JP7129226B2 - アルジロダイト型結晶構造を有する硫化物固体電解質の製造方法及び固体電解質製造用の原料混合物 - Google Patents

Description

本発明は、アルジロダイト型結晶構造を有する硫化物固体電解質の製造方法に関する。

近年におけるパソコン、ビデオカメラ及び携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウムイオン電池が注目を浴びている。

現在市販されているリチウムイオン電池は、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造及び材料面での改善が必要となる。これに対し、電解液を固体電解質に変えて、電池を全固体化したリチウムイオン電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。

リチウムイオン電池に用いられる固体電解質として、硫化物固体電解質が知られている。硫化物固体電解質の結晶構造としては種々のものが知られているが、電池の使用温度領域を拡げるという観点からは、広い温度範囲で構造が変化し辛い安定な結晶構造が適している。このような硫化物固体電解質として、例えば、アルジロダイト（Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ）型結晶構造を有する硫化物固体電解質（以下、アルジロダイト型固体電解質ということがある。）が開発されている。

アルジロダイト型固体電解質の製造方法として、例えば、特許文献１にはリチウム元素、リン元素、及び硫黄元素を含む２以上の原料に加熱しながら機械的応力を加えて反応させ、リチウム元素、リン元素、及び硫黄元素を含み、アルジロダイト型結晶構造を有する結晶性硫化物固体電解質を得る、固体電解質の製造方法が記載されている。また、非特許文献１には、原料を遊星型ボールミルで２０時間メカニカルミリング処理した後、５５０℃で熱処理する方法が記載されている。

特開２０１７－１０９３６号公報

電気化学会第８２回講演要旨集（２０１５），２Ｈ０８

アルジロダイト型固体電解質には、高いイオン伝導度を有するものがあるものの、さらなる改善が要求されている。
また、イオン伝導度の高いアルジロダイト型固体電解質を製造するためには、長時間の熱処理又は長時間の粉砕混合工程が必要であったため、製造時間を短縮できる製造方法が要求されている。
本発明の目的の１つは、イオン伝導度の高いアルジロダイト型固体電解質を製造する方法を提供することである。
また、本発明の目的の１つは、従来よりも短い時間でアルジロダイト型固体電解質を製造する方法を提供することである。

本発明の一実施形態によれば、２種以上の化合物又は単体を混合して、差角が１０～３３度の原料混合物とし、前記原料混合物を熱処理することにより、アルジロダイト型結晶構造を含む硫化物固体電解質を製造する、固体電解質の製造方法が提供できる。
また、本発明の一実施形態によれば、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折により測定されるＸ線回折パターンにおいて、硫化リチウム、硫化リン及びハロゲン化リチウムに由来する回折ピークが観測され、差角が１０～３３度である、固体電解質製造用の原料混合物が提供できる。

本発明の一実施形態によれば、イオン伝導度の高いアルジロダイト型固体電解質を製造できる。また、従来よりも短い時間でアルジロダイト型固体電解質を製造することができる。

本発明の一実施形態に係る製造方法に用いる多軸混練機の一例の、回転軸の中心で破断した平面図である。 本発明の一実施形態に係る製造方法に用いる多軸混練機の一例の、回転軸のパドルが設けられる部分の、該回転軸に対して垂直に破断した平面図である。 実施例１で得た固体電解質のＸ線回折パターンである。 比較例１で得た固体電解質のＸ線回折パターンである。 比較例２で得た固体電解質のＸ線回折パターンである。 比較例３で得た固体電解質のＸ線回折パターンである。

本発明の一実施形態に係るアルジロダイト型固体電解質の製造方法は、原料混合物を構成する、２種以上の化合物又は単体を混合して、差角が１０～３３度の原料混合物とし、この原料混合物を熱処理することを特徴とする。差角を上記の範囲に調整した原料混合物を熱処理した場合に、得られる固体電解質のイオン伝導度が高くなる。原料混合物の差角は、２５～３３度とすることが好ましい。
差角は、所定の衝撃を与えたときの原料混合物（粉体）の流動性の目安となる。衝撃を与えたときに流れすぎる場合や、逆にほとんど流れない場合は、最終生成物である固体電解質のイオン伝導度が低下する。一方、上述した所定の差角を有する原料混合物を熱処理した場合、得られる固体電解質のイオン伝導度が高くなる。
本願において、差角は実施例で示すように粉体特性評価装置にて測定した値である。

原料混合物を構成する化合物としては、リチウム、リン及び硫黄と、任意にハロゲン等の元素の１以上を構成元素とする化合物が使用できる。

リチウムを含む化合物としては、例えば、硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）、酸化リチウム（Ｌｉ_２Ｏ）、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）が挙げられる。中でも、硫化リチウムが好ましい。

リンを含む化合物としては、例えば、三硫化二リン（Ｐ_２Ｓ_３）、五硫化二リン（Ｐ_２Ｓ_５）等の硫化リン、リン酸ナトリウム（Ｎａ_３ＰＯ_４）等のリン化合物が挙げられる。これらの中でも、硫化リンが好ましく、五硫化二リン（Ｐ_２Ｓ_５）がより好ましい。

