DE10244555A1

DE10244555A1 - Verfahren zur Herstellung feiner, pulverförmiger Metall-Bor-Verbindungen

Info

Publication number: DE10244555A1
Application number: DE2002144555
Authority: DE
Inventors: Bernhard Dr.-Ing. Szesny; Klaus-Peter Bischofer; Lutz Schüler
Original assignee: HC Starck GmbH
Current assignee: HC Starck GmbH
Priority date: 2002-09-25
Filing date: 2002-09-25
Publication date: 2004-04-15
Anticipated expiration: 2022-09-26
Also published as: DE10244555B4

Abstract

Verfahren zur Herstellung pulverförmiger Metall-Bor-Verbindungen durch Herstellung eines physikalischen Pulvergemenges, enthaltend Bor und/oder Borcarbid und ein oder mehrere Metalle aus der Gruppe Mg, Al, Mn, Fe, Co, Ni, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W, und Behandlung des Pulvergemenges bei Temperaturen zwischen 600 und 2000 DEG C in Gegenwart von Stickstoff, Ammoniak-Gas oder Gasmischungen, die Stickstoff und/oder Ammoniak-Gas enthalten, und Verwendung der erhaltenen Pulver zur Herstellung von Sinterkörpern.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von feinen, pulverförmigen Metall-Bor-Verbindungen durch Mischen von Bor oder Borcarbid mit einem Metallpulver und anschließende Hochtemperaturbehandlung in einer stickstoffhaltigen Atmosphäre und die Herstellung von Sinterkörpern aus den feinen, pulverförmigen Metall-Bor-Verbindungen.
Zur Verbesserung der Verschleiß- und Abrasionseigenschaften, sowie zur Härtesteigerung werden Metalllegierungen bzw. metallischen und keramischen Sinterkörpern oft Bor oder Bor-Verbindungen als Dotierungselemente zugegeben. So ist beispielsweise das sogenannte Nibodur-Verfahren bekannt, wobei es sich um das stromlose Abscheiden borhaltiger Metalle, vorzugsweise Nickel oder Kobalt, auf ein Substrat handelt, um die Verschleißbeständigkeit zu erhöhen.

Gemäß US-A-4,692,385 wird der Verschleiß-, Abtrags- und Erosionswiderstand von Sinterkörpern durch das Auftragen von TiB₂ oder Fe₂B auf die Oberfläche deutlich verbessert. Das Auftragen erfolgt in zwei Stufen, wobei zunächst eine Sperrschicht aus einem intermetallischen Borid durch Eindiffusion von Bor in das Substrat erzeugt wird. Auf die Sperrschicht wird anschließend ein Überzug, beispielsweise aus TiB₂ mittels chemischer Dampfphasenabscheidung (CVD) aufgebracht. Der Prozess ist sehr aufwendig und eignet sich nicht zur Herstellung von feinen, pulverförmigen Metall-Bor-Verbindungen.

In US-A-5 968 596 wird die Verbesserung der Verschleißeigenschaften von Pressplatten zur Laminatherstellung durch das Aufbringen von Titandiboriden mittels verschiedener Sputter-Verfahren hauptsächlich durch Magnetron-Sputtertechnik beschrieben. Wiederum handelt es sich um ein sehr aufwendiges Verfahren, das zwar die Herstellung von Metallborid-Schichten, nicht jedoch von entsprechenden Pulvern erlaubt.

Die Herstellung verschleißhemmender Oberflächenschichten, bestehend aus einer Metallmatrix, die ultrafeines Titancarbid und feindisperse Wolfram-Boridausscheidungen enthält, wird in US-A-5 966 585 beansprucht. Das Aufbringen der Schichten erfolgt in der Regel durch Plasmaspritzen. Geeignete Vorstoffe, beispielsweise Titandiborid sowie Wolframcarbid-Kobaltlegierung bzw. Wolfram-Titancarbid-Nickellegierungen werden auf das zu beschichtende Substrat aufgebracht und anschließend einer Wärmebehandlung unterzogen, wobei Titancarbid und Wolframborid gebildet werden. Die Wärmebehandlung erfolgt im Vakuum oder unter Argon. Pulverförmige Produkte können mit diesem Verfahren nicht erhalten werden.

