JP2021183380A

JP2021183380A - プリプレグ及び不燃材料

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Publication number: JP2021183380A
Application number: JP2020088644A
Authority: JP
Inventors: 寿秀菅原; Toshihide Sugawara; 仁文田中; Hitofumi Tanaka
Original assignee: MARUHACHI KK
Current assignee: MARUHACHI KK
Priority date: 2020-05-21
Filing date: 2020-05-21
Publication date: 2021-12-02
Anticipated expiration: 2040-05-21
Also published as: JP6854028B1

Abstract

【課題】鉄道車両用材料燃焼試験において不燃性を有し、かつ安定して不燃性基準をクリアするプリプレグ、及びそれを成形及び硬化させてなる不燃材料を提供する。【解決手段】ベンゾオキサジン樹脂を５５質量％以上含有する熱硬化性樹脂組成物と吸熱フィラーを含浸してなる繊維基材が複数積層されてなるプリプレグであって、両表面に、マトリックス樹脂の薄層が形成されていることを特徴とするプリプレグ、並びに、前記プリプレグを成形及び硬化させてなり、両表面に、硬化したマトリックス樹脂の薄層が形成されていることを特徴とする不燃材料。【選択図】図５

Description

本発明は、材料の耐着火性の判定基準を定めた国土交通省令第１５１号第５節車両の火災対策等第８３条（本明細書では、「省令第８３条」という）に準拠した鉄道車両用材料燃焼試験（以下、単に「鉄道車両用材料燃焼試験」という）において、評価が「不燃性」である不燃材料及びそれに用いるプリプレグに関する。

炭素繊維織物等の炭素繊維基材に、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂を含浸したプリプレグを複数重ね、加熱及び加圧して得られる厚み１〜２ｍｍの成形物が、鉄道車両用材料燃焼試験で「不燃性」を示すことが知られている（例えば、特許文献１〜３）。

また、特許文献４には、ガラスロービングに、不飽和ポリエステル樹脂（樹脂１００質量部（以下、「部」と省略する）に対し、１７０〜３００部の水酸化アルミニウムを配合）を含浸させ、加熱硬化させた引抜成形品が開示されている。しかし、成形品の厚みが３．５ｍｍ以上と厚いため、軽量化の要請に反している。

さらに、水酸化マグネシウム等の吸熱フィラーを添加することにより「不燃性」を示す成形物が得られことが知られているが、吸熱フィラーを含むマトリックス樹脂は、炭素繊維基材への含浸性が悪く、成形物が「不燃性」を示したり、示さなかったりする。そのため、吸熱フィラーを添加したプリプレグにおいて、成形物が安定して「不燃性」を示すことが求められている。

特開平５−２０２２０１号公報（特許請求の範囲、実施例２、表１等）特開平８−１１８５２７号公報（特許請求の範囲、実施例１、表１等）特開２０１４−２０５９３２号公報（特許請求の範囲、実施例、表２等）特開２０１９−６８５２号公報（特許請求の範囲、［００３２］〜［００３３］等）

本発明は、上記問題点に鑑み、鉄道車両用材料燃焼試験において「不燃性」を有し、かつ安定して「不燃性」基準をクリアするプリプレグ、及びそれを成形及び硬化させてなる不燃材料を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明者等は鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は以下の通りである。

（１）マトリックス樹脂及び吸熱フィラーを含浸してなる繊維基材が複数積層されてなるプリプレグであって、両表面に、マトリックス樹脂の薄層が形成されていることを特徴とするプリプレグ。
（２）マトリックス樹脂の薄層が、繊維基材から滲出したマトリックス樹脂である、前記（１）に記載にプリプレグ。
（３）マトリックス樹脂が、ベンゾオキサジン樹脂を５５質量％以上含有する熱硬化性樹脂組成物である、前記（１）または（２）に記載のプリプレグ。
（４）さらに、内層材として、マトリックス樹脂を含浸してなる繊維基材が、１層以上積層されてなる、前記（１）〜（３）いずれかに記載のプリプレグ。
（５）前記マトリックス樹脂と吸熱フィラーの比率（質量比）が、１：１．１〜３．０の範囲である、前記（１）〜（４）いずれかに記載のプリプレグ。
（６）前記（１）〜（５）いずれかに記載のプリプレグを成形及び硬化させてなる不燃材料で、両表面に、硬化したマトリックス樹脂の薄層が形成されていることを特徴とする不燃材料。
（７）薄層の厚みが０．１ｍｍ以下である、前記（６）に記載の不燃材料。
（８）鉄道車両用内装材である、前記（６）または（７）に記載の不燃材料。

