JP2024008062A - 硫化物固体電解質および固体電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】本開示は、イオン伝導度が高い硫化物固体電解質を提供することを主目的とする。【解決手段】本開示においては、Ｌｉ元素、Ｍ元素、Ｐ元素およびＳ元素を含有するＬＧＰＳ型結晶相を備える硫化物固体電解質であって、上記Ｍ元素は、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂから選択される１種以上の元素であり、上記硫化物固体電解質は、３１Ｐ－ＮＭＲ測定において、７７ｐｐｍ±１ｐｐｍの位置に頂点を有するピークの半値幅をｙ（ｐｐｍ）とし、測定された不純物相の割合をｘ（％）とした場合、下記式（１）を満たす、硫化物固体電解質を提供することにより、上記課題を解決する。ｙ≦－０．０４３１ｘ＋４．２８ ・・・（１）【選択図】図４
Description
本開示は、硫化物固体電解質および固体電池に関する。
固体電池は、正極層および負極層の間に固体電解質層を有する電池であり、可燃性の有機溶媒を含む電解液を有する液系電池に比べて、安全装置の簡素化が図りやすいという利点を有する。固体電池に用いられる固体電解質として、硫化物固体電解質が知られている。
また、硫化物固体電解質として、いわゆるＬＧＰＳ型結晶相を有する硫化物固体電解質が知られている。例えば、特許文献１には、Ｍ１元素（例えばＬｉ）、Ｍ２元素（例えば、ＳｎおよびＰ）およびＳ元素を含有する硫化物固体電解質であって、Ｘ線回折測定において所定の位置にピークを有する、硫化物固体電解質が開示されている。また、特許文献２には、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎからなる群から選択される少なくとも一種であるＭ１元素と、Ｐ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂからなる群から選択される少なくとも一種であるＭ２元素と、Ｓ元素と、を含有し、ＬＧＰＳ型結晶相を有する硫化物固体電解質が開示されている。
固体電池の性能向上の観点から、イオン伝導性が良好な硫化物固体電解質が求められている。本開示は、上記実情に鑑みてなされたものであり、イオン伝導性が高い硫化物固体電解質を提供することを主目的とする。
［１］
Ｌｉ元素、Ｍ元素、Ｐ元素およびＳ元素を含有するＬＧＰＳ型結晶相を備える硫化物固体電解質であって、上記硫化物固体電解質は、上記Ｍ元素として、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂから選択される１種以上の元素を含有し、３１Ｐ－ＮＭＲ測定において、７７ｐｐｍ±１ｐｐｍの位置に頂点を有するピークの半値幅をｙ（ｐｐｍ）とし、不純物相の割合をｘ（％）とした場合、下記式（１）を満たす、硫化物固体電解質。
ｙ≦－０．０４３１ｘ＋４．２８ ・・・（１）
Ｌｉ元素、Ｍ元素、Ｐ元素およびＳ元素を含有するＬＧＰＳ型結晶相を備える硫化物固体電解質であって、上記硫化物固体電解質は、上記Ｍ元素として、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂから選択される１種以上の元素を含有し、３１Ｐ－ＮＭＲ測定において、７７ｐｐｍ±１ｐｐｍの位置に頂点を有するピークの半値幅をｙ（ｐｐｍ）とし、不純物相の割合をｘ（％）とした場合、下記式（１）を満たす、硫化物固体電解質。
ｙ≦－０．０４３１ｘ＋４．２８ ・・・（１）
［２］
上記硫化物固体電解質が、下記式（２）をさらに満たす、［１］に記載の硫化物固体電解質。
ｙ≦－０．０４８９ｘ＋４．０９ ・・・（２）
上記硫化物固体電解質が、下記式（２）をさらに満たす、［１］に記載の硫化物固体電解質。
ｙ≦－０．０４８９ｘ＋４．０９ ・・・（２）
［３］
上記硫化物固体電解質が、下記式（３）をさらに満たす、［１］または［２］に記載の硫化物固体電解質。
ｙ≦－０．１５６ｘ＋４．５７ ・・・（３）
上記硫化物固体電解質が、下記式（３）をさらに満たす、［１］または［２］に記載の硫化物固体電解質。
ｙ≦－０．１５６ｘ＋４．５７ ・・・（３）
［４］
上記硫化物固体電解質が、下記式（４）をさらに満たす、［１］から［３］までのいずれかに記載の硫化物固体電解質。
ｙ≦－０．００４３ｘ＋３．３０ ・・・（４）
上記硫化物固体電解質が、下記式（４）をさらに満たす、［１］から［３］までのいずれかに記載の硫化物固体電解質。
ｙ≦－０．００４３ｘ＋３．３０ ・・・（４）
［５］
上記ｘが、１０以上である［１］から［４］までのいずれかに記載の硫化物固体電解質。
上記ｘが、１０以上である［１］から［４］までのいずれかに記載の硫化物固体電解質。
［６］
上記硫化物固体電解質が、Ｌｉ４－αＭ１－αＰαＳ４（０．５５≦α≦０．７６）で表される組成を有する、［１］から［５］までのいずれかに記載の硫化物固体電解質。
上記硫化物固体電解質が、Ｌｉ４－αＭ１－αＰαＳ４（０．５５≦α≦０．７６）で表される組成を有する、［１］から［５］までのいずれかに記載の硫化物固体電解質。
