CN1144306C - 二次电池用负极、二次电池用负极板及其二次电池 - Google Patents

二次电池用负极、二次电池用负极板及其二次电池 Download PDF

Info

Publication number
CN1144306C
CN1144306C CNB998009288A CN99800928A CN1144306C CN 1144306 C CN1144306 C CN 1144306C CN B998009288 A CNB998009288 A CN B998009288A CN 99800928 A CN99800928 A CN 99800928A CN 1144306 C CN1144306 C CN 1144306C
Authority
CN
China
Prior art keywords
binding agent
styrene
secondary battery
content
butadiene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CNB998009288A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1272965A (zh
Inventor
井上薰
作
后藤周作
衣
高桥由衣
次
杉本丰次
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Panasonic Holdings Corp
Original Assignee
Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Matsushita Electric Industrial Co Ltd filed Critical Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Publication of CN1272965A publication Critical patent/CN1272965A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1144306C publication Critical patent/CN1144306C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

作为使用非水电解液的二次电池用负极的粘结剂，如使用以往的橡胶系高分子，则存在电池低温放电特性差，及负极板的剥离强度显著低下的问题。本发明中，作为含有由碳材料和粘结剂组成的负极的二次电池用负极的粘结剂，使用了混合选自苯乙烯含量在20%(重量)以上、70%(重量)以下的苯乙烯-丁二烯共聚物的粘结剂(A)，和选自苯乙烯含量在80%(重量)以上、100%(重量)以下的苯乙烯-丁二烯共聚物或聚苯乙烯中的至少一种的粘结剂(B)的混合物。藉由使用本发明由碳材料和粘结剂组成的负极，可以得到其涂膜剥离强度优异、容易操作的负极板。其结果，可以高效高合格率地制得低温放电特性优异的二次电池。