本発明によれば、安定して「不燃性」の評価を得ることができ、表面外観が良好な不燃材料（成形物）を提供することができる。該成形物は、難燃剤としてのハロゲンやリンを含有しないため、火災発生時に有毒ガスが発生する危険性がなく、しかも表面平滑性及び剛性が高いため、航空機用部材あるいは車両用部材等として好適である。また、プリプレグは、表面のタック性が良好であるため、成形物の製造安定性に優れている。さらに、必要に応じて内層に繊維基材を積層することで、プリプレグ全体の厚み調整が可能となるためにプリプレグ設計自由度が高まり、成形物の機械強度を向上させることができる。

鉄道車両用材料燃焼試験における燃焼性規格の試験方法を説明する図である。本発明のプリプレグを用いた成形方法の一例を示す概略断面図である。本発明のプリプレグを用いた成形方法の他の例を示す概略断面図である。他のプリプレグを用いた成形方法の一例を示す概略断面図である。実施例１の繊維強化樹脂複合板の表面写真図である。実施例２の繊維強化樹脂複合板の表面写真図である。実施例３の繊維強化樹脂複合板の表面写真図である。比較例１の繊維強化樹脂複合板の表面写真図である。

［マトリックス樹脂］
本発明で用いられるマトリックス樹脂としては、ベンゾオキサジン樹脂を５５質量％以上含有する熱硬化性樹脂組成物が好ましい。本発明において、好ましく用いることができるベンゾオキサジン樹脂は、構造式（Ｉ）で表わされる構造単位を分子内に１個以上有する化合物である。

（式中、Ｒ_１はハロゲン、または、炭素数１〜１２の鎖状アルキル基、炭素数３〜８の環状アルキル基、フェニル基あるいは炭素数１〜１２の鎖状アルキル基で置換されたフェニル基を示す。また、式中の芳香環の酸素原子が結合している炭素のオルト位とパラ位の少なくとも一方の炭素原子には水素原子が結合している。）
上記一般式で表される構造式（Ｉ）において、Ｒ_１は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ｏ−メチルフェニル基、ｍ−メチルフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｏ−エチルフェニル基、ｍ−エチルフェニル基、ｐ−エチルフェニル基、ｏ−ｔ−ブチルフェニル基、ｍ−ｔ−ブチルフェニル基、ｐ−ｔ−ブチルフェニル基、ｏ−クロロフェニル基、及びｏ−ブロモフェニル基が挙げられる。これらの基の中で、良好な取扱性を与える観点から、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、ｏ−メチルフェニル基が好ましい。

本発明において、ベンゾオキサジン樹脂としては、取扱性及び硬化性が良好である点より、構造式（ＩＩ）で表わされるモノマー、該モノマーが数分子重合したオリゴマー、該モノマーとは異なる構造を有するベンゾオキサジン環を有する化合物と該モノマーとの反応物が好ましく用いられる。あるいは、異なる構造を有するベンゾオキサジン樹脂を一緒に用いても良い。
ベンゾオキサジン樹脂は、開環重合の結果、フェノール樹脂と同様の骨格が生成されることにより優れた難燃性を有する。またその密な構造により、優れた動的特性及び高弾性に関わる優れた機械的特性、低吸水性が得られる。

ベンゾオキサジン樹脂は、四国化成工業（株）、小西化学工業（株）、ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社等より入手可能である。

本発明で用いる熱硬化性樹脂組成物では、ベンゾオキサジン樹脂の含有量が、組成物全量に対して、５５〜９０質量％（以下、「％」と省略する）であることが好ましく、より好ましくは６０〜９０％、さらに好ましくは６５〜８５％である。５５％以上含有することにより、鉄道車両用材料燃焼試験による評価で成形物が「難燃性」評価となり、７０％以上含有することにより、成形物が「極難燃性」あるいは「不燃性」となる。また、ベンゾオキサジン樹脂の含有量が９０％以下であれば、他の熱硬化性樹脂を併用することができるため、熱硬化性樹脂組成物の粘度調整が容易になる。良好な硬化性と不燃性を示す不燃材料を得るための、ベンゾオキサジン樹脂の特に好ましい含有量は７０〜９０％である。

