JP6385822B2 - リチウムイオン電池のシリコンナノ構造活物質及びそれに関するプロセス、組成物、構成要素及びデバイス - Google Patents

リチウムイオン電池のシリコンナノ構造活物質及びそれに関するプロセス、組成物、構成要素及びデバイス Download PDF

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Description

[0001] 本発明は、リチウム電池、特に充電式二次リチウム電池、又はリチウムイオン電池（ＬＩＢ）などの充電式エネルギー蓄積デバイスに使用するナノ構造物質に関する。本発明は、電池活物質として使用するナノ構造物質などの物質、構成要素、及びデバイス、及びこのようなナノ構造物質を含むリチウムイオン電池（ＬＩＢ）電極、さらにそれらに関連する製造法を含む。例示的ナノ構造物質は、シリコンナノワイヤ及び被覆シリコンナノワイヤなどのシリコン系ナノ構造、黒鉛粒子又は銅電極板に配置されたシリコンナノワイヤなどの活物質又は集電体を含む基材上に配置されたナノ構造、及び有孔性銅及び／又は黒鉛粉末基材上に形成された大容量活物質ナノ構造を含むＬＩＢアノード複合材を含む。本発明は、活物質ナノ構造、及びＬＩＢアノード活物質及び集電体上でのシリコンナノ構造の電気化学析出（ＥＣＤ）などのナノ構造処理に関連する製造法を含む。本発明は、シリコン及び黒鉛物質を含むＬＩＢアノード中での使用に適したバインダー、電解質、電解質添加剤、及び固体電解質界面（ＳＥＩ）などのＬＩＢ物質、さらにそれらに関連する構成要素、デバイス、及び製造法にも関する。
[0002] 従来のＬＩＢには、容量、エネルギー密度、及びサイクル寿命が不良という欠点がある。シリコン（Ｓｉ）は、リチウム（Ｌｉ）に対する約４２００ｍＡｈ／ｇという高い理論比容量及び低い放電電位などの魅力的な特性により、ＬＩＢの活物質として広範に研究されてきた。Ｓｉは黒鉛よりわずかに高い電圧プラトーを有し、したがって魅力的な安全特性を有する。Ｓｉは豊富に存在して安価な物質であり、リチウム化Ｓｉは典型的なリチウムイオン電池電解質中でリチウム化黒鉛より安定している。
[0003] シリコンの魅力的な特性にもかかわらず、活物質としてＳｉを使用しようとする商品化の試みは成功しなかった。幾つかの要因がこの不成功の原因である。例えば、高品質のＳｉ系アノード物質を大量生産するために使用可能な適切な方法がないこと、リチウム化及び脱リチウム化中のＳｉの高い体積膨張率及び収縮率による有害な結果に対応する解決法がないこと、及びＳｉの低い固有伝導率に対応する解決法がないことである。ＬＩＢ用の高品質で費用対効果が高いＳｉ系アノード物質、Ｓｉ系ＬＩＢに使用する物質、組成物、及びＬＩＢ構成要素、このような物質を生産し、使用する方法、及び関連するＬＩＢデバイス及び構成要素、及びそれらに関連する方法が必要とされている。
[0004] リチウムイオン電池（ＬＩＢ）などの従来のリチウム電池は通常、アノード、カソード、カソードとアノードを分離するセパレータ物質、及び電解質を含む。大部分の市販ＬＩＢのアノードは通常、黒鉛粉末とバインダー物質の混合物で被覆した銅箔集電体を含んでいる。大部分の市販ＬＩＢのカソードは通常、リチウム遷移金属酸化物系カソード物質で被覆したアルミ箔集電体を含む。従来のＬＩＢアノードは、黒鉛などのインターカレーション系活物質を含み、これは放電容量が限られ、より高いエネルギー密度、より高い出力密度、より長い電池寿命という要望の高まりに応えることができない。広範な研究開発努力が、ＬＩＢ用のシリコン（Ｓｉ）などのリチウム（Ｌｉ）合金活物質に傾注されており、これは４２００ｍＡｈ／ｇという理論放電容量を有する。しかし、幾つかの問題がシリコン系ＬＩＢの商品化を妨げてきた。
[0005] ＬＩＢに使用するための最近の調査のテーマは薄膜Ｓｉ活物質であったが、薄膜Ｓｉにはナノ構造の大きい表面積がなく、大きい容積流量を受けると粉砕しやすい。Ｓｉナノ物質を生成する低温法は、Ｓｉ粉末活物質を生成するためにＳｉをボールミル粉砕することを含んでいたが、このような方法は、大きく不均質な粒子サイズ及び低い結晶化度を有する低品質のＳｉ粒子をもたらす。
[0006] ＬＩＢ活物質の高級シリコンナノ構造を生成するには通常、シリコンナノワイヤなどのシリコンナノ構造の高温触媒成長を含む化学蒸着（ＣＶＤ）又は湿式化学技術が含まれる。例えば、このような方法は米国特許第７８４２４３２号及び７７７６７６０号、米国特許出願第１２／８２４４８５号及び第１２／７８３２４３号、及び米国仮特許出願第６１／５１１８２６号で開示されており、それぞれの開示は参照により全体が本明細書に組み込まれる。シリコン系ナノ構造を製造する典型的な方法には、高温でシリコンナノ構造を触媒成長させるための触媒物質として金（Ａｕ）を使用することが含まれる。金は、高い化学的安定性により触媒物質として広く使用されているが、金は高価であるので、シリコン系物質の大量生産に使用する理想的物質ではない。米国仮特許出願第６１／５１１８２６号で開示されているように、ＬＩＢ活物質のシリコンナノ構造を触媒成長させるために、金の代替物として銅触媒物質が提案されている。この開示は参照により全体が本明細書に組み込まれる。
[0007] ＬＩＢに使用する、特にＬＩＢアノードの活物質として使用するのに適切な高品質シリコン系物質を大量生産する費用対効果が高い方法が必要とされている。さらに、このようなシリコンナノ構造を生産するために触媒物質を使用する必要がない低温プロセスが必要とされている。さらに、適切なデバイス性能を確保するために、生産中にこのようなシリコンナノ構造の物理的及び化学的特性の制御を改良することが必要とされている。さらに、シリコンが取り付けられる基材との結合強度が改良された高品質シリコン活物質が必要とされている。
[0008] また、リチウム化及び脱リチウム化中に生じるシリコンの大きい体積膨張及び収縮に対応する物質、構成要素、デバイス、及び方法が必要とされている。シリコンの大きい体積変化に伴う問題には、活物質の劣化、活物質構造の予想外の変化、集電体からのアノード物質の剥離、導電性の喪失、ＳＥＩの劣化、ＳＥＩ形成の不足又は過剰、及び過剰なシリコン活性部位による望ましくない副反応が含まれる。これらの副作用は、電池物質及びシステムの予想外の変化の原因となり、それにより電池システムの動作特性に大きいヒステリシスを引き起こす。
[0009] 本発明は、生産中及び複数の充電サイクルを通して、及び電池が曝露される様々な状態で、電池物質及び構成要素特性に対する制御を提供する解決法など、上記及び他の問題の解決法を提供する。Ｓｉ活物質、特にＳｉ及び黒鉛活物質を含むＬＩＢアノード物質に使用するのに適したＬＩＢバインダー物質、電解質物質、及びＳＥＩ物質又は層が必要とされている。
[0010] 本発明は、ＬＩＢ構成要素及びデバイス、特にシリコン系ＬＩＢアノードに使用する高品質のシリコン系物質を生産する新規の費用対効果が高い方法を含む。本発明により、このようなシリコン物質、特にシリコンナノ構造を生成するために高度に制御可能な低温プロセスが可能になる。さらに、本発明は、このようなシリコン物質の触媒なしの生産を含み、それにより触媒物質及び高温プロセスが不必要となる。本発明のこれらのプロセスにより、一貫して特定の要件に適合するように高度に制御することができる物理的及び化学的特性を有する高品質の物質を生成することができる。これらの高品質の物質は、電池システムの性能に一貫性及び予測性を提供し、これによって複数の充電サイクルを通して、及びそれが曝される様々な状態全体で、これらの物質及び電池デバイスの変化を制御することができる。本発明の高品質の物質は、ＬＩＢデバイスの予測外の有害な変化の原因となり、電池の動作特性の大きいヒステリシスを引き起こす不可逆性の望ましくない副作用を防止する。
[0011] 本発明は、少なくとも１つの大容量ＬＩＢ活物質を含む離散型ナノ構造を基材上に電気化学析出により直接析出させる方法、さらにそれに関連する組成物、デバイス、及び構成要素を含む。好ましい実施形態では、Ｓｉが１つ又は複数の活物質及び／又は集電体構造に直接、電気化学析出し、Ｓｉ系ＬＩＢアノードを形成する。１つの例示的実施形態では、Ｓｉは、Ｃｕの板、網目、又はスポンジなどの銅（Ｃｕ）集電体上に電気化学析出し、これをＬＩＢアノード物質として使用することができる。別の例示的実施形態では、Ｓｉは黒鉛粒子上に電気化学析出し、Ｓｉ−黒鉛複合体のＬＩＢアノード物質を形成する。このアプローチにより、ＬＩＢアノードでの使用に適した活物質ナノ構造の低温で触媒がなく成長テンプレートがない生成が可能になる。このアプローチにより、低い成長温度で高度に結晶質のＳｉナノ構造を生産することができ、Ｓｉの析出及びＳｉの物理的及び化学的特性の制御を改良することができる。さらに、このアプローチにより、Ｓｉナノ構造の活物質と集電体及び／又は活物質との接着を改良することができる。
[0012] 本発明は、バインダー、電解質及び電解質添加剤、及びＳｉ系ＬＩＢアノード活物質に適したＳＥＩ物質及び層、例えばＳｉ及び黒鉛複合体のアノード物質をさらに含む。これらの物質は、Ｓｉ物質と相互作用するようには設計されずにリチウム化中の大容量活物質の体積膨張に対処することができない従来のＬＩＢ物質と比較して、Ｓｉ系物質との相互作用が改良されている。
[0013] 本発明の追加の特徴及び利点は、以下の説明で述べられ、その説明から一部は明白になる、又は本発明の実践により習得される。本発明の利点は、構造から認識されて、獲得され、特に説明書及び請求の範囲、さらに添付図面で指摘される。
[0014] 以上の相対的説明及び以下の詳細な説明はいずれも例示的かつ説明的であり、請求の範囲にある本発明をさらに説明するものであることを理解されたい。本明細書で図示し、説明する特定の実施態様は本発明の例であり、本発明の範囲をいかなる意味でも制限するものではないことも理解されたい。実際、簡潔のために、システムの従来の電子機器、製造、デバイス、ナノ構造、他の機能的態様、システムの個々の作動構成要素の構成要素、及びそれらに関連する方法は、本明細書では詳細に説明しないものもある。
[0015] 簡潔のために、本明細書では、活物質、基材、基材−活物質複合体、バインダー、電解質物質、及びＳＥＩ層及び物質の原料、結晶構造、結晶度、形態、形状、及びサイズに可能な組み合わせを各々全て明示的に説明しないことがある。しかし、本発明は、活物質ナノ構造、基材、基材−活物質複合体、バインダー、電解質物質、ＳＥＩ層及び物質、及び追加の組成物、構造、及びデバイス構成要素に関して本明細書で説明する個々のフィーチャの任意の組み合わせを含む。さらに、本明細書では本発明の関連するプロセスに可能な変形をそれぞれ明示的に詳述しないことがあるが、本発明の方法は、本明細書で説明する個々のプロセスのパラメータ、及びその修正及び変形の組み合わせを含む。当業者に理解されるように、本発明の各実施形態の個々のフィーチャは、所望の結果を達成するために修正することができる。このような修正は本発明の範囲に含まれる。
[0016] 本明細書に組み込まれ、本明細書の一部を形成する添付図面は本発明を図示し、説明とともに、さらに、本発明の原理を説明し、当業者による本発明の作成及び使用を可能にする働きをする。
[0017]従来の電気化学析出（ＥＣＤ）技術の電解セルを示す。 [0017]従来の電気化学析出（ＥＣＤ）技術の電解セルを示す。 [0018]本発明の１つ又は複数のＥＣＤ技術を使用して基材上に析出させた少なくとも１つのＬＩＢ活物質を含むナノ構造を示す。 [0018]本発明の１つ又は複数のＥＣＤ技術を使用して基材上に析出させた少なくとも１つのＬＩＢ活物質を含むナノ構造を示す。 [0018]本発明の１つ又は複数のＥＣＤ技術を使用して基材上に析出させた少なくとも１つのＬＩＢ活物質を含むナノ構造を示す。 [0018]本発明の１つ又は複数のＥＣＤ技術を使用して基材上に析出させた少なくとも１つのＬＩＢ活物質を含むナノ構造を示す。 [0018]本発明の１つ又は複数のＥＣＤ技術を使用して基材上に析出させた少なくとも１つのＬＩＢ活物質を含むナノ構造を示す。 [0018]本発明の１つ又は複数のＥＣＤ技術を使用して基材上に析出させた少なくとも１つのＬＩＢ活物質を含むナノ構造を示す。 [0018]本発明の１つ又は複数のＥＣＤ技術を使用して基材上に析出させた少なくとも１つのＬＩＢ活物質を含むナノ構造を示す。 [0018]本発明の１つ又は複数のＥＣＤ技術を使用して基材上に析出させた少なくとも１つのＬＩＢ活物質を含むナノ構造を示す。 [0018]本発明の１つ又は複数のＥＣＤ技術を使用して基材上に析出させた少なくとも１つのＬＩＢ活物質を含むナノ構造を示す。 [0018]本発明の１つ又は複数のＥＣＤ技術を使用して基材上に析出させた少なくとも１つのＬＩＢ活物質を含むナノ構造を示す。 [0018]本発明の１つ又は複数のＥＣＤ技術を使用して基材上に析出させた少なくとも１つのＬＩＢ活物質を含むナノ構造を示す。 [0019]個々のナノ構造の異なる空間領域全体で異なる、又は変化する物質組成物を有するナノ構造を示す。 [0019]個々のナノ構造の異なる空間領域全体で異なる、又は変化する物質組成物を有するナノ構造を示す。 [0019]個々のナノ構造の異なる空間領域全体で異なる、又は変化する物質組成物を有するナノ構造を示す。 [0019]個々のナノ構造の異なる空間領域全体で異なる、又は変化する物質組成物を有するナノ構造を示す。 [0019]個々のナノ構造の異なる空間領域全体で異なる、又は変化する物質組成物を有するナノ構造を示す。 [0019]個々のナノ構造の異なる空間領域全体で異なる、又は変化する物質組成物を有するナノ構造を示す。 [0019]個々のナノ構造の異なる空間領域全体で異なる、又は変化する物質組成物を有するナノ構造を示す。 [0019]個々のナノ構造の異なる空間領域全体で異なる、又は変化する物質組成物を有するナノ構造を示す。 [0019]個々のナノ構造の異なる空間領域全体で異なる、又は変化する物質組成物を有するナノ構造を示す。 [0020]黒鉛箔基材の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す。 [0020]黒鉛箔基材の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す。 [0020]黒鉛箔基材の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す。 [0020]黒鉛箔基材の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す。 [0021]本発明の１つ又は複数のＥＣＤ方法により、黒鉛箔集電体基材、及び黒鉛箔上に直接形成された離散型のＳｉナノ構造を含む様々な複合ＬＩＢアノード構造の写真を示す。 [0021]本発明の１つ又は複数のＥＣＤ方法により、黒鉛箔集電体基材、及び黒鉛箔上に直接形成された離散型のＳｉナノ構造を含む様々な複合ＬＩＢアノード構造の写真を示す。 [0021]本発明の１つ又は複数のＥＣＤ方法により、黒鉛箔集電体基材、及び黒鉛箔上に直接形成された離散型のＳｉナノ構造を含む様々な複合ＬＩＢアノード構造の写真を示す。 [0022]本発明の様々なＥＣＤ方法により黒鉛箔基材上に形成された離散型Ｓｉ活物質ナノ構造のＳＥＭ画像を示す。 [0022]本発明の様々なＥＣＤ方法により黒鉛箔基材上に形成された離散型Ｓｉ活物質ナノ構造のＳＥＭ画像を示す。 [0022]本発明の様々なＥＣＤ方法により黒鉛箔基材上に形成された離散型Ｓｉ活物質ナノ構造のＳＥＭ画像を示す。 [0022]本発明の様々なＥＣＤ方法により黒鉛箔基材上に形成された離散型Ｓｉ活物質ナノ構造のＳＥＭ画像を示す。 [0022]本発明の様々なＥＣＤ方法により黒鉛箔基材上に形成された離散型Ｓｉ活物質ナノ構造のＳＥＭ画像を示す。 [0022]本発明の様々なＥＣＤ方法により黒鉛箔基材上に形成された離散型Ｓｉ活物質ナノ構造のＳＥＭ画像を示す。 [0022]本発明の様々なＥＣＤ方法により黒鉛箔基材上に形成された離散型Ｓｉ活物質ナノ構造のＳＥＭ画像を示す。 [0022]本発明の様々なＥＣＤ方法により黒鉛箔基材上に形成された離散型Ｓｉ活物質ナノ構造のＳＥＭ画像を示す。 [0022]本発明の様々なＥＣＤ方法により黒鉛箔基材上に形成された離散型Ｓｉ活物質ナノ構造のＳＥＭ画像を示す。 [0022]本発明の様々なＥＣＤ方法により黒鉛箔基材上に形成された離散型Ｓｉ活物質ナノ構造のＳＥＭ画像を示す。 [0022]本発明の様々なＥＣＤ方法により黒鉛箔基材上に形成された離散型Ｓｉ活物質ナノ構造のＳＥＭ画像を示す。 [0022]本発明の様々なＥＣＤ方法により黒鉛箔基材上に形成された離散型Ｓｉ活物質ナノ構造のＳＥＭ画像を示す。 [0022]本発明の様々なＥＣＤ方法により黒鉛箔基材上に形成された離散型Ｓｉ活物質ナノ構造のＳＥＭ画像を示す。 [0022]本発明の様々なＥＣＤ方法により黒鉛箔基材上に形成された離散型Ｓｉ活物質ナノ構造のＳＥＭ画像を示す。 [0022]本発明の様々なＥＣＤ方法により黒鉛箔基材上に形成された離散型Ｓｉ活物質ナノ構造のＳＥＭ画像を示す。 [0022]本発明の様々なＥＣＤ方法により黒鉛箔基材上に形成された離散型Ｓｉ活物質ナノ構造のＳＥＭ画像を示す。 [0022]本発明の様々なＥＣＤ方法により黒鉛箔基材上に形成された離散型Ｓｉ活物質ナノ構造のＳＥＭ画像を示す。 [0022]本発明の様々なＥＣＤ方法により黒鉛箔基材上に形成された離散型Ｓｉ活物質ナノ構造のＳＥＭ画像を示す。 [0022]本発明の様々なＥＣＤ方法により黒鉛箔基材上に形成された離散型Ｓｉ活物質ナノ構造のＳＥＭ画像を示す。 [0022]本発明の様々なＥＣＤ方法により黒鉛箔基材上に形成された離散型Ｓｉ活物質ナノ構造のＳＥＭ画像を示す。 [0022]本発明の様々なＥＣＤ方法により黒鉛箔基材上に形成された離散型Ｓｉ活物質ナノ構造のＳＥＭ画像を示す。 [0022]本発明の様々なＥＣＤ方法により黒鉛箔基材上に形成された離散型Ｓｉ活物質ナノ構造のＳＥＭ画像を示す。 [0022]本発明の様々なＥＣＤ方法により黒鉛箔基材上に形成された離散型Ｓｉ活物質ナノ構造のＳＥＭ画像を示す。 [0022]本発明の様々なＥＣＤ方法により黒鉛箔基材上に形成された離散型Ｓｉ活物質ナノ構造のＳＥＭ画像を示す。 [0022]本発明の様々なＥＣＤ方法により黒鉛箔基材上に形成された離散型Ｓｉ活物質ナノ構造のＳＥＭ画像を示す。 [0022]本発明の様々なＥＣＤ方法により黒鉛箔基材上に形成された離散型Ｓｉ活物質ナノ構造のＳＥＭ画像を示す。 [0022]本発明の様々なＥＣＤ方法により黒鉛箔基材上に形成された離散型Ｓｉ活物質ナノ構造のＳＥＭ画像を示す。 [0022]本発明の様々なＥＣＤ方法により黒鉛箔基材上に形成された離散型Ｓｉ活物質ナノ構造のＳＥＭ画像を示す。 [0022]本発明の様々なＥＣＤ方法により黒鉛箔基材上に形成された離散型Ｓｉ活物質ナノ構造のＳＥＭ画像を示す。 [0022]本発明の様々なＥＣＤ方法により黒鉛箔基材上に形成された離散型Ｓｉ活物質ナノ構造のＳＥＭ画像を示す。 [0022]本発明の様々なＥＣＤ方法により黒鉛箔基材上に形成された離散型Ｓｉ活物質ナノ構造のＳＥＭ画像を示す。 [0022]本発明の様々なＥＣＤ方法により黒鉛箔基材上に形成された離散型Ｓｉ活物質ナノ構造のＳＥＭ画像を示す。 [0022]本発明の様々なＥＣＤ方法により黒鉛箔基材上に形成された離散型Ｓｉ活物質ナノ構造のＳＥＭ画像を示す。 [0022]本発明の様々なＥＣＤ方法により黒鉛箔基材上に形成された離散型Ｓｉ活物質ナノ構造のＳＥＭ画像を示す。 [0022]本発明の様々なＥＣＤ方法により黒鉛箔基材上に形成された離散型Ｓｉ活物質ナノ構造のＳＥＭ画像を示す。 [0022]本発明の様々なＥＣＤ方法により黒鉛箔基材上に形成された離散型Ｓｉ活物質ナノ構造のＳＥＭ画像を示す。 [0022]本発明の様々なＥＣＤ方法により黒鉛箔基材上に形成された離散型Ｓｉ活物質ナノ構造のＳＥＭ画像を示す。 [0023]自身上に形成された黒鉛粉末基材を有する黒鉛箔基材を示す。 [0024]本発明の１つ又は複数のＥＣＤプロセスを使用したＳｉ析出前の図２３の黒鉛粉末層のＳＥＭ画像を示す。 [0024]本発明の１つ又は複数のＥＣＤプロセスを使用したＳｉ析出前の図２３の黒鉛粉末層のＳＥＭ画像を示す。 [0024]本発明の１つ又は複数のＥＣＤプロセスを使用したＳｉ析出前の図２３の黒鉛粉末層のＳＥＭ画像を示す。 [0025]本発明の１つ又は複数のＥＣＤプロセスを使用して自身上に形成したＳｉナノ構造を有する黒鉛粉末層のＳＥＭ画像を示す。 [0025]本発明の１つ又は複数のＥＣＤプロセスを使用して自身上に形成したＳｉナノ構造を有する黒鉛粉末層のＳＥＭ画像を示す。 [0025]本発明の１つ又は複数のＥＣＤプロセスを使用して自身上に形成したＳｉナノ構造を有する黒鉛粉末層のＳＥＭ画像を示す。 [0025]本発明の１つ又は複数のＥＣＤプロセスを使用して自身上に形成したＳｉナノ構造を有する黒鉛粉末層のＳＥＭ画像を示す。 [0026]自身内に配置された黒鉛粉末基材物質を有する有孔性銅（Ｃｕ）基材の写真を示す。 [0026]自身内に配置された黒鉛粉末基材物質を有する有孔性銅（Ｃｕ）基材の写真を示す。 [0026]自身内に配置された黒鉛粉末基材物質を有する有孔性銅（Ｃｕ）基材の写真を示す。 [0026]自身内に配置された黒鉛粉末基材物質を有する有孔性銅（Ｃｕ）基材の写真を示す。 [0027]自身上にＳＩナノ構造を析出する前の有孔性Ｃｕ網目基材物質の光学画像を示す。 [0028]本発明の１つ又は複数のＥＣＤプロセスにより自身上に形成されたＳｉナノ構造を有する有孔性Ｃｕ網目基材の光学画像を示す。 [0029]本発明の１つ又は複数のＥＣＤプロセスにより有孔性Ｃｕ網目基材足場中に配置された黒鉛粉末上に析出したＳｉナノ構造のＳＥＭ画像を示す。 [0029]本発明の１つ又は複数のＥＣＤプロセスにより有孔性Ｃｕ網目基材足場中に配置された黒鉛粉末上に析出したＳｉナノ構造のＳＥＭ画像を示す。 [0029]本発明の１つ又は複数のＥＣＤプロセスにより有孔性Ｃｕ網目基材足場中に配置された黒鉛粉末上に析出したＳｉナノ構造のＳＥＭ画像を示す。 [0029]本発明の１つ又は複数のＥＣＤプロセスにより有孔性Ｃｕ網目基材足場中に配置された黒鉛粉末上に析出したＳｉナノ構造のＳＥＭ画像を示す。 [0029]本発明の１つ又は複数のＥＣＤプロセスにより有孔性Ｃｕ網目基材足場中に配置された黒鉛粉末上に析出したＳｉナノ構造のＳＥＭ画像を示す。 [0029]本発明の１つ又は複数のＥＣＤプロセスにより有孔性Ｃｕ網目基材足場中に配置された黒鉛粉末上に析出したＳｉナノ構造のＳＥＭ画像を示す。 [0029]本発明の１つ又は複数のＥＣＤプロセスにより有孔性Ｃｕ網目基材足場中に配置された黒鉛粉末上に析出したＳｉナノ構造のＳＥＭ画像を示す。 [0029]本発明の１つ又は複数のＥＣＤプロセスにより有孔性Ｃｕ網目基材足場中に配置された黒鉛粉末上に析出したＳｉナノ構造のＳＥＭ画像を示す。 [0030]本発明の１つ又は複数のＥＣＤプロセスにより有孔性Ｃｕ網目基材上に直接形成されたＳｉナノ構造のＳＥＭ画像を示す。 [0030]本発明の１つ又は複数のＥＣＤプロセスにより有孔性Ｃｕ網目基材上に直接形成されたＳｉナノ構造のＳＥＭ画像を示す。 [0030]本発明の１つ又は複数のＥＣＤプロセスにより有孔性Ｃｕ網目基材上に直接形成されたＳｉナノ構造のＳＥＭ画像を示す。 [0030]本発明の１つ又は複数のＥＣＤプロセスにより有孔性Ｃｕ網目基材上に直接形成されたＳｉナノ構造のＳＥＭ画像を示す。 [0031]黒鉛箔基材構造上に電気化学析出したＣｕ基材物質を示す。 [0031]本発明の１つ又は複数のＥＣＤプロセスを使用してＳｉナノ構造を析出した後の図３３のＣｕ−黒鉛基材を示す。 [0031]本発明の１つ又は複数のＥＣＤプロセスを使用してＳｉナノ構造を析出した後の図３３のＣｕ−黒鉛基材を示す。 [0032]図３４に示したＣｕ−黒鉛基材上に形成されたＳｉナノ構造のＳＥＭ画像を示す。 [0032]図３４に示したＣｕ−黒鉛基材上に形成されたＳｉナノ構造のＳＥＭ画像を示す。 [0032]図３４に示したＣｕ−黒鉛基材上に形成されたＳｉナノ構造のＳＥＭ画像を示す。 [0033]図３５に示したＣｕ−黒鉛基材上に形成されたＳｉナノ構造のＳＥＭ画像を示す。 [0033]図３５に示したＣｕ−黒鉛基材上に形成されたＳｉナノ構造のＳＥＭ画像を示す。 [0033]図３５に示したＣｕ−黒鉛基材上に形成されたＳｉナノ構造のＳＥＭ画像を示す。 [0034]粒子及び／又は層基材構造を含むＬＩＢアノード複合体構造を示す。 [0034]粒子及び／又は層基材構造を含むＬＩＢアノード複合体構造を示す。 [0034]粒子及び／又は層基材構造を含むＬＩＢアノード複合体構造を示す。 [0035]表面フィーチャを含む１つ又は複数の領域を有するＥＣＤ基材構造を示す。 [0035]表面フィーチャを含む１つ又は複数の領域を有するＥＣＤ基材構造を示す。 [0035]表面フィーチャを含む１つ又は複数の領域を有するＥＣＤ基材構造を示す。 [0035]表面フィーチャを含む１つ又は複数の領域を有するＥＣＤ基材構造を示す。 [0035]表面フィーチャを含む１つ又は複数の領域を有するＥＣＤ基材構造を示す。 [0035]表面フィーチャを含む１つ又は複数の領域を有するＥＣＤ基材構造を示す。 [0036]自身上に離散型活物質ナノ構造が形成された様々な表面フィーチャを含む基材構造を示す。 [0036]自身上に離散型活物質ナノ構造が形成された様々な表面フィーチャを含む基材構造を示す。 [0036]自身上に離散型活物質ナノ構造が形成された様々な表面フィーチャを含む基材構造を示す。 [0036]自身上に離散型活物質ナノ構造が形成された様々な表面フィーチャを含む基材構造を示す。 [0036]自身上に離散型活物質ナノ構造が形成された様々な表面フィーチャを含む基材構造を示す。 [0036]自身上に離散型活物質ナノ構造が形成された様々な表面フィーチャを含む基材構造を示す。 [0036]自身上に離散型活物質ナノ構造が形成された様々な表面フィーチャを含む基材構造を示す。 [0036]自身上に離散型活物質ナノ構造が形成された様々な表面フィーチャを含む基材構造を示す。 [0036]自身上に離散型活物質ナノ構造が形成された様々な表面フィーチャを含む基材構造を示す。 [0036]自身上に離散型活物質ナノ構造が形成された様々な表面フィーチャを含む基材構造を示す。 [0036]自身上に離散型活物質ナノ構造が形成された様々な表面フィーチャを含む基材構造を示す。 [0036]自身上に離散型活物質ナノ構造が形成された様々な表面フィーチャを含む基材構造を示す。 [0036]自身上に離散型活物質ナノ構造が形成された様々な表面フィーチャを含む基材構造を示す。 [0036]自身上に離散型活物質ナノ構造が形成された様々な表面フィーチャを含む基材構造を示す。 [0036]自身上に離散型活物質ナノ構造が形成された様々な表面フィーチャを含む基材構造を示す。 [0036]自身上に離散型活物質ナノ構造が形成された様々な表面フィーチャを含む基材構造を示す。 [0036]自身上に離散型活物質ナノ構造が形成された様々な表面フィーチャを含む基材構造を示す。 [0036]自身上に離散型活物質ナノ構造が形成された様々な表面フィーチャを含む基材構造を示す。 [0036]自身上に離散型活物質ナノ構造が形成された様々な表面フィーチャを含む基材構造を示す。 [0037]自身上に形成された表面フィーチャ及び離散型活物質ナノ構造を含む様々な多層基材を示す。 [0037]自身上に形成された表面フィーチャ及び離散型活物質ナノ構造を含む様々な多層基材を示す。 [0037]自身上に形成された表面フィーチャ及び離散型活物質ナノ構造を含む様々な多層基材を示す。 [0037]自身上に形成された表面フィーチャ及び離散型活物質ナノ構造を含む様々な多層基材を示す。 [0037]自身上に形成された表面フィーチャ及び離散型活物質ナノ構造を含む様々な多層基材を示す。 [0037]自身上に形成された表面フィーチャ及び離散型活物質ナノ構造を含む様々な多層基材を示す。 [0038]本発明の１つ又は複数のＥＣＤプロセスのための電解セルを示す。 [0039]本発明の様々なＥＣＤプロセスに使用する様々なＳｉ前駆物質の電流−電圧プロファイルを示す。 [0039]本発明の様々なＥＣＤプロセスに使用する様々なＳｉ前駆物質の電流−電圧プロファイルを示す。 [0040]本発明の１つ又は複数のＥＣＤ実施形態によるＳｉ析出中の電流プロファイルを示す。 [0041]本発明の１つ又は複数の実施形態により、電解セル中で流体が運動するための磁気攪拌板を含む電解セルを示す。 [0042]粒子状基材上の離散型活物質ナノ構造のＥＣＤのための電解セルを示す。 [0043]自身内に包含されるＥＣＤ基材粒子を有する有孔性作用電極を示す。
[0044] 本発明のナノ構造は、本明細書の特定の図又は説明では個々のナノ構造として図示し、説明しているが、本発明は本明細書で示される個々のナノ構造と同様のフィーチャを有する複数のこのようなナノ構造も含む。当業者に理解されるように、図に提示された略図及び要素は、本発明の実際の要素と縮尺が比例していないことがある。
[0045] 次に、添付図面を参照しながら本発明について説明する。図面では、同様の参照番号は同一の、又は機能的に同様の要素を示す。
定義
[0046] 他に定義されていない限り、本明細書で使用する専門及び科学的用語は全て、本発明の当業者が一般的に理解するものと同じ意味を有する。以下の定義は当技術分野の定義を補足するものであり、本出願を指向し、いかなる関連ケース又は関連しないケースにも、例えばいかなる共有特許又は出願にも帰されるものではない。本明細書で説明するものと同様又は同等の任意の方法及び物質を、本発明を試験するために実際に使用することができるが、本明細書では好ましい物質及び方法を説明する。したがって、本明細書で使用する用語は、特定の実施形態の説明のみを目的とし、それを制限するものではない。
[0047] 本明細書及び請求の範囲で使用する単数形の「ある」及び「前記」は、文脈により他に明示されていない限り複数形を含む。したがって、例えば「あるナノ構造」に言及した場合、それは複数のこのようなナノ構造を含み、以下同様である。
[0048] 本明細書で使用する「約」という用語は、所与の数量の値がその値の±１０％、又は任意選択でその値の±５％、又は幾つかの実施形態では記載された値の±１％変化することを示す。
[0049] 「ナノ構造」とは、寸法が約５００ｎｍ未満、例えば約２００ｎｍ未満、約１００ｎｍ未満、約５０ｎｍ未満、又はさらに約２０ｎｍ未満である少なくとも１の領域又は特徴的次元を有する構造である。通常、その領域又は特徴的次元は構造の最短軸に沿っている。このような構造の例には球形ナノ構造、ナノワイヤ、ナノスパイク、テーパ状ナノワイヤ、ナノロッド、ナノチューブ、ナノウィスカ、ナノリボン、ナノドット、ナノ粒子、ナノ繊維、分枝ナノ構造、ナノ四脚、ナノ三脚、ナノ二脚、ナノ結晶、ナノドット、量子ドット、ナノ粒子などが含まれる。ナノ構造は、例えば実質的に結晶質、実質的に単結晶質、多結晶質、非晶質、又はそれらの組み合わせとすることができる。一態様では、ナノ構造の３つの次元はそれぞれ約５００ｎｍ未満、例えば約２００ｎｍ未満、約１００ｎｍ未満、約５０ｎｍ未満、又はさらに約２０ｎｍ未満の寸法を有する。
[0050] 「アスペクト比」とは、ナノ構造の第１の軸の長さをナノ構造の第２の軸及び第３の軸の長さの平均で割った値であり、第２の軸及び第３の軸はその長さが大抵は相互にほぼ等しい長さである２本の軸である。例えば、完璧なロッドのアスペクト比は、長軸の長さを長軸に垂直（直角）の断面の直径で割った値となる。
[0051] 本明細書で使用するナノ構造の「幅」又は「直径」は、ナノ構造の第１の軸に直角の断面の幅又は直径を指し、第１の軸は第２の軸及び第３の軸に対して最大の長さの差を有する（第２の軸及び第３の軸は、その長さが大抵は相互にほぼ等しい長さである２本の軸である）。第１の軸は必ずしもナノ構造の最長軸ではなく、例えば円盤形のナノ構造の場合、断面は円盤の短い縦軸に直角であるほぼ円形の断面となる。断面が円形ではない場合、幅又は直径はその断面の長軸と短軸の平均である。ナノワイヤなどの細長い、又はアスペクト比が高いナノ構造の場合、直径はナノワイヤの最長軸に垂直である断面で測定する。球形のナノ構造の場合、直径は球の中心を通して一方側から他方側へと測定する。
[0052] 本発明の方法により形成されるナノ構造は、高度に結晶質のナノ構造、例えば高度に単結晶質のナノ構造、例えば高度に単結晶質のＳｉナノワイヤ又は他のナノ構造を含むことが好ましい。好ましい実施形態では、ナノ構造は実質的に単結晶質であり、形成後に多結晶質及び非晶質物質が実質的にない。ナノ構造には、形成後に多結晶質及び非晶質物質がないことが好ましい。高度に結晶質のナノ構造は、本発明のＥＣＤプロセスによって形成することができ、本発明のＬＩＢ活物質ナノ構造には、形成後に高い結晶度を有する活物質ナノ構造が好ましい。
[0053] 「結晶質」又は「実質的に結晶質」という用語は、ナノ構造に関して使用した場合、ナノ構造が通常は構造の１つ又は複数の次元にわたって長距離秩序を示すという事実を指す。「長距離秩序」という用語は、単結晶の秩序が結晶の境界を越えて延長できないので、特定のナノ構造の絶対サイズに依存することが当業者には理解される。この場合、「長距離秩序」とは、少なくともナノ構造の次元の大部分にわたる実質的な秩序を意味する。場合によっては、ナノ構造は、酸化物被覆又は他の被覆を担持することができ、それはナノ構造のコアと同じ物質のシェル又は被覆を含むが、ナノ構造のコアとは異なる結晶構造を有する、又はナノ構造はコア及び少なくとも１つのシェルで構成することができる。このような場合、酸化物、シェル、又は他の被覆はこのような長距離秩序を示す必要がない（例えば非晶質、多結晶質、又はその他でよい）ことが認識される。このような場合、「結晶質」、「実質的に結晶質」、「実質的に単結晶質」、又は「単結晶質」という語句は、ナノ構造の中心のコアを指す（被覆層又はシェルを除く）。他に規定又は区別されていない限り、本明細書で使用する一般的用語の「結晶質」又は「実質的に結晶質」は、構造が実質的な長距離秩序（例えばナノ構造又はそのコアの少なくとも１つの軸の長さの少なくとも約８０％にわたる秩序）を示す限り、様々な欠点、積層欠陥、原子置換などを含む構造も包含するものとする。また、ナノ構造のコアと外側の間、又はコアと隣接シェルの間、又はシェルと第２の隣接シェルの間の界面は、非結晶質領域を含むことがあり、非晶質になることさえあることが認識される。これは、ナノ構造が本明細書で定義するような結晶質又は実質的に結晶質であることを妨げるものではない。
[0054] 「単結晶質」という用語は、ナノ構造に関して使用する場合、ナノ構造が実質的に結晶質であり、実質的に単結晶を含むことを示す。コア及び１つ又は複数のシェルを含むナノ構造のヘテロ構造に関して使用する場合、「単結晶質」は、コアが実質的に結晶質であり、実質的に単結晶を含むことを示す。
[0055] 「ナノ結晶」は、実質的に単結晶質であるナノ構造である。したがって、ナノ結晶は約５００ｎｍ未満、例えば約２００ｎｍ未満、約１００ｎｍ未満、約５０ｎｍ未満、又はさらに約２０ｎｍ未満の寸法の少なくとも１つの領域又は特徴的次元を有する。「ナノ結晶」という用語は、様々な欠点、積層欠陥、原子置換などを含む実質的に単結晶質のナノ構造、さらにこのような欠点、欠陥、又は置換がない実質的に単結晶質のナノ構造を包含するものとする。コア及び１つ又は複数のシェルを含むナノ結晶ヘテロ構造の場合、ナノ結晶のコアは通常、実質的に単結晶質であったが、シェルはそうである必要はない。一態様では、ナノ結晶の３次元はそれぞれ、約５００ｎｍ未満、例えば約２００ｎｍ未満、約１００ｎｍ未満、約５０ｎｍ未満、又はさらに約２０ｎｍ未満の寸法を有する。ナノ結晶の例には、実質的に球形のナノ結晶、分枝ナノ結晶、及び実質的に単結晶質のナノワイヤ、ナノロッド、ナノスパイク、テーパ状ナノワイヤ、ナノチューブ、ナノウィスカ、ナノリボン、ナノドット、ナノ粒子、量子ドット、ナノ四脚、ナノ三脚、ナノ二脚、及び分枝ナノ四脚（例えば無機質樹枝状結晶）が挙げられるが、これらに限定されない。
[0056] 「ヘテロ構造」という用語は、ナノ構造に関して使用する場合、少なくとも２つの異なる及び／又は識別可能な物質タイプを特徴とするナノ構造を指す。通常、ナノ構造の１つの領域は第１の物質タイプを含み、ナノ構造の第２の領域は第２の物質タイプを含む。特定の実施形態では、ナノ構造は第１の物質のコア、及び第２の（又は第３などの）物質の少なくとも１つのシェルを含み、異なる物質タイプは、例えばナノワイヤの長軸、分枝ナノワイヤの腕の長軸、又はナノ結晶の中心の周囲に半径方向に分布する。（シェルは、シェルと見なされる、又はナノ構造の場合はヘテロ構造と見なされる隣接物質を完全に覆うことができないが、その必要はない。例えば、１つの物質のコアが第２の物質の小さい島で覆われることを特徴とするナノ結晶は、ヘテロ構造である。）他の実施形態では、異なる物質タイプは、ナノ構造内で例えばナノワイヤの主軸（長軸）に沿って、又は分枝ナノワイヤの腕の長軸に沿って様々な位置に分布する。ヘテロ構造内の異なる領域は、完全に異なる物質を含むことができる、又は異なる領域は、異なるドーパント又は異なる濃度の同じドーパントを有する母材（例えばシリコン）を含むことができる。
[0057] 「ナノ粒子」は、各次元（例えばナノ構造の３次元のそれぞれ）が約５００ｎｍ未満、例えば約２００ｎｍ未満、約１００ｎｍ未満、約５０ｎｍ未満、又はさらに約２０ｎｍ未満であるナノ構造である。ナノ粒子は任意の形状でよく、例えばナノ結晶、実質的に球形の粒子（約０．８〜約１．２のアスペクト比を有する）、及び不規則な形状の粒子を含むことができる。ナノ粒子は任意選択で約１．５未満のアスペクト比を有する。ナノ粒子は非晶質、結晶質、単結晶質、部分的に結晶質、多結晶質、又はその他とすることができる。ナノ粒子は、物質特性が実質的に均質でよく、又は特定の実施形態では異質（例えばヘテロ構造）でよい。ナノ粒子は、基本的に任意の１つ又は複数の都合の良い物質から製造することができ、例えばナノ粒子は「純」物質、実質的に純粋な物質、ドーピングした物質などを含むことができる。
[0058] 「ナノワイヤ」は、他の２本の主軸よりも長い１本の主軸を有するナノ構造である。その結果、ナノワイヤは１より大きいアスペクト比を有し、本発明のナノワイヤは通常、約１．５より大きい、又は約２より大きいアスペクト比を有する。ナノロッドと呼ばれることもある短いナノワイヤは通常、約１．５と約１０の間のアスペクト比を有する。比較的長いナノワイヤは、約１０より大きい、約２０より大きい、約５０より大きい、又は約１００より大きい、又はさらに約１０，０００より大きいアスペクト比を有する。ナノワイヤの直径は通常、約５００ｎｍ未満、好ましくは約２００ｎｍ未満、さらに好ましくは約１５０ｎｍ未満、及び最も好ましくは約１００ｎｍ未満、約５０ｎｍ未満、又は約２５ｎｍ未満、又はさらに約１０ｎｍ又は約５ｎｍ未満である。本発明のナノワイヤは、物質特性が実質的に均質でよい、又は特定の実施形態では異質（例えばナノワイヤヘテロ構造）でよい。ナノワイヤは、基本的に任意の１つ又は複数の都合の良い物質から製造することができる。ナノワイヤは「純」物質、実質的に純粋な物質、ドーピングした物質などを含むことができ、絶縁体、導電体、及び半導体を含むことができる。ナノワイヤは通常、実質的に結晶質及び／又は実質的に単結晶質であるが、例えば多結晶質又は非晶質とすることができる。幾つかの場合、ナノワイヤは酸化物又は他の被覆を担持することができる、又はコア及び少なくとも１つのシェルで構成することができる。このような場合、酸化物、シェル、又は他の被覆はこのような秩序を示す必要がない（例えば非晶質、多結晶質、又はその他でよい）ことが認識される。ナノワイヤは、最大変動性の領域にわたって、及び少なくとも５ｎｍ（例えば少なくとも１０ｎｍ、少なくとも２０ｎｍ、又は少なくとも５０ｎｍ）の線寸法にわたって可変直径を有することができる、又は実質的に均一な直径、すなわち約２０％未満（例えば約１０％未満、約５％未満、又は約１％未満）の変動を示す直径を有することができる。通常、直径はナノワイヤの端部から（例えばナノワイヤの中心の２０％、４０％、５０％、又は８０％にわたって）評価される。ナノワイヤはその長軸の全長又はその一部にわたって直線とするか、例えば湾曲又は屈曲することができる。特定の実施形態では、ナノワイヤ又はその一部は２次元又は３次元の量子封じ込めを示すことがある。本発明によるナノワイヤは、明示的に炭素ナノチューブを排除することができ、特定の実施形態では、「ウィスカ」又は「ナノウィスカ」、特に１００ｎｍより大きい、又は約２００ｎｍより大きい直径を有するウィスカを排除することができる。
[0059] 「実質的に球形のナノ粒子」とは、アスペクト比が約０．８と約１．２の間であるナノ粒子である。同様に、「実質的に球形のナノ結晶」は、アスペクト比が約０．８と約１．２の間であるナノ結晶である。
[0060] 本明細書で検討する「活物質」又は「ＬＩＢ活物質」は、１つ又は複数の電池活物質、特にＬｉイオンでリチウム化することができ、ＬＩＢアノード活物質の活物質として使用するのに適切なＬＩＢ活物質を指す。活物質には、本明細書で言及するものを含めて当技術分野で知られている任意の適切なＬＩＢ活物質を含めることができる。
[0061] 本明細書で言及する１つ又は複数の「不活物質」は、リチウム挿入が不可能であるか、本発明の方法により形成されたＬＩＢ構成要素中の対応する活物質と比較して無視できるリチウム挿入容量を有する物質を指す。物質が活性か不活性かは、物質が含まれるＬＩＢシステムの特性に依存する。不活物質は、以下でさらに詳細に検討するように、電気化学析出プロセス中、又はその後に、リチウム容量を提供する以外の、導電性を増大させる、活物質と基材との間の接着を改良する、又は活物質の特定の特性を達成するなどの目的に有用なことがある。不活物質は、本明細書で述べるような当技術分野で知られている不活物質を含むことがある。
[0062] 本明細書で使用する「集電体」、「集電体物質」、「集電体構造」又は「ＬＩＢ集電体」は、ＬＩＢ中で充電又は放出（すなわち、リチウム化又は脱リチウム化）中に放出される電子を収集し、このような電子を外部デバイスからＬＩＢに接続された外部回路との間で伝送する導電性物質又は構造を指す。集電体は、本明細書で述べるものを含めて当技術分野で知られている任意の集電体を含むことができる。
[0063] 本明細書で使用する「バインダー」又は「バインダー物質」は、１つ又は複数の構成要素を相互に接着するために使用される非リアクタンス性で接着性のＬＩＢ構成要素を指す。例えば、黒鉛粉末を相互に接着させて、粉末を基材上に被覆し、ＬＩＢデバイス又はＥＣＤ基材を形成するために、黒鉛粉末を含む基材にバインダー物質を加えることができる。
[0064] 好ましい実施形態では、直接ＥＣＤにより形成される１つ又は複数の活物質は、活物質を含む連続膜などの連続的な活物質構造ではなく離散型ナノ構造を含む。「離散型」構造という用語は、本明細書では活物質ナノ構造に関して使用されるので、このような用語は、構造がナノ構造を形成する物質の複数の独立した不連続のドメインを含むことを意味するが、このような構造は完全に隣接している必要はない。すなわち、「離散型」構造は他に指定されていない限り相互に物理的に接触してよい。ナノ構造は、基本的にいかなる所望のタイプのナノ構造も含むことができ、それにはナノワイヤが含まれるが、これに限定されない。ナノ構造はナノワイヤ、ナノロッド、ナノスパイク、テーパ状ナノワイヤ、ナノチューブ、ナノウィスカ、ナノリボン、ナノ粒子、ナノ繊維、ナノ結晶、分枝状ナノ構造、ナノドット、量子ドット、球形のナノ構造、又は他のナノ構造、又はそれらの任意の組み合わせを含むことができる。ナノ構造は、１次元の細長い、又はアスペクト比が高いナノ構造を含むことが好ましい。例えば、ナノ構造はナノワイヤ、ナノロッド、ナノスパイク、テーパ状ナノワイヤ、ナノチューブ、ナノウィスカ、ナノリボン、分枝状ナノ構造、又は他の１次元の細長い、又はアスペクト比が高いナノ構造、又はそれらの任意の組み合わせを含むことができる。好ましい実施形態では、ナノ構造はＳｉ、例えばＳｉナノワイヤを含む。ナノ構造は、単結晶質Ｓｉナノ構造、例えば単結晶質Ｓｉナノワイヤを含むことがさらに好ましい。
[0065] 特定の実施形態では、ＥＣＤ基材の表面は離散型表面フィーチャを含んで、修正された基材表面を提供することができる。「離散型」基材表面フィーチャ又は基材構造という用語は、本明細書ではＥＣＤ基材及びＥＣＤ基材表面に関して使用されるので、このような用語は、構造が表面の修正又は表面フィーチャを示す複数の離散型領域又はドメイン、又は基材表面上の１つ又は複数の隣接位置よりも大きい程度まで表面の修正又は表面フィーチャを示す複数の離散型領域又はドメインを含むことを意味する。しかし、表面又は表面フィーチャ上のこのような修正領域は、離散型表面フィーチャが基材表面に識別可能な特性を有する領域を提供する限り、完全に隣接している必要はない。すなわち、「離散型」表面フィーチャは、他に明記していない限り相互に物理的に接触することができる。
[0066] 「化合物」又は「化学的化合物」は、２つ以上の異なる化学元素で構成され、独特の確定された化学構造を有する化学物質であり、例えば共有結合によって相互に保持された分子化合物、イオン結合によって相互に保持された塩、金属結合によって相互に保持された金属間化合物、及び配位共有結合によって相互に保持された錯体が含まれる。
[0067] 「合金」は、２つ以上の元素で構成された（完全又は部分）金属固溶体である。完全固溶体合金は、単一の固相微細構造を有し、部分固溶体合金は分布が均質でも均質でなくてもよい２つ以上の相を有する。
[0068] 「有孔性」基材は孔又は間隙を含有する。特定の実施形態では、有孔性基材は粒子のアレイ又は集まり、例えばランダムに密集した粒子の集まり、又は分散した粒子の集まりとすることができる。粒子は基本的に任意の所望のサイズ及び／又は形状、例えば球形、細長い形状、楕円／長円、板状（例えば板、薄片、又はシート）などとすることができる。個々の粒子は、それ自体が非有孔性であるか有孔性とすることができる（例えばその構造を通して毛細管網を含む）。ナノ構造の成長に使用する場合、粒子は架橋することができるが、通常は架橋しない。他の実施形態では、有孔性基材は網目、織物、又はスポンジとすることができる。