［７］
上記硫化物固体電解質が、上記Ｍ元素として、少なくともＳｎ元素を含有する、［１］から［６］までのいずれかに記載の硫化物固体電解質。
上記硫化物固体電解質が、上記Ｍ元素として、少なくともＳｎ元素を含有する、［１］から［６］までのいずれかに記載の硫化物固体電解質。
［８］
上記硫化物固体電解質のイオン伝導度が、２５℃において、５．０ｍＳ／ｃｍ以上である、［１］から［７］までのいずれかに記載の硫化物固体電解質。
上記硫化物固体電解質のイオン伝導度が、２５℃において、５．０ｍＳ／ｃｍ以上である、［１］から［７］までのいずれかに記載の硫化物固体電解質。
［９］
正極活物質を含有する正極層と、負極活物質を含有する負極層と、上記正極層および上記負極層の間に配置された固体電解質層とを含有する固体電池であって、上記正極層、上記負極層および上記固体電解質層の少なくとも一つが、［１］から［８］までのいずれかにに記載の硫化物固体電解質を含有する、固体電池。
正極活物質を含有する正極層と、負極活物質を含有する負極層と、上記正極層および上記負極層の間に配置された固体電解質層とを含有する固体電池であって、上記正極層、上記負極層および上記固体電解質層の少なくとも一つが、［１］から［８］までのいずれかにに記載の硫化物固体電解質を含有する、固体電池。
本開示においては、イオン伝導性が高い硫化物固体電解質を提供できるという効果を奏する。
以下、本開示における硫化物固体電解質および固体電池について、詳細に説明する。
Ａ．硫化物固体電解質
本開示における硫化物固体電解質は、Ｌｉ元素、Ｍ元素、Ｐ元素およびＳ元素を含有するＬＧＰＳ型結晶相を備える硫化物固体電解質であって、上記Ｍ元素は、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂから選択される１種以上の元素であり、上記硫化物固体電解質は、３１Ｐ－ＮＭＲ測定において、７７ｐｐｍ±１ｐｐｍの位置に頂点を有するピークの半値幅をｙ（ｐｐｍ）とし、測定された不純物相の割合をｘ（％）とした場合、下記式（１）を満たす、硫化物固体電解質である。
ｙ≦－０．０４３１ｘ＋４．２８ ・・・（１）
本開示における硫化物固体電解質は、Ｌｉ元素、Ｍ元素、Ｐ元素およびＳ元素を含有するＬＧＰＳ型結晶相を備える硫化物固体電解質であって、上記Ｍ元素は、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂから選択される１種以上の元素であり、上記硫化物固体電解質は、３１Ｐ－ＮＭＲ測定において、７７ｐｐｍ±１ｐｐｍの位置に頂点を有するピークの半値幅をｙ（ｐｐｍ）とし、測定された不純物相の割合をｘ（％）とした場合、下記式（１）を満たす、硫化物固体電解質である。
ｙ≦－０．０４３１ｘ＋４．２８ ・・・（１）
本開示によれば、所定のピークの半値幅と、不純物相の割合とが、所定の式を満たすため、イオン伝導性が高い硫化物固体電解質となる。
上述のように、ＬＧＰＳ型結晶相を有する硫化物固体電解質が知られている。一方、本願発明者らは、ＬＧＰＳ型結晶相を有する硫化物固体電解質について、イオン伝導度を測定したところ、イオン伝導度が良好となると考えらえる組成においても、イオン伝導度のばらつきが生じることを知見した。本願発明者らは、さらに、硫化物固体電解質の物性について詳細に分析したところ、３１Ｐ－ＮＭＲ測定における、所定のピーク（２ｂサイトのピーク）の半値幅と、不純物相との割合の関係性が、イオン伝導性に影響を与えていることを見出した。
ここで、ＬＧＰＳ型結晶相は、高いイオン伝導性を有するため、不純物相の割合が大きくなるほど、イオン伝導度が小さくなることが予想され、不純物相の割合が小さくなるほど、イオン伝導度が大きくなることが予想される。しかしながら、後述する実施例に示すように、意外にも、不純物相の割合が大きい場合であっても、２ｂサイトピークの半値幅が所定の範囲にある場合には、イオン伝導度が良好となり、不純物相の割合が小さい場合であっても、２ｂサイトピークの半値幅が所定の範囲にない場合には、十分なイオン伝導度が得られないことを見出した。
２ｂサイトピークの半値幅と、不純物相との割合が、イオン伝導性に影響を与えるメカニズムは定かではないが、以下のように推察される。後述のように、ＬＧＰＳ型結晶相は、は、メインチェーンである一次元鎖を構成する４ｄサイトと、隣り合う一次元鎖を連結する２ｂサイトと、を有している。そして、２ｂサイトのピークの半値幅の大小、つまり、結晶性の大小が、メインチェーンの安定性および結晶構造の安定性に寄与していると考えられる。そのため、不純物相の割合が大きい場合であっても、メインチェーンおよび結晶構造が安定であれば、良好なイオン伝導性を示すことができると考えられる。
本開示における硫化物固体電解質は、３１Ｐ－ＮＭＲ測定において、７７ｐｐｍ±１ｐｐｍの位置に頂点を有するピークの半値幅をｙ（ｐｐｍ）とし、測定された不純物相の割合をｘ（％）とした場合、下記式（１）を満たす。下記式（１）は、後述する図４において、実施例１１および実施例１２の結果を結んだ直線の式として求められる。