US-A-4 334 928 beschreibt die Vorteile von Metall-Bor-Verbindungen der Art MB₂ (M = Metall) als Bestandteil gesinterter Schneidwerkstoffe auf Basis von kubischem Bornitrid (CBN). So wird durch die MB₂-Verbindungen die Standzeit der Schneidwerkzeuge deutlich verbessert. Die Schneidkörper werden durch Mischen von 80 bis 10 Vol.-% CBN und einer Binderkomponente und Sintern unter hohem Druck von ca. 50 kbar bei Temperaturen größer 700°C erhalten. Während des Sinterns kann es gemäß US-A-4,332,928 zur Entstehung der Verbindungen MB₂ kommen. Die gezielte Herstellung von feinen, pulverförmigen Metall-Bor-Verbindungen ist auf diese Weise nicht möglich.

Bei der Herstellung metallischer Sinterkörper, hergestellt aus feinem Kobaltmetallpulver, durch Sintern weit unterhalb der Schmelztemperatur bewirkt Bor in der Form von Co-B-Vorlegierungen die Verbesserung des Verschleiß- und Abrasionswiderstandes, was letztendlich zu Standzeitverlängerungen der daraus hergestellten Werkzeuge führt. In EP 445 389 B1 wird auf die großtechnische Anwendung der zuvor genannten Sinterkörper genauer eingegangen. Es wird dargestellt, dass derartige Sinterkörper als sogenannte Diamantwerkzeuge eine breite Anwendung finden. Nach EP 445 389 B1 kann die Härte von heißgepressten Kobaltsinterteilen durch die Zugabe von 0,1 bis 5 Gew.-% Bor zum Kobaltmetallpulver vor dem Sinter prozess je nach Anwendungsfall gezielt eingestellt werden. Um eine geringe Restporosität der fertigen Sinterkörper zu gewährleisten, haben sich vorlegierte Kobalt-Bor-Pulver bewährt. Reines amorphes Bor oder kristallines Bor als Mischung mit reinem Kobaltmetallpulver liefern nicht die gewünschten Fertigprodukteigenschaften der Sinterkörper und führen während der Sinterphase zu Problemen, wie z. B. Verzug der Sinterkörper. Der Korngröße und Kornverteilung der Kobalt-Bor-Pulverlegierungen ist in Hinblick auf eine optimale Verteilung im Matrixmetall besondere Aufmerksamkeit zu schenken.

Aus EP 445 389 B1 sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von pulverförmigen Kobalt-Bor-Legierungen bekannt. Als bevorzugte Ausführungsform und in den Beispielen 1 und 2 wird die Herstellung von Kobalt-Bor-Legierungspulvern auf nasschemischem Wege durch die Reduktion von Kobaltsalzlösungen mittels Borwasserstoffverbindungen beschrieben. Auf diese Weise werden Kobaltmetall-Bor-Pulver mit einer durchschnittlichen Korngröße kleiner 5 μm erhalten. Nachteilig an diesem Vorgehen ist insbesondere, dass in Lösung gearbeitet werden muss, was die Abtrennung des Produkts vom Lösungsmittel und einen anschließenden Trocknungsschritt erforderlich macht.

Alternativ beschreibt EP 445 389 B1 die Inertgasverdüsung einer borhaltigen Kobaltschmelze. Dies erfordert einerseits die Handhabung von Metallschmelzen, andererseits wird ein Produkt erhalten, das einer nachgeschalteten Attritormahlung unterzogen wird. Ferner ist beispielsweise aus EP 445 389 B1 bekannt, dass durch Zerkleinern von metallothermisch hergestellten Kobalt-Bor-Legierungen und nachfolgender Intensivmahlung, z. B. mittels Attritor unter Mahlflüssigkeiten feine Kobalt-Bor-Legierungspulver hergestellt werden können. Die Mahlflüssigkeiten sind notwendig, um die Reoxidation der Pulver während des Mahlens zu vermeiden. Auch das zuletzt beschriebene Verfahren ist aufwendig und kostenintensiv.

Alle bekannten Produktionsverfahren zur Herstellung feiner vorlegierter Metall-Bor-Pulver sind daher sehr aufwendig und damit kostenintensiv.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung feiner, pulverförmiger Metall-Bor-Verbindungen zur Verfügung zu stellen, das einfach durchzuführen ist, und die Herstellung von Pulvern erlaubt, die ohne nachgeschalteten Mahlschritt weiterverarbeitet werden können.

Die Aufgabe wird durch ein Verfahren gelöst, bei dem eine Mischung aus pulverförmigem Bor oder Borcarbid und einem geeigneten Metallpulver einer Hochtemperaturbehandlung in Gegenwart von Stickstoff und/oder Ammoniakgas unterworfen wird.