Description

二次电池用负极、二次电池用负极板 及其二次电池
技术领域
本发明涉及一种二次电池用负极，特别是，本发明涉及一种使用非水电解液的二次电池负极中所使用的粘结剂和碳材料。
背景技术
近年来，引人注目的是，将使用非水电解液的二次电池作为大功率、高能量密度的电源，人们为此进行了许多研究。而在以往，作为使用非水电解液的二次电池，引起人们的重视和研究的是锂二次电池。
作为锂二次电池用的正极活性物质，人们正在进行研究的有LiCoO2、LiNiO2等含锂的过渡金属氧化物及MoS2等硫属化合物。这些化合物具有层状的晶体结构，锂离子可以可逆地插入层间，或从其中脱离。另一方面，对于负极活性物质，人们当初研究的是金属锂。然而，如果负极活性物质中使用锂，在充放电时，由于锂反复地进行溶解和析出反应，在锂表面形成树枝状锂。所述树枝状锂的形成促使电池的充放电效率低下。再有，负极的树枝状锂还有与正极接触之后，发生内部短路的问题。
为解决上述问题，人们研究将锂合金、金属粉末、石墨质或碳质的碳材料、金属氧化物或金属硫化物作为可以可逆地吸留、放出锂的材料，并将其用作负极材料。
然而，在将锂合金加工成片状后用作负极，作成圆筒型电池时，如果反复地进行高度的充放电，则存在这样的问题：所述片状合金微细化，其集电性下降，充放电循环特性低下。
另一方面，在使用金属粉末、碳材料、金属氧化物或金属硫化物等的粉末材料，制作片状电极时，由于这些材料通常无法单独形成电极，因此，通常须在添加粘结剂之后，再将其加工成片状。例如，在使用碳材料时，有添加具有弹性的橡胶系高分子材料作为粘结剂，以形成负极的方法。该方法揭示于特开平4-255670号专利公报上。又，在负极中使用金属氧化物、金属硫化物时，为提高电池充放电特性，也可以除了粘结剂之外，再添加导电材料。
在通常使用碳材料作为负极的场合，是将碳材料粉碎成粉末之后，再用粘结剂作成电极板的。然而，在将使用至今的橡胶系高分子材料用于粘结剂时，粘结剂完全覆盖石墨粒子，由此阻碍了锂的插入和脱离反应，导致电池的原效率较高的放电特性，特别是，其在低温下的放电特性显著下降。再有，在使用结晶性较高的石墨材料作为碳材料时，用石墨材料的电池可以获得较其它碳材料高的电池容量及高电压。然而，石墨材料一粉碎成鳞片状形状，如果用此粉碎材料形成负极，则由于不参与锂的插入、脱离反应的鳞片状石墨粒子的平面部分与电极板表面作平行排列，由此导致电池原为较高的放电特性，特别是，其在低温下的放电特性显著下降。
又，在使用以往的粘结剂时，不管碳材料的种类形状如何，由于与金属制芯体材料的粘接力较弱，所以有必要加大粘结剂的添加量。藉此，使得粘结剂包覆碳材料表面，导致电池原来较高的放电特性下降。反之，如果减少粘结剂的添加量，则由于粘结剂减弱，在二次电池的制造过程中，极板材料易从芯体材料剥离等，产生电池次品率增大的问题。基于上述理由，使用碳材料作负极材料的锂二次电池尚不能得到足够的特性。
本发明系为解决上述课题而作，本发明的目的在于，稳定、批量地提供一种具有高效放电特性，特别是低温下放电特性优异的电池。
发明揭示
为解决上述课题，本发明在使用非水电解液的二次电池用负极的制造过程中，使用含有可吸留、放出锂的碳材料和粘结剂，作为负极材料的粘结剂是混合使用了选自苯乙烯含量在20％以上、70％以下的苯乙烯-丁二烯共聚物的粘结剂(A)，和选自苯乙烯含量在80％以上、100％以下的苯乙烯-丁二烯共聚物及聚苯乙烯中的至少一种的粘结剂(B)，所述％为重量％。
又，本发明的使用非水电解液的二次电池包括：在由铜箔组成的集电体上涂敷如上构成的负极而形成的负极板，将含锂的复合氧化物作为活性物质的正极板及非水电解液。另外，所述非水电解液中含有碳酸乙酯和链状碳酸酯。
附图的简单说明
图1所示为本发明实施例中，使用非水电解液的二次电池的纵向剖视图。
实施本发明的最佳方式
在本发明的使用非水电解液的二次电池用负极中，作为二次电池用负极材料，使用了含有可吸留、放出锂的碳材料和粘结剂的非水电解液，作为其负极材料中的粘结剂，使用了混合选自苯乙烯含量在20％以上、70％以下的苯乙烯-丁二烯共聚物的粘结剂(A)，和选自苯乙烯含量在80％以上、100％以下的苯乙烯-丁二烯共聚物或聚苯乙烯中的至少一种粘结剂(B)而成的粘结剂混合物，所述％为重量％。
再有，上述碳材料为其平均粒径在5-30μm的石墨材料，所述粘结剂(A)及粘结剂(B)对上述碳材料100重量份的比例分别在0.3重量份以上、4重量份以下。
又，本发明的使用非水电解液的二次电池包括：藉由在铜箔组成的集电体上涂敷如上构成的负极而形成的负极板，将含锂的复合氧化物作为活性物质的正极板及非水电解液。再有，所述非水电解液中含有碳酸乙酯和链状碳酸酯。
根据如上所述构成，可以得到极板强度高、具有优异的操作性能的非水电解液二次电池用负极。而且，可以提高非水电解液二次电池的低温放电特性。上述性能得以提高的理由在于：选自苯乙烯含量在80％以上、100％以下的苯乙烯-丁二烯共聚物及聚苯乙烯中的至少一种的粘结剂(B)，其几乎不包覆碳粒子地对碳粒子粘附，而选自苯乙烯含量在20％以上、70％以下的苯乙烯-丁二烯共聚物的粘结剂(A)，通过粘结剂(B)，与碳粒子作互相粘接。粘结剂(B)几乎不是作包覆所述碳粒子状粘附的原因可以认为是：其苯乙烯含量高，使得粘结剂的玻璃化温度升高，导致粘结剂的成膜性能低下。从而，藉此又提高了电池低温放电特性。粘结剂(B)在单独使用时，其中具有双键的丁二烯含量较少，导致橡胶弹性差，易发脆，因此，粘结剂(A)的使用目的是为了提高粘结性能。藉由在负极材料中添加粘结剂(A)，可以确保负极材料对芯体材料的粘结性能，获得极板的剥离强度大、具有优异的操作性能的负极板。
粘结剂(A)及粘结剂(B)对碳材料的比例较好的是：基于100重量份的碳材料，粘结剂(A)的比例在0.3重量份以上、4重量份以下，粘结剂(B)对上述碳材料的比例也在0.3重量份以上、4重量份以下。
作为碳材料，可以使用天然石墨、人造石墨；从石油、煤沥青或焦碳获得的易石墨化的碳在650-1000C的温度范围内烧成得到的碳；将石油、煤沥青或焦碳的不熔化处理物及树脂等在600-1300C的温度范围内烧成的不易石墨化的碳等。上述碳材料既可以单独使用，也可以组合使用。其中，较好的是天然石墨及人造石墨等的石墨材料。又，从晶体结构来说，以碳六角平面的间距(d(002))为3.35-3.40A，其c轴方向上的微晶(Lc)在100A以上的石墨为宜。又，碳质材料中，也可含有除碳以外的O、B、P、N、S、SiC、B4C等的异种化合物。本发明中所说的碳材料的平均粒径以5～30μm为宜。如碳材料的平均粒径过小，因负极碳材料的不可逆容量增大，导致电池容量显著下降；反之，如所述平均粒径过大，则电池的高效放电特性低下。