本発明の熱硬化性樹脂組成物におけるベンゾオキサジン樹脂以外の成分としては、微粒子状フェノール樹脂、液状エポキシ樹脂を用いることが好ましい。

微粒子状フェノール樹脂は、高分子量で反応基が少ないためそのものの有害性が低い、反応時にガスの発生が少なく衛生面や環境面での問題が少ない、耐熱性及び難燃性が良好である、溶剤に溶解し易い等の利点がある。また、ベンゾオキサジン樹脂と併用することで、ベンゾオキサジン樹脂の硬化性を高めることができる。微粒子状フェノール樹脂としては、ベルパール（エア・ウォーター・ベルパール（株）製、商品名）等を用いることができ、重量平均分子量が５０００以上で、かつ煮沸メタノールへの溶解度が７０％以上の微粒子状フェノール樹脂、具体的には、ベルパールＳ８７０、ベルパールＳ８９０、ベルパールＳ８９９（何れも商品名）が、特に好ましく用いられる。微粒子状フェノール樹脂の含有量は、熱硬化性樹脂組成物全量に対して、好ましくは５〜２０％、より好ましくは５〜１５％、さらに好ましくは５〜１０％である。この範囲で配合することにより、発煙が少ない成形物を得ることができる。

液状エポキシ樹脂とは、常温（２５℃）液状のエポキシ樹脂をいう。液状エポキシ樹脂は、熱硬化性樹脂組成物に吸熱フィラーを多量に配合した場合において、熱硬化性樹脂組成物の樹脂ワニスに、所望の粘度と、工程紙にコーティング可能となるのに十分な流動性（ハンドリング性）を与える。また、樹脂フィルム、プリプレグにタック性を付与するためには、常温での粘着性が必要であり、接着性や靭性の向上にはエポキシ樹脂は多い方が好ましい。一方、硬化した組成物の発煙を少なくして、耐熱性、難燃性を損なわないために、できるだけ少量で使用される。液状エポキシ樹脂の含有量は、熱硬化性樹脂組成物全量に対して、好ましくは１０〜４５％、より好ましくは１０〜３５％、さらに好ましくは１０〜３０％、特に好ましくは１０〜２５％である。前記の範囲で配合することにより、吸熱フィラーを多く配合した場合でもハンドリング性の良い樹脂ワニスを得ることができる。

液状エポキシ樹脂としては、１官能性または多官能性のエポキシ系反応性希釈剤を用いることが好ましい。このエポキシ系反応性希釈剤は、硬化させるベンゾオキサジン樹脂組成物の粘度、濡れ性、含浸性等を変えるために使用される低粘度の液状エポキシ樹脂である。エポキシ系反応性希釈剤は、通常、室温（２５℃）において粘度が約３００ｃｐ未満のものが好ましく用いられる。エポキシ系反応性希釈剤は、公知の１官能性希釈剤、２官能性希釈剤及び３官能性希釈剤から選択される１種または２種以上の混合物を用いることができる。１官能性反応性希釈剤と多官能性反応性希釈剤とを併用する場合、併用比は任意であるが、質量基準で４：１〜１：４の範囲で用いることが好ましい。エポキシ系反応希釈剤の中でも、２官能性もしくは３官能性の化合物が好ましく、２官能性の化合物が特に好ましい。好ましいエポキシ系反応性希釈剤は、例えば、Ｃ１２〜Ｃ１４−アルキルモノグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールビスグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル及びジシクロペンタジエンジエポキシド等のポリグリシジルエーテル化合物から選択される。

また、エポキシ系反応性希釈剤以外の常温液状のエポキシ樹脂を用いることができ、この常温液状のエポキシ樹脂としては、グリシジル基を複数個有する多官能エポキシ樹脂が好ましい。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；グリシジルアミン型エポキシ樹脂；ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；脂環式エポキシ樹脂等が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いても良い。エポキシ系反応性希釈剤以外の常温液状のエポキシ樹脂は、室温（２５℃）において粘度が約５０００ｃｐ以下のものが好ましく用いられ、粘度が約３０００ｃｐ以下のものがより好ましく用いられ、粘度が約１５００ｃｐ以下のものが特に好ましく用いられる。上記液状エポキシ樹脂の中でも、比較的低粘度でベンゾオキサジン樹脂の分散性に優れている点で、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が好ましい。該エポキシ樹脂と上記エポキシ系反応性希釈剤とを併用する場合、併用比は任意であるが、質量基準で１：１〜１：４の範囲で用いることが好ましい。