Gegenstand dieser Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung pulverförmiger Metall-Bor-Verbindungen durch Herstellung eines physikalischen Pulvergemenges enthaltend Bor und/oder Borcarbid und ein oder mehrere Metalle aus der Gruppe Mg, Al, Mn, Fe, Co, Ni, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W und Behandlung des Pulvergemenges bei Temperaturen zwischen 600 bis 2000°C in Gegenwart von Stickstoff, Ammoniak-Gas oder Gasmischungen, die Stickstoff und/oder Ammoniak-Gas enthalten.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich auf sehr einfache Weise feine, vorlegierte Metall-Bor-Pulver erhalten, die vor einer Weiterverarbeitung keiner Zerkleinerung oder Mahlbehandlung mehr bedürfen. Es lassen sich so eine Vielzahl von Metall-Bor-Pulvern herstellen.

Bevorzugt handelt es sich bei dem Metall um Mg, Al, Zr, Mn, Fe, Co, Ni, Mo und/oder W. Besonders bevorzugt wird als Metall Kobalt in Kombination mit Wolfram, Zirkon und/oder Molybdän eingesetzt.

In einer besonderen Ausführungsform enthält das Pulvergemenge zusätzlich mindestens ein Metall, das keine Metall-Bor-Verbindung ausbildet. Dazu gehören beispielsweise die Metalle Cu, Zn, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Au, Hg, Pb, und Bi.

Bor wird in das Pulvergemenge durch Zusatz von Bor und/oder Borcarbid eingebracht. Bor kann dabei in amorpher oder kristalliner Form vorliegen. Vorzugsweise wird amorphes Bor eingesetzt.

Die Herstellung des physikalischen Pulvergemenges kann beispielsweise durch Vermischen von pulverförmigem Bor und/oder Borcarbid mit einem oder mehreren Metallpulvern erfolgen, wobei unter Metallpulver auch Pulver von Legierungen zu verstehen sind, die mehrere der oben genannten Metalle enthalten.

Der Mischvorgang kann in allen gängigen Mischapparaturen erfolgen. Beispielsweise seien Pflugscharmischer, Schaufel-, Trommel- und Taumelmischer genannt.

Erfolgt die Herstellung des physikalischen Gemenges durch Vermischen, so müssen die Ausgangsstoffe bereits pulverförmig vorliegen. Vorzugsweise wird Bor- und/oder Borcarbid, insbesondere amorphes Bor, mit einem mittleren Korndurchmesser nach ASTM B 330 von 0,6 bis 100 μm eingesetzt. Besonders bevorzugt mit einem mittleren Korndurchmesser nach ASTM B 330 von 0,4 bis 50 μm.

Das eingesetzte Metallpulver weist vorzugsweise einen mittleren Korndurchmesser nach ASTM B 330 von 0,4 bis 1000 μm auf.

Es ist jedoch auch möglich, das physikalische Pulvergemenge durch Vermahlen gröberer Ausgangsstoffe herzustellen.

Die Komponenten im Pulvergemenge werden vorzugsweise in solchen Mengen vorgegeben, dass sich ein Molverhältnis von Bor zu Metall von 0,1 : 1 bis 5,0 : 1, besonders bevorzugt von 0,2 : 1 bis 1,2 : 1 ergibt.

Zur Herstellung möglicher Produkte, die aus Pulvergemengen des Ausgangsmetalls und den Verbindungen Me₂B und/oder MeB bestehen, wird der Borgehalt in der Ausgangsmischung unterstöchiometrisch mit einem Molverhältnis von Bor zu Metall vorzugsweise von 0,1 : 1 bis 0,9 : 1 eingestellt.

Zur Herstellung von möglichen Produkten, die sowohl MeB, McB₂, als auch Bornitrid (BN) enthalten, wird das Molverhältnis Bor zu Metall in der Ausgangsmischung im Verhältnis 1,1 : 1 bis 5 : 1, vorzugsweise im Verhältnis 1,1 : 1 bis 3,6 : 1 eingestellt.

Die Temperatur während der Wärmebehandlung beträgt erfindungsgemäß 600 bis 2000°C, wobei die Wahl der Temperatur insbesondere von der umzusetzenden Metallkomponente abhängt. Wird als Metallkomponente beispielsweise Eisen, Kobalt und/oder Nickel gewählt, so wird vorzugsweise bei Temperaturen von 800 bis 2000°C gearbeitet.