以下，就本发明所使用的材料作一详述。
在本发明中所使用的负极系在可藉由电化学作用吸留、放出锂离子的碳材料上，将含有上述粘结剂的涂膜涂敷于集电体表面而成。
作为负极的集电体，只要是对于所构成的电池不会发生化学变化的任何电导体即可。例如，不锈钢、镍、铜、钛、碳、在铜及不锈钢表面经碳、镍、钛或银附着处理的材料、Ai-Cd合金等。特别是，作为负极的集电体以铜或铜合金为宜，在本发明中，最好的是铜。
在本发明中所使用的正极，系在可藉由电化学作用吸留、放出锂离子的正极活性物质材料上，将含有导电材料、粘结剂等的涂膜涂敷于集电体表面而成。
作为本发明中所使用的正极活性物质，有：过渡金属氧化物、含锂的过渡金属氧化物、过渡金属硫化物、含锂的过渡金属硫化物、有机高分子化合物等。其中，较好的是，使用含锂的、含有选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、W等一种以上过渡金属的复合氧化物或复合硫化物等。特别是，对于需要高电压、高能量密度的用途来说，较好的是LiCoO2、LiNiO2、LiMnO4等。另外，上述物质既可以单独使用，也可以多种不同的正极活性物质并合使用。
作为本发明中所使用的正极涂膜中的导电材料，只要是在所构成的电池中不会发生化学变化的任何电子传导性材料即可。例如，上述材料有：天然石墨(鳞状石墨、鳞片状石墨等)；人造石墨等石墨类；乙炔碳黑、烟碳黑、槽法碳黑、炉法碳黑、灯碳黑、热碳黑等碳黑类；碳纤维、金属纤维等导电性纤维类；铜、镍、铝、银等金属粉末类；氧化锌、钛酸钾等导电性晶须类；氧化钛等导电性金属氧化物或聚亚苯基衍生物等有机导电性材料等。这些导电性材料既可单独使用，也可以混合物使用。
在本发明中较好的用作正极活性物质的粘结剂为其分解温度在300℃以上的聚合物。这些聚合物例如可以举出有：聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚共聚物(PFA)、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE树脂)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、偏氟乙烯-五氟丙烯共聚物、丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-氟甲基乙烯醚-四氟乙烯共聚物。其中，最好的是聚偏氟乙烯(PVDF)及聚四氟乙烯(PTFE)等。
作为正极的集电体可以使用任何导电体，只要上述导电体不会在所构成的电池中发生化学变化即可。例如，作为上述材料，可以使用不锈钢、铝、钛、碳、及在铝或不锈钢表面经碳、钛或银等包覆处理的材料。其中特别好的是使用铝或铝合金。
在本发明的正极涂膜中可以使用除了导电材料及粘结剂以外的其它各种材料，例如，可以使用填充料、分散剂、离子导电材料、压力增强剂及其它各种添加剂。填充料可以使用任何纤维状填充料，只要所述填充料不会在所构成的电池中发生化学变化即可。通常，可以使用聚丙烯、聚乙烯等烯烃系聚合物，玻璃纤维及碳纤维等。
本发明的非水电解液由溶剂和溶解于所述溶剂中的锂盐构成。作为非水溶剂可以举出如碳酸乙酯(EC)、碳酸丙酯(PC)、碳酸丁酯(BC)、碳酸乙烯酯(VC)等环状碳酸酯类；碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、甲基碳酸乙酯(EMC)、碳酸二丁酯(DPC)等链状碳酸酯类；如甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等的脂肪族羧酸类；γ-丁内酯等的γ-内酯类；1，2-二甲氧基乙烷(DME)、1，2-二乙氧基乙烷(DEE)、乙氧基甲氧基乙烷(EME)等的链状醚类；四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等的环状醚类；二甲基亚砜，1，3-二氧杂戊环，甲酰胺，乙酰胺，二甲基甲酰胺，二氧杂戊环，乙腈，丙烯腈，硝基甲烷，エチルモノグライム，醋酸乙酯、丙酸乙酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷，二氧杂戊环衍生物，环丁砜，甲基环丁砜，1，3-二甲基-2-咪唑啉酮，3-甲基-2-唑啉酮，碳酸丙酯衍生物，四氢呋喃衍生物，乙基乙醚，1，3-丙磺酸内酯，苯甲醚，二甲基亚砜，N-甲基吡咯烷酮等的非质子性有机溶剂。这些非水溶剂可以单独或两种以上混合使用。其中，较好的是环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合溶剂或环状碳酸酯和链状碳酸酯及脂肪族碳酸酯的混合体系。在本发明中，最好的是使用含有碳酸乙酯和链状碳酸酯的溶剂。
作为溶解于这些溶剂的锂盐，可以举出如LiCoO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCl、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(CF3SO2)2、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2、LiB10Cl10、低级脂肪族碳酸锂、氯硼磷酸锂，四苯基硼酸锂等。这些锂盐可以单独使用或组合两种以上使用。但特别好的是使用含有LiPF6的锂盐。
本发明中特别优选的非水电解液为至少含有碳酸乙酯和甲基碳酸乙酯、且含有LiPF6作为载体盐的电解液。这些电解质在电池内的添加量并无特别的限制，但可以根据正极活性物质及负极材料量及电池的尺寸而使用必要的量。载体电解质对于非水溶剂的溶解量也并无特别的限制，但较好的是0.2-3摩尔/升。特别好的是0.5～2.0摩尔/升。
以下，参照附图，就本发明的实施例作一说明。
实施例1