本発明で用いる熱硬化性樹脂組成物には、耐熱性、機械的特性、外観等を向上させるために、充填材を配合しても良い。充填材としては、例えば、カーボンブラック、黒鉛粉末、炭酸カルシウム、酸化チタン、タルク、シリカ、焼成クレー、アルミナ等の無機質充填材が用いられる。充填材の中でも、成形物の外観及び耐熱性を重視する場合には、質感及び高級感を付与するために、黒鉛粉末、カーボンブラック等の炭素系粉体が好ましい。充填材は、熱硬化性樹脂組成物１００部に対して、１〜１０部程度用いるのが良い。

さらに、本発明の熱硬化性樹脂組成物には、本発明による効果を阻害しない範囲で、上記成分以外に硬化剤、硬化促進剤、熱可塑性樹脂、エラストマー、難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、密着性向上剤、シランカップリング剤等を添加することができる。

硬化剤としては、アミン化合物、多官能フェノール化合物、酸無水物等のエポキシ樹脂の硬化剤を用いることができ、１種または、２種以上を組合せて用いることができる。
硬化促進剤としては、イミダゾール類及びその誘導体、有機リン系化合物、第二級アミン類、第三級アミン類、第四級アンモニウム塩等のエポキシ樹脂の硬化促進剤を用いることができ、１種または２種以上を組合せて用いることができる。
硬化剤及び硬化促進剤は、熱硬化性樹脂組成物１００部に対して０ないし５部以下で含まれていると、プリプレグにタック性を付与できるため、成形物の製造面で有利である。

［吸熱フィラー］
本発明で用いる吸熱フィラーとしては、加熱により水が生成されるものであれば良く、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等から選ばれる１種または２種以上を好ましく用いることができ、水酸化アルミニウムが特に好ましい。吸熱フィラーは、熱硬化性樹脂組成物の質量の１．１〜３．０倍質量を用いることが好ましい。１．１倍未満の場合は、成形物に不燃性を付与することが困難になり、３．０倍を超える場合は、吸熱フィラーを組成物中に分散させることが困難になる。より好ましくは１．２〜２．５倍質量、さらに好ましくは１．４〜２．０倍質量、特に好ましくは１．６〜１．９倍質量とするのが良い。

［繊維基材］
本発明で用いる繊維基材としては、炭素繊維、ガラス繊維、金属繊維等の不燃性繊維が好ましい。これらの繊維は１種を単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良いが、併用する場合は通常プリプレグの形態で積層体を構成することになる。前記繊維基材の中でも、加工性及び経済性の点からは、炭素繊維及びガラス繊維が好ましい。炭素繊維は、ポリアクリロニトリル系、レーヨン系、ピッチ系の炭素繊維を用途に合わせて適宜選択して用いることができる。

炭素繊維としては、通常、フィラメント数が繊維束あたり２５００〜５００００の範囲にあり、引張強度が４．４〜７．５ＧＰａ、引張弾性率が４００ＧＰａ以下、引張歪みが１．７〜２．３％程度のものを用いるのが良い。

繊維基材の形態としては、長繊維フィラメント糸を製織した織物を好ましく用いることができ、織物としては、繊維を一方向に配列させたいわゆるトウシート、二方向織物、三軸織物等の多軸織物等が挙げられる。これら織物の形態の中でも、マトリックス樹脂を含浸させた際の形態保持性に優れる点で、平織、朱子織、綾織等の二方向織物が好ましい。

繊維基材の目付としては、５０〜５００ｇ／ｍ^２が好ましく、より好ましくは５０〜４５０ｇ／ｍ^２、さらに好ましくは７５〜４００ｇ／ｍ^２の範囲内である。目付が大きすぎると、マトリックス樹脂を短時間で含浸させることが困難となる。一方、目付が小さすぎると、成形物の機械特性が不十分になるおそれがある。繊維基材の使用枚数は制限されないが、軽量化の観点からは４枚以下が望ましい。

［プリプレグ、不燃材料］
本発明のプリプレグは、マトリックス樹脂及び吸熱フィラーを含浸してなる繊維基材が複数積層されてなるプリプレグであって、両表面に、マトリックス樹脂の薄層が形成されている。

本発明のプリプレグでは、硬化物が安定した「不燃性」を達成する観点より、表層のマトリックス樹脂層の厚みを極薄くすることが好ましい。該樹脂層を薄く形成することでプリプレグ成形時の気泡の抜けが良好となり、プリプレグ内部のボイドを減少させることができる。プリプレグにおける表層のマトリックス樹脂層の厚みは、プリプレグ成形時の温度上昇により樹脂粘度が低下し樹脂が流動するため、通常、不燃材料（成形物）における該樹脂層の厚みよりも大きい。

