WO2023113440A1 - 리튬이차전지용 황화물계 고체 전해질, 이의 제조방법 및 이를 포함한 전극 - Google Patents

리튬이차전지용 황화물계 고체 전해질, 이의 제조방법 및 이를 포함한 전극 Download PDF

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김동완
서승덕
황석호
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고려대학교 산학협력단
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a sulfide-based solid electrolyte for a lithium secondary battery, a solid electrolyte prepared by the method, and an electrode for an all-solid-state battery containing the solid electrolyte, and more particularly, a sulfide-based solid electrolyte using a solvothermal synthesis method. It relates to a manufacturing method, a solid electrolyte prepared by the method, and the use of the solid electrolyte.
  • Lithium secondary batteries have been applied to small devices such as mobile phones and laptop computers, but are recently being expanded to medium and large devices such as energy storage devices and electric vehicles. Since the lithium secondary battery uses an organic liquid electrolyte to which lithium salt is added, it has a potential risk of ignition and explosion as well as leakage of the electrolyte.
  • the all-solid-state battery has no risk of fire or explosion by using a solid electrolyte, and has high energy density, so that it can be used in medium-to-large-sized devices such as electric vehicles and power storage systems like lithium secondary batteries.
  • Solid electrolytes are divided into oxide-based and sulfide-based.
  • the sulfide-based solid electrolyte has excellent lithium ion conductivity compared to the oxide-based solid electrolyte and has the advantage of being stable in a wide voltage range.
  • a sulfide-based solid electrolyte is generally prepared by a melting method or a solid state method.
  • starting materials and balls are placed in a milling container, milled, and heat-treated by providing high energy.
  • the above method requires a lot of time and energy because it requires high energy.
  • a low-temperature liquid phase process has been reported, but the synthesis time was prolonged, resulting in decreased productivity and lowered purity.
  • An object of the present invention is to provide a method for preparing a sulfide-based solid electrolyte at a low temperature using a solvothermal synthesis method.
  • Another object of the present invention is to provide a sulfide-based solid electrolyte prepared by the above method.
  • Another object of the present invention is to provide an electrode for an all-solid-state battery including the sulfide-based solid electrolyte.
  • an embodiment of the present invention is a first compound containing lithium, a second compound containing one or more M elements, a third compound containing one or more chalcogen elements, and one or more halogen elements Preparing a reaction solution by dissolving a fourth compound containing a in a polar solvent;
  • the crystal may include a method for preparing a sulfide-based solid electrolyte for a lithium secondary battery that satisfies the chemical formula of Formula 1.
  • Equation 1 5 ⁇ a ⁇ 7.5, 0.5 ⁇ b ⁇ 1.5, and 4 ⁇ c ⁇ 6, 0.5 ⁇ d ⁇ 2.
  • M is at least one of P, Sn, Sb, As, and Ge.
  • A is at least one of S, Se and Te, and
  • X is at least one of Cl, Br and I.
  • the polar solvent is polar aprotic, and the polar solvent is tetrahydrofuran, acetonitrile, ethyl pentanoate, ethyl acetate ), 1,2-dimethoxyethane, dimethyl carbonate, methyl propyl ketone, N-methylformamide, dimethyl sulfoxide (dimethyl sulfoxide), propylene carbonate, dichloromethane, N-methylmorpholine, 1,2-dimethoxyethane, acetone ), anhydrous hydrazine, pyridine, and anisole.
  • the precursor formed in the step of forming the precursor may be a compound of Formula 2, and the compound of Formula 2 may exist even after heat treatment.
  • M is at least one of P, Sn, Sb, As, and Ge
  • A is at least one of S, Se, and Te.
  • the starting temperature is 0 ° C to 50 ° C
  • the temperature is raised at a rate of 20 ° C / min to 250 ° C / min
  • the final temperature is 70 ° C to 300 ° C it could be
  • the step of forming the precursor may be maintained for 1 minute to 12 hours after reaching the final temperature.
  • the heat treatment in the step of forming an azirodite crystal structure by heat treatment, has a starting temperature of 0 ° C to 200 ° C and is heated at a rate of 2 ° C / min to 100 ° C / min, The final temperature may be performed at 400 °C to 600 °C.
  • the average particle diameter of the azirodite crystals may be 0.5 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • an embodiment of the present invention is a sulfide-based solid electrolyte having at least one of the above characteristics, and may include a sulfide-based solid electrolyte for a lithium secondary battery that satisfies the chemical formula of Formula 1. there is.
  • Equation 1 5 ⁇ a ⁇ 7.5, 0.5 ⁇ b ⁇ 1.5, and 4 ⁇ c ⁇ 6, 0.5 ⁇ d ⁇ 2.
  • M is at least one of P, Sn, Sb, As, and Ge.
  • A is at least one of S, Se and Te, and
  • X is at least one of Cl, Br and I.
  • electrical conductivity may be 10 ⁇ 10 S/cm to 10 ⁇ 2 S/cm.
  • the ionic conductivity may be 10 ⁇ 9 mS/cm to 20 mS/cm.
  • 2 ⁇ 15 ° ⁇ 0.5 °, 17.5 ° ⁇ 0.5 °, 25 ° ⁇ 0.5 °, 29.5 ° ⁇ 0.5 ° and 30.9 ° ⁇ 0.5 ° at diffraction angle 2 ⁇ in the XRD spectrum using CuK ⁇ rays
  • the azirodite crystal structure is Equation 5 below, and in the X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis of the precursor and the azirodite crystal structure after heat treatment, PS in P 2p spectrum 4 Peaks at 131.8 ⁇ 0.5 (P 2p 3/2 ) and 132.7 ⁇ 0.5 (P 2p 1/2 ) eV indicating the PS bond in the 3-structure and the PS–Li bond in the PS 4 3- structure in the S 2p spectrum. It may include 161.6 ⁇ 0.5 (P 2p 3/2 ) and 162.5 ⁇ 0.5 (P 2p 1/2 ) eV peaks.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • X is at least one of Cl, Br and I.
  • the azirodite crystal structure may be represented by Equation 6 below, and ionic conductivity may increase so that b1 increases.
  • Equation 6 5 ⁇ a ⁇ 7.5, 0.1 ⁇ b1 ⁇ 1.0, 0.5 ⁇ d ⁇ 2, X is at least one of Cl, Br and I.
  • the azirodite crystal structure may be represented by Equation 7 below, and ionic conductivity may increase so that b1 increases.
  • Equation 7 5 ⁇ a ⁇ 7.5, 0.1 ⁇ b1 ⁇ 1.0, 0.5 ⁇ d ⁇ 2, X is at least one of Cl, Br and I.
  • the azirodite crystal structure may be Equation 8 below, and ion conductivity may increase so that b1 increases.
  • Equation 8 5 ⁇ a ⁇ 7.5, 0 ⁇ b1 ⁇ 1.0, 0.5 ⁇ d ⁇ 2, X is at least one of Cl, Br and I.
  • the present invention can provide a method for preparing a sulfide-based solid electrolyte in a short time using a solvothermal synthesis method.
  • the present invention can provide a sulfide-based solid electrolyte prepared by the above method.
  • the present invention can provide an electrode for an all-solid-state battery comprising the sulfide-based solid electrolyte.
  • FIG. 1 is a diagram showing a method of manufacturing a sulfide-based solid electrolyte according to an embodiment of the present invention.
  • Example 2 is an analysis diagram of the precursor prepared in Example 1-1 of the present invention.
  • Figure 3 compares the XRD analysis of the precursor prepared in Example 1-1 of the present invention and the precursor prepared by the conventional low-temperature liquid phase synthesis method.
  • Example 4 is an analysis of the properties of the precursor and azirodite crystals prepared in Example 1-1 of the present invention.
  • Example 5 and 6 show a comparison between the distribution of each element of the precursor and azirodite crystals prepared in Example 1-1 of the present invention and those prepared by low mixing.
  • Example 7 is an analysis of the properties of the precursor and azirodite crystals prepared in Example 1-1 of the present invention.