ハロゲンを含む化合物としては、例えば、一般式（Ｍ_ｌ－Ｘ_ｍ）で表される化合物が挙げられる。

式中、Ｍは、ナトリウム（Ｎａ）、リチウム（Ｌｉ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、セレン（Ｓｅ）、スズ（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、テルル（Ｔｅ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、又はこれらの元素に酸素元素、硫黄元素が結合したものを示し、Ｌｉ又はＰが好ましく、特にＬｉが好ましい。
Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩから選択されるハロゲン元素である。
また、ｌは１又は２の整数であり、ｍは１～１０の整数である。ｍが２～１０の整数の場合、すなわち、Ｘが複数存在する場合は、Ｘは同じであってもよいし、異なっていてもよい。例えば、後述するＳｉＢｒＣｌ_３は、ｍが４であって、ＸはＢｒとＣｌという異なる元素からなるものである。

上記式で表されるハロゲン化合物としては、具体的には、ＮａＩ、ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ等のハロゲン化ナトリウム；ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ等のハロゲン化リチウム；ＢＣｌ_３、ＢＢｒ_３、ＢＩ_３等のハロゲン化ホウ素；ＡｌＦ_３、ＡｌＢｒ_３、ＡｌＩ_３、ＡｌＣｌ_３等のハロゲン化アルミニウム；ＳｉＦ_４、ＳｉＣｌ_４、ＳｉＣｌ_３、Ｓｉ_２Ｃｌ_６、ＳｉＢｒ_４、ＳｉＢｒＣｌ_３、ＳｉＢｒ_２Ｃｌ_２、ＳｉＩ_４等のハロゲン化ケイ素；ＰＦ_３、ＰＦ_５、ＰＣｌ_３、ＰＣｌ_５、ＰＯＣｌ_３、ＰＳＣｌ_３、ＰＢｒ_３、ＰＳＢｒ_３、ＰＢｒ_５、ＰＯＢｒ_３、ＰＩ_３、ＰＳＩ_３、Ｐ_２Ｃｌ_４、Ｐ_２Ｉ_４等のハロゲン化リン；ＳＦ_２、ＳＦ_４、ＳＦ_６、Ｓ_２Ｆ_１０、ＳＣｌ_２、Ｓ_２Ｃｌ_２、Ｓ_２Ｂｒ_２等のハロゲン化硫黄；ＧｅＦ_４、ＧｅＣｌ_４、ＧｅＢｒ_４、ＧｅＩ_４、ＧｅＦ_２、ＧｅＣｌ_２、ＧｅＢｒ_２、ＧｅＩ_２等のハロゲン化ゲルマニウム；ＡｓＦ_３、ＡｓＣｌ_３、ＡｓＢｒ_３、ＡｓＩ_３、ＡｓＦ_５等のハロゲン化ヒ素；ＳｅＦ_４、ＳｅＦ_６、ＳｅＣｌ_２、ＳｅＣｌ_４、Ｓｅ_２Ｂｒ_２、ＳｅＢｒ_４等のハロゲン化セレン；ＳｎＦ_４、ＳｎＣｌ_４、ＳｎＢｒ_４、ＳｎＩ_４、ＳｎＦ_２、ＳｎＣｌ_２、ＳｎＢｒ_２、ＳｎＩ_２等のハロゲン化スズ；ＳｂＦ_３、ＳｂＣｌ_３、ＳｂＢｒ_３、ＳｂＩ_３、ＳｂＦ_５、ＳｂＣｌ_５等のハロゲン化アンチモン；ＴｅＦ_４、Ｔｅ_２Ｆ_１０、ＴｅＦ_６、ＴｅＣｌ_２、ＴｅＣｌ_４、ＴｅＢｒ_２、ＴｅＢｒ_４、ＴｅＩ_４等のハロゲン化テルル；ＰｂＦ_４、ＰｂＣｌ_４、ＰｂＦ_２、ＰｂＣｌ_２、ＰｂＢｒ_２、ＰｂＩ_２等のハロゲン化鉛；ＢｉＦ_３、ＢｉＣｌ_３、ＢｉＢｒ_３、ＢｉＩ_３等のハロゲン化ビスマス等が挙げられる。

中でも、ハロゲン化リチウム又はハロゲン化リンが好ましく、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ又はＰＢｒ_３がより好ましく、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ又はＬｉＩがさらに好ましく、特にＬｉＣｌ又はＬｉＢｒが好ましい。
ハロゲン化合物は、上記の化合物の中から一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

