CN117374377A - 硫化物固体电解质和固体电池 - Google Patents

硫化物固体电解质和固体电池 Download PDF

Info

Publication number
CN117374377A
CN117374377A CN202310782385.0A CN202310782385A CN117374377A CN 117374377 A CN117374377 A CN 117374377A CN 202310782385 A CN202310782385 A CN 202310782385A CN 117374377 A CN117374377 A CN 117374377A
Authority
CN
China
Prior art keywords
solid electrolyte
sulfide solid
electrode layer
peak
sulfide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202310782385.0A
Other languages
English (en)
Inventor
菅沼光
南圭一
渡边真祈
山中龙信
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyota Motor Corp
Original Assignee
Toyota Motor Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toyota Motor Corp filed Critical Toyota Motor Corp
Publication of CN117374377A publication Critical patent/CN117374377A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
    • C01B17/22—Alkali metal sulfides or polysulfides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/08—Other phosphides
    • C01B25/088—Other phosphides containing plural metal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G19/00—Compounds of tin
    • C01G19/006—Compounds containing, besides tin, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0585—Construction or manufacture of accumulators having only flat construction elements, i.e. flat positive electrodes, flat negative electrodes and flat separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/86—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by NMR- or ESR-data
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明涉及硫化物固体电解质和固体电池。主要目的在于提供离子传导率高的硫化物固体电解质。本公开通过提供下述硫化物固体电解质来解决上述课题，该硫化物固体电解质具备含有Li元素、M元素、P元素和S元素的LGPS型晶相，所述M元素为选自Sb、Si、Ge、Sn、B、Al、Ga、In、Ti、Zr、V、Nb中的1种以上的元素，在31P‑NMR测定中，将在77ppm±1ppm的位置具有顶点的峰的半峰全宽设为y(ppm)，将测定的杂质相的比例设为x(％)的情况下，所述硫化物固体电解质满足下述式(1)：y≤‑0.0431x+4.28···(1)。

