JPWO2013118722A1 - 硫化物固体電解質材料、電池および硫化物固体電解質材料の製造方法 - Google Patents

硫化物固体電解質材料、電池および硫化物固体電解質材料の製造方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、イオン伝導性が良好であり、かつ、水分に対する安定性が高い硫化物固体電解質材料を提供することを主目的とする。
本発明は、Ｍ１元素（例えばＬｉ元素）、Ｍ２元素（例えばＧｅ元素、Ｓｎ元素およびＰ元素）およびＳ元素を含有し、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝２９．５８°±０．５０°の位置にピークを有し、上記２θ＝２９．５８°±０．５０°のピークの回折強度をＩＡとし、２θ＝２７．３３°±０．５０°のピークの回折強度をＩＢとした場合に、ＩＢ／ＩＡの値が０．５０未満であり、Ｍ２は、少なくともＰおよびＳｎを含むことを特徴とする硫化物固体電解質材料を提供することにより、上記課題を解決する。

Description

本発明は、イオン伝導性が良好であり、かつ、水分に対する安定性が高い硫化物固体電解質材料に関する。
近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目を浴びている。
現在市販されているリチウム電池は、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造・材料面での改善が必要となる。これに対し、電解液を固体電解質層に変えて、電池を全固体化したリチウム電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。
全固体リチウム電池に用いられる固体電解質材料として、硫化物固体電解質材料が知られている。例えば、非特許文献１においては、Ｌｉ（４−ｘ）Ｇｅ（１−ｘ）ＰｘＳ４の組成を有するＬｉイオン伝導体（硫化物固体電解質材料）が開示されている。また、特許文献１においては、Ｘ線回折測定において特定のピークを有する結晶相の割合が高いＬｉＧｅＰＳ系の硫化物固体電解質材料が開示されている。さらに、非特許文献２には、ＬｉＧｅＰＳ系の硫化物固体電解質材料が開示されている。
国際公開第２０１１／１１８８０１号
Ryoji Kanno et al., "Lithium Ionic Conductor Thio-LISICON The Li2S-GeS2-P2S5 System", Journal of The Electrochemical Society, 148 (7) A742-A746 (2001) Noriaki Kamaya et al., "A lithium superionic conductor", Nature Materials, Advanced online publication, 31 July 2011, DOI:10.1038/NMAT3066
電池の高出力化の観点から、イオン伝導性が良好な固体電解質材料が求められている。特許文献１には、Ｘ線回折測定において特定のピークを有する結晶相の割合が高い硫化物固体電解質材料は、良好なイオン伝導性を有することが開示されている。一方、特許文献１に記載されたＬｉＧｅＰＳ系の硫化物固体電解質材料は、水分に対する安定性が低いという問題がある。
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、イオン伝導性が良好であり、かつ、水分に対する安定性が高い硫化物固体電解質材料を提供することを主目的とする。
上記課題を解決するために、本発明においては、Ｍ１元素、Ｍ２元素およびＳ元素を含有し、上記Ｍ１は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎからなる群から選択される少なくとも一種であり、上記Ｍ２は、Ｐ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂからなる群から選択される少なくとも一種であり、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝２９．５８°±０．５０°の位置にピークを有し、上記２θ＝２９．５８°±０．５０°のピークの回折強度をＩＡとし、２θ＝２７．３３°±０．５０°のピークの回折強度をＩＢとした場合に、ＩＢ／ＩＡの値が０．５０未満であり、上記Ｍ２は、少なくともＰおよびＳｎを含むことを特徴とする硫化物固体電解質材料を提供する。
本発明によれば、２θ＝２９．５８°付近のピークを有する結晶相の割合が高いため、イオン伝導性が良好な硫化物固体電解質材料とすることができる。さらに、Ｓｎが含まれることから、水分に対する安定性が高い硫化物固体電解質材料とすることができる。
また、本発明においては、Ｍ１元素、Ｍ２元素およびＳ元素を含有し、上記Ｍ１は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎからなる群から選択される少なくとも一種であり、上記Ｍ２は、Ｐ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂからなる群から選択される少なくとも一種であり、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝２９．５８°±０．５０°の位置にピークを有し、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝２７．３３°±０．５０°の位置にピークを有しないか、上記２θ＝２７．３３°±０．５０°の位置にピークを有する場合、上記２θ＝２９．５８°±０．５０°のピークの回折強度をＩＡとし、上記２θ＝２７．３３°±０．５０°のピークの回折強度をＩＢとした際に、ＩＢ／ＩＡの値が０．５０未満であり、上記Ｍ２は、少なくともＰおよびＳｎを含むことを特徴とする硫化物固体電解質材料を提供する。
本発明によれば、２θ＝２９．５８°付近のピークを有する結晶相の割合が高いため、イオン伝導性が良好な硫化物固体電解質材料とすることができる。さらに、Ｓｎが含まれることから、水分に対する安定性が高い硫化物固体電解質材料とすることができる。
上記発明において、上記Ｍ２は、ＰおよびＳｎ以外の他の元素を含むことが好ましい。
上記発明においては、Ｐを除く上記Ｍ２に対するＳｎのモル分率が２０％以上であることが好ましい。
上記発明においては、上記Ｍ１が、Ｌｉであり、上記Ｍ２が、ＰおよびＳｎであり、Ｌｉ（４−ｘ）Ｓｎ（１−ｘ）ＰｘＳ４（０．６５≦ｘ≦０．７５）の組成を有することが好ましい。Ｌｉイオン伝導度がより高くなるからである。
上記発明では、上記２θ＝２９．５８°±０．５０°の位置にピークを有する結晶相において、格子定数のａ軸長が８．７０Å以上であることが好ましい。
上記発明においては、上記Ｍ２のモル分率の合計を１とした場合に、上記Ｍ１のモル分率が３．３５以下であることが好ましい。
また、本発明においては、Ｍ１元素およびＳ元素から構成される八面体Ｏと、Ｍ２ａ元素およびＳ元素から構成される四面体Ｔ１と、Ｍ２ｂ元素およびＳ元素から構成される四面体Ｔ２とを有し、上記四面体Ｔ１および上記八面体Ｏは稜を共有し、上記四面体Ｔ２および上記八面体Ｏは頂点を共有する結晶構造を主体として含有し、上記Ｍ１は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎからなる群から選択される少なくとも一種であり、上記Ｍ２ａおよび上記Ｍ２ｂは、それぞれ独立に、Ｐ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂからなる群から選択される少なくとも一種であり、上記Ｍ２ａおよび上記Ｍ２ｂの少なくとも一方はＰを含み、上記Ｍ２ａおよび上記Ｍ２ｂの少なくとも一方はＳｎを含むことを特徴とする硫化物固体電解質材料を提供する。
本発明によれば、八面体Ｏ、四面体Ｔ１および四面体Ｔ２が所定の結晶構造（三次元構造）を有することから、イオン伝導性が良好な硫化物固体電解質材料とすることができる。さらに、Ｓｎが含まれることから、水分に対する安定性が高い硫化物固体電解質材料とすることができる。
上記発明において、上記Ｍ２ａおよび上記Ｍ２ｂの少なくとも一方は、ＰおよびＳｎ以外の他の元素を含むことが好ましい。
上記発明においては、Ｐを除く上記Ｍ２ａおよび上記Ｍ２ｂに対するＳｎのモル分率が２０％以上であることが好ましい。
上記発明では、上記結晶構造において、格子定数のａ軸長が８．７０Å以上であることが好ましい。
上記発明においては、上記Ｍ２ａおよび上記Ｍ２ｂのモル分率の合計を１とした場合に、上記Ｍ１のモル分率が３．３５以下であることが好ましい。
また、本発明においては、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された電解質層とを含有する電池であって、上記正極活物質層、上記負極活物質層および上記電解質層の少なくとも一つが、上述した硫化物固体電解質材料を含有することを特徴とする電池を提供する。
