CN109786746A - 正极片、锂离子电池正极补锂材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种正极片、锂离子电池正极补锂材料及其制备方法，制备方法包括：制备正极补锂材料基体；将所述正极补锂材料基体和碳源以乙醇为溶剂进行混合，获得混合溶液；将所述混合溶液挥发掉溶剂后在惰性气氛中煅烧，获得表面具有碳包覆的锂离子电池正极补锂材料。本申请工艺简单，操作方便，得到的碳包覆的锂离子电池正极补锂材料其电子电导率和离子扩散系数提高，倍率性能和循环性能也提高，用该碳包覆的锂离子电池正极补锂材料作为正极补锂添加剂能够有效提高电池容量的同时又不降低电池的循环性能和倍率性能。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种正极片、锂离子电池正极补锂材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池由于具有能量密度高、循环寿命长、工作电压高、自放电小、对环境友好等优点，被广泛应用于便携式电子产品及新能源汽车等领域。
目前常用的锂离子负极材料为石墨，其容量已经达到了极限，为了提高电池的能量密度，高比容量的硅基负极材料成为最具潜力的下一代商用锂离子电池负极材料。但是，硅基负极在充放电过程中存在着严重的体积效应及较低的首次库伦效率，然而正极材料的首次库伦效率远高于负极，负极的低首效造成了可循环锂的损失，降低了电池的容量，因此，补锂的概念应运而生。
补锂又分为正极补锂，负极补锂及电化学补锂，正极补锂因高安全性、无需改变现有电池生产工艺而最具有工业应用前景。正极补锂一般是将补锂材料作为添加剂在正极匀浆过程中加入，制成电芯后在首次充放电时，正极补锂材料因具有较高的克容量及较低的首效，在正常充电过程中脱出大量的锂离子用于补充负极形成SEI膜所消耗的锂离子，而在放电过程中因较低的首效而不会接受大量的锂离子，从而提高电池的容量。
现有的补锂材料普遍存在循环不稳定及倍率性能不佳的缺点，如补锂材料Li2NiO2结构不稳定，在高电位下易与电解液发生副反应，同时，该材料的阻抗较大，从而补锂材料的加入影响了电池的循环性能和倍率性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂离子电池正极补锂材料，旨在解决现有技术中的正极补锂材料的循环不稳定及倍率性能不佳的技术问题。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种锂离子电池正极补锂材料，包括高富锂材料Li2NiO2基体和包覆于所述高富锂材料Li2NiO2基体表面的包覆层，所述包覆层的材料为碳。
本发明的另一目的在于提供一种锂离子电池正极补锂材料的制备方法，包括以下步骤：
制备正极补锂材料基体；
将所述正极补锂材料基体和碳源以乙醇为溶剂进行混合，获得混合溶液；
将所述混合溶液挥发掉溶剂后在惰性气氛中煅烧，获得表面具有碳包覆的锂离子电池正极补锂材料。
进一步地，所述表面具有碳包覆的锂离子电池正极补锂材料中的碳含量为0.5％～3％。
进一步地，将所述正极补锂材料基体和碳源以乙醇为溶剂混合后进行超声波分散0.5h～2h。
进一步地，所述混合溶液挥发掉溶剂后在惰性气氛中煅烧的过程包括步骤：所述混合溶液挥发掉溶剂后获得干燥产物，在所述干燥产物中加入有机碳源并在惰性气氛中进行第一次烧结，冷却后加入无机碳源并在惰性气氛中进行第二次烧结，所述第二次烧结的温度和时间均大于所述第一次烧结的温度和时间。
进一步地，所述第一次煅烧的温度为300℃～400℃，时间为3h～5h。
进一步地，所述第二次烧结的温度为600℃～700℃，时间为8h～10h。
进一步地，所述有机碳源为柠檬酸或抗坏血酸的至少一种。
进一步地，所述无机碳源为炭黑、碳凝胶、乙炔黑或石墨烯中的至少一种。
进一步地，所述制备正极补锂材料基体的步骤包括：选用高纯度的Li2CO3在惰性气氛中煅烧，煅烧温度为600-800℃，获得高纯度的Li2O；将所述高纯度的Li2O及NiO按摩尔比为(1～1.2)：1混合后在惰性气氛中煅烧6-10h，煅烧温度为500-800℃。
本发明的又一目的在于提供一种正极片，由上述锂离子电池正极补锂材料、补锂改性材料、粘结剂、导电剂和溶剂匀浆涂布所得，所述锂离子电池正极补锂材料由上述锂离子电池正极补锂材料的制备方法制得。