  • Example 8 to 11 analyze the electrochemical characteristics of the solid electrolyte in Example 1-1 of the present invention and compare it with the case of low-temperature synthesis.
  • Example 15 is an analysis of the precursor and azirodite crystals prepared in Example 2 of the present invention.
  • Example 16 is an analysis of the electrochemical properties of the solid electrolyte prepared in Example 2 of the present invention.
  • 17 is an analysis of the properties of the precursors, azirodite crystals, and solid electrolytes prepared in Examples 3-1 to 3-3 of the present invention.
  • variable includes all values within the stated range inclusive of the stated endpoints of the range.
  • a range of “5 to 10” includes values of 5, 6, 7, 8, 9, and 10, as well as any subrange of 6 to 10, 7 to 10, 6 to 9, 7 to 9, and the like. inclusive, as well as any value between integers that fall within the scope of the stated range, such as 5.5, 6.5, 7.5, 5.5 to 8.5 and 6.5 to 9, and the like.
  • the range of “10% to 30%” could range from 10% to 15%, 12% to 18%, as well as values such as 10%, 11%, 12%, 13%, and all integers up to and including 30%. %, 20% to 30%, etc., and any value between reasonable integers within the scope of the stated range, such as 10.5%, 15.5%, 25.5%, etc. It will be understood to include.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a manufacturing process of a sulfide-based solid electrolyte according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 1 shows a process of forming a precursor, and
  • (b) shows a process of preparing a solid electrolyte by forming azirodite crystals through heat treatment (annealing).
  • an embodiment of the present invention is a first compound containing lithium, a second compound containing one or more M elements, a third compound containing one or more chalcogen elements, and one or more halogen elements
  • Preparing a reaction solution by dissolving a fourth compound containing a in a polar solvent; Forming a precursor by rapidly raising the temperature of the reaction solution; Drying the precursor to remove residual solvent to select a solid material; and forming an azirodite crystal structure by crystallizing the solid material by heat treatment with an inert gas, wherein the M element is P (phosphorus), Sn (tin), Sb (antimony), As (arsenic) and
  • a method of manufacturing a sulfide-based solid electrolyte for a lithium secondary battery, which is at least one of Ge (germanium), may be included.
  • the first compound, the second compound, the third compound, and the fourth compound may be dissolved while stirring in the polar solvent, and the dissolution time may be performed for 1 minute to 30 minutes.
  • the second compound, the third compound, and the fourth compound may each include one or more elements, and may be included in different ratios depending on the type of solid electrolyte to be manufactured.
  • the sulfide-based solid electrolyte may satisfy the chemical formula of Formula 1.
  • Equation 1 5 ⁇ a ⁇ 7.5, 0.5 ⁇ b ⁇ 1.5, and 4 ⁇ c ⁇ 6, 0.5 ⁇ d ⁇ 2.
  • M is at least one of P, Sn, Sb, As, and Ge.
  • A is at least one of S, Se and Te, and
  • X is at least one of Cl, Br and I.
  • Element M included in the second compound may include at least one of P (phosphorus), Sn (tin), Sb (antimony), As (arsenic), and Ge (germanium).
  • P phosphorus
  • Sn titanium
  • Sb antimony
  • As arsenic
  • Ge germanium
  • the chalcogen element included in the third compound may be at least one of S (sulfur), Se (selenium), and Te (tellurium).
  • the halogen element included in the fourth compound may be at least one of Cl (chlorine), Br (bromine), and I (iodine).
  • the polar solvent may be a polar aprotic solvent.
  • the polar solvent is, for example, tetrahydrofuran, acetonitrile, ethyl pentanoate, ethyl acetate, 1,2-dimethoxyethane (1,2- dimethoxyethane, dimethyl carbonate, methyl propyl ketone, N-methylformamide, dimethyl sulfoxide, propylene carbonate, dichloromethane Dichloromethane, N-methylmorpholine, 1,2-dimethoxyethane, acetone, anhydrous hydrazine, pyridine And it may include at least one or more of anisole (anisole), but is not limited thereto.
  • the precursor formed in the step of forming the precursor may be a compound of Formula 2, and the compound of Formula 2 may exist even after heat treatment.
  • M may be at least one of P, Sn, Sb, As, and Ge, and A may be at least one of S, Se, and Te.
  • the second compound may be a compound containing element M.
  • the second compound may be represented by Formula 3, for example, P 2 S 5 , Sb 2 S 5 , Sb 2 S 3 , GeS 2 , GeS, SnS 2 , As 2 S 5 , As 2 S 3 , P It may be at least one of 2 Se 5 , P 2 Se 3 , P 2 Te 5 and P 2 Te 3 , but is not limited thereto. At least one of S, Se, and Te may be added to adjust the stoichiometric ratio according to the type of the second compound.
  • Equation 3 it may be 1 ⁇ x ⁇ 2 and 1 ⁇ y ⁇ 5.
  • M may be at least one of P, Sn, Sb, As, and Ge, and A may be at least one of S, Se, and Te.
  • the third compound may be a compound containing a chalcogen element.
  • the third compound may be represented by sulfur (S), selenium (Se), tellurium (Te) or Equation 4, and may be, for example, at least one of Li 2 S, Li 2 Se, and Li 2 Te. Not limited to this. At least one of S, Se, and Te may be added to adjust the stoichiometric ratio according to the type of the third compound.
  • A may be at least one of S, Se, and Te.
  • the fourth compound may include, for example, at least one of lithium bromide (LiBr), lithium chloride (LiCl), and lithium iodide (LiI), but is not limited thereto.
  • the temperature of the reaction solution may be rapidly raised to form a precursor of azirodite crystals.
  • Forming a precursor of azirodite crystals by rapidly raising the temperature of the reaction solution may be, for example, synthesis by solvothermal synthesis.
  • the rapid heating process may be performed using a device capable of rapidly raising the temperature of the reaction solution, such as a microwave reactor or a convection oven, without limitation. In addition, the rapid heating process may be performed without contact with air and moisture by sealing the reactor.
  • the step of forming the precursor may be to rapidly raise the temperature to a starting temperature of 0 to 50 °C.
  • the rapid heating may be, for example, heating at a rate of 20 °C/min to 250 °C/min.
  • the rapid temperature increase may be, for example, the temperature is raised at a rate of 20 °C / min to 200 ° C / min.
  • the rapid temperature increase may be, for example, the temperature is raised at a rate of 100 ° C / min to 200 ° C / min.
  • the final temperature after the rapid temperature increase may be, for example, 70 °C to 300 °C. In addition, the final temperature after the rapid temperature increase may be, for example, 100 °C to 200 °C. In addition, the final temperature after the rapid temperature increase may be, for example, 150 °C to 250 °C.
  • the final temperature may be maintained for, for example, 1 minute to 12 hours. In addition, the final temperature may be maintained for, for example, 10 minutes to 3 hours.
  • the precursor may be stably formed by appropriately performing the starting temperature, the rapid heating temperature, the final temperature, and the time for maintaining the final temperature.
  • the heat treatment may start at 0 to 200°C.
  • the heat treatment may be, for example, heating at a rate of 2° C./min to 100° C./min.
  • the final temperature of the heat treatment may be performed at 400 °C to 600 °C.
  • the azirodide crystals are stably formed by the above heat treatment conditions and can exhibit advantageous properties as a solid electrolyte.
  • the average particle diameter of the azirodite crystals may be 0.5 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the solid electrolyte prepared by the method for manufacturing a sulfide-based solid electrolyte for a lithium ion battery may include a sulfide-based solid electrolyte for a lithium secondary battery that satisfies the chemical formula of Formula 1.
  • M may be at least one of P, Sn, Sb, As, and Ge.
  • A is at least one of S, Se and Te, and X may be at least one of Cl, Br and I.
  • the element M may include at least one of P, Sn, Sb, As, and Ge.
  • the chalcogen element may be at least one of S, Se and Te.
  • the halogen element may be at least one of Cl, Br, and I.
  • Electrical conductivity of the sulfide-based solid electrolyte may be, for example, 10 ⁇ 10 S/cm to 10 ⁇ 2 S/cm.