本発明によれば、上述した硫化物固体電解質材料を用いることにより、高出力であり、かつ、水分に対する安定性が高い電池とすることができる。
また、本発明においては、上述したピーク強度比を有する硫化物固体電解質材料の製造方法であって、上記Ｍ１元素、上記Ｍ２元素および上記Ｓ元素を含有する原料組成物を用いて、メカニカルミリングにより、非晶質化したイオン伝導性材料を合成するイオン伝導性材料合成工程と、上記非晶質化したイオン伝導性材料を加熱することにより、上記硫化物固体電解質材料を得る加熱工程と、を有することを特徴とする硫化物固体電解質材料の製造方法を提供する。
本発明によれば、イオン伝導性材料合成工程で非晶質化を行い、その後、加熱工程を行うことにより、２θ＝２９．５８°付近のピークを有する結晶相の割合が高い硫化物固体電解質材料を得ることができる。そのため、イオン伝導性が良好な硫化物固体電解質材料を得ることができる。さらに、Ｓｎが含まれることから、水分に対する安定性が高い硫化物固体電解質材料を得ることができる。
また、本発明においては、上述した結晶構造を有する硫化物固体電解質材料の製造方法であって、上記Ｍ１元素、上記Ｍ２ａ元素、上記Ｍ２ｂ元素および上記Ｓ元素を含有する原料組成物を用いて、メカニカルミリングにより、非晶質化したイオン伝導性材料を合成するイオン伝導性材料合成工程と、上記非晶質化したイオン伝導性材料を加熱することにより、上記硫化物固体電解質材料を得る加熱工程と、を有することを特徴とする硫化物固体電解質材料の製造方法を提供する。
本発明によれば、イオン伝導性材料合成工程で非晶質化を行い、その後、加熱工程を行うことにより、八面体Ｏ、四面体Ｔ１および四面体Ｔ２が所定の結晶構造（三次元構造）を有する硫化物固体電解質材料を得ることができる。そのため、イオン伝導性が良好な硫化物固体電解質材料を得ることができる。さらに、Ｓｎが含まれることから、水分に対する安定性が高い硫化物固体電解質材料を得ることができる。
本発明においては、イオン伝導性が良好であり、かつ、水分に対する安定性が高い硫化物固体電解質材料を得ることができるという効果を奏する。
イオン伝導性の高い硫化物固体電解質材料と、イオン伝導性の低い硫化物固体電解質材料との違いを説明するＸ線回折スペクトルである。 本発明の硫化物固体電解質材料の結晶構造の一例を説明する斜視図である。 本発明の電池の一例を示す概略断面図である。 本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法の一例を示す説明図である。 実施例１〜４で得られた硫化物固体電解質材料のＸ線回折スペクトルである。 比較例１〜３で得られた硫化物固体電解質材料のＸ線回折スペクトルである。 実施例１〜４および比較例１、２で得られた硫化物固体電解質材料に対する硫化水素発生量の測定結果である。 実施例１〜４および比較例１、２で得られた硫化物固体電解質材料に対する硫化水素発生量の測定結果である。 実施例１〜４で得られた硫化物固体電解質材料のＬｉイオン伝導度の測定結果である。 実施例１、２、４および比較例１、３で得られた硫化物固体電解質材料の格子定数と、硫化水素発生量との関係を示すグラフである。 実施例１〜３および比較例１、３で得られた硫化物固体電解質材料のＬｉ量と、硫化水素発生量との関係を示すグラフである。 実施例５−１〜５−８で得られた硫化物固体電解質材料のＸ線回折スペクトルである。 実施例５−１〜５−８で得られた硫化物固体電解質材料のＬｉイオン伝導度の測定結果である。
以下、本発明の硫化物固体電解質材料、電池、および硫化物固体電解質材料の製造方法について、詳細に説明する。
Ａ．硫化物固体電解質材料
まず、本発明の硫化物固体電解質材料について説明する。本発明の硫化物固体電解質材料は、２つの実施態様に大別することができる。そこで、本発明の硫化物固体電解質材料について、第一実施態様および第二実施態様に分けて説明する。
１．第一実施態様
第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、Ｍ１元素、Ｍ２元素およびＳ元素を含有し、上記Ｍ１は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎからなる群から選択される少なくとも一種であり、上記Ｍ２は、Ｐ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂからなる群から選択される少なくとも一種であり、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝２９．５８°±０．５０°の位置にピークを有し、上記２θ＝２９．５８°±０．５０°のピークの回折強度をＩＡとし、２θ＝２７．３３°±０．５０°のピークの回折強度をＩＢとした場合に、ＩＢ／ＩＡの値が０．５０未満であり、上記Ｍ２は、少なくともＰおよびＳｎを含むことを特徴とするものである。
第一実施態様によれば、２θ＝２９．５８°付近のピークを有する結晶相の割合が高いため、イオン伝導性が良好な硫化物固体電解質材料とすることができる。さらに、Ｓｎが含まれることから、水分に対する安定性が高い硫化物固体電解質材料とすることができる。水分に対する安定性が向上する理由は、Ｓｎが水分に対して安定な性質を有するためであると考えられる。
図１は、イオン伝導性が高い硫化物固体電解質材料と、イオン伝導性が低い硫化物固体電解質材料との違いを説明するＸ線回折スペクトルである。なお、図１における２つの硫化物固体電解質材料は、ともにＬｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４の組成を有するものである。図１において、イオン伝導性が高い硫化物固体電解質材料は、２θ＝２９．５８°±０．５０°の位置、および、２θ＝２７．３３°±０．５０°の位置にピークを有する。また、図１において、イオン伝導性が低い硫化物固体電解質材料も同様のピークを有する。ここで、２θ＝２９．５８°付近のピークを有する結晶相と、２θ＝２７．３３°付近のピークを有する結晶相とは、互いに異なる結晶相であると考えられる。なお、第一実施態様においては、２θ＝２９．５８°付近のピークを有する結晶相を「結晶相Ａ」と称し、２θ＝２７．３３°付近のピークを有する結晶相を「結晶相Ｂ」と称する場合がある。この結晶相Ａの結晶構造は、後述する第二実施態様に記載する結晶構造であると考えられる。
結晶相Ａ、Ｂは、ともにイオン伝導性を示す結晶相であるが、そのイオン伝導性には違いがある。結晶相Ａは、結晶相Ｂに比べて、イオン伝導性が顕著に高いと考えられる。従来の合成方法（例えば固相法）では、イオン伝導性の低い結晶相Ｂの割合を少なくすることができず、イオン伝導性を十分に高くすることができなかった。これに対して、第一実施態様では、イオン伝導性の高い結晶相Ａを積極的に析出させることができるため、イオン伝導性の高い硫化物固体電解質材料を得ることができる。
また、第一実施態様においては、イオン伝導性が低い硫化物固体電解質材料と区別するため、２θ＝２９．５８°付近のピークの回折強度をＩＡとし、２θ＝２７．３３°付近のピークの回折強度をＩＢとし、ＩＢ／ＩＡの値を０．５０未満に規定している。なお、ＩＢ／ＩＡの値が０．５０未満の硫化物固体電解質材料は、従来の合成方法では得ることができないと考えられる。また、イオン伝導性の観点からは、第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、イオン伝導性の高い結晶相Ａの割合が高いことが好ましい。そのため、ＩＢ／ＩＡの値はより小さいことが好ましく、具体的には、０．４５以下であることが好ましく、０．２５以下であることがより好ましく、０．１５以下であることがさらに好ましく、０．０７以下であることが特に好ましい。また、ＩＢ／ＩＡの値は０であることが好ましい。言い換えると、第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、結晶相Ｂのピークである２θ＝２７．３３°付近のピークを有しないことが好ましい。
第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、２θ＝２９．５８°付近にピークを有する。このピークは、上述したように、イオン伝導性の高い結晶相Ａのピークの一つである。ここで、２θ＝２９．５８°は実測値であり、材料組成等によって結晶格子が若干変化し、ピークの位置が２θ＝２９．５８°から多少前後する場合がある。そのため、第一実施態様においては、結晶相Ａの上記ピークを、２９．５８°±０．５０°の位置のピークとして定義する。結晶相Ａは、通常、２θ＝１７．３８°、２０．１８°、２０．４４°、２３．５６°、２３．９６°、２４．９３°、２６．９６°、２９．０７°、２９．５８°、３１．７１°、３２．６６°、３３．３９°のピークを有すると考えられる。なお、これらのピーク位置も、±０．５０°の範囲で前後する場合がある。