ｙ≦－０．０４３１ｘ＋４．２８ ・・・（１）
ｙ≦－０．０４３１ｘ＋４．２８ ・・・（１）
また、本開示における硫化物固体電解質は、下記式（２）をさらに満たすことが好ましい。下記式（２）は、後述する図４において、実施例１および実施例３の結果を結んだ直線の式として求められる。
ｙ≦－０．０４８９ｘ＋４．０９ ・・・（２）
ｙ≦－０．０４８９ｘ＋４．０９ ・・・（２）
また、本開示における硫化物固体電解質は、下記式（３）をさらに満たすことが好ましい。下記式（３）は、後述する後述する図４において、実施例１および実施例４の結果を結んだ直線の式として求められる。
ｙ≦－０．１５６ｘ＋４．５７ ・・・（３）
ｙ≦－０．１５６ｘ＋４．５７ ・・・（３）
また、本開示における硫化物固体電解質は、下記式（４）をさらに満たしてもよい。下記式（４）は、後述する後述する図４において、実施例３および実施例４を結んだ直線の式として求められる。
ｙ≦－０．００４３ｘ＋３．３０ ・・・（４）
ｙ≦－０．００４３ｘ＋３．３０ ・・・（４）
不純物相の割合ｘ（％）は、上記式（１）を満たす値であれば特に限定されない。ｘは、例えば４０％以下であり、３０％以下であってもよく、２５％以下であってもよく、２０％以下であってもよい。一方、ｘは、０％であってもよく、０％よりも大きくてもよい。後者の場合、ｘは、例えば５％以上であり、１０％以上であってもよい。不純物相の割合（ｘ）の求め方については後述する。また、不純物相の割合ｘについては、後述する、メカニカルミリングにおける台盤回転数および加熱温度などの製造条件を変更することで、調整することができる。
半値幅ｙ（ｐｐｍ）は、上記式（１）を満たす値であれば特に限定されない。ｙは、通常４．２８ｐｐｍ以下であり、４．０９ｐｐｍ以下であってもよく、３．８０ｐｐｍ以下であってもよく、３．６０ｐｐｍ以下であってもよく、３．３０ｐｐｍ以下であってもよい。一方、ｙは、例えば、２．００ｐｐｍ以上であり、２．５０ｐｐｍ以上であってもよく、３．００ｐｐｍ以上であってもよい。また、半値幅ｙについては、後述する、メカニカルミリングにおける台盤回転数および加熱温度などの製造条件を変更することで、調整することができる。
本開示における不純物相の割合（ｘ）および半値幅（ｙ）について説明する。本開示においては、３１Ｐ－ＮＭＲ測定により得られるＮＭＲチャートに対して、ピーク分離を行う。この際、誤差が最も小さくなるように、フィッティングを行う。図１は、本開示におけるＮＭＲチャートのピーク分離を説明する説明図である。本開示における硫化物固体電解質に対して３１Ｐ－ＮＭＲ測定を行うことで、例えば図１（ａ）に示すようなＮＭＲチャートが得られる。図１（ａ）では、第１ピークおよび第２ピークが、大きなピークとして観察されている。さらに、図１（ａ）に示すＮＭＲチャートに対してピーク分離を行うと、各ピークは、図１（ｂ）に示すように同定される。
第１ピークは、７７ｐｐｍ±１ｐｐｍの位置に頂点を有するピークであり、結晶構造中の２ｂサイトを占めるリン原子に帰属されるピークである。また、第２ピークは、９３ｐｐｍ±１ｐｐｍの位置に頂点を有するピークであり、結晶構造中の４ｄサイトを占めるリン原子に帰属されるピークである。第１ピークおよび第２ピークは、ＬＧＰＳ型結晶相に帰属されるピークである。
また、第３ピーク、第４ピークおよび第５ピークは、不純物相のピークである。具体的に、第３ピークおよび第４ピークは、Ｌｉ３ＰＳ４に帰属されるピークであり、第５ピークはＰ－Ｓ－Ｏに帰属されるピークである。なお、不純物相のピークには、例えば、結晶相のピークのみならず、非晶質相のピークも含まれる。
ここで、不純物相の割合ｘ（％）は、３１Ｐ－ＮＭＲ測定で得られる全てのピークの面積の合計をＳ１とし、第１ピークおよび第２ピークの面積の合計をＳ２とした場合に、（Ｓ１－Ｓ２）／Ｓ１として求められる。
また、７７ｐｐｍ±１ｐｐｍの位置に頂点を有するピークの半値幅ｙは、上述した第１ピーク（２ｂサイトのピーク）の半値幅（半値全幅）である。半値幅ｙが小さくなるほど、２ｂサイトにおける結晶性が高いと判断することができる。
本開示における硫化物固体電解質は、Ｌｉ元素、Ｍ元素、Ｐ元素およびＳ元素を含有するＬＧＰＳ型結晶相を備える。硫化物固体電解質は、Ｍ元素として、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂから選択される１種以上の元素を含有する。Ｍ元素は、１種の元素であってもよく、２種以上の元素であってもよい、Ｍ元素は、少なくともＳｎ元素であることが好ましい。
図２は、本開示におけるＬＧＰＳ型結晶相の構造を例示する概略斜視図である。図２に示すＬＧＰＳ型結晶相は、四面体Ｔ１と八面体Ｏとが稜を共有して一次元的に連なった一次元鎖を有し、隣り合う一次元鎖が、四面体Ｔ２を通じて連結された三次元構造を有する。