图1所示为本发明的圆筒型电池的纵剖视图。图中，1表示正极。首先，将作为活性物质的LiCoO2和作为导电材料的乙炔碳黑及作为粘结剂的聚四氟乙烯按重量比100∶3∶7的比例混合，使用增粘剂制得膏浆状的涂布液。然后，将上述涂布液涂敷于铝箔两侧面，干燥、轧压后，按设定的尺寸(37mm×390mm)切断，制得正极1。再将铝制引片(簧片)2焊接于此正极1之上。
其次，将作为碳材料的平均粒径20μm的鳞片状石墨和苯乙烯含量为50％的苯乙烯-丁二烯共聚物及苯乙烯含量为85％的苯乙烯-丁二烯共聚物，按重量比100∶2∶2的比例混合，使用增粘剂制得膏浆状的涂布液。将上述涂布液涂敷于铜箔的二侧面，干燥、轧压后，按设定的尺寸(39mm×465mm)切断，制得负极3。再将镍制引片4焊接于此负极3之上。聚乙烯制的多孔性薄膜组成的隔膜5插于正极1和负极3之间，正极1和隔膜5、负极3被卷绕成涡卷状，构成极板组。在该极板组的上下端，分别设有聚丙烯制的绝缘板6、7，插入镀镍的铁制外壳8中。且在设有安全阀的封口板10上焊接有正极引片2，在外壳8的底部焊接有负极4。另外，加入以六氟碳酸锂为电解质溶于体积比为1∶3的碳酸乙酯和甲基碳酸乙酯的混合溶剂中，浓度为1.5摩尔/升的电解液。通过密封盖9密封封口板10，作成电池A。又，11为电池的正极端子(接头)，负极端子(接头)由壳体8兼任。电池尺寸为直径17mm，高80mm。
比较例1
除了碳材料和单独作为负极粘结剂、结合的苯乙烯量为50％的苯乙烯-丁二烯共聚物按重量比100∶4的比例混合使用之外，其它如同实施例1，制得电池B，作为比较例1。
比较例2
除了将负极粘结剂作成其中结合的苯乙烯量为85％的苯乙烯丁二烯共聚物的单一物质之外，其它如同比较例1，制得电池C，作为比较例2。
就以上所制得的其负极粘结剂不同的三种电池A、B、C，比较它们的低温放电特性和负极板强度。再在卷绕成涡卷状极板组之后，分解该极板组，观察所述负极板的状态，观察负极板上有无裂纹。
在20℃、充电电流为630mA、充电电压4.2V，进行充电时间为2小时的恒电流、恒电压的充电之后，再进行放电电流为180mA的放电，放电直至放电终止电压达3.0V，求得电池容量。在上述条件下进行恒电流、恒电压的充电之后，再在-20℃的环境下进行放电电流为900mA的放电，放电直至放电终止电压达3.0V，求得低温放电特性。负极板的强度评估系将宽为4mm的不锈钢制的刮棒垂直针对所述极板，改变施加于刮棒上的垂直负荷，针对所述极板作水平向的刮擦，测得涂膜从芯体材料开始剥离时的垂直负荷。所述垂直负荷在表1中，以涂膜剥离强度表示极板强度。同时，表中也一并显示了负极板上裂纹的有无。
表1显示了各电池的低温放电特性和涂膜剥离强度及负极板裂纹的有无。又，涂膜剥离强度的值越大，则表示极板强度越强。
                                         表1
  电池   粘结剂(A)量   粘结剂(B)量     -20℃放电容量/mAh  负荷膜剥离强度(垂直负荷)/g  涂膜裂纹有×无○
  苯乙烯含量50％   苯乙烯含量85％
  A     2     2     320     540     ○
  B     4     0     145     520     ○
  C     0     4     335     480     ×
如表1所示，在低温放电特性中，比较例的电池C虽然显示了最为优异的特性，但其上可以见到负极板的裂纹。这可以认为是：结合的苯乙烯量增多，因为玻璃化温度提高，导致成膜性能低下，粘结剂较少覆盖石墨粒子的缘故。然而，由于具有双键的丁二烯量减少，橡胶弹性消失，变脆，以致负极板容易发生裂纹。
本发明的电池A显示了较比较例电池B更为优异的低温放电特性。另外，本发明的极板强度优异，负极板上未见有裂纹。其原因尚不能确定，但恐怕可以认为是：苯乙烯含量85％的苯乙烯丁二烯共聚物对石墨粒子的粘附几乎并不包覆所述石墨粒子，其次，苯乙烯含量50％的苯乙烯丁二烯共聚物通过该苯乙烯含量85％的苯乙烯丁二烯共聚物，使得石墨粒子之间可作互相粘接的缘故。比较例的电池B的低温放电特性差的理由可以认为在于：苯乙烯含量为50％的苯乙烯丁二烯共聚物的剥离化温度低到-30℃，成膜性能提高，粘结剂完全包覆石墨粒子的缘故。
表2显示了将本实施例电池A中的粘结剂(A)的苯乙烯-丁二烯共聚物中的苯乙烯含量分别设为10、20、50、70、80％，将其中粘结剂(B)的苯乙烯-丁二烯共聚物状中苯乙烯含量分别设为70、80、85、95％，及聚苯乙烯时，本实施例电池A的低温放电特性、极板强度及负极板的裂纹的有无。粘结剂(A)及粘结剂(B)的混合比例对100重量份的碳材料分别为2重量份。
                                   表2
 电池 粘结剂(A)量 粘结剂(B)量     -20℃放电容量/mAh  负荷膜剥离强度(垂直负荷)/g  涂膜裂纹有×无○
 苯乙烯含量％  苯乙烯含量％
 A 10     70     170       560     ○
    80     180       560     ○
    85     180       560     ○
    95     190       575     ○
    100     200       570     ○
20     70     230       520     ○
    80     300       530     ○
    85     310       550     ○
    95     310       540     ○
    100     310       545     ○
50     70     240       520     ○
    80     310       550     ○
    85     320       540     ○
    95     325       540     ○
    100     330       550     ○
70     70     250       520     ○
    80     310       500     ○
    85     325       510     ○