[0069] 「炭素系基材」は、質量で少なくとも約５０％の炭素を含む基材を指す。炭素系基材は質量で少なくとも約６０％の炭素、７０％の炭素、８０％の炭素、９０％の炭素、９５％の炭素、又は約１００％の炭素、例えば１００％の炭素を含むことが適切である。炭素系基材は高度に純粋な炭素、例えば質量で９８％又は９９％より大きい炭素であることが好ましい。炭素系基材は質量で１００％が炭素であることが最も好ましい。本発明の実践で使用することができる例示的炭素系基材は、黒鉛、グラフェン、天然黒鉛、人工黒鉛、高度配向パイロライト黒鉛（ＨＯＰＧ）、活性炭、石油コークス炭素、中間相炭素、硬質炭素、軟質炭素、カーボンブラック、脱硫カーボンブラック、有孔性炭素、フラーレン、フラーレン煤、炭素膜又は箔、炭素シート、カーボン紙、炭素粉、有孔性炭素粉、炭素繊維、炭素粒子、炭素マイクロビーズ、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、炭素ナノチューブ、炭素ナノ粒子と、グラフェン繊維、粒子、又は粉末と、黒鉛繊維、粒子、又は粉末と、グラフェン箔、黒鉛箔、又は他の炭素系構造、さらにそれらの組み合わせを含むが、これらに限定されない。全体で使用する「カーボンブラック」は、石油製品の不完全燃焼によって生成される物質を指す。カーボンブラックは、表面積対体積の比率が極めて高い非晶質炭素の一形態である。「グラフェン」は、シートとして形成される単原子層の炭素を指し、グラフェン粉末として調製することができる。例えば米国特許第５６７７０８２号、第６３０３２６６号、及び第６４７９０３０号を参照されたい。それぞれの開示は参照により全体が本明細書に組み込まれる。炭素系基材は特に、ステンレス鋼などの鋼のような金属物質を除外する。炭素系基材は、シート又は別個の粒子、さらに架橋構造の形態とすることができる。
[0070] 「触媒」、「触媒物質」、「触媒粒子」又は「ナノ構造触媒」は、ナノ構造の形成又は成長を促進する物質である。このような用語は、本明細書ではナノ構造成長に関連する技術分野で一般的に使用しているものと同様に使用され、したがって、「触媒」という用語を使用しても、ナノ構造成長反応に最初に供給された状態の触媒粒子の化学組成が、ナノ構造の活性成長プロセスに関与する及び／又は成長停止時に回収されるものと同一であることを必ずしも示唆しない。例えば、開示が参照により全体が本明細書に組み込まれる米国特許出願第１２／８２４４８５号に説明されているように、シリコンナノワイヤを成長させる触媒粒子として金のナノ粒子を使用する場合、元素金の粒子が基材上に配置され、元素金は合成後にナノワイヤの先端に存在するが、合成中に金はシリコンとの共晶相として存在する。対照的な例が米国仮特許出願第６１／５１１８２６号に開示され、その開示は参照により全体が本明細書に組み込まれる。例えば、銅ナノ粒子をＶＬＳ又はＶＳＳナノワイヤ成長に使用する場合、元素銅の粒子を基材上に配置すると、合成中及び合成後にケイ化銅がナノワイヤの先端に存在することがある。別の例として、酸化銅ナノ粒子をシリコンナノワイヤ成長の触媒粒子として使用する場合、酸化銅粒子を基材上に配置するが、それは、ナノワイヤ成長のために使用する還元雰囲気中で元素銅に還元されることがあり、ナノワイヤ合成中及び合成後にケイ化銅がナノワイヤの先端に存在することがある。両タイプの状況、すなわち、触媒物質が同一の化学組成を維持している状況、及び触媒物質の化学組成が変化する状況は、本明細書で「触媒」、「触媒物質」、「触媒粒子」又は「ナノ構造触媒」という用語の使用に明示的に含まれる。触媒粒子は通常、ナノ粒子であり、特に離散型ナノ粒子である。本明細書で「触媒物質」、「触媒粒子」又は「ナノ構造触媒」のような用語を使用する場合、これはナノ構造成長中に使用される「前駆体」又は「前駆物質」とは別個のものである。これらは、前駆体がナノ構造全体（又はナノ構造ヘテロ構造のコア、シェル、又は他の領域全体）に組み込まれた少なくとも１タイプの原子の発生源として働く一方、触媒は、ナノ構造前駆体に拡散部位を提供するにすぎず、通常はナノ構造の原料物質を含まないという点で別個のものである。
[0071] 本発明の直接電気化学析出法を使用すると、ＬＩＢ活物質の形成と基材への析出を同時に実行することができる。本明細書で使用する「直接析出した」又は「直接電気化学析出した」１つ又は複数の活物質の「直接析出」又は「直接電気化学析出」は、ＬＩＢ活物質が電気化学析出プロセスにより、前駆物質の還元によって所望の基材表面上に直接成長又は形成されることを意味する。本明細書で物質の析出又はナノ構造形成に関して使用するこれらの用語は、活物質が基材と物理的に直接接触した状態で形成されるように、活物質が関連する基材上に直接還元することを示す。
[0072] 他で明示的に示さない限り、本明細書で列挙する範囲は包含的である。様々な追加の用語が本明細書で定義されるか、それ以外の方法で特徴付けられる。
ＬＩＢ活物質及び構造の電気化学析出
[0073] 電気化学析出はめっきの分野で周知のプロセスである。図１Ａ及び図１Ｂに示すように、電気化学析出の従来のプロセスは通常、電界を使用して槽（又は溶液）１０４中の金属イオン１０２をカソード基材１０６上に輸送することを含む。電源１０８が直流１１１をカソード１０６からアノード１０７へと供給し、これにより電子１１０がカソード１０６からアノード１０７に向かって輸送される。従来の１つの技術では、図１Ａに示すように、溶液１０４が容器１１２内に提供される。溶液１０４は、１つ又は複数の溶解金属塩１０３及び他のイオンを包含し、それによって溶液１０４を通る電気の流れを可能にする電解質溶液１０４である。金属塩が溶解又は溶媒化すると金属イオン１０２が生成され、これはカソード１０６の表面で還元して、カソード表面上の金属の固体層１０５でカソード表面を被覆することができる。溶液１０４中のプラスに帯電した金属イオン１０２は、溶液を通る電荷の方向流（すなわち、システムに適用された直流）によって生成される電界によってカソード１０６に向かって移動する。めっきされる金属のイオンは、被覆プロセスにより溶液１０４から引き出されるので、槽１０４に定期的に補充しなければならない。電気化学析出の別の従来の技術では、図１Ｂに示すように、プロセスは消耗アノード１０７の使用を含み、これによってアノード１０７はカソード１０６に被覆される金属を含む。このプロセスは図１Ａに示したものと同様であるが、金属イオン１０２が金属アノードの原料物質によって提供される。システムに適用される直流が、強制的に電子１１０をアノード１０７から逃がし、正味陽電荷を有するアノードが残る。平衡状態を確立するために、陽金属イオン１０２が強制的にアノード表面から溶液１０４に入る。金属イオン１０２が溶液１０４を通る電界によってカソード１０６に向かって移動し、金属イオンがカソード表面に析出して、固体金属層１０５を形成する。このプロセスは、図１Ｂに示すように消耗アノード１０７を消耗する。
[0074] 簡潔のために、従来の電気化学析出（ＥＣＤ）技術、プロセス、物質、システム、及びシステム構成要素については、本明細書で詳細に説明しないものもある。しかし、当技術分野で知られている従来のＥＣＤの原理は、当業者に理解されているように、本発明に含まれる。ＥＣＤの従来の概念は、例えばAllen J. Bard及びLarry R. Faulknerの、「Electrochemical Methods: Fundamentals and Applications」（第２版、２００６）、及びFrank Endres、Douglas MacFarlane及びAndrew Abbottの「Electrodeposition in Ionic Liquids」（２００８）などの文献に見ることができ、これらはそれぞれ参照により全体が本明細書に組み込まれる。
[0075] 本発明は、少なくとも１つのＬＩＢ活物質を含むナノ構造を電気化学析出により基材上に直接析出させる方法、さらにそれに関連する組成物、デバイス、及び構成要素、及びこのような組成物、デバイス、及び構成要素を形成する方法及びプロセスを含む。
[0076] 本発明の電気化学直接析出法を使用すると、ＬＩＢ活物質の形成と基材への析出を同時に実行することができる。本明細書で使用する「直接析出した」又は「直接電気化学析出した」１つ又は複数の活物質の「直接析出」又は「直接電気化学析出」は、ＬＩＢ活物質が電気化学析出プロセスにより、前駆物質の還元によって所望の基材表面上に直接成長又は形成されることを意味する。活物質が基材と物理的に直接接触した状態で形成されるように、活物質が基材上に直接還元する。
[0077] 本明細書で説明するような１つ又は複数の「活物質」は、１つ又は複数の電池活物質、特にＬｉイオンでリチウム化することができ、ＬＩＢアノード活物質の活物質として使用するのに適切なＬＩＢ活物質を指す。活物質には、当技術分野で知られている任意の適切なＬＩＢ活物質を含めることができ、例えばシリコン（Ｓｉ）、黒鉛、炭素（Ｃ）、スズ（Ｓｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、チタニウム（Ｔｉ）、鉛（Ｐｂ）、インジウム（Ｉｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、リチウム（Ｌｉ）、コバルト（Ｃｏ）、亜鉛（Ｚｎ）、又は他の活物質、さらにそれらの組み合わせ、混合物、金属間化合物、及び合金がある。本明細書で言及する１つ又は複数の「不活物質」は、リチウム挿入が不可能であるか、本発明の方法により形成されたＬＩＢ構成要素中の対応する活物質と比較して無視できるリチウム挿入容量を有する物質を指す。不活物質は、以下でさらに詳細に検討するように、電気化学析出プロセス中、又はその後に、リチウム容量を提供する以外の、導電性を増大させる、活物質と基材との間の接着を改良する、又は活物質の特定の特性を達成するなどの目的に有用なことがある。不活物質には、例えば銅（Ｃｕ）、炭素（Ｃ）、ニッケル（Ｎｉ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、金（Ａｕ）、又は他の不活物質、さらにそれらの組み合わせ、混合物、及び合金を含めることができる。
[0078] 好ましい実施形態では、ＬＩＢ活物質は基材表面に直接電気化学析出する。電気化学析出物質には、単一の活物質、あるいは複数の異なる活物質を含む混合物、組成物、又は合金、或いは１つ又は複数の不活物質、或いは複数の不活物質を含むある混合物、組成物、又は合金、あるいは１つ又は複数の活物質及び１つ又は複数の不活物質を含む混合物、組成物、又は合金を含めることができる。追加的又は代替的に、１つ又は複数の活物質及び／又は１つ又は複数の不活物質は、当業者に理解されているように、例えば被覆、化学結合、吸着、バインダー物質の接着、リソグラフィ、スパッタリング、化学蒸着（ＣＶＤ）、蒸発、無電解めっき、又は他の方法などの任意の適切な既知の方法により基材上に形成又は析出することができる。
[0079] 好ましい実施形態では、直接ＥＣＤにより形成された１つ又は複数の活物質はシリコン、好ましくは離散型シリコンナノ構造、例えばＳｉナノワイヤ又はＳｉナノスパイクを含む。シリコン活物質は、１つ又は複数のＬＩＢ活物質及び／又は１つ又は複数の導電性集電体上に直接電気化学析出し、ＬＩＢアノードに使用するシリコン系複合体構造を形成することが好ましい。
[0080] 実施形態の１つの好ましいクラスでは、１つ又は複数の活物質、好ましくはシリコンを含む１つ又は複数の活物質は、ＬＩＢアノードの集電体として使用することができる１つ又は複数の導電性集電体構造上に電気化学析出する。集電体は、１つ又は複数の銅構造、例えば銅のシート、薄膜、板、箔、網目、発泡体、スポンジ、或いは相互にパック、編成、接着、又は他の方法で関連することができる粉末又は複数の粒子／繊維／シート／薄片／線、或いはその任意の組み合わせを含むことが好ましい。好ましい実施形態では、シリコンは銅の集電体上に直接電気化学析出し、Ｃｕ−Ｓｉ複合物質はＬＩＢアノード物質を形成することができ、ここで銅は導電性集電体であり、シリコンはＬＩＢの充電及び放電サイクル中にリチウム化及び脱リチウム化するための活物質である。
[0081] 実施形態の別の好ましいクラスでは、第１の活物質は、少なくとも第２の活物質上に直接電気化学析出して、ＬＩＢアノード活物質として使用するのに適切な第１及び第２の活物質を含む複合活物質を形成する。好ましい実施形態では、シリコンを含む第１の活物質は、少なくとも第２の活物質上に直接電気化学析出し、ここで第２の活物質は１つ又は複数の黒鉛構造を含み、シリコン−黒鉛複合体のＬＩＢアノード物質を形成する。１つ又は複数のこの黒鉛構造は、黒鉛のシート、薄膜、板、箔、粉末、粒子、又は繊維、或いはシート、薄膜、板、網目、発泡体、スポンジ、或いは相互にパック、編成、接着、又は他の方法で関連することができる粉末又は複数の粒子／繊維／シート／薄片、或いはその任意の組み合わせのうち１つ又は複数を含むことができる。
[0082] 実施形態の１つのクラスでは、第１の活物質は、少なくとも１つの導電性集電体及び／又は１つ又は複数の第２の活物質を含む１つ又は複数の基材上に直接電気化学析出する。第１の活物質はシリコンを含むことが好ましい。第１の活物質はナノ構造、例えばナノワイヤを含むことが好ましい。集電体及び第２の活物質はそれぞれ、本明細書で説明する任意の適切な物質及び構造、例えばシート、薄膜、板、箔、網目、発泡体、スポンジ、或いは相互にパック、編成、接着、又は他の方法で関連することができる粉末又は複数の粒子／繊維／シート／薄片／線、或いはその任意の組み合わせのうち１つ又は複数などを含むことができる。１つ又は複数の基材は、１つ又は複数の銅構造を含む集電体及び／又は１つ又は複数の黒鉛構造を含む第２の活物質を含むことが好ましい。１つの実施形態では、第１の活物質は少なくとも第２の活物質を含む少なくとも１つの構造上に直接電気化学析出し、第２の物質を含む少なくとも１つの構造は少なくとも１つの集電体と関連する。第１の活物質は、電気化学析出により少なくとも１つの集電体上にも直接析出することができる。集電体及び第２の活物質は、当業者に知られている任意の適切なプロセスを使用して相互に組み合わせる、又は関連させることができる。例えば、１つ又は複数の導電性集電体物質と第２の（以上の）活物質とは、機械的に結合、混合、積層、重層化、圧縮、編成、化学的に結合、吸着、合金、又は１つ又は複数の接着性バインダー物質を使用して接着することができる、又は物質は、アブレーション技術、ＥＣＤ又はＣＶＤなどの化学的析出技術、蒸着、無電解めっき、吸着、噴霧、被覆、リソグラフィ、スパッタリング、浸漬、結合、又は他の技術を使用して組み合わせることができる。集電体と第２の活物質とは、第１の活物質の電気化学析出前に、電気化学析出プロセス中に、第１の活物質を所望の基材上に電気化学析出させた後に、又はそれらの任意の組み合わせで、相互に組み合わせる、又は関連させることができる。
ＬＩＢ活物質
[0083] 上述したように、本発明は、電気化学析出により少なくとも１つのＬＩＢ活物質を含むナノ構造を基材上に直接析出する方法、さらにそれに関連する組成物、デバイス、及び構成要素、及びこのような組成物、デバイス、及び構成要素を形成する方法及びプロセスを含む。上述したように、直接ＥＣＤにより形成された１つ又は複数の活物質はシリコンを含むことが好ましいが、これに限定されない。本発明の実施形態は、本明細書では直接ＥＣＤにより析出するシリコン活物質に関して詳述されているが、当業者に理解されるように、追加的及び代替的活物質が本発明の組成物、方法、構成要素、及びデバイスに含まれる。例えば、直接ＥＣＤにより形成される１つ又は複数の活物質は、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｌｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、又は他の活物質、さらにその組成物、混合物、金属間化合物、合金、又は組み合わせを含むことができる。
[0084] 好ましい実施形態では、ＬＩＢ活物質は基材表面に直接電気化学析出する。電気化学析出した物質は、単一の活物質、或いは複数の異なる活物質を含む混合物、組成物、又は合金、或いは１つ又は複数の不活物質、或いは複数の不活物質を含む混合物、組成物又は合金、或いは１つ又は複数の活物質及び１つ又は複数の不活物質を含む混合物、組成物、又は合金を含むことができる。１つ又は複数の活物質及び／又は１つ又は複数の不活物質などの追加の物質は、当技術分野で使用可能な適切な方法などの任意の適切な方法（例えば機械的又は化学的結合、混合、積層、重層化、圧縮、編成、吸着、合金、接着結合、ＥＣＤ又はＣＶＤなどの化学的析出、リソグラフィ、噴霧、被覆、スパッタリング、蒸発、浸漬、結合、又は他の方法）により基材上に形成する、又はそれと関連させることができる。
[0085] 特定の実施形態では、電気化学析出する物質は複数の異なる物質、例えば複数の異なる活物質、複数の異なる不活物質、又は１つ又は複数の活物質と１つ又は複数の不活物質との組み合わせを含むことができる。例えば、電気化学析出する物質は、Ｓｉ及びＣｕ、Ｓｉ及びＳｎ、Ｓｉ及びＣ、Ｓｉ及び黒鉛、Ｓｉ及びＬｉ、Ｓｉ及び１つ又は複数のチタン酸塩、Ｓｉ及びＰｂ、Ｓｉ及びＩｎ、Ｓｉ及びＡｌ、Ｓｉ及びＢｉ、Ｓｉ及びＳｂ、Ｓｎ及びＣｕ、Ｓｎ及びＣ、Ｓｎ及び黒鉛、Ｓｎ及びＬｉ、Ｓｎ及び１つ又は複数のチタン酸塩、Ｓｎ及びＰｂ、Ｓｎ及びＩｎ、Ｓｎ及びＡｌ、Ｓｎ及びＢｉ、Ｓｎ及びＳｂ、Ｃｕ及びＣ、Ｃｕ及び黒鉛、Ｃｕ及びＬｉ、Ｃｕ及び１つ又は複数のチタン酸塩、Ｃｕ及びＰｂ、Ｃｕ及びＩｎ、Ｃｕ及びＡｌ、Ｃｕ及びＢｉ、Ｃｕ及びＳｂ、Ｃ及びＣｕ、非黒鉛Ｃ及び黒鉛、Ｃ及びＬｉ、Ｃ及び１つ又は複数のチタン酸塩、Ｃ及びＰｂ、Ｃ及びＩｎ、Ｃ及びＡｌ、Ｃ及びＢｉ、Ｃ及びＳｂ；Ｓｉ、Ｃｕ及びＳｎ；Ｓｉ、Ｃｕ及びＣ；Ｓｉ、Ｃｕ及び黒鉛；Ｓｉ、Ｃｕ及びＬｉ；Ｓｉ、Ｃｕ及び１つ又は複数のチタン酸塩；Ｓｉ、Ｃｕ及びＰｂ；Ｓｉ、Ｃｕ及びＩｎ；Ｓｉ、Ｃｕ及びＡｌ；Ｓｉ、Ｃｕ及びＢｉ；Ｓｉ、Ｃｕ及びＳｂ；Ｓｉ、Ｃ及びＳｎ；Ｓｉ、Ｃ及びＣｕ；Ｓｉ、Ｃ及び黒鉛；Ｓｉ、Ｃ及びＬｉ；Ｓｉ、Ｃ及び１つ又は複数のチタン酸塩；Ｓｉ、Ｃ及びＰｂ；Ｓｉ、Ｃ及びＩｎ；Ｓｉ、Ｃ及びＡｌ：Ｓｉ、Ｃ及びＢｉ；Ｓｉ、Ｃ及びＳｂ；Ｃｕ、Ｃ及び黒鉛；Ｃｕ、Ｃ及びＬｉ；Ｃｕ、Ｃ及び１つ又は複数のチタン酸塩；Ｃｕ、Ｃ及びＰｂ；Ｃｕ、Ｃ及びＩｎ；Ｃｕ、Ｃ及びＡｌ；Ｃｕ、Ｃ及びＢｉ；Ｃｕ、Ｃ及びＳｂ；Ｓｉ及びＮｉ、Ｓｉ及び鋼、Ｎｉ及び鋼、Ｎｉ及びＣ、Ｃ及び鋼、Ｓｎ及び鋼、Ｓｎ及びＮｉ；Ｓｉ、Ｓｎ及びＮｉ；Ｓｉ、Ｓｎ及び鋼；又はその組成物、混合物、金属間化合物、合金、又は組み合わせを含むことができる。
[0086] 特定の実施形態では、ナノ構造は、１つ又は複数の合金物質のＥＣＤ、ＥＣＤを使用した（例えば同じＥＣ電解質溶液からの）複数の異なる物質の同時析出、又は複数の異なる物質の別個のＥＣＤ（例えば複数の異なる物質の交互析出）、さらにその任意の組み合わせによって形成することができる。関連するプロセス及びプロセスパラメータについて以下でさらに詳細に説明する。
[0087] 驚くべきことに、本発明の発明者らは、本発明の低温でテンプレート及び触媒がないＥＣＤプロセスを使用して、１つ又は複数のＬＩＢ構成要素上で離散型活物質ナノ構造の直接的エピタキシャル成長を達成できることを発見した。さらに、発明者らは、このようなＥＣＤプロセスを使用して、活物質ナノ構造の組成物、結晶構造、形態、サイズ及び／又は形状など、ＥＣＤ成長プロセス中に電気化学析出するナノ構造の物理的及び化学的特性を微細に制御及び／又は修正するように調整できることを思いがけず発見した。ＥＣＤプロセス、物質、及び追加のパラメータについて、以下でさらに詳細に探求する。
[0088] 好ましい実施形態では、直接ＥＣＤにより形成される１つ又は複数の活物質は、活物質を含む連続的薄膜のような連続的活物質構造ではなく、離散型ナノ構造を含む。本明細書では「離散型」構造という用語が使用されているが、このような用語は、構造が物質の複数の独立した不連続ドメインを含むことを意味するが、このような構造は完全に隣接している必要はない。すなわち、「離散型」構造は他に指定されていない限り相互に物理的に接触してよい。ナノ構造は、基本的にいかなる所望のタイプのナノ構造も含むことができ、それにはナノワイヤも含まれるが、これに限定されない。ナノ構造はナノワイヤ、ナノロッド、ナノスパイク、テーパ状ナノワイヤ、ナノチューブ、ナノウィスカ、ナノリボン、ナノ粒子、ナノ繊維、ナノ結晶、分枝状ナノ構造、ナノドット、量子ドット、球形のナノ構造、又は他のナノ構造、又はそれらの任意の組み合わせを含むことができる。ナノ構造は、１次元の細長い、又はアスペクト比が高いナノ構造を含むことが好ましい。例えば、ナノ構造はナノワイヤ、ナノロッド、ナノスパイク、テーパ状ナノワイヤ、ナノチューブ、ナノウィスカ、ナノリボン、分枝状ナノ構造、又は他の１次元の細長い、又はアスペクト比が高いナノ構造、又はそれらの任意の組み合わせを含むことができる。好ましい実施形態では、ナノ構造はＳｉ、例えばＳｉナノワイヤを含む。ナノ構造は、単結晶質Ｓｉナノ構造、例えば単結晶質Ｓｉナノワイヤを含むことがさらに好ましい。
[0089] 本発明のナノワイヤ又は他のナノ構造は、ナノ構造を結晶化するためにさらなる処理が不要であるように、直接電気化学析出のプロセス中に高度に結晶質の（例えば高度に単結晶質の）ナノ構造として形成することが好ましい。例えば、ナノワイヤ又は他のナノ構造は、単結晶質Ｓｉを含み、形成後に高い結晶化度を有することが好ましい。本発明の方法により、形成後、ＥＣＤプロセス中に高い結晶化度を示すナノ構造を生成することができる。析出及び形成後にナノ構造がこのように即座に結晶化すると、高温アニーリングなどの追加の結晶化手順が必要なくなる。したがって、活物質ナノ構造を形成するプロセス全体を、本発明の低温、例えば室温のＥＣＤプロセスを使用して達成することができる。
[0090] 本発明のナノワイヤ又は他のナノ構造は、テンプレートを使用せずに、ＥＣＤにより所望の基材上に直接形成されることが好ましい。このようなテンプレートなしの析出により、活物質構造の結晶化度が高い形成が可能であるが、有孔性テンプレートに基づく成長手順は連続的結晶質形成を分断し、それにより非晶質物質が形成される。テンプレートに基づく方法では、電気化学析出した物質は有孔性テンプレートの物理的間隙に限定され、テンプレート間隙の壁は間隙境界を越えた物質原子の析出を妨げ、それにより物質の結晶質形成を妨げる。したがって、本発明の活物質ナノ構造を形成するには、テンプレートなしのＥＣＤ方法が好ましい。本発明のテンプレートなしの析出手順により、高い結晶化度、例えば高い単結晶化度、高い多結晶化度、又は高い単結晶化度と多結晶化度との混合を示す活物質ナノ構造を形成することができる。本発明の好ましいＥＣＤプロセス中に、活物質の連続する原子がそれぞれ基材上に析出するにつれ、活物質を含むナノ構造が、物質の自然な結晶構造にしたがってエピタキシャル成長する。これらの好ましい実施形態では、ナノ構造は、境界又は他の結晶欠点がない状態で高い単結晶化度を示す。好ましい実施形態では、本発明は高度に結晶質のＳｉナノ構造、例えば高度に結晶質のＳｉナノワイヤ、及びこのような高度に結晶質のＳｉナノ構造を形成する方法を含む。本発明のＥＣＤ方法により、成長テンプレートを使用せずに、Ｓｉナノワイヤなどの結晶質活物質ナノ構造が成長できるので有利である。結晶質ナノ構造は、ＬＩＢの充電サイクル後に非晶質になるか、又は結晶化度が低下することがあるが、これらのナノ構造の初期結晶化度により、ＬＩＢのサイクルを通して細長いナノ構造の１次元構造を維持することができる。さらに、本発明の高度に結晶質の活物質ナノ構造は、急速充電−放電率に対して高い耐性を示す。すなわち、結晶質ナノ構造は高い容量を維持しながら急速充電サイクルを実行することができる。すなわち、本発明の高度に結晶質のナノ構造（例えば結晶質Ｓｉナノワイヤ）を有するＬＩＢセルは、非晶質又は多結晶質活物質ナノ構造よりも高い出力密度を有する。したがって、本発明の結晶質ナノ構造は、高出力用途のＬＩＢに使用するのに非常に有利である。