四面体Ｔ１としては、例えば、ＧｅＳ４、ＳｉＳ４等のＭＳ４、および、ＰＳ４が挙げられる。また、八面体Ｏとしては、例えばＬｉＳ６が挙げられる。四面体Ｔ２としては、例えばＰＳ４が挙げられる。ＬＧＰＳ型結晶相におけるリン原子が占めるサイト（位置）には、一次元鎖を構成する４ｄサイトと、一次元鎖同士を連結する２ｂサイトの２つのサイトがあることが知られている。
四面体Ｔ１としては、例えば、ＧｅＳ４、ＳｉＳ４等のＭＳ４、および、ＰＳ４が挙げられる。また、八面体Ｏとしては、例えばＬｉＳ６が挙げられる。四面体Ｔ２としては、例えばＰＳ４が挙げられる。ＬＧＰＳ型結晶相におけるリン原子が占めるサイト（位置）には、一次元鎖を構成する４ｄサイトと、一次元鎖同士を連結する２ｂサイトの２つのサイトがあることが知られている。
硫化物固体電解質がＬＧＰＳ型結晶相を備えることは、例えば、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定（ＸＲＤ測定）により確認することができる。ＬＧＰＳ型結晶相は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測において、所定の位置にピークが観察されてもよい。ＬＧＰＳ型結晶相のピーク位置としては、例えば、２θ＝１７．３８°、２０．１８°、２０．４４°、２３．５６°、２３．９６°、２４．９３°、２６．９６°、２９．０７°、２９．５８°、３１．７１°、３２．６６°、３３．３９°が挙げられる。特に、ＬＧＰＳ型結晶相は、２θ＝２０．１８°、２０．４４°、２６．９６°、２９．５８°の位置に、特徴的なピークを有する。また、上記ピーク位置は、例えば材料組成によって結晶格子が若干変化することで、多少前後する場合がある。そのため、上記ピーク位置は、それぞれ、±０．５０°の範囲で前後していてもよく、±０．３０°の範囲で前後していてもよく、±０．１０°の範囲で前後していてもよい。
また、本開示における硫化物固体電解質は、ＬＧＰＳ型結晶相の単相材料であってもよく、ＬＧＰＳ型結晶相以外の結晶相を有する混相材料であってもよい。後者の場合、本開示における硫化物固体電解質は、ＬＧＰＳ型結晶相を主相として備えることが好ましい。「主相」とは、ＸＲＤ測定において、最も回折強度が高いピークが帰属される結晶相をいう。硫化物固体電解質に含まれる全ての結晶相に対するＬＧＰＳ型結晶相の割合は、例えば５０重量％以上であり、７０重量％以上であってもよく、９０重量％以上であってもよい。
本開示における硫化物固体電解質は、Ｌｉ４－αＭ１－αＰαＳ４（０．５５≦α≦０．７６）で表される組成を有していてもよい。Ｍは、上述したＭ元素と同様である。αは、０．５５以上であり、０．６０以上であってもよく、０．６５以上であってもよく、０．６７以上であってもよい。また、αは、０．７６以下であり、０．７３以下であってもよく、０．７２以下であってもよく、０．７０以下であってもよい。
また、本開示における硫化物固体電解質は、Ｌｉ４－α（Ｍ１
１－βＭ２
β）１－αＰαＳ４（０．５５≦α≦０．７６、０．２≦β≦１．０）で表される組成を有していてもよい。Ｍ１およびＭ２は、上述したＭ元素と同様であり、それぞれ異なる種類の元素である。特に、本開示においては、Ｍ１はＳｎであり、Ｍ２はＳｉであることが好ましい。αは、上述した内容と同様である。βは、０であってもよく、０より大きくてもよい。後者の場合、βは、例えば０．２以上であり、０．５以上であってもよい。また、βは、１であってもよく、１より小さくてもよい。後者の場合、βは、例えば０．９以下であり、０．８以下であってもよい。
本開示における硫化物固体電解質は、Ｌｉイオン伝導度が高いことが好ましい。硫化物固体電解質のイオン伝導度（２５℃）は、例えば４．８ｍＳ／ｃｍ以上であり、５．０ｍＳ／ｃｍ以上であってもよく、５．２ｍＳ／ｃｍ以上であってもよい。イオン伝導度は、交流インピーダンス法により求めることができる。また、硫化物固体電解質の形状としては、例えば粒子状が挙げられる。硫化物固体電解質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、０．１μｍ以上５０μｍ以下である。なお、平均粒径（Ｄ５０）は、レーザー回折式粒度分布測定装置による体積基準の粒子径分布における累積５０％粒子径をいう。また、硫化物固体電解質は、イオン伝導性を必要とする任意の用途に用いることができる。中でも、硫化物固体電解質は、固体電池に用いられることが好ましい。
本開示における硫化物固体電解質を製造する方法は、上述した硫化物固体電解質を得ることができれば特に限定されない。
例えば、本開示における硫化物固体電解質の製造においては、まず、原材料を混合して、原料組成物を準備する。原材料としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、ＳｉＳ２およびＳｎＳ２を挙げられる。
次に、原料組成物を非晶質化することで、イオン伝導性材料を得る。原料組成物を非晶質化する方法は、特に限定されないが、例えば、メカニカルミリング法および溶融急冷法が挙げられる。メカニカルミリングにおける台盤回転数は、例えば、２５０ｒｐｍ以上、３５０ｒｐｍ以下である。メカニカルミリングの時間は、例えば、５時間以上、５０時間以下である。