    95     335       515     ○
    100     340       510     ○
80     80     320       440     ×
    85     330       430     ×
    95     350       440     ×
    100     355       435     ×
如表2所示，粘结剂(A)中的苯乙烯含量为10％时，则所述电池的低温放电特性显著低下；粘结剂(A)中的苯乙烯含量为80％时，则可以看到负极板上的裂纹。而当粘结剂(B)中的苯乙烯含量在70％以下时，则其低温放电特性显著低下。因此，粘结剂(A)中的苯乙烯含量以在20％以上、70％以下为宜；而粘结剂(B)中的苯乙烯含量以在80％以上、100％以下，或是聚苯乙烯为宜。
表3显示了本实施例电池A中鳞片状石墨的平均粒径变化时，电池容量和放电特性间的关系。
                     表3
  电池   鳞片状石墨平均粒径/μm   电池容量/mAh  -20℃放电容量/mAh
A       3     880      340
      5     905      350
      20     920      335
      30     925      315
      40     930      260
如表3所示，当鳞片状石墨的平均粒径小于5μm时，由于负极碳材料的不可逆容量增大，使电池容量的降低显著。又，如果所述鳞片状石墨的平均粒径超过30μm，则电池的低温放电特性显著低下。因此，鳞片状石墨的平均粒径以5-30μm为宜。
表4显示了本实施例电池A中粘结剂的添加量变化时，低温放电特性及极板强度、阴极板有无裂纹之间的关系。所述关系系在使用粘结剂(A)的苯乙烯含量为50％、粘结剂(B)的苯乙烯含量为85％的苯乙烯-丁二烯共聚物时的情况。表4中显示了对于100重量份的碳材料的粘结剂量的混合比例。
又，在表4的综合评价中，放电容量在300mAh以上、涂膜剥离强度在500g以上、及没有涂膜裂纹的场合作为○。
在表4中，粘结剂(A)的添加量为0.2％时，其涂膜剥离强度在500g之下；而当其添加量超过5％时，则其低温放电容量在300mAh之下。又，粘结剂(A)的添加量为0.3％，粘结剂(B)的添加量为5％时，则可在阴极板上见到裂纹。则可以认为是，粘结剂(B)对粘结剂(A)的混合比例高时，极板的弹性低下的缘故。
因此，对于碳材料100重量份的粘结剂添加比例，其中苯乙烯含量在10％以上、70％以下的苯乙烯-丁二烯共聚物的比例以在0.3以下、4以上为宜，而其中苯乙烯含量在80％以上、100％以下，或者聚乙烯的比例以在0.3以下、4以上为宜。
                                      表4
  电池   粘结剂(A)量   粘结剂(B)量   -20℃放电容量/mAh   涂膜剥离强度(垂直负荷)/g  涂膜裂纹有×无○  总合评价*
  A 0.2     0.2      380     440     ○     ×
    0.3      395     470     ○     ×
    2.0      370     485     ○     ×
    4.0      350     490     ○     ×
    5.0      325     500     ×     ×
0.3     0.2      370     460     ○     ×
    0.3      380     500     ○     ○
    2.0      355     515     ○     ○
    4.0      345     520     ○     ○
    5.0      320     525     ○     ×
2.0     0.2      270     485     ○     ×
    0.3      310     515     ○     ○
    2.0      320     540     ○     ○
    4.0      310     550     ○     ○
    5.0      280     560     ○     ×
4.0     0.2      265     490     ○     ×
    0.3      310     520     ○     ○
    2.0      315     540     ○     ○
    4.0      310     555     ○     ○
    5.0      270     570     ○     ×
5.0     0.2      225     510     ○     ×
    0.3      280     530     ○     ×
    2.0      270     550     ○     ×
    4.0      250     570     ○     ×
    5.0      200     590     ○     ×
又，本发明的实施例中虽然是使用了鳞片状石墨作为负极碳材料，但对碳材料的种类、形状并无特别的限制，不同的种类和形状的碳材料也都可获得同样的效果是明确的。
另外，在本发明中，正极活性物质虽然是使用了LiCoO2，但是，很显然，使用如LiNiO2及LiMn2O4等其它的正极活性物质，也可获得同样的效果。
如上所述，本发明的负极材料具有优异的低温放电特性及涂膜剥离强度，并具有操作简单的特点。另外，在上述说明中，本发明的负极材料，主要是以使用非水电解液的二次电池用的负极材料进行了说明。然而，不言而喻，如从其构成也可容易地判断，本发明有关的负极材料也可用作使用水系电解液的二次电池用负极材料。
产业上的可利用性
涉及本发明的二次电池用负极材料的特征在于，具有优异的涂膜剥离强度，并容易操作。因此，藉由本发明的二次电池用负极材料的使用，可以提高使用非水电解液的二次电池的制造成品率。又，使用所述负极材料的二次电池，其电池容量大，低温放电特性优异，是一种优异的产品，具有很大的产业应用效果。