原料混合物を構成する単体としては、リチウム金属単体、赤リン等のリン単体又は硫黄単体が挙げられる。

上述した化合物及び単体は、工業的に製造され、販売されているものであれば、特に限定なく使用することができる。化合物及び単体は、高純度であることが好ましい。

上記化合物又は単体を混合して、差角が１０～３３度の原料混合物とする。上記化合物又は単体は、リチウム、リン及び硫黄と、任意にハロゲン等の元素を、原料混合物が全体として含むように、２種以上組み合わせて使用される。
本発明の一実施形態では、原料混合物がリチウム化合物、リン化合物及びハロゲン化合物を含み、該リチウム化合物、及びリン化合物の少なくとも一方が硫黄元素を含むことが好ましく、Ｌｉ_２Ｓと硫化リンとハロゲン化リチウムとの組合せであることがより好ましく、Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５と、ＬｉＣｌ及び／又はＬｉＢｒとの組合せであることが更に好ましい。
例えば、アルジロダイト型固体電解質の原料として、Ｌｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＣｌ及びＬｉＢｒを使用する場合には、投入原料のモル比を、Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５：ＬｉＣｌとＬｉＢｒの合計＝３０～６０：１０～２５：１５～５０とすることができる。好ましくは、Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５：ＬｉＣｌとＬｉＢｒの合計＝４５～５５：１０～１５：３０～５０であり、より好ましくは、Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５：ＬｉＣｌとＬｉＢｒの合計＝４５～５０：１１～１４：３５～４５であり、さらに好ましくは、Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５：ＬｉＣｌとＬｉＢｒの合計＝４６～４９：１１～１３：３８～４２である。

化合物又は単体の混合には、混合により差角を調整できる粉砕混合機が使用できる。粉砕混合機は、特に限定しないが、例えば、ビーズミル、一軸混練機又は多軸混練機が使用できる。ビーズミル、一軸混練機又は多軸混練機を使用した場合、ボールミル等を使用した場合と比べると処理時間が短いため、製造時間を短縮できる。

本発明の一実施形態では、上記化合物又は単体を粉砕混合機に投入する前に、予め粗混合することが好ましい。粗混合には、容器回転型混合機、容器固定型混合機、乳鉢等を用いることができる。例えば、円錐スクリュー型混合機であるナウタミキサや高速撹拌混合機であるＦＭミキサー等が使用できる。

また、本発明の一実施形態では、上記化合物又は単体を粉砕混合機に投入する前に、予め上記化合物又は単体の体積基準平均粒子径を２０μｍ以下とすることが好ましく、１５μｍ以下であることがより好ましく、特に、１２μｍ以下であることが好ましい。
体積基準平均粒子径（Ｄ_５０）は、レーザ回折式粒度分布測定により測定する。なお、体積基準平均粒子径の下限は、通常１００ｎｍ程度である。

化合物又は単体の粉砕に用いる装置としては、高速回転粉砕機、衝撃型微粉砕機、容器駆動型ミル、媒体撹拌ミルやジェットミルを用いることができる。例えば、高速回転粉砕機としてはピンミル、衝撃型微粉砕機としてはパルベライザ―、容器駆動型ミルとしてはボールミル、媒体撹拌ミルとしてはビーズミルが挙げられる。なかでも、ピンミルが好ましい。ピンミルは処理時間が短く、また、連続して粉砕操作が可能である。さらに、細かい粒子はピンの間を通過して、必要以上に微粉化せず、粗い粒子は確実に粉砕されるため、耐水性等の観点から扱いの難しい原料に適している。ピンミルの処理時間は数秒程度であり極めて短時間である。
上記化合物又は単体は、それぞれ個別に粉砕してもよく、また、混合後に粉砕してもよい。個々に適した条件で粉砕できるため、各化合物又は単体をそれぞれ個別に粉砕することが好ましい。

ピンミルでは、向かい合った２枚の円板の表面に、数十本又はそれ以上のピンを互いにかみ合うように設けてある。片方の円板又は両方の円板を高速で回転させた状態で、原料を円板中心に供給する。原料が遠心力により円周方向に移動する間に、ピンによる衝撃力及びせん断力を受け粉砕される。
円板の回転速度、粉砕対象物の供給速度、円板の回転方向（正・逆）等、ピンミルの使用条件は、粉砕対象となる化合物又は単体に合わせて適宜調整する。例えば、ピンミル（ホソカワミクロン株式会社製 １００ＵＰＺ）を使用する場合、対象物の投入速度は５０～５００ｇ／ｍｉｎ程度が好ましく、円板の回転速度は１２０００～１８０００ｒｐｍ程度が好ましい。また、ローターの形状はピンミル型が好ましい。
使用するピンミルについては、特に制限はなく、粉砕機の分野で使用されているものを採用することができる。

上記化合物又は単体の混合にビーズミルを使用する場合、粉砕メディアとしてはジルコニアビーズが好ましい。ビーズの直径は限定されないが、好ましくは０．１５～０．５ｍｍである。処理は、溶媒を使用しない乾式混合で実施してもよく、また、溶媒を使用する湿式混合で実施してもよい。好ましくは湿式混合である。回転速度、処理時間等は、原料や使用装置に合わせて適宜調整する必要がある。例えば、回転速度は周速７～１８ｍ／ｓが好ましく、８～１５ｍ／ｓがより好ましい。処理時間は積算動力が０．５～２０ｋＷｈ／ｋｇ、好ましくは１～７ｋＷｈ／ｋｇとなるように調整すればよい。