次に、得られたイオン伝導性材料を、不活性ガス気流中で加熱する。これにより、硫化物固体電解質が得られる。不活性ガスとしては、例えば、例えば、アルゴン、ヘリウム等の貴ガスが挙げられる。また、加熱方法は、所望の硫化物固体電解質が得られるように適宜設定される。加熱温度は、例えば、５２０℃以上、６００℃以下である。
Ｂ．固体電池
図３は、本開示における固体電池を例示する概略断面図である。図３における固体電池１０は、正極活物質を含有する正極層１と、負極活物質を含有する負極層２と、正極層１および負極層２の間に配置された固体電解質層３と、正極層１の集電を行う正極集電体４と、負極層２の集電を行う負極集電体５と、これらの部材を収納する外装体６と、を有する。本開示においては、正極層１、負極層２および固体電解質層３の少なくとも一つが、上記「Ａ．硫化物固体電解質」に記載した硫化物固体電解質を含有する。
図３は、本開示における固体電池を例示する概略断面図である。図３における固体電池１０は、正極活物質を含有する正極層１と、負極活物質を含有する負極層２と、正極層１および負極層２の間に配置された固体電解質層３と、正極層１の集電を行う正極集電体４と、負極層２の集電を行う負極集電体５と、これらの部材を収納する外装体６と、を有する。本開示においては、正極層１、負極層２および固体電解質層３の少なくとも一つが、上記「Ａ．硫化物固体電解質」に記載した硫化物固体電解質を含有する。
本開示によれば、上述した硫化物固体電解質を用いることにより、良好な放電特性を有する固体電池となる。
１．正極層
本開示における正極層は、少なくとも正極活物質を含有する。正極層は、固体電解質、導電材およびバインダーの少なくとも一つを含有していてもよい。特に、正極層は、固体電解質として、上述した硫化物固体電解質を含有することが好ましい。正極層における硫化物固体電解質の割合は、例えば５体積％以上であり、１０体積％以上であってもよく、２０体積％以上であってもよい。一方、正極層における硫化物固体電解質の割合は、例えば６０体積％以下である。
本開示における正極層は、少なくとも正極活物質を含有する。正極層は、固体電解質、導電材およびバインダーの少なくとも一つを含有していてもよい。特に、正極層は、固体電解質として、上述した硫化物固体電解質を含有することが好ましい。正極層における硫化物固体電解質の割合は、例えば５体積％以上であり、１０体積％以上であってもよく、２０体積％以上であってもよい。一方、正極層における硫化物固体電解質の割合は、例えば６０体積％以下である。
正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＶＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等の岩塩層状型活物質、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ１．５）Ｏ４等のスピネル型活物質、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４等のオリビン型活物質が挙げられる。正極活物質の表面は、ＬｉＮｂＯ３等のＬｉイオン伝導性酸化物で被覆されていてもよい。Ｌｉイオン伝導性酸化物の厚さは、例えば、１ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。
導電材としては、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）等の粒子状炭素材料；炭素繊維、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等の繊維状炭素材料が挙げられる。バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素系バインダーが挙げられる。正極層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上１０００μｍ以下である。
２．負極層
本開示における負極層は、少なくとも負極活物質を含有する。負極層は、固体電解質、導電材およびバインダーの少なくとも一つを含有していてもよい。特に、負極層は、固体電解質として、上述した硫化物固体電解質を含有することが好ましい。負極層における硫化物固体電解質の割合は、例えば５体積％以上であり、１０体積％以上であってもよく、２０体積％以上であってもよい。一方、負極層における硫化物固体電解質の割合は、例えば６０体積％以下である。
本開示における負極層は、少なくとも負極活物質を含有する。負極層は、固体電解質、導電材およびバインダーの少なくとも一つを含有していてもよい。特に、負極層は、固体電解質として、上述した硫化物固体電解質を含有することが好ましい。負極層における硫化物固体電解質の割合は、例えば５体積％以上であり、１０体積％以上であってもよく、２０体積％以上であってもよい。一方、負極層における硫化物固体電解質の割合は、例えば６０体積％以下である。