  • the electrical conductivity of the sulfide-based solid electrolyte may be, for example, 10 ⁇ 7 S/cm to 10 ⁇ 3 S/cm.
  • the ion conductivity of the sulfide-based solid electrolyte may be, for example, 10 -10 mS/cm to 20 mS/cm.
  • the ion conductivity of the sulfide-based solid electrolyte may be, for example, 10 ⁇ 3 mS/cm to 15 mS/cm.
  • 2 ⁇ 15 ° ⁇ 0.5 °, 17.5 ° ⁇ 0.5 °, 25 ° ⁇ 0.5 °, 29.5 ° ⁇ 0.5 ° and 30.9 ° ⁇ 0.5 ° at diffraction angle 2 ⁇ in the XRD spectrum using CuK ⁇ rays
  • the azirodite crystal structure may be the following Equation 5, and in the X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis of the precursor and the azirodite crystal structure after heat treatment, P 2p spectrum peaks of 131.8 ⁇ 0.5 (P 2p 3/2 ) and 132.7 ⁇ 0.5 (P 2p 1/2 ) eV, meaning PS bonds within the PS 4 3 - structure, and PS-Li in the PS 4 3- structure in the S 2p spectrum. It may include 161.6 ⁇ 0.5 (P 2p 3/2 ) and 162.5 ⁇ 0.5 (P 2p 1/2 ) eV peaks indicating binding.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • X is at least one of Cl, Br and I.
  • the azirodite crystal structure may be Equation 6 below, and ion conductivity may increase so that b1 increases.
  • Equation 6 5 ⁇ a ⁇ 7.5, 0.5 ⁇ d ⁇ 2, X may be at least one of Cl, Br and I. Also, in Equation 8, b1 may have a range of 0.1 ⁇ b1 ⁇ 1.0. Also, in Equation 8, b1 may have a range of 0 ⁇ b1 ⁇ 0.2.
  • the azirodite crystal structure may be represented by Equation 7 below, and ionic conductivity may increase as b1 increases.
  • Equation 7 5 ⁇ a ⁇ 7.5, 0.5 ⁇ d ⁇ 2, X may be at least one of Cl, Br and I. Also, in Equation 7, b1 may have a range of 0.1 ⁇ b1 ⁇ 1.0. Also, in Equation 8, b1 may have a range of 0 ⁇ b1 ⁇ 0.2.
  • the azirodite crystal structure may be of Equation 8 below, and ion conductivity may increase so that b increases.
  • Equation 8 5 ⁇ a ⁇ 7.5, 0.5 ⁇ d ⁇ 2, X may be at least one of Cl, Br and I. Also, in Equation 8, b1 may have a range of 0 ⁇ b1 ⁇ 1.0. Also, in Equation 8, b1 may have a range of 0 ⁇ b1 ⁇ 0.2.
  • the sulfide-based solid electrolyte for a lithium ion battery may have, for example, the following chemical formula in addition to Formulas 1, 4 to 8 above.
  • the sulfide-based solid electrolyte for a lithium ion battery is Li 6 PS 5 I, Li 6 PS 5 Br, Li 6 SbS 5 I, Li 6 SbS 5 I 0.5 Br 0.5 , Li 6 SbS 5 Cl 0.5 Br 0.5 , Li 6 SbS 5 Cl 0.5 I 0.5, Li 5.5 PS 4.5 Cl 1.5, Li 5.5 SbS 4.5 Cl 1.5, Li 5.5 PS 4.5 Br 1.5 , Li 5.5 SbS 4.5 Br 1.5, Li 5.5 PS 4.5 I 1.5, Li 5.5 SbS 4.5 I 1.5, Li 5.5 SbS 4.5 I 1.5, Li 6 PTe 5 I, Li 6 PTe 5 Br, or Li 6 SbTe 5 I.
  • the sulfide-based solid electrolyte for a lithium ion battery is Li 6.4 P 0.6 Sn 0.4 S 5 I, Li 6.1 P 0.9 Sn 0.1 S 5 Br, Li 6.05 P 0.95 Sn 0.05 S 5 Cl, Li 6.1 P 0.9 Sn 0.1 S 5 I 0.9 Br 0.1 , Li 6.1 P 0.9 Sn 0.1 S 5 I 0.8 Br 0.2, Li 6.1 P 0.9 Sn 0.1 S 5 I 0.9 Cl 0.1, Li 6.1 P 0.9 Sn 0.1 S 5 I 0.2 Cl 0.2, Li 6.1 P 0.9 Sn 0.1 S 2.5 Se 2.5 I 0.9 Br 0.1, Li 6.1 P 0.9 Sn 0.1 S 2.5 Te 2.5 I 0.9 Br 0.1, Li 6.4 P 0.6 Sn 0.4 Se 5 I, Li 6.1 P 0.9 Sn 0.1 Se 5 Br, Li 6.05 P 0.95 Sn 0.05 Se 5 Cl, Li 6.4 P 0.6 Sn 0.4 Te 5 I, Li 6.1 P 0.9 Sn 0.1
  • the sulfide-based solid electrolyte for a lithium ion battery is Li 6.8 P 0.2 Ge 0.8 S 5 I, Li 6.2 P 0.8 Ge 0.2 S 5 I, Li 6.3 P 0.7 Ge 0.3 S 5 I, Li 6.4 P 0.6 Ge 0.4 S 5 I Li 6.2 P 0.8 Ge 0.2 S 5 Br, Li 6.05 P 0.95 Ge 0.05 S 5 Cl, Li 6.1 P 0.9 Ge 0.1 S 5 I 0.9 Br 0.1 , Li 6.1 P 0.9 Ge 0.1 S 5 I 0.8 Br 0.2, Li 6.1 P 0.9 Ge 0.1 S 5 I 0.9 Cl 0.1, Li 6.1 P 0.9 Ge 0.1 S 5 I 0.8 Cl 0.2, Li 6.1 P 0.9 Ge 0.1 S 2.5 Se 2.5 I 0.9 Br 0.1, Li 6.1 P 0.9 Ge 0.1 S 2.5 Te 2.5 I 0.9 Br 0.1, Li 6.4 P 0.6 Ge 0.4 Se 5 I, Li 6.1 P 0.9 Ge 0.1 Se 5 Br, Li 6.05 P 0.95 Ge 0.05 Se 5
  • a reaction solution was prepared by mixing Li 2 S, P 2 S 5 and LiX powder with acetonitrile (ACN, acetonitrile) at a molar ratio of 5: 1: 2 and dispersing using a magnetic stirrer at 25 ° C for about 1 minute did For LiX, LiCl or LiI was used according to the halogen element.
  • the reaction solution was placed in a reactor capable of irradiating microwaves (maximum power: ⁇ 850W, maximum frequency: ⁇ 2455MHz), and after filling the inside of the reactor with argon (Ar) gas, the temperature was rapidly raised by irradiating microwaves.
  • the temperature was raised at a rate of 200° C./min, and after reaching the final temperature, the final temperature was maintained for a certain period of time to ensure that the precursor was well formed. Thereafter, it was transferred into a glove box and vacuum dried. Thereafter, in order to remove the residual solvent of the precursor, it was vacuum dried once more while maintaining 140 to 180 ° C. using a hot plate and a flat bottom flask.
  • a positive electrode for an all-solid-state battery was prepared using the solid electrolyte containing the prepared azirodite crystal as an electrolyte.
  • a cathode active material, a solid electrolyte, and a conductive agent were mixed in a weight ratio of 7:3:0.3 and cold pressed to prepare cathode pellets.
  • NCM622 Single-crystal LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2
  • the solid electrolyte prepared in 2 above was used as the solid electrolyte
  • Super P carbon black was used as the conductive material.
  • a pellet was prepared by cold pressing lithium powder.
