DE19854385C2 - Verfahren zur Herstellung von Diamantverbundwerkstoffen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur plasmaunterstützten Herstellung von Diamantverbund­ werkstoffen unter für Diamant thermodynamisch metastabilen Bedingungen.

Generell lassen sich nach dem heutigen Stand der Technik und kommerziellem Interesse, nach Eigenschaftsprofil und Herstellung grob 3 Gruppen von Diamantverbundwerkstoffen unterscheiden:

• a) polykristalliner Diamant (PKD), der unter ultrahohen Drücken größer 4,5 GPa und Temperaturen höher als 1400°C erzeugt (s. z. B. US 3,745,623) und für härteste Schneid-, Schleif- und Bohranwendungen eingesetzt wird. Diese Materialien gelten als sehr teuer.
• b) Niederdruck-Gasphasenabscheidung von Diamant (englisch: "chemical vapor deposition", CVD) in Form von dünnen Beschichtungen für Verschleißschutz-, Wärmeleitungs- oder Halbleiteranwendungen.
• c) Diamantpartikel enthaltende Verbundwerkstoffe, die unter für Diamant metastabilen Bedingungen (bei Temperaturen bis ca. 1000°C und Drücken i. d. R. kleiner 200 MPa) durch Sintern oder Schmelzinfiltrieren hergestellt werden. Werkstoffe dieser Art werden vorzugsweise in Schleif und Sägeanwendungen genutzt mit weit geringerer mechanischer und tribologischer Belastung als PKD (z. B. DE 36 15 127).

Das die Erfindung betreffende Verfahren ist der letzten Gruppe zuzuordnen. Entsprechend der normalerweise niedrigen Graphitisierungstemperatur von Diamant werden bei den bekannten Verfahren dieser Art überwiegend solche Materialien als Matrix benutzt, die eine niedrige Sinter- oder Schmelztemperatur besitzen (Kobalt-, Eisen-, Kupferlegierungen). Aufgrund ihrer geringeren Festigkeit eignen sie sich weniger für Schneidwerkzeuge oder schwere Bohr- und Schleifanwendungen, die insbesondere eine Temperaturbelastung des Werkzeuge von mehreren hundert Grad Celsius aufweisen.

Eine Reihe von Prozeßoptimierungen wurden entwickelt, um trotz der Temperaturbeschränkung festere Diamantverbundwerkstoffe herzustellen:

So wird eine gezielte Manipulation des Heißpreßvorgangs für positiv gehalten. Andreev et al. ("Influence of pulsed sintering on strength of synthetic diamonds in composition materials", Sverkhtverdye materialy, Vol. 5, Nr. 1, S. 10-12, 1983) schlugen für Diamant-WC-Co- Verbundwerksstoffe pulsartiges Heizen während des Sintervorgangs vor, was die thermische Belastung der Diamantpartikel vermindern soll. Dieser Weg stellt allerdings keine grundsätzliche Verbesserung der thermischen Stabilität von Diamant dar.

Andere Konzepte streben an, die Sintertemperatur von schwer zu sinternden Materialien durch Verwendung sehr feinkörniger Matrixpulver oder durch Anwendung von Sol-Gel-Techniken zu senken, etwa bei Zirkonoxid und Aluminiumoxid (s. z. B. DE 42 17 720; Kume et al., "Hot isostatic pressing of diamond containing inorganic composites", in: "Physical Properties of Composites", Symposium während der 125. TMS Jahrestagung, Anaheim, Kalifornien, USA, 4-8. Februar 1996, S. 53-5: Kume et al, "Preparation of diamond-alumina composite by hot isostatic pressing", "Reports of the Government Industrial Research institute Nagoya, Japan", Vol. 41, Nr. 3, S. 99- 105, März 1992). Die Bindung zwischen Diamant und der Matrix ist aber als recht schwach einzuschätzen, da bei den hier benutzten Temperaturen von über 1100°C die Graphitbildung beginnt. Die Autoren beschränken sich zum Nachweis von Graphit auf Röntgendiffraktometrie, deren Empfindlichkeit gering ist. Sie berichten von einer vollständigen Verdichtung für Diamantkonzentrationen von lediglich 10 vol%.