一方、２θ＝２７．３３°付近のピークは、上述したように、イオン伝導性の低い結晶相Ｂのピークの一つである。ここで、２θ＝２７．３３°は実測値であり、材料組成等によって結晶格子が若干変化し、ピークの位置が２θ＝２７．３３°から多少前後する場合がある。そのため、第一実施態様においては、結晶相Ｂの上記ピークを、２７．３３°±０．５０°の位置のピークとして定義する。結晶相Ｂは、通常、２θ＝１７．４６°、１８．１２°、１９．９９°、２２．７３°、２５．７２°、２７．３３°、２９．１６°、２９．７８°のピークを有すると考えられる。なお、これらのピーク位置も、±０．５０°の範囲で前後する場合がある。
また、第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、Ｍ１元素、Ｍ２元素およびＳ元素を含有するものである。上記Ｍ１は、一価または二価の元素であることが好ましい。また、上記Ｍ１は、通常、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎからなる群から選択される少なくとも一種である。中でも、上記Ｍ１は、少なくともＬｉを含むことが好ましい。具体的には、上記Ｍ１は、Ｌｉのみであっても良く、Ｌｉと、上記の他の元素との組み合わせであっても良い。また、上記Ｍ１は、一価の元素（例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ）であり、その一部が二価以上の元素（例えばＭｇ、Ｃａ、Ｚｎ）で置換されたものであっても良い。これにより、一価の元素が移動しやすくなりイオン伝導性が向上する。
一方、上記Ｍ２は、三価、四価または五価の元素であることが好ましく、少なくとも四価の元素を含むことがより好ましい。また、上記Ｍ２は、通常、Ｐ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂからなる群から選択される少なくとも一種である。第一実施態様においては、上記Ｍ２が少なくともＰおよびＳｎを含むことを大きな特徴とする。上記Ｍ２は、（ｉ）ＰおよびＳｎのみであっても良く、（ii）ＰおよびＳｎ以外の他の元素をさらに含んでいても良い。（ii）の場合、他の元素Ｍ２ｘは、通常、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂからなる群から選択される少なくとも一種であり、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａからなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。上記（ii）の場合は、Ｍ２Ｘ元素の一部がＳｎ元素で置換された態様であると捉えることもできる。
また、第一実施態様において、Ｐを除くＭ２に対するＳｎのモル分率は、通常、０よりも大きい。ここで、「Ｐを除くＭ２」とは、具体的には以下のことをいう。すなわち、上記（ｉ）のように、Ｍ２がＰおよびＳｎのみである場合、「Ｐを除くＭ２」とはＳｎをいい、上記（ii）のように、Ｍ２がＰおよびＳｎに加えてＭ２ｘを含む場合、「Ｐを除くＭ２」とはＳｎおよびＭ２ｘをいう。上記Ｓｎのモル分率は、例えば１０ｍｏｌ％以上であり、２０ｍｏｌ％以上であることが好ましい。一方、上記（ii）の場合、Ｓｎのモル分率は、例えば９９％以下であることが好ましい。また、上記（ii）の場合は、上記（ｉ）の場合に比べて、例えばイオン伝導度の点で有利である。
また、後述する実施例では、ＬｉＳｎＰＳ系、ＬｉＧｅＳｎＰＳ系、ＬｉＳｉＳｎＰＳ系の硫化物固体電解質材料を実際に合成し、得られたサンプルのＸ線回折測定を行い、ＩＢ／ＩＡが所定の値以下であることを確認している。一方、第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、通常、後述する第二実施態様に記載する所定の結晶構造を有する。Ｍ１元素およびＭ２元素は、その任意の組み合わせにおいて、上記の硫化物固体電解質材料と同様の結晶構造を取ることが可能であると推測される。そのため、Ｍ１元素およびＭ２元素の任意の組み合わせにおいて、いずれも良好なイオン伝導性を有する硫化物固体電解質材料が得られると考えられる。また、Ｘ線回折のピークの位置は、結晶構造に依存することから、硫化物固体電解質材料が上記結晶構造を有していれば、Ｍ１元素およびＭ２元素の種類に依らず、類似したＸＲＤパターンが得られると考えられる。
また、第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ元素、Ｇｅ元素、Ｓｎ元素、Ｐ元素およびＳ元素を含有することが好ましい。さらに、ＬｉＧｅＳｎＰＳ系の硫化物固体電解質材料の組成は、所定のＩＢ／ＩＡの値を得ることができる組成であれば特に限定されるものではないが、Ｌｉ（４−ｘ）（Ｇｅ１−δＳｎδ）（１−ｘ）ＰｘＳ４（ｘは、０＜ｘ＜１を満たし、δは、０＜δ＜１を満たす）が好ましい。イオン伝導性の高い硫化物固体電解質材料とすることができるからである。ここで、Ｓｎ元素を有しないＬｉ（４−ｘ）Ｇｅ（１−ｘ）ＰｘＳ４の組成は、Ｌｉ３ＰＳ４およびＬｉ４ＧｅＳ４の固溶体の組成に該当する。すなわち、この組成は、Ｌｉ３ＰＳ４およびＬｉ４ＧｅＳ４のタイライン上の組成に該当する。Ｌｉ３ＰＳ４およびＬｉ４ＧｅＳ４は、いずれもオルト組成に該当し、化学的安定性が高く、水分に対する安定性が高いという利点を有する。
また、Ｌｉ（４−ｘ）（Ｇｅ１−δＳｎδ）（１−ｘ）ＰｘＳ４におけるｘは、所定のＩＢ／ＩＡの値を得ることができる値であれば特に限定されるものではないが、例えば、０．４≦ｘを満たすことが好ましく、０．５≦ｘを満たすことがより好ましく、０．６≦ｘを満たすことがさらに好ましい。一方、上記ｘは、ｘ≦０．８を満たすことが好ましく、ｘ≦０．７５を満たすことがより好ましい。このようなｘの範囲とすることにより、ＩＢ／ＩＡの値をより小さくできるからである。これにより、さらにイオン伝導性が良好な硫化物固体電解質材料とすることができる。なお、上記式において、Ｇｅ元素の代わりに、Ｓｎ元素以外の四価のＭ２ｘ元素を用いても良い。同様に化学的安定性が高く、水分に対する安定性が高い硫化物固体電解質材料とすることができるからである。
また、第一実施態様の硫化物固体電解質材料がＬｉＳｎＰＳ系の硫化物固体電解質材料である場合、ＬｉＳｎＰＳ系の硫化物固体電解質材料の組成は、所定のＩＢ／ＩＡの値を得ることができる組成であれば特に限定されるものではないが、Ｌｉ（４−ｘ）Ｓｎ（１−ｘ）ＰｘＳ４（ｘは、０＜ｘ＜１を満たす）が好ましい。また、Ｓｎは例えばＧｅよりもイオン半径が大きいため、Ｓｎの割合が多いとイオンが拡散しにくくなる可能性がある。そのため、Ｌｉ（４−ｘ）Ｓｎ（１−ｘ）ＰｘＳ４におけるｘの値を大きくすると、相対的にＳｎの割合が少なくなり、イオン伝導に適した硫化物固体電解質材料とすることができると考えられる。Ｌｉ（４−ｘ）Ｓｎ（１−ｘ）ＰｘＳ４におけるｘは、例えば、０．６５≦ｘを満たすことが好ましく、０．６７≦ｘを満たすことがより好ましく、０．７≦ｘを満たすことがさらに好ましい。一方、上記ｘは、ｘ≦０．７５を満たすことが好ましく、ｘ≦０．７４を満たすことがより好ましい。このようなｘの範囲とすることにより、さらにイオン伝導性が良好な硫化物固体電解質材料とすることができる。
第一実施態様において、結晶相Ａ（２θ＝２９．５８°±０．５０°の位置にピークを有する結晶相）の格子定数は、特に限定されるものではない。中でも、結晶相Ａの格子定数のａ軸長は、例えば８．７０Å以上であることが好ましく、８．７１Å以上であることがより好ましく、８．７３Å以上であることがさらに好ましい。水分に対する安定性がより高い硫化物固体電解質材料とすることができるからである。水分に対する安定性が向上する理由は、格子定数が大きくなることで、結晶子の比表面積（大気等に触れる接触面積）が小さくなるためであると考えられる。一方、格子定数のａ軸長は、通常９.０Å以下である。格子定数は、例えばＸＲＤパターンのデータを基にリートベルト解析を行うことで求めることができる。
また、第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、Ｍ１元素、Ｍ２元素およびＳ元素を有する。Ｍ２のモル分率の合計を１とした場合における、Ｍ１のモル分率をＭ１量とする。例えば、硫化物固体電解質材料がＬｉ３．２７５Ｓｎ０．２７５Ｐ０．７２５Ｓ４の組成を有する場合、Ｍ１量（Ｌｉ量）は、３．２７５／（０．２７５＋０．７２５）＝３．２７５になる。Ｍ１量の値は、特に限定されるものではないが、例えば３．３５以下であることが好ましく、３．３２以下であることがより好ましく、３．３０以下であることがさらに好ましい。水分による硫化物固体電解質材料の劣化を防止できるからである。その理由は、次のように考えられる。すなわち、水分による硫化物固体電解質材料の劣化は、Ｍ１元素に水分子が反応（水和）し、硫化物固体電解質材料が分解することで生じると考えられる。そのため、水和の起点となるＭ１元素の割合を減らすことで、硫化物固体電解質材料の劣化を防止できると考えられる。一方、Ｍ１量の値は、例えば２．８以上であり、例えば３.０以上であることが好ましい。Ｍ１量が少なすぎると、還元分解され易くなる可能性があるからである。
