CN116002764A - 补锂添加剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种补锂添加剂及其制备方法和应用。本申请补锂添加剂包括核体和包覆于核体的功能性封装层，核体包括补锂材料，在功能性封装层与核体界面之间或/和功能性封装层中分散有碳酸锂。本申请补锂添加剂通过在功能性封装层与核体界面之间或/和功能性封装层中分散碳酸锂，其与功能性封装层起到增效作用，能够有效提高功能性封装层对核体的作用，使得核体与外界中的水分和二氧化碳隔离，保证核体的稳定性从而保证补锂添加剂的补锂效果和补锂的稳定性，而且使得功能性封装层中的残碱含量低，赋予本申请补锂添加剂优异的加工性能。补锂添加剂的制备方法能够保证制备的补锂添加剂结构和电化学性能稳定，而且效率高，节约生产成本。

Description

补锂添加剂及其制备方法和应用
技术领域
本申请属于二次电池领域，具体涉及一种补锂添加剂及其制备方法和应用。
背景技术
20世纪60、70年代的石油能源危机问题迫使人们去寻找新的可替代的新能源，随着人们对环境保护和能源危机意识的增强。锂离子电池因其具备较高的工作电压与能量密度、相对较小的自放电水平、无记忆效应、无铅镉等重金属元素污染、超长的循环寿命等优点，被认为是最具应用前景的能源之一。
锂离子电池在首次充电过程中，负极表面通常伴随着固态电解质膜SEI膜的形成，这个过程会消耗大量的Li+，意味着从正极材料脱出的Li+部分被不可逆消耗，对应电芯的可逆比容量降低。负极材料特别是硅基负极材料则会进一步消耗Li+，造成正极材料的锂损失，降低电池的首次库伦效率和电池容量。如在使用石墨负极的锂离子电池体系中，首次充电会消耗约10％的锂源。当采用高比容量的负极材料，例如合金类(硅、锡等)、氧化物类(氧化硅、氧化锡)和无定形碳负极时，正极锂源的消耗将进一步加剧。
为改善由于负极不可逆损耗引起的低库伦效率问题，除在负极材料、极片预锂化外，对正极进行补锂同样可以达到高能量密度的要求。如目前公开报道的富锂铁系材料理论容量高达867mAh/g，工作电压窗口与常规锂离子电池一致，且在后期基本不参与电化学过程，是一种具有广阔前景的补锂添加剂。在公开的另一份正极补锂材料Li5FeO4中，其采用溶胶凝胶法制备，该材料用作锂离子电池正极补锂材料具有充电容量大，放电容量小特点，然而该材料对环境适应性苛刻，表层残碱大不易加工。在公开的另一份碳包覆铁酸锂材料中，通过采用碳源进行气相包覆隔绝外界环境，缓解铁酸锂和空气中的水接触从而提高材料稳定性；尽管如此，包覆层始终难以彻底隔绝与空气中的水接触，导致材料变质失效。而且在包覆层中或与铁酸锂核体界面之间依然存在残碱，导致其不易加工。
发明内容
本申请的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种补锂添加剂及其制备方法，以解决现有补锂添加剂补锂不稳定或残碱含量高导致补锂效果和加工性不理想的技术问题。
本申请的另一目的在于提供一种电极片和含有该电极片的二次电池，以解决现有二次电池首次库伦效率和电池容量不理想的技术问题。
为了实现上述申请目的，本申请的第一方面，提供了一种补锂添加剂。本申请补锂添加剂包括核体和包覆于核体的功能性封装层，核体包括补锂材料，在功能性封装层与核体界面之间或/和功能性封装层中分散有碳酸锂。
进一步地，碳酸锂占功能性封装层质量的0.2-1.5wt％。
进一步地，碳酸锂在功能性封装层与核体界面之间和/或在功能性封装层的与核体接触表层中含量大于背离核体的表层中含量。
进一步地，补锂材料包括富锂过渡金属氧化物、LiwA、Li1+x+yAlxMyNzTi2-x-y-z(PO4)3金属锂中的至少一种元素；其中，0＜w≤5，A为C、N、O、P、S、F、B、Se中的至少一种元素，N选自Si、Ge、Sn中的至少一种，M选自Sc、Ga、Y、La中的至少一种，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5，0≤x+y≤0.5中的至少一种。
进一步地，功能性封装层包括疏水性封装层。
更进一步地，疏水性封装层包括导电包覆层，碳酸锂分布在导电碳包覆层中和与核体接触界面。
进一步地，补锂材料包括化学式为Li2MnO2、Li6MnO4、aLiFeO2·bLi2O·cMxOy、Li6CoO4、Li2NiO2、Li4SiO4、Li2S、Li3N、Li8SnO6、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3中的至少一种；其中，化学式aLiFeO2·bLi2O·cMxOy中的a+b≥0.98，c≤0.02，1.8≤b/a≤2.1，1≤y/x≤2.5，M为Ni、Co、Mn、Ti、Al、Cu、V、Zr中的至少一种。
进一步地，补锂添加剂的粒径为0.2μm≤D50≤10μm，D10/D50≥0.3，D90/D50≤2。
进一步地，补锂添加剂的比表面积为0.5≤BET≤20m2/g。
进一步地，补锂添加剂的电阻率为1.0-500Ω/cm。
本申请的第二方面，提供了本申请补锂添加剂的制备方法。本申请补锂添加剂的制备方法包括如下步骤：
将第一核体材料前驱体或第一核体材料与第一功能性封装层前驱体进行第一混合处理形成第一混合物；再于保护气氛中，将第一混合物进行第一烧结处理，得到第一功能性封装层包覆核体材料的复合物；然后于含第一碳源的环境中进行第一热处理，在第一功能性封装层中生成碳酸锂，得到补锂添加剂；其中，第一核体材料前驱体包括第一补锂材料前驱体；
或
提供包括第二补锂材料的第二核体材料，在第二核体材料表面形成包覆于第二核体材料的第二功能性封装层；再于含第二碳源的环境中进行第二热处理，在第二功能性封装层中生成碳酸锂，得到补锂添加剂。
进一步地，第一碳源和/或第二碳源包括二氧化碳、C1-C4的醇类、C1-C4的醚类、C1-C4的酮类、C1-C4的烃类化合物中的至少一种。
进一步地，第一烧结处理的温度为450℃-1000℃，时间为0.5-10h。
进一步地，第一烧结处理是以100-500℃/h的速率升温至450℃-1000℃。
进一步地，第一热处理和/或第二热处理的温度为400-800℃，时间为2-10h。
本申请的第三方面，提供了一种电极片，本申请电极片包括集流体和结合在集流体表面的电极活性层，电极活性层中掺杂有本申请补锂添加剂或由本申请补锂添加剂制备方法制备的补锂添加剂。