本发明的有益效果：本发明的锂离子电池正极补锂材料的制备方法，工艺简单，操作方便，并能避免引入水分，显著降低了表面碱含量，得到的碳包覆的锂离子电池正极补锂材料其电子电导率和离子扩散系数提高，倍率性能和循环性能也提高，用该碳包覆的锂离子电池正极补锂材料作为正极补锂添加剂能够有效提高电池容量的同时又不降低电池的循环性能和倍率性能；选用乙醇作为溶剂，其原料便宜易得，且易挥发，适于大规模快速制备碳包覆的锂离子电池正极补锂材料。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例提供的锂离子电池正极补锂材料的制备方法的流程框图；
图2为利用图1所示锂离子电池正极补锂材料的制备方法制得的碳包覆的锂离子电池正极补锂材料的SEM图；
图3为本发明一实施例与对比例1和对比例2所得产物用作锂离子电池正极材料制备的全电池的循环性能曲线图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“长度”、“宽度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
在本发明中，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”、“固定”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
本发明实施例提供的锂离子电池正极补锂材料，包括高富锂材料Li2NiO2基体和包覆于高富锂材料Li2NiO2基体表面的包覆层，包覆层的材料为碳，其中，碳的含量占比可以为0.5％～3％，例如0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％等。采用表面设有碳包覆层的正极补锂材料Li2NiO2能够有效提高材料的电子电导率和离子扩散系数，提高界面稳定性，进而提高材料的倍率性能和循环性能。
如图1所示，本发明实施例提供的锂离子电池正极补锂材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤S100：制备正极补锂材料基体。
步骤S200：将制得的正极补锂材料基体和碳源以乙醇为溶剂进行混合后，获得混合溶液。例如，在混合后进行超声波分散或在惰性气氛下进行球磨，以使其混合均匀，进而获得混合溶液。
步骤S300：将得到的混合溶液挥发掉乙醇后在惰性气氛中煅烧，获得表面具有碳包覆的锂离子电池正极补锂材料。
本实施例提供的锂离子电池正极补锂材料的制备方法，工艺简单，操作方便，并能避免引入水分，显著降低了表面碱含量，得到的碳包覆的锂离子电池正极补锂材料其电子电导率和离子扩散系数提高，倍率性能和循环性能也提高，用该碳包覆的锂离子电池正极补锂材料作为正极补锂添加剂能够有效提高电池容量的同时又不降低电池的循环性能和倍率性能；选用乙醇作为溶剂，其原料便宜易得，且易挥发，适于大规模快速制备碳包覆的锂离子正极补锂材料。
在步骤S100中，制备正极补锂材料基体的步骤包括：选用高纯度的Li2CO3在惰性气氛中球磨煅烧，煅烧温度为600-800℃，获得高纯度的Li2O；将所述高纯度的Li2O及NiO按摩尔比为Li2O：LiO＝(1～1.2)：1混合后在惰性气氛中球磨10-30h，球磨的条件为300-500rpm，然后在惰性气氛中煅烧6-10h，煅烧温度为500-800℃。
在步骤S300中，表面具有碳包覆的锂离子电池正极补锂材料中的碳含量占0.5％～3％，例如0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％。
在步骤S200中，将正极补锂材料基体和碳源以乙醇为溶剂进行混合后机械搅拌一定时间，如机械搅拌5min～10min，之后进行超声波分散0.5h～2h。使用超声波分散，其振制小、加速度大，使得碳源均匀的分布于正极补锂材料基体表面。
在步骤S300中，混合溶液挥发掉溶剂后在惰性气氛中煅烧的过程包括步骤：混合溶液在60℃～80℃下烘干溶剂后获得干燥产物，如经过水浴挥发掉乙醇，在干燥产物中加入有机碳源并在惰性气氛中进行第一次烧结，冷却后加入无机碳源并在惰性气氛中进行第二次烧结，第二次烧结的温度和时间均大于第一次烧结的温度和时间。第一次烧结选用有机碳源，使得碳源可以均匀地溶解于乙醇溶剂中；并使碳源以分子级别分布于正极补锂材料基体；第二次烧结选用的碳源为无机碳源，可使碳源直接与正极补锂材料基体混合均匀后进行高温烧结。
在一实施方式中，第一次煅烧的温度为300℃～400℃，烧结时间为3h～5h。
在一实施方式中，第二次烧结的温度为600℃～700℃，烧结时间为8h～10h。
在一实施方式中，有机碳源为柠檬酸或抗坏血酸中的至少一种。
在一实施方式中，无机碳源为炭黑、碳凝胶、乙炔黑、石墨烯或碳纳米管中的至少一种。