Erfindungsgemäß erfolgt die Wärmebehandlung in einer stickstoff- und/oder ammoniakgashaltigen Atmosphäre. Vorzugsweise wird in einer reinen Stickstoffatmosphäre gearbeitet. Der Einsatz von Gasgemischen, z. B. Stickstoff/Edelgas, oder Stickstoff/Wasserstoff ist ebenfalls möglich, wobei der Anteil an Stickstoff oder Ammoniakgas mindestens 0,1 Volumenprozent der Gasmischung betragen sollte. Es wird beispielsweise so vorgegangen, dass das physikalische Pulvergemenge in einem Kohlerohrkurzschlussofen zur Reaktion gebracht wird, wobei das Pulvergemenge mit Stickstoff überströmt wird. Die Strömungsgeschwindigkeit ist unkritisch und kann beispielsweise bei 0,001 bis 3,0 m/s liegen.

Selbstverständlich kann die Wärmebehandlung auch in anderen Vorrichtungen erfolgen, sofern diese ein Arbeiten in einer stickstoff- und/oder ammoniakgashaltigen Atmosphäre erlauben.

Erfindungsgemäß hergestellte pulverförmige Metall-Bor-Verbindungen liegen nach der Temperaturbehandlung nur sehr leicht versintert vor, so dass die Produkte ohne Probleme gesiebt werden können.

Durch die Auswahl der pulverförmigen Ausgangskomponenten und die Wahl der Temperatur während der Behandlung des physikalischen Pulvergemenges können die physikalischen Pulverkennwerte der fertigen Metall-Bor-Verbindungen, wie beispielsweise Durchschnittskorngröße, BET-Wert und Kornverteilung vorgegeben werden.

Es lassen sich beispielsweise pulverförmige Metall-Bor-Verbindungen mit einem mittleren Korndurchmesser nach Fisher Sub Sieve Sizer (FSSS, ASTM 330 B) von 1 μm bis 200 μm herstellen. Es können beispielsweise Pulver mit D₅ ₀-Werten, bestimmt mittels Malvern-Mastersizer (ASTM B 822), von 3 bis 110 μm erhalten werden.

Die pulverförmigen Metall-Bor-Verbindungen können bei Bedarf mit pulverförmigen Metallen aus der oben genannten Gruppe, beispielsweise Kobalt, Nickel, Eisen oder deren Legierungen, mechanisch vermischt werden. Auf diese Weise lassen sich Mischungen herstellen, die einen Borgehalt kleiner dem Borgehalt der im erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten pulverförmigen Metall-Bor-Verbindung aufweisen. Es können beispielsweise Borkonzentrationen von 0,01 bis 20 Gew.-% Bor, bezogen auf das Gesamtgewicht der fertigen Mischung eingestellt werden.

Die erfindungsgemäßen pulverförmigen Metall-Bor-Verbindung können, gegebenenfalls nach dem Vermischen mit pulverförmigen Metallen zur Einstellung des Borgehalts, zur Herstellung von Sinterkörpern eingesetzt werden. Diese finden beispielsweise in der Werkzeugherstellung, bei der Herstellung von Schneidwerkzeugen oder Bohrköpfen Anwendung. Die Sinterkörper werden durch Verpressen und Sintern der pulverförmigen Metall-Bor-Verbindung erhalten, wobei Verpressen und Sintern in üblicher Weise erfolgen kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachfolgend anhand von Beispielen näher erläutert, wobei die Beispiele das Verständnis des erfindungsgemäßen Prinzips erleichtern sollen, und nicht als Einschränkung desselben zu verstehen sind.