Description

硫化物固体电解质和固体电池
技术领域
本公开涉及硫化物固体电解质和固体电池。
背景技术
固体电池是在正极层和负极层之间具有固体电解质层的电池，与具有包含可燃性的有机溶剂的电解液的液系电池相比，具有容易实现安全装置的简化的优点。作为用于固体电池的固体电解质，已知硫化物固体电解质。
另外，作为硫化物固体电解质，已知所谓的具有LGPS型晶相的硫化物固体电解质。例如，专利文献1中公开了一种硫化物固体电解质，其为含有M1元素(例如Li)、M2元素(例如Sn和P)和S元素的硫化物固体电解质，在X射线衍射测定中在规定的位置具有峰。另外，专利文献2中公开了一种硫化物固体电解质，其含有作为选自Li、Na、K、Mg、Ca、Zn中的至少一种的M1元素、作为选自P、Sb、Si、Ge、Sn、B、Al、Ga、In、Ti、Zr、V、Nb中的至少一种的M2元素、和S元素，具有LGPS型晶相。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2013/118722号
专利文献2：国际公开第2011/118801号
发明内容
发明要解决的课题
从提高固体电池的性能的观点出发，需要离子传导性良好的硫化物固体电解质。本公开鉴于上述实际情况而完成，主要目的在于提供一种离子传导性高的硫化物固体电解质。
用于解决课题的手段
[1]硫化物固体电解质，是具备含有Li元素、M元素、P元素和S元素的LGPS型晶相的硫化物固体电解质，其中，所述硫化物固体电解质含有选自Sb、Si、Ge、Sn、B、Al、Ga、In、Ti、Zr、V、Nb中的1种以上的元素作为所述M元素，在31P-NMR测定中，将在77ppm±1ppm的位置具有顶点的峰的半峰全宽设为y(ppm)，将杂质相的比例设为x(％)的情况下，满足下述式(1)：
y≤-0.0431x+4.28···(1)。
[2]根据[1]所述的硫化物固体电解质，其中，所述硫化物固体电解质还满足下述式(2)：
y≤-0.0489x+4.09···(2)。
[3]根据[1]或[2]所述的硫化物固体电解质，其中，所述硫化物固体电解质还满足下述式(3)：
y≤-0.156x+4.57···(3)。
[4]根据[1]至[3]中任一项所述的硫化物固体电解质，其中，所述硫化物固体电解质还满足下述式(4)：
y≤-0.0043x+3.30···(4)。
[5]根据[1]至[4]中任一项所述的硫化物固体电解质，其中，所述x为10以上。
[6]根据[1]至[5]中任一项所述的硫化物固体电解质，其中，所述硫化物固体电解质具有由Li4-αM1-αPαS4表示的组成，其中0.55≤α≤0.76。
[7]根据[1]至[6]中任一项所述的硫化物固体电解质，其中，所述硫化物固体电解质至少含有Sn元素作为所述M元素。
[8]根据[1]至[7]中任一项所述的硫化物固体电解质，其中，所述硫化物固体电解质的离子传导率在25℃下为5.0mS/cm以上。
[9]固体电池，其含有：含有正极活性物质的正极层、含有负极活性物质的负极层、和配置在所述正极层与所述负极层之间的固体电解质层，其中，所述正极层、所述负极层和所述固体电解质层中的至少一个含有根据[1]至[8]中任一项所述的硫化物固体电解质。
发明的效果
本公开实现了能够提供离子传导性高的硫化物固体电解质的效果。
附图说明
图1为说明本公开中的NMR谱图的峰分离的说明图。
图2为例示本公开中的LGPS型晶相的结构的概略立体图。
图3为例示本公开中的固体电池的概略截面图。
图4为示出实施例1～13和比较例1～9中得到的硫化物固体电解质的半峰全宽和杂质相的比例的关系的坐标图。
附图标记说明
1…正极层
2…负极层
3…固体电解质层
4…正极集电体
5…负极集电体
6…外包装体
10…固体电池
具体实施方式
以下对本公开的硫化物固体电解质和固体电池详细地进行说明。
A.硫化物固体电解质
本公开的硫化物固体电解质是具备LGPS型晶相的硫化物固体电解质，所述LGPS型晶相含有Li元素、M元素、P元素和S元素，所述M元素为选自Sb、Si、Ge、Sn、B、Al、Ga、In、Ti、Zr、V、Nb中的1种以上的元素，在31P-NMR测定中，将在77ppm±1ppm的位置具有顶点的峰的半峰全宽设为y(ppm)，将测定的杂质相的比例设为x(％)的情况下，所述硫化物固体电解质满足下述式(1)。