  • LiX type Precursor Synthesis Conditions Chemical formula of azirodite crystals
  • Example 1-1 LiCl Rapid heating temperature: 200°C Final temperature holding time: 3 hours Li 6 PS 5 Cl
  • Example 1-2 LiCl Rapid heating temperature: 100°C Final temperature holding time: 10 minutes Li 6 PS 5 Cl
  • Example 1-3 LiCl Rapid heating temperature: 150°C Final temperature holding time: 10 minutes Li 6 PS 5 Cl
  • Example 1-4 LiCl Rapid heating temperature: 200°C Final temperature holding time: 10 minutes Li 6 PS 5 Cl
  • Example 1-1 the polar aprotic solvent was changed to tetrahydrofuran (THF), and Example 2 was prepared in the same manner with the rest.
  • azirodite crystal of Example 1-1 elements of phosphorus (P), sulfur (S), or chlorine (Cl) sites were substituted to prepare azirodite crystals having various combinations, and are shown in Table 2.
  • Example 3 In the step of synthesizing the azirodite precursor, different ratios and amounts of each compound were added.
  • the heat treatment condition was 450 ° C. for 5 hours, and the rest was prepared in the same manner as in Example 1-1.
  • Example 3-1 Lithium content (wt %) 1st M element content (wt %) Second M element content (wt %) Chalcogen element content (wt %) Halogen element content (wt %) chemical formula
  • Example 3-1 11.5 3.2 7.5 43.4 34.4 Li 6.1 Sn 0.1 P 0.9 S 5 I
  • Example 3-2 11.4 6.3 6.5 42.3 33.5 Li 6.2 Sn 0.2 P 0.8 S 5 I
  • Example 3-3 11.3 9.2 5.6 41.3 32.7 Li 6.3 Sn 0.3 P 0.7 S 5 I
  • Example 3-4 11.7 9.5 4.0 41.7 33.0 Li 6.5 Ge 0.5 P 0.5 I
  • Example 3-5 11.2 x 11.5 43.1 34.1 Li 6 SbS 5 I
  • Example 3-6 11.3 1.9 10.3 42.7 33.8 Li 6.1 Ge 0.1 Sb 0.9 S 5 I
  • the characteristics of the azirodite precursor, azirodite crystal, and the solid electrolyte and all-solid-state battery including the azirodite precursor prepared in the above example were analyzed.
  • Example 1 The characteristics of the solid electrolyte and all-solid-state battery prepared in Example 1 were analyzed.
  • Figure 2 shows the results of scanning electron microscopy (SEM) and X-ray diffraction analysis (XRD) of the precursor.
  • Figure 2 (a) is a SEM image of the precursor, it can be seen that the precursor lumps are formed.
  • 2(b) shows the result of XRD analysis of the precursor, and it can be seen that there is almost no peak change immediately after precursor synthesis and after drying.
  • FIG. 3 is a comparison of XRD peaks of an azirodite precursor synthesized by a conventional low-temperature liquid-phase synthesis method (bottom) and a precursor synthesized by an example of the present invention (top).
  • peaks at 14.9, 17.14, 19.26, 22.92, 30.27, 31.56 and 38.4 were found at 2 ⁇ , confirming that there is a difference from the case of the low-temperature liquid phase synthesis method. Due to this difference, the site disorder of halogen ions and chalcogen ions increases in the present embodiment, thereby improving ionic conductivity.
  • the formation of co-crystallization between the precursor and the solvent is reduced, thereby preventing an unintended decrease in ionic conductivity and an increase in electrical conductivity due to unwanted by-products.
  • FIG. 4 is a result of analyzing azirodite crystals formed after heat treatment.
  • FIG. 4(a) is an SEM image of an azirodite crystal formed by heat-treating the precursor, and it can be confirmed that the size of the crystal has grown compared to the SEM image of FIG. 2 .
  • 4(b) and (c) compare XRD peaks before and after heat treatment. It can be confirmed that the peak immediately after synthesis and the peak after drying are almost the same as the peaks in the precursor stage, but crystallization proceeds further after annealing (heat treatment), and it can be confirmed that there is a difference in peaks.
  • FIG. 4(d) is a result of Raman analysis of an azirodite crystal, and a strong peak near 419 cm ⁇ 1 confirms the presence of PS 4 3 ⁇ of a tetrahedra structure in the azirodite structure.
  • FIG. 6 is an image obtained by preparing a precursor (top) and an azirodite crystal (bottom) by a low-temperature synthesis method and confirming the distribution of each element.
  • the starting material (LiCl) that did not participate in the reaction was visible in the precursor, and it could be confirmed that the particle size of the azirodite crystals was large and non-uniform even after heat treatment.
  • FIG. 7 shows measurements of Raman spectroscopy and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) at each step in the process of forming an azirodite crystal.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • FIG. 7(b) is the XPS result of S 2p, and peaks were observed at 161.6 (P 2p 3/2 ) and 162.5 (P 2p 1/2 ) eV immediately after synthesis, and these peaks were maintained after drying and after heat treatment. It became. This means a PS-Li bond. Peaks found at 163.4 and 164.5 eV in FIG. 7(c) are due to oxidized sulfur species (bonding of PSSP in P 2 S 6 2- ).
  • 7(d) is an in-situ Raman analysis result measuring the time required for the PS 4 3- structure to be formed, and it can be confirmed that the PS 4 3- structure is formed in about 1 minute after the temperature is raised to 200°C.
  • FIG. 8 is a solid-state NMR measurement of the state of each step in the process of forming an azirodite crystal.
  • Figure 8 (a) is the result of measuring 7 Li MAS NMR, and immediately after synthesis (ie, after precursor formation), peaks appeared at about 2.5, 1.7, 1.08, -0.35, and -0.99 ppm, of which 1.08 and -0.35
  • a peak appearing in ppm means that Cl ions (halogen ions) are included in the precursor crystal structure.
  • a peak was found at about 1.53 ppm, which means that azirodite crystals were formed.
  • FIG. 8(b) is a result of 31 P MAS NMR measurement, and immediately after synthesis (ie, after precursor formation), a peak of about 86.6 ppm appeared, confirming that PS 4 3- structure was formed.
  • peaks appearing at about 85.1, 83.6, and 81.6 ppm after heat treatment mean that structures corresponding to PS 3 Cl 2- , PS 2 Cl 21- , and PSCl 3 are formed. This peak means that S 2- / Cl- ions are substituted after heat treatment.
  • FIG. 8(c) is a result of measuring 35 Cl MAS NMR, and it can be confirmed that peaks are found around about 9.5 ppm and -58.8 ppm, which means that the S 2- /Cl - ion is substituted.
  • Figure 9 is a graph showing the difference from the case of low-temperature synthesis compared to Figure 8.
  • the peaks for the precursors in FIGS. 9(a) and (b) it can be seen that the PS 4 3- structure is not well formed and less substitution of S 2- /Cl ⁇ ions occurs even after heat treatment.
  • the peak is shifted to an up-field
  • FIG. 9(c) it can be seen that the intensity of the peak appears small at ⁇ 58.8 ppm.
  • the azirodite structure is well formed through better anion substitution compared to the case of low-temperature synthesis.
  • FIG. 10 (a) the ionic conductivity is 2.2 mS/cm
  • FIG. 10 (b) it can be seen that the electrical conductivity is 1.2X10 -7 S/cm.
  • FIG. 10(c) shows the measurement of ionic conductivity according to temperature and the calculation of activation energy using the Arrehenius equation. The higher the temperature, the better the ionic conductivity, and the activation energy was calculated to be 0.26 eV.
  • Example 1-1 In the precursor formation step of Example 1-1, whether or not the precursor was formed was observed by adjusting the final temperature and holding time, and the results are shown in FIGS. 12 and 13.
  • the peak at 428.5 cm ⁇ 1 is a peak representing a bonded state of PS 4 3 ⁇ and acetonitrile molecules, and the peak at ⁇ 418 cm ⁇ 1 is a peak indicating formation of PS 4 3 ⁇ only. Therefore, it can be confirmed that an independent PS 4 3- structure is formed as the temperature increases.
  • FIG. 13 is an analysis result of a precursor formed after setting the maximum temperature to 200° C. and maintaining it for 10 minutes and an azirodite crystal obtained by heat-treating the precursor.