[0091] 本発明の方法により形成されたナノ構造は、高度に結晶質のナノ構造、例えば高度に単結晶質のナノ構造、例えば高度に単結晶質のＳｉナノワイヤ又は他のナノ構造を含むことが好ましい。好ましい実施形態では、ナノ構造は実質的に単結晶質であり、形成後に実質的に多結晶質及び非晶質物質がない。ナノ構造は、形成後に多結晶質及び非晶質物質がないことが好ましい。本発明のＥＣＤプロセスによって高度に結晶質のナノ構造を形成することができ、本発明のＬＩＢ活物質ナノ構造には形成後に高い結晶化度を有する活物質ナノ構造が好ましい。例えば、本発明の活物質ナノ構造は、形成後に１００％の結晶化度、形成後に少なくとも９９％の結晶化度、形成後に少なくとも９８％の結晶化度、形成後に少なくとも９７％の結晶化度、形成後に少なくとも９６％の結晶化度、形成後に少なくとも９５％の結晶化度、形成後に少なくとも９０％の結晶化度、形成後に少なくとも８５％の結晶化度、形成後に少なくとも８０％の結晶化度、又は形成後に少なくとも７５％の結晶化度、例えば形成後に１００％の単結晶化度、形成後に少なくとも９９％の単結晶化度、形成後に少なくとも９８％の単結晶化度、形成後に少なくとも９７％の単結晶化度、形成後に少なくとも９６％の単結晶化度、形成後に少なくとも９５％の単結晶化度、形成後に少なくとも９０％の単結晶化度、形成後に少なくとも８５％の単結晶化度、形成後に少なくとも８０％の単結晶化度、又は形成後に少なくとも７５％の単結晶化度、或いは形成後に１００％の多結晶化度、形成後に少なくとも９９％の多結晶化度、形成後に少なくとも９８％の多結晶化度、形成後に少なくとも９７％の多結晶化度、形成後に少なくとも９６％の多結晶化度、形成後に少なくとも９５％の多結晶化度、形成後に少なくとも９０％の多結晶化度、形成後に少なくとも８５％の多結晶化度、形成後に少なくとも８０％の多結晶化度、又は形成後に少なくとも７５％の多結晶化度、或いは単結晶化度及び多結晶化度の混合を含む高い結晶化度を示すことができる。結晶質ナノ構造が好ましいが、本発明の活物質ナノ構造は、非晶質物質、非晶質物質と多結晶質物質との混合物、非晶質物質と単結晶質物質との混合物、又は非晶質物質、多結晶物質、及び単結晶物質の混合物を含むことができる。
[0092] ナノワイヤ又は他のナノ構造は、シリコンを含むが、これに限定されない任意の適切な物質から生成することができる。ナノ構造がシリコンを含む実施形態では、ナノ構造は単結晶質シリコン、多結晶質Ｓｉ、非晶質Ｓｉ、又はそれらの組み合わせを含むことができる。したがって、実施形態の１つのクラスでは、ナノ構造は単結晶質コア及びシェル層を含み、シェル層は非晶質Ｓｉ、多結晶質Ｓｉ、又はそれらの組み合わせを含む。一態様では、ナノ構造はＳｉナノワイヤである。
[0093] 本発明は、高温ＣＶＤプロセスを使用せずに活物質ナノ構造を生成する低温、例えば室温のＥＣＤ方法を含む。ＣＶＤを介した高温触媒成長のような、ナノワイヤ又は他のナノ構造を生成する従来の方法は、金属触媒粒子などの金属触媒物質を必要とし、それにより金属触媒が共融温度まで加熱され、金属触媒を通した前駆物質の拡散を可能にする。前駆体は金属触媒物質を通して拡散し、反応では消費されないので、これらの従来の方法では金属触媒に付着又は強力に結合したナノ構造が生成され、金属触媒を除去するためにさらなる処理が必要である。このような従来の方法とは異なり、本発明の生成方法は、金属触媒粒子などの触媒を使用する必要がない。本発明の触媒がない生成方法により、触媒物質及びそれに関連する不純物がない活物質ナノ構造及びＬＩＢ活物質複合体構造を生成することができ、ナノ構造から触媒物質又は不純物を除去するためのさらなる処理が不要になる。これらの触媒がない活物質構造により、不活物質の量が減少したＬＩＢ及びＬＩＢ構成要素が可能になり、容量が増加し、重量が減少し、体積が減少する。
[0094] 好ましい方法では、本発明のＥＣＤプロセスは、活物質ナノ構造、例えばＳｉナノワイヤを、１つ又は複数のＬＩＢ集電体及び／又はＬＩＢ活物質のようなＬＩＢアノード複合体物質、例えば１つ又は複数の銅集電体及び／又は黒鉛活物質上に、テンプレートなしで直接形成することを含む。このようなプロセスにより、別個の成長基材及び非導電性成長テンプレートの必要性、さらに成長基材及びテンプレートを溶解するか、又は他の方法で除去することにより活物質を回収する要件がなくなる。活物質ナノ構造はＬＩＢ構成要素又は物質上に直接形成されるので、成長基材又は成長テンプレートを除去する必要なく、基材及び活物質の複合体をＬＩＢ構成要素として使用することができる。したがって、生成プロセスが簡単化される。さらに、別個の成長基材及びテンプレートのうち１つ又は複数によって導入される不純物がなくなる。
[0095] 好ましい実施形態では、活物質ナノ構造には、このような物質を活物質ナノ構造又は活物質ナノ構造を含む複合構造から除去するために使用する触媒物質、成長テンプレート、外部成長基材、及び手順又は物質によって導入された不純物を含め、例えば酸素などの不純物がない、又は実質的にない。例えば、活物質ナノ構造は、１０％未満の不純物、９％未満の不純物、８％未満の不純物、７％未満の不純物、６％未満の不純物、５％未満の不純物、４％未満の不純物、３％未満の不純物、又は２％未満の不純物、好ましくは１％未満の不純物、例えば０．５％未満の不純物、０．２５％未満の不純物、０．１％未満の不純物を含む。活物質ナノ構造組成物は完全に不純物がないことが最も好ましい。本発明の実施形態により結晶質活物質ナノ構造を形成するには、高温触媒も析出後のアニーリングも必要ではないので、本発明により高度に結晶質の活物質ナノ構造のエピタキシャル形成が可能になり、ここで形成プロセス全体が低温、例えば室温で実行される。
[0096] 本発明のナノワイヤ又は他のナノ構造、例えばＳｉナノワイヤは、基本的に任意の所望のサイズとすることができる。例えば、ナノワイヤ又は他のナノ構造は、約１０ｎｍ〜約５００ｎｍ、又は約２０ｎｍ〜約４００ｎｍ、約２０ｎｍ〜約３００ｎｍ、約２０ｎｍ〜約２００ｎｍ、約２０ｎｍ〜約１００ｎｍ、約３０ｎｍ〜約１００ｎｍ、又は約４０ｎｍ〜約１００ｎｍの直径を有することができる。ナノワイヤ又は他のナノ構造は約１５０ｎｍ未満、例えば約１０ｎｍと約１００ｎｍの間、例えば約３０ｎｍと約５０ｎｍの間、例えば約４０ｎｍと約４５ｎｍの間の平均直径を有することが好ましい。ナノワイヤ又は他のナノ構造は、長さ約１００μｍ未満、例えば約５０μｍ未満、約１０μｍ未満、約１００ｎｍ〜約１００μｍ、又は約１μｍ〜約７５μｍ、約１μｍ〜約５０μｍ、又は約１μｍ〜約２０μｍの平均長さを有することが好ましい。ナノワイヤのアスペクト比は任意選択で最大約２０００：１又は約１０００：１である。例えば、ナノワイヤ又は他のナノ構造は、約２０ｎｍ〜約２００ｎｍの直径、及び約０．１μｍ〜約５０μｍの長さを有することができる。
[0097] 上述したように、本発明のＥＣＤ方法によって形成される離散型ナノ構造は、基本的に任意の所望のタイプのナノ構造を含むことができ、それにはナノワイヤが含まれるが、これに限定されない。ナノ構造は、ナノワイヤ、ナノロッド、ナノスパイク、テーパ状ナノワイヤ、ナノチューブ、ナノウィスカ、ナノリボン、ナノ粒子、ナノ繊維、ナノ結晶、分枝状ナノ構造、ナノドット、量子ドット、球形のナノ構造、又は他のナノ構造、又はそれらの任意の組み合わせを含むことができる。ナノ構造は１次元、細長い、又はアスペクト比が高いナノ構造を含むことが好ましい。例えば、ナノ構造は、ナノワイヤ、ナノロッド、ナノスパイク、テーパ状ナノワイヤ、ナノチューブ、ナノウィスカ、ナノリボン、分枝状ナノ構造、又は他の１次元、細長い、又はアスペクト比が高いナノ構造、又はそれらの任意の組み合わせを含むことができる。好ましい実施形態では、ナノ構造はＳｉ、例えばＳｉナノワイヤ、Ｓｉナノスパイク、又はテーパ状Ｓｉナノワイヤを含む。ナノ構造は、単結晶質Ｓｉナノ構造、例えば単結晶質Ｓｉナノワイヤを含むことがさらに好ましい。
[0098] 以下でさらに詳細に説明するように、本発明の方法により、活物質ナノ構造の組成物、結晶構造、形態、サイズ、及び形状など、ＥＣＤ成長プロセス中に電気化学析出するナノ構造の物理的及び化学的特性を微細に制御及び／又は修正することができる。
[0099] 特定の実施形態では、電気化学析出するナノ構造は有孔性構造を有する。有孔性構造は、以下で詳細に説明するように、リチウム化／脱リチウム化前（すなわち、ＬＩＢ形成前）を含め、リチウム化−脱リチウム化サイクルで達成することができる。
[0100] 本発明の実施形態によると、ナノ構造の物理的及び／又は化学的特性、さらに基材表面と少なくとも１つの活物質を含むナノ構造との相互作用を制御することができる。
[0101] 好ましい実施形態では、電気化学析出するナノ構造は、下にあってナノ構造が取り付けられた基材との十分に高い結合強度を有し、それにより基材とナノ構造との間の結合は、ＬＩＢ充電及び放電サイクル中にそのままである。好ましい実施形態では、ナノ構造はその間にバインダー物質が配置されずに、下にある基材と直接結合する。特定の実施形態では、ＬＩＢアノードは集電体、及びバインダー物質を含まない活物質複合体を含む。例えば、活物質ナノ構造（例えばＳｉナノワイヤ）は、直接電気化学析出によりＬＩＢ集電体構造（例えば黒鉛箔又はＣｕ薄膜又は網目）上に直接形成することができ、それにより集電体−活物質複合体はバインダー物質を含まない。基材と活物質ナノ構造との間の高い結合強度により、バインダーが不要になる。しかし、本発明の特定の実施形態は、１つ又は複数の活物質構造及び／又は不活物質構造の間にバインダー物質を含むことができる。
[0102] 特定の実施形態では、図２Ａ〜図２Ｆに示すように、細長いナノ構造２２０、例えばナノワイヤ又はナノスパイクは、直接ＥＣＤにより基材２１５の表面２１６に形成される。Ｓｉ、例えばＳｉナノワイヤ又はＳｉナノスパイクを含むナノ構造は、集電体又は別の活物質構造、例えば平面Ｃｕ集電体、黒鉛薄膜、又は黒鉛粒子のうち１つ又は複数の上に直接形成することが好ましい。細長いナノ構造２２０は長さＬ１を有することができ、これはナノ構造の長軸に沿って取得した全長を表す。例えば、細長いナノ構造は図２Ａ〜図２Ｃに示すようなナノワイヤ、図２Ｃに示すようなテーパ状ナノワイヤ、又は図２Ｄ及び図２Ｆに示すようなナノスパイクを含むことができる。
[0103] 好ましい実施形態では、ナノ構造は、リチウム化のための大きい表面積、及び基材に結合する大きい表面積の両方を示す。特定の実施形態では、図２Ｂに示されるように、細長いナノ構造２２０は長さＬ２に沿って基材表面２１６と物理的に直接接触し、長さＬ２は全長Ｌ１の一部であり、それによりＬ２はＬ１より短い。特定の実施形態では、図２Ａ及び図２Ｃ〜図２Ｆに示すように、ナノ構造２２０は、ナノ構造の端面又は基部表面２１６に沿って基材表面２１６と物理的に直接接触している。図２Ｃ、図２Ｄ及び図２Ｅに示すように、ナノ構造は、ナノ構造２２０と基材２１５との境界面にてナノ構造２２０のナノ構造基部２２１で測定する基部幅Ｗ１、ナノ構造の長軸の長さに沿って、ナノ構造の基部端２２１と遠位端２２２からほぼ等距離にある位置２２３で測定した中心幅Ｗ２、及び基部端２２１とは反対側であるナノ構造の遠位端２２２で測定した遠位幅Ｗ３を有することができる。ナノ構造が円形の断面を有する実施形態（例えばテーパ状ナノワイヤ又はナノスパイク）では、上述した幅は、ナノ構造の長軸に沿った異なる個々の位置におけるナノ構造の直径を表すことができる。基部幅Ｗ１は、中心幅Ｗ２より大きい、遠位幅Ｗ３より大きい、又は中心幅及び遠位幅の両方より大きくてよい。図２Ｄ及び図２Ｅに示すように、基部幅Ｗ１は中心幅Ｗ２及び遠位幅Ｗ３より非常に大きくすることができる。
[0104] 特定の実施形態では、少なくとも１つの活物質を含む離散型ナノ構造は、複数又はクラスタ状のナノ構造、例えばクラスタ状のナノワイヤ又はナノスパイクなどの細長いナノ構造を含むことができる。各クラスタは、クラスタと基材表面との間の境界面にあるクラスタの基部端にて結合する複数の細長いナノ構造を含むことができる。図２Ｆの例示的実施形態で示すように、離散型ナノ構造はナノスパイク２２０のクラスタ２２５を含み、各クラスタ２２５は、クラスタ２２５と基材表面２１６の間の境界面にあるクラスタの基部端２２１にて結合する複数のナノスパイク２２０を含む。
[0105] 特定の実施形態では、少なくとも１つの活物質を含む離散型ナノ構造は、図２Ｇ〜図２Ｋの例示的実施形態に示すように１つ又は複数の円形表面を有することができる。図２Ｇに示すように、ナノ構造は球形のナノ構造２２０、例えばナノドット又は球形のナノ結晶を含むことができる。ナノ構造は、楕円形ナノ構造、又は１つ又は複数の円形表面を有する任意の他のナノ構造も含むことができる。図２Ｈに示すように、ナノ構造はドーム形ナノ構造２２０又は瘤形ナノ構造２２０を含むことができる。図２Ｉ〜図２Ｋに示すように、ナノ構造２２０は複数の円形表面を含むことができる。図２Ｉ及び図２Ｊに示すように、ナノ構造２２０は凸凹の表面構造を有することができる。図２Ｋに示すように、ナノ構造２２０は離散的クラスタ２２５として形成することができ、各クラスタ２２５は１つ又は複数の円形表面を有する複数のナノ構造２２０を含む。
[0106] 上述したように、少なくとも１つの活物質を含むナノ構造は、単一の物質タイプ又は複数の異なる物質タイプを含むことができる。ナノ構造は、本明細書で言及した物質複合体のいずれかを含め、１つ又は複数の活物質、１つ又は複数の不活物質、又は１つ又は複数の導電性物質、さらにその混合物、合金、又は組み合わせを含むことができる。電気化学析出したナノ構造は、本発明の１つ又は複数のＥＣＤプロセスにより形成されたヘテロ構造ナノ構造を含むことができる。特定の実施形態では、これらの構造は、１つ又は複数の合金物質のＥＣＤ、ＥＣＤを使用した複数の異なる物質の同時析出、又は複数の異なる物質の別個のＥＣＤ、さらにその任意の組み合わせによって形成することができる。関連するプロセス及びプロセスパラメータについて、以下でさらに詳細に説明する。
[0107] 図３Ａ〜図３Ｉの例示的なナノ構造の実施形態は、ナノ構造３２０を示し、それぞれがナノ構造の異なる部分（すなわち、異なる空間領域）全体で異なる、又は変化する物質タイプを含む。図３Ａに示すように、ナノ構造３２０は、第１の物質Ｍ１を含む第１の領域３３０、及び第２の物質Ｍ２を含む少なくとも第２の領域３３２を含むことができ、第１の物質Ｍ１と第２の物質Ｍ２とは異なる。以上で説明したように、異なる物質はそれぞれ、単一の物質組成物、又は複数の物質組成物の混合、合金、又は組み合わせを含むことができる。異なる物質タイプはそれぞれ、活物質、不活物質、導電性物質、又はそれらの任意の組み合わせを含むことができる。例えば、Ｍ１はＳｉなどの第１の活物質を含むことができ、Ｍ２はＳｎ又は黒鉛などの第２の活物質を含むことができる。Ｍ１はＳｉなどの活物質を含むことができ、Ｍ２はＣｕなどの導電性物質を含むことができ、又はその逆もある。図３Ｂに示すように、ナノ構造２２０は、第１の物質Ｍ１を含む複数の第１の領域３３０、及び少なくとも第２の物質Ｍ２を含む少なくとも第２の領域３３２を含むことができ、第１の物質Ｍ１と第２の物質Ｍ２とは異なり、第２の領域３３２は複数の第１の領域３３０の間に配置される。図３Ｃ〜図３Ｅに示すように、ナノ構造３２０はそれぞれ、第１の物質Ｍ１を含む複数の第１の領域３３０、及び第２の物質Ｍ２を含む複数の第２の領域３３２を含むことができ、第１の物質Ｍ１と第２の物質Ｍ２とは異なる。図３Ｃに示すように、第１の領域３３０及び第２の領域３３２は順序だったパターン、例えば交互のパターンを有することができる。追加的又は代替的に、図３Ｄ〜図３Ｅに示すように、第１の領域３３０及び第２の領域３３２はランダムな構成を有することができる。特定の実施形態では、ナノ構造はそれぞれ複数の異なる物質を含むことができ、異なる物質のうち１つ又は複数の量又は濃度は、ナノ構造の１つ又は複数の領域にわたって徐々に変動する。例えば、図３Ｆに示すように、ナノ構造３２０は第１の物質Ｍ１及び少なくとも第２の物質Ｍ２を含むことができ、Ｍ１及びＭ２両方の量又は濃度は、ナノ構造の１つ又は複数の領域にわたって徐々に変化する。例えば、図３Ｆに示すように、ナノ構造３２０では第１の物質Ｍ１の量又は濃度がナノ構造の遠位端３２２に向かって徐々に減少して、基材表面３１６に向かって徐々に増加し、第２の物質Ｍ２の量又は濃度がナノ構造の遠位端３２２に向かって徐々に増加して、基材表面３１６に向かって徐々に減少する。ナノ構造３２０では、第１の物質Ｍ１の量又は濃度は基材表面３１６及び遠位端３２２の両方に向かって徐々に減少し、第２の物質Ｍ２の量又は濃度は基材表面３１６及び遠位端３２２の両方に向かって徐々に増加する。
[0108] 図３Ｇ〜図３Ｉに示すように、ナノ構造は少なくとも１つのコア及び少なくとも１つの被覆又はシェル層を含むことができ、少なくとも１つのコア物質は少なくとも１つの被覆物質とは異なる。例えば、図３Ｇに示すように、ナノ構造３２０は、第１の物質Ｍ１を含むコア３３５、及び第２の物質Ｍ２を含む少なくとも１つの被覆層３３６を含み、Ｍ１とＭ２とは異なる。図３Ｈに示すように、コア３３５は第１の物質Ｍ１を含み、ナノ構造は複数の被覆又はシェル層３３６ａ、３３６ｂを含む。ナノ構造は、第２の物質Ｍ２を含む第１のシェル３３６ａ、及び第３の物質Ｍ３を含む少なくとも第２のシェル３３６ｂを含み、物質Ｍ１、Ｍ２及びＭ３のうち少なくとも２つは異なる。図３Ｉに示すように、ナノ構造３２０は、第１の物質Ｍ１を含む第１の領域３３５ａ、及び第２の物質Ｍ２を含む第２の領域３３５ｂを含むコアを含み、Ｍ１とＭ２は異なる物質である。ナノ構造３２０は、Ｍ１又はＭ２と同じであるか、物質Ｍ１及びＭ２の両方と異なってもよい第３の物質Ｍ３を含むシェル３３６を含む。
[0109] 特定の実施形態では、ナノワイヤ又は他のナノ構造は、個々のナノ構造上に形成された１つ又は複数の被覆又はシェル層を含むことができる。被覆又はシェル層は、コアとは異なる結晶質構造を有する物質、１つ又は複数のＳＥＩ物質又は層、バインダー物質、コアとは異なる活物質、導電性物質被覆、又は任意の他の物質又は被覆を含むことができる。
[0110] 好ましい実施形態では、ナノ構造及び１つ又は複数の基材物質がＬＩＢアノード複合体中に形成される。特定の実施形態では、複合体アノード構造は、複合体の異なる空間領域にわたって変化する１つ又は複数の特性を有することができる。例えば、有孔性、組成、又は１つ又は複数の他の特性は、複合体アノード構造の異なる空間領域にわたって変化することができる。
[0111] 好ましい実施形態では、ヘテロ構造ナノ構造がＥＣＤによって所望の基材上に形成される。特定の実施形態では、ナノ構造の少なくとも１つの部分がＥＣＤによって形成され、ナノ構造の少なくとも１つの部分が、別の方法、例えば被覆、化学的結合、吸着、バインダー物質の接着、リソグラフィ、スパッタリング、化学蒸着（ＣＶＤ）、蒸発、無電解めっき、又は当業者に理解されるように、当技術分野で使用可能な他の方法を使用して形成される。１つの例示的実施形態では、離散型ナノ構造は第１の物質Ｍ１及び少なくとも第２の物質Ｍ２を含み、第１の物質Ｍ１はＥＣＤにより形成され、第２の物質はＥＣＤではない別の方法で形成される。Ｍ１は活物質（例えばＳｉ）であり、Ｍ２は、活物質（例えば黒鉛又はＳｎ）又はＭ１より活性が低い、又はリチウム化能力が低い活物質を含むことができる（例えばＭ１がＳｉを含み、Ｍ２が黒鉛を含む）ことが好ましい。Ｍ２は、バインダー（例えばカルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、又はポリアクリル酸（ＰＡＡ）、又はポリ（アクリルアミド−コ−ジアリルジメチルアンモニウム）（ＰＡＡＤＡＡ））、又は不活導電性物質（例えばＣｕ）などの不活物質を含むことができる。
基材の物質及び構造
[0112] 上述したように、本発明は、電気化学析出により少なくとも１つのＬＩＢ活物質を含むナノ構造を基材上に直接析出する方法、さらにそれに関連する組成物、デバイス、及び構成要素、及びこのような組成物、デバイス、及び構成要素を形成する方法及びプロセスを含む。本発明の直接電気化学析出方法を使用して、ＬＩＢ活物質の形成及び基材への析出を同時に実行することができ、それにより１つ又は複数のＬＩＢ活物質を含む離散型ナノ構造が、ＥＣＤプロセス中に前駆物質の還元によって所望の基材表面上に直接成長する。活物質は基材上に直接還元され、したがって活物質ナノ構造は基材と物理的に直接接触する。離散型ナノ構造は、本明細書で説明するナノ構造特性のいずれも含むことができる。好ましい実施形態では、離散型ナノ構造は単結晶質Ｓｉを含む。離散型ナノ構造は単結晶質Ｓｉナノワイヤ又はナノスパイクを含むことが好ましい。
[0113] 基材は任意の導電性物質を含むことができる。例えば、基材は１つ又は複数の金属、銅（Ｃｕ）、炭素（Ｃ）、黒鉛、ニッケル（Ｎｉ）、鋼、アルミニウム（Ａｌ）、プラチナ（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、スズ（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、リチウム（Ｌｉ）、無機半導体物質、１つ又は複数の導電性ポリマー、或いはＣＭＣ、ＰＶＤＦ、ＰＡＡ、又はＰＡＡＤＡＡなどの１つ又は複数のバインダー物質、或いは他の導電性物質、さらにその任意の組成物、混合物、金属間化合物、合金、又は組み合わせを含むことができる。特定の実施形態では、基材は複数の物質、例えばＣｕ及び黒鉛、非黒鉛Ｃ及び黒鉛、Ｎｉ及び黒鉛、鋼及び黒鉛、Ａｌ及び黒鉛、Ｐｔ及び黒鉛、Ｃｕ及びＣ、Ｃｕ及びＳｎ、Ｃ及びＳｎ、複数の形態の黒鉛、複数の形態のＣ；Ｃｕ、非黒鉛Ｃ及び黒鉛；黒鉛及び１つ又は複数のバインダー物質、又はその任意の組成物、混合物、合金、又は組み合わせを含む。
[0114] １つ又は複数の基材物質は、物質、結晶構造、結晶化度、形態、形状、及びサイズの任意の組み合わせを含むことができる。基材は導電性シート、薄膜、板、箔、網目、発泡体、スポンジ；又は相互にパック、編成、接着、又は他の方法で関連させることができる粉末又は複数の粒子／繊維／シート／薄片／線；さらにその任意の組み合わせのうち１つ又は複数の含むことができる。好ましい実施形態の１つの一般的クラスでは、基材は少なくとも１つの有孔性基材構造を含む。好ましい実施形態の別の一般的クラスでは、基材は少なくとも１つの平面基材構造を含む。基材は、少なくとも１つの金属又は導電性平面構造を含むことが好ましい。例えば、基材は１つ又は複数の薄膜、シート、箔、網目、平面スポンジ、複数の粒子、線、又は平面形状又は構造、又は他の平面構造に形成した繊維、又はそれらの任意の組み合わせを含むことができる。