Ein vergleichbarer Weg wird in US 5215942 beschrieben für die Verwendung eines organometallischen Prekursors, dessen Zersetzung ein leichtsinterndes Matrixmaterial ergibt. Diese Techniken verlangen entweder eine aufwendige Pulveraufbereitung oder benutzen relativ teure Ausgangspulver. Darüberhinaus ist es ebenfalls zweifelhaft, ob die Graphitisierung tatsächlich vollständig unterdrückt wurde.

In geringem Umfang wird eine Verbesserung der thermischen Stabilität durch den Einsatz von Wasserstoff in der Sinteratmosphäre erreicht. Es handelt sich hier i. d. R. um molekularen Wasserstoff der bis 1000°C gut adsorbiert werden kann und dadurch die Reaktion von atmosphärischem Sauerstoff mit der Diamantoberfläche zur Bildung von die Graphitisierung einleitenden CO-Bindungen behindert. Dieser Effekt ist aber nicht mehr wirksam oberhalb von 1000-1100°C. Nakagawa et al. ("Cast iron bonded diamond grindstone by powder metallurgy", Konferenz: "Modern developments in powder metallurgy", Toronto, Canada, 17-22. Juni 1984, Vol. 17, Reihe "Special Ceramics", S. 221-226) beschreiben die Herstellung von in Gußeisen gebundenem Diamant durch Heißpressen von Eisenpulver und grobem Diamantkorn bei 1100- 1140°C unter molekularem Wasserstoff, wobei bereits deutliche Anzeichen einer Diamantauflösung bzw. Graphitisierung beobachtet wurden.

EP 0691413 A2 beansprucht, daß eine Wasserstoff gesättigte Oberfläche die Bindung von Diamant mit einer Polymermatrix, speziell von CVD-Diamant, verschlechtert und daher z. B. eine geringere Zugfestigkeit bewirkt. Hierbei ist zu berücksichtigen, daß dieser Effekt nur bei Verbünden mit niedriger Prozeßtemperatur (Schmelzen oder Sintern bei 400°C) wirksam ist. Bei hohen Temperaturen (oberhalb von 1000°C) desorbiert Wasserstoff sehr schnell und stellt dann kein Problem mehr dar. Ferner weist EP 0691413 A2 auf einen positiven Effekt einer Oberflächengraphitisierung des Diamant hin. Dies ist nur für polymergebundene Werkstoffe nachgewiesen, deren Festigkeit sehr niedrig einzustufen ist (Zugfestigkeit bei Raumtemperatur: < 400 MPa bei Raumtemperatur).

Für das erfindungsgemäße Verfahren ist der Einsatz von atomarem Wasserstoff, wie er z. B. in einem Plasma vorliegt, relevant. Das Sintern von Metallen und Keramiken mittels Plasma ist Stand der Technik US 4719078 beschreibt ein Verfahren, demgemäß die Oberfläche eines keramischen Pulverkörpers durch eine Plasmaatmosphäre, erzeugt aus H₂ und N₂, soweit dichtgesintert wird, daß der Pulverkörper in einem zweiten Schritt heißisostatisch vollständig verdichtet werden kann. Hier dient der Einsatz von Wasserstoff, der durchaus atomar vorliegen kann, ebenfalls dazu, reduzierende Bedingungen zu erhalten. US 4501717 beschreibt ein Plasmasinterverfahren, in dem Wasserstoff zur Reduktion von zu sinternden Metallegierungen zum Erreichen niedriger Restsauerstoffgehalte genutzt wird. Beide Patente beziehen sich nicht auf Diamant.

Zusammenfassend läßt sich festhalten, daß sich die thermische Stabilität von Diamant bei der Herstellung von entsprechenden Verbundwerkstoffen mit den bisher bekannten Methoden nur geringfügig, vielleicht um 100°C auf ca. 1100°C erhöhen läßt, was noch deutlich unterhalb der für Keramiken oder Refraktärmetallen notwendigen Sinter- oder Schmelztemperatur liegt.