Die in den Beispielen angegebenen Korngrößenverteilungen wurden an den erhaltenen Pulvern nach einer groben Absiebung über ein Sieb mit einer Maschenweite von 500 μm mittels Malvern Mastersizer gemäß ASTM B 822 bestimmt. Mittlere Korndurchmesser wurden mittels Fisher Sub Sieve Sizer (FSSS) nach ASTM B 330 ermittelt. Die spezifische Oberfläche wurde nach der Methode gemäß Brunauer, Emmet und Teller (BET-Verfahren, J. Am. Soc. 1938, Vol. 60, 309) bestimmt.
Bei den in den Beispielen aufgeführten Prozentangaben handelt es sich, soweit nicht anders vermerkt, um Gewichtsprozent.
Beispiel 1
Je 1 kg amorphes Bor (Typ grade II, H. C. Starck) wurden mit je 5 kg Kobaltmetallpulver (Typ grade II, H. C. Starck) trocken gemischt, in Graphitbehälter, sogenannte Graphitschiffe, gefüllt und anschließend bei jeweils 1100, 1500, 1700 und 1900°C in einem Kohlerohr-Kurzschlussofen unter strömender N₂-Atmosphäre zur Reaktion gebracht. Die Verweilzeit der Mischungen in der Hochtemperaturzone des Kohlerohr-Kurzschlussofens betrug 2,5 h, die Wahl der Stickstoffströmung war in Bezug auf die Produktqualität unkritisch. Im Fall der Versuche in Tabelle 1 wurde mit N₂-Strömungen (bezogen auf den effektiven Ofenmuffelquerschnitt) von vN₂ = 0,06 m/s gearbeitet. Die Änderung der N₂-Strömung auf vN₂ = 2,5 bzw. 0,001 m/s hatte keine Auswirkungen auf die Zusammensetzung und Morphologie der in Tabelle 1 beschriebenen Produkte.
Nach der Hochtemperaturbehandlung lagen die Pulver nur sehr leicht versintert vor und konnten ohne nennenswerte Probleme gesiebt werden. In Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur entstanden Kobalt-Bor-Legierungspulver der folgenden Zusammensetzung: Tabelle 1: Eigenschaften von Kobalt – Bor Pulvern in Abhängigkeit von der Synthesetemperatur
Wird anstelle des amorphen Bor alternativ Boroxid verwendet, so entstehen unter den in Tabelle 1 beschriebenen Bedingungen unerwünschte kompakte Schmelzkörper, die nur durch nachfolgende Zerkleinerungsoperationen in Pulverform gebracht werden können. Gemäß Röntgenfeinstrukturuntersuchungen handelt es sich bei den Schmelzkörpern um Kobalt-Bor-Verbindungen, wobei in Abhängigkeit der Massenverhältnisse der Vorstoffe Co₄B, Co₂B und CoB entstehen.
Im Gegensatz dazu lieferten Ausgangsmischungen mit kristallinem Bor (H. C. Starck) und Kobaltmetallpulver grade II unter den in Tabelle 1 genannten Temperaturen ebenfalls CoB bzw. Co₂B-Legierungspulver, die sich aber aufgrund der eingesetzten Vorstoffe in ihren physikalischen Kenndaten von den Pulvern Nr. 1 bis 5 in Tabelle 1 unterscheiden.
Erfolgen die unter Nr. 1 bis 5 in Tabelle 1 beschriebenen Experimente unter Wasserstoffatmosphäre anstelle von Stickstoff, so entstehen ebenfalls Schmelzen, die nur durch aufwendige Nacharbeit in die Pulverform überführt werden können. Aufgrund dieser Ergebnisse ist davon auszugehen, dass während der Hochtemperaturbehandlung der Metall/Bor-Ausgangsmischungen unter Stickstoff mehr oder weniger gleichzeitig ablaufende Prozesse der Nitrierung und Metall-Bor-Reaktion das Entstehen von Schmelzen verhindert. Dem Reaktionsschritt Nitrierung kommt dabei offensichtlich die Schlüsselrolle zu.
Aus den in Tabelle 1 genannten Pulvern wurden mit herkömmlich verfügbarem Kobaltmetallpulver grade II mechanische Mischungen hergestellt und anschließend aus diesen pulverförmigen Vorstoffen durch Heißpressen kompakte Sinterteile produziert. Das Massenverhältnis Kobaltmetallpulver/Legierungspulver wurde so eingestellt, dass der Borgehalt in der Gesamtmischung einmal 1 Gew.-% B und zum anderen 5 Gew.-% B betrug. Zum Vergleich wurde reines Kobaltmetallpulver grade II getestet. Das Heißpressen erfolgte auf einer Fritsch-Heißpresse, Typ DSP 25V. Der Pressdruck betrug 3500 N/cm².
Es wurde die Härte der erhaltenen Sinterkörper gemäß DIN 50102, Teil 1 bestimmt. Zur Härtebestimmung sei noch angemerkt, dass in allen Tabellen die Härten nach Rockwell B mit Werten > 103 aus Equivalent-Rockwell C Härtemessungen errechnet bzw. aus bekannten Tabellen umgerechnet wurden. Die Ergebnisse der Heißpressversuche sind in Tabelle 2 dargestellt: Tabelle 2: Rockwell-Härte B von Kobalt-Sinterkörpern in Abhängigkeit des Borgehalts