[0115] 実施形態の１つのクラスでは、第１の活物質が１つ又は複数の基材上に直接電気化学析出され、基材は少なくとも１つの導電性ＬＩＢ集電体構造及び／又は少なくとも１つの第２の活物質を含む。第１の活物質はシリコンを含むことが好ましい。第１の活物質はナノ構造、例えばナノワイヤを含むことが好ましい。集電体及び第２の活物質はそれぞれ、本明細書で説明する任意の適切な物質及び構造を含むことができ、それにはシート、薄膜、板、箔、網目、発泡体、スポンジ、或いは相互にパック、編成、接着、又は他の方法で関連することができる粉末又は複数の粒子／繊維／シート／薄片／線、或いはその任意の組み合わせのうち１つ又は複数が含まれる。１つ又は複数の基材は、１つ又は複数の銅構造を含む集電体及び／又は１つ又は複数の黒鉛構造を含む第２の活物質を含むことが好ましい。１つの実施形態では、第１の活物質は、少なくとも第２の活物質を含む少なくとも１つの構造上に直接電気化学析出し、第２の物質を含む少なくとも１つの構造は少なくとも１つの集電体と関連する。第１の活物質は、電気化学析出により少なくとも１つの集電体上にも直接析出することができる。集電体及び第２の活物質は、当業者に知られる任意の適切なプロセスを使用して相互に組み合わせるか、関連させることができる。例えば、１つ又は複数の導電性集電体及び第２（以上の）活物質は、機械的に結合、混合、積層、重層化、圧縮、編成、化学的結合、吸着、合金、又は１つ又は複数の接着性バインダー物質を使用して接着することができる、又は物質はアブレーション技術、ＥＣＤ又はＣＶＤなどの化学的析出技術、吸着、噴霧、被覆、リソグラフィ、スパッタリング、浸漬、結合、又は他の技術を使用して組み合わせることができる。集電体及び第２の活物質は、第１の活物質の電気化学析出前に、電気化学析出プロセス中に、第１の活物質を所望の基材上に電気化学析出した後に、又はそれらの任意の組み合わせで、相互に組み合わせる、又は関連させることができる。
[0116] 好ましい実施形態では、ＬＩＢ活物質は基材表面上に直接電気化学析出する。電気化学析出物質は、単一の活物質、或いは複数の異なる活物質を含む混合物、組成物、又は合金、或いは１つ又は複数の不活物質、或いは複数の不活物質を含む混合物、組成物又は合金、或いは１つ又は複数の活物質及び１つ又は複数の不活物質を含む混合物、組成物、又は合金を含むことができる。追加的又は代替的に、１つ又は複数の活物質及び／又は１つ又は複数の不活物質は、当業者に理解されるように、任意の適切な既知の方法、例えば被覆、化学的結合、吸着、バインダー物質接着、リソグラフィ、スパッタリング、化学的蒸着（ＣＶＤ）、又は他の方法により基材上に形成又は析出することができる。例示的基材は以下のうち１つ又は複数を含む。すなわち、黒鉛箔又は板、研磨した黒鉛箔又は板、黒鉛薄片又は粒子、黒鉛薄片又は粒子、及びＣＮｆＣ、ＰＶＤＦ、ＰＡＡ、又はＰＡＡＤＡＡなどの１つ又は複数のバインダー物質、１つ又は複数のバインダー物質と組み合わせて黒鉛箔又は板に被覆する黒鉛薄片又は粒子、Ｃｕ被覆黒鉛箔、黒鉛薄片又は粒子で被覆したＣｕ被覆黒鉛箔、１つ又は複数のバインダー物質と組み合わせてＣｕ被覆黒鉛箔又は板に被覆した黒鉛薄片又は粒子、気体処理にかけるＣｕ被覆黒鉛箔又は板、有孔性Ｃｕの網目又は発泡体、Ｃｕ線、Ｃｕ繊維、Ｎｉ被覆のＣｕ線又は繊維、パターン状Ｃｕ線、Ｎｉ被覆のパターン状Ｃｕ線、炭素シート、熱処理炭素シート、黒鉛薄片又は粒子で被覆したＣｕ箔又は板、１つ又は複数のバインダー物質と組み合わせてＣｕ箔又は板に被覆した黒鉛薄片又は粒子、有孔性Ｃｕ網目シートの間に配置するかそれに包まれた黒鉛薄片又は粒子、１つ又は複数のバインダー物質と組み合わせて有孔性Ｃｕ網目シートの間に配置するかそれに包まれた黒鉛薄片又は粒子、ＣＭＣ、ＰＶＤＦ、ＰＡＡ、又はＰＡＡＤＡＡなどの１つ又は複数のバインダー物質、及びそれらの組み合わせである。特定の実施形態では、基材は１つ又は複数の還元気体で気体処理し、基材表面上への金属質イオンの還元を増大させることができる。特定の実施形態では、基材表面を熱処理することができる。例えば、基材は熱処理炭素を含むことができ、熱処理が炭素基材構造の表面上に黒鉛フィーチャを生成する。
[0117] 実施形態の１つの一般的クラスでは、基材は炭素を含む。基材は１つ又は複数の炭素構造を含むことができる。炭素基材構造は任意の適切な形態の炭素、例えば黒鉛、グラフェン、天然黒鉛、人工黒鉛、高度配向パイロライト黒鉛（ＨＯＰＧ）、活性炭、石油コークス炭素、中間相炭素、硬質炭素、軟質炭素、カーボンブラック、有孔性炭素、フラーレン、熱処理炭素、又は他の形態の炭素、さらにそれらの組み合わせを含むことができる。炭素基材構造は炭素薄膜又は箔、炭素シート、カーボン紙、炭素粉、有孔性炭素粉、炭素繊維、炭素粒子、炭素マイクロビーズ、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、炭素ナノチューブ、炭素ナノ粒子、黒鉛繊維、黒鉛粒子又は粉末、黒鉛箔、又は他の炭素構造、さらにそれらの組み合わせを含むことができる。
[0118] 実施形態の別の一般的クラスでは、ＥＣＤ基材は銅を含む。基材は１つ又は複数の銅構造を含むことができる。例えば、基材は１つ又は複数の銅薄膜、箔、板、又はシート、或いは銅網目、発泡体、又はスポンジ、或いは銅線、編成銅線、銅粒子、銅薄片、或いは黒鉛箔、カーボン紙、又は黒鉛粒子などの別の基材物質で被覆した１つ又は複数の銅の層、或いは他の銅構造、さらにそれらの組み合わせを含むことができる。
[0119] 好ましい実施形態では、基材は１つ又は複数の導電性集電体構造及び／又は１つ又は複数のＬＩＢ活物質構造を含み、これにより１つ又は複数の基材物質及び少なくとも１つの活物質を含む離散型ナノ構造は、ＬＩＢアノードに使用する複合体構造を形成する。例えば、ナノ構造は集電体構造上に直接形成して、離散型活物質ナノ構造を含むアノード集電体を形成することができる。アノード集電体構造は、活物質（例えば黒鉛）及び／又は不活物質（例えばＣｕ）を含むことができる。
[0120] 実施形態の１つの一般的クラスでは、第１の活物質（例えばＳｉ）を含むナノ構造を、第２の活物質（例えば黒鉛）を含む１つ又は複数の構造上に直接形成することができ、その結果、第１及び第２の活物質を含む複合体活物質構造になる。第１及び第２の活物質を含む複合体構造は、集電体構造、例えばＣｕ集電体と関連することができる。例えば、第１及び第２の活物質を含む複合体構造は、複合体構造の形成後に集電体物質と関連することができる。他の実施形態では、第２の活物質を含む基材構造は、自身上に離散型ナノ構造が形成される前に集電体基材と関連することができる。他の実施形態では、第２の活物質を含む基材構造は、自身上に離散型ナノ構造が形成されるのと同時に集電体基材と関連することができる。例えば、第２の活物質、及び第１の活物質を含む離散型ナノ構造を集電体基材構造に同時析出させることができる。
[0121] １つ又は複数の基材は、ＬＩＢアノード活物質、ＬＩＢアノード集電体、又は活物質と集電体の両方を含むことができる。ＬＩＢアノード活物質及び／又は集電体基材構造へのＬＩＢ活物質ナノ構造のＥＣＤ後、その結果の複合体はアノード構成要素としてＬＩＢに含まれることが好ましい。好ましい実施形態では、活物質は、ＬＩＢ集電体及び／又は追加のアノード活物質を含む１つ又は複数の基材上に電気化学析出される。集電体は銅、銅板、銅網目、銅スポンジ、炭素、又はカーボン紙を含むことができる。活物質は黒鉛、例えば黒鉛粒子又は黒鉛粉末を含むことができる。好ましい実施形態の１つのクラスでは、基材は炭素、銅、又はそれらの組み合わせを含むＬＩＢ集電体を含む。基材は、銅板、網目、又はスポンジなどの銅物質を含むことができる。追加的又は代替的に、基材は、カーボン紙又は黒鉛などの炭素系物質、例えば黒鉛粉末又は複数の黒鉛粒子を含むことができる。基材は、銅と炭素、銅と黒鉛、又は黒鉛と非黒鉛炭素などの物質の組み合わせも含むことができる。例えば、銅を黒鉛粒子上に電気化学析出させ、シリコン−黒鉛複合体のＬＩＢアノード物質を形成する。好ましい実施形態の別のクラスでは、基材は、黒鉛、好ましくは複数の黒鉛粒子、さらに好ましくは黒鉛の微粉末又は微薄片などのＬＩＢ活物質を含む。
[0122] 実施形態の１つの好ましいクラスでは、１つ又は複数の活物質、好ましくはシリコンを含む１つ又は複数の活物質は、１つ又は複数の導電性集電体上に電気化学析出し、これはＬＩＢアノード中で集電体として使用することができる。集電体は１つ又は複数の銅構造、例えば銅シート、薄膜、板、箔、網目、発泡体、スポンジ、或いは相互にパック、編成、接着、又は他の方法で関連させることができる粉末又は複数の粒子／繊維／シート／薄片／線、或いはその任意の組み合わせを含むことが好ましい。好ましい実施形態では、シリコンは銅集電体上に直接電気化学析出し、Ｃｕ−Ｓｉ複合体物質はＬＩＢアノード物質を形成することができ、ここで銅は導電性集電体であり、シリコンはＬＩＢの充電及び放電サイクル中にリチウム化及び脱リチウム化のための活物質である。
[0123] 実施形態の別の好ましいクラスは、第１の活物質は少なくとも第２の活物質上に直接電気化学析出して、第１及び第２の活物質を含む複合体活物質を形成し、ここで複合体活物質構造はＬＩＢアノード活物質として使用するのに適切である。好ましい実施形態では、シリコンを含む第１の活物質が少なくとも第２の活物質上に直接電気化学析出し、ここで第２の活物質は１つ又は複数の黒鉛構造を含み、シリコン−黒鉛複合体ＬＩＢアノード物質を形成する。１つ又は複数の黒鉛構造は、黒鉛シート、薄膜、板、箔、粉末、粒子、又は繊維、或いはシート、フィルム、板、網目、発泡体、スポンジ、或いは相互にパック、編成、接着、又は他の方法で関連することができる粉末又は複数の粒子／繊維／シート／薄片、或いはその任意の組み合わせのうち１つ又は複数を含むことができる。
[0124] 実施形態の１つの一般的クラスでは、シリコンナノ構造、例えばＳｉナノワイヤは、複数の黒鉛粒子、好ましくは黒鉛微粒子に電気的に直接析出することにより形成される。自身上に析出したシリコンナノ構造を含む黒鉛粒子を組み合わせて、有孔性の３次元シリコン−黒鉛複合体アノード活物質を形成する。実施形態の別の一般的クラスでは、シリコンナノ構造、Ｓｉナノワイヤは、複数の異なる別個の集電体上に直接電気化学析出することによって形成される。例えば、集電体は複数の炭素及び／又は銅シート、好ましくは網目シート又はスポンジシートなどの銅を含む有孔性シートを含むことができる。複数の集電体を組み合わせてＬＩＢ構成要素、好ましくは集電体及び活物質複合体アノード構成要素を形成することができる。複数の集電体を任意の適切な方法で組み合わせて、構成要素を形成することができ、集電体の構成は、当業者に理解されるように、任意の特定の電池システムの構造的要件に適合するように調整することができる。実施形態の１つの例示的クラスでは、ＬＩＢ構成要素は、導電性物質及び活物質複合体を含む複数のシートの積み重ねを含む。積み重ね中のシートのうち１枚又は複数は有孔性であり、例えば自身上に析出した活物質を有する導電性網目又はスポンジシートである。積み重ね中のシートのうち１枚又は複数は、非有孔性であるか、他のシートより有孔性が低くてもよい。例えば、シートは底部のアノード集電体シートからの距離が大きくなるとともに上昇する有孔性を有することができる。
[0125] 好ましい実施形態では、基材は少なくとも１つの黒鉛構造、例えば１つ又は複数の黒鉛箔、薄膜、又はシート構造、或いは黒鉛粉末、薄片、又は粒子、或いはパックした黒鉛粉末／薄片／粒子、編成した黒鉛粉末／薄片／粒子、１つ又は複数のバインダー物質（例えばＣＭＣ、ＰＶＤＦ、ＰＡＡ、又はＰＡＡＤＡＡ）とともに接着した黒鉛粉末／薄片／粒子、他の黒鉛構造、又はそれらの任意の組み合わせを含む。１つ又は複数の黒鉛構造は天然黒鉛、合成黒鉛、ＨＣＭＢ、ＨＯＰＧ、黒鉛粉末、有孔性黒鉛、有孔性黒鉛薄膜又は黒鉛フェルト、黒鉛の表面を有する熱処理炭素、又は他の形態の黒鉛を含むことができる。１つ又は複数の黒鉛構造は天然黒鉛表面を含むことが好ましい。特定の実施形態では、黒鉛層を１つ又は複数の他の物質、例えば非黒鉛炭素上に形成することができる。好ましい実施形態では、基材は黒鉛箔、又は黒鉛箔上に被覆した合成黒鉛（例えば合成黒鉛粉末）を含む。
[0126] 黒鉛薄膜又は箔基材構造を含む本発明の実施形態では、黒鉛薄膜又は箔基材をＬＩＢアノード活物質、ＬＩＢアノード集電体、又は活物質及び集電体の両方として使用することができる。黒鉛薄膜又は箔基材を別の集電体構造、例えばＣｕ箔又は薄膜構造上に積層するか、接着するか、又は他の方法で組み合わせることができる。本発明の実施形態では、黒鉛薄膜又は箔基材、又はその一部又は１つ又は複数の層を、本発明の１つ又は複数のＥＣＤプロセスにより形成した複合体構造から除去することができる。これによって、電気化学析出した活物質をそのままにしながら、黒鉛層の厚さを最小化することができる。黒鉛箔基材、又はその一部又は１つ又は複数は、当技術分野で使用可能な方法、例えば剥離、研磨、エッチング、スクレーピング、溶解、又は黒鉛箔に剪断力を加えることによって除去することができる。好ましい実施形態では、黒鉛薄膜又は箔基材は約１μｍ〜約１００μｍ、好ましくは約１μｍ〜約５０μｍ、１μｍ〜５０μｍ、約１μｍ〜約２５μｍ、又は１μｍ〜２５μｍの厚さを有する。
[0127] 実施形態の１つの好ましいクラスでは、ＥＣＤ基材は、複数の黒鉛粒子又は薄片を含む黒鉛粉末を含む。黒鉛粒子は約１μｍ〜約１００μｍ、１μｍ〜１００μｍ、約１μｍ〜約５０μｍ、１μｍ〜５０μｍ、約１μｍ〜約５０μｍ、１μｍ〜５０μｍ、又は好ましくは約５μｍ〜約３０μｍ、又は５μｍ〜３０μｍの平均サイズを有することが好ましい。
[0128] 黒鉛粉末又はバインダー−黒鉛粉末複合体を、別の基材構造（例えば黒鉛箔、Ｃｕ薄膜、Ｃｕ網目、Ｃｕスポンジ）に被覆、その上で形成、又は他の方法でそれと関連させることができる。黒鉛粉末又はバインダー−黒鉛粉末複合体は有孔性基材と関連させることができる。例えば、黒鉛粉末を、基材構造内又はその上に形成されたポケットにパックすることができる。別の実施形態では、黒鉛を２つ以上の構造の間に配置し、ここで構造のうち少なくとも１つは、ＥＣＤプロセス中に活物質が通過して、黒鉛粉末上に析出できるように、有孔性又は透過性である。
[0129] 黒鉛粉末又はバインダー−黒鉛粉末複合体は、層に形成し、任意選択で別の基材／足場構造に被覆することができる。黒鉛−バインダー層は約１μｍ〜約２００μｍ、１μｍ〜２００μｍ、約１μｍ〜約１００μｍ、１μｍ〜１００μｍ、約１μｍ〜約５０μｍ、又は１μｍ〜５０μｍの厚さを有する。黒鉛粉末層又はバインダー−粉末層は有孔性層であることが好ましい。黒鉛−バインダー層は約１０％〜７０％の有孔度を有することが好ましい。黒鉛粉末又はバインダー−粉末層は、層の異なる空間領域にわたって変化する有孔度又は濃度を有することができる。例えば、黒鉛粉末層は層の内部領域で比較的低い有効度を有し、１つ又は複数の外部表面付近で比較的高い有効度を有することができる。電極、集電体、又は別の構造に被覆した場合、黒鉛粉末層は、境界面付近で比較的低い有効度を有し、黒鉛粉末層と構造との境界面からの距離が増加するとともに有効度が上昇してもよい。あるいは、有孔度は境界面で高くなり、境界面からの距離の増加とともに低下することができる。黒鉛層の他の特徴、例えば黒鉛粒子サイズ、黒鉛粒子濃度、又はバインダー濃度なども、黒鉛粉末層の空間領域にわたって変化することができる。例えば、バインダー濃度は、黒鉛粉末層と別の構造との境界面付近で高くなることができ、黒鉛粉末層は、境界面からの距離の増加とともに低下するバインダー濃度を有することができる。
[0130] １つの例示的実施形態では、基材は、それぞれ３００×、１０００×、１５００×、及び３０００×の倍率で黒鉛箔表面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す図４Ａ〜図４Ｄに示された剥き出しの黒鉛箔のような黒鉛を含む。黒鉛箔基材は、活物質ナノ構造及び／又はＬＩＢ集電体構造の両方の基材として使用することができる。他の実施形態では、黒鉛箔は、集電体、及び１つ又は複数のＥＣＤ基材物質（例えば黒鉛粉末又はＣｕ）を析出するための基材／足場である。
[0131] 実施形態の１つの一般的クラスでは、ＬＩＢ活物質ナノ構造（例えばＳｉナノワイヤ又は他のナノ構造）は、本発明の１つ又は複数の直接ＥＣＤ法により黒鉛箔基材上に直接形成される。
[0132] 図５Ａ〜図５Ｃは様々な複合体ＬＩＢアノード構造の写真を示し、それぞれが黒鉛箔の集電体基材２１５、及び本発明の様々なＥＣＤ法により黒鉛箔上に直接形成された離散型Ｓｉナノ構造を含む。図５Ａ〜図５Ｃに見られるように、黒鉛箔５１５の底部分５３８を本発明の実施形態によるＥＣＤプロセスにかけると、黒鉛箔の基材５１５上に直接形成された離散型Ｓｉナノ構造を含む少なくとも１つの層５４０が形成された。図５Ａ〜図５Ｃは、黒鉛箔の基材５１５の底部分５３８にのみ形成された離散型活物質ナノ構造を含む層５４０を示しているが、層５４０は基材表面の表面全体又は任意の選択部分に形成することができる。この一般的概念は、本明細書で説明する本発明の実施形態それぞれに、例えば図５Ａ〜図５Ｃ、図２３、図２６Ａ〜図２６Ｂ、図２７Ａ〜図２７Ｂ、図３８、図３９、及び図４０に示す実施形態に当てはまる。図６〜図２２のＳＥＭ画像に見られるように、離散型Ｓｉ活物質ナノ構造が黒鉛箔基材上に形成される。以下でさらに詳細に説明するように、ＥＣＤプロセスパラメータは、電気化学析出した物質の特性に影響を及ぼす。図６〜図２２の例示的実施形態に対応するＥＣＤプロセスについて、以下でさらに詳細に説明する。好ましい実施形態では、複合体ＬＩＢアノード構造は、ＥＣＤにより基材上に直接形成される細長いＳｉナノ構造を含む。例えば、図６Ａ、図６Ｂ、図８Ａ〜図１２Ｃ、及び図１４Ａ〜図１４Ｃに示された例示的実施形態に示すように、本発明の様々な直接ＥＣＤ法により、Ｓｉナノワイヤ５２０を基材に析出することができる。本明細書で説明する様々な活物質ナノ構造など、追加の活物質ナノ構造も本発明の方法及び組成物に含まれる。離散型活物質ナノ構造は結晶質Ｓｉ、例えば結晶質Ｓｉナノワイヤを含むことが好ましい。しかし、Ｓｉの追加の形態を含む活物質ナノ構造も、本発明に含まれる。例えば、活物質ナノ構造は、非晶質Ｓｉ構造、多結晶質Ｓｉ構造、非晶質と多結晶質両方のＳｉ構造、又は結晶質Ｓｉと非晶質及び／又は多結晶質Ｓｉの組み合わせを含むナノ構造を含むことができる。
[0133] 実施形態の別の一般的クラスでは、ＬＩＢ活物質ナノ構造（例えばＳｉナノワイヤ又は他のナノ構造）は、本発明の１つ又は複数の直接ＥＣＤ法により、黒鉛粉末、又は複数の黒鉛粒子を含む第１の基材上に直接形成される。黒鉛粉末、又は複数の黒鉛粒子を含むＥＣＤ基材は、黒鉛箔構造、Ｃｕ薄膜又は網目構造、又はそれらの組み合わせなどの第２の基材又は足場構造上に被覆するか、他の方法で関連させることができる。ＥＣＤ基材は、複数の黒鉛粒子、黒鉛薄片、円形黒鉛粒子、又は球形黒鉛粒子などの黒鉛粉末を含むことが好ましい。少なくとも１つの活物質を含む離散型ナノ構造は、黒鉛粒子上に電気化学析出して、複合体ＬＩＢアノード活物質構造を形成することができる。
[0134] 特定の実施形態では、黒鉛粒子はＥＣＤプロセス中に相互に結合しない。他の実施形態では、黒鉛粉末基材は相互に結合された黒鉛粒子の複数グループを含み、ここで黒鉛粒子の１つ又は複数のグループは黒鉛粒子の離散的グループを形成する。すなわち、グループはＥＣＤプロセス中に相互から物理的に分離している。特定の実施形態では、黒鉛粒子を、導電性板、薄膜、又はシートなどの別の基材構造上に提供する。例えば、個々の黒鉛粒子又は黒鉛粒子の離散的グループを含む第１の基材物質を第２の基材（例えば黒鉛箔、Ｃｕ薄膜、又は有孔性Ｃｕ基材／足場）に提供することができ、それにより離散的黒鉛粒子又は黒鉛粒子の離散型グループは、第２の基材構造の表面上に離散型突起又は表面フィーチャを形成する。離散型突起又は表面フィーチャは相互から空間的に分離され、したがって複数の離散的表面フィーチャ（それぞれが少なくとも１つの黒鉛粒子を含む）はまとめて第２の基材表面に粗さを提供する。
[0135] 本発明の特定の実施形態では、黒鉛粉末基材の黒鉛粒子を相互に物理的に関連させる（例えば相互に結合又は接着）することができる。黒鉛粒子は、ＥＣＤプロセスの前、後又はその最中に相互に物理的に関連することができる。好ましい実施形態では、黒鉛粒子は１つ又は複数の接着性バインダー物質を使用して相互に結合し、黒鉛粉末及びバインダー複合体構造を形成する。バインダーはカルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ（アクリルアミド−コ−ジアリルジメチルアンモニウム）（ＰＡＡＤＡＡ）、又はポリアクリル酸（ＰＡＡ）を含むことが好ましい。黒鉛粉末／粒子は、１つ又は複数のバインダー物質と化合して、平面導電性物質構造、黒鉛箔構造、Ｃｕ薄膜構造、Ｃｕ網目又はスポンジ構造、又はそれらの組み合わせなどの足場又は基材構造に被覆することができる。バインダー及び黒鉛粉末は、参照により全体が本明細書に組み込まれる米国特許出願第１２／７８３２４３号に記載されているものを含め、当技術分野で使用可能な電池スラリー被覆法などの任意の適切な被覆又は析出法を使用して、足場／基材上に析出させることができる。平面足場／基材は、黒鉛粉末ＥＣＤ基材を含む有孔性層、バインダー−黒鉛粉末複合体、自身上に形成された活物質ナノ構造を有する黒鉛粉末を含む複合体物質、又は自身上に形成された離散型ナノ構造を有する黒鉛粉末及びバインダーを含む複合体物質を含むことが好ましい。実施形態の１つのクラスでは、ＥＣＤプロセス前に黒鉛粉末を足場／基材に析出させることができ、それにより平面足場／基材及び黒鉛粉末が複合体基材構造を形成し、その上に直接ＥＣＤによりナノ構造が析出する。離散型活物質ナノ構造は、ＥＣＤにより黒鉛粒子上に、又は黒鉛粒子及び平面足場／基材の両方上に直接析出させることができる。他の実施形態では、離散型活物質ナノ構造を黒鉛粉末／粒子上に析出させて、活物質複合体を形成し、その後にナノ構造を含む黒鉛粉末／粒子を相互に結合させて、例えば１つ又は複数の接着性バインダー物質を使用して平面足場／基材に被覆することができる。当業者に理解されるように、複合体物質は、電池スラリー複合体を基材上に被覆する従来の方法を使用して、足場／基材上に被覆することができる。
[0136] 図２３に見られるように、有孔性層２３４０が黒鉛箔基材２３１５の下部分２３３８上に形成される。しかし、本発明によると、層２３４０を黒鉛箔２３１５ａの表面全体上に、又は選択部分上に形成することができる。図２４Ａ〜図２４Ｃは、それぞれ５００×、２０００×、及び５０００×の倍率で有孔性層２３４０のＳＥＭ画像を含む。図２４Ａ〜図２４Ｃには、直接ＥＣＤプロセスの前、すなわち黒鉛粒子２４１５ｂ上に離散型活物質ナノ構造が形成される前の有孔性層２３４０が図示されている。図２５Ａ〜図２５Ｄは、黒鉛粒子２５１５ｂ上へのＳｉ活物質ナノ構造２５２０の直接ＥＣＤ後の黒鉛粒子２５１５ｂを含む有孔性層２３４０のＳＥＭ画像を含む。図２５Ａ〜図２５Ｄの画像に見られるように、本発明の方法による直接ＥＣＤにより、離散型Ｓｉナノワイヤ２５２０が黒鉛粒子２５１５ｂ上に直接形成される。離散型活物質ナノ構造は結晶質Ｓｉ、例えば結晶質Ｓｉナノワイヤを含むことが好ましい。しかし、追加の形態のＳｉを含む活物質ナノ構造も本発明に含まれる。例えば、活物質ナノ構造には、非晶質Ｓｉ構造、多結晶質Ｓｉ構造、非晶質及び多結晶質両方のＳｉ構造、又は結晶質Ｓｉと非晶質及び／又は多結晶質Ｓｉの組み合わせを含むナノ構造を含めることができる。