y≤-0.0431x+4.28···(1)
根据本公开，由于规定的峰的半峰全宽与杂质相的比例满足规定的式，因此成为离子传导性高的硫化物固体电解质。
如上所述，已知具有LGPS型晶相的硫化物固体电解质。另一方面，本申请发明人对于具有LGPS型晶相的硫化物固体电解质的离子传导率进行了测定，发现在认为离子传导率良好的组成中也产生离子传导率的波动。本申请发明人进一步对硫化物固体电解质的物性详细地进行了分析，结果发现31P-NMR测定中的特定的峰(2b位点的峰)的半峰全宽与杂质相的比例的关系对离子传导性造成影响。
其中，由于LGPS型晶相具有高离子传导性，因此预测杂质相的比例越大，离子传导率越小，预测杂质相的比例越小，离子传导率越大。但是，如后述的实施例所示，意外地发现，即使在杂质相的比例大的情况下，2b位点峰的半峰全宽在规定的范围时离子传导率也良好，即使在杂质相的比例小的情况下，2b位点峰的半峰全宽不在规定的范围时也得不到充分的离子传导率。
2b位点峰的半峰全宽与杂质相的比例对离子传导性产生影响的机理尚不确定，但推测如下所述。如后所述，LGPS型晶相具有构成作为主链的一维链的4d位点和连结相邻的一维链的2b位点。而且，认为2b位点的峰的半峰全宽的大小、即、结晶性的大小有助于主链的稳定性和晶体结构的稳定性。因此，认为即使在杂质相的比例大的情况下，只要主链和晶体结构稳定，则也能够显示出良好的离子传导性。
本公开的硫化物固体电解质在31P-NMR测定中将在77ppm±1ppm的位置具有顶点的峰的半峰全宽设为y(ppm)，将所测定的杂质相的比例设为x(％)的情况下，满足下述式(1)。下述式(1)在后述的图4中作为将实施例11和实施例12的结果连结的直线的式子求出。
y≤-0.0431x+4.28···(1)
另外，本公开的硫化物固体电解质优选还满足下述式(2)。下述式(2)在后述的图4中作为将实施例1和实施例3的结果连结的直线的式子求出。
y≤-0.0489x+4.09···(2)
另外，本公开的硫化物固体电解质优选还满足下述式(3)。下述式(3)在后述的图4中作为将实施例1和实施例4的结果连结的直线的式子求出。
y≤-0.156x+4.57···(3)
另外，本公开的硫化物固体电解质可还满足下述式(4)。下述式(4)在后述的图4中作为将实施例3和实施例4连结的直线的式子求出。
y≤-0.0043x+3.30···(4)
就杂质相的比例x(％)而言，只要为满足上述式(1)的值，则并无特别限定。x例如为40％以下，可为30％以下，可为25％以下，可为20％以下。另一方面，x可为0％，可比0％大。在后者的情况下，x例如为5％以上，可为10％以上。关于杂质相的比例(x)的求法将后述。另外，关于杂质相的比例x，能够通过改变后述的机械研磨中的台盘转速和加热温度等制造条件来调整。
就半峰全宽y(ppm)而言，只要为满足上述式(1)的值，则并无特别限定。y通常为4.28ppm以下，可为4.09ppm以下，可为3.80ppm以下，可为3.60ppm以下，可为3.30ppm以下。另一方面，y例如为2.00ppm以上，可为2.50ppm以上，可为3.00ppm以上。另外，关于半峰全宽y，能够通过改变后述的机械研磨中的台盘转速和加热温度等制造条件来调整。
对于本公开中的杂质相的比例(x)和半峰全宽(y)进行说明。在本公开中，对于通过31P-NMR测定得到的NMR谱图，进行峰分离。此时，以误差成为最小的方式进行拟合。图1为说明本公开中的NMR谱图的峰分离的说明图。通过对本公开中的硫化物固体电解质进行31P-NMR测定，得到例如图1(a)所示的NMR谱图。在图1(a)中，作为较大的峰，观察到第1峰和第2峰。进而，对图1(a)中所示的NMR谱图进行峰分离，如图1(b)所示那样鉴定各峰。
第1峰为在77ppm±1ppm的位置具有顶点的峰，是归属于占据晶体结构中的2b位点的磷原子的峰。另外，第2峰为在93ppm±1ppm的位置具有顶点的峰，是归属于占据晶体结构中的4d位点的磷原子的峰。第1峰和第2峰为归属于LGPS型晶相的峰。
另外，第3峰、第4峰和第5峰为杂质相的峰。具体地，第3峰和第4峰为归属于Li3PS4的峰，第5峰为归属于P-S-O的峰。再有，在杂质相的峰中，例如不仅包含晶相的峰，也包含非晶相的峰。