上記化合物又は単体の混合に一軸又は多軸混練機を使用する場合、特に限定されないが、２本以上の軸を具備する多軸混練機が好ましい。
多軸混練機としては、例えば、ケーシングと、該ケーシングを長手方向に貫通するように配され、軸方向に沿ってパドル（スクリュー）が設けられた２本以上の回転軸とを備え、該ケーシングの長手方向の一端に原料の供給口、他端に排出口を備えたもので、２以上の回転運動が相互に作用して機械的応力を生じるものであれば、他の構成は特に制限はない。このような多軸混練機のパドルが設けられた２本以上の回転軸を回転させることにより、２以上の回転運動が相互に作用して機械的応力を生じることができ、該回転軸に沿って供給口から排出口の方向に向かって移動する原料に対して該機械的応力を加えて混合させることが可能となる。

本発明の一実施形態で用い得る多軸混練機の好ましい一例について、図１及び２を用いて説明する。図１は、多軸混練機の回転軸の中心で破断した平面図であり、図２は回転軸のパドルが設けられる部分の、該回転軸に対して垂直に破断した平面図である。
図１に示される多軸混練機は、一端に供給口２、他端に排出口３を備えるケーシング１、該ケーシング１の長手方向に貫通するように２つの回転軸４ａ、及び４ｂを備える二軸混練機である。該回転軸４ａ及び４ｂには、各々パドル５ａ及び５ｂが設けられている。化合物又は単体は、供給口２からケーシング１内に入り、パドル５ａ及び５ｂにて機械的応力が加えられて混合され、得られた原料混合物は排出口３から排出される。

回転軸４は、２本以上あれば特に制限はなく、汎用性を考慮すると、２～４本であることが好ましく、２本であることがより好ましい。また、回転軸４は互いに平行である平行軸が好ましい。
パドル５は化合物等を混合させるために回転軸に備えられるものであり、スクリューとも称されるものである。その断面形状は特に制限なく、図２に示されるような、正三角形の各辺が一様に凸円弧状となった略三角形の他、円形、楕円形、略四角形等が挙げられ、これらの形状をベースとして、一部に切欠け部を有した形状であってもよい。

パドルを複数備える場合、図２に示されるように、各々のパドルは異なる角度で回転軸に備えられていてもよい。また、より混合の効果を得ようとする場合には、パドルは、かみ合い型を選択すればよい。
なお、パドルの回転数は特に限定されないが、４０～３００ｒｐｍが好ましく、４０～２５０ｒｐｍがより好ましく、４０～２００ｒｐｍがさらに好ましい。回転が速いと差角は大きくなる傾向がある。

多軸混練機は、原料を滞りなく混練機内に供給させるため、図１に示されるように供給口２側にスクリュー６を備えていてもよく、またパドル５を経て得られた混合物がケーシング内に滞留しないようにするため、図１に示されるように排出口３側にリバーススクリュー７を備えていてもよい。
多軸混練機としては、市販される混練機を用いることもできる。市販される多軸混練機としては、例えば、ＫＲＣニーダー（（株）栗本鐡工所製）等が挙げられる。

粉砕混合機による処理に要する積算動力は、原料混合物の差角、得ようとする固体電解質を構成する元素の種類、組成比、温度によって異なるため、適宜調整すればよい。積算動力は、０．０５ｋＷｈ／ｋｇ以上、２０ｋＷｈ／ｋｇ以下が好ましい。積算動力が大きいと差角は大きくなる傾向がある。
ビーズミルの場合、例えば、周速、ビーズ量、原料の仕込み量、ポンプ流量等を調整することにより、積算動力が０．５ｋＷｈ／ｋｇ以上、２０ｋＷｈ／ｋｇ以下、好ましくは１ｋＷｈ／ｋｇ以上、７ｋＷｈ／ｋｇ以下になるように調整すればよい。
混錬機の場合、例えば、パドルの回転数等を調整することにより、１パスあたりの積算動力が０．０５ｋＷｈ／ｋｇ以上、１０ｋＷｈ／ｋｇ以下となるように調整すればよい。０．１ｋＷｈ／ｋｇ以上、５ｋＷｈ／ｋｇ以下がより好ましい。なお、１パスとは混錬機による原料混合物の処理（原料混合物が投入されてから排出されるまで）が１回であることを意味する。混合が不十分である場合は、再び供給口から供給し、さらに混合させてもよい。多軸混練機を用いると、上記所定の積算動力を1パスで付与し得るため、短時間で混合できる。
処理温度は、得ようとする固体電解質の構成元素の種類、組成比、反応時の時間によって異なるため、適宜調整すればよい。本発明の一実施形態では、混合後に原料混合物を熱処理するため、粉砕混合機が有する加熱手段（ヒーター等）による加熱はしなくともよい。

粉砕混合機による処理物を、粉末Ｘ線回折測定することにより、原料混合物であるか、又は、化合物等が反応したガラス若しくは結晶性固体電解質であるかを、把握することができる。本発明の一実施形態では、混合後に原料混合物を熱処理するため、混合時に原料を反応させる必要はない。従って、原料混合物のＸ線回折パターンにおいて、原料混合物を構成する化合物、例えば、硫化リチウム、硫化リン及びハロゲン化リチウムに由来する回折ピークが観測されてもよい。