  • Figure 13 (a) shows the XRD of the precursor
  • Figure 13 (b) shows the XRD of the heat-treated azirodite crystal. Even when maintained at the highest temperature for 10 minutes, the PS 4 3- structure is formed even in the precursor. It can be confirmed that azirodite crystals are formed by heat treatment.
  • 13(c) confirms that this azirodite crystal has an ionic conductivity of 1.69 mS/cm.
  • 13(d) confirms that the azirodite crystal has an electrical conductivity of 2.4x10 -9 mS/cm. Therefore, although the maximum temperature was maintained for less time than Example 1-1, it can be confirmed that there is no significant difference in conduction characteristics from Example 1-1.
  • 14(a) and (b) are XRD and Raman spectrographs of azirodite crystals, showing peaks similar to those in Example 1-1, indicating that azirodite crystals were formed.
  • 14(c) shows that the ion conductivity of the azirodite crystal is 0.0016 mS/cm
  • FIG. 14(d) shows that the electrical conductivity of the azirodite crystal is 3.98x10 -9 S/cm.
  • Example 2 The azirodite crystal synthesized in Example 2 and the prepared battery were analyzed and shown in FIGS. 15 and 16 .
  • 15(c) is the result of XRD analysis immediately after synthesis (i.e., precursor, bottom) and after heat treatment (top), and after heat treatment, peaks different from those of the precursor appear, confirming that azirodite crystals are formed. .
  • the ion conductivity of the battery including the solid electrolyte synthesized using THF as a solvent is 2.6 mS / cm (FIG. 16 (a)), and the electrical conductivity is 5.5X10 -6 S / cm ( 16(b)) can be confirmed.
  • Example 3 the characteristics of the solid electrolyte prepared by replacing the positions of P, S, and halogen elements with other elements were analyzed.
  • Examples 1-5 an azirodite crystal in which a part of the phosphorus (P) site was substituted with tin (Sn) and a battery using the same were prepared, and the characteristics thereof are shown in FIG. 17 .
  • FIG. 17(a) shows the XRD results for each example, showing that the same peak appears regardless of tin substitution or content, and that azirodite crystals are stably formed.
  • lithium ions (Li + ) additionally fill vacancies caused by the substitution of tin (Sn), a tetravalent cation, instead of phosphorus (P), a pentavalent cation, the amount of lithium ions in the crystal structure increases, conductivity increases.
  • Example 1-5 0.0016 3.98x10-9
  • Example 3-1 0.03 6.7x10-7
  • Example 3-2 0.1 3.2x10-5
  • Example 3-3 0.18 8.0x10-6
  • Examples 18 illustrates characteristics of an azirodite crystal in which a part of a phosphorus (P) site is substituted with germanium (Ge) and a battery using the same in Examples 1-5.
  • 18(a) shows a comparison of XRD results with those of Examples 1-5, and it can be confirmed that azirodite crystals are formed as the peaks appear almost similar even when germanium is substituted.
  • 18(b) and 18(c) show the ion conductivity and electrical conductivity of the battery, which were 3.18 mS/cm and 1.8x10 -9 S/cm, respectively. It can be seen that the ionic conductivity is improved when germanium is substituted.
  • Example 3-5 and Example 3-6
  • FIG. 19(a) is an XRD peak, and two peaks appeared similar when only antimony was substituted and when both antimony and germanium were substituted together.
  • 19 (b) and (c) are graphs showing the ion conductivity and electrical conductivity of the battery, and the results are shown in Table 4. In both cases, it can be confirmed that the ionic conductivity is improved when germanium is substituted.

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Abstract

본 발명은 용매열 합성법을 이용하여 짧은 시간에 황화물계 고체 전해질을 제조하는 방법을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명은 상기 방법에 의해 제조된 황화물계 고체 전해질을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명은 상기 황화물계 고체 전해질을 포함하는 전고체전지용 전극을 제공할 수 있다.

Description

리튬이차전지용 황화물계 고체 전해질, 이의 제조방법 및 이를 포함한 전극
본 발명은 리튬이차전지용 황화물계 고체 전해질의 제조 방법, 상기 방법에 의하여 제조된 고체 전해질 및 상기 고체 전해질이 포함된 전고체전지용 전극에 관한 것으로, 보다 상세하게는 용매열 합성법을 이용한 황화물계 고체 전해질의 제조 방법 및 상기 방법에 의하여 제조된 고체 전해질과 그 고체전해질의 이용에 관한 것이다.
리튬이차전지는 휴대폰, 노트북 등의 소형 기기에 적용되어 왔으나, 최근에는 에너지 저장장치 및 전기자동차와 같은 중대형 기기로 확장되고 있는 추세이다. 리튬이차전지는 리튬염이 첨가된 유기 액체 전해질을 이용하므로 전해질의 누액뿐만 아니라 이에 따른 발화 및 폭발의 잠재적인 위험성을 안고 있다.
최근에는 이러한 리튬이차전지가 가진 한계들을 극복하고, 전지의 안정성 향상을 위해 액체 전해질을 고체 전해질로 대체한 전고체 전지에 대한 연구가 진행되고 있다. 전고체 전지는 고체 전해질을 이용함으로써 화재 및 폭발의 위험성이 없고, 높은 에너지 밀도를 가져 리튬이차전지와 마찬가지로 전기 자동차 및 전력저장시스템과 같은 중대형 기기에 사용될 수 있다.
고체 전해질은 산화물계와 황화물계로 나뉜다. 특히 황화물계 고체 전해질은 산화물계 고체전해질과 비교하여 우수한 리튬 이온 전도도를 가지며, 넓은 전압 범위에서 안정적인 장점이 있다. 황화물계 고체전해질은 일반적으로 용융법 또는 고상법으로 제조된다. 특히 고상법의 경우 밀링 용기 내에 출발 원료 및 볼을 넣어 분쇄한 후 고에너지를 제공하여 열처리하는 공정으로 이루어진다. 그러나 상기와 같은 방법은 높은 에너지를 필요로 하기 때문에 많은 시간과 에너지를 필요로 한다. 또한 저온의 액체상 공정이 보고된 바 있으나 합성 시간이 길어져 생산성이 감소하고 순도 또한 저하되는 결과를 보였다.
따라서 단시간에 적은 에너지 만으로도 고순도의 고체 전해질을 합성할 수 있는 신규한 합성 방법이 필요하다.
본 발명의 목적은 용매열 합성법을 이용하여 저온에서 황화물계 고체 전해질을 제조하는 방법을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 방법에 의해 제조된 황화물계 고체 전해질을 제공하기 위함이다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 상기 황화물계 고체 전해질을 포함하는 전고체전지용 전극을 제공하기 위함이다.
본 발명의 일측면에 따르면, 본 발명의 일 실시예는 리튬을 포함하는 제1화합물, 하나 이상의 M 원소를 포함하는 제2화합물, 하나 이상의 칼코겐 원소를 포함하는 제3화합물 및 하나 이상의 할로겐 원소를 포함하는 제4화합물을 극성 용매에 용해시켜 반응 용액을 제조하는 단계;
상기 반응 용액을 급속 승온시켜 전구체를 형성하는 단계; 상기 전구체를 건조시켜 잔여 용매를 제거하여 고상물질을 선별하는 단계; 상기 고상물질을 불활성 가스와 함께 열처리하여 결정화시켜 아지로다이트 결정 구조를 형성하는 단계를 포함하고, 상기 M원소는 P, Sn, Sb, As 및 Ge 중 적어도 어느 하나이고, 상기 아지로다이트 결정은 식 1의 화학식을 만족하는, 리튬이차전지용 황화물계 고체 전해질의 제조 방법을 포함할 수 있다.
[식 1]
LiaMbAcXd
식 1에서 5≤a≤7.5이고, 0.5≤b≤1.5이고, 4≤c≤6, 0.5≤d≤2다. 식 1에서 M은 P, Sn, Sb, As 및 Ge 중 적어도 어느 하나이다. A는 S, Se 및 Te 중 적어도 어느 하나이고, X는 Cl, Br 및 I 중 적어도 어느 하나이다.