本发明实施例提供的正极片，包括上述实施例的锂离子电池正极补锂材料、补锂改性材料、粘结剂、导电剂和溶剂匀浆所得，该锂离子电池正极补锂材料利用上述实施例的锂离子电池正极补锂材料的制备方法制得。碳包覆的锂离子电池正极补锂材料含量为正极材料总重量的1％-20％，正极材料为钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂和三元材料的至少一种；负极为硅基材料、硅氧-石墨复合材料或硅碳-石墨复合材料的至少一种。
实施例1
选用高纯度的Li2CO3(纯度>99.99％)，在惰性气氛中球磨煅烧，煅烧温度为600-800℃，得到高纯度的产物Li2O，纯度>99.9％；将上述产物高纯度的Li2O及高纯NiO按摩尔比为Li2O：NiO＝1.1：1在氮气气氛中以350rpm的速度球磨10h，然后在氮气气氛中煅烧4h，煅烧温度为650℃，得到Li2NiO2材料。称取适量的柠檬酸加入Li2NiO2中，以乙醇为溶剂进行机械搅拌混合，超声分散1h，得到混合溶液后经过水浴搅拌挥发掉溶剂，得到干燥产物后在氮气气氛中进行第一次烧结，烧结温度为350℃，时间4h；待冷却后和乙炔黑进行研磨，充分后在惰性气氛中进行第二次烧结，烧结温度为600-700℃，时间8-10h，即得到碳包覆的锂离子电池正极补锂材料。其中碳含量占碳包覆的锂离子电池正极补锂材料的1％，该碳包覆的锂离子电池正极补锂材料基体的扫描电镜图如图2所示，从图中可以看出，实施例1制备的碳包覆的锂离子正极补锂材料呈不规则的块状结构，颗粒分散性较好，其中粒径D50为14um，即有半数颗粒的粒径小于14um。
将本例的锂离子正极补锂材料制成锂电池正极片：将本例制得的碳包覆Li2NiO2正极补锂添加剂与正极高镍材料Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2、导电炭黑(SP)、聚偏氟乙烯(PVDF)、氮甲基吡咯烷酮(NMP)一起匀浆后涂覆在铝箔上，经烘干后制成正极片。已知正极材料Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2的首次充放电效率为90％，实际放电克容量为198mAh/g。
负极片采用掺杂10wt％SiO的石墨负极，首次充放电效率83.5％，半电池中测得的实际放电比容量483mAh/g。将负极按活性物质与导电炭黑(SP)、碳纳米管(SWCNT)、羟甲基纤维素(CMC)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、水一起匀浆后涂覆在铜箔上，经烘干后制成负极片。正负极的第一次充放电容量比设置为1.05。
将上述正极片和负极片组装成全电池。
对比例1
将正极高镍材料Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2、导电炭黑(SP)、聚偏氟乙烯(PVDF)、氮甲基吡咯烷酮(NMP)一起匀浆后涂覆在铝箔上，经烘干后制成正极片。已知正极材料Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2的首次充放电效率为90％，实际放电克容量为198mAh/g。
负极片采用掺杂10wt％SiO的石墨负极，首次充放电效率83.5％，半电池中测得的实际放电比容量483mAh/g。将负极按活性物质与导电炭黑(SP)、碳纳米管(SWCNT)、羟甲基纤维素(CMC)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、水一起匀浆后涂覆在铜箔上，经烘干后制成负极片。正负极的第一次充放电容量比设置为1.05。
将上述正极片和负极片组装成全电池。
对比例2
选用高纯度的Li2CO3(纯度>99.99％)，在惰性气氛中球磨煅烧，煅烧温度为600-800℃，得到高纯度的产物Li2O，纯度>99.9％；将上述产物高纯度的Li2O及高纯NiO按摩尔比为Li2O：NiO＝1.1：1在氮气气氛中以350rpm的速度球磨10h，然后在氮气气氛中煅烧4h，煅烧温度为650℃，得到Li2NiO2材料。
将上述未包覆的Li2NiO2正极补锂材料制成锂电池正极片：将本例制得的未包覆的Li2NiO2正极补锂添加剂与正极高镍材料Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2、导电炭黑(SP)、聚偏氟乙烯(PVDF)、氮甲基吡咯烷酮(NMP)一起匀浆后涂覆在铝箔上，经烘干后制成正极片。已知正极材料Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2的首次充放电效率为90％，实际放电克容量为198mAh/g。
