CN105977449A - 固体电池用正极活性物质的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及固体电池用正极活性物质的制造方法。本发明的主要目的在于提供一种能够降低电阻的固体电池用正极活性物质的制造方法。本发明通过提供一种固体电池用正极活性物质的制造方法来解决上述课题,该制造方法的特征在于,具有:被覆工序,其中使用溅射法,在包含Ni元素且为氧化物的正极活性物质的表面被覆由LixPOy(2≤x≤4,3≤y≤5)表示的被覆材料;和热处理工序,其中在400℃~650℃的范围内对被覆有上述被覆材料的正极活性物质进行热处理,使上述Ni元素向上述被覆材料中扩散,形成被覆部。

Description

固体电池用正极活性物质的制造方法
技术领域
本发明涉及能够降低电阻的固体电池用正极活性物质的制造方法。
背景技术
随着近年来个人电脑、摄像机和手机等信息关联设备、通信设备等的快速普及,作为其电源而被利用的电池的开发正在受到重视。另外,在汽车产业界等中,电动汽车用或混合动力汽车用的高输出且高容量的电池的开发也正在推进。当前,在各种电池中,从能量密度高的观点考虑,锂电池正在受到关注。
在这样的锂电池的领域中,迄今为止,着眼于电极活性物质的界面,进行了实现锂电池的性能提高的尝试。例如,在非专利文献1和专利文献1~3中,公开了在锂电池的正极活性物质的表面形成被覆层的技术。
具体而言,在非专利文献1中,公开了如下技术:使用静电喷雾法,在由LiNi0.5Mn1.5O4构成的正极活性物质的表面被覆Li3PO4。另外,在非专利文献1中,公开了对通过静电喷雾法被覆的Li3PO4在400℃下进行20分钟的热处理,由此进行结晶化。
另外,在专利文献1中,公开了如下技术:通过液相法,在锂锰复合氧化物的正极活性物质的表面被覆Al2O3等和Li3PO4等并进行热处理从而形成被覆层。另外,在专利文献2中,公开了如下技术:通过脉冲激光沉积法等,在由LiNiCoMnO2构成的正极活性物质的表面被覆ZrO2、Al2O3或TiO2等,在400℃以下进行热处理从而形成被覆层。进一步,在专利文献3中,公开了如下技术:使用PLD法,在由LiCoO2构成的正极活性物质的表面被覆Li3PO4和Li4SiO4
现有技术文献
专利文献
专利文献1:特开2011-187193号公报
专利文献2:特开2007-005073号公报
专利文献3:特开2010-135090号公报
非专利文献
非专利文献1:Jounal of The Electrochemical Society,150(12)A1577-A1582(2003),“5V Class All-Solid-State Composite Lithium Battery with Li3PO4CoatedLiNi0.5Mn1.5O4
发明内容
发明所要解决的课题
但是,在固体电池的领域中,追求电阻的进一步下降。
本发明是鉴于上述实际情况而完成的,主要目的在于提供一种能够降低电阻的固体电池用正极活性物质的制造方法。
用于解决课题的手段
为了实现上述目的,在本发明中,提供了一种固体电池用正极活性物质的制造方法,其特征在于,具有:被覆工序,其中使用溅射法,在包含Ni元素且为氧化物的正极活性物质的表面被覆由LixPOy(2≤x≤4,3≤y≤5)表示的被覆材料;和热处理工序,其中在400℃~650℃的范围内对被覆有上述被覆材料的正极活性物质进行热处理,使上述Ni元素向上述被覆材料中扩散,形成被覆部。
根据本发明,由于具有被覆工序和热处理工序,因此能够使Ni元素向被覆材料中扩散,形成被覆部。因此,能够得到可降低电阻的固体电池用正极活性物质。
在本发明中,优选被覆部为非晶质。这是因为能够进一步降低被覆部的电阻,能够有效地降低电阻。
在本发明中,优选上述正极活性物质为LiNi0.5Mn1.5O4或LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2