本発明の不燃材料は、上記のプリプレグを成形及び硬化させたものである。該不燃材料は、両表面に、硬化したマトリックス樹脂の薄層が形成されている。このプリプレグを成形及び硬化させてなる不燃材料（成形物）におけるマトリックス樹脂層の厚みは、０．１ｍｍ以下であることが好ましく、０．０１〜０．０５ｍｍであることがより好ましい。マトリックス樹脂層の厚みを０．０１ｍｍ以上とすることにより、プリプレグのタック性がなくなり成形性が悪化するのを抑制することができる。

なお、マトリックス樹脂層の厚みは、プリプレグあるいは不燃材料（成形物）の断面を顕微鏡で観察し、繊維基材の上部に形成されているマトリックス樹脂の厚みを計測する方法等により測定できる。

本発明のプリプレグは、吸熱フィラーを含有するマトリックス樹脂を用いて形成した樹脂フィルムを１枚あるいは複数枚（２〜５枚）重ねたものを、繊維基材の片面または両面にラミネートし、次いで加圧あるいは加熱・加圧して複合材料を得た後、単数または複数の複合材料を複数積層し、加熱及び加圧することにより得られる。複合材料を加熱及び加圧することにより、繊維基材中に未硬化あるいは半硬化のマトリックス樹脂が含浸し、繊維基材を介して繊維基材表面にマトリックス樹脂が滲出することにより薄層が形成される。
本発明の方法によれば、プリプレグの両表面に、繊維基材から滲出したマトリックス樹脂の薄層を形成することができ、作業性、プリプレグ及び不燃材（成形物）の表面外観が良好であり、薄層の厚み調整も容易である。

上記フィルムの目付は、必要とするマトリックス樹脂含浸量に応じて調整することができ、例えば、繊維基材へのマトリックス樹脂含浸量を多くしたい場合はフィルムの目付及び／又は枚数を増やし、含浸量を少なくしたい場合は目付及び／又は枚数を少なくする、等の方法で調整することができる。樹脂フィルムの目付は、２００〜８００ｇ／ｍ^２が好ましい。

加熱及び加圧の方法としては、プレス成形、ロール成形、オートクレーブ成形等が挙げられる。半硬化は、通常、１分〜３０分程度、加熱（５０〜１００℃）及び加圧（１〜１０ＭＰａ）することにより行う。

ラミネートは、市販の真空ラミネーター、ロールラミネーターを使用して行うことができる。ラミネート時の温度は、一般には６０〜１３０℃で行う。

フィルムの製造例としては、例えば、吸熱フィラーとマトリックス樹脂を有機溶媒に分散させてワニスを調製し、次いで、このワニスを工程紙（離型紙等）に塗布し、加熱あるいは熱風吹きつけ等によって有機溶媒を乾燥させる方法等がある。フィルムにおいてマトリックス樹脂を半硬化させておいても良い。ワニスの塗工装置としては、コンマコーター、バーコーター、キスコーター、ロールコーター、グラビアコーター、ダイコーター等、当業者に公知の塗工装置を用いることができ、作製するフィルムの膜厚によって、適宜選択することが好ましい。

ワニスを調製する際に用いられる有機溶媒としては、液状エポキシ樹脂を溶解し、ベンゾオキサジン樹脂、フェノール樹脂、吸熱フィラー及び無機充填材を分散できるものであれば、特に制限はない。例えばエタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン等のアルコール系やエーテル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチルエステルやγ−ブチロラクトン等のエステル系溶剤、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の窒素原子含有溶剤、ジメチルスルホキシド等の硫黄原子含有溶剤が挙げられ、１種又は２種以上を混合して使用できる。

本発明のプリプレグにおいては、必要に応じさらに内層材として、マトリックス樹脂等を含浸してなる繊維基材を、補強層として、１層または複数層（好ましくは２〜４層）積層することができる。このような補強層を介挿することにより、吸熱フィラーを多量に含有するプリプレグにおいて、力学強度の低下を補うことができ、該プリプレグの厚み設計の自由度を高めることができる。なお、補強層を構成するプリプレグに含浸させるマトリックス樹脂は、繊維基材に含浸させるマトリックス樹脂と同じでも良いし、異なっていても良い。