Der wesentliche Vorzug des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht daher darin, daß Diamantverbundwerkstoffe bei Temperaturen oberhalb von 1100°C und unter günstigen Bedingungen bis ca. 1600°C ohne Graphitbildung gesintert oder infiltriert werden können. Damit können Matrixmaterialien höherer Festigkeiten und Temperaturbeständigkeit verwendet oder auch höhere Diamantkonzentrationen als bisher realisiert werden. So werden Werkstoffe mit wesentlich besserer Verschleißfestigkeit verfügbar. Diese eignen sich für ein weites Spektrum von Bohr- Schneid-, Schleif und Verschleißschutzanwendungen. Durch Verzicht auf eine aufwendige Pulveraufbereitung, wie etwa der Sol-Gel-Technik, können Kosten gespart werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich zusammenfassend dadurch beschreiben, daß ein diamanthaltiger Pulverkörper in einem geeigneten Plasma dichtgesintert oder schmelzinfiltriert wird, das atomaren Wasserstoff enthält bzw. erzeugt, welcher wie erwähnt die Diamantoberfläche bei höheren Temperaturen stabilisiert. Die bevorzugte technische Methode ist als plasmaaktiviertes Sintern bekannt (J. R. Groza, "A novel consolidation method for engineered structural materials", in: "Proceedings of the first international conference on advanced synthesis of advanced materials", Kalifornien, 31. August-2. September 1992, S. 105-7). Je nach gewähltem Matrixmaterial kann zur Verminderung des Restwasserstoffgehaltes eine nachfolgende Wärmebehandlung oder Auslagerung bei Temperaturen unter 1000°C in wasserstofffreier Atmosphäre oder Vakuum erfolgen.

Diese Technik besitzt die Vorzüge, daß das Plasma innerhalb des Pulverkörpers existiert und damit eine bessere Verbreitung des atomaren Wasserstoffs bewirkt, solange keine geschlossene Porosität vorhanden ist. Des weiteren wird die Oberfläche der Pulverpartikel gesäubert und aktiviert und damit der Verdichtungsprozeß erheblich beschleunigt. Weiterhin fördert uniaxialer Druck die Verdichtung.

Für das erfindungsgemäße Verfahren ist entscheidend, daß es hier primär nicht auf die reduzierende Wirkung des Wasserstoffs ankommt. Der atomar vorliegende Wasserstoff des Plasmas steht in einem dynamischen Gleichgewicht mit auf der Diamantoberfläche adsorbiertem atomaren Wasserstoff, der die sp³-Konfiguration der Kohlenstoffatome an der Oberfläche unter idealen Bedingungen bis etwa 1600°C stabilisiert, und damit die Graphitbildung verhindert. Aufgrund dieser Tatsache besteht somit ein wesentlicher Unterschied in der Wirkung von atomarem und molekularem Wasserstoff auf die thermische Stabilität von Diamant. Daher können Diamantverbundwerkstoffe in einer Atmosphäre, die atomaren Wasserstoff enthält, bei wesentlich höheren Temperaturen gesintert, verdichtet oder mit einer Schmelze infiltriert werden. Atomarer Wasserstoff kann im Prinzip durch Aufheizen von molekularen Wasserstoff auf Temperaturen über 2000°C in nennenswerten Mengen erzeugt werden. Ein bevorzugter Weg ist aber, ein wasserstoffhaltiges Gas in ein Plasma zu zerlegen, z. B. durch Mikrowellen, Lichtbogen, elektrische Entladung (Plasmaspritzanlagen), Kathodenstrahlen, Hochfrequenzanregung, elektrisch erhitzte Drähte.

Für die Verdichtung von dünnen Körpern mit einer Dicke von bis 2 mm kann ein äußerlich erzeugtes Plasma (z. B. durch Mikrowellenanregung) ausreichend sein, der atomare Wasserstoff diffundiert ohne Schwierigkeiten in den porösen Pulverkörper.