发明效果
在本发明中,取得了能够得到可降低电阻的固体电池用正极活性物质的效果。
附图说明
图1是示出本发明的固体电池用正极活性物质的制造方法的一个例子的工序图。
图2是示出本发明的固体电池用正极活性物质的制造方法的其它例子的工序图。
图3是示出用于说明本发明的固体电池用正极活性物质的组成分析结果的概念图。
图4示出实施例1~6和比较例1~5中的电阻值的图。
图5是示出了实施例4的组成分析的结果的图。
图6是示出了比较例1的组成分析的结果的图。
图7是实施例4的固体电池用正极活性物质的STEM观察图像。
附图标记说明
1 正极活性物质
2 被覆部
10 固体电池用正极活性物质
具体实施方式
以下,对本发明的固体电池用正极活性物质的制造方法进行详细地说明。
本发明的固体电池用正极活性物质的制造方法的特征在于,具有:被覆工序,其中使用溅射法,在包含Ni元素且为氧化物的正极活性物质的表面被覆由LixPOy(2≤x≤4,3≤y≤5)表示的被覆材料,和热处理工序,其中在400℃~650℃的范围内对被覆有上述被覆材料的正极活性物质进行热处理,使上述Ni元素向上述被覆材料中扩散,形成被覆部。
图1是示出本发明的固体电池用正极活性物质的制造方法的一个例子的工序图。在本发明中,如图1(a)、(b)所例示地那样,准备包含Ni元素且为氧化物的正极活性物质1,使用溅射法在正极活性物质1的表面被覆Li3PO4等被覆材料。接着,如图1(c)、(d)所例示地那样,在规定的温度下对被覆有被覆材料的正极活性物质1进行热处理,使Ni元素向被覆材料中扩散,如图1(e)、(f)所例示地那样,形成被覆部2。通过以上,能够得到固体电池用正极活性物质10。在图1中例示的制造方法中,能够得到具有粒子状的正极活性物质1和在粒子状的正极活性物质1上形成并具有规定构成的被覆部2的固体电池用正极活性物质10。
在本发明中,如图2所例示地那样,也能够得到具有薄膜状的正极活性物质1和在薄膜状的正极活性物质1上形成并具有规定构成的被覆部2的固体电池用正极活性物质。予以说明,关于图2(a)~(c)的工序,与图1(a)、(c)、(e)中说明的工序相同。
根据本发明,由于具有被覆工序和热处理工序,因此能够使Ni元素向被覆材料中扩散,形成被覆部。因此,能够得到可降低电阻的固体电池用正极活性物质。
在本发明中,能够通过使Ni元素向被覆材料中扩散来降低电阻。关于其原因不一定清楚,但可推测为如下。即,可推测通过在上述的热处理温度下进行热处理,在正极活性物质与被覆材料之间,发生了例如如下述化学式表示的反应。
Li3PO4+Ni2+→LiNiPO4+2Li+
这样,可推测通过热处理得到的被覆部生成了LiNiPO4那样的橄榄石型的镍化合物。另外,可推测通过被覆部含有LiNiPO4,减小了正极活性物质与被覆部之间的电阻。
Ni元素向被覆部中扩散的现象例如可通过使用了STEM-EDX(JEOL)的组成分析来确认。图3是示出用于说明本发明的固体电池用正极活性物质的组成分析结果的概念图。通过本发明得到的固体电池用正极活性物质可根据P元素的原子数(%)来确认使用被覆材料(例如Li3PO4)所形成的被覆部。
另外,对于被覆部所包含的Ni元素来自于正极活性物质这一点,例如能够通过如下来确认:在上述组成分析结果中,关于从正极活性物质与被覆部的界面到被覆部的最表面的Ni元素的原子数(%),Ni元素的原子数(%)随着从界面向最表面而减小。例如,如图3所示,能够通过如下来确认:关于从正极活性物质与被覆部的界面A到被覆部的最表面C的Ni元素的原子数(%),Ni元素的原子数(%)随着从A向C而减小。