负极片采用掺杂10wt％SiO的石墨负极，首次充放电效率83.5％，半电池中测得的实际放电比容量483mAh/g。将负极按活性物质与导电炭黑(SP)、碳纳米管(SWCNT)、羟甲基纤维素(CMC)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、水一起匀浆后涂覆在铜箔上，经烘干后制成负极片。正负极的第一次充放电容量比设置为1.05。
将上述正极片和负极片组装成全电池。采用先恒流再恒压充电和恒流放电制式分别对本发明的实施例和对比例的全电池的容量和循环性能进行测试。预充充放电电流为0.2C，循环充放电电流为+0.5C/-1C，充放电电压范围为2.5-4.2V。实施例和对比例的循环容量如图3示。表1为实施例、对比例1和对比例2测试的性能参数数据对比表：
表1
从表1的测试结果可以看出，在实施例中，正极材料中加入了本发明添加剂的锂离子电池正极材料实际充放电正极克容量明显高于对比例1没有加入添加剂的锂离子电池正极材料克容量，电池容量可以增加110mAh左右，同时可以从实施例和对比例2可以看出，经过碳包覆的Li2NiO2制成的正极片的阻抗明显小于未做包覆处理的Li2NiO2制成的正极片。由图3可以看出实施例中的容量明显高于对比例1，同时循环衰减趋势相近；本发明的实施例中的循环趋势明显好于对比例2。因经过碳包覆的锂离子电池正极补锂材料的加入能够脱出大量锂离子，用于补充硅基负极材料形成SEI膜所消耗的锂离子，使得正极材料利用率提高，发挥出更高的克容量，进而从整体上提高电池的容量，同时，采用碳包覆的正极补锂材料Li2NiO2能够有效提高材料的电子电导率和离子扩散系数，提高界面稳定性，进而提高材料的倍率性能和循环性能。碳包覆的正极补锂材料Li2NiO2作为正极补锂添加剂能够有效的提高电池的容量的同时而又不降低电池的循环性能和倍率性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (11)
1.一种锂离子电池正极补锂材料，其特征在于，包括高富锂材料Li2NiO2基体和包覆于所述高富锂材料Li2NiO2基体表面的包覆层，所述包覆层的材料为碳。
2.一种锂离子电池正极补锂材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
制备正极补锂材料基体；
将所述正极补锂材料基体和碳源以乙醇为溶剂进行混合，获得混合溶液；
将所述混合溶液挥发掉溶剂后在惰性气氛中煅烧，获得表面具有碳包覆的锂离子电池正极补锂材料。
3.根据权利要求2所述的锂离子电池正极补锂材料的制备方法，其特征在于：所述表面具有碳包覆的锂离子电池正极补锂材料中的碳含量为0.5％～3％。
4.根据权利要求2所述的锂离子电池正极补锂材料的制备方法，其特征在于：将所述正极补锂材料基体和碳源以乙醇为溶剂混合后进行超声波分散0.5h～2h。
5.根据权利要求2所述的锂离子电池正极补锂材料的制备方法，其特征在于：所述混合溶液挥发掉溶剂后在惰性气氛中煅烧的过程包括步骤：所述混合溶液挥发掉溶剂后获得干燥产物，在所述干燥产物中加入有机碳源并在惰性气氛中进行第一次烧结，冷却后加入无机碳源并在惰性气氛中进行第二次烧结，所述第二次烧结的温度和时间均大于所述第一次烧结的温度和时间。
6.根据权利要求5所述的锂离子电池正极补锂材料的制备方法，其特征在于：所述第一次煅烧的温度为300℃～400℃，时间为3h～5h。
7.根据权利要求5所述的锂离子电池正极补锂材料的制备方法，其特征在于：所述第二次烧结的温度为600℃～700℃，时间为8h～10h。
8.根据权利要求5所述的锂离子电池正极补锂材料的制备方法，其特征在于：所述有机碳源为柠檬酸或抗坏血酸的至少一种。
9.根据权利要求5所述的锂离子电池正极补锂材料的制备方法，其特征在于：所述无机碳源为炭黑、碳凝胶、乙炔黑或石墨烯中的至少一种。
10.根据权利要求2～9任一项所述的锂离子电池正极补锂材料的制备方法，其特征在于：所述制备正极补锂材料基体的步骤包括：选用高纯度的Li2CO3在惰性气氛中煅烧，煅烧温度为600-800℃，获得高纯度的Li2O；将所述高纯度的Li2O及NiO按摩尔比为(1～1.2)：1混合后在惰性气氛中煅烧6-10h，煅烧温度为500-800℃。
11.一种正极片，其特征在于：由权利要求1所述的锂离子电池正极补锂材料、补锂改性材料、粘结剂、导电剂和溶剂匀浆涂布所得，所述锂离子电池正极补锂材料由权利要求2～10任一项所述的锂离子电池正极补锂材料的制备方法制得。
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