Für die Verdichtung von Körpern mit einer Dicke größer als ca. 2 mm kann das plasmaaktivierte Heißpressen benutzt werden. Eine leistungsstarke kommerzielle Anlage besteht aus einer uniaxialen Heißpresse, im Standardfall ausgerüstet mit einer Preßmatrize und Stempeln aus Graphit innerhalb einer evakuierbaren Kammer. Die Graphitstempel sind über Kontaktelektroden mit Stromzuführungen verbunden, über die ein Strom mit hoher Stromstärke gepulst wird, dergestalt, daß sowohl ein Plasma innerhalb des Pulverkörpers erzeugt wird wie auch die Matrize beheizt werden kann. Der pulsierende Gleichstrom erzeugt eine relativ gleichmäßige Verteilung von Funkenentladungen im Pulverkörper, die letztlich den atomaren Wasserstoff erzeugen. Im vorliegenden Fall wird eine Sinteranlage SPS 1050 von Sumitomo Coal Mining benutzt, mit einem Impulsgenerator für einen maximalen Pulsstrom von 5000 A. Die Anlage ist mit einer Kühleinrichtung und entsprechender Kühlwasserkontrolle, Gasfluß- und Druckkontrolle augestattet. Die Temperaturkontrolle erfolgt über Thermoelement und Pyrometer.

Die hier verwendeten Graphitstempel haben einen Durchmesser von 20 mm, die zylindrische Graphitmatrize einen Außendurchmesser von 50 mm bei einer Höhe von 50 mm. Um den Wasserstoffdurchsatz während des Sinterns und die Entfernung gasförmiger Reaktionsprodukte zu verbessern, ist die Matrize im Bereich der Probe mit Bohrungen versehen.

Als Diamant kann sowohl natürlicher, wie auch synthetisch mittels ultrahohen Drücken oder auch nach einem CVD-Verfahren hergestellter Diamant in globularer, plättchen-, nadel-, faser-, oder whiskerförmiger Art oder als Partikelbeschichtung verwendet werden. Als Matrix können solche Materialien verwendet werden, die nach Abschluß des Sinterprozesses als elementares Metall, Oxid, Karbid, Nitrid, Silicid, Borid, Silikat oder Legierung in einer oder in mehreren kristallinen oder amorphen Phasen auftreten und ein oder mehrere Elemente aus der Gruppe Be, Mg, Al, Si, Zn, Ti, Zr, Mo, B, W, Ta, Nb, Cr, Hf, Yb, Ni, Mn, Co, Fe, H, O, N, C enthalten. Diese Matrixprodukte können durchaus durch Zersetzung und Reaktion gebildet werden. Z. B. kann als Matrixprekursor Titanhydrid benutzt werden, das sich in Titan und Wasserstoff zersetzt, wobei es den für die Diamantstabilisierung benötigten Wasserstoff liefert, während Titan die Matrix bildet.

In einem ersten Schritt werden Pulvermischungen von Diamant und Matrixpulvern bzw. - prekursoren nach dem bekannten Stand der Technik in einem Polymergefäß auf einer Planetenkugelmühle mit verschiedenen Mahlmedien hergestellt. I. d. R. dient Methanol als Suspensionsmedium. Die typische Mahldauer beträgt 1 Stunde. Die Suspension wird auf einem Edelstahlblech ausgegossen, bei 70°C getrocknet und in die Graphitmatrize gefüllt. Eine Ausgestaltung des Verfahrens kann darin bestehen, daß das Pulver vorher kalt verpreßt wird.