在本发明中,由于包含来自于正极活性物质的Ni元素,因此能够形成具有高稳定性的被覆部。因此,能够抑制正极活性物质与固体电解质层的反应或者抑制与正极活性物质接触的固体电解质层的分解,从而降低电阻。进一步地,在正极活性物质层和固体电解质层中的至少任一者包含硫化物固体电解质材料的锂电池中使用本发明的固体电池用正极活性物质的情况下,由于能够抑制作为氧化物的正极活性物质与硫化物固体电解质材料的接触,因此能够降低电阻的本发明的效果变得显著。再进一步地,在正极活性物质为高电压的正极活性物质的情况下,在制成固体电池时,能够抑制被覆部与硫化物固体电解质进行反应而生成高电阻层。
以下,对本发明的固体电池用正极活性物质的制造方法的各工序进行说明。
1.被覆工序
本发明的被覆工序是使用溅射法,在包含Ni元素且为氧化物的正极活性物质的表面被覆由LixPOy(2≤x≤4,3≤y≤5)表示的被覆材料的工序。
(1)正极活性物质
作为本发明中的正极活性物质,只要包含Ni元素且为氧化物,进而作为固体电池用的正极活性物质起作用就不特别限定。另外,正极活性物质可以进一步包含Mn元素和Co元素中的至少任一者。具体而言,可举出LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi1/2Mn1/2O2等岩盐层状型活性物质、LiNi0.5Mn1.5O4等尖晶石型活性物质等。其中,优选LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2或LiNi0.5Mn1.5O4
本发明中的正极活性物质优选为高电压正极活性物质。这是因为能够降低电阻的本发明的效果变得显著。作为本发明中的正极活性物质的充电电位,相对于Li金属电位优选为4.5V以上,其中优选为4.55V以上,特别优选为4.6V以上。
作为正极活性物质的形状的一个例子,可举出图1(a)那样的粒子状。粒子的平均粒径(D50)例如优选在0.1μm~50μm的范围内。作为正极活性物质的形状的其它例子,可举出图2(a)那样的薄膜。薄膜的厚度例如优选在10nm~1μm的范围内。
(2)被覆材料
本工序中所使用的被覆材料由LixPOy(2≤x≤4,3≤y≤5)表示。在本发明中,更优选被覆材料为Li3PO4。这是因为通过选择Li3PO4作为被覆材料并使其与正极活性物质所包含的Ni反应,能够制成在高电压下具有高稳定性的被覆部。
关于正极活性物质的表面上所被覆的被覆材料的平均厚度和被覆率,只要能够得到后述的被覆部即可,可设为与被覆部的平均厚度和被覆率同样的平均厚度和被覆率。
(3)溅射法
作为本工序中的溅射法,只要能够使被覆材料被覆在正极活性物质的表面上就不特别限定。例如,可举出滚筒溅射法(バレルスパッタリング)、磁控溅射法、反应性溅射法、两极法和离子束溅射法等,但在本工序中,优选使用滚筒溅射法。这是因为能够均匀地被覆粒子状或薄膜状的正极活性物质。
2.热处理工序
本发明中的热处理工序是在400℃~650℃的范围内对被覆有上述被覆材料的正极活性物质进行热处理,使上述Ni元素向上述被覆材料中扩散,形成被覆部的工序。
(1)热处理
作为热处理工序中的温度,通常为400℃以上,更优选为450℃以上,进一步特别优选为550℃以上。这是因为在热处理温度过低的情况下,存在难以使正极活性物质所包含的Ni元素向被覆材料中充分地扩散的可能性。另一方面,作为热处理温度,通常为650℃以下,更优选为600℃以下。这是因为在热处理温度过高的情况下,存在锂从被覆部脱离而电阻增加的可能性。
热处理时间只要能够得到所期望的被覆部就不特别限定,但例如优选在1小时~20小时的范围内,更优选在3小时~8小时的范围内。这是因为在热处理时间过短的情况下,存在难以使正极活性物质所包含的Ni元素向被覆材料中充分地扩散的可能性。另一方面,这是因为在热处理时间过长的情况下,存在正极活性物质劣化的可能性。
热处理可在大气气氛、惰性气体气氛(例如Ar气体气氛)、减压气氛、真空中进行。在本发明中,更优选为大气气氛。作为热处理方法,不特别限定,例如可使用烧成炉来进行。
(2)被覆部
本发明中的被覆部形成于正极活性物质的表面。被覆部是使Ni元素向被覆材料中扩散而形成的。换句话说,被覆部包含Li元素、P元素、O元素以及来自于正极活性物质的Ni元素。