原料混合物を熱処理することにより、アルジロダイト型固体電解質を製造することができる。熱処理温度は３５０～５００℃が好ましく、３８０～４８０℃がさらに好ましく、４００～４６０℃が特に好ましい。
熱処理の雰囲気は特に限定しないが、好ましくは硫化水素気流下ではなく、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下である。

なお、原料混合物を熱処理する前に、熱処理温度よりも低い温度で熱処理（仮焼）してもよい。これにより、原料混合物の差角が大きくなることがある。仮焼温度は１２０～２５０℃が好ましく、１５０～２１０℃がより好ましい。

アルジロダイト型結晶構造としては、特許文献１等に開示されている結晶構造を挙げることができる。組成式としては、例えば、Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｘ、Ｌｉ_７－ｘＰＳ_６－ｘＸ_ｘ（Ｘ＝Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ、ｘ＝０．０～１．８）等が挙げられる。
製造した固体電解質が、アルジロダイト型結晶構造を有していることは、例えば、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折により確認できる。アルジロダイト型結晶構造は、２θ＝２５．２±１．０ｄｅｇ及び２９．７±１．０ｄｅｇに強い回折ピークを有する。なお、アルジロダイト型結晶構造の回折ピークは、例えば、２θ＝１５．３±１．０ｄｅｇ、１７．７±１．０ｄｅｇ、３１．１±１．０ｄｅｇ、４４．９±１．０ｄｅｇ又は４７．７±１．０ｄｅｇにも現れることがある。アルジロダイト型固体電解質は、これらのピークを有していてもよい。

本発明では、固体電解質が上記のようなアルジロダイト型結晶構造のＸ線回折パターンを有していれば、その一部に非晶質成分が含まれていてもよい。非晶質成分は、Ｘ線回折測定においてＸ線回折パターンが実質的に原料由来のピーク以外のピークを示さないハローパターンを示す。また、アルジロダイト型結晶構造以外の結晶構造や原料を含んでいてもよい。

本発明の他の実施形態に係る固体電解質製造用の原料混合物は、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折により測定されるＸ線回折パターンにおいて、硫化リチウム、硫化リン及びハロゲン化リチウムに由来する回折ピークが観測され、差角が１０～３３度であることを特徴とする。上述したように、差角を所定値に調整した原料混合物を熱処理して得られる固体電解質は、イオン伝導度が高くなる。

本実施形態において、固体電解質が含む結晶構造としては、例えば、Ｌｉ_３ＰＳ_４結晶構造、Ｌｉ_４Ｐ_２Ｓ_６結晶構造、Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１結晶構造、Ｌｉ_４－ｘＧｅ_１－ｘＰ_ｘＳ_４系チオリシコンリージョンＩＩ（ｔｈｉｏ‐ＬＩＳＩＣＯＮ Ｒｅｇｉｏｎ ＩＩ）型結晶構造、Ｌｉ_４－ｘＧｅ_１－ｘＰ_ｘＳ_４系チオリシコンリージョンＩＩ（ｔｈｉｏ‐ＬＩＳＩＣＯＮ Ｒｅｇｉｏｎ ＩＩ）型と類似の結晶構造（以下、ＲII型結晶構造と略記することがある。）、アルジロダイト型結晶構造及びその類似構造等が挙げられる。
本実施形態では、所望の結晶構造が得られるように、固体電解質原料の元素組成を調整することができる。

また、本発明の他の実施形態に係るアルジロダイト型結晶構造を含む硫化物固体電解質の製造方法は、２種以上の化合物又は単体を、一軸又は多軸混練機を用いて混合して、原料混合物とし、原料混合物を熱処理することを特徴とする。化合物又は単体を一軸又は多軸混練機で混合した後に熱処理した場合に、得られる固体電解質のイオン伝導度が高くなる。

以下、本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。
なお、評価方法は以下のとおりである。
（１）体積基準平均粒子径（Ｄ_５０）
レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ製、ＬＡ－９５０Ｖ２モデルＬＡ－９５０Ｗ２）で測定した。
脱水処理されたトルエン（和光純薬製、特級）とターシャリーブチルアルコール（和光純薬製、特級）を９３．８：６．２の重量比で混合したものを分散媒として用いた。装置のフローセル内に分散媒を５０ｍＬ注入し、循環させた後、測定対象を添加して超音波処理した後、粒子径分布を測定した。なお、測定対象の添加量は、装置で規定されている測定画面で、粒子濃度に対応する赤色光透過率（Ｒ）が８０～９０％、青色光透過率（Ｂ）が７０～９０％に収まるように調整した。また、演算条件には、測定対象の屈折率の値として２．１６を、分散媒の屈折率の値として１．４９をそれぞれ用いた。分布形態の設定において、反復回数を１５回に固定して粒径演算を行った。