第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、通常、結晶質の硫化物固体電解質材料である。また、第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、イオン伝導性が高いことが好ましく、２５℃における硫化物固体電解質材料のイオン伝導性は、１．０×１０−３Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。また、第一実施態様の硫化物固体電解質材料の形状は特に限定されるものではないが、例えば粉末状を挙げることができる。さらに、粉末状の硫化物固体電解質材料の平均粒径は、例えば０．１μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。
第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、高いイオン伝導性を有するものであるので、イオン伝導性を必要とする任意の用途に用いることができる。中でも、第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、電池に用いられるものであることが好ましい。電池の高出力化に大きく寄与することができるからである。また、第一実施態様の硫化物固体電解質材料の製造方法については、後述する「Ｃ．硫化物固体電解質材料の製造方法」で詳細に説明する。また、第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、後述する第二実施態様の特徴を兼ね備えたものであっても良い。
なお、第一実施態様においては、Ｍ１元素、Ｍ２元素およびＳ元素を含有し、上記Ｍ１は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎからなる群から選択される少なくとも一種であり、上記Ｍ２は、Ｐ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂからなる群から選択される少なくとも一種であり、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝２９．５８°±０．５０°の位置にピークを有し、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝２７．３３°±０．５０°の位置にピークを有しないか、上記２θ＝２７．３３°±０．５０°の位置にピークを有する場合、上記２θ＝２９．５８°±０．５０°のピークの回折強度をＩＡとし、上記２θ＝２７．３３°±０．５０°のピークの回折強度をＩＢとした際に、ＩＢ／ＩＡの値が０．５０未満であり、上記Ｍ２は、少なくともＰおよびＳｎを含むことを特徴とする硫化物固体電解質材料を提供することができる。第一実施態様の硫化物固体電解質材料が結晶相Ｂのピークである２θ＝２７．３３°付近のピークを有しない場合を包含することは、上述した記載から明らかであるが、この表現により、２θ＝２７．３３°付近のピークを有しない場合をさらに明確に規定できる。
２．第二実施態様
次に、本発明の硫化物固体電解質材料の第二実施態様について説明する。第二実施態様の硫化物固体電解質材料は、Ｍ１元素およびＳ元素から構成される八面体Ｏと、Ｍ２ａ元素およびＳ元素から構成される四面体Ｔ１と、Ｍ２ｂ元素およびＳ元素から構成される四面体Ｔ２とを有し、上記四面体Ｔ１および上記八面体Ｏは稜を共有し、上記四面体Ｔ２および上記八面体Ｏは頂点を共有する結晶構造を主体として含有し、上記Ｍ１は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎからなる群から選択される少なくとも一種であり、上記Ｍ２ａおよび上記Ｍ２ｂは、それぞれ独立に、Ｐ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂからなる群から選択される少なくとも一種であり、上記Ｍ２ａおよび上記Ｍ２ｂの少なくとも一方はＰを含み、上記Ｍ２ａおよび上記Ｍ２ｂの少なくとも一方はＳｎを含むことを特徴とするものである。
第二実施態様によれば、八面体Ｏ、四面体Ｔ１および四面体Ｔ２が所定の結晶構造（三次元構造）を有することから、イオン伝導性が良好な硫化物固体電解質材料とすることができる。さらに、Ｓｎが含まれることから、水分に対する安定性が高い硫化物固体電解質材料とすることができる。
図２は、第二実施態様の硫化物固体電解質材料の結晶構造の一例を説明する斜視図である。図２に示す結晶構造において、八面体Ｏは、中心元素としてＭ１を有し、八面体の頂点に６個のＳを有しており、典型的にはＬｉＳ６八面体である。四面体Ｔ１は、中心元素としてＭ２ａを有し、四面体の頂点に４個のＳを有しており、典型的にはＧｅＳ４四面体、ＳｎＳ４四面体およびＰＳ４四面体である。四面体Ｔ２は、中心元素としてＭ２ｂを有し、四面体の頂点に４個のＳを有しており、典型的にはＰＳ４四面体である。さらに、四面体Ｔ１および八面体Ｏは稜を共有し、四面体Ｔ２および八面体Ｏは頂点を共有している。
上記Ｍ２ａおよび上記Ｍ２ｂの少なくとも一方は、通常、Ｐを含む。すなわち、上記Ｍ２ａまたは上記Ｍ２ｂがＰを含んでいても良く、上記Ｍ２ａおよび上記Ｍ２ｂの両方がＰを含んでいても良い。また、上記Ｍ２ａおよび上記Ｍ２ｂの少なくとも一方は、通常、Ｓｎを含む。すなわち、上記Ｍ２ａまたは上記Ｍ２ｂがＳｎを含んでいても良く、上記Ｍ２ａおよび上記Ｍ２ｂの両方がＳｎを含んでいても良い。また、上記Ｍ２ａおよび上記Ｍ２ｂの少なくとも一方は、Ｍ２ｘを含んでいても良い。すなわち、上記Ｍ２ａまたは上記Ｍ２ｂがＭ２ｘを含んでいても良く、上記Ｍ２ａおよび上記Ｍ２ｂの両方がＭ２ｘを含んでいても良い。また、第二実施態様において、Ｐを除くＭ２ａおよびＭ２ｂに対するＳｎのモル分率は、通常、０よりも大きい。また、「Ｐを除くＭ２ａおよびＭ２ｂ」については、基本的に第一実施態様に記載した内容と同様である。また、上記Ｓｎのモル分率の好ましい範囲についても、第一実施態様に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。
第二実施態様の硫化物固体電解質材料は、上記結晶構造を主体として含有することを大きな特徴とする。硫化物固体電解質材料の全結晶構造における上記結晶構造の割合は特に限定されるものではないが、より高いことが好ましい。イオン伝導性の高い硫化物固体電解質材料とすることができるからである。上記結晶構造の割合は、具体的には、７０ｗｔ％以上であることが好ましく、９０ｗｔ％以上であることがより好ましい。なお、上記結晶構造の割合は、例えば、放射光ＸＲＤにより測定することができる。特に、第二実施態様の硫化物固体電解質材料は、上記結晶構造の単相材料であることが好ましい。イオン伝導性を極めて高くすることができるからである。
なお、第二実施態様におけるＭ１元素、Ｍ２元素（Ｍ２ａ元素、Ｍ２ｂ元素）およびその他の事項については、上述した第一実施態様と同様であるので、ここでの記載は省略する。
Ｂ．電池
次に、本発明の電池について説明する。本発明の電池は、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された電解質層とを含有する電池であって、上記正極活物質層、上記負極活物質層および上記電解質層の少なくとも一つが、上述した硫化物固体電解質材料を含有することを特徴とするものである。
本発明によれば、上述した硫化物固体電解質材料を用いることにより、高出力であり、かつ、水分に対する安定性が高い電池とすることができる。
図３は、本発明の電池の一例を示す概略断面図である。図３における電池１０は、正極活物質を含有する正極活物質層１と、負極活物質を含有する負極活物質層２と、正極活物質層１および負極活物質層２の間に形成された電解質層３と、正極活物質層１の集電を行う正極集電体４と、負極活物質層２の集電を行う負極集電体５と、これらの部材を収納する電池ケース６とを有するものである。本発明においては、正極活物質層１、負極活物質層２および電解質層３の少なくとも一つが、上記「Ａ．硫化物固体電解質材料」に記載した硫化物固体電解質材料を含有することを大きな特徴とする。
以下、本発明の電池について、構成ごとに説明する。
１．正極活物質層
本発明における正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つを含有していても良い。特に、本発明においては、正極活物質層が固体電解質材料を含有し、その固体電解質材料が、上述した硫化物固体電解質材料であることが好ましい。高出力であり、かつ、水分に対する安定性が高い電池とすることができるからである。正極活物質層に含まれる上記硫化物固体電解質材料の割合は、電池の種類によって異なるものであるが、例えば０．１体積％〜８０体積％の範囲内、中でも１体積％〜６０体積％の範囲内、特に１０体積％〜５０体積％の範囲内であることが好ましい。また、正極活物質としては、例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８、ＬｉＶＯ２、ＬｉＣｒＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等を挙げることができる。