另外,在本发明中,优选被覆部为非晶质。这是因为能够进一步降低被覆部的电阻,能够有效地降低电阻。
但是,如上所述,迄今为止,通常Li3PO4由于在400℃以上进行热处理而结晶化,电阻变高。另外,在非专利文献1中,公开了在使用静电喷雾法、使Li3PO4被覆在由LiNi0.5Mn1.5O4构成的正极活性物质的表面上的技术中,由于在400℃下进行加热而Li3PO4进行结晶化。
与此相对,在本发明中,即使在400~650℃的范围内对被覆有被覆材料的正极活性物质进行热处理的情况下,也能够维持非晶质性而不结晶化。关于其原因不一定清楚,但可推测是因为:在使用溅射法被覆被覆材料时,在正极活性物质的表面所沉积的被覆材料的组成发生变化,即使在上述的温度范围进行热处理的情况下也不进行结晶化。另外,可推测是因为:通过使Ni元素向被覆材料中扩散,被覆材料的组成发生变化,即使在上述的温度范围进行热处理的情况下也不进行结晶化。
对于通过上述的被覆条件和高温的上述热处理温度而能够得到电阻降低了的正极活性物质,这是从以往的正极活性物质的制造方法预料不到的效果。
“被覆部为非晶质”例如可通过利用扫描透射型电子显微镜(STEM)的观察图像来确认。
另外,在本发明中,优选被覆部不具有Li3PO4相。“被覆部不具有Li3PO4的结晶相”可通过如下来确认:基于X射线衍射(XRD)测定等,不具有Li3PO4相的峰。具体而言,可通过如下来确认:基于使用了CuKα射线的X射线衍射测定,不具有Li3PO4的结晶相的2θ的峰位置。
在此,本发明中的“被覆部”是指在正极活性物质的表面形成的被覆部。如上所述,可从在对固体电池用正极活性物质进行组成分析时的P元素的原子数(%)来确认。具体而言,如图3所示,在进行使用了STEM-EDX(JEOL)的组成分析时,确定P元素的原子数(%)成为最大值的位置(nm),接着,将包含该P元素的原子数(%)成为最大值的位置(nm)且上述原子数(%)成为最大值的1/2的值以上的区域(距离(nm))确认为被覆部。因此,在例如图3中示出的固体电池用正极活性物质中,由于P元素的原子数的最大值为12%,因此,可将包含原子数为12%的位置(22nm~28nm)且成为原子数12%的1/2值即原子数6%以上的20nm~30nm的区域确定为被覆部。
另外,本发明中的“正极活性物质和被覆部的界面”例如如图3所示,是指在P元素的原子数(%)成为最大值(12%)的1/2的值(6%)以上的区域(20nm~30nm)中,Ni元素的原子数(%)大的一侧的位置A(20nm)。另外,本发明中的“被覆部的最表面”是指在上述区域中,与位置A相对侧的位置C(30nm)。
本发明中的被覆部只要包含Li元素、P元素、O元素和来自正极活性物质的Ni元素就不特别限定,但例如优选具有PO4 3-结构。具体而言,优选包含LiNiPO4。这是因为能够制成在高电压下具有高稳定性的被覆部。
本发明的固体电池用正极活性物质在正极活性物质和被覆部的界面优选Ni元素相对于P元素的比例(Ni/P)为1以上,Ni/P的值更优选为1.1以上,特别优选为1.2以上。另外,在上述界面,Ni/P的值优选为2以下。如果Ni/P的值过大,则正极活性物质的结构变化变大,有可能导致电阻增加。
予以说明,例如可利用能量色散型X射线分光法(EDX)测定Ni元素和P元素的原子数(%),并从该原子数(%)计算出Ni/P的值。
进而,本发明的固体电池用正极活性物质在被覆部的厚度方向,在P元素的原子数(%)成为最大值的位置(距离(nm))的Ni/P的值优选为0.3以上,更优选为0.4以上。另外,上述位置的Ni/P的值优选为0.6以下,更优选为0.5以下。由于上述位置的Ni/P的值在上述范围内,因此能够使来自正极活性物质的Ni元素向被覆部内充分地扩散,从而降低电阻。
再进一步地,就本发明的固体电池用正极活性物质而言,被覆部的最表面的Ni/P的值优选为0.2以上。另外,上述被覆部的最表面的Ni/P的值优选为0.3以下。这是因为由于上述位置的Ni/P的值在上述范围内,因此能够使来自正极活性物质的Ni元素向被覆部内充分地扩散,从而降低电阻。