In einem zweiten Schritt werden die Diamantverbundpulver thermisch unter Plasmaeinwirkung verdichtet: Die Graphitkomponenten werden vor dem Chargieren mit aufgesprühtem hexagonalen Bornitrid dünn überzogen, soweit sie mit dem Probenmaterial in Berührung kommen. Das das Pulver enthaltende, zusammengesetzte Preßwerkzeug wird in die Plasmasinteranlage gestellt, welche dann luftdicht verriegelt wird. Die Anlage wird bis auf einen Druck von < 0,3 kPa evakuiert und durch mehrmaliges Spülen mit Inertgas in angemessener Weise von Restsauerstoff gereinigt, bevor Wasserstoff mit einem Druck von 10 kPa (bei einer Durchflußrate von ca. 0.1-1 l/min - bezogen auf Normaldruck) eingelassen wird. Im allgemeinen wird ein uniaxialer Druck von 2,0- 30 MPa zu Beginn des Prozesses aufgebracht, entsprechend üblichen Heißpreßpraktiken. Die Temperatur wird durch den gepulsten Gleichstrom näherungsweise linear in 1 oder 2 Stufen in ca. 7-15 min auf Maximaltemperatur hochgefahren. Dabei ist zu berücksichtigen, daß die Probe sowohl durch die Widerstandsheizung von Stempel und Matrize, wie auch durch das funkeninduzierte Plasma innerhalb der Probe aufgeheizt wird. Die Haltezeit bei maximaler Temperatur beträgt in der Regel 5-10 min. Danach wird die Temperatur in 1-2 min auf 900°C und in 10-120 min auf 150-200°C abgesenkt.

Als dritter Schritt folgt, je nach Erfordernissen des Matrixmaterials, zur Spannungs- und Gefügeoptimierung sowie der Wasserstoffreduktion in bekannter Weise eine Wärmebehandlung zwischen 400 und 900°C, i. d. R. im Vakuum.

Eine Ausgestaltung des Verfahrens besteht in der Realisation eines kontinuierlicher Prozesses, wenn der Impulsgenerator an eine Warm- bzw. Sinterwalzanlage angeschlossen wird, wie unten in Beispiel 6 beschrieben. Damit können auch mehrere Schichten zusammengesintert werden, so daß sich ein Gradienten- oder Sandwichaufbau des Werkstoffes ergibt.

Eine Ausgestaltung des Verfahrens kann darin bestehen, daß das Matrixmaterial oder eine Komponente des Marixmaterials nicht als Pulver eingebracht und mit dem Diamantpulver vermischt wird sondern als feste Scheibe oder Pulver außerhalb des Diamantmaterials plaziert wird, so daß es beim Aufschmelzen den Diamantkörper infiltrieren kann. In einem ersten Schritt kann die Temperatur auf etwa 900-1150°C gebracht werden, wobei ein oberflächliches Verkleben bzw. Verschweißen der Diamantpartikel ein mehr oder weniger festes Skelett bildet. In einem zweiten Schritt wird die Temperatur zur Schmelzinfiltrierung bis etwa 30-50°C oberhalb des Schmelzpunktes des Matrixmaterials gebracht. Das weitere Vorgehen erfolgt wie oben beschrieben.

Ferner kann eine Ausgestaltung des Verfahrens darin bestehen, daß der Diamant nicht in gleichmäßiger Konzentration im Verbundwerkstoff verteilt ist, sondern ein Konzentrationsprofil parallel zur uniaxialen Preßrichtung aufweist. Die Herstellung geschieht in einer für Gradientenwerkstoffe bekannten Weise. Dies verlangt i. d. R. die Erzeugung eines Temperaturgradienten während des Sinterprozesses in Preßrichtung, was durch Stempelmaterialien unterschiedlicher elektrischer Leitfähigkeit oder durch eine variierte Wandstärke der Preßmatrize erreicht werden kann.