負極活物質としては、例えば、金属リチウム、リチウム合金等のＬｉ系活物質；グラファイト、ハードカーボン等の炭素系活物質；チタン酸リチウム等の酸化物系活物質；Ｓｉ単体、Ｓｉ合金、酸化ケイ素等のＳｉ系活物質が挙げられる。また、負極層に用いられる導電材およびバインダーについては、上述した正極層に用いられる材料と同様である。負極層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上、１０００μｍ以下である。
３．固体電解質層
本開示における固体電解質層は、正極層および負極層の間に配置され、固体電解質を含有する。固体電解質層は、上述した硫化物固体電解質を含有することが好ましい。固体電解質層における硫化物固体電解質の割合は、例えば５０体積％以上であり、７０体積％以上であってもよく、９０体積％以上であってもよい。固体電解質層は、バインダーを含有していてもよい。固体電解質層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上、１０００μｍ以下である。
本開示における固体電解質層は、正極層および負極層の間に配置され、固体電解質を含有する。固体電解質層は、上述した硫化物固体電解質を含有することが好ましい。固体電解質層における硫化物固体電解質の割合は、例えば５０体積％以上であり、７０体積％以上であってもよく、９０体積％以上であってもよい。固体電解質層は、バインダーを含有していてもよい。固体電解質層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上、１０００μｍ以下である。
４．固体電池
本開示における固体電池は、正極集電体および負極集電体を有していてもよい。正極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボンが挙げられる。一方、負極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、銅、ニッケルおよびカーボンが挙げられる。外装体としては、例えば、ラミネート型外装体、ケース型外装体が挙げられる。
本開示における固体電池は、正極集電体および負極集電体を有していてもよい。正極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボンが挙げられる。一方、負極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、銅、ニッケルおよびカーボンが挙げられる。外装体としては、例えば、ラミネート型外装体、ケース型外装体が挙げられる。
本開示における固体電池は、典型的にはリチウムイオン二次電池である。また、本開示における固体電池は、いわゆる全固体電池であってもよい。固体電池の用途は、特に限定されないが、例えば、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）、電気自動車（ＢＥＶ）、ガソリン自動車、ディーゼル自動車等の車両の電源が挙げられる。特に、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車または電気自動車の駆動用電源に用いられることが好ましい。また、本開示における固体電池は、車両以外の移動体（例えば、鉄道、船舶、航空機）の電源として用いられてもよく、情報処理装置等の電気製品の電源として用いられてもよい。
なお、本開示は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本開示における特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本開示における技術的範囲に包含される。
以下の実施例および比較例では、材料の酸化および変質を防止するため、全ての操作を、材料を大気に触れることなく行った。
［実施例１］
出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ、日本化学工業社製）と、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５、アルドリッチ社製）と、硫化スズ（ＳｎＳ２、高純度化学社製）とを用いた。これらの粉末を、アルゴン雰囲気下のグローブボックス内において、表１に示す組成となるように秤量し、メノウ乳鉢で混合した。これにより、原料組成物を得た。
出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ、日本化学工業社製）と、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５、アルドリッチ社製）と、硫化スズ（ＳｎＳ２、高純度化学社製）とを用いた。これらの粉末を、アルゴン雰囲気下のグローブボックス内において、表１に示す組成となるように秤量し、メノウ乳鉢で混合した。これにより、原料組成物を得た。