본 발명의 일 실시예는, 상기 아지로다이트 결정 구조는 CuKα 선을 이용한 XRD 스펙트럼에서 회절각 2θ에서 2θ=15°±0.5°, 17.5°±0.5°, 25°±0.5°, 29.5°±0.5° 및 30.9°±0.5°에서 피크를 가지고, 상기 2θ=15°±0.5° 및 17.5°±0.5°의 피크는 열처리 이후 생성되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예는, 상기 극성 용매는 극성 비양성자성이고, 상기 극성 용매는 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 아세토나이트릴(acetonitrile), 에틸 펜타노에이트(ethyl pentanoate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), 1,2-다이메톡시에테인(1,2-dimethoxyethane), 다이메틸 카보네이트(dimethyl carbonate), 메틸 프로필 케톤(methyl propyl ketone), N-메틸포름아마이드(N-methylformamide), 다이메틸 설폭사이드(dimethyl sulfoxide), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate), 다이클로로메테인(dichloromethane), N-메틸모르폴린(N-methylmorpholine), 1,2-다이메톡시에테인(1,2-dimethoxyethane), 아세톤(acetone), 안하이드로스 하이드라진(anhydrous hydrazine), 피리딘(pyridine) 및 애니솔(anisole) 중 적어도 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예는, 상기 전구체를 형성하는 단계에서 형성된 전구체는 식 2의 화합물이고, 열처리 이후에도 식 2의 화합물이 존재하는 것일 수 있다.
[식 2]
MA4 3-
여기에서 M은 P, Sn, Sb, As 및 Ge 중 적어도 어느 하나이고, A는 S, Se 및 Te 중 적어도 어느 하나이다.
본 발명의 일 실시예는, 상기 전구체를 형성하는 단계에서, 시작 온도는 0℃ 내지 50℃이고, 20℃/분 내지 250℃/분의 속도로 승온되고, 최종 온도는 70℃ 내지 300℃인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예는, 상기 전구체를 형성하는 단계는 최종 온도에 도달한 후 1분 내지 12시간 동안 유지되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예는, 상기 열처리하여 아지로다이트 결정 구조를 형성하는 단계에서 열처리는, 시작 온도는 0 ℃ 내지 200 ℃이고, 2℃/분 내지 100℃/분의 속도로 승온되고, 최종 온도는 400℃ 내지 600℃에서 수행되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예는, 상기 아지로다이트 결정의 평균 입경은 0.5μm 내지 20μm인 것일 수 있다.
본 발명의 일측면에 따르면, 본 발명의 일 실시예는, 상기의 특징 중 적어도 어느 하나를 가지는 황화물계 고체 전해질이고, 식 1의 화학식을 만족하는, 리튬이차전지용 황화물계 고체 전해질을 포함할 수 있다.
[식 1]
LiaMbAcXd
식 1에서 5≤a≤7.5이고, 0.5≤b≤1.5이고, 4≤c≤6, 0.5≤d≤2다. 식 1에서 M은 P, Sn, Sb, As 및 Ge 중 적어도 어느 하나이다. A는 S, Se 및 Te 중 적어도 어느 하나이고, X는 Cl, Br 및 I 중 적어도 어느 하나이다.
본 발명의 일 실시예는, 전기 전도도는 10-10S/cm 내지 10-2S/cm 인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예는, 이온 전도도는 10-9mS/cm 내지 20mS/cm 인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예는, CuKα 선을 이용한 XRD 스펙트럼에서 회절각 2θ에서 2θ=15°±0.5°, 17.5°±0.5°, 25°±0.5°, 29.5°±0.5° 및 30.9°±0.5°에서 피크를 가지고, 상기 2θ=15°±0.5° 및 17.5°±0.5°의 피크는 열처리 이후 생성되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예는, 상기 아지로다이트 결정 구조는 하기의 식 5이고, 상기 전구체와 및 열처리 이후 아지로다이트 결정 구조에서 X선 광전자 분광(XPS) 분석에서, P 2p 스펙트럼에서 PS4 3-구조 내의 P-S 결합을 의미하는 131.8±0.5 (P 2p3/2)와 132.7±0.5 (P 2p1/2) eV의 피크 및 S 2p 스펙트럼에서 PS4 3-구조 내의 P-S-Li 결합을 의미하는 161.6±0.5(P 2p3/2)와 162.5±0.5(P 2p1/2) eV 피크를 포함하는 것일 수 있다.
[식 5]
LiaPS5Xd
식 5에서 5≤a≤7.5, 0.5≤d≤2, X는 Cl, Br 및 I 중 적어도 어느 하나이다.
본 발명의 일 실시예는, 상기 아지로다이트 결정 구조는 하기 식 6이고, 상기 b1이 증가할수도록 이온전도도가 증가하는 것일 수 있다.
[식 6]
LiaP(1-b1)Snb1S5Xd
식 6에서 5≤a≤7.5, 0.1≤b1≤1.0, 0.5≤d≤2, X는 Cl, Br 및 I 중 적어도 어느 하나이다.
본 발명의 일 실시예는, 상기 아지로다이트 결정 구조는 하기 식 7이고, 상기 b1가 증가할수도록 이온전도도가 증가하는 것일 수 있다.
[식 7]
LiaP(1-b1)Geb1S5Xd
식 7에서 5≤a≤7.5, 0.1≤b1≤1.0, 0.5≤d≤2, X는 Cl, Br 및 I 중 적어도 어느 하나이다.
본 발명의 일 실시예는, 상기 아지로다이트 결정 구조는 하기 식 8이고, 상기 b1이 증가할수도록 이온전도도가 증가하는 것일 수 있다.
[식 8]
LiaSb(1-b1)Geb1S5Xd
식 8에서 5≤a≤7.5, 0≤b1≤1.0, 0.5≤d≤2, X는 Cl, Br 및 I 중 적어도 어느 하나이다.
본 발명은 용매열 합성법을 이용하여 짧은 시간에 황화물계 고체 전해질을 제조하는 방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 방법에 의해 제조된 황화물계 고체 전해질을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 황화물계 고체 전해질을 포함하는 전고체전지용 전극을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 황화물계 고체 전해질을 제조하는 방법을 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1-1에서 제조된 전구체를 분석한 도면이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1-1에서 제조된 전구체와 종래의 저온 액상 합성법에 의해 제조된 전구체의 XRD 분석을 비교한 것이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1-1에서 제조된 전구체와 아지로다이트 결정의 특성을 분석한 것이다.
도 5 및 6는 본 발명의 실시예 1-1에서 제조된 전구체와 아지로다이트 결정의 원소별 분포와 저혼합성에 의해 제조된 경우를 비교하여 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 실시예 1-1에서 제조된 전구체와 아지로다이트 결정의 특성을 분석한 것이다.
도 8 내지 11는 본 발명의 실시예 1-1에서 고체전해질의 전기화학적 특성을 분석하고, 저온합성으로 제조된 경우와 비교한 것이다.
도 12은 본 발명의 실시예 1-2 내지 1-4에서 전구체 형성 온도에 따라 전구체의 형성 여부를 확인한 것이다.
도 13은 본 발명의 실시예 1-4에서 제조된 전구체와 아지로다이트 결정의 특성 및 고체전해질의 전기화학적 특성을 분석한 것이다.
도 14은 본 발명의 실시예 1-5에서 제조된 전구체와 아지로다이트 결정의 특성을 및 고체전해질의 전기화학적 특성을 분석한 것이다.
도 15는 본 발명의 실시예 2에서 제조된 전구체와 아지로다이트 결정을 분석한 것이다.
도 16은 본 발명의 실시예 2에서 제조된 고체전해질의 전기화학적 특성을 분석한 것이다.
도 17는 본 발명의 실시예 3-1 내지 3-3에서 제조된 전구체와 아지로다이트 결정 및 고체전해질의 특성을 분석한 것이다.
도 18은 본 발명의 실시예 3-4에서 제조된 아지로다이트 결정 및 고체전해질의 특성을 분석한 것이다.
도 19은 본 발명의 실시예 3-5 및 3-6에서 제조된 아지로다이트 결정 및 고체전해질의 특성을 분석한 것이다.