Beispiel 1

Naturdiamant mit einer mittleren Teilchengröße von 20,0 µm wird ensprechend der oben genannten Methode mit Titanpulver (mittlere Teilchengröße 6,0 µm, Sauerstoffgehalt kleiner oder gleich 1%) im Volumenverhältnis 1 : 3 vermischt. Als Mahlmedium dienen TiC-Kugeln mit einem Durchmesser von 3-6 mm. Die entsprechend hergerichtete Preßmatrize wird 7 mm hoch mit der Pulvermischung gefüllt und mit den Stempeln in die Plasmasinteranlage gesetzt. Der Wasserstoffdruck in der Sinterkammer wird auf 10 kPa bei einer mittleren Durchflußrate von 0.3 l/min eingestellt. Eine Last entsprechend 20 MPa wird aufgebracht. In einer ersten Stufe wird in 10 min auf 600°C aufgeheizt, dann die Temperatur in 4 min. auf die Maximaltemperatur von 1220°C erhöht. Die Haltezeit beträgt 6 min bevor in 1 min auf 900°C heruntergekühlt wird. Die Wasserstoffzufuhr wird gestoppt, und die Sinterkammer evakuiert (0,2-0,3 kPa), bevor nach 30 min Haltezeit wie beschrieben Last und Temperatur heruntergefahren werden. Die gesinterte Probe liegt in einer 4 mm dicken Scheibe vor. Das Gefüge zeichnet sich durch sehr geringes Kornwachstum der Ti-matrix aus. Eine nur sehr geringe TiC_1-x-Reaktionszone deutlich kleiner als 0,5 µm tritt unregelmäßig an der Diamantoberfläche auf Graphit kann mittels Ramanspektroskopie nicht nachgewiesen werden. Die relative Dichte des Verbundwerkstoffes ist größer als 98%.

Beispiel 2

Die vorgenannte Diamant-Titanmischung wird in der Preßmatrize 6 Stunden in reiner Wasserstoffatmosphäre (0,1 MPa) bei 400°C getempert, wobei sich zu einem hohen Grad Titanhydrid bildet. Nach dem Chargieren wird die Sinterkammer auf einen H₂-Druck von 0,1 kPa eingestellt. Wie in Beispiel 1 wird zunächst die Last von 20 MPa aufgebracht. In 11 min wird auf 1150°C aufgeheizt und 5 min gehalten. Last- und Temperaturabsenkung erfolgen wie in Beispiel 1, jedoch nur mit 5 min Haltezeit bei 900°C. Das Material wird nach der Entnahme in einem Vakuumofen bei einem Druck von 0,1 Pa und einer Temperatur von 600°C 6 Stunden lang dehydriert.

Kennzeichnend für diesen Prozeß ist im Vergleich zu Beispiel 1 bei ähnlicher Matrixstruktur eine kaum noch erkennbare Reaktion zwischen Diamant und Titan. Der besondere Vorzug dieser Prozeßführung liegt in einem verringerten Schleifwiderstand dieses Materials und einer reduzierten Ausbruchsneigung der Diamantkörner.

Beispiel 3

Synthetischer Diamant (mittlere Korngröße 6 µm) wird im Verhältnis 1 : 4 mit Alpha- Aluminiumoxid (mittlere Korngröße 0,2 µm, Reinheit 99,9%), nach oben beschriebener Methode unter Luftabschluß und Zusatz von 2 gew% TiH₂ aufbereitet. Als Mahlmedium dienen 4-6 mm große Zirkonoxidkugeln. Die Preßmatrize wird wie in Beispiel 1 gefüllt und in die Sinterkammer gestellt. Eine Last entsprechend 28 MPa wird aufgebracht. Die Wasserstoffatmosphäre wird auf einen Druck von 5 kPa eingestellt mit einer Durchflußrate von 0,1 l/min (bezogen auf Normaldruck). In 7 min wird auf die Maximaltemperatur von 1300°C aufgeheizt. Die Haltezeit beträgt 11 min, bevor die Temperatur innerhalb einer Minute auf 900°C reduziert wird. Danach erfolgt ein kontrollierter Abkühlvorgang über 1 Stunde bis 150°C.

Der so hergestellte Verbundwerkstoff mit einer rel. Dichte von < 98% besitzt eine extreme Verschleißfestigkeit bei guter mechanischer Festigkeit. Anzeichen von Graphitisierung sind mit Ramanspektroskopie nicht zu beobachten. Die Matrix ist feinkörnig mit einer mittleren Korngröße von etwa 0,4 µm. Der Werkstoff ist hervorragend für Ziehsteine für Kunstfasern und Schneidwerkzeuge für spanende Bearbeitung geeignet.