[0137] １つの例示的実施形態では、本発明の１つ又は複数の直接ＥＣＤ法により黒鉛粉末／粒子及び接着性バインダー物質を含む有孔性層が、黒鉛箔基材／足場構造上に形成され、離散型Ｓｉナノ構造が黒鉛粒子上に形成される。この例示的実施形態のＥＣＤプロセスについて、以下でさらに詳細に説明する。黒鉛粉末基材物質２３１５ｂを黒鉛箔基材構造２３１５ａ上に被覆して、その上に１つ又は複数の活物質ナノ構造のＥＣＤのための複合体黒鉛箔−黒鉛粉末基材を生成する。黒鉛粉末は、黒鉛箔に直接被覆することができる。特定の実施形態では、バインダー物質を使用せずに黒鉛粉末を黒鉛箔又は別の基材構造に被覆することができる。好ましい実施形態では、黒鉛箔を少なくとも１つのバインダー物質（好ましくはＣＭＣ）と組み合わせ、従来のＬＩＢスラリー被覆技術を使用して黒鉛箔に被覆する。図２３は、自身上に形成された黒鉛箔集電体２３１５ａ及び有孔性層２３４０を含む複合体アノード構造２３５０のＳｉ析出前の写真を示す。黒鉛粉末上にＳｉナノ構造が形成されるＥＣＤプロセスの後、有孔性層２３４０は黒鉛粉末、ＣＭＣバインダー物質、及び黒鉛粉末上に形成された離散型Ｓｉナノ構造を含む。図２３に見られるように、有孔性層２３４０が、ＥＣＤプロセスにかけた底部分２３３８にて黒鉛箔２３１５ａ上に形成される。図２４Ａ〜図２４Ｃは、それぞれ５００×、２０００×、及び５０００×の倍率の有孔性層２３４０のＳＥＭ画像を含む。図２４Ａ〜図２４Ｃには、直接ＥＣＤプロセス前、すなわち離散型活物質ナノ構造が黒鉛粒子２４１５ｂ上に形成される前の有孔性層２３４０が図示されている。図２５Ａ〜図２５Ｄは、黒鉛粒子２５１５ｂ上へのＳｉ活物質ナノ構造２５２０の直接ＥＣＤ後に黒鉛粒子２５１５ｂを含む有孔性層２３４０のＳＥＭ画像を含む。図２５Ａ〜図２５Ｄの画像に見られるように、本発明の方法による直接ＥＣＤにより、離散型Ｓｉナノワイヤ２５２０が黒鉛粒子２５１５ｂ上に直接形成される。本発明のＥＣＤプロセスについて、以下でさらに詳細に説明する。ＬＩＢアノードが形成されると、黒鉛箔２５１５ａ及び黒鉛粉末２５１５ｂの被覆をＬＩＢの集電体物質として使用することができ、Ｓｉナノ構造をＬＩＢの活物質として使用することができる。黒鉛箔はＬＩＢの活物質にも寄与することができる。
[0138] 実施形態の別のクラスでは、ＥＣＤ基材が、Ｃｕ基材及び足場構造に物理的に関連する黒鉛粉末を含み、離散型Ｓｉナノ構造が本発明の１つ又は複数の直接ＥＣＤ法により黒鉛粒子上に形成される。Ｃｕ基材構造は、有孔性Ｃｕ薄膜又はＣｕ網目又はスポンジ構造などの有孔性Ｃｕ構造を含むことが好ましい。Ｃｕ基材構造、例えば平面Ｃｕ構造は、ＥＣＤプロセスに使用される電気化学的セルの作用電極及びＬＩＢ集電構造の両方であることが好ましい。黒鉛粒子は、Ｃｕ構造の１つ又は複数の表面上に析出する、有孔性Ｃｕ構造の孔内に析出する、Ｃｕ基材によって形成されたポケット内に配置する、折り曲げたＣｕ基材構造の２つ以上の側部間に配置する、複数のＣｕ基材構造の間に配置又は挟む、又はそれらの任意の組み合わせとすることができる。有孔性Ｃｕ基材（例えば有孔性Ｃｕ網目又はスポンジ）は、約１０〜８０％、約１０〜５０％、又は約１０〜３０％、好ましくは約３０％又は３０％の有孔度を有することが好ましい。上述したように、黒鉛粒子はバインダー物質の有無にかかわらず析出することができ、黒鉛粉末は、Ｃｕ基材の１つ又は複数の表面上に突起又は表面フィーチャを提供するように構成することができる。
[0139] １つの例示的実施形態では、図２６Ａ〜図２７Ｂに示すように、ＥＣＤ基材は黒鉛粉末２６１５ｂ、２７１５ｂを含む。本発明の１つ又は複数の直接ＥＣＤ法により、黒鉛粉末が有孔性Ｃｕ基材／足場構造２６１５ａ、２７１５ａと物理的に関連して、Ｃｕ構造の少なくとも１つの表面に黒鉛粉末被覆を形成し、離散型Ｓｉナノ構造が黒鉛粒子上に形成される。この例では、黒鉛粉末がバインダー物質を使用せずに析出したが、黒鉛粒子を相互に、又はＣｕ基材に接着させるためにバインダー物質を含めることができる。有孔性Ｃｕ基材／足場構造の一例が図２８の光学顕微鏡画像に図示されており、これは黒鉛又は他の物質を追加する前の有孔性Ｃｕ物質を示す。図２６Ａ〜図２７Ｂは、その結果のＬＩＢアノード複合体構造２６５０、２７５０の写真を含み、これは有孔性Ｃｕ集電体、黒鉛粉末活物質、及び黒鉛粉末粒子上のＳｉ活物質ナノ構造を含む。図３０Ａ〜図３０Ｄ及び図３１Ａ〜図３１Ｄは、有孔性Ｃｕ基材足場内に配置された黒鉛粒子上に直接析出したＳｉ活物質ナノ構造３０２０、３１２０のＳＥＭ写真を示す。この例示的実施形態の直接ＥＣＤプロセス中に、黒鉛粉末基材を有孔性Ｃｕ網目電極構造の２つの表面間に配置した。図３０Ａ〜図３０Ｄは、複合体の中央に配置されたＳｉ被覆黒鉛粒子を示し、図３１Ａ〜図３１Ｄは、複合体の外面に向かって（すなわち、有孔性Ｃｕ基材足場の近い方に）配置されたＳｉ被覆黒鉛粒子を示す。図３１Ａ〜図３１Ｄに示すように、複合体の外部領域で黒鉛粒子上への比較的重いＳｉの析出が達成された。図２９及び図３２Ａ〜図３２Ｄに見られるように、本発明の１つ又は複数のＥＣＤ法により、Ｓｉを含むＬＩＢ活物質ナノ構造３２２０が有孔性黒鉛構造上に直接電気化学析出した。この例示的実施形態のＥＣＤプロセスを以下でさらに詳細に説明する。
[0140] さらに別の実施形態では、図３３に示すように、自身上の１つ又は複数の活物質ナノ構造のＥＣＤのために、Ｃｕ基材物質３３１５ｂを黒鉛箔基材構造３３１５ａ上に被覆して、複合体黒鉛箔−Ｃｕ基材を生成する。ＥＣＤ又は蒸発などの従来の金属被覆技術を使用して、Ｃｕを黒鉛箔に直接被覆することができる。図３３は、Ｓｉ析出前のＣｕ被覆黒鉛箔基材を示し、図３４及び図３５は、図３３に示す基材と同様の２つの異なる基材サンプルを示し、本発明の１つ又は複数のＥＣＤプロセスを使用して、Ｓｉナノ構造がその上に形成されている。ＬＩＢアノードが形成されると、黒鉛箔３３１５ａ及びＣｕ被覆３３１５ｂをＬＩＢ中の集電体物質として使用することができ、Ｓｉナノ構造をＬＩＢ中の活物質として使用することができる。黒鉛箔は、ＬＩＢの活物質にも寄与することができる。図３６Ａ〜図３６Ｃは、図３４に示す構造のＳｉ被覆ＣｕのＳＥＭ写真を示し、図３７Ａ〜図３７Ｃは、図３５に示す構造のＳｉ被覆ＣｕのＳＥＭ写真を示す。この例示的実施形態のＥＣＤプロセスについて、以下でさらに詳細に説明する。
多物質又は多構造基材
[0141] 本発明の好ましい実施形態の１つの一般的クラスでは、ＬＩＢアノードは、多基材構成要素及び／又は物質のうち１つ又は複数上に形成された大容量活物質ナノ構造、例えばＳｉナノ構造を有する多構成要素又は多物質基材を含む。
[0142] 実施形態の１つのクラスでは、ＬＩＢ活物質が第１の基材上に電気化学析出し、第１の基材が第２の基材と物理的に関連して、第１の基材及び第２の基材は１つ又は複数の異なる物質、形状、サイズ、形態、又は他の特性を含む。第１の基材と第２の基材が相互に物理的に関連する前、さらにその後又は同時に、ナノ構造は第１の基材上に電気化学析出することができる。ＬＩＢアノード構成要素を形成することができ、アノード構成要素は第２の基材、第１の基材、及び第１の基材上に形成された活物質ナノ構造を含む。
[0143] 実施形態の別のクラスでは、ＬＩＢ活物質を基材上に電気化学析出させ、基材は第１の基材構成要素及び第２の基材構成要素を含み、第１及び第２の構成要素は１つ又は複数の異なる物質、形状、サイズ、形態、又は他の特性を含む。活物質ナノ構造は第１の物質のみ、第２の物質のみ、又は第１及び第２の物質の両方に電気化学析出することができる。ＬＩＢアノード構成要素を形成することができ、アノード構成要素は複合体基材及びその上に形成される活物質ナノ構造を含む。
[0144] 実施形態の別のクラスでは、活物質ナノ構造は複数の基材又は複数の基材層上に電気化学析出して、３次元ＬＩＢアノード複合体構造を形成する。複数の基材、又は複数の基材層、及びその上に電気化学析出する活物質ナノ構造は、組み合わされて、ＬＩＢアノードの厚さｔのうち大部分を通して基材と活物質ナノ構造の混合物を含む３次元ＬＩＢアノード構造を形成する。複数の基材を組み合わせる前、さらにその後又は同時に、基材は基材上に電気化学析出することができる。例示のみにより、複数の基材は、複数の粒子基材、複数の繊維基材、複数の薄片基材、複数の平面基材層、少なくとも１つの平面基材層及び複数の粒子、黒鉛粒子、１つ又は複数の黒鉛箔層、１つ又は複数のＣｕ薄膜層、１つ又は複数の有孔性Ｃｕ構造、１つ又は複数の炭素シート又は箔、又はそれらの組み合わせを含むことができる。図３８Ａの例示的実施形態に示すように、基材は、自身上に形成された活物質ナノ構造３８２０を有する複数の粒子３８１５ｂを含む。粒子は黒鉛粒子を含むことが好ましい。アノード構造は、アノード構造の頂部３８５０ａから底部３８５０ｂへの低下する有孔度を有することができ、それによりＬＩＢアノード構造の厚さｔを通してＬＩＢ電解質の均一の流れが可能になる。例えば、黒鉛粒子３８１５ｂはアノード構造の頂部３８５０ａから底部３８５０ｂへと低下することができる、及び／又は粒子３８１５ｂはアノード構造の底部３８５０ｂに向かってさらに稠密にパックすることができる。図３８Ｂの例示的実施形態に示すように、ＬＩＢ複合体アノード構造は、各層の１つ又は複数の表面上に電気化学析出した活物質ナノ構造３８２０を有する複数の基材層３８１５ａを含む。底部基材層は、固体導電性薄膜又は有孔性構造とすることができる。頂部基材層３８１５ａはそれぞれ、有孔性基材層を含むことが好ましい。１つの実施形態では、層３８１５ａの有孔度はアノード構造の頂部３８５０ａからアノード構造の底部３８５０ｂへと低下する。すなわち、頂部層はそれぞれ下にある基材層よりも有孔度が高い。図３８Ｃに示すように、ＬＩＢ複合体アノード構造は、基材層３８１５間に配置された複数の黒鉛粒子基材３８１５ｂの少なくとも１つの層を含み、粒子３８１５ｂ及び層３８１５ａはそれぞれ、自身上に形成された活物質ナノ構造を含む。層３８１５ａのうち１つ又は複数は有孔性構造を含むことができる。複合体の有孔度は、アノード構造の頂部３８５０ａから底部３８５０ｂへと低下してよい。
[0145] 好ましい実施形態では、ＥＣＤ基材は約５００μｍ以下、５００μｍ以下、約３００μｍ以下、３００μｍ以下、約１００μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下又は１００μｍ未満の全厚を有する。最も好ましくは、基材は約５〜３００μｍ、最も好ましくは約５〜１００μｍの厚さを有する。１つの好ましい実施形態では、基材及びその上に構成された活物質ナノ構成は、複合体ＬＩＢアノード構造を含む。複合体ＬＩＢアノード構造は、ＬＩＢデバイス、例えば円筒形ＬＩＢセル構造内に容易かつ適切に形成できるほど十分に薄いことが好ましい。基材及びその上に直接形成された活物質ナノ構造を含む複合体ＬＩＢアノード構造は、１００μｍ以下、好ましくは１００μｍ未満の全厚を有することが最も好ましい。
基材表面の修正及び表面フィーチャ
[0146] 基材表面は、ＥＣＤプロセス中に１つ又は複数の物質の析出を制御できる、さらに少なくとも１つのＬＩＢ活物質を含む電気化学析出ナノ構造のその結果の特性を制御できるために、１つ又は複数の表面修正部を含むことができる。ＥＣＤ基材表面修正は、基材表面の１つ又は複数の物理的又は化学的特性、例えば基材表面の物理的構造又は化学組成を修正することによって達成することができる。基材表面の物理的又は化学的特性は、１つ又は複数の機械的、化学的、電気的、又は温度に基づく表面修正技術、さらに当技術分野で使用可能な追加の表面修正技術によって修正することができる。基材表面の修正は、エッチング（例えば化学的、機械的、レーザ、又はマイクロエッチング）、引っ掻き、研磨、粗化、レーザアブレーション、熱処理、アニーリング、化学的処理（例えば酸処理、気体処理、発泡気体処理、合金、又はドーピング）、（例えば被覆、化学的結合、吸着、バインダー物質の接着、リソグラフィ、スパッタリング、ＥＣＤ又はＣＶＤ、蒸発、又は無電解めっきによる）基材表面上への１つ又は複数の物質の析出、又は当技術分野で使用可能な他の修正技術、さらにそれらの組み合わせによって達成することができる。好ましい実施形態では、基材表面を修正して、基材表面上に離散型空間領域を生成し、これは基材の他の領域と比較して１つ又は複数の識別可能な特性を有する。離散型領域により、基材の他の領域と比較して領域の表面電荷に差が、例えば反対の電荷、電荷の増加、又は電荷の減少が生じる。
[0147] 実施形態の１つの一般的クラスでは、１つ又は複数の離散型表面フィーチャ、例えば突起を基材表面上に形成することができ、これによって離散型突起又は他の離散型表面フィーチャにて活性化エネルギーが増加する粗い基材表面が可能になる。本発明の一態様では、基材表面の突起は、基材表面上の付近の位置と比較して突起の位置では基材を通る電子の流れを増加させる。好ましい実施形態では、対電極は均一又は実質的に均一な構造を含み、これにより突起又は他の表面フィーチャは、基材上の表面突起を含まない付近の位置と比較して対電極への距離が短くなる。したがって、基材表面のフィーチャ又は突起は、基材上の離散型活物質ナノ構造の直接ＥＣＤのために局所的離散型活性部位を提供することができる。本明細書で作用するメカニズムを説明するために言葉を追加する。当業者に理解されるように、離散型基材表面領域及び表面フィーチャのサイズ、形状、形態、パターン、及び他の特性を調整して、基材表面上に形成されるナノ構造のサイズ、形状、形態、及び他の特性を制御することができる。好ましい実施形態では、離散型表面領域は１μｍ以下、さらに好ましくは５００ｎｍ以下、４００ｎｍ以下、又は３００ｎｍ以下、さらに好ましくは２５０ｎｍ以下、２００ｎｍ以下、又は１５０ｎｍ以下、最も好ましくは１００ｎｍ以下、７５ｎｍ以下、５０ｎｍ以下、２５ｎｍ以下、２０ｎｍ以下、１５ｎｍ以下、又は１０ｎｍ以下の高さ及び／又は幅を有する。修正された表面特性を有する離散型表面領域は、相互から少なくとも１０ｎｍ及び１μｍ未満の距離だけ隔置されることが好ましく、例えば表面領域は１０〜７５０ｎｍ離れて、１０〜５００ｎｍ離れて、１０〜２５０ｎｍ離れて、１０〜１００ｎｍ離れて、１０〜７５ｎｍ離れて、１０〜５０ｎｍ離れて、１０〜２０ｎｍ離れて、２０〜７５０ｎｍ離れて、２０〜５００ｎｍ離れて、２０〜２５０ｎｍ離れて、２０〜１００ｎｍ離れて、２０〜７５ｎｍ離れて、２０〜５０ｎｍ離れて、５０〜７５０ｎｍ離れて、５０〜５００ｎｍ離れて、５０〜２５０ｎｍ離れて、５０〜２００ｎｍ離れて、５０〜１５０ｎｍ離れて、５０〜１００ｎｍ離れて、７５〜２５０ｎｍ離れて、７５〜２００ｎｍ離れて、７５〜１５０ｎｍ離れて、７５〜１００ｎｍ離れて、１００〜５００ｎｍ離れて、１００〜２５０ｎｍ離れて、１００〜２００ｎｍ離れて、１５０〜２５０ｎｍ離れて、１５０〜２００ｎｍ離れて、さらに好ましくは約１００ｎｍ離れて、約７５ｎｍ離れて、約５０ｎｍ離れて、約２５ｎｍ離れて、又は約２０ｎｍ離れていてよい。各表面領域の中心点間の距離は、離散型表面領域の幅の約２倍であることが、最も好ましい。
[0148] 例示的基材表面の上面図を示す図３９Ａ〜図３９Ｆ、及び様々な例示的基材表面の断面図を示す図４０Ａ〜図４０Ｅの例示的実施形態に示すように、ＥＣＤ基材表面は、少なくとも１つの表面修正部、例えば突起又は他の表面フィーチャ又は修正部を含む１つ又は複数の第１の領域３９５５、及び１つ又は複数の第２の領域３９５６を含むことができ、ここで１つ又は複数の第２の領域３９５６は、表面フィーチャを含まない、又は１つ又は複数の第１の領域３９５５より表面フィーチャの程度が小さい。２つを超えるクラスの表面修正領域を有する基材表面も、本発明に含まれる。図３９Ａ、図３９Ｂ、図３９Ｅ、及び図４０Ａ〜図４０Ｃに示すように、第１の領域３９５５及び第２の領域３９５６は、１つ又は複数の切り欠き又は溝によって形成される。切り欠き又は溝は任意の形状又はパターン、例えば図３９Ａ、図３９Ｂ及び図４０Ａに示すような矩形、又は図３９Ｅ、図４０Ｂ及び図４０Ｃに示すような角柱、傾斜、又はＶ字形を有することができる。図３９Ｆに示すように、突起３９６０は、ピーク３９５８及び谷３９５９を含むＶ字形溝によって形成された基材表面上の高い点である。表面フィーチャ又は突起は任意の適切な形状、例えばドーム、瘤、円形フィーチャ、スパイク、線、角柱、円錐、Ｖ字形フィーチャ、又は四角形又は矩形のフィーチャ、さらにそれらの組み合わせを有することができる。図３９Ｄ及び図３９Ｅの例示的実施形態に示すように、第１及び第２の表面領域は基材表面の引っ掻き、エッチング、又は粗化によって形成することができる。図３９Ｃ、図３９Ｅ、図４０Ｄ、及び図４０Ｆの例示的実施形態に示すように、第１及び第２の領域は基材表面上にランダムなパターンを有することができる。図３９Ａ、図３９Ｃ、図３９Ｄ、図３９Ｆ、図４０Ａ〜図４０Ｃ、図４０Ｆ及び図４０Ｇの例示的実施形態に示すように、第１及び第２の領域は基材表面上に順序正しい又は反復するパターンを有することができる。特定の実施形態では、例えば図４０Ｅ及び図４０Ｇに示すように、第１及び第２の領域は、化学組成又は他の表面物質特性の違いによって規定することができる。例えば、離散型表面フィーチャ４０６０は、基材表面上の離散位置にある基材物質のドーピング、熱処理、化学処理、又は他の方法での修正によって形成することができる。当業者に理解されるように、離散型基材表面突起のサイズ、形状、形態、パターン、及び他の特性を調整して、基材表面上に形成されるナノ構造のサイズ、形状、形態、及び他の特性を制御することができる。
[0149] １つの例示的実施形態では、当技術分野で使用可能な任意の適切な方法により、例えば被覆、化学的結合、吸着、接着、バインダー物質の接着、リソグラフィ、スパッタリング、ＥＣＤ、ＣＶＤ、蒸発、無電解めっき、又は当技術分野で使用可能であるか本明細書で言及した他の物質析出技術、又はそれらの組み合わせによって、１つ又は複数の活物質、１つ又は複数の不活物質、及び／又は１つ又は複数の導電性物質を基材上に形成又は析出することができる。
[0150] 少なくとも１つの活物質を含むナノ構造を、ＥＣＤ基材表面４１１６の少なくとも１つの表面にＥＣＤにより直接析出させる。特定の実施形態では、図４１Ａの例示的実施形態に示すように、ＥＣＤ基材表面は平滑な表面を含むことができ、これによりナノ構造４１２０（例えばナノワイヤ、テーパ状ナノワイヤ、ドーム形又は瘤形ナノ構造、ナノスパイク、又はナノスパイクのクラスタ）が平滑な基材表面４１１６上に形成される。好ましい実施形態では、ＥＣＤ基材表面は平滑な表面ではなく粗い表面である。好ましい実施形態では、１つ又は複数のＥＣＤ基材構造は、１つ又は複数の表面フィーチャ又は突起を有する少なくとも１つの表面を含む。図４１Ｂの例示的実施形態に示すように、基材は１つ又は複数の表面フィーチャ又は突起４１６０を含み、ナノ構造４１２０が表面フィーチャ４１６０上に直接形成される。ナノ構造の少なくとも一部は、突起又は表面フィーチャ上に形成されることが好ましい。各表面フィーチャ又は突起上に複数のナノ構造を形成することができる。表面突起４１６０は、基材と同じ物質又は構造を含むことができる。追加的又は代替的に、基材は第１の物質を含むことができ、表面突起４１６０は第１の物質とは異なる第２の物質を含むことができる。図４１Ｃに示す別の例示的実施形態では、基材は、基材物質を含む第１の表面フィーチャ又は突起４１６０ａ、及び基材物質とは異なる第２の物質を含む第２の表面フィーチャ又は突起４１６０ｂを含む。第２の表面フィーチャ又は突起４１６０の少なくとも一部が第１の突起４１６０ａ上に直接形成され、それにより第１又は第２のフィーチャのみと比較して大きいサイズ又は高さを有する表面突起４１６０を形成する。ナノ構造４１２０は、積層状の第１及び第２の表面突起４１６０ｂの少なくとも一部の上に直接形成される。
[0151] 図４１Ｅ〜図４１Ｆの例示的実施形態に示すように、表面フィーチャは第１の基材物質とは異なる少なくとも第２の物質を含むことができる。下にある基材表面が比較的平滑である場合、これらの実施形態が好ましい。第２の物質を含む表面フィーチャ又は突起は、基材表面の粗さの増大、表面フィーチャ位置での導電性の増加、又は当業者に認識される他の特性を提供することができる。図４１Ｄに示すように、表面フィーチャは、下にある基材表面４１１６上に形成された粒子４１６２を含み、これにより表面フィーチャ粒子４１６２上に１つ又は複数のナノ構造４１２０が形成される。１つの実施形態では、表面フィーチャは基材表面４１１６上に形成された黒鉛粒子を含む。粒子には他の物質、例えば導電性物質、銅粒子又は炭素粒子を含めることができる。図４１Ｅに示すように、表面フィーチャは１つ又は複数のドーム形又は瘤形フィーチャ４０６０を含み、これにより表面の瘤又はドーム４１６０上に１つ又は複数のナノ構造４１２０が形成される。追加の表面フィーチャ形状が本発明に含まれる。例えばスパイク、円形フィーチャ、線状フィーチャ、球、又は他のフィーチャ形状である。１つの実施形態では、表面フィーチャは基材表面４１１６上に形成された銅を含む。１つの例示的実施形態では、Ｃｕが下にある基材表面上に電気化学析出して、フィーチャ４１６０を形成する。本明細書で説明する技術など、追加の物質析出又は形成技術を使用することができる。フィーチャ４１６０は他の物質、例えば１つ又は複数の導電性物質、１つ又は複数の金属、合金、導電性ポリマー、１つ又は複数のバインダー物質、又は他の物質を含むことができる。さらに別の例示的実施形態では、図４１Ｆに示すように、表面フィーチャ又は突起は、基材表面４１１６上に析出した第１の物質を含む１つ又は複数の粒子４１６２、及び粒子４１６２上に形成された第２の物質を含む１つ又は複数の突起４１６０を含む。１つ又は複数のナノ構造４１２０が第２の物質上に形成される。１つの例示的実施形態では、黒鉛粒子が基材表面４１１６上に析出し、導電性物質、例えばＣｕを含む突起が黒鉛粒子上に形成される。別の実施形態（図示せず）では、基材表面に形成された突起上で粒子を形成することができる。図４１Ｇ〜図４１Ｉの例示的実施形態に示すように、各表面フィーチャ４１６０上に複数のナノ構造４１２０を形成することができる。図４１Ｉに示すように、基材表面４１１６上に析出した各粒子４１６２上に複数の突起４１６０を形成することができ、複数の突起４１６０上に複数のナノ構造４１２０を形成することができる。別の実施形態（図示せず）では、基材表面に形成された各突起上に複数の粒子を形成することができる。
[0152] 実施形態の別の一般的クラスでは、図４２Ａ〜図４２Ｃに示すように、基材表面フィーチャは、自身上に１つ又は複数のナノ構造４２２０を有する溝又は窪み４２６４を含むことができる。基材表面の別個の領域は窪み４２６４によって画定され、これは図４２Ａ〜図４２Ｃに示すように様々な形状を含むことができる。少なくとも１つの活物質を含むナノ構造４２２０が、溝／窪み４２６４内又はその上に直接形成される。