其中，将31P-NMR测定中得到的全部的峰的面积的合计设为S1、将第1峰和第2峰的面积的合计设为S2的情况下，杂质相的比例x(％)作为(S1-S2)/S1求出。
另外，在77ppm±1ppm的位置具有顶点的峰的半峰全宽y为上述的第1峰(2b位点的峰)的半峰全宽(半值全宽)。半峰全宽y越小，能够判断2b位点处的结晶性越高。
本公开中的硫化物固体电解质具备含有Li元素、M元素、P元素和S元素的LGPS型晶相。硫化物固体电解质含有选自Sb、Si、Ge、Sn、B、Al、Ga、In、Ti、Zr、V、Nb中的1种以上的元素作为M元素。M元素可以是1种元素，也可以是2种以上的元素，M元素优选至少为Sn元素。
图2为例示本公开中的LGPS型晶相的结构的概略立体图。图2所示的LGPS型晶相具有四面体T1与八面体O共有棱而一维地相连的一维链，具有相邻的一维链通过四面体T2连结的三维结构。
作为四面体T1，例如可列举出GeS4、SiS4等MS4和PS4。另外，作为八面体O，例如可列举出LiS6。作为四面体T2，例如可列举出PS4。已知LGPS型晶相中的磷原子所占据的位点(位置)中存在构成一维链的4d位点和将一维链彼此连结的2b位点的2种位点。
例如能够通过使用CuKα射线的X射线衍射测定(XRD测定)来确认硫化物固体电解质具备LGPS型晶相。对于LGPS型晶相而言，在使用CuKa射线的X射线衍射测定中，可在规定的位置观察到峰。作为LGPS型晶相的峰位置，例如可列举出2θ＝17.38°、20.18°、20.44°、23.56°、23.96°、24.93°、26.96°、29.07°、29.58°、31.71°、32.66°、33.39°。特别是，LGPS型晶相在2θ＝20.18°、20.44°、26.96°、29.58°的位置具有特征峰。另外，就上述峰位置而言，例如根据材料组成，晶格稍有变化，从而上述峰位置有时略微向前或向后。因此，上述峰位置可各自在±0.50°的范围内偏离(向前或向后)，可在±0.30°的范围内偏离，可在±0.10°的范围内偏离。
另外，本公开中的硫化物固体电解质可为LGPS型晶相的单相材料，也可为具有LGPS型晶相以外的晶相的混相材料。在后者的情况下，本公开中的硫化物固体电解质优选具备LGPS型晶相作为主相。所谓“主相”，是指在XRD测定中衍射强度最高的峰所归属的晶相。相对于硫化物固体电解质中所含的全部的晶相，LGPS型晶相的比例例如为50重量％以上，可为70重量％以上，可为90重量％以上。
本公开中的硫化物固体电解质可具有由Li4-αM1-αPαS4(0.55≤α≤0.76)表示的组成。M与上述的M元素相同。α为0.55以上，可为0.60以上，可为0.65以上，可为0.67以上。另外，α可为0.76以下，可为0.73以下，可为0.72以下，可为0.70以下。
另外，本公开中的硫化物固体电解质可具有由Li4-α(M1 1-βM2 β)1-αPαS4(0.55≤α≤0.76、0.2≤β≤1.0)表示的组成。M1和M2与上述的M元素相同，是彼此不同种类的元素。特别是，在本公开中，优选M1为Sn，M2为Si。α与上述的内容相同。β可为0，也可比0大。在后者的情况下，β例如为0.2以上，可为0.5以上。另外，β可为1，可比1小。在后者的情况下，β例如为0.9以下，可为0.8以下。
本公开的硫化物固体电解质优选Li离子传导率高。硫化物固体电解质的离子传导率(25℃)例如为4.8mS/cm以上，可为5.0mS/cm以上，可为5.2mS/cm以上。离子传导率能够采用交流阻抗法求出。另外，作为硫化物固体电解质的形状，例如可列举出粒子状。硫化物固体电解质的平均粒径(D50)例如为0.1μm以上且50μm以下。应予说明，平均粒径(D50)是指采用激光衍射式粒度分布测定装置的体积基准的粒径分布中的累计50％粒径。另外，硫化物固体电解质能够用于需要离子传导性的任意的用途。其中，硫化物固体电解质优选用于固体电池。
关于制造本公开中的硫化物固体电解质的方法，只要能够得到上述的硫化物固体电解质，则并无特别限定。
例如，在本公开中的硫化物固体电解质的制造中，首先，将原材料混合，准备原料组合物。作为原材料，例如可列举出Li2S、P2S5、SiS2和SnS2。