正極活物質層は、さらに導電化材を含有していても良い。導電化材の添加により、正極活物質層の導電性を向上させることができる。導電化材としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等を挙げることができる。また、正極活物質層は、結着材を含有していても良い。結着材の種類としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素含有結着材等を挙げることができる。また、正極活物質層の厚さは、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
２．負極活物質層
本発明における負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つを含有していても良い。特に、本発明においては、負極活物質層が固体電解質材料を含有し、その固体電解質材料が、上述した硫化物固体電解質材料であることが好ましい。高出力であり、かつ、水分に対する安定性が高い電池とすることができるからである。負極活物質層に含まれる上記硫化物固体電解質材料の割合は、電池の種類によって異なるものであるが、例えば０．１体積％〜８０体積％の範囲内、中でも１体積％〜６０体積％の範囲内、特に１０体積％〜５０体積％の範囲内であることが好ましい。また、負極活物質としては、例えば金属活物質およびカーボン活物質を挙げることができる。金属活物質としては、例えばＩｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎ等を挙げることができる。一方、カーボン活物質としては、例えばメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。なお、負極活物質層に用いられる導電化材および結着材については、上述した正極活物質層における場合と同様である。また、負極活物質層の厚さは、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
３．電解質層
本発明における電解質層は、正極活物質層および負極活物質層の間に形成される層である。電解質層は、イオンの伝導を行うことができる層であれば特に限定されるものではないが、固体電解質材料から構成される固体電解質層であることが好ましい。電解液を用いる電池に比べて、安全性の高い電池を得ることができるからである。さらに、本発明においては、固体電解質層が、上述した硫化物固体電解質材料を含有することが好ましい。高出力であり、かつ、水分に対する安定性が高い電池とすることができるからである。固体電解質層に含まれる上記硫化物固体電解質材料の割合は、例えば１０体積％〜１００体積％の範囲内、中でも５０体積％〜１００体積％の範囲内であることが好ましい。固体電解質層の厚さは、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内、中でも０．１μｍ〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。また、固体電解質層の形成方法としては、例えば、固体電解質材料を圧縮成形する方法等を挙げることができる。
また、本発明における電解質層は、電解液から構成される層であっても良い。電解液を用いる場合、固体電解質層を用いる場合に比べて安全性をさらに配慮する必要があるが、より高出力な電池を得ることができる。また、この場合は、通常、正極活物質層および負極活物質層の少なくとも一方が、上述した硫化物固体電解質材料を含有することになる。電解液は、通常、リチウム塩および有機溶媒（非水溶媒）を含有する。リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６等の無機リチウム塩、およびＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等の有機リチウム塩等を挙げることができる。上記有機溶媒としては、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等を挙げることができる。
４．その他の構成
本発明の電池は、上述した負極活物質層、電解質層および正極活物質層を少なくとも有するものである。さらに通常は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および負極活物質層の集電を行う負極集電体を有する。正極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等を挙げることができる。一方、負極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、銅、ニッケルおよびカーボン等を挙げることができる。また、正極集電体および負極集電体の厚さや形状等については、電池の用途等に応じて適宜選択することが好ましい。また、本発明に用いられる電池ケースには、一般的な電池の電池ケースを用いることができる。電池ケースとしては、例えばＳＵＳ製電池ケース等を挙げることができる。
５．電池
本発明の電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。本発明の電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。また、本発明の電池の製造方法は、上述した電池を得ることができる方法であれば特に限定されるものではなく、一般的な電池の製造方法と同様の方法を用いることができる。例えば、本発明の電池が全固体電池である場合、その製造方法の一例としては、正極活物質層を構成する材料、固体電解質層を構成する材料、および負極活物質層を構成する材料を順次プレスすることにより、発電要素を作製し、この発電要素を電池ケースの内部に収納し、電池ケースをかしめる方法等を挙げることができる。
Ｃ．硫化物固体電解質材料の製造方法
次に、本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法について説明する。本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法は、２つの実施態様に大別することができる。そこで、本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法について、第一実施態様および第二実施態様に分けて説明する。
１．第一実施態様
第一実施態様の硫化物固体電解質材料の製造方法は、「Ａ．硫化物固体電解質材料 １．第一実施態様」に記載した硫化物固体電解質材料の製造方法であって、上記Ｍ１元素、上記Ｍ２元素および上記Ｓ元素を含有する原料組成物を用いて、メカニカルミリングにより、非晶質化したイオン伝導性材料を合成するイオン伝導性材料合成工程と、上記非晶質化したイオン伝導性材料を加熱することにより、上記硫化物固体電解質材料を得る加熱工程と、を有することを特徴とするものである。
第一実施態様によれば、イオン伝導性材料合成工程で非晶質化を行い、その後、加熱工程を行うことにより、２θ＝２９．５８°付近のピークを有する結晶相の割合が高い硫化物固体電解質材料を得ることができる。そのため、イオン伝導性が良好な硫化物固体電解質材料を得ることができる。さらに、Ｓｎが含まれることから、水分に対する安定性が高い硫化物固体電解質材料を得ることができる。
図４は、第一実施態様の硫化物固体電解質材料の製造方法の一例を示す説明図である。図４における硫化物固体電解質材料の製造方法では、まず、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、ＧｅＳ２およびＳｎＳ２を混合することにより、原料組成物を作製する。この際、空気中の水分によって原料組成物が劣化することを防止するために、不活性ガス雰囲気下で原料組成物を作製することが好ましい。次に、原料組成物にボールミルを行い、非晶質化したイオン伝導性材料を得る。次に、非晶質化したイオン伝導性材料を加熱し、結晶性を向上させることで、硫化物固体電解質材料を得る。
第一実施態様においては、２θ＝２９．５８°付近のピークを有する結晶相の割合が高い硫化物固体電解質材料を得ることができるが、以下、その理由について説明する。第一実施態様においては、従来の合成方法である固相法と異なり、一度、非晶質化したイオン伝導性材料を合成する。これにより、イオン伝導性の高い結晶相Ａ（２θ＝２９．５８°付近のピークを有する結晶相）が析出しやすい環境になり、その後の加熱工程により、結晶相Ａを積極的に析出させることができ、ＩＢ／ＩＡの値を、従来不可能であった０．５０未満にすることができると考えられる。非晶質化により結晶相Ａが析出しやすい環境になる理由は、完全には明らかではないが、メカニカルミリングによりイオン伝導性材料における固溶域が変化し、結晶相Ａが析出しにくい環境から析出しやすい環境に変化した可能性が考えられる。