[0153] 実施形態の別の一般的クラスでは、基材は複数の層を含み、基材層のうち１つ又は複数は図４３Ａ〜図４３Ｇに示すように離散型表面フィーチャ、例えば突起を含む。複数の図に示すように、各ＬＩＢ複合体アノード構造は、第１の基材層４３６６、少なくとも第２の基材層４３６８、第１の層４３６６及び／又は第２の層４３６８上の表面突起、及び突起４１６０上に形成された少なくとも１つの活物質ナノ構造４３２０を含む。２つ以上の基材層は、異なる物質を含むか、他の識別可能な特性を含むことができる。特定の実施形態では、図４３Ａ、図４３Ｃ、及び図４３Ｄに示すように、突起又は他の表面フィーチャは表面層自体によって形成される。すなわち、基材層及び突起は同じ物質構造又は層の一体フィーチャである。他の実施形態では、図４３Ｂ、図４３Ｅ、及び図４３Ｆに示すように、突起又は他の表面フィーチャは、１つ又は複数の構造を基材層に析出又は物理的に関連させて突起を形成することにより、１つ又は複数の層上に形成され、突起は基材層とは別個である。構造は、自身上に構造が形成された基材の基材物質とは異なる物質を含むことが好ましい。図４３Ａ〜図４３Ｇに示すように、基材は、第１の物質を含む第１の層４３６６、及び第１の層４３６６の上面上で第１の層４３６６上に形成された第２の物質を含む少なくとも第２の層４３６８を含むことができる。第１及び第２の物質は、同じ物質又は異なる物質とすることができる。第１及び第２の物質は異なる物質、異なる形態、又は少なくとも１つの識別可能な特性を含むことが好ましい。
[0154] 図４３Ａに示すように、第１の層４３６６の上面４３６６ａは実質的に平滑又は平坦であり、第２の層４３６８は第２の層４３６８の上面４３６８ａに突起４３６０を含み、ここで突起４１６０は第２の層４３６８の一体部分であり、活物質ナノ構造４３２０が直接ＥＣＤによって突起４３６０上に形成され、これによりナノ構造４３２０が突起４３６０と物理的に直接接触して、第２の層４３６８及び突起４３６０から外側へと延在する。図４３Ｂに示すように、第１の層４３６６の上面４３６６ａ及び第２の層４３６８の上面４３６８ａは実質的に平滑又は平坦であり、第２の層４３６８は第２の層４３６８の上面４３６６ａに形成された突起４３６０を含み、活物質ナノ構造４３２０が直接ＥＣＤによって突起４３６０上に形成され、これによりナノ構造４３２０が突起４３６０と物理的に直接接触して、突起４３６０及び第２の層４３６８から外側に延在する。図４３Ｃに示すように、第１の層４３６６の上面４３６６ａは、第１の層４３６６の一体部分である突起４３６０を含み、第２の層４３６８の上面４３６８ａは実質的に平滑又は平坦であり、活物質ナノ構造４３２０が直接ＥＣＤによって突起４３６０の真上の第２の層４３６８の上面４３６８ａ上に形成され、これによりナノ構造４３２０は第２の基材４３６８によって突起４３６０から物理的に隔置され、ナノ構造４３２０が第２の基材層４３６８の上面４３６８ａから外側に延在する。図４３Ｄに示す実施形態では、ＬＩＢアノード構造は実質的に図４３Ｃに示す実施形態と同じであるが、ただし第２の基材４３６８が突起４３６０ａを含む第１の基材４３６６の形状と一致し、これにより第２の基材４３６８はその結果として、第２の基材４３６８の一体部分である突起４３６０ｂを含み、ナノ構造が第１の突起４３６０ａ及び第２の突起４３６０ｂ上に形成される。図４３Ｅに示す実施形態では、ＬＩＢアノード構造は図４３Ｃに示す実施形態と実質的に同じであるが、ただし突起４３６０が、第１の基材構造自体から形成されるのではなく、第１の基材４３６６とは別個の構造である。図４３Ｆに示す実施形態では、ＬＩＢアノード構造は図４３Ｆに示す実施形態と実質的に同じであるが、ただし突起４３６０が、第１の基材構造自体から形成されるのではなく、第１の基材２１５とは別個の構造である。
[0155] 好ましい実施形態では、１つ又は複数の表面フィーチャが少なくとも１つの導電性物質及び／又は少なくとも１つの活物質を含む。例えば、表面フィーチャはＣｕなどの集電体物質及び／又は黒鉛などの活物質を含むことができる。当業者に理解されるように、表面フィーチャのサイズ、形状、形態、物質、パターン、及び他の特性を調整して、自身上に形成されたナノ構造のサイズ、形状、形態、及び他の特性を制御することができる。表面フィーチャ又は突起は、ドーム、瘤、円形フィーチャ、スパイク、線、角柱、円錐、傾斜フィーチャ、Ｖ字フィーチャ、又は四角形又は矩形のフィーチャ、さらにそれらの組み合わせなどの任意の適切な形状を有することができる。好ましい実施形態では、離散型表面突起は１μ以下、さらに好ましくは５００ｎｍ以下、４００ｎｍ以下、又は３００ｎｍ以下、さらに好ましくは２５０ｎｍ以下、２００ｎｍ以下、又は１５０ｎｍ以下、最も好ましくは１００ｎｍ以下、７５ｎｍ以下、５０ｎｍ以下、２５ｎｍ以下、２０ｎｍ以下、１５ｎｍ以下、又は１０ｎｍ以下の高さ及び／又は幅を有する。修正された表面特性を有する離散型表面突起は、相互から少なくとも１０ｎｍ及び１μｍ未満の距離だけ隔置されることが好ましく、例えば表面領域は１０〜７５０ｎｍ離れて、１０〜５００ｎｍ離れて、１０〜２５０ｎｍ離れて、１０〜１００ｎｍ離れて、１０〜７５ｎｍ離れて、１０〜５０ｎｍ離れて、１０〜２０ｎｍ離れて２０〜７５０ｎｍ離れて、２０〜５００ｎｍ離れて、２０〜２５０ｎｍ離れて、２０〜１００ｎｍ離れて、２０〜７５ｎｍ離れて、２０〜５０ｎｍ離れて、５０〜７５０ｎｍ離れて、５０〜５００ｎｍ離れて、５０〜２５０ｎｍ離れて、５０〜２００ｎｍ離れて、５０〜１５０ｎｍ離れて５０〜１００ｎｍ離れて、７５〜２５０ｎｍ離れて、７５〜２００ｎｍ離れて、７５〜１５０ｎｍ離れて、７５〜１００ｎｍ離れて、１００〜５００ｎｍ離れて、１００〜２５０ｎｍ離れて、１００〜２００ｎｍ離れて１５０〜２５０ｎｍ離れて、１５０〜２００ｎｍ離れて、さらに好ましくは約１００ｎｍ離れて、約７５ｎｍ離れて、約５０ｎｍ離れて、約２５ｎｍ離れて、又は約２０ｎｍ離れていてよい。各突起のピーク又は高い点の間の距離は、離散型表面突起の幅の約２倍であることが、最も好ましい。
[0156] あるいは、又は上述した基材表面の修正部に加えて、ＥＣＤ基材表面の１つ又は複数の特性は、本発明の１つ又は複数のＥＣＤプロセスパラメータ又は技術を使用して制御又は修正することができる。例えば、電流、温度、流体の運動、前駆体濃度、又は溶液と基材表面の相互作用などのＥＣＤプロセスパラメータを調整して、基材表面の異なる領域で異なる値を有するようにすることができた。これらのプロセス条件について、以下でさらに詳細に説明する。
[0157] 好ましい実施形態では、少なくとも１つのＬＩＢ活物質及び１つ又は複数の基材物質を含むナノ構造を、基材−ナノ構造複合体を含むＬＩＢアノード構造に形成する。本明細書で言及する、又は参照により本明細書に組み込まれる技術を含め、当業者に使用可能な技術を使用して、基材及びその上に形成された活物質ナノ構造をＬＩＢアノードに形成することができ、ＬＩＢアノードを、充電式又は使い捨てのエネルギー源として使用するＬＩＢ燃料電池又は半電池に形成することができる。
[0158] 好ましい実施形態では、アノード複合体構造は、１つ又は複数の基材物質と、本明細書で説明するＥＣＤ法の１つ又は複数を使用してその上に形成される複数のナノ構造とを含む有孔性複合体を含む。基材−活物質ナノ構造複合体は、約１０〜７０％、１０〜５０％、２０〜４０％、又は約３０％の有孔度を有する有孔性構造であることが好ましい。アノード集電体及び活物質複合体は平面構造であることが好ましい。集電体及び活物質複合体は約１００μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、及び最も好ましくは１００μｍ未満の厚さを有することが好ましい。特定の実施形態では、複合体アノード構造は、複合体の様々な空間領域にわたって変化する１つ又は複数の性質を有することができる。例えば、複合体アノード構造の様々な空間領域にわたって、有孔性、組成、又は１つ又は複数の他の特性が変化することができる。
バインダー、電解質、電解質添加物、及び固体電解質の境界面
[0159] 標準的ＬＩＢ活物質と大容量物質とＳｉナノ構造などのナノ構造との間には本来の違いがあるので、従来のＬＩＢ物質は、Ｓｉなどの従来とは異なった大容量活物質を組み込んだＬＩＢとともに使用するのに理想的ではない。本発明は、バインダー物質、電解質物質、電解質添加物物質、及び１つ又は複数の電池構成要素上に形成された固体電解質界面（ＳＥＩ）物質などの新規のＬＩＢ物質、さらにそれらに関連する構成要素、デバイス、及び製造法を含む。
バインダー
[0160] 本発明の一態様は、バインダーを含むＬＩＢ物質、さらにそれらに関連する構成要素、デバイス、及び製造法に関する。特に、本発明は、Ｓｉ活物質又はＳｉ及び黒鉛活物質を含むＬＩＢとともに使用するのに適切なＬＩＢ電解質及びＬＩＢ電解質添加物、さらに関連する構成要素、デバイス、及び方法を含む。好ましい実施形態では、本発明は、カルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ（アクリルアミド−コ−ジアリルジメチルアンモニウム）（ＰＡＡＤＡＡ）、及びポリアクリル酸（ＰＡＡ）、及びスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）からなるグループから選択される１つ又は複数のバインダー物質を含むＬＩＢアノードを含む。
[0161] 好ましい実施形態では、ＬＩＢアノードは、Ｓｉナノ構造（例えばＳｉナノワイヤ）、及びＣＭＣ、ＰＶＤＦ、ＰＡＡＤＡＡ、ＰＡＡ、ＳＢＲ、又はそれらの組み合わせを含む少なくとも１つのバインダー物質を含む。実施形態の別の好ましいクラスでは、ＬＩＢアノードは１つ又は複数の黒鉛構造（例えば黒鉛箔又は黒鉛粒子）、１つ又は複数の黒鉛構造上に形成された複数のＳｉナノ構造（例えば黒鉛粒子上に形成されたＳｉナノワイヤ）、及びＣＭＣ、ＰＶＤＦ、ＰＡＡＤＡＡ、ＰＡＡ、ＳＢＲ、又はそれらの組み合わせを含む少なくとも１つのバインダー物質を含む。
[0162] 好ましい実施形態では、バインダーは複数の黒鉛粒子と組み合わせてスラリーを形成し、次に例えば従来の電池スラリー被覆法を使用して、スラリーを基材構造（例えば黒鉛箔、炭素薄膜、又は有孔性炭素網目）に被覆する。スラリー溶媒が蒸発した後、本発明の１つ又は複数のＥＣＤ方法を使用して、複数の離散型Ｓｉナノ構造を黒鉛粒子上に形成する。
[0163] 特定の実施形態では、１つ又は複数のバインダー物質（例えばＣＭＣ、ＰＶＤＦ、ＰＡＡＤＡＡ、ＰＡＡ、ＳＢＲ、又はそれらの組み合わせ）の層を集電体基材上に直接加え、バインダー−黒鉛粒子複合体又はバインダー−黒鉛粒子−Ｓｉナノ構造複合体を集電体構造に被覆する。例えば、複合体をＣｕ薄膜又は黒鉛箔の集電体基材に被覆することができる。
[0164] 実施形態の別のクラスでは、最初に複数の黒鉛粒子を含む基材上にＳｉナノ構造を形成し、次にＳｉ−黒鉛粒子複合体を、ＣＭＣ、ＰＶＤＦ、ＰＡＡＤＡＡ、ＰＡＡ、ＳＢＲ、又はそれらの組み合わせを含む１つ又は複数のバインダー物質と組み合わせて、ＬＩＢアノードを形成する。例えば従来の電池スラリー被覆技術を使用して、黒鉛−Ｓｉ−バインダー複合体をＬＩＢアノードに形成することができる。特定の実施形態では、黒鉛−Ｓｉ−バインダー複合体をＬＩＢ集電体基材（例えばＣｕ薄膜又は黒鉛箔構造）に被覆し、ＬＩＢアノード構成要素を形成する。
[0165] 本発明のＬＩＢアノード及びＬＩＢは、ＣＭＣ、ＰＶＤＦ、ＰＡＡ、ＳＢＲ、及びＰＡＡＤＡＡのうち１つ又は複数を含む１つ又は複数のバインダー物質を含むことが好ましい。好ましい実施形態では、バインダーはＣＭＣ、ＰＡＡＤＡＡ、ＳＢＲ、及び／又はＰＡＡを含む。例えば、ＬＩＢアノード構造は、自身上に形成されたＳｉナノ構造を有する複数の黒鉛粒子を含むことができ、ここで黒鉛粒子は、ＣＭＣ、ＰＡＡＤＡＡ、ＳＢＲ、及び／又はＰＡＡバインダー物質を使用して相互に結合する。また、ＰＡＡなどの１つ又は複数のバインダー物質を使用して、黒鉛−Ｓｉ−ＣＭＣバインダー複合体を集電体基材（例えば平面Ｃｕ基材）上に形成することができる。１つの実施形態では、黒鉛−Ｓｉ複合体物質を集電体上に形成し、ここでＣＭＣ、ＰＶＤＦ、ＰＡＡ、及びＰＡＡＤＡＡバインダー物質のうち１つ又は複数の集電体構造と黒鉛−Ｓｉ活物質複合体との間に配置し、それにより集電体と黒鉛−Ｓｉ複合体物質との間の結合強度を改良する。
[0166] 好ましい実施形態では、ＰＡＡをＬＩＢ集電体構造と黒鉛粉末−Ｓｉ複合体物質との間に配置し、同じバインダー物質又は１つ又は複数の異なるバインダー物質を使用して、黒鉛粉末粒子を相互に結合する。例えば、ＣＭＣ及び／又はＰＡＡＤＡＡを使用して、Ｓｉ−黒鉛粉末複合体構造中で黒鉛粒子を相互に結合することができ、ＰＡＡを、黒鉛粉末−Ｓｉ複合体と集電体との間の界面バインダー物質として使用することができる。
[0167] 特定の実施形態では、ＬＩＢアノード又はＬＩＢアノード活物質複合体の様々な空間領域にわたって、バインダーの組成物、バインダーの濃度、又は様々なバインダー物質の濃度を変化させることができる。例えば、第１のバインダー物質（例えばＰＡＡ）は、ＬＩＢアノード集電体構造（例えばＣｕ薄膜）と活物質複合体構造（例えば黒鉛粉末−Ｓｉナノ構造複合体）との間の境界面で、第２のバインダー物質（例えばＣＭＣ）より高い濃度を有することができ、第１のバインダー物質の濃度は境界面から離れた距離で低くすることができる。例えば、第１のバインダー物質は境界面から離れる方向で低下する勾配濃度を有することができる。
[0168] ＬＩＢアノード中のバインダー物質と誘電性及び活物質との比率は、個々の構成要素の組成物に応じて変化する。ＬＩＢアノード活物質複合体はバインダー物質を含むことができ、ここで活物質複合体は１０％未満のバインダー物質、５％未満のバインダー物質、４％未満のバインダー物質、又は約３〜４％のバインダー物質で構成される。好ましい実施形態では、ＬＩＢアノードは１０％未満のバインダー物質を含む。バインダー濃度は約５％未満、５％未満、約４％未満、４％未満、約３％未満、又は３％未満であることが最も好ましい。ＬＩＢアノードは、ＣＭＣ、ＰＶＤＦ、ＰＳＳ、ＳＢＲ、又はＰＡＡＤＡＡ、又はそれらの組み合わせを含め、ＣＭＣ及びＰＡＡ、ＣＭＣ及びＰＡＡＤＡＡ、又はＣＭＣ、ＰＡＡ、及びＰＡＡＤＡＡを含めて、任意の適切なバインダー物質を含むことができる。
[0169] 特定の実施形態では、ＬＩＢアノードはいかなるバインダー物質も使用せずに形成することができる。例えば、活物質ナノ構造を、Ｃｕ薄膜又は黒鉛箔などのＬＩＢアノード集電体構造上に直接形成する場合は、バインダー物質は不要である。これらの実施形態は、アノード構造の全体的重量を削減し、ＬＩＢアノード中の様々な物質及び不純物の数を減少させるので有利である。
電解質、電解質添加物、及びＳＥＩ
[0170] 本発明の一態様は、電解質及び電解質添加物などのＬＩＢ物質、さらにそれらに関連する構成要素、デバイス、及び製造法に関する。特に、本発明は、Ｓｉ活物質又はＳｉ及び黒鉛活物質を含むＬＩＢで使用するのに適切なＬＩＢ電解質及びＬＩＢ電解質添加物、さらに関連する構成要素、デバイス、及び方法を含む。好ましい実施形態では、電解質は液体ポリマー電解質である。１つの実施形態では、本発明は、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸エチレン（ＥＣ）、又は炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）からなるグループから選択される少なくとも１つの液体ポリマー溶媒、及びフッ化炭酸エチレン（ＦＥＣ）、ピロ炭酸ジアリル（ＤＡＰＣ）、ピロ炭酸ジエチル（ＤＥＰＣ）、炭酸ジアリル（ＤＡＣ）、コハク酸ジアリル（ＤＡＳ）、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラ（ＴＰＦＰＢ）、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）（ＴＴＦＰ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）、メトキシトリメチルシラン（ＭＯＴＳ）、ジメトキシジメチルシラン（ＤＭＯＳ）、トリメトキシメチルシラン（ＴＭＯＳ）、無水マレイン酸（ＭＡ）、スクシンイミド（ＳＩ）、ｎ−（ベンジルオキシカルボニルオキシ）スクシンイミド（ＮＢＳＩ）、炭酸ビニレン（ＶＣ）、炭酸ビニルエチレン（ＶＥＣ）、１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、無水マレイン酸（ＭＡ）、及び無水コハク酸（ＳＡ）からなるグループから選択される少なくとも１つのポリマー添加物を含む１つ又は複数の電解質物質を含むＬＩＢアノードを含む。好ましい実施形態では、ＬＩＢアノード活物質はＳｉナノ構造、又はＳｉナノ構造と黒鉛（例えば黒鉛箔又は粉末）の組み合わせを含む。
[0171] 本発明の電解質及び電解質添加物は、Ｓｉ及び黒鉛構造表面に適切なＳＥＩを提供し、これは電池の充電及び放電サイクル中に自己回復することもできるので有利である。Ｓｉ構造が変化せずに、ＳＥＩは、ＳＥＩ層にＬｉイオンが十分拡散することを可能にしながら、Ｓｉ又は黒鉛と電解質との間の副反応を最小化し、これによって電解質溶液からのＬｉイオンがＳｉ又はＳｉ及び黒鉛活物質に浸透することができる。
[0172] 実施形態の１つの好ましいクラスでは、ＬＩＢアノードはＳｉ及び黒鉛の活物質、及びＥＣ及びＤＥＣ、又はＥＣ、ＤＥＣ及びＥＭＣを含む電解質を含む。電解質はさらにＦＥＣを含む添加物を含むことが好ましい。ＬＩＢは、Ｓｉ及び黒鉛活物質と、等しい割合のＤＥＣ：ＥＣ：ＥＭＣを含む約９０％の溶媒混合物及びＦＥＣ、ＳＡ及びＤＡＰＣからなるグループから選択される１つ又は複数の物質を含む約１０％の添加物を含む電解質と、を含むことが最も好ましい。電解質はＤＥＣ、ＥＣ、ＥＭＣ及びＦＥＣを含むことが最も好ましい。例えば、電解質は等しい割合のＤＥＣ：ＥＣ：ＥＭＣを含む約９０％の溶媒混合物と、ＦＥＣ、ＦＥＣ及びＤＡＰＣ、又はＦＥＣ及びＳＡを含む約１０％の添加物とを含む電解質を含むことができる。
[0173] 好ましい実施形態では、ＬＩＢはＳｉ又はＳｉ及び黒鉛の活物質及び電解質を含む。電解質は、ＬＩＢの充電又は放電サイクル中にＳｉ又はＳｉ及び黒鉛の活物質上に自己回復ＳＥＩ層を提供する１つ又は複数の添加物質を含むことが好ましい。好ましい実施形態では、自己回復ＳＥＩ層は、ＬＩＢ充電サイクル中に１つ又は複数の電解質添加物質を活物質表面上に還元させることによって形成され、電解質添加物質はＦＥＣ、ＤＡＰＣ、ＭＡ、ＳＩ、ＮＢＳＩ、ＳＡ、又はそれらの組み合わせを含む。電解質添加物はＦＥＣを含むことが最も好ましい。
[0174] 好ましい実施形態では、ＳＥＩ層を人工ＳＥＩ層として形成することができる。人工ＳＥＩ層は、ＬＩＢアノードの形成前に電解セル中に形成することができる。例えば、ＬＩＢアノード活物質ナノ構造は、本発明の１つ又は複数のＥＣＤ方法を使用して形成することができ、ＳＥＩ層は、１つ又は複数のＳＥＩ前駆体を添加し、活物質表面への直接ＥＣＤによりＳＥＩ層を形成することにより、同じ電解セル又は異なる電解セル内で活物質ナノ構造上に形成することができる。
[0175] 好ましい実施形態では、ＬＩＢアノード活物質複合体は、約６５〜９５％の黒鉛活物質、約５〜４５％のＳｉ活物質、及び約３〜６％のバインダー物質を含む。特定の実施形態では、バインダー物質は不要である。
ＥＣＤプロセス
[0176] 上述したように、本発明は、ＬＩＢアノード活物質として使用するシリコン系又はスズ系ナノ構造など、ＬＩＢ構成要素及びデバイスに使用する高品質で大容量の活物質ナノ構造を生産する新規で費用対効果が高い方法を含む。特に、本発明によって、触媒物質、テンプレート物質、又は触媒又はテンプレート物質によって導入される不純物を除去する必要なく、離散型活物質ナノ構造を生産するために低温で触媒がなく、テンプレートがないＥＣＤプロセスが可能になる。本発明のＥＣＤプロセスは、複数のプロセス連続運転にわたって特定の要件に一貫して適合する活物質ナノ構造の物理的及び化学的特性を制御する方法を提供し、それにより高品質で大容量のＬＩＢアノード活物質を大量生産する効果的なプロセスソリューションを提供する。例えば、本発明のＥＣＤ方法により、結晶性を達成するためにその後のアニーリングを必要とせずに、所望の基材上に析出させた直後に高度に結晶質の活物質ナノ構造を低温（例えば室温）で形成することができる。好ましい実施形態では、活物質ナノ構造が、少なくとも１つのＬＩＢアノード活物質（例えば黒鉛）及び／又はＬＩＢアノード集電体構造（例えば銅、黒鉛、又はニッケルの電極）を含む１つ又は複数の基材上に直接電気化学析出し、それによりナノ構造と基材の間の接着を改良し、さらにＬＩＢアノードに含めるためにＥＣＤ成長基材からナノ構造を除去する必要がなくなる。当業者に使用可能な技術を使用して、基材及びその上に形成された活物質ナノ構造をＬＩＢアノードに形成することができ、ＬＩＢアノードを充電式又は使い捨てエネルギー源として使用するＬＩＢ全電池又は半電池に形成することができる。さらに、本発明のＥＣＤプロセスにより生成されたＬＩＢ活物質の高い品質は、電池システムの性能に一貫性及び予測性を提供し、それによって複数の充電サイクル及びそれが曝される様々な状態を通してこれらの物質及び関連する電池デバイスに生じる変化を制御することができる。これらの高品質の物質は、ＬＩＢの予想外の有害な変化に寄与して、ＬＩＢの動作特性に大きいヒステリシスを引き起こす不可逆的な望ましくない副作用を排除する。
[0177] 本明細書で説明する物質はいずれも本発明のプロセスで使用できることを理解されたい。それには活物質ナノ構造、基材物質、集電体物質、集電体基材物質、活物質、活物質を含む基材、バインダー物質、電解質、電解質構成要素物質、電解質添加物質、ＳＥＩ物質、ＬＩＢアノード物質、又は本明細書で説明する他のＬＩＢ構成要素物質が含まれるが、これらに限定されない。簡潔さのために、これらの物質には、本発明の方法及びプロセスの説明に関して個々に説明しないものもある。しかし、本明細書で言及するこれらの物質、及びその様々な組み合わせは全て、本発明の方法及びプロセスの物質として使用できることを理解されたい。
[0178] 一般的に、本発明の好ましいＥＣＤプロセスはＥＣＤ用電解セル（ＥＣ）を含み、ここでＥＣは図４４に示した例示的ＥＣと同様である。ＥＣは、容器４４１２、導電性作用電極（すなわち、ＥＣカソード）４４０６、電気化学的に安定した電流電極（すなわち、ＥＣアノード）４４０７、基準電極４４０９、ＥＣを通して直流４４１１を提供する電位電圧源４４０８、ポテンシオスタット４４１３、及び１つ又は複数の溶媒物質中に溶解した１つ又は複数の前駆物質を含む電気活性支持電解液４４０４を含む。電気化学的反応の結果、作用電極４４０６の１つ又は複数の表面上に１つ又は複数の活物質を含むナノ構造４４２０が形成される。
[0179] 基準電極４４０９は、プラチナの基準電極、例えばＰｔ線を含むことが好ましい。
[0180] 電流電極４４０７はＰｔ、Ｃ、Ｃｕ、黒鉛、別の導電性物質、又は上記及び他の導電性物質の任意の組み合わせを含むことができる。例えば、電流電極は、炭素シート、炭素箔、カーボン紙、Ｃｕ箔、Ｃｕ発泡体、Ｃｕスポンジ、黒鉛箔、別の導電性基材構造、これらの基材構造のうち１つ又は複数、又は以上又は他の導電性基材構造の任意の組み合わせを含むことができる。好ましい実施形態では、電流電極はカーボン紙を含む。特定の実施形態では、対電極／電流電極４４０８は安定した対電極を提供する貴金属物質を含むことができる。
[0181] 好ましい実施形態では、作用電極４４０６及び電流電極４４０８は電解セル中で約２ｃｍの距離、隔置される。当業者に理解されるように、電圧はＥＣＤプロセス中に固定することができる一方、電流は、作用電極と対電極との間の距離が変化するにつれ、変化することができる。