Anhand der Daten in Tabelle 2 wird ersichtlich, dass Bor in Form von Legierungspulvern eine deutliche Härtesteigerung der Sinterteile bewirkt. Ferner verhindern die eingesetzten Borverbindungen das Aufwachsen der Kobaltkristalle bei höheren Heißpresssintertemperaturen, was üblicherweise zu einen materialspezifischen Härteabfall der heißgepressten Teile führt. In Tabelle 2 ist dieser Härteabfall für das Kobaltmetallpulver grade II ab ca. 920°C zu beobachten.
Beispiel 2
Je 4 kg amorphes Bor (Typ grade I, H. C. Starck) wurden mit je 6 kg Kobaltmetallpulver (Typ grade I, H. C Starck) trocken gemischt, danach in Graphitschiffe gefüllt und anschließend in einem Kohlerohr-Kurzschlussofen zur Reaktion gebracht. Die Verweilzeit in der Hochtemperaturzone des Ofens betrug 1,5 h. Als Ofenatmosphäxe wurde strömender Stickstoff mit einer Strömungsgeschwindigkeit von vN₂= 1,2 m/s eingesetzt. Nach der Hochtemperaturbehandlung lagen die Reaktionsprodukte pulverförmig vor und konnten ohne weitere Nachbehandlung weiter verwendet werden. In Tabelle 3 sind die wichtigsten Analysenergebnisse der Kobalt-Bor-Legierungspulver dargestellt: Tabelle 3: Pulverkenndaten von CoB-BN-Pulvergemengen
Es entstanden Produkte mit hohen BN-Anteilen, was für bestimmte Anwendungsfälle in der Praxis von Vorteil ist.
Beispiel 3
Durch den Einsatz von Ammoniak oder eines Stickstoff/Ammoniak-Gasgemisches als Synthesegas kann die Synthesetemperatur, die zur Herstellung der Metall-Bor-Verbindungen notwendig ist, gesenkt werden.
380 g Kobaltmetallpulver grade IVC, (H. C. Starck) wurde trocken mit 38 g amorphem Bor grade II für 30 Minuten gemischt, in einen Graphitbehälter gefüllt und anschließend in einem Muffelofen bei 600°C unter strömendem Ammoniak (400l/h) zur Reaktion gebracht. Die Reaktionszeit betrug 40 h.
Nach dem Abkühlen und Absieben wurde das so hergestellte Pulver mit Hilfe der Röntgenfeinstruktur untersucht. Gemäß dieser Analyse setzte es sich aus Kobalt, Co₂B und geringen Anteilen B₇Co₁₃ zusammen.
In einem weiteren Ansatz wurden 2,5 kg Kobaltmetallpulver grade II mit 250 g amorphen Bor grade II für 2 h gemischt und in Graphitbehältern jeweils bei 800°C und 1000 °C unter strömenden N₂/NH₃-Gasgemischen (200 l/h), Volumenanteil N₂ zu NH₃ gleich 1:1 für 10 h zur Reaktion gebracht. Tabelle 4 beinhaltet die Ergebnisse dieser Versuche:
Tabelle 4: Kenndaten von Co-Co₂B-Pulvergemengen
Beispiel 3 zeigt, dass ein Gehalt von ca. 10 Gew.-% amorphem Bor in den Ausgangsmischungen ausreicht, das Versintern des Kobaltmetallpulvers während der Synthese zu verhindern. Es ist also nicht unbedingt erforderlich, den Borgehalt in der Ausgangsmischung auf die stöchiometrische Zusammensetzung der Produkte einzustellen.
Beispiel 4
Kommerziell verfügbare Metallpulver (Me1) wurden trocken im Verhältnis fünf Gewichtsanteile Me1 und ein Gewichtsanteil amorphes Bor (H. C. Starck Typ grade II) für ca. 1 h im Pflugschar-Mischer homogenisiert, in Graphitbehälter gefüllt und anschließend bei 1500°C in einem Kohlerohr-Kurzschlussofen unter strömendem Stickstoff (vN₂= 0,08 m/s) zur Reaktion gebracht. Die Verweilzeit in der Hochtemperaturzone des Ofens betrug 1,5 h. Als Einsatzmaterialien für Me1 kamen 10 kg Carbonyleisenpulver, (Typ CM, BASF) bzw. 10 kg Nickelmetallpulver (Typ 255, INCO) zur Anwendung.
Der Tabelle 5 sind die wichtigsten Pulverkenndaten der so hergestellten Metall-Bor-Pulver zu entnehmen: Tabelle 5: Kenndaten von FeB-/Fe₂B- und NiB-Pulvern
Als mittlere Korndurchmesser (FSSS, ASTM B 330) und Dichten sind ermittelt worden:
Versuch Nr. 11: FSSS (lab milled): 11,6 μm, Dichte: 6,38 g/cm³
Versuch Nr. 12: FSSS (lab milled): 2,1 μm, Dichte: 7,93 g/cm³
Aus den in Tabelle 5 charakterisierten Metall-Bor-Pulvern wurden mit den jeweiligen Ausgangsmetallen je drei Mischungen in der Art hergestellt, dass der Borgehalt 1 Gewichtsprozent, 2 Gewichtsprozent und 3,8 Gewichtsprozent in der fertigen Mischung betrug. Es wurden z. B. zur Herstellung einer Bor-Fe-Mischung, die ein Gewichtsprozent Bor enthielt, 1,46 kg Carbonyleisenpulver, Typ CM, mit 0,1 kg der Metall-Bor-Verbindung Nr.11 mechanisch gemischt. Für die anderen Mischungen geschah dieses mit anderen Mischungsverhältnissen bzw. mit Ni-Pulver anstelle des Fe-Pulvers in analoger Weise. Aus den so hergestellten Mischungen wurden Sinterkörper heißgepresst und anschließend die Rockwellhärte B an diesen Sinterkörpern bestimmt. Das Heißpressen erfolgte mit der in Beispiel 1 beschriebenen Fritsch-Heißpresse unter den dort genannten Bedingungen.