本発明のプリプレグにおける繊維基材の体積含有率は、低すぎると繊維強化複合材料としての利点が失われ、一方、高すぎるとマトリックス樹脂の含浸が不十分になることにより成形物に機械的強度を付与することが困難となる。繊維基材の乾燥後の体積含有率（Ｖｆ）は、１０〜８０％であることが好ましい。１０％以上であると、低熱膨張及び高弾性の不燃材料が得られ、８０％以下であると、プリプレグの加工性及びハンドリング性が良好である。より好ましくは１５〜７５％、さらに好ましくは２０〜７０％、特に好ましくは３０〜６０％である。

本発明において、不燃材料は、上記の方法で作製したプリプレグを、常法により、加圧及び加熱して熱硬化性樹脂を成形及び硬化させる方法等により得ることができる。

本発明の不燃材料によれば、厚みが２ｍｍ以下で、厚みが１ｍｍ前後の薄型の不燃材料にした場合でも、鉄道車両用材料燃焼試験による評価で「不燃性」が安定的に得られる。そのため、鉄道車両、航空機、建築部材、自動車部材、パソコンの筐体、コンピューター部品、その他一般産業用途に好適なものとなる。

繊維基材として炭素繊維を用いると導電性にも優れる材料となる。繊維基材としてガラス繊維を用いると経済性に優れる材料となり、絶縁性があるため電気絶縁部品等として使用できる可能性がある。

以下、本発明を実施例及び比較例を用いて更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。

（１）使用原料
（ａ）フェノール樹脂：ベルパールＳ８９９（微粒子状フェノール樹脂熱溶融・自硬化タイプ、エア・ウォーター・ベルパール（株）製）
（ｂ）ベンゾオキサジン樹脂：Ｆ−ａ（ビスフェノールＦ−アニリン型ベンゾオキサジン樹脂、ガラス転移温度３７℃、分子量：４３５、ＡＣ：６６％、四国化成工業（株）製）
（ｃ−１）液状エポキシ樹脂：反応性希釈剤アルキルジグリシジルエーテル（ＹＥＤ２１６Ｍ、三菱ケミカル（株）製）
（ｄ）吸熱フィラー：水酸化アルミニウム（Ｂ−３２５、巴工業（株）製）
（ｅ）黒鉛粉末：土状黒鉛Ｐ＃１（日本黒鉛工業（株）製）

（２）繊維基材
（ａ）３Ｋ炭素繊維クロス：ＥＣ３Ｃ（目付２００ｇ／ｍ^２、ＦＯＲＭＯＳＡＪＡＰＡＮ（株）製）
（ｂ）１２Ｋ炭素繊維クロス：ＣＫ６２４１Ｅ−１０１５（目付４００ｇ／ｍ^２、東レ（株）製）

（タック性）
作製したプリプレグのタックを感触法で判定した。プリプレグを表面から工程紙を剥がした直後に、指でプリプレグを押さえタックの程良いものを○、やや強すぎるもしくは弱いものを△、タンクが強すぎて指から剥がれないものや全くタックが無く指につかないものを×とした。

（燃焼性試験）
得られた供試材について、鉄道車両用材料の燃焼性規格（鉄運第８１号鉄道監督局長から陸運局長あて通達「鉄道車両用材料の燃焼性規格」）試験に準じた燃焼性試験を行った。図１に示すように、供試材を４５°傾斜させて保持し、燃料容器の底の中心が、供試材の下面中心の垂直下方２５．４ｍｍに位置するように、コルク等の熱伝導率の低い材質の台に載せ、燃料容器に純エチルアルコール０．５ｃｃを入れて着火し、燃料が燃え尽きるまで放置した。アルコールの燃焼中は供試材への着火の有無、発煙状態、炎の状態等を観察し、アルコールの燃焼後は、残炎の有無、残塵、炭化、変形状態を調べ、燃焼性規格を判定した。試験室内の条件は、温度：１５〜３０℃、湿度：６０〜７５％で空気の流動はない状態とした。燃焼性試験の結果に基づく鉄道車両用材料の燃焼性規格を表１に示す。