其次，通过使原料组合物非晶化，得到离子传导性材料。对于使原料组合物非晶化的方法并无特别限定，例如可列举出机械研磨法和熔融急冷法。机械研磨中的台盘转速例如为250rpm以上、350rpm以下。机械研磨的时间例如为5小时以上、50小时以下。
其次，将得到的离子传导性材料在非活性气体气流中加热。由此，得到硫化物固体电解质。作为非活性气体，例如可列举出氩、氦等稀有气体。另外，就加热方法而言，以得到所需的硫化物固体电解质的方式适当地设定。加热温度例如为520℃以上、600℃以下。
B.固体电池
图3为例示本公开中的固体电池的概略截面图。图3中的固体电池10具有：含有正极活性物质的正极层1、含有负极活性物质的负极层2、配置在正极层1和负极层2之间的固体电解质层3、进行正极层1的集电的正极集电体4、进行负极层2的集电的负极集电体5、和容纳这些构件的外包装体6。在本公开中，正极层1、负极层2和固体电解质层3的至少一个含有上述“A.硫化物固体电解质”中所记载的硫化物固体电解质。
根据本公开，通过使用上述的硫化物固体电解质，成为具有良好的放电特性的固体电池。
1.正极层
本公开中的正极层至少含有正极活性物质。正极层可含有固体电解质、导电材料和粘结剂中的至少一种。特别是，正极层优选含有上述硫化物固体电解质作为固体电解质。正极层中的硫化物固体电解质的比例例如为5体积％以上，可为10体积％以上，可为20体积％以上。另一方面，正极层中的硫化物固体电解质的比例例如为60体积％以下。
作为正极活性物质，例如可列举出LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、LiVO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/ 3O2等岩盐层状型活性物质、LiMn2O4、Li4Ti5O12、Li(Ni0.5Mn1.5)O4等尖晶石型活性物质、LiFePO4、LiMnPO4、LiNiPO4、LiCoPO4等橄榄石型活性物质。正极活性物质的表面可用LiNbO3等Li离子传导性氧化物被覆。Li离子传导性氧化物的厚度例如为1nm以上且30nm以下。
作为导电材料，例如可列举出乙炔黑(AB)、科琴黑(KB)等粒子状碳材料；碳纤维、碳纳米管(CNT)、碳纳米纤维(CNF)等纤维状碳材料。作为粘结剂，例如可列举出聚偏二氟乙烯(PVDF)等氟系粘结剂。正极层的厚度例如为0.1μm以上且1000μm以下。
2.负极层
本公开中的负极层至少含有负极活性物质。负极层可含有固体电解质、导电材料和粘结剂中的至少一种。特别是，负极层优选含有上述硫化物固体电解质作为固体电解质。负极层中的硫化物固体电解质的比例例如为5体积％以上，可为10体积％以上，也可为20体积％以上。另一方面，负极层中的硫化物固体电解质的比例例如为60体积％以下。
作为负极活性物质，例如可列举出金属锂、锂合金等Li系活性物质；石墨、硬碳等碳系活性物质；钛酸锂等氧化物系活性物质；Si单质、Si合金、氧化硅等Si系活性物质。另外，关于负极层中使用的导电材料和粘结剂，与上述的正极层中使用的材料相同。负极层的厚度例如为0.1μm以上且1000μm以下。
3.固体电解质层
本公开中的固体电解质层配置在正极层和负极层之间，含有固体电解质。固体电解质层优选含有上述的硫化物固体电解质。固体电解质层中的硫化物固体电解质的比例例如为50体积％以上，可为70体积％以上，也可为90体积％以上。固体电解质层可含有粘结剂。固体电解质层的厚度例如为0.1μm以上且1000μm以下。
4.固体电池
本公开的固体电池可具有正极集电体和负极集电体。作为正极集电体的材料，例如可列举出SUS、铝、镍、铁、钛和碳。另一方面，作为负极集电体的材料，例如可列举出SUS、铜、镍和碳。作为外包装体，例如可列举出层叠体型外包装体、壳体型外包装体。
本公开的固体电池典型地为锂离子二次电池。另外，本公开的固体电池可为所谓的全固体电池。对固体电池的用途并无特别限定，例如可列举出混合动力汽车(HEV)、插电式混合动力汽车(PHEV)、电动汽车(BEV)、汽油汽车、柴油汽车等车辆的电源。特别优选用于混合动力汽车、插电式混合动力汽车或电动汽车的驱动用电源。另外，本公开中的固体电池可用作车辆以外的移动体(例如铁道、船舶、航空器)的电源，也可用作信息处理装置等电气制品的电源。