Beispiel 4

Synthetischer Diamant (mittlere Korngröße von 6,0 µm) wird gleichmäßig 3 mm hoch in die Preßmatrize gefüllt und nivelliert. Unterhalb der Diamantschicht befindet sich ein 0,3 mm dickes Molybdänblech zur Isolierung des unteren Stempels. Oberhalb der Diamantschicht wird eine etwa 2 mm dicke Siliciumscheibe (99,9% Reinheit) aufgelegt. Darüber befindet sich ein 2. Molybdänblech, das den oberen Stempel gegen das Silicium abschirmt. Diese Konfiguration wird in die Sinterkammer gestellt, eine Wasserstoffatmosphäre von 10 kPa bei einer Durchflußrate von 0.3 l/min (bezogen auf Normaldruck) erzeugt und ein uniaxialer Druck von 30 MPa aufgebracht. Die Preßmatrize wird in 11 min auf 1150°C aufgeheizt und 30 min dort gehalten. In dieser Phase beginnen die Diamantpartikel zu verschweißen, was ein mäßig stabiles Diamantskelett erzeugt. Anschließend wird die Temperatur in 2 min auf 1480°C erhöht und dort 30 s gehalten, so daß das Silicium aufschmilzt und das Diamantskelett infiltriert. Anschließend wird die Temperatur auf 800 °C reduziert, der uniaxiale Druck in 10 min auf 0 MPa vermindert, und die Probe anschließend durch natürliche Kühlung abgekühlt. Die Probe zeichnet sich dadurch aus, daß sie vollständig infiltriert ist und nur in geringem Umfang SiC gebildet hat.

Beispiel 5

46 g eines nanoskaligen Wolframkarbid-Kobaltpulvers (Primärteilchengröße ca. 30 nm, 15% Kobald, Nanodyne Inc., USA) wird mit 4 g synthetischem Diamant (2 µm mittlere Teilchengröße) und mit 0,3 g Menhaden-Fischöl in 60 ml n-Hexan mittels Planentenkugelmühle 3 h unter Argonatmosphäre gemahlen und dispergiert (Mahlmedium 300 g WC-Kugeln, 3 mm Durchmesser). Die Mischung wird gefriergetrocknet, 20 g in die Graphitmatrize gefüllt, und bei 450°C in Wasserstoffatmosphäre ausgeheizt. In der folgenden Sinterung wird die Anfangslast in der Plasmasinteranlage auf 1,0 MPa, der Kammerdruck auf 10 kPa Wasserstoff eingestellt (Durchflußrate 0,1 l/min). Die Aufheizrate beträgt bis 600°C 40°C/min, bis 1150°C 100°C/min mit einer Haltezeit von 5 min. Bei 600°C wird die Last auf 60 MPa erhöht. Die Abkühlung erfolgt bis auf 200°C mit 100°C/min. Erhalten wird ein dichter, graphitfreier WC-Diamantkörper mit hoher Verschleißfestigkeit und Zähigkeit. Die Wolframkarbidkorngröße beträgt etwa 0,5 µm.

Beispiel 6

Die Plasmasinteranlage wird in folgender Weise modifiziert: Die Kontaktleitungen des Impulsgenerators werden an zwei zueinander fixierten Wolframscheiben (5 cm Durchmesser, 4 cm Dicke) einer Warmwalzanlage angeschlossen, die einen einstellbaren Spalt miteinander bilden. Eine der Scheiben ist mit einem Getriebe und einem Motor verbunden, so daß eine relativ standardmäßige Vorrichtung zum Heißwalzen von Blechen gegeben ist. Die andere Scheibe ist freilaufend. Die Anlage wird in der Plasmasinteranlage betrieben. Das Pyrometer peilt im flachen Winkel in Laufrichtung in den Spalt.