次に、得られた原料組成物と、破砕ボール（ジルコニアボール）とを、アルゴン雰囲気下のグローブボックス内において、容器（ジルコニアポット）に投入し、容器を封入した。この際、添加した破砕ボールの体積を、容器の体積の約１／６に調整し、添加した原料組成物の重量を、破砕ボールの重量の約１／５０に調整した。この容器を遊星型ボールミル機（フリッチュ製Ｐ７）に取り付け、台盤回転数３００ｒｐｍで、２０時間メカニカルミリングを行った。これにより、イオン伝導性材料を得た。
次に、得られたイオン伝導性材料を、黒鉛ボート上に配置し、Ａｒガス気流中で加熱した。加熱条件は、以下の通りである。すなわち、室温から５７０℃まで１０時間で昇温し、５７０℃で６時間保持し、その後、室温まで徐冷した。これにより、Ｌｉ３．３３Ｓｎ０．３３Ｐ０．６７Ｓ４で表される組成を有する硫化物固体電解質を得た。
［実施例２～１３］
原料組成物の組成を、表１に示す内容に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、硫化物固体電解質を得た。Ｓｉ源としては、硫化ケイ素（ＳｉＳ２）を用いた。また、遊星型ボールミル機の台盤回転数および加熱温度を変更することで、不純物相の割合および半値幅を調整した。
原料組成物の組成を、表１に示す内容に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、硫化物固体電解質を得た。Ｓｉ源としては、硫化ケイ素（ＳｉＳ２）を用いた。また、遊星型ボールミル機の台盤回転数および加熱温度を変更することで、不純物相の割合および半値幅を調整した。
［比較例１～９］
原料組成物の組成を、表２に示す内容に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、硫化物固体電解質を得た。Ｓｉ源としては、硫化ケイ素（ＳｉＳ２）を用いた。また、遊星型ボールミル機の台盤回転数および加熱温度を変更することで、不純物相の割合および半値幅を調整した。
原料組成物の組成を、表２に示す内容に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、硫化物固体電解質を得た。Ｓｉ源としては、硫化ケイ素（ＳｉＳ２）を用いた。また、遊星型ボールミル機の台盤回転数および加熱温度を変更することで、不純物相の割合および半値幅を調整した。
［評価］
（Ｘ線回折測定）
実施例１～１３および比較例１～９で得られた硫化物固体電解質に対して、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。ＸＲＤ測定は、粉末試料に対して、不活性雰囲気下、ＣｕＫα線使用の条件で行った。その結果、実施例１～１３および比較例１～９で得られた硫化物固体電解質は、いずれも、ＬＧＰＳ型結晶相を有することが確認された。
（Ｘ線回折測定）
実施例１～１３および比較例１～９で得られた硫化物固体電解質に対して、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。ＸＲＤ測定は、粉末試料に対して、不活性雰囲気下、ＣｕＫα線使用の条件で行った。その結果、実施例１～１３および比較例１～９で得られた硫化物固体電解質は、いずれも、ＬＧＰＳ型結晶相を有することが確認された。
（３１Ｐ－ＮＭＲ測定）
実施例１～１３および比較例１～９で得られた硫化物固体電解質に対して、３１Ｐ－ＮＭＲ測定を行った。３１Ｐ－ＮＭＲ測定は、以下の条件で行った。
装置:Bruker社製AVANCE400
測定法:single pulse法
測定核周波数:161.9810825 MHz（31P核）
スペクトル幅:100.0 kHz
パルス幅:1.5μsec（45°パルス）
パルス繰り返し時間ACQTM:0.0410150sec，pd=3000sec
観測ポイント数:8192
基準物質:リン酸水素二アンモニウム（外部基準：1.33ppm）
温度室温:約25℃
試料回転数:9.5，15kHz
実施例１～１３および比較例１～９で得られた硫化物固体電解質に対して、３１Ｐ－ＮＭＲ測定を行った。３１Ｐ－ＮＭＲ測定は、以下の条件で行った。
装置:Bruker社製AVANCE400
測定法:single pulse法
測定核周波数:161.9810825 MHz（31P核）
スペクトル幅:100.0 kHz
パルス幅:1.5μsec（45°パルス）
パルス繰り返し時間ACQTM:0.0410150sec，pd=3000sec
観測ポイント数:8192
基準物質:リン酸水素二アンモニウム（外部基準：1.33ppm）
温度室温:約25℃
試料回転数:9.5，15kHz
３１Ｐ－ＮＭＲ測定により得られた、２ｂサイトピークの半値幅ｙ（ｐｐｍ）と、不純物相の割合ｘ（％）の結果について、表１、表２および図４に示す。
（イオン伝導度測定）
実施例１～１３および比較例１～９で得られた硫化物固体電解質に対して、イオン伝導度を測定した。まず、硫化物固体電解質を２００ｍｇ秤量し、マコール製のシリンダに入れ、４ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でプレスした。得られたペレットの両端をＳＵＳ製ピンで挟み、ボルト締めによりペレットに拘束圧を印加した。得られた試料を２５℃に保った状態で、交流インピーダンス法によりイオン伝導度を算出した。測定には、ソーラトロン１２６０を用い、印加電圧５ｍＶ、測定周波数域０．０１～１ＭＨｚとした。その結果を表１および表２に示す。