Ohne Borzusätze liefert der Heißpresstest bei 900 °C folgende Härtewerte:
Inco-Nickel 255: 53 HRB
Carbonyleisenpulver CM: 36 HRB Tabelle 6: Rockwell – Härte B für borhaltige Ni- und Fe – Sintermetalle
Aus Tabelle 6 geht hervor, dass sich in Abhängigkeit des Borgehalts in der Metall-pulver-Bor-Mischung vor dem Heißpressen die Rockwellhärte der fertig produzierten Sinterteile je nach Anwendungsfall optimal einstellen lässt.
Beispiel 5
Interessant für großtechnische Anwendungen sind pulverförmige Metalllegierungen oder physikalische Gemenge aus einem oder mehreren Metallpulvern, die aus einem boraffinen Metall (Me1) und einem oder mehreren Metallen (Me2) bestehen, die keine Borverbindungen ausbilden. Zu den borinaktiven Metallen (Me2) gehören Cu, Zn, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Au, Pb und Bi. Die Metallkomponente Me2 dient später als Bindephase während des Heißpressens.
10 kg FeCu 85/15 (H. C. Starck) wurden mit 2 kg amorphem Bor grade I (H. C. Starck) trocken für 2 h in einem Taumelmischer homogenisiert, anschließend in Graphitschiffe gefüllt und bei 1500°C in einem Kohlerohr-Kurzschlussofen unter strömendem Stickstoff mit vN₂= 0,02 m/s zur Reaktion gebracht. Nach der Hochtemperaturbehandlung wurden die fertigen Pulver gesiebt und anschließend analysiert. Die Pulverkenndaten sind in Tabelle 7 zusammengefasst.
Tabelle 7: Kenndaten von pulverförmigem Cu/FeB
Mit dem in Tabelle 7 beschriebenen borhaltigen Legierungspulver wurden mit herkömmlichem Cu/Fe 85/15 unterschiedliche Mischungen derart hergestellt, dass der Borgehalt einmal 1 Gew.-% und zum anderen 3,8 Gew.-% in der Gesamt mischung betrug. Anschließend erfolgte das Heißpressen dieser Pulver gemäß den Bedingungen unter Beispiel 1.
Folgende Rockwellhärten B sind in Abhängigkeit von der jeweils angegebenen Heißpresssintertemperatur ermittelt worden: Tabelle 8: Rockwell B – Härten von borhaltigen Cu/Fe 85/15 Heißpressteilen
Aus Tabelle 8 geht hervor, dass sich durch das Zumischen von borhaltigen Fe/Cu-Legierungspulvern zu kommerziell verfügbaren Fe/Cu-Pulvern deren Anwendungseigenschaften gemäß den jeweiligen spezifischen Anforderungen aus der Praxis anpassen lassen.
Beispiel 6
Für die praxisnahe Anwendung sind auch Metall-Bor-Legierungspulver interessant, die aus mindestens zwei boraffinen Metallen bestehen. Beispiel 6 zeigt, dass aus Wolfram-, Kobalt- und amorphem Borpulver entsprechende feine Legierungsmaterialien hergestellt werden können.
Für die Herstellung von W₂CoB₂ wurden 1 kg feines Wolframmetallpulver (H. C. Starck, Typ WMP HC 40) mit 58 g amorphem Bor grade II (H. C. Starck) und 160 g Kobaltmetallpulver grade IVC (H. C. Starck) trocken für eine Stunde in einem Pflugscharmischer homogenisiert, anschließend in Graphitbehälter gefüllt und dann bei 1700 °C in einem Kohlerohr-Kurzschlussofen zur Reaktion gebracht. Die Verweilzeit im Hochtemperaturbereich des Ofens betrug zwei Stunden, die effektive Schutzgasströmung vN₂ = 0,05 m/s.
Die nachstehende Tabelle 9 enthält die wichtigsten Kenndaten der gemäß Beispiel 6 hergestellten Metall-Bor-Pulver.
Tabelle 9: Kenndaten von pulverförmigem W₂CoB₂
Das erhaltene Pulver wies einen N-Gehalt von 1,47 Gew.-% und einen O-Gehalt von 0,052 Gew.-% auf.
Beispiel 7:
Anstelle von amorphem Bor kann auch Borcarbid oder kristallines Bor zur Herstellung von Metall-Bor-Legierungspulvern eingesetzt werden, wie das Beispiel 7 zeigt.
Es wurden 1 kg Kobaltmetallpulver grade II (H. C. Starck) trocken mit 200 g Borcarbid minus 325 mesh (H. C. Starck) für eine Stunde in einem Pflugscharmischer homogenisiert. Anschließend erfolgte die Umsetzung dieser Pulvermischung bei 1700°C in einem Kohlerohr-Kurzschlussofen, wobei eine Verweilzeit von zwei Stunden gewählt wurde. Die effektive Stickstoffströmung betrug 0,05 m/s. Nach der Hochtemperaturbehandlung lag das Pulver nur leicht versintert vor und konnte ohne Probleme gesiebt werden.
Folgende Kenndaten wurden für das gemäß Beispiel 7 hergestellte Produkt ermittelt:
Tabelle 10: Co₂B, hergestellt aus B₄C und Kobaltmetallpulver
Das erhaltene Pulver wies einen N-Gehalt von 2,2 Gew. %, einen O-Gehalt von 0,08 Gew.-% und einen C-Gehalt von 3,5 Gew.-% auf.