以下、第一実施態様の硫化物固体電解質材料の製造方法について、工程ごとに説明する。
（１）イオン伝導性材料合成工程
まず、第一実施態様におけるイオン伝導性材料合成工程について説明する。第一実施態様におけるイオン伝導性材料合成工程は、上記Ｍ１元素、上記Ｍ２元素および上記Ｓ元素を含有する原料組成物を用いて、メカニカルミリングにより、非晶質化したイオン伝導性材料を合成する工程である。
第一実施態様における原料組成物は、Ｍ１元素、Ｍ２元素およびＳ元素を含有するものであれば特に限定されるものではない。なお、原料組成物におけるＭ１元素およびＭ２元素については、上記「Ａ．硫化物固体電解質材料」に記載した事項と同様である。Ｍ１元素を含有する化合物は、特に限定されるものではないが、例えば、Ｍ１の単体およびＭ１の硫化物を挙げることができる。Ｍ１の硫化物としては、例えばＬｉ２Ｓ、Ｎａ２Ｓ、Ｋ２Ｓ、ＭｇＳ、ＣａＳ、ＺｎＳ等を挙げることができる。Ｍ２元素を含有する化合物は、特に限定されるものではないが、例えば、Ｍ２の単体およびＭ２の硫化物を挙げることができる。Ｍ２の硫化物としては、Ｍｅ２Ｓ３（Ｍｅは三価の元素であり、例えばＡｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｂである）、ＭｅＳ２（Ｍｅは四価の元素であり、例えばＧｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｂである）、Ｍｅ２Ｓ５（Ｍｅは五価の元素であり、例えばＰ、Ｖである）等を挙げることができる。
Ｓ元素を含有する化合物は、特に限定されるものではなく、単体であっても良く、硫化物であっても良い。硫化物としては、上述したＭ１元素またはＭ２元素を含有する硫化物を挙げることができる。
メカニカルミリングは、試料を、機械的エネルギーを付与しながら粉砕する方法である。第一実施態様においては、原料組成物に対して、機械的エネルギーを付与することで、非晶質化したイオン伝導性材料を合成する。このようなメカニカルミリングとしては、例えば、振動ミル、ボールミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミル等を挙げることができ、中でも振動ミルおよびボールミルが好ましい。
振動ミルの条件は、非晶質化したイオン伝導性材料を得ることができるものであれば特に限定されるものではない。振動ミルの振動振幅は、例えば５ｍｍ〜１５ｍｍの範囲内、中でも６ｍｍ〜１０ｍｍの範囲内であることが好ましい。振動ミルの振動周波数は、例えば５００ｒｐｍ〜２０００ｒｐｍの範囲内、中でも１０００ｒｐｍ〜１８００ｒｐｍの範囲内であることが好ましい。振動ミルの試料の充填率は、例えば１体積％〜８０体積％の範囲内、中でも５体積％〜６０体積％の範囲内、特に１０体積％〜５０体積％の範囲内であることが好ましい。また、振動ミルには、振動子（例えばアルミナ製振動子）を用いることが好ましい。
ボールミルの条件は、非晶質化したイオン伝導性材料を得ることができるものであれば特に限定されるものではない。一般的に、回転数が大きいほど、イオン伝導性材料の生成速度は速くなり、処理時間が長いほど、原料組成物からイオン伝導性材料への転化率は高くなる。遊星型ボールミルを行う際の台盤回転数としては、例えば２００ｒｐｍ〜５００ｒｐｍの範囲内、中でも２５０ｒｐｍ〜４００ｒｐｍの範囲内であることが好ましい。また、遊星型ボールミルを行う際の処理時間は、例えば１時間〜１００時間の範囲内、中でも１時間〜７０時間の範囲内であることが好ましい。
なお、第一実施態様においては、２θ＝２９．５８°付近のピークを有する結晶相が析出しやすい環境となるように、非晶質化したイオン伝導性材料を合成することが好ましい。
（２）加熱工程
第一実施態様における加熱工程は、上記非晶質化したイオン伝導性材料を加熱することにより、上記硫化物固体電解質材料を得る工程である。
第一実施態様においては、非晶質化したイオン伝導性材料を加熱することにより、結晶性の向上を図る。この加熱を行うことで、イオン伝導性の高い結晶相Ａ（２θ＝２９．５８°付近のピークを有する結晶相）を積極的に析出させることができ、ＩＢ／ＩＡの値を、従来不可能であった０．５０未満にすることができる。
第一実施態様における加熱温度は、所望の硫化物固体電解質材料を得ることができる温度であれば特に限定されるものではないが、結晶相Ａ（２θ＝２９．５８°付近のピークを有する結晶相）の結晶化温度以上の温度であることが好ましい。具体的には、上記加熱温度が３００℃以上であることが好ましく、３５０℃以上であることがより好ましく、４００℃以上であることがさらに好ましく、４５０℃以上であることが特に好ましい。一方、上記加熱温度は、１０００℃以下であることが好ましく、７００℃以下であることがより好ましく、６５０℃以下であることがさらに好ましく、６００℃以下であることが特に好ましい。また、加熱時間は、所望の硫化物固体電解質材料が得られるように適宜調整することが好ましい。また、第一実施態様における加熱は、酸化を防止する観点から、不活性ガス雰囲気下または真空中で行うことが好ましい。また、第一実施態様により得られる硫化物固体電解質材料については、上記「Ａ．硫化物固体電解質材料 １．第一実施態様」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。
２．第二実施態様
第二実施態様の硫化物固体電解質材料の製造方法は、「Ａ．硫化物固体電解質材料 ２．第二実施態様」に記載した硫化物固体電解質材料の製造方法であって、上記Ｍ１元素、上記Ｍ２ａ元素、上記Ｍ２ｂ元素および上記Ｓ元素を含有する原料組成物を用いて、メカニカルミリングにより、非晶質化したイオン伝導性材料を合成するイオン伝導性材料合成工程と、上記非晶質化したイオン伝導性材料を加熱することにより、上記硫化物固体電解質材料を得る加熱工程と、を有することを特徴とするものである。
第二実施態様によれば、イオン伝導性材料合成工程で非晶質化を行い、その後、加熱工程を行うことにより、八面体Ｏ、四面体Ｔ１および四面体Ｔ２が所定の結晶構造（三次元構造）を有する硫化物固体電解質材料を得ることができる。そのため、イオン伝導性が良好な硫化物固体電解質材料を得ることができる。さらに、Ｓｎが含まれることから、水分に対する安定性が高い硫化物固体電解質材料を得ることができる。
第二実施態様におけるイオン伝導性材料合成工程および加熱工程については、基本的に、上述した「Ｃ．硫化物固体電解質材料の製造方法 １．第一実施態様」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。所望の硫化物固体電解質材料が得られるように、各種条件を設定することが好ましい。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
［実施例１］
出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ、日本化学工業社製）と、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５、アルドリッチ社製）と、硫化スズ（ＳｎＳ２、高純度化学社製）を用いた。これらの粉末をアルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、Ｌｉ２Ｓを０．３６５０６９ｇ、Ｐ２Ｓ５を０．３９０９５８ｇ、ＳｎＳ２を０．２４３９７２ｇの割合で混合し、原料組成物を得た。次に、原料組成物１ｇを、ジルコニアボール（１０ｍｍφ、１０個）とともに、ジルコニア製のポット（４５ｍｌ）に入れ、ポットを完全に密閉した（アルゴン雰囲気）。このポットを遊星型ボールミル機（フリッチュ製Ｐ７）に取り付け、台盤回転数３７０ｒｐｍで、４０時間メカニカルミリングを行った。これにより、非晶質化したイオン伝導性材料を得た。
次に、得られたイオン伝導性材料の粉末を、カーボンコートした石英管に入れ真空封入した。真空封入した石英管の圧力は、約３０Ｐａであった。次に、石英管を焼成炉に設置し、６時間かけて室温から５５０℃まで昇温し、５５０℃を８時間維持し、その後室温まで徐冷した。これにより、Ｌｉ３．２７５Ｓｎ０．２７５Ｐ０．７２５Ｓ４の組成を有する結晶質の硫化物固体電解質材料を得た。なお、上記組成は、Ｌｉ（４−ｘ）（（Ｍ２ｘ）１−δＳｎδ）（１−ｘ）ＰｘＳ４におけるｘ＝０．７２５、δ＝１の組成に該当するものである。
［実施例２］
出発原料として、さらに硫化珪素（ＳｉＳ２、高純度化学社製）を用い、Ｌｉ２Ｓを０．３７３４２ｇ、Ｐ２Ｓ５を０．３８３１８ｇ、ＳｉＳ２を０．０２７２５ｇ、ＳｎＳ２を０．２１６１４１ｇの割合で混合し、原料組成物を得た。この原料組成物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして結晶質の硫化物固体電解質材料を得た。得られた硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ３．３（Ｓｉ０．２Ｓｎ０．８）０．３Ｐ０．７Ｓ４の組成を有し、この組成はＬｉ（４−ｘ）（Ｓｉ１−δＳｎδ）（１−ｘ）ＰｘＳ４におけるｘ＝０．７、δ＝０．８の組成に該当するものである。
［実施例３］
出発原料として、さらに硫化ゲルマニウム（ＧｅＳ２、高純度化学社製）を用い、Ｌｉ２Ｓを０．３６６５９ｇ、Ｐ２Ｓ５を０．２５３３５０ｇ、ＧｅＳ２を０．１０９１２５ｇ、ＳｎＳ２を０．２７０９２ｇの割合で混合し、原料組成物を得た。この原料組成物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして結晶質の硫化物固体電解質材料を得た。得られた硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ３．３５（Ｇｅ０．５Ｓｎ０．５）０．３５Ｐ０．６５Ｓ４の組成を有し、この組成はＬｉ（４−ｘ）（Ｇｅ１−δＳｎδ）（１−ｘ）ＰｘＳ４におけるｘ＝０．６５、δ＝０．５の組成に該当するものである。
［実施例４］
出発原料として、さらに硫化珪素（ＳｉＳ２、高純度化学社製）を用い、Ｌｉ２Ｓを０．４０４５８１ｇ、Ｐ２Ｓ５を０．３５９０１２ｇ、ＳｉＳ２を０．１２７８０４ｇ、ＳｎＳ２を０．１０８６１９ｇの割合で混合し、原料組成物を得た。この原料組成物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして結晶質の硫化物固体電解質材料を得た。得られた硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ３．３８（Ｓｉ０．７Ｓｎ０．３）０．３８Ｐ０．６２Ｓ４の組成を有し、この組成はＬｉ（４−ｘ）（Ｓｉ１−δＳｎδ）（１−ｘ）ＰｘＳ４におけるｘ＝０．６２、δ＝０．３の組成に該当するものである。
［比較例１］
出発原料として、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、ＧｅＳ２を用い、Ｌｉ２Ｓを０．３９０１９ｇ、Ｐ２Ｓ５を０．３７７５１５ｇ、ＧｅＳ２を０．２３２２９５ｇの割合で混合し、原料組成物を得た。この原料組成物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして結晶質の硫化物固体電解質材料を得た。得られた硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ３．３３Ｇｅ０．３３Ｐ０．６７Ｓ４の組成を有し、この組成はＬｉ（４−ｘ）（Ｇｅ１−δＳｎδ）（１−ｘ）ＰｘＳ４におけるｘ＝０．６７、δ＝０の組成に該当するものである。
［比較例２］
出発原料として、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、ＧｅＳ２、ＳｉＳ２を用い、Ｌｉ２Ｓを０．４１９７７ｇ、Ｐ２Ｓ５を０．３７２４９１ｇ、ＧｅＳ２を０．０５６１９ｇ、ＳｉＳ２を０．１５１５４６ｇの割合で混合し、原料組成物を得た。この原料組成物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして結晶質の硫化物固体電解質材料を得た。得られた硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ３．３８（Ｇｅ０．２Ｓｉ０．８）０．３８Ｐ０．６２Ｓ４の組成を有し、この組成はＳｎを含有しない組成（Ｓｎ置換量δ＝０）である。
［比較例３］
出発原料として、Ｌｉ２Ｓ、Ｌｉ２Ｏ、Ｐ２Ｓ５、ＳｉＳ２を用い、Ｌｉ２Ｓを０．３４０８３ｇ、Ｌｉ２Ｏを０．０６８１９ｇ、Ｐ２Ｓ５を０．３８０４９ｇ、ＳｉＳ２を０．２１０４７ｇの割合で混合し、原料組成物を得た。この原料組成物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして結晶質の硫化物固体電解質材料を得た。得られた硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ３．４Ｓｉ０．４Ｐ０．６（Ｓ０．９Ｏ０．１）４の組成を有し、この組成はＬｉ（４−ｘ）Ｓｉ（１−ｘ）Ｐｘ（Ｓ１−ｙＯｙ）４におけるｘ＝０．６、ｙ＝０．１の組成に該当するものである。
［評価１］
（Ｘ線回折測定）
実施例１〜４および比較例１〜３で得られた硫化物固体電解質材料を用いて、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。ＸＲＤ測定は、粉末試料に対して、不活性雰囲気下、ＣｕＫα線使用の条件で行った。その結果を図５、図６に示す。図６（ａ）に示すように、比較例１では、２θ＝１７．３８°、２０．１８°、２０．４４°、２３．５６°、２３．９６°、２４．９３°、２６．９６°、２９．０７°、２９．５８°、３１．７１°、３２．６６°、３３．３９°の位置にピークが現れた。これらのピークが、イオン伝導性の高い結晶相Ａのピークであると考えられる。なお、イオン伝導性の低い結晶相Ｂのピークである２θ＝２７．３３°±０．５０°のピークは確認されなかった。また、比較例２、３および実施例１〜４は、比較例１と同様の回折パターンを有することが確認された。
（Ｘ線構造解析）
比較例１で得られた硫化物固体電解質材料の結晶構造をＸ線構造解析により同定した。ＸＲＤで得られた回折図形を基に直接法で晶系・結晶群を決定し、その後、実空間法により結晶構造を同定した。その結果、上述した図２のような結晶構造を有することが確認された。すなわち、四面体Ｔ１（ＧｅＳ４四面体およびＰＳ４四面体）と、八面体Ｏ（ＬｉＳ６八面体）とは稜を共有し、四面体Ｔ２（ＰＳ４四面体）と、八面体Ｏ（ＬｉＳ６八面体）とは頂点を共有している結晶構造であった。また、上述したように実施例１〜４は比較例１と同様の回折パターンを有することから、実施例１〜４においても同様の結晶構造が形成されていることが確認された。
（硫化水素発生量の測定）
実施例１〜４および比較例１、２で得られた硫化物固体電解質材料を用いて、硫化水素発生量の測定を行った。硫化水素の発生量は以下のように測定した。すなわち、Ａｒ雰囲気中で、硫化物固体電解質材料の粉末を５０ｍｇ秤量し、その粉末を密閉された１７５５ｃｃのデシケータ（大気雰囲気、温度２１．９℃、湿度４２％）の中に入れ、硫化水素検知センサー（ＧＸ−２００９、理研計器社製）によって硫化水素の発生量を測定した。その結果を図７に示す。図７に示すように、Ｓｎ元素を含有する実施例１〜４では、Ｓｎ元素を含有しない比較例１、２よりも硫化水素発生量が少なく、水分に対する安定性が高いことが確認された。また、Ｓｎ置換量δと、大気暴露５分後の容器内硫化水素濃度との関係を図８に示す。図８に示すように、Ｓｎ置換量δが大きくなるほど、水分に対する安定性が高いことが確認された。
（Ｌｉイオン伝導度測定）
実施例１〜４で得られた硫化物固体電解質材料を用いて、２５℃でのＬｉイオン伝導度を測定した。まず、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で、試料を適量秤量し、ポリエチレンテレフタラート管（ＰＥＴ管、内径１０ｍｍ、外径３０ｍｍ、高さ２０ｍｍ）に入れ、上下から、炭素工具鋼Ｓ４５Ｃアンビルからなる粉末成型治具で挟んだ。次に、一軸プレス機（理研精機社製Ｐ−６）を用いて、表示圧力６ＭＰａ（成型圧力約１１０ＭＰａ）でプレスし、直径１０ｍｍ、任意の厚さのペレットを成型した。次に、ペレットの両面に、金粉末（ニラコ社製、樹状、粒径約１０μｍ）を１３ｍｇ〜１５ｍｇずつ乗せて、均一にペレット表面上に分散させ、表示圧力３０ＭＰａ（成型圧力約５６０ＭＰａ）で成型した。その後、得られたペレットを、アルゴン雰囲気を維持できる密閉式電気化学セルに入れた。
測定には、周波数応答解析装置ＦＲＡ(Frequency Response Analyzer)として、ソーラトロン社製のインピーダンス・ゲインフェーズアナライザー（solartron 1260）を用い、恒温装置として小型環境試験機(Espec corp, SU-241, -40℃〜150℃)を用いた。交流電圧１０ｍＶ〜１０００ｍＶ、周波数範囲１Ｈｚ〜１０ＭＨｚ、積算時間０．２秒、温度２３℃の条件で、高周波領域から測定を開始した。測定ソフトにはZplotを用い、解析ソフトにはZviewを用いた。得られた結果を図９に示す。図９に示すように、実施例１〜４で得られた硫化物固体電解質材料は、いずれも高いＬｉイオン伝導度を示した。置換量δに着目すると、δ＝１の場合よりもδ＜１の場合に、より高いＬｉイオン伝導度を示すことが確認された。
（格子定数が硫化水素発生量に与える影響）
実施例１、２、４および比較例１、３で得られた硫化物固体電解質材料の格子定数と、硫化水素発生量との関係を調べた。格子定数は次のようにして求めた。まず、得られた硫化物固体電解質材料をφ０．５ｍｍの石英製のキャピラリに詰め、高輝度放射光施設（Spring-8）にて波長０．５ÅでＸＲＤパターンのデータを得た。得られたデータを基に、リートベルト解析により格子定数を算出した。その際、空間群はＰ４２／ｎｍｃ（１３７）とした。その結果を図１０および表１に示す。
Figure 2013118722
図１０および表１に示すように、ａ軸長が８．７０Å以上である場合、硫化水素発生量がより少なくなることが確認された。
（Ｌｉ量が硫化水素発生量に与える影響）
実施例１〜３および比較例１、３で得られた硫化物固体電解質材料のＬｉ量と、硫化水素発生量との関係を調べた。その結果を図１１および表２に示す。
Figure 2013118722
図１１および表２に示すように、Ｌｉ量が３．３５以下である場合、硫化水素発生量がより少なくなることが確認された。
［実施例５−１〜５−８］
出発原料として、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５およびＳｎＳ２を用い、下記表３に記載する割合で混合し、原料組成物を得た。なお、この割合は、いずれもＬｉ（４−ｘ）Ｓｎ（１−ｘ）ＰｘＳ４を満たす。この原料組成物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして結晶質の硫化物固体電解質材料を得た。
Figure 2013118722
［評価２］
（Ｘ線回折測定）
実施例５−１〜５−８で得られた硫化物固体電解質材料を用いて、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。測定条件は、上記と同様である。その結果を図１２に示す。図１２に示すように、実施例５−１〜５−８には、いずれもイオン伝導性の高い結晶相Ａのピークが現れた。なお、実施例５−１および実施例５−２には、イオン伝導性が低い結晶相Ｂのピーク（２θ＝２７．３３°±０．５０°のピーク）が僅かに確認された。ＩＢ／ＩＡの値は、それぞれ０．２１、０．０４であった。これに対して、実施例５−３〜５−８には、イオン伝導性が低い結晶相Ｂのピークは確認されなかった。
（Ｌｉイオン伝導度測定）
実施例５−１〜５−８で得られた硫化物固体電解質材料を用いて、２５℃でのＬｉイオン伝導度を測定した。測定条件は、上述した内容と同様である。その結果を図１３に示す。図１３に示すように、実施例５−３〜５−８では、実施例５−１、５−２に比べてＬｉイオン伝導度がより高くなった。
１ … 正極活物質層
２ … 負極活物質層
３ … 電解質層
４ … 正極集電体
５ … 負極集電体
６ … 電池ケース
１０ … 電池

Claims (15)

  1. Ｍ１元素、Ｍ２元素およびＳ元素を含有し、
    前記Ｍ１は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎからなる群から選択される少なくとも一種であり、
    前記Ｍ２は、Ｐ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂからなる群から選択される少なくとも一種であり、
    ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝２９．５８°±０．５０°の位置にピークを有し、
    前記２θ＝２９．５８°±０．５０°のピークの回折強度をＩＡとし、２θ＝２７．３３°±０．５０°のピークの回折強度をＩＢとした場合に、ＩＢ／ＩＡの値が０．５０未満であり、
    前記Ｍ２は、少なくともＰおよびＳｎを含むことを特徴とする硫化物固体電解質材料。
  2. Ｍ１元素、Ｍ２元素およびＳ元素を含有し、
    前記Ｍ１は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎからなる群から選択される少なくとも一種であり、
    前記Ｍ２は、Ｐ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂからなる群から選択される少なくとも一種であり、
    ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝２９．５８°±０．５０°の位置にピークを有し、
    ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝２７．３３°±０．５０°の位置にピークを有しないか、
    前記２θ＝２７．３３°±０．５０°の位置にピークを有する場合、前記２θ＝２９．５８°±０．５０°のピークの回折強度をＩＡとし、前記２θ＝２７．３３°±０．５０°のピークの回折強度をＩＢとした際に、ＩＢ／ＩＡの値が０．５０未満であり、
    前記Ｍ２は、少なくともＰおよびＳｎを含むことを特徴とする硫化物固体電解質材料。
  3. 前記Ｍ２は、ＰおよびＳｎ以外の他の元素を含むことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の硫化物固体電解質材料。
  4. Ｐを除く前記Ｍ２に対するＳｎのモル分率が２０％以上であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の硫化物固体電解質材料。
  5. 前記Ｍ１が、Ｌｉであり、
    前記Ｍ２が、ＰおよびＳｎであり、
    Ｌｉ（４−ｘ）Ｓｎ（１−ｘ）ＰｘＳ４（０．６５≦ｘ≦０．７５）の組成を有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の硫化物固体電解質材料。
  6. 前記２θ＝２９．５８°±０．５０°の位置にピークを有する結晶相において、格子定数のａ軸長が８．７０Å以上であることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれかの請求項に記載の硫化物固体電解質材料。
  7. 前記Ｍ２のモル分率の合計を１とした場合に、前記Ｍ１のモル分率が３．３５以下であることを特徴とする請求項１から請求項６までのいずれかの請求項に記載の硫化物固体電解質材料。
  8. Ｍ１元素およびＳ元素から構成される八面体Ｏと、Ｍ２ａ元素およびＳ元素から構成される四面体Ｔ１と、Ｍ２ｂ元素およびＳ元素から構成される四面体Ｔ２とを有し、前記四面体Ｔ１および前記八面体Ｏは稜を共有し、前記四面体Ｔ２および前記八面体Ｏは頂点を共有する結晶構造を主体として含有し、
    前記Ｍ１は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎからなる群から選択される少なくとも一種であり、
    前記Ｍ２ａおよび前記Ｍ２ｂは、それぞれ独立に、Ｐ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂからなる群から選択される少なくとも一種であり、
    前記Ｍ２ａおよび前記Ｍ２ｂの少なくとも一方はＰを含み、
    前記Ｍ２ａおよび前記Ｍ２ｂの少なくとも一方はＳｎを含むことを特徴とする硫化物固体電解質材料。
  9. 前記Ｍ２ａおよび前記Ｍ２ｂの少なくとも一方は、ＰおよびＳｎ以外の他の元素を含むことを特徴とする請求項８に記載の硫化物固体電解質材料。
  10. Ｐを除く前記Ｍ２ａおよび前記Ｍ２ｂに対するＳｎのモル分率が２０％以上であることを特徴とする請求項８または請求項９に記載の硫化物固体電解質材料。
  11. 前記結晶構造において、格子定数のａ軸長が８．７０Å以上であることを特徴とする請求項８から請求項１０までのいずれかの請求項に記載の硫化物固体電解質材料。
  12. 前記Ｍ２ａおよび前記Ｍ２ｂのモル分率の合計を１とした場合に、前記Ｍ１のモル分率が３．３５以下であることを特徴とする請求項８から請求項１１までのいずれかの請求項に記載の硫化物固体電解質材料。
  13. 正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された電解質層とを含有する電池であって、
    前記正極活物質層、前記負極活物質層および前記電解質層の少なくとも一つが、請求項１から請求項１２までのいずれかの請求項に記載の硫化物固体電解質材料を含有することを特徴とする電池。
  14. 請求項１または請求項２に記載の硫化物固体電解質材料の製造方法であって、
    前記Ｍ１元素、前記Ｍ２元素および前記Ｓ元素を含有する原料組成物を用いて、メカニカルミリングにより、非晶質化したイオン伝導性材料を合成するイオン伝導性材料合成工程と、
    前記非晶質化したイオン伝導性材料を加熱することにより、前記硫化物固体電解質材料を得る加熱工程と、
    を有することを特徴とする硫化物固体電解質材料の製造方法。
  15. 請求項８に記載の硫化物固体電解質材料の製造方法であって、
    前記Ｍ１元素、前記Ｍ２ａ元素、前記Ｍ２ｂ元素および前記Ｓ元素を含有する原料組成物を用いて、メカニカルミリングにより、非晶質化したイオン伝導性材料を合成するイオン伝導性材料合成工程と、
    前記非晶質化したイオン伝導性材料を加熱することにより、前記硫化物固体電解質材料を得る加熱工程と、
    を有することを特徴とする硫化物固体電解質材料の製造方法。
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