（２）イオン伝導度測定
各例で製造したアルジロダイト型固体電解質を、錠剤成形機に充填し、２２ＭＰａの圧力を加え成形体とした。電極としてカーボンを成形体の両面に乗せ、再度錠剤成形機にて圧力を加えることで、測定用の成形体（直径約１０ｍｍ、厚み０．１～０．２ｃｍ）を作製した。この成形体について交流インピーダンス測定によりイオン伝導度を測定した。伝導度の値は２５℃における数値を採用した。

（３）Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定
各例で製造したアルジロダイト型固体電解質の粉末を、直径２０ｍｍ、深さ０．２ｍｍの溝にガラスで摺り切り試料とした。この試料を、ＸＲＤ用カプトンフィルムで空気に触れさせずに測定した。回折ピークの２θ位置は、ＸＲＤ解析プログラムＲＩＥＴＡＮ－ＦＰを用いてＬｅ Ｂａｉｌ解析にて決定した。
株式会社ＢＲＵＫＥＲの粉末Ｘ線回折測定装置Ｄ２ ＰＨＡＳＥＲを用いて以下の条件にて実施した。
管電圧：３０ｋＶ
管電流：１０ｍＡ
Ｘ線波長：Ｃｕ－Ｋα線（１．５４１８Å）
光学系：集中法
スリット構成：ソーラースリット４°、発散スリット１ｍｍ、Ｋβフィルター（Ｎｉ板）使用
検出器：半導体検出器
測定範囲：２θ＝１０－６０ｄｅｇ
ステップ幅、スキャンスピード：０．０５ｄｅｇ、０．０５ｄｅｇ／ｓｅｃ
測定結果より結晶構造の存在を確認するためのピーク位置の解析では、ＸＲＤ解析プログラムＲＩＥＴＡＮ-ＦＰを用い、１１次のルジャンドル直交多項式にてベースラインを補正し、ピーク位置を求めた。

（４）差角
粉体特性評価装置（パウダテスタＰＴ－Ｘ、ホソカワミクロン株式会社製）を使用して、試料の安息角及び崩潰角を測定し、その差（差角）を算出した。
・安息角
直径８ｃｍの円形テーブルをセットした後、試料を目開き０．７１ｍｍのメッシュに通し、鉛直方向に振幅０．４ｍｍで振動させながら、開口部の径５ｍｍの漏斗を用いて、該テーブル面の中央部７．５ｃｍ上から円形テーブル上に落下させ堆積させる。このとき、円形テーブルの端部から試料があふれる程度に堆積させる。このときのテーブル上に堆積した試料の稜線と円形テーブル面との角度をレーザ光で測定した値を安息角とする。
・崩潰角
安息角測定後、円形テーブルにショッカーで３回衝撃を加える。その後、円形テーブルに残った試料の稜線と円形テーブル面との角度をレーザ光で測定した値を崩潰角とする。

製造例１
［硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）の製造］
Ｌｉ_２Ｓの製造及び精製は、下記のように行った。
非水溶性媒体としてトルエン（住友商事株式会社製）を脱水処理し、カールフィッシャー水分計にて測定し水分量が１００ｐｐｍとなったもの３０３．８ｋｇを窒素気流下で５００Ｌステンレス製反応釜に加え、続いて無水水酸化リチウム３３．８ｋｇ（本荘ケミカル株式会社製）を投入し、ツインスター撹拌翼１３１ｒｐｍで撹拌しながら、９５℃に保持した。
スラリー中に硫化水素（住友精化株式会社製）を１００Ｌ／分の供給速度で吹き込みながら１０４℃まで昇温した。反応釜からは、水とトルエンの共沸ガスが連続的に排出された。この共沸ガスを、系外のコンデンサで凝縮させることにより脱水した。この間、留出するトルエンと同量のトルエンを連続的に供給し、反応液レベルを一定に保持した。
凝縮液中の水分量は徐々に減少し、硫化水素導入後２４時間で水の留出は認められなくなった。なお、反応の間は、トルエン中に固体が分散して撹拌された状態であり、トルエンから分層した水分は無かった。
この後、硫化水素を窒素に切り替え１００Ｌ／分で１時間流通した。
得られた固形分をろ過及び乾燥して、白色粉末であるＬｉ_２Ｓを得た。Ｌｉ_２ＳのＤ_５０は、４１２μｍであった。

実施例１
（Ａ）粉砕工程
製造例１で得たＬｉ_２Ｓを、窒素雰囲気下にて、定量供給機を有するピンミル（ホソカワミクロン株式会社製 １００ＵＰＺ）にて粉砕した。投入速度は８０ｇ／ｍｉｎ、円板の回転速度は１８０００ｒｐｍとした。
同様に、Ｐ_２Ｓ_５（サーモフォス製、Ｄ_５０は、１２５μｍ）、ＬｉＢｒ（本荘ケミカル社製、Ｄ_５０は、３８μｍ）及びＬｉＣｌ（シグマアルドリッチ社製、Ｄ_５０は、３０８μｍ）を、それぞれ、ピンミルにて粉砕した。Ｐ_２Ｓ_５の投入速度は１４０ｇ／ｍｉｎ、円板の回転速度は１８０００ｒｐｍとした。ＬｉＢｒの投入速度は２３０ｇ／ｍｉｎ、円板の回転速度は１８０００ｒｐｍとした。ＬｉＣｌの投入速度は２５０ｇ／ｍｉｎ、円板の回転速度は１８０００ｒｐｍとした。
粉砕処理後のＬｉ_２ＳのＤ_５０は、７．７μｍ、Ｐ_２Ｓ_５のＤ_５０は、８．７μｍ、ＬｉＢｒのＤ_５０は、５．０μｍ、ＬｉＣｌのＤ_５０は、１０μｍであった。

