 Irgacure 819光引發劑d) 0.5 0.5 0.5 0.5
固化之前在25℃下之黏度，mPa.s 3,516 - 13,568 295
固化之前在60℃下之黏度，mPa.s - 1,657 - -
 TGA炭產量，保持400℃ (wt%) 20.1 - 29.1% 23.2%
 TGA炭產量，保持500℃ (wt%) 15.5 - 22.1% 17.7%
 TGA炭產量，保持800℃ (wt%) 13.8 20.9% 19.8% 16.0%
 H/C比，組分a) 1.17 1.15 1.14 1.13
芳族物含量(AC)，組分a) 3.6 3.6 3.6 3.6
表2:
組分： 實例5 實例6 實例7 實例8 實例9
 SR833，亦即非芳族二丙烯酸酯稀釋劑單體b)          10.5   
 SR368，亦即非芳族三丙烯酸酯稀釋劑單體b)       10 4.5 9.2
 CN112C60*，亦即具有1.15之H/C比之60% (按重量計)芳族多官能丙烯酸酯組分a)與40% (按重量計)非芳族三丙烯酸酯稀釋劑單體b)的混合物 50 60 55 60 53.4
 CD590，亦即具有2之芳族物含量之芳族單丙烯酸酯稀釋劑單體b) 50            
 SR339，亦即具有1之芳族物含量之單丙烯酸酯芳族稀釋劑單體b)    40 35 25 33.9
 SR340，亦即具有1之芳族物含量之芳族單甲基丙烯酸酯稀釋劑單體b)             2.5
如上文所列舉之a)與b)之組合之淨H/C比 1.12 1.15 1.14 1.19 1.15
Irgacure 819光引發劑d) 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
Luperox P熱引發劑             0.5
固化之前在25℃下之黏度，mPa.s 2,450 536 710 1,183 620
固化之前在60℃下之黏度，mPa.s - - - - -
TGA炭產量，保持400℃ 25.1% 31.0% 32.0% 33.6% 32.5%
TGA炭產量，保持500℃ 19.0% 23.2% 22.7% 23.6% 24.1%
TGA炭產量，保持800℃ 17.2% 21.1% 20.6% 21.4% 21.3%
H/C比，組分a) 1.17 1.13 1.14 1.16 1.14
芳族物含量(AC)，組分a) 3.6 3.6 3.6 3.6 3.6
*術語「丙烯酸酯化環氧酚醛清漆寡聚物」意指物質衍生自開環環氧化組成物。此材料不包括環氧基。
(無)

Claims (25)