（実施例１）
ベンゾオキサジン樹脂と微粒子状フェノール樹脂を溶媒に溶解した後、液状エポキシ樹脂と混合する。これに水酸化アルミニウムと黒鉛粉末、硬化剤を添加し撹拌分散させ、樹脂組成物を得た。各原料の配合量を表２に示す。
上記の組成物を工程紙に塗布し、乾燥して溶媒を除去することにより樹脂フィルム（１）（目付２８０ｇ／ｍ^２）を作製した。この樹脂フィルムを使用し、次の２種類のプリプレグを作製した。一つは炭素繊維３Ｋクロス（２）（目付２００ｇ／ｍ^２）を２枚の樹脂フィルムで両面から挟み、８０℃に加熱した平金型で１分間プレスし（圧力１ＭＰａ）、炭素繊維クロスに樹脂フィルムを含浸することにより、プリプレグを得た。もう一つは、樹脂フィルム（１）を炭素繊維３Ｋクロス（２）の片側だけにラミネートし８０℃に加熱した平金型で１分間プレスし（圧力１ＭＰａ）含浸させた、セミ含浸プリプレグである。
この２種類のプリプレグ３枚を図２のようにセミ含浸プリプレグの炭素繊維層が表面層となるように重ね、平金型で２００℃、１時間、圧力０．５ＭＰａ、で成形硬化させ、繊維強化樹脂複合板を得た。
この平板の表面は薄い樹脂層が形成され、ボイドがなくクロス目が明瞭に見え良好な外観であった。樹脂層の厚みを走査型電子顕微鏡で観察した結果、厚みは約２０μｍであった。

（実施例２）
ベンゾオキサジン樹脂と微粒子状フェノール樹脂を溶媒に溶解した後液状エポキシ樹脂と混合する。これに水酸化アルミニウムと黒鉛粉末を添加し撹拌分散させ、樹脂組成物を得た。各原料の配合量を表２に示す。
上記の組成物を工程紙に塗布し、乾燥して溶媒を除去することにより樹脂フィルム（３）（目付３００ｇ／ｍ^２）を作製した。この樹脂フィルムを使用し、プリプレグを作製した。炭素繊維１２Ｋクロス（４）（目付４００ｇ／ｍ^２）の片側だけに樹脂フィルム（３）を２枚ラミネートし８５℃に加熱した平金型で２分間プレスし（圧力１ＭＰａ）含浸させたプリプレグを得た。
このプリプレグの炭素繊維層が表面層となるよう、図３のように２枚重ね、平金型で２００℃、１時間、圧力０．５ＭＰａ、で成形硬化させ、繊維強化樹脂複合板を得た。
この平板の表面は薄い樹脂層（約２０μｍ）が形成され、ボイドがなくクロス目が明瞭に見え良好な外観を示していた。

（実施例３）
ベンゾオキサジン樹脂と微粒子状フェノール樹脂を溶媒に溶解した後液状エポキシ樹脂と混合する。これに水酸化アルミニウムと黒鉛粉末を添加し撹拌分散させ、樹脂組成物を得た。各原料の配合量を表２に示す。
上記の組成物を工程紙に塗布し、乾燥して溶媒を除去することにより樹脂フィルム（３）（目付６５０ｇ/ｍ^２）を作製した。この樹脂フィルムを、実施例２と同じ炭素繊維１２Ｋクロス（４）に手で貼り付け、軽く押えた後ゆっくりと工程紙を剥がし炭素繊維クロスに樹脂フィルムが付着したシート状物を得た。これを図３と同様に炭素繊維を表面側にして重ね合わせ、プレス成形に供し貼り合せた。尚、樹脂フィルムの厚みを約４００μｍ以上にすると、フィルム強度が高まるため剥離しやすくなる。
上記のシート状物を平金型で２００℃、１時間、圧力０．５ＭＰａ、で成形硬化させ、繊維強化樹脂複合板を得た。
この平板の表面は薄い樹脂層（約２０μｍ）が形成され、ボイドがなくクロス目が明瞭に見え良好な外観を示していた。

（比較例１）
表２に示す配合比にて、原料を溶媒に分散させた樹脂組成物を工程紙に塗布し、溶媒を除去することにより樹脂フィルム（５）（目付１９０ｇ／ｍ^２）を作製した。この樹脂フィルムを使用しプリプレグを作製した。炭素繊維３Ｋクロス（６）（目付２００ｇ／ｍ^２）を２枚の樹脂フィルム（５）で両面から挟み、８０℃に加熱した平金型で１分間プレスし（圧力１ＭＰａ）、炭素繊維クロスに樹脂を含浸しプリプレグを得た。
このプリプレグを図４のように３枚重ね、平金型で２００℃、１時間、圧力０．５ＭＰａ、で成形硬化させ、繊維強化樹脂複合板を得た。
この平板の外観は均一ではなく、ボイドが見られた。表面の樹脂層は５０μｍ以上であった。