再有，本公开并不限定于上述实施方式。上述实施方式为例示，具有与本公开的专利权利要求书中记载的技术思想基本上相同的构成、起到同样的作用效果的实施方案都包含在本公开的技术范围内。
实施例
在以下的实施例和比较例中，为了防止材料的氧化和变质，全部的操作在材料不与大气接触的情况下进行。
[实施例1]
作为初始原料，使用了硫化锂(Li2S、日本化学工业株式会社制)、五硫化二磷(P2S5、Sigma-Aldrich公司制)和硫化锡(SnS2、高纯度化学株式会社制)。将这些粉末在氩气氛下的手套箱内称量，以致成为表1所示的组成，用玛瑙乳钵进行混合。由此得到了原料组合物。
其次，将得到的原料组合物和破碎球(氧化锆球)在氩气氛下的手套箱内投入容器(氧化锆罐)中，封入容器。此时，将添加的破碎球的体积调整为容器的体积的约1/6，将添加的原料组合物的重量调整为破碎球的重量的约1/50。将该容器安装于行星型球磨机(フリツチユ制P7)，以台盘转速300rpm进行了20小时的机械研磨。由此得到了离子传导性材料。
其次，将得到的离子传导性材料配置在石墨舟皿上，在Ar气气流中加热。加热条件如下所述。即，用10小时从室温升温到570℃，在570℃保持6小时，然后，缓冷到室温。由此，得到了具有由Li3.33Sn0.33P0.67S4表示的组成的硫化物固体电解质。
[实施例2～13]
除了将原料组合物的组成变为表1所示的内容以外，与实施例1同样地得到了硫化物固体电解质。作为Si源，使用了硫化硅(SiS2)。另外，改变行星型球磨机的台盘转速和加热温度，从而调整了杂质相的比例和半峰全宽。
[比较例1～9]
除了将原料组合物的组成变为表2所示的内容以外，与实施例1同样地得到了硫化物固体电解质。作为Si源，使用了硫化硅(SiS2)。另外，改变行星型球磨机的台盘转速和加热温度，从而调整了杂质相的比例和半峰全宽。
[评价]
(X射线衍射测定)
对于实施例1～13和比较例1～9中得到的硫化物固体电解质，进行了X射线衍射(XRD)测定。就XRD测定而言，对于粉末试样，在非活性气氛下、使用CuKα射线的条件下进行。其结果，确认了实施例1～13和比较例1～9中得到的硫化物固体电解质均具有LGPS型晶相。
(31P-NMR测定)
对于实施例1～13和比较例1～9中得到的硫化物固体电解质，进行了31P-NMR测定。31P-NMR测定在以下的条件下进行。
装置：Bruker公司制AVANCE400
测定法：单脉冲法
测定核频率：161.9810825MHz(31P核)
波谱宽度：100.0kHz
脉冲宽度：1.5μsec(45°脉冲)
脉冲反复时间ACQTM：0.0410150秒，pd＝3000秒
观测点数：8192
基准物质：磷酸氢二铵(外部基准：1.33ppm)
温度室温：约25℃
试样转速：9.5，15kHz
将通过31P-NMR测定得到的2b位点峰的半峰全宽y(ppm)和杂质相的比例x(％)的结果示于表1、表2和图4。
(离子传导率测定)
对于实施例1～13和比较例1～9中得到的硫化物固体电解质，测定了离子传导率。首先，称量200mg的硫化物固体电解质，放入macole制的料筒，用4吨/cm2的压力进行压制。将得到的压片的两端用SUS制销钉夹持，采用螺栓紧固对压片施加约束压。在将得到的试样保持在25℃的状态下，采用交流阻抗法计算出离子传导率。在测定中，使用Solartron1260，使施加电压为5mV，使测定频率范围为0.01～1MHz。将其结果示于表1和表2。
【表1】
【表2】
如表1、表2和图4中所示，以连结实施例11和实施例13的结果的直线(1)为边界，硫化物固体电解质的离子传导率存在差异。认为2b位点的峰的半峰全宽的大小、即、结晶性的大小有助于主链的稳定性和晶体结构的稳定性。而且，认为即使在杂质相的比例大的情况下，只要主链和晶体结构稳定，则也能够显示出良好的离子传导性。再有，虽未图示，但在第2峰(4d位点的峰)的半峰全宽、杂质相的比例以及离子传导性之间，未发现表1、表2和图4所示的相关关系。

Claims (9)

1.硫化物固体电解质，是具备含有Li元素、M元素、P元素和S元素的LGPS型晶相的硫化物固体电解质，其中，所述硫化物固体电解质含有选自Sb、Si、Ge、Sn、B、Al、Ga、In、Ti、Zr、V、Nb中的1种以上的元素作为所述M元素，