Claims (9)

1.一种二次电池用负极，其特征在于，作为粘结剂，所述二次电池用负极使用了混合选自苯乙烯含量在20％以上、70％以下的苯乙烯-丁二烯共聚物的粘结剂A，和选自苯乙烯含量在80％以上、100％以下的苯乙烯-丁二烯共聚物或聚苯乙烯中的至少一种的粘结剂B的粘结剂混合物，所述％为重量％。
2.如权利要求1所述的二次电池用负极，其特征在于，所述二次电池系使用了非水电解液的二次电池。
3.如权利要求2所述的二次电池用负极，其特征在于，所述粘结剂是使碳材料粘结。
4.如权利要求3所述的二次电池用负极，其特征在于，上述碳材料为其平均粒径在5～30μm的石墨材料。
5.如权利要求3所述的二次电池用负极，其特征在于，上述粘结剂对碳材料的比例，按重量比对100重量份所述碳材料，所述粘结剂A成分及所述粘结剂B成分的比例分别在0.3重量份以上、4重量份以下。
6.一种二次电池用负极板，其特征在于，所述负极板系将以碳材料和粘结剂为主体的皮膜覆盖集电体而成，所述粘结剂系混合选自苯乙烯含量在20％以上、70％以下的苯乙烯-丁二烯共聚物的粘结剂A，和选自苯乙烯含量在80％以上、100％以下的苯乙烯-丁二烯共聚物或聚苯乙烯中至少一种的粘结剂B而成的粘结剂混合物，所述％为重量％。
7.如权利要求6所述的二次电池用负极板，其特征在于，所述集电体由铜箔组成。
8.一种二次电池，其特征在于，所述二次电池包括：1)含有含锂过渡金属氧化物的正极；2)以碳材料和粘结剂为主体的皮膜覆盖集电体而成的负极，所述粘结剂系混合选自苯乙烯含量在20％以上、70％以下的苯乙烯-丁二烯共聚物的粘结剂A，和选自苯乙烯含量在80％以上、100％以下的苯乙烯-丁二烯共聚物或聚苯乙烯中的至少一种的粘结剂B而成的粘结剂混合物；3)介于上述二极之间的隔膜及4)非水电解液，所述％为重量％。
9.如权利要求8所述的非水电解液二次电池，其特征在于，所述非水电解液系将锂盐溶解于含有碳酸乙酯和链状碳酸酯的有机溶剂中而成的非水电解液。
CNB998009288A 1998-06-09 1999-06-08 二次电池用负极、二次电池用负极板及其二次电池 Expired - Fee Related CN1144306C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP16011198 1998-06-09
JP160111/1998 1998-06-09