[0182] 作用電極４４０６は、本明細書で言及するＥＣＤ基材物質及び構造のいずれかを含むことができる。作用電極は、１つ又は複数の導電性基材物質、又は１つ又は複数の基材物質及び１つ又は複数の半導体、絶縁体、及び／又は非基材導電性物質の組み合わせを含むことができる。作用電極は１つ又は複数の金属、Ｃｕ、Ｃ、黒鉛、Ｎｉ、鋼、Ａｌ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｓｎ、１つ又は複数の導電性ポリマー、他の導電性物質、ＣＭＣ、ＰＶＤＦ、ＰＡＡ又はＰＡＡＤＡＡなどの１つ又は複数のバインダー物質、さらにその任意の組成物、混合物、合金、又は組み合わせを含むことができる。特定の実施形態では、作用電極は複数の物質、例えばＣｕ及び黒鉛、非黒鉛Ｃ及び黒鉛、Ｎｉ及び黒鉛、鋼及び黒鉛、Ａｌ及び黒鉛、Ｐｔ及び黒鉛、Ｃｕ及びＣ、Ｃｕ及びＳｎ、Ｃ及びＳｎ、複数の形態の黒鉛、複数の形態のＣ、或いはＣｕ、非黒鉛Ｃ、及び黒鉛、或いは黒鉛及び１つ又は複数のバインダー物質、或いはその任意の組成物、混合物、合金、又は組み合わせを含む。好ましい実施形態では、作用電極は１つ又は複数のＬＩＢ活物質又は構造及び／又は１つ又は複数のＬＩＢ集電体物質又は構造を含む。例示的作用電極構造は以下のうち１つ又は複数を含む。すなわち、黒鉛箔又は板、研磨した黒鉛箔又は板、黒鉛薄片又は粒子、黒鉛薄片又は粒子及びＣＭＣ、ＰＶＤＦ、ＰＡＡ又はＰＡＡＤＡＡなどの１つ又は複数のバインダー物質、１つ又は複数のバインダー物質と組み合わせて黒鉛箔又は板で被覆した黒鉛薄片又は粒子、Ｃｕ被覆黒鉛箔、黒鉛薄片又は粒子で被覆したＣｕ被覆黒鉛箔、１つ又は複数のバインダー物質と組み合わせてＣｕ被覆黒鉛箔又は板に被覆した黒鉛薄片又は粒子、気体処理にかけたＣｕ被覆黒鉛箔又は板、有孔性Ｃｕ網目又は発泡体、Ｃｕ線、Ｃｕ繊維、Ｎｉ被覆Ｃｕ線又は繊維、パターン状Ｃｕ線、Ｎｉ被覆パターン状Ｃｕ線、炭素シート、熱処理炭素シート、黒鉛薄片又は粒子で被覆したＣｕ箔又は板、１つ又は複数のバインダー物質と組み合わせてＣｕ箔又は板に被覆する黒鉛薄片又は粒子、有孔性Ｃｕ網目シート間に配置されるか、それに包囲された黒鉛薄片又は粒子、１つ又は複数のバインダー物質と組み合わせて有孔性Ｃｕ網目シートの間に配置するか、それに包囲された黒鉛薄片又は粒子、ＣＭＣ、ＰＶＤＦ、ＰＡＡ、又はＰＡＡＤＡＡなどの１つ又は複数のバインダー物質、及びそれらの組み合わせである。
[0183] 実施形態の１つのクラスでは、作用電極４４０６はＣｕ被覆黒鉛箔又はＣｕ被覆炭素シートを含む。Ｃｕは、炭素シート又は黒鉛箔基材上に電気化学析出し、Ｃｕ被覆黒鉛箔を含む作用電極及びＥＣＤ基材を形成する。例えば、図１Ａに示したものと同様のＥＣを使用して、Ｃｕを炭素シート又は黒鉛箔基材に被覆することができる。Ｃｕ被覆は完全なＣｕの層、又は下にある基材上に形成されたＣｕを含む１つ又は複数の表面フィーチャを含むことができる。少なくとも１つのＣｕ前駆体が少なくとも１つの溶媒に溶解して、黒鉛箔又は炭素シート基材上にＣｕを析出するための電解質溶液を形成する。例えば、溶液１０４は、非水ｎ−メチル−ｎ−ブチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｐ１，４ＴＦＳＩ）又はイオン化蒸留水（ＤＩ Ｈ２Ｏ）を含むイオン液溶媒に溶解した硫酸銅（ＣｕＳＯ４）前駆体を含むことができる。［ＤＩ Ｈ２Ｏが意味するのはイオン化蒸留水、脱イオン水、蒸留水、又はその他か？］例えば、溶液はＰ１，４ＴＦＳＩ中に約０．０３Ｍ未満のＣｕＳＯ４（例えばＰ１，４ＴＦＳＩ中に約０．００２〜０．０２ＭのＣｕＳＯ４）、又はＤＩ Ｈ２Ｏ中に約０．１５Ｍ未満のＣｕＳＯ４（例えばＤＩ Ｈ２Ｏ中に約０．５〜０．１ＭのＣｕＳＯ４）を含むことができる。
[0184] ＥＣ電解質溶液１０４は、少なくとも１つの溶媒に溶解した少なくとも１つの活物質前駆体を含む。Ｓｉナノ構造のＥＣＤに適切な電解質には有機溶液、高温、中温、及び低温溶融塩、又は室温イオン液体が含まれる。好ましい溶液は広い電気化学的電位窓、十分な導電性、無視できる蒸気圧、及び水との非混和性を有する。当業者に理解されるように、析出する物質の還元電位は、析出する所望の物質が還元される前に溶媒又は他の物質が還元するのを回避するために、イオン溶液中の溶媒又は他の物質の還元電位より低いことが好ましい。好ましい実施形態では、溶媒はＰ１，４ＴＦＳＩを含む。他の実施形態では、溶媒は希釈又は脱イオン水（ＤＩ Ｈ２Ｏ）、アセトニトリル（ＡＣＮ）、又は炭酸プロピレン（ＰＣ）を含むことができる。
[0185] 好ましい実施形態では、ＥＣ溶液１０４は、トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ３）及び／又は四塩化シリコン（ＳｉＣｌ４）を含むＳｉ前駆体を含む。好ましい実施形態では、Ｓｉ前駆体（例えばＳｉＨＣｌ３又はＳｉＣｌ４）が、Ｐ１，４ＴＦＳＩ又はＤＩ Ｈ２Ｏを含むイオン液溶媒に溶解する。例えば、本発明のＥＣＤ方法は、黒鉛及び／又は銅を含む作用電極基材２１５へのＳｉナノ構造のＥＣＤを含むことができ、Ｓｉ前駆体（例えばＳｉＨＣｌ３又はＳｉＣｌ４）が電解質溶媒（例えばＰ１，４ＴＦＳＩ）に溶解し、Ｓｉ及び塩素（Ｃｌ）前駆体イオン、又はＳｉ、Ｃｌ、及び水素（Ｈ）前駆体原子が酸化還元反応によって分離され、Ｓｉ原子が離散型ナノ構造として作用電極上に析出する。このＥＣＤプロセス中に、Ｓｉナノワイヤなどの離散型Ｓｉナノ構造が、Ｃｕ及び／又は黒鉛作用電極基材上に形成される。ＳｉＨＣｌ３シリコン前駆体の量又は濃度は、約０．１Ｍ〜約１Ｍ、好ましくは０．５Ｍ〜約１Ｍ、約０．５Ｍ〜約０．９Ｍ、０．５Ｍ〜１Ｍ、又は０．５Ｍ〜０．９Ｍとすることができる。ＳｉＣｌ４シリコン前駆体の量又は濃度は、約０．０５Ｍ〜約０．５Ｍ、好ましくは０．０５Ｍ〜０．５Ｍ、約０．０５Ｍ〜約０．０４Ｍ、又は０．０５Ｍ〜０．０４Ｍとすることができる。活物質はＳｉを含み、前駆体はＳｉＨＣｌ３を含むことが最も好ましく、溶液１０４が、Ｐ１，４ＴＦＳＩ溶媒に溶解したＳｉＨＣｌ３を含むことが最も好ましい。溶液１０４は、Ｐ１，４ＴＦＳＩに溶解した約０．６ＭのＳｉＨＣｌ３を含むことが最も好ましい。
[0186] ＳｉはＥＣＤに好ましい活物質であるが、本明細書で言及するものなど、他の物質も使用することができる。大部分の金属のＥＣＤは、適切な溶媒物質に溶解した金属塩前駆体を使用して達成することができる。例えば、適切な溶媒物質に溶解した塩化スズ（ＳｎＣｌ２）前駆体を使用し、ＥＣＤにより離散型Ｓｎナノ構造を形成することができる。
[0187] 特定の実施形態では、ＥＣは複数の作用電極及び／又は複数の前駆物質を含むことができる。１つの例示的実施形態では、Ｓｉ及びＣｕがＥＣＤにより黒鉛箔基材上に同時析出し、ＥＣ溶液は溶媒に溶解したＣｕ前駆体及び少なくとも１つのＳｉ前駆体、例えばＰ１，４ＴＦＳＩに溶解したＣｕＳＯ４及びＳｉＨＣｌ３を含む。
[0188] 活物質ナノ構造のＥＣＤ中に析出及び形態を制御するために重要な要素には析出電圧、前駆体の組成物、前駆体の濃度、電解質の組成物、電流密度、ＥＣＤのプロセス温度、及び析出時間が含まれる。
[0189] 図６〜図２２に示す様々なＳｉナノ構造で示すように、前駆体の物質及びその濃度はＳｉの成長及び形態に影響する。
[0190] 図６Ａ〜図６Ｂは、結果となるＳｉナノ構造を示し、これはＰｔ基準電極に対して−２．９Ｖの印加電圧で、Ｐ１，４ＴＦＳＩ中に１ＭのＳｉＨＣｌ３を含むＥＣ溶液を使用して黒鉛箔基材上に形成されている。図７Ａ〜図７Ｂは、結果となるＳｉナノ構造を示し、これはＰｔ基準電極に対して−２．７Ｖの印加電圧で、Ｐ１，４ＴＦＳＩ中に１ＭのＳｉＨＣｌ３を含むＥＣ溶液を含むＥＣ溶液を使用して黒鉛箔基材上に形成されている。図８Ａ〜図８Ｂは、結果となるＳｉナノ構造を示し、これはＰｔ基準電極に対して−３Ｖの印加電圧で、Ｐ１，４ＴＦＳＩ中に０．９ＭのＳｉＨＣｌ３を含むＥＣ溶液を使用して黒鉛箔基材上に形成されている。図９Ａ〜図９Ｂは、結果となるＳｉナノ構造を示し、これはＰｔ基準電極に対して−３Ｖの印加電圧で、Ｐ１，４ＴＦＳＩ中に０．７ＭのＳｉＨＣｌ３を含むＥＣ溶液を使用して黒鉛箔基材上に形成されている。図１０Ａ〜図１０Ｂは、結果となるＳｉナノ構造を示し、これはＰｔ基準電極に対して−３Ｖの印加電圧で、Ｐ１，４ＴＦＳＩ中に０．６ＭのＳｉＨＣｌ３を含むＥＣ溶液を使用して黒鉛箔基材上に形成されている。図１１Ａ〜図１１Ｂは、結果となるＳｉナノ構造を示し、これはＰｔ基準電極に対して−３Ｖの印加電圧で、Ｐ１，４ＴＦＳＩ中に０．４ＭのＳｉＨＣｌ３を含むＥＣ溶液を使用して黒鉛箔基材上に形成されている。図１２Ａ〜図１２Ｃは、結果となるＳｉナノ構造を示し、これはＰｔ基準電極に対して−３Ｖの印加電圧で、Ｐ１，４ＴＦＳＩ中に０．２ＭのＳｉＨＣｌ３を含むＥＣ溶液を使用して黒鉛箔基材上に形成されている。図１３Ａ〜図１３Ｂは、結果となるＳｉナノ構造を示し、これはＰｔ基準電極に対して−２．８Ｖの印加電圧で、Ｐ１，４ＴＦＳＩ中に０．２ＭのＳｉＨＣｌ３を含むＥＣ溶液を使用して黒鉛箔基材上に形成されている。図１４Ａ〜図１４Ｃは、結果となるＳｉナノ構造を示し、これはＰｔ基準電極に対して−２．５Ｖの印加電圧で、Ｐ１，４ＴＦＳＩ中に０．１ＭのＳｉＨＣｌ３を含むＥＣ溶液を使用して黒鉛箔基材上に形成されている。図１５Ａ〜図１５Ｂは、結果となるＳｉナノ構造を示し、これはＰｔ基準電極に対して−３Ｖの印加電圧で、Ｐ１，４ＴＦＳＩ中に０．０５ＭのＳｉＨＣｌ３を含むＥＣ溶液を使用して黒鉛箔基材上に形成されている。図１６Ａ〜図１６Ｂは、結果となるＳｉナノ構造を示し、これはＰｔ基準電極に対して−２．５Ｖの印加電圧で、Ｐ１，４ＴＦＳＩ中に０．０５ＭのＳｉＨＣｌ３を含むＥＣ溶液を使用して黒鉛箔基材上に形成されている。
[0191] 図１７Ａ〜図１７Ｂは、結果となるＳｉナノ構造を示し、これはＰｔ基準電極に対して−３Ｖの印加電圧で、Ｐ１，４ＴＦＳＩ中に０．４ＭのＳｉＣｌ４を含むＥＣ溶液を使用して黒鉛箔基材上に形成されている。図１８Ａ〜図１８Ｂは、結果となるＳｉナノ構造を示し、これはＰｔ基準電極に対して−３Ｖの印加電圧で、Ｐ１，４ＴＦＳＩ中に０．４ＭのＳｉＣｌ４を含むＥＣ溶液を使用して黒鉛箔基材上に形成されている。図１９Ａ〜図１９Ｃは、結果となるＳｉナノ構造を示し、これはＰｔ基準電極に対して−３Ｖの印加電圧で、Ｐ１，４ＴＦＳＩ中に０．１ＭのＳｉＣｌ４を含むＥＣ溶液を使用して黒鉛箔基材上に形成されている。図２０Ａ〜図２０Ｂは、結果となるＳｉナノ構造を示し、これはＰｔ基準電極に対して−３．２Ｖの印加電圧で、Ｐ１，４ＴＦＳＩ中に０．１ＭのＳｉＣｌ４を含むＥＣ溶液を使用して黒鉛箔基材上に形成されている。図２１Ａ〜図２１Ｂは、結果となるＳｉナノ構造を示し、これはＰｔ基準電極に対して−３．１Ｖの印加電圧で、Ｐ１，４ＴＦＳＩ中に０．０５ＭのＳｉＣｌ４を含むＥＣ溶液を使用して黒鉛箔基材上に形成されている。図２２Ａ〜図２２Ｂは、結果となるＳｉナノ構造を示し、これはＰｔ基準電極に対して−３Ｖの印加電圧で、Ｐ１，４ＴＦＳＩ中に０．０５ＭのＳｉＣｌ４を含むＥＣ溶液を使用して黒鉛箔基材上に形成されている。ＳｉＣｌ４前駆物質によってＳｉの析出の制御がさらに困難になるという事実から、ＳｉＣｌ４よりＳｉＨＣｌ４の前駆体が好まれる。
[0192] 当業者に認識されるように、前駆体の組成物又は濃度が変化する結果、溶液のｐＨ及び／又は前駆体と溶媒との混和性が変化することがあり、それにより析出する物質のイオンの移動性に影響し、したがって電気化学析出物質の特性が変化する。以上で説明したように、前駆体の組成物又は濃度を変化させて、電気化学析出ナノ構造のサイズ、形状、形態、又は他の特性を制御することができる。
[0193] 好ましい実施形態では、ＥＣＤプロセス中に定電位電圧をＥＣに印加する。印加される定電位電圧は、Ｐｔ基準電極に対して約−２Ｖ〜約−３Ｖとすることができる。定電位電圧は、Ｐｔ基準電極と比較して約−２．４Ｖ〜約−２．８Ｖで印加することが好ましい。これらの電圧及び電流範囲は、本明細書で言及する特定のプロセス実施形態に合わせて最適化されている。好ましい実施形態では、ＥＣＤプロセス中に約１ｍＡ／ｃｍ２〜約８ｍＡ／ｃｍ２の定直流がＥＣに印加される。定直流を約０．５ｍＡ／ｃｍ２〜約１．５ｍＡ／ｃｍ２で印加することが好ましい。好ましい実施形態では、測定電流が約１００ｍＡ未満に低下すると反応が停止する。特定の実施形態では、析出電位／電流を変化させることにより、Ｓｉ析出物の構造及びサイズを調整することができる。しかし、当業者に理解されるように、印加電圧及び電流は、基材物質、前駆体、電解セルの電解質などの品揃えとともに変化することができる。このような変化は本発明に含まれる。
[0194] 電圧及び電流プロファイルは、ＥＣＤプロジェクト中にＳｉの形態を制御するために重要である。好ましい実施形態では、ＥＣＤプロセスは、約−２．５Ｖ〜約−３Ｖの定電位を室温で約３時間印加することを含む。１つの例示的実施形態では、ＳｉのＥＣＤのための印加電位は、５ｍＶ／秒の掃引率で線形掃引ボルタンメトリーを使用することにより達成されるＳｉの還元ピークから判定することができる。図４５Ａは、５ｍＶ／秒の掃引率でＰＣ溶媒中に溶解した０．５ＭのＳｉＨＣｌ３の電流及び電圧プロファイルを示し、図４５Ｂは、５ｍＶ／秒の定印加電圧でｐ１，４ＴＦＳＩ溶媒中に溶解した０．５ＭのＳｉＣｌ４の電流及び電圧プロファイルを示す。Ｓｉの還元電位は、図４５Ａ及び図４５Ｂのグラフから判定することができる。図４６は、−２．５Ｖの定電位でＰ１，４ＴＦＳＩ中に溶解した０．１ＭのＳｉＨＣｌ３４６７２、及び−３Ｖの定電位でＰ１，４ＴＦＳＩ中に溶解した０．１ＭのＳｉＣｌ４４６７４のＥＣＤの電流プロファイルを示す。
[0195] 本発明のＥＣＤ方法は、室温などの低温で実施することができる。好ましい実施形態では、少なくとも１つの活物質を含むナノ構造のＥＣＤは、約８０℃以下、約７０℃以下、約６０℃以下、約５０℃以下、約室温、又は室温で実行する。
[0196] 特定の実施形態では、ＥＣＤプロセスは、電気化学析出した活物質のサイズ及び／又は構造を制御するための電位電圧、電流、及び前駆体及び電解質の濃度、及び温度のうち１つ又は複数を制御することを含む。
[0197] 当業者に理解されるように、活物質ナノ構造の構造及びサイズは、ＥＣＤプロセスの動作温度を変化させることによって調整することができる。好ましい実施形態では、ＥＣＤプロセスを室温で実行する。好ましい実施形態では、ＥＣＤプロセスを大気圧及び周囲温度で実行する。
[0198] 好ましい実施形態では、測定電流が約１００ｍＡ未満に低下すると反応が停止する。ＥＣＤ反応時間は、約１〜３時間、最も好ましくは約２〜３時間の期間にわたって実行することができる。
[0199] 好ましい実施形態では、ＥＣ溶液４７０４を、ＥＣＤプロセス中に流体運動をもたらす１つ又は複数の力に曝す。例えば、図４７に示すように、例えば電解セル内で磁気攪拌板４７７６及び磁石４７７８を使用して、ＥＣ溶液４７０４を攪拌することができる。特定の実施形態では、ＥＣ中の溶液４７０４の流体運動４７８０は、溶液中のＳｉ前駆体の均一な分散を提供する。
[0200] 他の実施形態では、流体運動は作用電極の異なる領域で変化し、その結果、Ｓｉの濃度が変化するか、又は作用電極基材上のＳｉ析出が変化する。例えば、基材の異なる領域で異なる流量を溶液に適用することができる。さらに他の実施形態では、流体の流れをパルス状にして、電解質溶液の流体流量に時間依存性の変化を提供することができる。実施形態の別のクラス（図には図示せず）では、電解セルは流路を含むことができ、したがって流体は１つの位置でＥＣ容器に入り、異なる位置で容器を出る。これにより流体は作用電極基材を通って流れる。
[0201] 実施形態の１つのクラスでは、図４８に示すように、電解セルは第１の領域４８８２及び第２の領域４８８４を含み、ここで第１の領域と第２の領域は有孔性セパレータ４８８３によって隔置される。前駆体溶液４８０４はセパレータ４８８３を通って自由に流れ、これによって１つ又は複数の活物質が粒子状基材４８１５（例えば黒鉛粉末）上に析出することができる。セパレータ４８８３は、有孔性セラミック又はポリマー絶縁体などの絶縁体物質を含むことができる、又はセパレータ４８８３は有孔性Ｃｕセパレータなどの金属質物質を含むことができる。
[0202] 実施形態の別のクラスでは、図４９に示すように、粒子状基材４９１５を有孔性作用電極４９０６内に配置する。例えば、黒鉛粉末を含む基材物質を、有孔性Ｃｕ網目の作用電極４９０６のポケット４９０６ｂ内に配置することができる。溶媒化した活物質イオン（例えばＳｉイオン）は、有孔性作用電極４９０６を通って自由に流れることができる。例えば、この実施形態を使用して、図２６Ａ〜図２７Ｂ及び図３０Ａ〜図３１Ｄで上述したアノード構造を形成することができる。
[0203] 実施形態の別の一般的クラスでは、集電体又は活物質基材上の１つ又は複数の活物質ナノ構造のＥＣＤは、ＥＣＤ基材の様々な領域にわたって溶液、基材及び／又は作用電極の温度又は電流を調整することによって制御することができる。
[0204] 実施形態の別の一般的クラスでは、活物質ナノ構造を、ＬＩＢアノードの形成前に１つ又は複数の予備リチウム化又は予備リチウム化及び脱リチウム化手順にかける。このような予備リチウム化又は予備リチウム化及び脱リチウム化は、電解セル、例えばＥＣＤを使用して活物質ナノ構造を析出するために使用する同じＥＣ、又は活物質析出ＥＣとは異なるＥＣで実行することができる。好ましい実施形態では、ＥＣＤプロセスはさらに、ＥＣＤプロセス後に電気化学析出したナノ構造をリチウム化することを含む。１つの例示的実施形態では、このプロセスは、電解セル中の少なくとも１つの溶媒に溶解したリチウム前駆体を含む溶液を提供することと、リチウムを還元するために電解セルに電位電圧を印可することとを含み、ここでリチウム原子は活物質ナノ構造（例えばＳｉナノ構造）と結合し、その結果、ナノ構造がリチウム化される。その後、ナノ構造及び基材物質を、予備リチウム化（又は予備リチウム化及び脱リチウム化）した活物質ナノ構造を含むＬＩＢアノードに形成することができる。リチウム前駆体溶液は、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）及び／又はホウ酸リチウムビス（オキサトラト）（ＬｉＢＯＢ）を含む少なくとも１つのリチウム塩前駆物質を含むことができる。
[0205] 本発明の例示的実施形態を提示してきた。本発明はこれらの実施例に限定されない。これらの実施例は、本明細書では例示のために提示しており、限定するものではない。本明細書に含有される教示に基づいて、代替物（本明細書で説明したものの等価物、拡大、変形、偏向などを含む）が当業者には明白になる。このような代替物は本発明の精神及び範囲内に入る。上述の本発明は、明快さ及び理解のために多少詳細に説明してきたが、当業者には本開示を読むことにより、本発明の真の範囲から逸脱することなく形態及び詳細に様々な変更をできることが明白になる。例えば、上述した技術及び装置は全て、様々な組み合わせで使用することができる。本出願で引用した全ての出版物、特許、特許出願及び／又は他の文書は、個々の各出版物、特許、特許出願及び／又は他の文書があらゆる意味で参照により組み込まれると個々に指示されたのと同じ程度まで、あらゆる意味で参照により全体が本明細書に組み込まれる。

Claims (12)

  1. リチウム−イオン電池（ＬＩＢ）アノード構成要素を形成する方法であって、
    少なくとも１つの基材構造を提供することと、
    複数のナノ構造を前記少なくとも１つの基材構造の１つ又は複数の表面に直接電気化学形成することと、を含み、前記ナノ構造が成長テンプレートなしに電気化学析出により形成されて、前記基材構造を備えるアノード構成要素を提供し、
    前記基材構造が、黒鉛を含み、
    前記ナノ構造が、Ｌｉイオンでリチウム化することができる物質を含み、
    前記ナノ構造が、離散型ナノ構造である、方法。
  2. 前記ナノ構造が、シリコン（Ｓｉ）を含む、請求項１に記載の方法。
  3. 前記ナノ構造が、シリコン−銅（Ｓｉ−Ｃｕ）及び／又はシリコン−ニッケル（Ｓｉ−Ｎｉ）金属間化合物を含む、請求項１に記載の方法。
  4. 前記ナノ構造が、スズ（Ｓｎ）を含む、請求項１に記載の方法。
  5. 前記少なくとも１つの基材構造が、少なくとも１つの銅（Ｃｕ）構造を含む集電体を含む、請求項４に記載の方法。
  6. 前記少なくとも１つの基材構造を提供するステップが、黒鉛粉末を黒鉛構造又は有孔性Ｃｕ構造に被覆することを含む、請求項１に記載の方法。
  7. 前記少なくとも１つの基材構造を提供するステップが、複数の黒鉛粒子を含む黒鉛粉末を２つ以上の有孔性Ｃｕ構造間に堆積することを含む、請求項１に記載の方法。
  8. 前記複数のナノ構造を、前記少なくとも１つの基材構造の前記１つ又は複数の表面に直接電気化学形成し、前記ナノ構造が前記少なくとも１つの基材構造の前記１つ又は複数の表面と物理的に直接接触する、請求項１に記載の方法。
  9. 前記ナノ構造が少なくとも１つの活物質を含むナノ結晶であり、前記ナノ結晶が、電気化学析出により形成された直後に高度に結晶質のナノ結晶として形成され、したがって前記ナノ結晶の結晶質構造を達成するために、電気化学析出後にさらなる処理が不要である、請求項１に記載の方法。
  10. リチウム−イオン電池（ＬＩＢ）アノード構成要素を形成する方法であって、
    少なくとも１つの基材構造を提供することと、
    複数のナノ構造を前記少なくとも１つの基材構造の１つ又は複数の表面に直接電気化学形成することと、を含み、前記ナノ構造が成長テンプレートなしに電気化学析出により形成されて、前記基材構造を備えるアノード構成要素を提供し、
    前記ナノ構造が、シリコン−銅（Ｓｉ−Ｃｕ）及び／又はシリコン−ニッケル（Ｓｉ−Ｎｉ）金属間化合物を含み、
    前記ナノ構造が、離散型ナノ構造であり、
    前記基材構造が、炭素系基材を含む、方法。
  11. リチウム−イオン電池（ＬＩＢ）アノード構成要素を形成する方法であって、
    少なくとも１つの基材構造を提供することと、
    複数のナノ構造を前記少なくとも１つの基材構造の１つ又は複数の表面に直接電気化学形成することと、を含み、前記ナノ構造が成長テンプレートなしに電気化学析出により形成されて、前記基材構造を備えるアノード構成要素を提供し、
    前記少なくとも１つの基材構造を提供するステップが、黒鉛粉末を黒鉛構造又は有孔性Ｃｕ構造に被覆することを含み、
    前記ナノ構造が、Ｌｉイオンでリチウム化することができる物質を含み、
    前記基材構造が、炭素系基材を含む、方法。
  12. リチウム−イオン電池（ＬＩＢ）アノード構成要素を形成する方法であって、
    少なくとも１つの基材構造を提供することと、
    複数のナノ構造を前記少なくとも１つの基材構造の１つ又は複数の表面に直接電気化学形成することと、を含み、前記ナノ構造が成長テンプレートなしに電気化学析出により形成されて、前記基材構造を備えるアノード構成要素を提供し、
    前記少なくとも１つの基材構造を提供するステップが、複数の黒鉛粒子を含む黒鉛粉末を２つ以上の有孔性Ｃｕ構造間に堆積することを含み、
    前記ナノ構造が、Ｌｉイオンでリチウム化することができる物質を含み、
    前記基材構造が、炭素系基材を含む、方法。
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