実施例１−３で得た繊維強化樹脂複合板（図５−７）は表面樹脂層の厚みが均一でバラツキが小さかったが、比較例１で得た繊維強化樹脂複合板（図８）は表面樹脂層の厚みが不均一でバラツキが見られた。

表２の結果から、本発明によれば、安定して「不燃材料」を得ることができることがわかる。得られた不燃材（成形物）は、ボイドや反りがなく表面平滑性に優れていた。

本発明のプリプレグ及び不燃材料は、薄型、軽量、鉄道車両用燃焼試験結果による評価が「不燃性」であることより、鉄道車両や航空機の内装材等に好適に使用できる。

１樹脂フィルム
２炭素繊維クロス
３樹脂フィルム
４炭素繊維クロス
５樹脂フィルム
６炭素繊維クロス

本発明の不燃材料は、上記のプリプレグを成形及び硬化させたものである。該不燃材料は、両表面に、硬化したマトリックス樹脂の薄層が形成されている。このプリプレグを成形及び硬化させてなる不燃材料（成形物）におけるマトリックス樹脂の薄層の厚みは、０．１ｍｍ以下であることが好ましく、０．０１〜０．０５ｍｍであることがより好ましい。マトリックス樹脂の薄層の厚みを０．０１ｍｍ以上とすることにより、プリプレグのタック性がなくなり成形性が悪化するのを抑制することができる。

なお、マトリックス樹脂の薄層の厚みは、プリプレグあるいは不燃材料（成形物）の断面を顕微鏡で観察し、繊維基材の上部に形成されているマトリックス樹脂の厚みを計測する方法等により測定できる。

（１）マトリックス樹脂及び吸熱フィラーを含浸してなる繊維基材が複数積層されてなるプリプレグであって、前記マトリックス樹脂と吸熱フィラーの比率（質量比）が１：１．１〜３．０の範囲であり、両表面に、マトリックス樹脂の薄層が形成されていることを特徴とするプリプレグ。
（２）マトリックス樹脂の薄層が、繊維基材を介して繊維基材表面に滲出したマトリックス樹脂で形成されている、前記（１）に記載にプリプレグ。
（３）マトリックス樹脂が、ベンゾオキサジン樹脂を５５質量％以上含有する熱硬化性樹脂組成物である、前記（１）または（２）に記載のプリプレグ。
（４）さらに、内層材として、マトリックス樹脂を含浸してなる繊維基材が、１層以上積層されてなる、前記（１）〜（３）いずれかに記載のプリプレグ。
（５）前記（１）〜（４）いずれかに記載のプリプレグを成形及び硬化させてなる不燃材料で、両表面に、硬化したマトリックス樹脂の薄層が形成されていることを特徴とする不燃材料。
（６）薄層の厚みが０．１ｍｍ以下である、前記（５）に記載の不燃材料。
（７）鉄道車両用内装材である、前記（５）または（６）に記載の不燃材料。
（８）マトリックス樹脂及び吸熱フィラーを含浸してなる繊維基材が複数積層されてなるプリプレグであって、前記マトリックス樹脂と吸熱フィラーの比率（質量比）が１：１．１〜３．０の範囲であるプリプレグを、成形及び硬化させることにより、両表面にマトリックス樹脂の薄層を形成することを特徴とする不燃材料の製造方法。

Claims

マトリックス樹脂及び吸熱フィラーを含浸してなる繊維基材が複数積層されてなるプリプレグであって、両表面に、マトリックス樹脂の薄層が形成されていることを特徴とするプリプレグ。
マトリックス樹脂の薄層が、繊維基材から滲出したマトリックス樹脂である、請求項１に記載にプリプレグ。
マトリックス樹脂が、ベンゾオキサジン樹脂を５５質量％以上含有する熱硬化性樹脂組成物である、請求項１または２に記載のプリプレグ。
さらに、内層材として、マトリックス樹脂を含浸してなる繊維基材が、１層以上積層されてなる、請求項１〜３いずれかに記載のプリプレグ。
前記マトリックス樹脂と吸熱フィラーの比率（質量比）が、１：１．１〜３．０の範囲である、請求項１〜４いずれかに記載のプリプレグ。
請求項１〜５いずれかに記載のプリプレグを成形及び硬化させてなる不燃材料で、両表面に、硬化したマトリックス樹脂の薄層が形成されていることを特徴とする不燃材料。
薄層の厚みが０．１ｍｍ以下である、請求項６に記載の不燃材料。
鉄道車両用内装材である、請求項６または７に記載の不燃材料。