（Ｂ）混合工程
窒素雰囲気のグローブボックス内にて、上記（Ａ）で粉砕した各化合物を、モル比がＬｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５：ＬｉＢｒ：ＬｉＣｌ＝４７．５：１２．５：１５.０：２５．０であり、合計４００ｇとなるように調製したものを、ガラス容器に投入し、容器を振盪することにより粗混合した。
粗混合物４００ｇを二軸混練機（株式会社栗本鐵工所製、ＫＲＣ－Ｓ１）に１０ｇ／ｍｉｎの速度で投入し、スクリュー回転数２２０ｒｐｍで運転した。得られた原料混合物のＤ_５０は、３．４μｍであった。１パスで十分混合した原料混合物が得られ、この時の積算動力は０．１０ｋＷｈ／ｋｇであった。
原料混合物の差角は２５．９度（安息角４９．３度、崩潰角２３．４度）であった。

（Ｃ）熱処理工程
上記（Ｂ）で得た原料混合物１ｇを、窒素雰囲気下のグローブボックス内で、タンマン管（ＰＴ２，東京硝子機器株式会社製）内に詰め、石英ウールでタンマン管の口を塞ぎ、さらにＳＵＳ製の密閉容器で大気が入らないよう封をした。その後、密閉容器を電気炉（ＦＵＷ２４３ＰＡ、アドバンテック社製）内に入れ熱処理した。具体的には、室温から４１０℃まで１時間で昇温し、４１０℃から４６０℃に１時間でかけて昇温し、４６０℃で４時間保持した。その後、徐冷し、固体電解質を得た。
固体電解質のイオン伝導度（σ）は、１１．１ｍＳ／ｃｍであった。
固体電解質のＸＲＤパターンを図３に示す。２θ＝１５．６、１８．０、２５．６、３０．０、３１．４、４５．０、４７．９ｄｅｇにアルジロダイト型結晶構造に由来するピークが観測された。

比較例１
窒素雰囲気のグローブボックス内にて、上記実施例１（Ａ）で粉砕した各化合物を、モル比がＬｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５：ＬｉＢｒ：ＬｉＣｌ＝４７．５：１２．５：１５.０：２５．０であり、合計５００ｇとなるように調製した。
混合した原料５００ｇを高速撹拌機（株式会社カワタ製ＳＭＰ－１）に投入し、１０ｍ／ｓの撹拌速度にて３０分混合した。
得られた原料混合物のＤ_５０は、９．７μｍであった。原料混合物の差角は３５．４度（安息角５３．４度、崩潰角１８．０度）であった。
上記原料混合物１ｇを、保持時間を６時間とした他は実施例１と同様に熱処理して、固体電解質を得た。
固体電解質のイオン伝導度（σ）は、９．８ｍＳ／ｃｍであった。
固体電解質のＸＲＤパターンを図４に示す。２θ＝１５．５、１８．０、２５．６、３０．０、３１．４、４４．９、４７．８ｄｅｇにアルジロダイト型結晶構造に由来するピークが観測された。

比較例２
高速撹拌機による撹拌時間を３０分から１分に変更し、熱処理の保持時間を２時間とした他は、比較例1と同様にして、固体電解質を得た。
熱処理前の原料混合物のＤ_５０は、９．７μｍであった。
固体電解質のイオン伝導度（σ）は、８．８ｍＳ／ｃｍであった。
固体電解質のＸＲＤパターンを図５に示す。２θ＝１５．６、１８．０、２５．５、３０．０、３１．４、４５．０、４７．９ｄｅｇにアルジロダイト型結晶構造に由来するピークが観測された。

比較例３
窒素雰囲気のグローブボックス内にて、上記実施例１（Ａ）で粉砕した各化合物を、モル比がＬｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５：ＬｉＢｒ：ＬｉＣｌ＝４７．５：１２．５：１５.０：２５．０であり、合計５００ｇとなるように調製した。
混合した原料５００ｇを容器に入れ、スパチュラを用いて手で３０分混合した。
得られた原料混合物のＤ_５０は、９．７μｍであった。原料混合物の差角は４．６度（安息角４５．２度、崩潰角４０．６度）であった。
上記原料混合物１ｇを、保持時間を３時間とした他は実施例１と同様に熱処理して、固体電解質を得た。
固体電解質のイオン伝導度（σ）は、４．０ｍＳ／ｃｍであった。
固体電解質のＸＲＤパターンを図６に示す。２θ＝１５．６、１８．０、２５．５、３０．０、３１．４、４５．０、４７．９ｄｅｇにアルジロダイト型結晶構造に由来するピークが観測された。