기타 실시예들의 구체적인 사항들은 상세한 설명 및 도면들에 포함되어 있다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 이하의 설명에서 달리 명시되지 않는 한, 본 발명에 성분, 반응 조건, 성분의 함량을 표현하는 모든 숫자, 값 및/또는 표현은, 이러한 숫자들이 본질적으로 다른 것들 중에서 이러한 값을 얻는 데 발생하는 측정의 다양한 불확실성이 반영된 근사치들이므로, 모든 경우 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 기재에서 수치범위가 개시되는 경우, 이러한 범위는 연속적이며, 달리 지적되지 않는 한 이러한 범위의 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지의 모든 값을 포함한다. 더 나아가, 이러한 범위가 정수를 지칭하는 경우, 달리 지적되지 않는 한 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지를 포함하는 모든 정수가 포함된다
또한, 본 발명에서 범위가 변수에 대해 기재되는 경우, 상기 변수는 상기 범위의 기재된 종료점들을 포함하는 기재된 범위 내의 모든 값들을 포함하는 것으로 이해될 것이다. 예를 들면, "5 내지 10"의 범위는 5, 6, 7, 8, 9, 및 10의 값들뿐만 아니라 6 내지 10, 7 내지 10, 6 내지 9, 7 내지 9 등의 임의의 하위 범위를 포함하고, 5.5, 6.5, 7.5, 5.5 내지 8.5 및 6.5 내지 9 등과 같은 기재된 범위의 범주에 타당한 정수들 사이의 임의의 값도 포함하는 것으로 이해될 것이다. 예를 들면, "10% 내지 30%"의 범위는 10%, 11%, 12%, 13% 등의 값들과 30%까지를 포함하는 모든 정수들 뿐만 아니라 10% 내지 15%, 12% 내지 18%, 20% 내지 30% 등의 임의의 하위 범위를 포함하고, 10.5%, 15.5%, 25.5% 등과 같이 기재된 범위의 범주 내의 타당한 정수들 사이의 임의의 값도 포함하는 것으로 이해될 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 황화물계 고체 전해질의 제조 과정을 나타낸 모식도이다. 도 1에서 (a)는 전구체를 형성하는 과정이며, (b)는 열처리(어닐링)를 거쳐 아지로다이트 결정을 형성하여 고체 전해질을 제조하는 과정을 나타낸다.
본 발명의 일측면에 따르면, 본 발명의 일 실시예는 리튬을 포함하는 제1화합물, 하나 이상의 M 원소를 포함하는 제2화합물, 하나 이상의 칼코겐 원소를 포함하는 제3화합물 및 하나 이상의 할로겐 원소를 포함하는 제4화합물을 극성 용매에 용해시켜 반응 용액을 제조하는 단계; 상기 반응 용액을 급속 승온시켜 전구체를 형성하는 단계; 상기 전구체를 건조시켜 잔여 용매를 제거하여 고상물질을 선별하는 단계; 상기 고상물질을 불활성 가스와 함께 열처리하여 결정화시켜 아지로다이트 결정 구조를 형성하는 단계를 포함하고, 상기 M 원소는 P(인), Sn(주석), Sb(안티몬), As(비소) 및 Ge(저마늄) 중 적어도 어느 하나인 리튬이차전지용 황화물계 고체 전해질의 제조 방법을 포함할 수 있다.
상기 제1화합물, 제2화합물, 제3화합물 및 제4화합물은 상기 극성 용매에서 교반하면서 용해될 수 있으며 용해시키는 시간은 1분 내지 30분 동안 수행될 수 있다. 상기 제2화합물, 제3화합물 및 제4화합물은 각각 하나 이상의 원소를 포함할 수 있으며, 제조하고자 하는 고체 전해질의 종류에 따라 비율이 다르게 포함될 수 있다.
상기 황화물계 고체 전해질은 식 1의 화학식을 만족할 수 있다.
[식 1]
LiaMbAcXd
식 1에서 5≤a≤7.5이고, 0.5≤b≤1.5이고, 4≤c≤6, 0.5≤d≤2다. 식 1에서 M은 P, Sn, Sb, As 및 Ge 중 적어도 어느 하나이다. A는 S, Se 및 Te 중 적어도 어느 하나이고, X는 Cl, Br 및 I 중 적어도 어느 하나이다.
상기 제2화합물에 포함되는 M 원소는 P(인), Sn(주석), Sb(안티몬), As(비소) 및 Ge(저마늄) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 상기 M 원소의 종류 및 비율을 조절하여 전지의 이온전도도, 전기전도도 및 전지의 특성이 변화될 수 있다.
상기 제3화합물에 포함되는 칼코겐 원소는 S(황), Se(셀레늄) 및 Te(텔루륨) 중 적어도 어느 하나일 수 있다. 상기 양이온 형성 원소의 종류 및 비율을 조절하여 전지의 이온전도도, 전기전도도 및 전지의 특성이 변화될 수 있다.
상기 제4화합물에 포함되는 할로겐 원소는 Cl(염소), Br(브롬) 및 I(요오드) 중 적어도 어느 하나일 수 있다.
상기 극성 용매는 극성 비양성자성 용매일 수 있다. 상기 극성 용매는 예를 들어 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 아세토나이트릴(acetonitrile), 에틸 펜타노에이트(ethyl pentanoate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), 1,2-다이메톡시에테인(1,2-dimethoxyethane), 다이메틸 카보네이트(dimethyl carbonate), 메틸 프로필 케톤(methyl propyl ketone), N-메틸포름아마이드(N-methylformamide), 다이메틸 설폭사이드(dimethyl sulfoxide), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate), 다이클로로메테인(dichloromethane), N-메틸모르폴린(N-methylmorpholine), 1,2-다이메톡시에테인(1,2-dimethoxyethane), 아세톤(acetone), 안하이드로스 하이드라진(anhydrous hydrazine), 피리딘(pyridine) 및 애니솔(anisole) 중 적어도 하나 이상을 포함하는 것일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
상기 아지로다이트 결정 구조는 CuKα 선을 이용한 XRD 스펙트럼에서 회절각 2θ에서 2θ=15°±0.5°, 17.5°±0.5°, 25°±0.5°, 29.5°±0.5° 및 30.9°±0.5°에서 피크를 가지고, 상기 2θ=15°±0.5° 및 17.5°±0.5°의 피크는 열처리 이후 생성되는 것일 수 있다. 따라서 상기 2θ=15°±0.5° 및 17.5°±0.5°의 피크는 상기 전구체의 고상물질을 열처리하여 아지로다이트 결정 구조로 성장하는 과정에서 새롭게 생성되는 피크일 수 있다. 이에 의하여 상기 전구체로부터 상기 아지로다이트 결정이 성장된 것을 확인할 수 있다.
상기 전구체를 형성하는 단계에서 형성된 전구체는 식 2의 화합물이고, 열처리 이후에도 식 2의 화합물이 존재하는 것일 수 있다.
[식 2]
MA4 3-
식 2에서 M은 P, Sn, Sb, As 및 Ge 중 적어도 어느 하나이고, A는 S, Se 및 Te 중 적어도 어느 하나일 수 있다.
상기 제2화합물은 M 원소를 포함하는 화합물일 수 있다. 상기 제2화합물은 식 3으로 표현될 수 있고, 예를 들어 P2S5, Sb2S5, Sb2S3, GeS2, GeS, SnS2, As2S5, As2S3, P2Se5, P2Se3, P2Te5 및 P2Te3 중 적어도 어느 하나일 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 상기 제2화합물의 종류에 따라 화학양론비를 맞추기 위하여 S, Se 및 Te 중 적어도 어느 하나를 추가할 수 있다.
[식 3]
MxAy
식 3에서 1≤x≤2, 1≤y≤5일 수 있다. 식 3에서 M은 P, Sn, Sb, As 및 Ge 중 적어도 어느 하나이고, A는 S, Se 및 Te 중 적어도 어느 하나일 수 있다.