被覆部的平均厚度只要可得到能够降低电阻的本发明的效果就不特别限定,但优选例如在1nm~50nm的范围内,其中优选在3nm~40nm的范围内,特别优选在5nm~30nm的范围内。在被覆部的平均厚度过薄的情况下,正极活性物质与固体电解质层有可能会反应,另一方面,在被覆部的平均厚度过厚的情况下,离子传导性有可能会降低。予以说明,被覆部的平均厚度例如可使用透射型电子显微镜(TEM)等来测定。
另外,正极活性物质的表面的被覆部的被覆率优选高。具体而言,优选为50%以上,其中优选为80%以上。另外,被覆部可以被覆正极活性物质的全部表面。予以说明,被覆部的被覆率例如可使用透射型电子显微镜(TEM)和X射线光电子分光法(XPS)等来测定。
2.其它工序
本发明的固体电池用正极活性物质的制造方法除了上述的被覆工序和热处理工序以外也可适当地选择追加所需的工序。例如,可具有使形成有被覆部的正极活性物质干燥的干燥工序等。
3.固体电池用正极活性物质
通过本发明制造的固体电池用正极活性物质具有上述的正极活性物质和被覆部。
固体电池用正极活性物质用于固体电池。固体电池通常具有正极活性物质层、负极活性物质层以及形成于正极活性物质层和负极活性物质层之间的固体电解质层。在本发明中,优选固体电池为锂电池。另外,作为锂电池,优选正极活性物质层和固体电解质层中的至少一者含有硫化物固体电解质。这是因为能够抑制正极活性物质层和固体电解质层中的至少任一者的分解,能够抑制电阻的增加。
正极活性物质层为含有固体电池用正极活性物质的层,根据需要可以含有固体电解质材料、导电材料和粘合材料中的至少一者。
作为固体电解质材料,例如可举出硫化物固体电解质材料、氧化物固体电解质材料、氮化物固体电解质材料、卤化物固体电解质材料等。其中,优选为硫化物固体电解质材料。这是因为Li离子传导性高。予以说明,硫化物固体电解质材料由于反应性高于氧化物固体电解质材料,因此易于与正极活性物质反应,易于在硫化物固体电解质材料与正极活性物质之间形成高电阻层。
作为硫化物固体电解质材料,例如可举出:Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-LiI、Li2S-P2S5-Li2O、Li2S-P2S5-Li2O-LiI、Li2S-SiS2、Li2S-SiS2-LiI、Li2S-SiS2-LiBr、Li2S-SiS2-LiCl、Li2S-SiS2-B2S3-LiI、Li2S-SiS2-P2S5-LiI、Li2S-B2S3、Li2S-P2S5-ZmSn(其中,m、n为正数。Z为Ge、Zn、Ga中的任一者)、Li2S-GeS2、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li2S-SiS2-LixMOy(其中,x、y为正数。M为P、Si、Ge、B、Al、Ga、In中的任一者)等。予以说明,上述“Li2S-P2S5”的记载意味着使用包含Li2S和P2S5的原料组合物形成的硫化物固体电解质材料,关于其它记载也相同。
本发明中的正极活性物质层也可以进一步含有导电材料。通过导电材料的添加,能够使正极活性物质层的导电性提高。作为导电材料,例如可举出乙炔黑、科琴黑、碳纤维等碳材料,和金属材料。另外,正极活性物质层也可以进一步含有粘合材料。作为粘合材料,例如可举出PTFE、PVDF等含氟粘合材料等。另外,正极活性物质层的厚度根据目标锂电池的构成而不同,但例如优选在0.1μm~1000μm的范围内。
负极活性物质层是至少含有负极活性物质的层,根据需要也可以进一步含有固体电解质材料、导电材料和粘合材料中的至少一者。作为负极活性物质,例如可举出金属活性物质和碳活性物质。作为金属活性物质,例如可举出Li合金、In、Al、Si和Sn等。另一方面,作为碳活性物质,例如可举出中间碳微球(MCMB)、高取向性石墨(HOPG)等石墨、硬碳和软碳等非晶质碳等。予以说明,作为负极活性物质,也可使用SiC等。固体电解质材料、导电材料和粘合材料与上述的内容相同。负极活性物质层的厚度例如优选在0.1μm~1000μm的范围内。