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1272965A CN1272965A (zh) 2000-11-08
CN1144306C true CN1144306C (zh) 2004-03-31

Family

ID=15708104

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB998009288A Expired - Fee Related CN1144306C (zh) 1998-06-09 1999-06-08 二次电池用负极、二次电池用负极板及其二次电池

Country Status (6)

Country Link
US (1) US6555268B1 (zh)
EP (1) EP1028478B1 (zh)
KR (1) KR100566183B1 (zh)
CN (1) CN1144306C (zh)
DE (1) DE69942174D1 (zh)
WO (1) WO1999065096A1 (zh)

Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6773838B2 (en) * 2000-09-04 2004-08-10 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Non-aqueous electrolyte secondary battery and negative electrode for the same
CN1901255B (zh) * 2000-10-20 2013-11-06 麻省理工学院 孔隙度受控的网状的电池结构
US7387851B2 (en) * 2001-07-27 2008-06-17 A123 Systems, Inc. Self-organizing battery structure with electrode particles that exert a repelling force on the opposite electrode
AU2002330924A1 (en) 2001-07-27 2003-02-17 A 123 Systems Battery structures, self-organizing structures and related methods
AU2003259271A1 (en) * 2002-07-26 2004-02-16 A123 Systems, Inc. Bipolar articles and related methods
US7316862B2 (en) * 2002-11-21 2008-01-08 Hitachi Maxell, Ltd. Active material for electrode and non-aqueous secondary battery using the same
KR100491026B1 (ko) * 2003-03-05 2005-05-24 주식회사 엘지화학 전지특성, 접착성, 코팅특성이 조절된 2상 이상의 구조를가지는 리튬 2차 전지용 바인더
KR100508570B1 (ko) * 2003-04-07 2005-08-17 주식회사 엘지화학 전극 활물질 슬러리 제조시의 분산제 조성 및 그 이용
KR100738057B1 (ko) 2005-09-13 2007-07-10 삼성에스디아이 주식회사 음극 전극 및 이를 채용한 리튬 전지
US20070141463A1 (en) * 2005-12-21 2007-06-21 Maya Stevanovic Cathode for battery
TWI424608B (zh) * 2005-12-22 2014-01-21 Jsr Corp 蓄電池電極用黏合劑組成物，蓄電池電極用漿體，及蓄電池電極
CN101188282B (zh) * 2006-03-20 2010-09-08 日立麦克赛尔株式会社 非水二次电池及其使用方法
US20090202903A1 (en) 2007-05-25 2009-08-13 Massachusetts Institute Of Technology Batteries and electrodes for use thereof
WO2011122297A1 (ja) * 2010-03-29 2011-10-06 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン二次電池
JP5701519B2 (ja) * 2010-05-19 2015-04-15 昭和電工株式会社 リチウムイオン二次電池電極用バインダー、これら電極用バインダーを用いて得られるスラリー、これらスラリーを用いて得られる電極およびこれら電極を用いて得られるリチウムイオン二次電池
US9065093B2 (en) 2011-04-07 2015-06-23 Massachusetts Institute Of Technology Controlled porosity in electrodes
US9193595B2 (en) 2011-06-21 2015-11-24 Drexel University Compositions comprising free-standing two-dimensional nanocrystals
KR20130134917A (ko) * 2012-05-31 2013-12-10 삼성에스디아이 주식회사 리튬 전지의 전극용 바인더 및 이를 채용한 전극 및 리튬 전지
EP2860802B1 (en) * 2012-06-07 2016-12-14 Zeon Corporation Negative electrode slurry composition, lithium ion secondary battery negative electrode, and lithium ion secondary battery
CN103346328A (zh) * 2013-07-16 2013-10-09 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种耐高电位窗口锂离子二次电池粘合剂及其制备方法
EP3197832B1 (en) 2014-09-25 2022-06-22 Drexel University Physical forms of mxene materials exhibiting novel electrical and optical characteristics
WO2016054530A1 (en) 2014-10-03 2016-04-07 Massachusetts Institute Of Technology Pore orientation using magnetic fields
US10675819B2 (en) 2014-10-03 2020-06-09 Massachusetts Institute Of Technology Magnetic field alignment of emulsions to produce porous articles
WO2016140948A1 (en) 2015-03-04 2016-09-09 Drexel University Nanolaminated 2-2-1 max-phase compositions
CN111662560B (zh) 2015-04-20 2022-08-19 德雷塞尔大学 具有名义晶胞组成M’2M”nXn+1的二维有序双过渡金属碳化物
WO2017123443A1 (en) * 2016-01-13 2017-07-20 Applied Materials, Inc. Anode structure with binders for silicon and stabilized lithium metal powder
EP3661641A4 (en) 2017-08-01 2021-04-21 Drexel University MXEN SORPTION AGENT FOR THE REMOVAL OF SMALL MOLECULES FROM A DIALYSATE
US20190221886A1 (en) 2018-03-22 2019-07-18 Fmc Lithium Usa Corp. Solid-state battery
US11264598B2 (en) 2018-03-22 2022-03-01 Fmc Lithium Usa Corp. Battery utilizing printable lithium
WO2019236539A1 (en) 2018-06-06 2019-12-12 Drexel University Mxene-based voice coils and active acoustic devices
CN112375179B (zh) * 2020-11-10 2023-03-24 珠海冠宇动力电池有限公司 一种双分子量分布的负极用粘结剂及其制备方法和用途