  1. 一種可固化組成物，該可固化組成物包含：a)至少一種芳族光化性可固化組分，其具有0.4至1.6之H/C比，其選自由(甲基)丙烯酸酯寡聚物、環氧官能化化合物、氧環丁烷官能化化合物及其混合物組成之群，且該組分每分子具有至少一個(甲基)丙烯酸酯基；b)包含至少一種光化性可固化單體之至少一種稀釋劑；c)一不透明增強體；及d)一光引發劑。
  2. 如請求項1之可固化組成物，其中該可固化組成物在25℃下之黏度為至多60,000mPa.s。
  3. 如請求項1之可固化組成物，其中該a)包含具有0.7至1.4之H/C比之至少一種芳族光化性可固化組分。
  4. 如請求項1之可固化組成物，其中該b)包含具有至少1之芳族物含量之至少一種稀釋劑。
  5. 如請求項1之可固化組成物，其中在固化之後，藉由在400℃下保持3小時之後進行熱重分析所量測，基於光化性固化之後的a)、b)及d)之重量計，該組成物產生超過18重量%。
  6. 如請求項1之可固化組成物，其中該a)芳族光化性可固化組分包含(甲基)丙烯酸酯化環氧酚醛清漆樹脂。
  7. 如請求項1之可固化組成物，其中該a)至少一種芳族光化性可固化組分與該b)包含至少一種光化性可固化單體之至少一種稀釋劑的組合具有0.4至1.6之淨H/C比。
  8. 如請求項1之可固化組成物，其中該a)每分子具有至少二個(甲 基)丙烯酸酯基。
  9. 如請求項1之可固化組成物，其中該a)包含每分子包含至少一個環氧基及/或至少一個氧環丁烷基之至少一種芳族光化性可固化組分。
  10. 如請求項1之可固化組成物，其中該a)包含每分子包含至少一個環氧基及/或至少一個氧環丁烷基之一第一芳族光化性可固化組分及每分子具有至少一個(甲基)丙烯酸酯基之一第二芳族光化性可固化組分。
  11. 如請求項1之可固化組成物，其中該b)至少一種稀釋劑包含每分子包含至少一個(甲基)丙烯酸酯基之至少一種光化性可固化單體。
  12. 如請求項1之可固化組成物，其中該b)至少一種稀釋劑包含每分子包含至少二個(甲基)丙烯酸酯基之至少一種光化性可固化單體。
  13. 如請求項1之可固化組成物，其中該b)至少一種稀釋劑包含每分子包含至少一個環氧基及/或至少一個氧環丁烷基之至少一種光化性可固化單體。
  14. 如請求項1之可固化組成物，其中該b)至少一種稀釋劑包含每分子包含至少一個環氧基及/或至少一個氧環丁烷基且進一步每分子包含至少一個(甲基)丙烯酸酯基之至少一種光化性可固化單體。
  15. 如請求項1之可固化組成物，其中該b)至少一種稀釋劑包含每分子包含至少一個環氧基及/或至少一個氧環丁烷基之一第一光化性可固化單體及每分子包含至少一個(甲基)丙烯酸酯基之一第二光化性可固化單體。
  16. 如請求項1之可固化組成物，其中該c)至少一種不透明增強體包含碳纖維。
  17. 如請求項1之可固化組成物，其中該c)至少一種不透明增強體包含連續纖維。
  18. 如請求項1之可固化組成物，其中該c)至少一種不透明增強體包含粒子且以該可固化組成物之至少0.5重量%之量存在。
  19. 如請求項1之可固化組成物，其中該c)至少一種不透明增強體包含一纖維且以該可固化組成物之至少0.5重量%之量存在。
  20. 如請求項1之可固化組成物，其中該組成物進一步包含至少一種UV透明增強體。
  21. 如請求項1之可固化組成物，其進一步包含至少一種熱引發劑。
  22. 如請求項1之可固化組成物，其中a)為(甲基)丙烯酸酯化環氧酚醛清漆樹脂；b)選自由以下組成之群：乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸三級丁基環己酯、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯、參(2-羥乙基)異氰尿酸酯三丙烯酸酯、單或聚氧乙烯對異丙苯基苯醚丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯及其混合物；d)為膦氧化物；且該可固化組成物進一步包含至少一種熱引發劑。
  23. 如請求項1之可固化組成物，其進一步包含選自由以下組成之群之至少一種不可固化炭形成成分：焦油瀝青、石油產品、非官能化酚醛清漆、卡伯萊(carbore)、瀝青、褐煤、焦油、雜酚油及其混合物。
  24. 如請求項1之可固化組成物，其進一步包含為木質素之至少一種不可固化炭形成成分。
  25. 一種製造三維印刷碳鍵結複合製品之方法，其使用數位光投影、立體微影或多噴嘴印刷，該方法包含： 以逐層方式照射如請求項1之光化性可固化組成物以形成一經固化之三維印刷製品，其中該增強體具有小於100之縱橫比；及對該經固化之三維印刷製品進行熱解以形成該三維印刷碳鍵結複合製品。
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104293167A (zh) * 2014-10-28 2015-01-21 成都纳硕科技有限公司 一种pvc地砖用的高硬度、高光泽紫外光固化涂料

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20170240472A1 (en) 2014-08-27 2017-08-24 The Exone Company Process for Making Carbon Articles by Three-Dimensional Printing
CN107206746A (zh) 2014-12-03 2017-09-26 艾克斯温有限责任公司 通过三维打印制造致密碳制品的方法
US10035305B2 (en) 2015-06-30 2018-07-31 Honeywell International Inc. Method of making carbon fiber preforms
CN108485480A (zh) * 2016-12-13 2018-09-04 君子兰化工（上海）有限公司 改进的uvled光固化涂料
CN108219366B (zh) 2016-12-15 2022-04-15 沙特基础工业全球技术公司 导热三维(3-d)石墨烯-聚合物复合材料、其制备方法及其用途
WO2018196965A1 (en) 2017-04-26 2018-11-01 Università Degli Studi Di Pavia Manufacture of ceramic objects by 3d-printing
CN107244127B (zh) * 2017-05-05 2020-08-18 武汉理工大学 一种纤维增强聚合物膜的制备方法
DE102017217358A1 (de) 2017-09-28 2019-03-28 Sgl Carbon Se Verfahren zur Herstellung von komplexen geometrischen Bauteilen enthaltend Kohlenstoff oder Siliziumkarbid
CN110483050A (zh) * 2019-09-25 2019-11-22 华东理工大学 一种光固化3d打印梯级多孔碳材料及其制备方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104293167A (zh) * 2014-10-28 2015-01-21 成都纳硕科技有限公司 一种pvc地砖用的高硬度、高光泽紫外光固化涂料

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
期刊 Gianmarco Griffini,et al. 3D-printable CFR polymer composites with dual-cure sequential IPNs Polymer 91(2016) Sciencedirect 17 March 2016 174~179 *

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