本申请的第四方面，提供了一种二次电池。本申请包括正极片和负极片，正极片或负极片为电极片。
与现有技术相比，本申请具有以下的技术效果：
本申请补锂添加剂所含的核体由于含有补锂材料，因此赋予本申请补锂添加剂能够提供丰富的锂，使得在首圈充电过程中作为“牺牲剂”，尽可能一次性将全部锂离子释放出来，用以补充负极形成SEI膜而消耗掉的不可逆的锂离子，从而保持电池体系内锂离子的充裕，提高电池首效和整体电化学性能。与此同时，本申请补锂添加剂通过在功能性封装层与核体界面之间或/和功能性封装层中功能性封装层中分散碳酸锂，其与功能性封装层起到增效作用，能够有效提高功能性封装层对核体的作用，使得核体与外界中的水分和二氧化碳隔离，保证核体的稳定性从而保证补锂添加剂的补锂效果和补锂的稳定性，而且使得功能性封装层中的残碱含量低，赋予本申请补锂添加剂优异的加工性能。
本申请补锂添加剂的制备方法能够有效制备具有核壳结构的补锂添加剂，而且能够使得功能性封装层有效包覆含补锂材料的核体，并使得制备的补锂添加剂所含残碱含量低或能够消除残碱含量，并含有碳酸锂，而且赋予制备的功能性封装层致密，从而使得制备的补锂添加剂补锂效果优异和补锂性能稳定以及良好的加工性能。另外，补锂添加剂的制备方法能够保证制备的补锂添加剂结构和电化学性能稳定，而且效率高，节约生产成本。
本申请电极片由于含有本申请补锂添加剂，因此，本申请电极片的电极活性层所含成分分散均匀，膜层质量高，赋予本申请极片优异的电化学性能。而且在充放电中过程中，所含的补锂添加剂能够作为锂源在首圈充电过程中作为“牺牲剂”，用以补充负极形成SEI膜而消耗掉的不可逆的锂离子，从而保持电池体系内锂离子的充裕，提高电池首效和整体电化学性能。
本申请二次电池由于含有本申请电极片，因此，本申请锂离子电池具有优异的首次库伦效率和电池容量以及循环性能，寿命长，电化学性能稳定。
附图说明
为了更清楚地说明本申请具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本申请的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本申请实施例补锂添加剂的结构示意图；
图2为图1所示补锂添加剂所含功能性封装层包括疏水性封装层的结构示意图；
图3为图1所示补锂添加剂所含功能性封装层包括疏水性封装层和电子导体封装层的结构示意图；
图4为图1所示补锂添加剂所含功能性封装层包括疏水性封装层和离子导体封装层的结构示意图；
图5为图1所示补锂添加剂所含功能性封装层包括疏水性封装层、电子导体封装层和离子导体封装层的结构示意图；
图6为本申请实施例补锂添加剂的一种制备方法的流程示意图；
图7为本申请实施例补锂添加剂的另一种制备方法的流程示意图；
图8为实施例1中补锂添加剂的电镜图；
图9为实施例5中补锂添加剂的电镜图；
图10为对比例1中补锂添加剂的电镜图；
图11为实施例5中补锂添加剂的X射线衍射图；
图12为对比例1中补锂添加剂的X射线衍射图。
具体实施方式
为了使本申请要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
本申请中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
本申请中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a,b,或c中的至少一项(个)”，或，“a,b,和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a,b,c,a-b(即a和b),a-c,b-c,或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。
应理解，在本申请的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本申请实施例的实施过程构成任何限定。
在本申请实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
本申请实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本申请实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本申请实施例说明书公开的范围之内。具体地，本申请实施例说明书中所述的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，用来将目的如物质彼此区分开，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。例如，在不脱离本申请实施例范围的情况下，第一XX也可以被称为第二XX，类似地，第二XX也可以被称为第一XX。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。
第一方面，本申请实施例提供了一种补锂添加剂。本申请实施例补锂添加剂包括核体和包覆于核体的功能性封装层，也即是本申请实施例补锂添加剂为核壳结构，如实施例中，本申请实施例补锂添加剂的结构如图1至图5所示，包括核体10和包覆于核体10的功能性封装层20。
其中，核体10包括补锂材料，也即是在本申请实施例补锂添加剂中，核体10是为用于补锂的锂源。这样，核体10富含锂，从而保证本申请实施例补锂添加剂能够提供丰富的锂，其作为添加剂加入电极中，使得在首圈充电过程中作为“牺牲剂”，尽可能一次性将该补锂添加剂所含的全部锂离子释放出来，用以补充负极形成SEI膜而消耗掉的不可逆的锂离子。