実施例１～１３および比較例１～９で得られた硫化物固体電解質に対して、イオン伝導度を測定した。まず、硫化物固体電解質を２００ｍｇ秤量し、マコール製のシリンダに入れ、４ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でプレスした。得られたペレットの両端をＳＵＳ製ピンで挟み、ボルト締めによりペレットに拘束圧を印加した。得られた試料を２５℃に保った状態で、交流インピーダンス法によりイオン伝導度を算出した。測定には、ソーラトロン１２６０を用い、印加電圧５ｍＶ、測定周波数域０．０１～１ＭＨｚとした。その結果を表１および表２に示す。
表１、表２および図４に示すように、実施例１１および実施例１３の結果を結んだ直線（１）を境に、硫化物固体電解質のイオン伝導度に差が見られた。２ｂサイトのピークの半値幅の大小、つまり、結晶性の大小が、メインチェーンの安定性および結晶構造の安定性に寄与していると考えられる。そして、不純物相の割合が大きい場合であっても、メインチェーンおよび結晶構造が安定であれば、良好なイオン伝導性を示すことができたと考えられる。なお、図示しないが、第２ピーク（４ｄサイトのピーク）の半値幅と、不純物相の割合と、イオン伝導性との間には、表１、表２および図４に示すような相関関係がみられなかった。
１ … 正極層
２ … 負極層
３ … 固体電解質層
４ … 正極集電体
５ … 負極集電体
６ … 外装体
１０ … 固体電池
２ … 負極層
３ … 固体電解質層
４ … 正極集電体
５ … 負極集電体
６ … 外装体
１０ … 固体電池
Claims (9)
- Ｌｉ元素、Ｍ元素、Ｐ元素およびＳ元素を含有するＬＧＰＳ型結晶相を備える硫化物固体電解質であって、
前記硫化物固体電解質は、
前記Ｍ元素として、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂから選択される１種以上の元素を含有し、
３１Ｐ－ＮＭＲ測定において、７７ｐｐｍ±１ｐｐｍの位置に頂点を有するピークの半値幅をｙ（ｐｐｍ）とし、不純物相の割合をｘ（％）とした場合、下記式（１）を満たす、硫化物固体電解質。
ｙ≦－０．０４３１ｘ＋４．２８ ・・・（１） - 前記硫化物固体電解質が、下記式（２）をさらに満たす、請求項１に記載の硫化物固体電解質。
ｙ≦－０．０４８９ｘ＋４．０９ ・・・（２） - 前記硫化物固体電解質が、下記式（３）をさらに満たす、請求項１に記載の硫化物固体電解質。
ｙ≦－０．１５６ｘ＋４．５７ ・・・（３） - 前記硫化物固体電解質が、下記式（４）をさらに満たす、請求項１に記載の硫化物固体電解質。
ｙ≦－０．００４３ｘ＋３．３０ ・・・（４） - 前記ｘが、１０以上である請求項１に記載の硫化物固体電解質。
- 前記硫化物固体電解質が、Ｌｉ４－αＭ１－αＰαＳ４（０．５５≦α≦０．７６）で表される組成を有する、請求項１から請求項５までのいずれかの請求項に記載の硫化物固体電解質。
- 前記硫化物固体電解質が、前記Ｍ元素として、少なくともＳｎ元素を含有する、請求項１から請求項５までのいずれかの請求項に記載の硫化物固体電解質。
- 前記硫化物固体電解質のイオン伝導度が、２５℃において、５．０ｍＳ／ｃｍ以上である、請求項１から請求項５までのいずれかの請求項に記載の硫化物固体電解質。
- 正極活物質を含有する正極層と、負極活物質を含有する負極層と、前記正極層および前記負極層の間に配置された固体電解質層とを含有する固体電池であって、
前記正極層、前記負極層および前記固体電解質層の少なくとも一つが、請求項１から請求項５までのいずれかの請求項に記載の硫化物固体電解質を含有する、固体電池。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2022109588A JP2024008062A (ja) | 2022-07-07 | 2022-07-07 | 硫化物固体電解質および固体電池 |
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| US18/212,735 US20240014437A1 (en) | 2022-07-07 | 2023-06-22 | Sulfide solid electrolyte and solid state battery |
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-
2022
- 2022-07-07 JP JP2022109588A patent/JP2024008062A/ja active Pending
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