本发明中的固体电解质层是形成于正极活性物质层和负极活性物质层之间的层,是至少含有固体电解质材料的层。固体电解质材料与上述的内容相同。在本发明中,其中优选固体电解质层含有硫化物固体电解质材料。固体电解质层的厚度例如优选在0.1μm~1000μm的范围内,更优选在0.1μm~300μm的范围内。
固体电池通常具有进行正极活性物质层的集电的正极集电体和进行负极活性物质层的集电的负极集电体。进一步具有电池壳体。
固体电池可以为一次电池,也可以为二次电池,但其中优选为二次电池。这是因为能够反复充放电,例如作为车载用电池是有用的。
予以说明,本发明不限于上述实施方式。上述实施方式为例示,具有与本发明的权利要求书记载的技术思想实质上相同的构成、取得同样的作用效果的实施方式,不管是怎样的实施方式均包含在本发明的技术范围内。
实施例
以下示出实施例,进一步具体地说明本发明。
[实施例1]
(固体电池用正极活性物质的制作)
准备粉末状的正极活性物质(LiNi0.5Mn1.5O4,日亚化学工业),使用被覆材料(Li3PO4靶(丰岛制作所)),通过粉末滚筒溅射法,在正极活性物质的表面以成为平均厚度10nm的方式对被覆材料进行被覆。
对被覆有被覆材料的正极活性物质在大气气氛下于400℃下进行热处理5小时,形成被覆部,得到固体电池用正极活性物质。
其后,在充分排气的气氛下,使通过上述得到的固体电池用正极活性物质干燥10小时。予以说明,此时的温度为120℃。
(正极混合材料的制作)
将通过上述的固体电池用正极活性物质的制作而得到的LiNi0.5Mn1.5O4、LiI-Li2S-P2S5(固体电解质)和碳纳米管(VGCF-H,导电材料,昭和电工)以LiNi0.5Mn1.5O4:LiI-Li2S-P2S5:碳纳米管=50:50:5(体积比)的比例进行混合,得到粉末的正极混合材料。
(负极混合材料的制作)
将石墨(负极活性物质,三菱化学)和LiI-Li2S-P2S5(固体电解质)以石墨:LiI-Li2S-P2S5=50:50(体积比)的比例进行混合,得到负极混合材料。
(固体电解质层的制作)
制作由LiI-Li2S-P2S5构成的固体电解质层。
(集电体的制作)
使用不锈钢,制作集电体。
(评价电池的制作)
通过以下顺序,以单元(Cell)方式制作压粉方式的压制单元(φ11.28mm的评价电池)。将65.0mg的电解质粉末放入マコール制的圆筒中,以1吨/cm2进行压制,在其上放入19.4mg的正极混合材料粉末并以1吨/cm2进行压制,在相对侧放入11.9mg的负极混合材料粉末并以4.3吨/cm2进行压制,随后用3个螺栓以6N·m的扭矩进行紧固,放入密封容器制作电池,进行充放电评价。
[实施例2~6]
除了将热处理温度分别设为450℃(实施例2)、500℃(实施例3)、550℃(实施例4)、600℃(实施例5)、650℃(实施例6)以外,与实施例1同样地操作制作评价电池。
[实施例7]
除了使用LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2作为正极活性物质以外,与实施例4同样地操作制作评价用电池。
[比较例1~4]
除了不进行热处理以外,与实施例1同样地操作制作比较例1的评价电池。另外,除了将热处理温度分别设为300℃(比较例2)、350℃(比较例3)、700℃(比较例4)以外,与实施例1同样地操作制作评价用电池。
[比较例5]
除了使用LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2作为正极活性物质以外,与比较例1同样地操作制作评价用电池。
[评价1]
(充放电循环时的电阻的评价)