同时，核体10所含的补锂材料可以是常规的补锂材料，也可以是新研发的补锂材料。如实施例中，补锂材料可以是三元补锂材料或二元补锂材料。如补锂材料可以但不仅仅包括富锂过渡金属氧化物、LiwA、Li1+x+yAlxMyNzTi2-x-y-z(PO4)3中的至少一种；其中，0＜w≤5，A为C、N、O、P、S、F、B、Se中的至少一种元素，N选自Si、Ge、Sn中的至少一种，M选自Sc、Ga、Y、La中的至少一种，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5，0≤x+y≤0.5中的至少一种。在具体实施例中，补锂材料可以但不仅仅包括化学式为Li2MnO2、Li6MnO4、aLiFeO2·bLi2O·cMxOy、Li6CoO4、Li2NiO2、Li4SiO4、Li2S、Li3N、Li8SnO6、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3中的至少一种。其中，化学式aLiFeO2·bLi2O·cMxOy中的a+b≥0.98，c≤0.02，1.8≤b/a≤2.1，1≤y/x≤2.5，M为Ni、Co、Mn、Ti、Al、Cu、V、Zr中的至少一种。该些补锂材料富含锂，能够在首圈充电过程中释放锂离子起到有效的补锂作用。另外，该核体10的补锂材料种类可以是负极补锂材料或正极补锂材料。当为正极补锂材料时，那么本申请实施例补锂添加剂为正极补锂添加剂。当为负极补锂材料时，那么本申请实施例补锂添加剂为负极补锂添加剂，具体如金属锂微粉核体和被钝化后掺杂碳酸锂的包覆层，那么掺杂碳酸锂的包覆层包覆金属锂微粉材料中，金属锂为核体10的补锂材料，掺杂碳酸锂的包覆层可以作为功能性封装层20或作为的功能性封装层20的一层结构。
实施例中，核体10可以是一次颗粒、二次颗粒中的至少一种，具体可以是核体10所含补锂材料形成的一次颗粒、二次颗粒中的至少一种。实施例中，核体10的粒径可以为50nm-15μm。如当核体10为一次颗粒时，一次颗粒粒径也即是核体10的粒径分布为50nm-5μm；当核体10为二次颗粒时，二次颗粒粒径也即是核体10的粒径分布为200nm-15μm。其中，二次颗粒是指由一颗以上的一次颗粒聚集而成的团聚颗粒。通过对核体10粒径形态和粒径控制，在其能够提供丰富的锂离子的基础上，还提高了补锂添加剂在锂电池浆料制备中的可加工性，其中，较小的一次粒径也可以脱出更多的锂。
另外，上述各实施例中的核体10所含的补锂材料虽然富含锂，但是其遇水和二氧化碳具有不稳定性，其易与水和二氧化碳发生反应，从而导致本申请实施例补锂添加剂的补锂效果降低。同时补锂材料一般还富含由于加工形成的残碱，该些残碱会进一步导致其加工性能的降低，如会导致含有上文补锂材料如浆料粘度剧增，迅速凝胶失去流动性，从而无法进行后续加工处理。因此，在上述各实施例中的核体10的基础上，上述各实施例中补锂添加剂所含的功能性封装层20包覆于核体10，形成完整的包覆层，且在功能性封装层20与核体10界面之间或/在功能性封装层20中分散有碳酸锂。因此，在碳酸锂的存在条件下，功能性封装层20能够有效起到保护核体10的作用，使得核体10具体是补锂材料与外界中的水分和二氧化碳隔离。由于碳酸锂的存在，至少有效降低了功能性封装层20中的残碱的含量或基本能够消除残碱的含量，从而有效避免残碱导致的加工难题，也即是使得本申请实施例补锂材料具有优异的加工性能。而且该碳酸锂与功能性封装层20起到增效作用，能够有效提高功能性封装层20对核体10的作用，使得核体10与外界中的水分和二氧化碳隔离，保证核体10的稳定性从而保证补锂添加剂的补锂效果和补锂的稳定性，并激发补锂添加剂的克容量发挥。
实施例中，碳酸锂占功能性封装层20质量的0.2-1.5wt％，在进一步实施例中，碳酸锂的含量为0.5-1.5wt％，具体可以是0.2wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％、1wt％、1.1wt％、1.2wt％、1.3wt％、1.4wt％、1.5wt％等典型但非限制性的含量。通过控制碳酸锂的含量以进一步降低补锂添加剂中残碱的含量，特别是功能性封装层20中残碱的含量，以进一步提高本申请实施例补锂添加剂的加工性能，同时提高本申请实施例补锂添加剂的补锂稳定性和补锂效果以及提高功能性封装层20的导电性，激发补锂添加剂的克容量发挥。
另外，碳酸锂可以主要或仅仅是分布在功能性封装层20与核体10界面之间，也可以是主要分布在功能性封装层20中。在本申请实施例中，更多的是碳酸锂主要分布在功能性封装层20与核体10的界面之间，同时分布扩展在功能性封装层20中。
实施例中，碳酸锂在功能性封装层20与核体10界面之间和/或在功能性封装层20的与核体10接触的功能性封装层20表层中碳酸锂含量大于背离核体10的表层(也即是功能性封装层20外表层)中含量。具体的是，碳酸锂在功能性封装层20中的分布特点是，功能性封装层20的靠近核体10的表面至其外表面方向，碳酸锂含量逐渐降低，也即是由功能性封装层20内表面至外表面的方向，碳酸锂呈扩散状分布，其含量逐渐降低。该碳酸锂的该分布特征，能够有效降低补锂添加剂中残碱的含量，且提高功能性封装层20包覆核体10的隔绝水汽和二氧化碳的作用，提高补锂添加剂的补锂稳定性和补锂效果。
基于功能性封装层20上述作用，功能性封装层20的材料可以是能够形成至少具有隔绝水份和二氧化碳作用的材料，如实施例中，功能性封装层20包括疏水性封装层，其材料如可以包括陶瓷、碳材料、氧化物等中的至少一种。功能性封装层20还可以是复合层结构。
如实施例中，疏水性封装层包括导电碳包覆层，碳酸锂分布在导电碳包覆层中和与核体10接触界面上。
进一步地，由于功能性封装层20是包覆核体10的表面，因此，核体10所含补锂材料在进行脱锂首次充电时的锂离子脱出过程中，需要经过功能性封装层20，那么功能性封装层20的电化学性能和厚度等还会影响到锂离子的脱出和迁移效率等。因此，功能性封装层20在具有隔绝水份和二氧化碳等不利因素的基础上，理想的还具有良好的离子导率特性。实施例中，功能性封装层20可以包括离子导体封装层。
另外，同样基于功能性封装层20包覆核体10的表面，补锂添加剂完成补锂作用过程中或之后，其导电性能还会影响到电池的倍率和首效等电化学性能，因此，功能性封装层20在具有隔绝水份和二氧化碳等不利因素的基础上，理想的还可以具有良好的电子导电特性。实施例中，功能性封装层20可以包括电子导体封装层。
因此，作为本申请实施例，补锂添加剂所含的功能性封装层20可以包括疏水性封装层、离子导体封装层、电子导体封装层中的至少一层。那么碳酸锂可以是分散在疏水性封装层、离子导体封装层、电子导体封装层中的至少一层中，具体的可以主要是分布在靠近核体10的包覆层中。可选地，功能性封装层20至少具有以下结构：
一实施例中，如图2所示，功能性封装层20包括疏水性封装层21。