実施例１と比較例１の比較から、本発明の製造方法により、イオン伝導度の高いアルジロダイト型固体電解質が得られることが確認できる。また、実施例１では、二軸混錬機による数分間の混合工程と４時間の熱処理により、イオン伝導度の高いアルジロダイト型固体電解質が得られることがわかる。

実施例２
粉砕混合機と温度保持槽とを接続し、原料がポンプにて両者を循環するように構成した装置を使用して、原料を粉砕混合した。粉砕混合機として、ミル（アシザワ・ファインテック株式会社製、ＬＭＺ０１５）を用い、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ４５６ｇを仕込んだ。温度保持槽として、２Ｌの撹拌機付ガラス容器を使用した。処理は窒素雰囲気下にて行った。
出発原料として、実施例１（Ａ）と同様にしてピンミルで粉砕した、Ｌｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＢｒ及びＬｉＣｌを使用した。Ｌｉ_２Ｓ ３２．７８ｇ、Ｐ_２Ｓ_５ ４１．７３ｇ、ＬｉＢｒ １９．５７ｇ及びＬｉＣｌ １５．９２ｇに脱水トルエン０．９９ｋｇを加えた懸濁液を温度保持槽に充填した。
５５０Ｌ／分の流量でポンプを駆動させ、懸濁液を温度保持槽とミルとを循環させた。ミルは周速８ｍ/ｓの条件で１時間運転した。ミルには、液温を３０℃に保持できるよう、外部循環により温水を通水した。ミルからスラリーを抜出した後、減圧乾燥して白色の原料混合物を得た。ミルの積算動力は５ｋＷｈ／ｋｇであった。
原料混合物の差角は２９．６度（安息角４１．６度、崩潰角１２．０度）であった。
得られた原料混合物１ｇをタンマン管に入れ、窒素雰囲気下ＳＵＳ管に封入し、４３０℃で１時間熱処理して固体電解質を得た。
固体電解質のイオン伝導度（σ）は、１２．０ｍＳ／ｃｍであった。
固体電解質のＸＲＤ測定の結果、アルジロダイト型結晶構造に由来するピークが観測された。

実施例３
実施例２で得た原料混合物を２００℃で２時間仮焼した。仮焼後の原料混合物の差角は３２．３度（安息角５０．２度、崩潰角１７．９度）であった。
得られた原料混合物１ｇをタンマン管に入れ、窒素雰囲気下ＳＵＳ管に封入し、４３０℃で１時間熱処理して固体電解質を得た。
固体電解質のイオン伝導度（σ）は、１０．６ｍＳ／ｃｍであった。
固体電解質のＸＲＤ測定の結果、アルジロダイト型結晶構造に由来するピークが観測された。

Claims (13)

1. ２種以上の化合物又は単体を混合して、差角が１０～３３度の原料混合物とし、
   前記原料混合物を熱処理することにより、アルジロダイト型結晶構造を含む硫化物固体電解質を製造する、固体電解質の製造方法。
2. 前記２種以上の化合物又は単体が、硫化リチウム及び硫化リンを含む、請求項１に記載の製造方法。
3. 前記２種以上の化合物又は単体が、さらに、ハロゲン化リチウムを含む、請求項２に記載の製造方法。
4. 前記ハロゲン化リチウムが、塩化リチウム及び臭化リチウムから選ばれる１以上である請求項３に記載の製造方法。
5. 前記２種以上の化合物又は単体の、レーザ回折式粒度分布測定により測定される体積基準平均粒子径が２０μｍ以下である、請求項１～４のいずれかに記載の製造方法。
6. 前記原料混合物の差角を２５～３３度とする、請求項１～５のいずれかに記載の製造方法。
7. 前記２種以上の化合物又は単体を、それぞれ個別に粉砕する工程を有する、請求項１～６のいずれかに記載の製造方法。
8. 前記粉砕にピンミルを使用する、請求項７に記載の製造方法。
9. ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折により測定される、前記原料混合物のＸ線回折パターンにおいて、硫化リチウム、硫化リン及びハロゲン化リチウムに由来する回折ピークが観測される、請求項３～８のいずれかに記載の製造方法。
10. 前記２種以上の化合物又は単体を、ビーズミル、一軸混練機又は多軸混練機を用いて混合する、請求項１～９のいずれかに記載の製造方法。
11. 前記２種以上の化合物又は単体を、前記ビーズミル、一軸混練機又は多軸混練機に投入する前に予め粗混合する、請求項１０に記載の製造方法。
12. 前記ビーズミル、一軸混練機又は多軸混練機を用いる混合における積算動力が、０．０５ｋＷｈ／ｋｇ以上、２０ｋＷｈ／ｋｇ以下である、請求項１０又は１１に記載の製造方法。
13. ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折により測定されるＸ線回折パターンにおいて、硫化リチウム、硫化リン及びハロゲン化リチウムに由来する回折ピークが観測され、差角が１０～３３度である、固体電解質製造用の原料混合物。
    

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