Claims

Verfahren zur Herstellung pulverförmiger Metall-Bor-Verbindungen durch Herstellung eines Pulvergemenges enthaltend Bor und/oder Borcarbid und ein oder mehrere Metalle aus der Gruppe Mg, Al, Mn, Fe, Co, Ni, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W und Behandlung des Pulvergemenges bei Temperaturen zwischen 600 und 2000°C in Gegenwart von Stickstoff, Ammoniak-Gas oder Gasmischungen, die Stickstoff und/oder Ammoniak-Gas enthalten.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Metall um Mg, Al, Zr, Mn, Fe, Co, Ni, Mo und/oder W handelt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Pulvergemenge zusätzlich mindestens ein Metall enthält, das keine Metall-Bor-Verbindung ausbildet.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Metall Kobalt und darüber hinaus Wolfram, Zirkonium und/oder Molybdän eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Pulvergemenge amorphes Bor enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponenten im Pulvergemenge in solchen Mengen vorgegeben werden, dass sich ein Molverhältnis von Bor zu Metall von 0,1 : 1 bis 5 : 1 ergibt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponenten im Pulvergemenge in solchen Mengen vorgegeben werden, dass sich ein Molverhältnis von Bor zu Metall von 0,1 : 1 bis 0,9 : 1 ergibt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponenten im Pulvergemenge in solchen Mengen vorgegeben werden, dass sich ein Molverhältnis von Bor zu Metall von 1,1 : 1 bis 5 : 1 ergibt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung des Pulvergemenges Bor und/oder Borcarbid mit einem mittleren Korndurchmesser nach ASTM B 330 von 0,6 bis 100 μm eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die pulverförmige Metall-Bor-Verbindung durch anschließendes mechanisches Mischen mit pulverförmigen Metallen auf eine Borkonzentration von 0,01 bis 20 Gew.-% Bor, bezogen auf das Gesamtgewicht der fertigen Mischung eingestellt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die pulverförmige Metall-Bor-Verbindung zu einem Sinterkörper verpresst und gesintert wird.