在31P-NMR测定中，将在77ppm±1ppm的位置具有顶点的峰的半峰全宽设为y(ppm)，将杂质相的比例设为x(％)的情况下，满足下述式(1)：
y≤-0.0431x+4.28···(1)。
2.根据权利要求1所述的硫化物固体电解质，其中，所述硫化物固体电解质还满足下述式(2)：
y≤-0.0489x+4.09···(2)。
3.根据权利要求1所述的硫化物固体电解质，其中，所述硫化物固体电解质还满足下述式(3)：
y≤-0.156x+4.57···(3)。
4.根据权利要求1所述的硫化物固体电解质，其中，所述硫化物固体电解质还满足下述式(4)：
y≤-0.0043x+3.30···(4)。
5.根据权利要求1所述的硫化物固体电解质，其中，所述x为10以上。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的硫化物固体电解质，其中，所述硫化物固体电解质具有由Li4-αM1-αPαS4表示的组成，其中0.55≤α≤0.76。
7.根据权利要求1～5中任一项所述的硫化物固体电解质，其中，所述硫化物固体电解质至少含有Sn元素作为所述M元素。
8.根据权利要求1～5中任一项所述的硫化物固体电解质，其中，所述硫化物固体电解质的离子传导率在25℃下为5.0mS/cm以上。
9.固体电池，其含有：含有正极活性物质的正极层、含有负极活性物质的负极层、和配置在所述正极层与所述负极层之间的固体电解质层，其中，所述正极层、所述负极层和所述固体电解质层中的至少一个含有权利要求1～5中任一项所述的硫化物固体电解质。
CN202310782385.0A 2022-07-07 2023-06-28 硫化物固体电解质和固体电池 Pending CN117374377A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022109588A JP2024008062A (ja) 2022-07-07 2022-07-07 硫化物固体電解質および固体電池
JP2022-109588 2022-07-07

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN117374377A true CN117374377A (zh) 2024-01-09

Family

ID=86732387

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202310782385.0A Pending CN117374377A (zh) 2022-07-07 2023-06-28 硫化物固体电解质和固体电池

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20240014437A1 (zh)
EP (1) EP4303977A1 (zh)
JP (1) JP2024008062A (zh)
CN (1) CN117374377A (zh)

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102823049B (zh) 2010-03-26 2015-04-01 国立大学法人东京工业大学 硫化物固体电解质材料、电池和硫化物固体电解质材料的制造方法
JP5880581B2 (ja) 2012-02-06 2016-03-09 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質材料、電池および硫化物固体電解質材料の製造方法
KR102239187B1 (ko) * 2013-05-15 2021-04-09 콴텀스케이프 코포레이션 배터리용 고상 캐소라이트 또는 전해질
JP7119902B2 (ja) * 2018-10-29 2022-08-17 トヨタ自動車株式会社 硫化物系固体電解質
JP2021150289A (ja) * 2020-03-17 2021-09-27 国立大学法人東京工業大学 硫化物固体電解質材料の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20240014437A1 (en) 2024-01-11
EP4303977A1 (en) 2024-01-10