另一实施例中，如图3所示，功能性封装层20包括包覆核体10的疏水性封装层21和包覆在疏水性封装层21外表面的电子导体封装层22。
另一实施例中，如图4所示，功能性封装层20包括包覆核体10的疏水性封装层21和包覆在疏水性封装层21外表面的离子导体封装层23。
另一实施例中，如图5所示，功能性封装层20包括包覆核体10的疏水性封装层21和包覆在疏水性封装层21外表面的电子导体封装层22和离子导体封装层23。
当然，该功能性封装层也可以是疏水性封装层、离子导体封装层、电子导体封装层的其他组合形成的复合结构层。
上述功能性封装层20中增设的电子导体封装层22能够增强功能性封装层20的电子电导率，从而增强补锂添加剂的电子电导率，有利于减小电极内部的阻抗；同时，在核体10作为“牺牲品”释放过程中和释放完毕之后，电子导体封装层22还可以进行二次利用，在电极内部起到导电剂的辅助作用。基于电子导体封装层22的作用，基于电子导体封装层22的作用，其当功能性封装20只含电子导体封装层22时，电子导体封装层22应该致密结构，且是全包覆；当功能性封装20至少包括电子导体封装层22与离子导体封装层23时，电子导体封装层22可以是非全包覆层结构，也可以是非致密结构，但是电子导体封装层22与离子导体封装层23构成的复合包覆层应该是具有隔绝水份和二氧化碳等有害成分的。
实施例中，电子导体封装层22的厚度为1-100nm，进一步为1-50nm，更进一步为2-20nm。另些实施例中，电子导体封装层22在补锂添加剂中的质量含量为0.1-30％，进一步为0.1-10％，更优选地0.5-5％。
实施例中，上述电子导体封装层22的材料包括碳材料、导电氧化物中的至少一种。具体实施例中，碳材料包括无定形碳、碳纳米管、石墨、炭黑、石墨烯等中的至少一种。具体实施例中，导电氧化物可以包括In2O3、ZnO、SnO2中的至少一种。通过调节电子导体封装层22的厚度和材料，能够进一步提高其电子电导率。
实施例中，上述离子导体封装层23能够增强功能性封装20的离子电导率，从而增强补锂添加剂的离子电导率，有利于核体的锂离子向外输运；同时，当核体10作为“牺牲品”释放完锂离子之后，离子导体封装层23还可以进行二次利用，在电极内部起到增强离子传输的辅助作用。基于离子导体封装层23的作用，其当功能性封装20只含离子导体封装层23时，离子导体封装层23应该致密结构，且是全包覆；当功能性封装20至少包括离子导体封装层23与电子导体封装层22时，离子导体封装层23是非全包覆层结构，也可以是非致密结构，但是离子导体封装层23与电子导体封装层22构成的复合包覆层应该是具有隔绝水份和二氧化碳等有害成分的。实施例中，离子导体封装层23的厚度为1-200nm，进一步为1-50nm，更进一步为2-20nm。另一实施例中，离子导体封装层23的材料包括钙钛矿型、NASICON型、石榴石型中的至少一种。具体实施例中，钙钛矿型包括Li3xLa2/3-xTiO3(LLTO)，具体如Li0.5La0.5TiO3、Li0.33La0.57TiO3、Li0.29La0.57TiO3、Li0.33Ba0.25La0.39TiO3、(Li0.33La0.56)1.005Ti0.99Al0.01O3、Li0.5La0.5Ti0.95Zr0.05O3等中的至少一种，NASICON型如但不仅仅为Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3(LATP)，石榴石型包括Li7La3Zr2O12(LLZO)、Li6·4La3Zr1·4Ta0·6O12，Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12中的至少一种。通过调节离子导体封装层23的厚度和材料，能够进一步提高其离子电导率。
另外，还可以根据需要，在功能性封装层20外表面还可以包括其他层结构，如可以但不仅仅包括导电有机物等包覆层，如与上述电子导体封装层22、离子导体封装层23中的至少一层构成复合包覆层结构。当其他包覆层包括导电有机物包覆层时，该导电有机物包覆层是包覆在电子导体封装层22、离子导体封装层23的外表面上。
基于上述各实施例，经检测，本申请实施例补锂添加剂的粒径基本满足：0.2μm≤D50≤10μm，进一步为1μm≤D50≤10μm；D10/D50≥0.3，D90/D50≤2。补锂添加剂的比表面积可以控制为0.5≤BET≤20m2/g。因此，本申请实施例补锂添加剂粒径可控，均匀，而且表面也即是包覆层致密。
第二方面，本申请实施例还提供了上文补锂添加剂的制备方法。实施例中，本申请实施例补锂添加剂的一制备方法工艺流程如图6所示，包括以下步骤：
S01：将第一核体材料前驱体或第一核体材料与第一功能性封装层前驱体进行第一混合处理形成第一混合物；
S02：于保护气氛中，将第一混合物进行第一烧结处理，得到第一功能性封装层包覆核体材料的复合物；
S03：将复合物于含第一碳源环境中进行第一热处理，在第一功能性封装层中生成碳酸锂，得到补锂添加剂。
其中，步骤S01中的第一核体材料前驱体是形成第一核体材料的前驱体。而步骤S01中第一核体材料为上文本申请实施例补锂添加剂的核体10所含的材料。因此，第一核体材料前驱体是包括上文本申请实施例补锂添加剂核体10所含的补锂材料的前驱体(本说明书定义为第一补锂材料前驱体)，第一核体材料也是包括上文本申请实施例补锂添加剂核体10所含的补锂材料。
步骤S01中的第一功能性封装层前驱体为形成上文本申请实施例补锂添加剂所含的功能性封装层20的材料。因此，该第一功能性封装层前驱体种类可以根据第一功能性封装层的材料而选择。
为了节约篇幅，在此不再对步骤S01中的第一核体材料前驱体或核体材料和第一功能性封装层前驱体材料种类做赘述。
步骤S02中的第一烧结处理处理，当第一混合物中含第一核体材料前驱体时，那么就是使得第一混合物中的第一核体材料前驱体生成第一核体材料，那么就必然生成有上文本申请实施例补锂添加剂所含核体10所含的补锂材料。同时第一功能性封装层前驱体生成上文本申请实施例补锂添加剂所含功能性封装层20。
实施例中，第一烧结处理的温度为450℃-1000℃，该温度的第一烧结处理能够使得第一核体材料前驱体和/或第一功能性封装层前驱体充分反应生成核体材料和/或第一功能性封装层材料，如控制第一烧结处理的时间为0.5-10h。
进一步实施例中，第一烧结处理可以是以100-500℃/h的速率升温至450℃-1000℃。通过对第一烧结处理的升温速率控制和调节，提高生成的补锂添加剂的包覆结构完整性和第一功能性封装层的致密性。
另外，当制备的补锂添加剂所含的第一功能性封装层为复合层结构时，如图3至图5所示的复合层结构时，可以按照上述步骤S01和步骤S02先原位形成对应各层前驱体包覆层形成的复合层结构包覆核体10的复合补锂材料，然后将该复合补锂材料进行再次烧结处理。当然，也可以采用化学沉积或物理沉积法在核体10表面依次形成复合层结构所含的层结构。
实施例中，保护气氛可以是由包括氮气、氩气、氮氩混合气、氮氢混合气、氩氢混合气中的任一种保护气体形成的气氛，该保护气氛能够有效保证第一烧结处理形成复合物的晶体结构和电化学性能的稳定性。
步骤S03中的，对步骤S03中的复合物进行第一热处理，使得第一碳源在热处理过程中，能够与步骤S02中的复合物所含的残碱与第一碳源发生化学反应，生成的产物包括碳酸锂。因此，第一热处理的温度至少是能够保证能够生成碳酸锂的温度，如实施例中，第一热处理的温度可以为400-800℃，时间为2-10h。通过对第一热处理的温度等条件控制，能够使得第一碳源能够充分与复合物所含的残碱进行充分反应，降低残碱的含量，并生成的产物中至少包括碳酸锂，以挥发碳酸锂如上文本申请补锂添加剂中所含碳酸锂的作用。
在具体实施例中，第一碳源包括二氧化碳、C1-C4的醇类、C1-C4的醚类、C1-C4的酮类、C1-C4的烃类化合物中的至少一种。该些种类的第一碳源能够提供碳，并与复合物中的残碱发生反应。另外，该些第一碳源能够有效形成气态，能够有效在热处理的过程中，进入复合物的包覆层中，与复合物所含的残碱进行充分反应生成碳酸锂，降低复合物残碱的含量。
另外，在步骤S03之后，还可以根据应有的需要，在步骤S03热处理后的第一功能性封装层外表面进一步形成其他层结构，如其他层结构可以但不仅仅包括导电有机物等包覆层，如与上述电子导体封装层22、离子导体封装层23中的至少一层构成复合包覆层结构。当其他包覆层包括导电有机物包覆层时，该导电有机物包覆层是包覆在电子导体封装层22、离子导体封装层23的外表面上。形成方法也可以采用原位混合处理、喷雾干燥等方法形成。
在另些实施例中，本申请实施例补锂添加剂的另一制备方法工艺流程如图7所示，包括以下步骤：
S04：提供包括第二补锂材料的第二核体材料；
S05：在第二核体材料表面形成包覆于第二核体材料的第二功能性封装层；
S06：将步骤S05中产物于含第二碳源环境中进行第二热处理，在第二功能性封装层中生成碳酸锂，得到补锂添加剂。
其中，步骤S04中的第二核体材料为上文本申请实施例补锂添加剂的核体10的材料，那么第二补锂材料为上文本申请实施例补锂添加剂的核体10所含的补锂材料。步骤S05中形成的第二功能性封装层也为上文本申请实施例补锂添加剂所含的功能性封装层20。为了节约篇幅，在此不再对步骤S04中的第二补锂材料和第二核体材料的种类以及步骤S05中形成的第二功能性封装层做赘述。
另外，步骤S05中形成第二功能性封装层的方法可以采用原位包覆法或化学气相沉积法或物理气相沉积法等形成。形成的第二功能性封装层结构可以按照上文本申请实施例补锂添加剂所含功能性封装层20的结构形成，如为图3至图5所示的复合包覆层结构时，可以按照顺序依次形成各层结构。
步骤S06中的，对步骤S05中的复合物进行第二热处理，使得第二碳源在热处理过程中，能够与步骤S05中形成的由第二功能性封装层和核体材料形成复合物所含的残碱与第二碳源发生化学反应，生成的产物包括碳酸锂。因此，第二热处理的温度至少是能够保证能够生成碳酸锂的温度，第二热处理的条件可以与上文第一热处理的条件相同或不同，如实施例中，第二热处理的温度可以为400-800℃，时间为2-10h。通过对第二热处理的温度等条件控制，能够使得第二碳源能够充分与步骤S05形成的复合物所含的残碱进行充分反应，降低残碱的含量，并生成的产物中至少包括碳酸锂，以挥发碳酸锂如上文本申请补锂添加剂中所含碳酸锂的作用。
第二碳源的种类可以与上文第一碳源的种类相同或不同，如在具体实施例中，第二碳源包括二氧化碳、C1-C4的醇类、C1-C4的醚类、C1-C4的酮类、C1-C4的烃类化合物中的至少一种。该些种类的第二碳源能够提供碳，并与步骤S05形成的复合物中的残碱发生反应。另外，该些第二碳源能够有效形成气态，能够有效在热处理的过程中，进入复合物的包覆层中，与复合物所含的残碱进行充分反应生成碳酸锂，降低复合物残碱的含量。
另外，在步骤S06之后，还可以根据应有的需要，在步骤S05热处理后的第二功能性封装层外表面进一步形成其他层结构，如其他层结构可以但不仅仅包括导电有机物等包覆层，如与上述电子导体封装层22、离子导体封装层23中的至少一层构成复合包覆层结构。当其他包覆层包括导电有机物包覆层时，该导电有机物包覆层是包覆在电子导体封装层22、离子导体封装层23的外表面上。形成方法也可以采用原位混合处理、喷雾干燥等方法形成。
因此，上述补锂添加剂的制备方法能够有效制备核壳结构的上文本申请实施例补锂添加剂，具体是制备含有碳酸锂的功能性封装层有效包覆含有补锂材料的核体，赋予制备的补锂添加剂残碱含量低或消除残碱，提高功能性封装层的致密性，具有上文本申请实施例补锂添加剂的优异补锂效果和补锂性能稳定以及良好的加工性能，而且还能够通过控制核体和功能性封装层的材料和工艺条件进行优化制备的补锂添加剂的相关性能。另外，补锂添加剂的制备方法能够保证制备的补锂添加剂结构和电化学性能稳定，而且效率高，节约生产成本。
第三方面，本申请实施例还提供了一种电极片。本申请实施例电极片包括集流体和结合在集流体表面的电极活性层，电极活性层中掺杂有上文本申请实施例补锂添加剂。由于本申请实施例电极片含有上述本申请实施例补锂添加剂，因此，在充放电中过程中，电极片所含的补锂添加剂发挥上文作用，能够作为锂源在首圈充电过程中作为“牺牲剂”首先被消耗，用以补充负极形成SEI膜而消耗掉的不可逆的锂离子，从而保持电池体系内锂离子的充裕，提高电池首效和整体电化学性能。
其中，电极片可以是二次电池常规的电极片，如包括集流体和结合在集流体表面的电极活性层。
在一实施例中，电极活性层中所含上文本申请实施例补锂添加剂的质量含量可以为0.1-20wt％；优选地，0.1-8wt％。电极活性层包括除了该补锂添加剂之外，还包括电极活性材料、粘结剂和导电剂，其中，粘结剂可以是常用的电极粘结剂，如包括聚偏氯乙烯、可溶性聚四氟乙烯、丁苯橡胶、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、丙烯腈共聚物、海藻酸钠、壳聚糖和壳聚糖衍生物中的一种或多种。本申请实施方式中，导电剂可以是常用的导电剂，如包括石墨、碳黑、乙炔黑、石墨烯、碳纤维、C60和碳纳米管中的一种或多种。电极活性材料可以根据电极的种类如正极和负极的不同选择相应的正极活性材料或负极活性材料。其中，正极活性材料包括钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、磷酸钒锂，磷酸钒氧锂、氟代磷酸钒锂、钛酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂中的一种或多种。那么此时，上述补锂添加剂的种类应该是与电极活性材料的种类相适配的，如当电极活性材料为正极活性材料时，那么上述补锂添加剂应该是适于作为正极补锂添加剂使用；当电极活性材料为负极活性材料时，那么上述补锂添加剂应该是适于作为负极补锂添加剂使用。
实施例中，电极片制备过程可以为：将电极活性材料、补锂添加剂、导电剂与粘结剂混合得到电极浆料，将电极浆料涂布在集流体上，经干燥、辊压、模切等步骤制备得到正极极片。
第四方面，本申请实施例还提供了一种二次电池。本申请实施例二次电池包括正极片、负极片、隔膜和电解质等必要的部件，当然还包括其他必要或辅助的部件。其中，正极片和/或负极片为上述本申请实施例正极片和/或负极片，也即是正极片所含的正极活性层中含有上文本申请实施例补锂添加剂。负极片也可以是在负极活性层中含有上文本申请实施例补锂添加剂。
由于本申请实施例二次电池中含有上文本申请实施例补锂添加剂，基于上文本申请实施例补锂添加剂所具有优异补锂性能或进一步具有离子传导性和/或电子传导性，赋予本申请实施例二次电池优异的首次库伦效率和电池容量以及循环性能，寿命长，电化学性能稳定。
以下通过多个具体实施例来举例说明本申请实施例补锂添加剂及其制备方法和应用等。
1.补锂添加剂及其制备方法实施例：
实施例1
本实施例提供一种补锂添加剂及其制备方法。该补锂添加剂包括LiFeO2·1.99Li2O补锂材料核体和包覆核体的致密碳层。其中，核体的平均粒径为500nm，致密碳层的厚度为40nm，且在致密碳层中分散有碳酸锂，比表面积为9.4m2/g，测得电阻率为400Ω/cm。
本实施例补锂添加剂的制备方法包括如下步骤：
S1.将Fe(NO3)3·9H2O、LiNO3以1：4.98的摩尔比加入到15wt％柠檬酸水溶液中充分混合均匀，于280℃下喷雾干燥后破碎；
S2.在氮气气氛中，以300℃/h的速率升温至850℃并保温15h，冷却后对产物进行机械破碎分级得到原位碳包覆的LiFeO2·1.99Li2O粉体；
S3.将原位碳包覆的LiFeO2·1.99Li2O粉体放置回转炉中通80％Vol N2/CO2保护，以200℃/h升温速率升温至500℃保温1h，降温冷却得到碳酸锂掺杂的碳包覆LiFeO2·1.99Li2O粉体。
实施例2
本实施例提供一种补锂添加剂及其制备方法。该补锂添加剂包括LiFeO2·1.99Li2O·0.005Al2O3补锂材料核体和包覆核体的致密碳层。其中，核体的平均粒径为800nm，致密碳层的厚度为100nm，且在致密碳层中分散有碳酸锂，比表面积为5.2m2/g，测得电阻率为300Ω/cm。
本实施例补锂添加剂的制备方法包括如下步骤：
S1.将Fe(NO3)3·9H2O、LiNO3、Al(NO3)3以1：4.98：0.01的摩尔比加入到15wt％柠檬酸水溶液中充分混合均匀，于280℃下喷雾干燥后破碎；
S2.在80％Vol N2/CO2中，以300℃/h的速率升温至850℃并保温15h，冷却后对产物进行机械破碎分级得到碳酸锂&碳复合包覆的LiFeO2·1.99Li2O·0.005Al2O3粉体。
实施例3
本实施例提供一种补锂添加剂及其制备方法。该补锂添加剂包括LiFeO2·1.99Li2O·0.01CuO补锂材料核体和包覆核体的致密碳层。其中，核体的平均粒径为200nm，致密碳层的厚度为100nm，且在致密碳层中分散有碳酸锂，比表面积15m2/g，测得电阻率为52Ω/cm。
本实施例补锂添加剂的制备方法包括如下步骤：
S1.将Fe2O3、LiOH、CuO以1：10.1：0.01的摩尔比充分混合均匀；
S2.在氮气气氛中，以300℃/h的速率升温至900℃并保温20h，冷却后对产物进行机械破碎分级得到LiFeO2·2.025Li2O·0.01CuO粉体；
S3.将破碎得到粉末放置回转炉中通80％Vol N2/CO2保护，以200℃/h升温速率升温至900℃，加通1L/min乙炔保温0.5h，降温冷却得到碳酸锂&碳包覆LiFeO2·1.99Li2O·0.01CuO粉体。
实施例4
本实施例提供一种补锂添加剂及其制备方法。该补锂添加剂包括LiFeO2·1.99Li2O·0.005Al2O3补锂材料核体和包覆核体的致密碳层。其中，核体的平均粒径为1.2μm，致密碳层的厚度为45nm，且在致密碳层中分散有碳酸锂，比表面积5.2m2/g，测得电阻率为253Ω/cm。
本实施例补锂添加剂的制备方法包括如下步骤：
S1.将Fe(NO3)3·9H2O、LiNO3、Al(NO3)3以1：4.98：0.01的摩尔比加入到15wt％柠檬酸溶液中充分混合均匀，于280℃下喷雾干燥后破碎；
S2.在空气气氛中，以300℃/h的速率升温至850℃并保温15h，冷却后对产物进行机械破碎分级得到原位碳包覆的LiFeO2·1.99Li2O·0.005Al2O3粉体；
S3.将破碎得到粉末放置回转炉中通氮气保护，以200℃/h升温速率升温至700℃，通1L/min乙炔和20L/min通80％Vol N2/CO2保护保温1h，降温冷却得到碳包覆LiFeO2·1.99Li2O·0.005Al2O3粉体。
实施例5
本实施例提供一种补锂添加剂及其制备方法。该补锂添加剂包括LiFeO2·2.025Li2O·0.01CuO补锂材料核体和包覆核体的致密碳层。其中，核体的平均粒径为2μm，致密碳层的厚度为150nm，且在致密碳层中分散有碳酸锂，比表面积4.1m2/g，测得电阻率为130Ω/cm。
本实施例补锂添加剂的制备方法包括如下步骤：
S1.将Fe2O3、LiOH、CuO以1：10.1：0.01的摩尔比充分混合均匀；
S2.在氮气气氛中，以300℃/h的速率升温至900℃并保温20h，冷却后对产物进行机械破碎分级得到LiFeO2·2.025Li2O·0.01CuO粉体；
S3.将破碎得到粉末防止回转炉中通氮气保护，以200℃/h升温速率升温至900℃，通1L/min丙酮和20L/min通80％Vol N2/CO2保护保温2h，降温冷却得到碳酸锂&碳包覆LiFeO2·1.99Li2O·0.01CuO粉体。
实施例6
本实施例提供一种补锂添加剂及其制备方法。该补锂添加剂包括LiFeO2·2.025Li2O·0.01MnO补锂材料核体和包覆核体的致密碳层。其中，核体的平均粒径为750nm，致密碳层的厚度为80nm，且在致密碳层中分散有碳酸锂，比表面积6.7m2/g，测得电阻率为290Ω/cm。
本实施例补锂添加剂的制备方法包括如下步骤：
S1.将Fe2O3、LiOH、MnO2以1：10.1：0.01的摩尔比充分混合均匀；
S2.在氮气气氛中，以300℃/h的速率升温至900℃并保温20h，冷却后对产物进行机械破碎分级得到LiFeO2·2.025Li2O·0.01MnO粉体；
S3.将破碎得到粉末防止回转炉中通氮气保护，以200℃/h升温速率升温至700℃，通1L/min乙醇和20L/min 80％Vol N2/CO2保温5h，降温冷却得到碳酸锂&碳包覆LiFeO2·1.99Li2O·0.01MnO2粉体。
对比例1
本对比例提供一种补锂添加剂及其制备方法。该补锂添加剂包括LiFeO2·1.99Li2O补锂材料，不含碳包覆层。
本对比例补锂添加剂的制备方法包括如下步骤：
S1.将Fe(NO3)3·9H2O、LiNO3以1：4.98的摩尔比加入到15wt％柠檬酸水溶液中充分混合均匀，于280℃下喷雾干燥后破碎；
S2.在空气气氛中，以300℃/h的速率升温至850℃并保温15h，冷却后对产物进行机械破碎分级得到LiFeO2·1.99Li2O粉体。
对比例2
本对比例提供一种补锂添加剂及其制备方法。该补锂添加剂包括Fe(NO3)3·9H2O、LiNO3补锂材料核体和包覆核体的致密碳层。在致密碳层中不含碳酸锂。
本对比例补锂添加剂的制备方法包括如下步骤：
S1.将Fe(NO3)3·9H2O、LiNO3以1：4.98的摩尔比加入到15wt％柠檬酸水溶液中充分混合均匀，于280℃下喷雾干燥后破碎；
S2.在氮气气氛中，以300℃/h的速率升温至850℃并保温15h，冷却后对产物进行机械破碎分级得到原位碳包覆的LiFeO2·1.99Li2O粉体。
对比例3
本对比例提供一种补锂添加剂及其制备方法。该补锂添加剂包括Fe(NO3)3·9H2O、LiNO3、Al(NO3)3补锂材料核体和包覆核体的致密碳层。在致密碳层中不含碳酸锂。
本对比例补锂添加剂的制备方法包括如下步骤：
S1.将Fe(NO3)3·9H2O、LiNO3、Al(NO3)3以1：4.98：0.01的摩尔比加入到40wt％柠檬酸水溶液中充分混合均匀，于280℃下喷雾干燥后破碎；
S2.在氮气气氛中，以300℃/h的速率升温至850℃并保温15h，冷却后对产物进行机械破碎分级得到原位碳包覆的LiFeO2·1.99Li2O·0.005Al2O3粉体。
对比例4
本对比例提供一种补锂添加剂及其制备方法。该补锂添加剂包括LiFeO2·1.99Li2O·0.005Al2O3补锂材料核体和包覆核体的碳酸锂层。
本对比例补锂添加剂的制备方法包括如下步骤：
S1.将Fe(NO3)3·9H2O、LiNO3、Al(NO3)3以1：4.98：0.01的摩尔比加入到40wt％柠檬酸水溶液中充分混合均匀，于280℃下喷雾干燥后破碎；
S2.在空气气氛中，以300℃/h的速率升温至850℃并保温15h，冷却后对产物进行机械破碎分级得到原位碳包覆的LiFeO2·1.99Li2O·0.005Al2O3粉体；以200℃/h升温速率升温至400℃，通20L/min 80％Vol N2/CO2保温1h，降温冷却得到碳酸锂包覆LiFeO2·1.99Li2O·0.005Al2O3粉体。
2.锂离子电池实施例：
将上述实施例1至实施例6提供的补锂添加剂和对比例提供的补锂添加剂分别按照如下方法组装成正极电极和锂离子电池：
正电极：将补锂添加剂与钴酸锂按照5∶95的质量比混合得到混合物，将混合物与聚偏氟乙烯和SP-Li以93∶3∶4的质量比混合球磨搅拌得到正极浆料，将正极浆料涂覆在铝箔表面，辊压后，110℃下真空干燥过夜，得到正极极片；
负极：锂金属片；
电解液：碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯以3:7的体积比混合，并加入LiPF6，形成电解液，LiPF6的浓度为1mol/L；
隔膜：聚丙烯微孔隔；
锂离子电池组装：按照锂金属片-隔膜-电解液-正极片的组装顺序在惰性气氛手套箱内组装锂离子电池。
3.相关性能测试
1.补锂添加剂的相关测试
1.1补锂添加剂的电镜分析：
将上述实施例1至实施例6和对比例1至对比例3提供的补锂添加剂分别进行扫描电镜分析，其中，实施例1、实施例5和对比例1的电镜照片分别如图8、图9、图10所示。
由图8可以看出，实施例1的原位碳包覆富锂铁系补锂添加剂具有较多无规格颗粒，界面比较粗糙。由图9可以看出，实施例5的富锂铁系补锂添加剂表面比较光滑。由图10发现，未包覆的富锂铁系补锂添加剂界面同样比较粗糙。因此，经过二次包覆处理后，能够有效改善补锂添加剂表面质量，提高隔绝效果。
1.2补锂添加剂的X射线衍射(XRD)表征：
将上述实施例1至实施例6和对比例1至对比例3提供的补锂添加剂分别进行XRD分析，其中，实施例5和对比例1的XRD分别如图10、图11所示。
由图11可以看出，实施例5提供的富锂铁系补锂材料具有除了主峰为Li5FeO4外，附带有部分的碳酸锂的衍射峰。由图12可以看出，对比例1提供的富锂铁系补锂材料主要为Li5FeO4，没有碳酸锂。其他实施例1至实施例4、实施例6的XRD图也均证实了碳酸锂的存在。
1.3补锂添加剂核体中补锂材料中掺杂元素M的含量分析：
采用电感耦合等离子体(Inductively Coupled Plasma：ICP)发光分光法分别对将上述实施例1至实施例6和对比例1至对比例3提供的补锂添加剂中掺杂元素M的含量进行分析，测试结果请参阅表1，表1中掺杂元素M的y值即为补锂添加剂中掺杂元素M的含量。
2.锂离子电池实施例：
将上述锂离子电池实施例中组装的各锂离子电池电化学性能进行测试，测试条件为：将装配好的电池在室温下放置24h后进行充放电测试，充放电电压为2.7V-4.3V，实施例1-4和对比例1-3的锂二次电池的电化学性能请参阅表1。
表1实施例1-8和对比例1-3的富锂铁系补锂材料和锂离子电池的实验参数表
Figure BDA0003324167500000231
Figure BDA0003324167500000241
从表1中可以看出，本申请实施例1-6的富锂铁系补锂材料包覆碳后，制备出的正极浆料不出现果冻现象，容易涂覆，并且将其添加到锂二次电池时，可以使正极具有更高的首次克容量发挥和更低的首次效率，从而补偿由于首次负极不可逆锂损耗导致的能量密度降低。
通过对比例的实验可以看出，对比例1的富锂铁系补锂材料未进行包覆，在正极浆料的制备过程中吸水导致形成果冻，不利于正极浆料的涂覆。
由实施例1和对比例2可以看出，碳酸锂与碳复合包覆层，相对单一单层包覆，电化学稳定性更加优异，加工性良好，且可供脱出的活性锂更多；
由实施例2、实施例4和对比例3可以看出，高负载量碳层，不仅占据活性物质含量，且并不能完好的包覆隔绝与水之间的反应，导致加工性降低。通过碳酸锂与碳复合包覆层，可以进一步提升包覆隔绝水等不利因素，能够显著提高加工性能和补锂的稳定性。
由实施例2、实施例4和对比例4可以看出，碳酸锂能够有效碳酸锂与碳复合包覆层，可以进一步提升包覆隔绝水等不利因素，能够显著提高加工性能和补锂的稳定性，但是将包覆层全部替换成碳酸锂时，由于碳酸锂为绝缘体，一定厚度的碳酸锂增加了极化阻抗，导致锂离子动力学较差，反而影响锂离子的正常脱出。
以上实施例仅表达了本申请的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本申请专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。因此，本申请专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种补锂添加剂，所述补锂添加剂包括核体和包覆于所述核体的功能性封装层，其特征在于：所述核体包括补锂材料，在所述功能性封装层与所述核体界面之间或/和所述功能性封装层中分散有碳酸锂。
2.根据权利要求1所述的补锂添加剂，其特征在于：所述碳酸锂占所述功能性封装层质量的0.2-1.5wt％；和/或
所述碳酸锂在所述功能性封装层与所述核体界面之间和/或在所述功能性封装层的与所述核体接触表层中含量大于背离所述核体的表层中含量；和/或
所述补锂材料包括富锂过渡金属氧化物、LiwA、Li1+x+yAlxMyNzTi2-x-y-z(PO4)3金属锂中的至少一种元素；其中，0＜w≤5，A为C、N、O、P、S、F、B、Se中的至少一种元素，N选自Si、Ge、Sn中的至少一种，M选自Sc、Ga、Y、La中的至少一种，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5，0≤x+y≤0.5中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的补锂添加剂，其特征在于：所述功能性封装层包括疏水性封装层；和/或
所述补锂材料包括化学式为Li2MnO2、Li6MnO4、aLiFeO2·bLi2O·cMxOy、Li6CoO4、Li2NiO2、Li4SiO4、Li2S、Li3N、Li8SnO6、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3中的至少一种；其中，所述化学式aLiFeO2·bLi2O·cMxOy中的a+b≥0.98，c≤0.02，1.8≤b/a≤2.1，1≤y/x≤2.5，M为Ni、Co、Mn、Ti、Al、Cu、V、Zr中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的补锂添加剂，其特征在于：所述疏水性封装层包括导电碳包覆层，碳酸锂分布在所述导电碳包覆层中和与所述核体接触界面。
5.根据权利要求1-2、4任一项所述的补锂添加剂，其特征在于：所述补锂添加剂的粒径为0.2μm≤D50≤10μm，D10/D50≥0.3，D90/D50≤2；和/或
所述补锂添加剂的比表面积为0.5≤BET≤20m2/g；和/或
所述补锂添加剂的电阻率为1.0-500Ω/cm。
6.一种补锂添加剂的制备方法，包括如下步骤：
将第一核体材料前驱体或第一核体材料与第一功能性封装层前驱体进行第一混合处理形成第一混合物；再于保护气氛中，将所述第一混合物进行第一烧结处理，得到第一功能性封装层包覆核体材料的复合物；然后于含第一碳源的环境中进行第一热处理，在所述第一功能性封装层中生成碳酸锂，得到补锂添加剂；其中，所述第一核体材料前驱体包括第一补锂材料前驱体；
或
提供包括第二补锂材料的第二核体材料，在所述第二核体材料表面形成包覆于所述第二核体材料的第二功能性封装层；再于含第二碳源的环境中进行第二热处理，在所述第二功能性封装层中生成碳酸锂，得到补锂添加剂。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述第一碳源和/或第二碳源包括二氧化碳、C1-C4的醇类、C1-C4的醚类、C1-C4的酮类、C1-C4的烃类化合物中的至少一种。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，所述第一烧结处理的温度为450℃-1000℃，时间为0.5-10h；和/或
所述第一烧结处理是以100-500℃/h的速率升温至450℃-1000℃；和/或
所述第一热处理和/或第二热处理的温度为400-800℃，时间为2-10h。
9.一种电极片，包括集流体和结合在集流体表面的电极活性层，其特征在于：所述电极活性层中掺杂有权利要求1-5任一项所述的补锂添加剂或由权利要求6-8任一项所述的制备方法制备的补锂添加剂。
10.一种二次电池，包括正极片和负极片，其特征在于：所述正极片或负极片为权利要求9所述的电极片。
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