使用对实施例1~7和比较例1~5中得到的评价用电池,进行充放电循环时的电阻的评价。具体而言,首先,以电流0.1C(0.1836mA/cm2)充电至正极相对于锂金属的电位成为5.0V的状态,在电流成为0.01C时结束充电。接着,以电流0.1C放电至正极相对于锂金属的电位在实施例1~6及比较例1~4中成为3.6V并且在实施例7和比较例5中成为3.1V的状态,在电流成为0.01C时结束放电。在25℃下进行1次这样的循环。对于实施例1~7和比较例1~5中得到的评价用电池,在25℃下以恒电流从充电的状态放电至容量的20%,从此时的电压下降计算出电阻。
将实施例1~7和比较例1~5的1个循环后的电阻值示于表1和图4。如表1和图4所示,与没有对固体电池用正极活性物质进行热处理的情况相比,可确认在400℃~650℃的范围内进行了热处理的情况下,电池电阻下降。另外可确认,在使用了LiNi0.5Mn1.5O4的实施例1~6中,特别是在550℃下进行了热处理的实施例4中,能够最大程度地减小充放电循环后的电池的电阻。
【表1】
另外能够确认:在比较例2、3中,对被覆有被覆材料的正极活性物质在300℃或350℃下进行了热处理的情况与不进行热处理的情况相比,电阻变大,与此相对,在实施例1中,在400℃下进行了热处理的情况与不进行热处理的情况相比,电阻下降。根据该结果,在低于400℃进行了热处理的情况下与在400℃以上进行了热处理的情况下,在电阻的增减趋势上看到了戏剧性的变化。关于产生这样的趋势变化的原因不一定清楚,但可推测如下。可推测:在大于350℃且400℃以下的范围内的某个特定温度下,Ni元素向被覆材料中的扩散开始。
[评价2]
(组成的评价)
使用STEM-EDX(JEOL),进行固体电池用正极活性物质的组成分析。
将实施例4的组成分析结果示于图5和表2。如图5和表2所示,根据正极活性物质所包含的Mn元素、Ni元素的原子数以及被覆材料所包含的P元素的原子数,确认了在正极活性物质的表面形成了被覆部。另外可知,进行了热处理的被覆部包含来自于正极活性物质的Ni元素。
【表2】
将比较例1的组成分析结果示于图6和表3。如图6和表3所示,根据正极活性物质所包含的Mn元素、Ni元素的原子数以及被覆材料所包含的P元素的原子数,确认了在正极活性物质的表面形成了被覆部。
【表3】
根据STEM-EDX(JEOL)的结果,能够确认与比较例1相比,在实施例4中,被覆部的B位置的Ni/P的值增大。可认为这是由于通过热处理,正极活性物质与被覆材料发生了下述反应。
Li3PO4+Ni2+→LiNiPO4+2Li+
[评价3]
(组成的评价)
对于实施例4的固体电池用正极活性物质,拍摄了正极活性物质和被覆部的界面的BT-STEM观察图像和HAADF-STEM观察图像。根据得到的STEM观察图像,由于在正极活性物质中观察到了图案,可确认具有晶体结构,由于在被覆部中观察不到图案,可确认为非晶质(图7)。
另外,对实施例4的固体电池用正极活性物质进行X射线衍射(XRD)测定时,无法确认Li3PO4相的峰。

Claims (3)

1.固体电池用正极活性物质的制造方法,其特征在于,具有:
被覆工序,其中使用溅射法,在包含Ni元素且为氧化物的正极活性物质的表面被覆由LixPOy表示的被覆材料,其中2≤x≤4,3≤y≤5;和
热处理工序,其中在400℃~650℃的范围内对被覆有所述被覆材料的正极活性物质进行热处理,使所述Ni元素向所述被覆材料中扩散,形成被覆部。
2.权利要求1所述的固体电池用正极活性物质的制造方法,其特征在于,所述被覆部为非晶质。
3.权利要求1或2所述的固体电池用正极活性物质的制造方法,其特征在于,所述正极活性物质为LiNi0.5Mn1.5O4或LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2
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