JP2024008062A (ja) 2024-01-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7182633B2 (ja) リチウムイオン電気化学セル用の固体電解質
EP1653534B1 (en) Conductive agent - positive active material composite for lithium secondary battery, method of preparing the same, and positive electrode and lithium secondary battery comprising the same
JP6076928B2 (ja) 電池用活物質材料、非水電解質電池、電池パック及び自動車
KR101489608B1 (ko) 황화물 고체 전해질 재료 및 리튬 고상 전지
CN110299533B (zh) 电极、二次电池、电池组及车辆
JP6767100B2 (ja) 電池用活物質、電極、非水電解質電池、電池パック、及び自動車
JP5741371B2 (ja) リチウム複合酸化物とその製造方法、及びリチウムイオン二次電池
KR20160110140A (ko) 활물질, 비수전해질 전지, 전지 팩 및 조전지
JP5401296B2 (ja) リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池
KR101912517B1 (ko) 활물질, 비수전해질 전지, 전지 팩 및 차량
JP2019169400A (ja) 活物質複合体、電極、二次電池、電池パック及び車両
JP2018150217A (ja) 複合酸化物、正極活物質、正極、非水電解質蓄電素子、及び複合酸化物の製造方法
JP7024386B2 (ja) 負極活物質、負極、非水電解質蓄電素子、及び非水電解質蓄電素子の製造方法
KR102562412B1 (ko) 전고체 전지
JP6609217B2 (ja) 複合酸化物、非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極、非水電解質二次電池及び複合酸化物の製造方法
CN117374377A (zh) 硫化物固体电解质和固体电池
WO2012105799A2 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP6680249B2 (ja) 負極活物質、負極、非水電解質蓄電素子、及び負極活物質の製造方法
JP7476867B2 (ja) 硫化物固体電解質、電池および硫化物固体電解質の製造方法
WO2021177212A1 (ja) 固体電池
WO2024117146A1 (ja) 固体電解質、正極用固体電解質、複合体、蓄電素子用正極及び蓄電素子
WO2023234359A1 (ja) 全固体二次電池用電極組成物、全固体二次電池用電極シート、及び全固体二次電池、並びに、全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池の製造方法
WO2023234358A1 (ja) 全固体二次電池用電極組成物、全固体二次電池用電極シート、及び全固体二次電池、並びに、全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池の製造方法
US20230395788A1 (en) Positive Electrode Material for Electric Device, Positive Electrode for Electric Device and Electric Device Using Positive Electrode Material for Electric Device
Rajagopalan Nasicon based materials for high voltage lithium-ion and sodium-ion batteries

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination