JP2018111616A - リチウムスズ硫化物 - Google Patents
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Abstract
Description
項1.リチウム、スズ及び硫黄を構成元素として含み、
前記リチウムと前記スズとの組成比(Li/Sn)がモル比で3.0〜7.0であり、
前記硫黄と前記スズとの組成比(S/Sn)がモル比で3.0〜5.5であり、
CuKα線によるX線回折図における回折角2θ= 10°〜80°の範囲内において、±1.0°の許容範囲で、少なくとも、25.5°に最強ピーク又は2番目に強いピークを有する、結晶性リチウムスズ硫化物。
項2.リチウムとスズとの組成比(Li/Sn)がモル比で3.0〜5.0であり、硫黄とスズとの組成比(S/Sn)がモル比で3.0〜5.0であるリチウムスズ硫化物からなる結晶相を少なくとも有する、項1に記載の結晶性リチウムスズ硫化物。
項3.さらに、リチウムと硫黄との組成比(Li/S)がモル比で1.0〜3.0であるリチウム硫化物からなる結晶相を有する、項2に記載の結晶性リチウムスズ硫化物。
項4.前記2θ= 25.5°のピークの半値幅が0.20〜1.05°である、項1〜3のいずれか1項に記載の結晶性リチウムスズ硫化物。
項5.CuKα線によるX線回折図における回折角2θ= 10°〜80°の範囲内において、±1.0°の許容範囲で、さらに、27.9°、38.0°、45.0°及び50.1°にピークを有する、項1〜4のいずれか1項に記載の結晶性リチウムスズ硫化物。
項6.平均粒子径が1〜30μmである、項1〜5のいずれか1項に記載の結晶性リチウムスズ硫化物。
項7.項1〜6のいずれか1項に記載の結晶性リチウムスズ硫化物の製造方法であって、
原料として、硫化リチウム及び硫化スズを用い、メカニカルミリング処理に供する工程
を備える、製造方法。
項8.前記硫化リチウムの使用量が、前記硫化スズ1モルに対して、1.5〜3.5モルである、項7に記載の製造方法。
項9.項1〜6のいずれか1項に記載の結晶性リチウムスズ硫化物からなるリチウムイオン二次電池用固体電解質。
項10.項1〜6のいずれか1項に記載の結晶性リチウムスズ硫化物、又は項9に記載のリチウムイオン二次電池用固体電解質を用いたリチウムイオン二次電池。
本発明の結晶性リチウムスズ硫化物は、リチウム、スズ及び硫黄を構成元素として含み、前記リチウムと前記スズとの組成比(Li/Sn)がモル比で3.0〜7.0であり、前記硫黄と前記スズとの組成比(S/Sn)がモル比で3.0〜5.5であり、CuKα線によるX線回折図における回折角2θ= 10°〜80°の範囲内において、±1.0°(特に±0.5°)の許容範囲で、少なくとも、25.5°に最強ピーク又は2番目に強いピークを有する硫化物である。上記のような特徴を有する本発明の結晶性リチウムスズ硫化物は、既報にはない結晶構造を有する化合物であり、高いイオン伝導度を得ることができる。なお、本明細書において、「最強ピーク」とは、強度が最も高いピークを意味し、「2番目に強いピーク」とは、強度が2番目に強いピークを意味する。
X線源:CuKα 40kV−40mA
測定条件:2θ=10〜80°、0.01°ステップ、走査速度0.5秒/ステップ
で測定することができる。
Lin1SnSm1 (1)
[式中、n1及びm1は、3.0≦n1≦7.0(好ましくは3.5≦n1≦6.5);3.0≦m1≦5.5(好ましくは3.5≦m1≦5.3)を満たす。]
で表される結晶性リチウムスズ硫化物が挙げられる。なかでも、一般式(1A):
Lin1SnSm1 (1A)
[式中、n1及びm1は、3.0≦n1≦5.0(好ましくは3.5≦n1≦4.5);3.0≦m1≦5.0(好ましくは3.5≦m1≦4.5)を満たす。]
で表される結晶性リチウムスズ硫化物は異相の少ない結晶構造を取ることができ、一般式(1B):
Lin1SnSm1 (1B)
[式中、n1及びm1は、4.0≦n1≦7.0(好ましくは4.0≦n1≦6.5);4.0≦m1≦5.5(好ましくは4.0≦m1≦5.3)を満たす。]
で表される結晶性リチウムスズ硫化物は前記の結晶構造を有するリチウムスズ硫化物結晶相とリチウム硫化物結晶相との二相構造を取ることができるため好ましい。
本発明の結晶性リチウムスズ硫化物は、例えば、原料として、硫化リチウム(Li2S)及び硫化スズ(SnS2)を用い、メカニカルミリング処理に供することによって得ることができる。
上記した本発明の結晶性リチウムスズ硫化物は、上記のとおりイオン伝導度に優れることから、イオン伝導体(特に固体電解質)として有用であり、特に、リチウムイオン二次電池用固体電解質として使用することが好ましい。
アルゴン雰囲気(大気非暴露)のグローブボックス中において、市販の硫化リチウム(Li2S)粉末及び硫化スズ(SnS2)粉末を、それぞれモル比で2: 1(質量比0.5017: 0.9983)となるように秤量・混合し、その後、直径4mmのジルコニアボール約500個(90g)を入れた45mLのジルコニア容器を用いて、ボールミル装置(フリッチュ P-7、クラシックライン)で510rpm、50時間のメカニカルミリング処理を行うことでLi4SnS4粉末を得た。なお、上記メカニカルミリング処理は、雰囲気制御用オーバーポット中で、1時間のミリング処理を、15分間の休止を挟みながら合計50回行った。得られたLi4SnS4組成の粉末を、便宜上Li4SnS4粉末と称する。実施例2〜3も同様である。得られたLi4SnS4粉末の粉体密度を乾式粉体密度計(メイクロメリティックス社製アキュピックII 1340-1CC)により測定したところ、2.61g cm-3であった。
アルゴン雰囲気(大気非暴露)のグローブボックス中において、市販の硫化リチウム(Li2S)粉末及び硫化スズ(SnS2)粉末を、それぞれモル比で2: 1(質量比0.5017: 0.9983)となるように秤量・混合し、その後、直径4mmのジルコニアボール約500個(90g)を入れた45mLのジルコニア容器を用いて、ボールミル装置(フリッチュ P-7、クラシックライン)で510rpm、40時間のメカニカルミリング処理を行うことでLi4SnS4粉末を得た。なお、上記メカニカルミリング処理は、雰囲気制御用オーバーポット中で、1時間のミリング処理を、15分間の休止を挟みながら合計40回行った。
アルゴン雰囲気(大気非暴露)のグローブボックス中において、市販の硫化リチウム(Li2S)粉末及び硫化スズ(SnS2)粉末を、それぞれモル比で2: 1(質量比0.5017: 0.9983)となるように秤量・混合し、その後、直径4mmのジルコニアボール約500個(90g)を入れた45mLのジルコニア容器を用いて、ボールミル装置(フリッチュ P-7、クラシックライン)で510rpm、20時間のメカニカルミリング処理を行うことでLi4SnS4粉末を得た。なお、上記メカニカルミリング処理は、雰囲気制御用オーバーポット中で、1時間のミリング処理を、15分間の休止を挟みながら合計20回行った。
実施例1で得たLi4SnS4粉末80mgを直径10mmの成型機に均質に充填し、330MPaで1分間一軸成型し、厚さ0.501mm、直径10.02mmΦのペレットを作製した。形状からこのペレットの密度を計算したところ、2.03gcm-3(相対密度77.8%)であった。また、このペレットの25℃における抵抗を交流インピーダンス法により測定したところ、2,001Ωであり、このペレットの25℃におけるイオン伝導度σは、3.17×10-5Scm-1であることが分かった。直流分極法で測定した電子抵抗値は少なくとも1MΩ以上であり、電子伝導度は6×10-8Scm-1以下であり、電子伝導度がイオン伝導度の500分の1以下であることが分かった。
実施例1〜3で得られた粉末について、CuKα線を用いたX線回折(XRD)を測定した。結果を図1に示す。参考のため、図1には、原料として用いた硫化リチウム(Li2S)及び硫化スズ(SnS2)のピークもあわせて示す。なお、XRD測定においては、作製した試料の大気暴露を避けるため、ポリマー製の大気非暴露フォルダーを用いて行ったため、2θ= 10〜25°付近にはポリマーによる影響も一部確認されている可能性がある。
次に、実施例1で得たLi4SnS4粉末を電極活物質として用いて、以下の方法で電気化学セルを作製し、電流密度20mA/gにおいて、定電流充放電測定を行った。
アルゴン雰囲気(大気非暴露)のグローブボックス中において、市販の硫化リチウム(Li2S)粉末及び硫化スズ(SnS2)粉末を、それぞれモル比で3: 1(質量比0.6448: 0.8552)となるように秤量・混合し、その後、直径4mmのジルコニアボール約500個(90g)を入れた45mLのジルコニア容器を用いて、ボールミル装置(フリッチュ P-7、クラシックライン)で510rpm、80時間のメカニカルミリング処理を行うことでLi6SnS5粉末を得た。なお、上記メカニカルミリング処理は、雰囲気制御用オーバーポット中で、1時間のミリング処理を、15分間の休止を挟みながら合計80回行った。得られたLi4SnS4組成の粉末を、便宜上Li6SnS5粉末と称する。実施例5〜6も同様である。得られたLi6SnS5粉末の粉体密度を乾式粉体密度計(メイクロメリティックス社製アキュピックII 1340-1CC)により測定したところ、2.40g cm-3であった。
アルゴン雰囲気(大気非暴露)のグローブボックス中において、市販の硫化リチウム(Li2S)粉末及び硫化スズ(SnS2)粉末を、それぞれモル比で3: 1(質量比0.6448: 0.8552)となるように秤量・混合し、その後、直径4mmのジルコニアボール約500個(90g)を入れた45mLのジルコニア容器を用いて、ボールミル装置(フリッチュ P-7、クラシックライン)で510rpm、60時間のメカニカルミリング処理を行うことでLi6SnS5粉末を得た。なお、上記メカニカルミリング処理は、雰囲気制御用オーバーポット中で、1時間のミリング処理を、15分間の休止を挟みながら合計60回行った。
アルゴン雰囲気(大気非暴露)のグローブボックス中において、市販の硫化リチウム(Li2S)粉末及び硫化スズ(SnS2)粉末を、それぞれモル比で3: 1(質量比0.6448: 0.8552)となるように秤量・混合し、その後、直径4mmのジルコニアボール約500個(90g)を入れた45mLのジルコニア容器を用いて、ボールミル装置(フリッチュ P-7、クラシックライン)で510rpm、20時間のメカニカルミリング処理を行うことでLi6SnS5粉末を得た。なお、上記メカニカルミリング処理は、雰囲気制御用オーバーポット中で、1時間のミリング処理を、15分間の休止を挟みながら合計20回行った。
実施例4で得たLi6SnS5粉末80mgを直径10mmの成型機に均質に充填し、330MPaで1分間一軸成型し、厚さ0.564mm、直径10.00mmΦのペレットを作製した。形状からこのペレットの密度を計算したところ、1.81gcm-3(相対密度75.3%)であった。また、このペレットの25℃における抵抗を交流インピーダンス法により測定したところ、3,750Ωであり、このペレットの25℃におけるイオン伝導度σは、1.92×10-5Scm-1であることが分かった。直流分極法で測定した電子抵抗値は少なくとも1MΩ以上であり、電子伝導性は少なくとも7×10-8Scm-1以下であり、電子伝導性がイオン伝導性の250分の1以下であることが分かった。
実施例4〜6で得られた粉末について、CuKα線を用いたX線回折(XRD)パターンを測定した。結果を図5に示す。参考のため、図5には、実施例1の試料、原料として用いた硫化リチウム(Li2S)及び硫化スズ(SnS2)のピークもあわせて示す。なお、XRD測定においては、作製した試料の大気暴露を避けるため、ポリマー製の大気非暴露フォルダーを用いて行ったため、2θ= 10〜25°付近にはポリマーによる影響も一部確認されている可能性がある。
Claims (10)
- リチウム、スズ及び硫黄を構成元素として含み、
前記リチウムと前記スズとの組成比(Li/Sn)がモル比で3.0〜7.0であり、
前記硫黄と前記スズとの組成比(S/Sn)がモル比で3.0〜5.5であり、
CuKα線によるX線回折図における回折角2θ= 10°〜80°の範囲内において、±1.0°の許容範囲で、少なくとも、25.5°に最強ピーク又は2番目に強いピークを有する、結晶性リチウムスズ硫化物。 - リチウムとスズとの組成比(Li/Sn)がモル比で3.0〜5.0であり、硫黄とスズとの組成比(S/Sn)がモル比で3.0〜5.0であるリチウムスズ硫化物からなる結晶相を少なくとも有する、請求項1に記載の結晶性リチウムスズ硫化物。
- さらに、リチウムと硫黄との組成比(Li/S)がモル比で1.0〜3.0であるリチウム硫化物からなる結晶相を有する、請求項2に記載の結晶性リチウムスズ硫化物。
- 前記2θ= 25.5°のピークの半値幅が0.20〜1.05°である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の結晶性リチウムスズ硫化物。
- CuKα線によるX線回折図における回折角2θ= 10°〜80°の範囲内において、±1.0°の許容範囲で、さらに、27.9°、38.0°、45.0°及び50.1°にピークを有する、請求項1〜4のいずれか1項に記載の結晶性リチウムスズ硫化物。
- 平均粒子径が1〜30μmである、請求項1〜5のいずれか1項に記載の結晶性リチウムスズ硫化物。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載の結晶性リチウムスズ硫化物の製造方法であって、
原料として、硫化リチウム及び硫化スズを用い、メカニカルミリング処理に供する工程
を備える、製造方法。 - 前記硫化リチウムの使用量が、前記硫化スズ1モルに対して、1.5〜3.5モルである、請求項7に記載の製造方法。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載の結晶性リチウムスズ硫化物からなるリチウムイオン二次電池用固体電解質。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載の結晶性リチウムスズ硫化物、又は請求項9に記載のリチウムイオン二次電池用固体電解質を用いたリチウムイオン二次電池。
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