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5942949B2 (ja) * 1976-12-14 1984-10-18 松下電器産業株式会社 ニツケル電極
JPS5374242A (en) 1976-12-14 1978-07-01 Matsushita Electric Ind Co Ltd Method of manufacturing carbon fluoride positive electrode
US4147668A (en) * 1977-06-30 1979-04-03 Polaroid Corporation Conductive compositions and coating compositions for making the same
JP2734793B2 (ja) 1991-03-15 1998-04-02 松下電器産業株式会社 非水電解質二次電池用負極
JP2548460B2 (ja) * 1991-01-30 1996-10-30 松下電器産業株式会社 非水電解質二次電池用負極
JPH04342966A (ja) 1991-05-21 1992-11-30 Toshiba Battery Co Ltd 非水溶媒二次電池
JP3335366B2 (ja) * 1991-06-20 2002-10-15 三菱化学株式会社 二次電池用電極
EP0603397B2 (en) * 1991-09-13 2002-12-18 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Secondary cell
KR970004141B1 (ko) * 1991-09-13 1997-03-25 아사히가세이고오교 가부시끼가이샤 2차 전지
US5340670A (en) * 1992-06-01 1994-08-23 Kabushiki Kaisha Toshiba Lithium secondary battery and method of manufacturing carbonaceous material for negative electrode of the battery
JPH06215761A (ja) * 1993-01-21 1994-08-05 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解液二次電池用黒鉛電極およびこれを用いた非水電解液二次電池
US5378560A (en) * 1993-01-21 1995-01-03 Fuji Photo Film Co., Ltd. Nonaqueous secondary battery
JPH08250123A (ja) 1995-03-07 1996-09-27 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 電池電極形成用水系バインダー
JP3232953B2 (ja) 1995-05-10 2001-11-26 松下電器産業株式会社 非水電解液二次電池
US5753387A (en) * 1995-11-24 1998-05-19 Kabushiki Kaisha Toshiba Lithium secondary battery
JPH10154513A (ja) * 1996-11-25 1998-06-09 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解液電池
US6225003B1 (en) * 1998-10-26 2001-05-01 Mitsubishi Chemical Corporation Electrode materials having an elastomer binder and associated electrochemical and fabrication process

Also Published As

Publication number Publication date
EP1028478B1 (en) 2010-03-24
EP1028478A4 (en) 2005-03-30
DE69942174D1 (de) 2010-05-06
KR20010022722A (ko) 2001-03-26
EP1028478A1 (en) 2000-08-16
US6555268B1 (en) 2003-04-29
CN1272965A (zh) 2000-11-08
KR100566183B1 (ko) 2006-03-29
WO1999065096A1 (fr) 1999-12-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1144306C (zh) 二次电池用负极、二次电池用负极板及其二次电池
CN109845005B (zh) 正极活性材料预分散体组合物、二次电池用正极以及包含该正极的锂二次电池
EP1489673B1 (en) Anode compostition for lithium battery, and anode and lithium battery using the same
CN1187858C (zh) 非水电解质二次电池
CN1149700C (zh) 固体电解质二次电池
US20110117444A1 (en) Electrolytic Solution and Lithium Battery Employing the Same
EP1936731A1 (en) Rechargeable lithium battery
CN1196218C (zh) 非水电化学装置及其电解质
KR20150032014A (ko) 실리콘계 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
EP4002539A1 (en) Method for manufacturing secondary battery
CN1885610A (zh) 电池
KR20180134615A (ko) 리튬 이차전지용 양극, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN1152445C (zh) 非水电解液电池
KR20180038764A (ko) 전극 활물질 슬러리 조성물 및 이를 이용한 전극을 포함하는 리튬 이차전지
KR20040025600A (ko) 음극 재료 및 이를 사용하는 전지
CN100524899C (zh) 阳极材料和用这种材料制造的电池
KR20060095367A (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질 조성물 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20060098789A (ko) 리튬 이차 전지용 양극 슬러리 조성물 및 이를 이용한 리튬이차 전지
JP2000149992A (ja) ゲル状電解質電池
CN1929165A (zh) 电池负极以及含有该负极的锂二次电池
JPH11126633A (ja) Ｌｉイオン電池用電解液及びそれを採用したＬｉイオン電池
KR101853149B1 (ko) 코어-쉘 구조의 리튬 이차전지용 음극활물질, 이를 포함하는 리튬 이차전지 및 상기 음극활물질의 제조방법
KR20010064617A (ko) 리튬이차전지 음극의 조성물, 이를 이용한 리튬이차전지음극 및 리튬이차전지
CN1213494C (zh) 用于非水性蓄电池的分隔器和使用该分隔器的非水性蓄电池
JPH07296815A (ja) 非水電解液二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20040331

Termination date: 20140608

EXPY Termination of patent right or utility model