Die Pulvermischung aus Beispiel 1 wird zu einem handhabbaren Grünkörper mit einer relativen Dichte von 75% verpreßt, zu einem dünnen Streifen von 2 mm Dicke, 5 cm Länge und 2 cm Breite zurecht geschnitten und abschließend beidseitig dünn mit einer Graphit-Bornitridmischung (im Verhältnis 4 : 6) als Antihaftmittel eingesprüht. Der Spalt der Walzanlage ist für einen ersten Durchgang auf einen minimalen Durchmesser von 1,7 mm eingestellt. Der Grünkörper wird auf einer Zuführung in den Spalt eingezogen und die Walzenrotation kontinuierlich mit einer Vorschubgeschwindigkeit von 2 cm/min betrieben, sobald das Pyrometer eine Spalttemperatur von ca. 950°C anzeigt. Aufgrund des erheblichen Temperaturgradienten in der Spaltzone dürfte die Maximaltemperatur über 1100°C liegen. Durch den Stromübergang durch den Grünkörper kommt es zur wesentlichen Aufheizung nur im Spaltbereich. Die Wolframwalzen erwärmen sich außerhalb der Kontaktzone nur auf einige 100°C. Das Sintern wird in einem 2. Walzdurchgang mit einer Spaltbreite von 1,5 mm wiederholt. Der Wasserstoffdruck beträgt in beiden Durchgängen 10 kPa, die Durchflußrate 0,1 l/min. Abschließend wird der gesinterte Werkstoff bei 600°C im Vakuum dehydriert bzw. geglüht.

Claims (9)

1. Verfahren zum Herstellen von diamanthaltigen Verbundwerkstoffen durch Sintern oder Schmelzinfiltrieren bei Drücken unter 200 MPa und Temperaturen oberhalb von 1000°C, dadurch gekennzeichnet, daß der Verdichtungsprozeß ganz oder teilweise in Gegenwart von atomarem Wasserstoff erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichent, daß der atomare Wasserstoff Bestandteil eines Gasplasmas ist, wobei der Gehalt des Wasserstoffs insgesamt mindestens einem Druck von 1 Pa entspricht.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Wasserstoff als Gas allein oder in einer Mischung mit Inertgasen wie Stickstoff, Argon, oder Helium oder als Bestandteil eines Gases in einer gasförmigen Verbindung wie CH₄ oder NH₃ der Sinteratmosphäre zugeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Wasserstoff als Bestandteil einer festen oder flüssigen, thermisch zersetzbaren oder verdampfbaren Verbindung dem Sinterkörper zugesetzt wird, insbesondere als Hydrid, als Hydroxid, als organische aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoff oder Polymerverbindungen.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Plasma durch Mikrowellen oder elektrische Entladungen wie Gleich- oder Wechselstromstromentladungen, Hohlkathodenentladung oder Hochfrequenzentladung erzeugt wird.

6. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Verdichtung des Verbundwerkstoffes durch ein als plasmaaktiviertes Heißpressen bekanntes Verfahren durchgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Plasma durch einen gepulsten Gleichstrom mit einer Pulsdauer und zeitlichen Abständen der Pulse von 10 ns-150 ms innerhalb des zu verdichtenden Pulverkörpers erzeugt wird.

7. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein oder gleichzeitig mehrere vorverdichtete Pulverkörper mit oder ohne umhüllende Metall- oder Keramikbänder durch kontinuierliches Hindurchführen zwischen zwei einen Spalt bildenden Walzen mit gleichen oder unterschiedlichen Dimensionen, Geometrien oder stofflicher Zusammensetzung, erhitzt, gewalzt und gesintert werden.

8. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß für eine oder mehrere Matrixkomponenten Prekursoren verwendet werden, insbesondere Gele, metallorganische Polymere oder Pulver mit nanoskaligen Primärpartikeln, die sich während des Sinterprozesses, und hier insbesondere während des plasmaaktivierten Heißpreßvorgangs, teilweise zersetzen oder umwandeln und einen hochfesten Verbund mit den Diamantkörnern bilden.

9. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß im Falle der Schmelzinfiltration in einem ersten Schritt des plasmaaktivierten Heißpressens eine Temperstufe zwischen 900 und 1150°C zur Verfestigung der Diamantpartikel in ein stabiles, poröses Skelett durchgeführt wird, und in einem zweiten Schritt bei höherer Temperatur ein im Kontakt mit dem Diamant befindlichen Material geschmolzen und in dieses Skelett infiltriert wird.