상기 제3화합물은 칼코겐 원소를 포함하는 화합물일 수 있다. 상기 제3화합물은 황(S), 셀레늄(Se), 텔레륨(Te) 또는 식 4로 표현될 수 있고, 예를 들어 Li2S, Li2Se, Li2Te 중 적어도 어느 하나일 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 상기 제3화합물의 종류에 따라 화학양론비를 맞추기 위하여 S, Se 및 Te 중 적어도 어느 하나를 추가할 수 있다.
[식 4]
Li2A
식 4에서 A는 S, Se, 및 Te 중 적어도 어느 하나일 수 있다.
상기 제4화합물은 예를 들어 브롬화리튬(LiBr), 염화리튬(LiCl) 및 요오드화리튬(LiI) 중 적어도 하나 이상을 포함할 수 있으나 이제 제한되지 않는다.
상기 반응 용액은 급속 승온시켜 아지로다이트 결정의 전구체를 형성할 수 있다. 상기 반응 용액을 급속 승온시켜 아지로다이트 결정의 전구체를 형성하는 것은 예를 들어 용매열 합성법에 의한 합성일 수 있다. 상기 급속 승온 과정은 마이크로파 반응기, 컨벡션 오븐 등 상기 반응 용액을 급속 승온시킬 수 있는 장치를 제한 없이 사용하여 수행할 수 있다. 또한 상기 급속 승온 과정은 반응기를 밀폐시켜 공기 및 수분과의 접촉이 없는 상태에서 수행할 수 있다.
상기 전구체를 형성하는 단계는 0 내지 50℃를 시작 온도로 하여 급속 승온하는 것일 수 있다.
상기 급속 승온은 예를 들어 20℃/분 내지 250℃/분의 속도로 승온되는 것일 수 있다. 또한 상기 급속 승온은 예를 들어 20℃/분 내지 200℃/분의 속도로 승온되는 것일 수 있다. 또한 상기 급속 승온은 예를 들어 100℃/분 내지 200℃/분의 속도로 승온되는 것일 수 있다.
상기 급속 승온 후 최종 온도는 예를 들어 70℃ 내지 300℃인 것일 수 있다. 또한 상기 급속 승온 후 최종 온도는 예를 들어 100℃ 내지 200℃인 것일 수 있다. 또한 상기 급속 승온 후 최종 온도는 예를 들어 150℃ 내지 250℃인 것일 수 있다.
상기 전구체를 형성하는 단계에서 최종 온도에 도달한 후 상기 최종 온도를 예를 들어 1분 내지 12시간 동안 유지하는 것일 수 있다. 또한 상기 최종 온도는 예를 들어 10분 내지 3시간 동안 유지되는 것일 수 있다.
상기 시작 온도, 급속 승온 온도, 최종 온도 및 상기 최종 온도를 유지하는 시간을 적절하게 수행함으로서 전구체가 안정적으로 형성될 수 있다.
상기 열처리하여 아지로다이트 결정 구조를 형성하는 단계에서 열처리는, 0 내지 200℃에서 시작되는 것일 수 있다. 상기 열처리는 예를 들어 2℃/분 내지 100℃/분의 속도로 승온되는 것일 수 있다. 또한 상기 열처리의 최종 온도는 400℃ 내지 600℃에서 수행되는 것일 수 있다.
상기와 같은 열처리 조건에 의하여 아지로다이드 결정이 안정적으로 형성되고 고체전해질로서 유리한 특성을 나타낼 수 있다.
상기 아지로다이트 결정의 평균 입경은 0.5μm 내지 20μm인 것일 수 있다.
상기 리튬이온베터리용 황화물계 고체 전해질의 제조방법에 의하여 제조된 고체 전해질은 식 1의 화학식을 만족하는, 리튬이차전지용 황화물계 고체 전해질을 포함할 수 있다.
[식 1]
LiaMbAcXd
식 1에서 5≤a≤7.5이고, 0.5≤b≤1.5이고, 4≤c≤6, 0.5≤d≤2다. 식 1에서 M은 P, Sn, Sb, As 및 Ge 중 적어도 어느 하나일 수 있다. A는 S, Se 및 Te 중 적어도 어느 하나이고, X는 Cl, Br 및 I 중 적어도 어느 하나일 수 있다.
상기 M 원소는 P, Sn, Sb, As 및 Ge 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 상기 양이온 형성 원소의 종류 및 비율을 조절하여 전지의 이온전도도, 전기전도도 및 전지의 특성이 변화될 수 있다.
상기 칼코겐 원소는 S, Se 및 Te 중 적어도 어느 하나일 수 있다. 상기 양이온 형성 원소의 종류 및 비율을 조절하여 전지의 이온전도도, 전기전도도 및 전지의 특성이 변화될 수 있다.
상기 할로겐 원소는 Cl, Br 및 I 중 적어도 어느 하나일 수 있다.
상기 황화물계 고체 전해질의 전기전도도는 예를 들어 10-10S/cm 내지 10-2S/cm 인 것일 수 있다. 또한 상기 황화물계 고체 전해질의 전기 전도도는 예를 들어 10-7S/cm 내지 10-3S/cm 인 것일 수 있다.
상기 황화물계 고체 전해질의 이온전도도는 예를 들어 10-10mS/cm 내지 20mS/cm 인 것일 수 있다. 또한 상기 황화물계 고체 전해질의 이온전도도는 예를 들어 10-3mS/cm 내지 15mS/cm인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예는, CuKα 선을 이용한 XRD 스펙트럼에서 회절각 2θ에서 2θ=15°±0.5°, 17.5°±0.5°, 25°±0.5°, 29.5°±0.5° 및 30.9°±0.5°에서 피크를 가지고, 상기 2θ=15°±0.5° 및 17.5°±0.5°의 피크는 열처리 이후 생성되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예는, 상기 아지로다이트 결정 구조는 하기의 식 5일 수 있고, 상기 전구체와 및 열처리 이후 아지로다이트 결정 구조에서 X선 광전자 분광(XPS) 분석에서, P 2p 스펙트럼에서 PS4 3-구조 내의 P-S 결합을 의미하는 131.8±0.5 (P 2p3/2)와 132.7±0.5 (P 2p1/2) eV의 피크 및 S 2p 스펙트럼에서 PS4 3-구조 내의 P-S-Li 결합을 의미하는 161.6±0.5(P 2p3/2)와 162.5±0.5(P 2p1/2) eV 피크를 포함하는 것일 수 있다.
[식 5]
LiaPS5Xd
식 5에서 5≤a≤7.5, 0.5≤d≤2, X는 Cl, Br 및 I 중 적어도 어느 하나이다.
본 발명의 일 실시예는, 상기 아지로다이트 결정 구조는 하기 식 6일 수 있고, 상기 b1이 증가할수도록 이온전도도가 증가하는 것일 수 있다.
[식 6]
LiaP(1-b1)Snb1S5Xd
식 6에서 5≤a≤7.5, 0.5≤d≤2, X는 Cl, Br 및 I 중 적어도 어느 하나일 수 있다. 또한 식 8에서 b1은 0.1≤b1≤1.0의 범위를 가질 수 있다. 또한 식 8에서 b1은 0≤b1≤0.2의 범위를 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예는, 상기 아지로다이트 결정 구조는 하기 식 7이고, 상기 b1이 증가할수록 이온전도도가 증가하는 것일 수 있다.
[식 7]
LiaP(1-b1)Geb1S5Xd
식 7에서 5≤a≤7.5, 0.5≤d≤2, X는 Cl, Br 및 I 중 적어도 어느 하나일 수 있다. 또한 식 7에서 b1은 0.1≤b1≤1.0의 범위를 가질 수 있다. 또한 식 8에서 b1은 0≤b1≤0.2의 범위를 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예는, 상기 아지로다이트 결정 구조는 하기 식 8이고, 상기 b가 증가할수도록 이온전도도가 증가하는 것일 수 있다.
[식 8]
LiaSb(1-b1)Geb1S5Xd
식 8에서 5≤a≤7.5, 0.5≤d≤2, X는 Cl, Br 및 I 중 적어도 어느 하나일 수 있다. 또한 식 8에서 b1은 0≤b1≤1.0의 범위를 가질 수 있다. 또한 식 8에서 b1은 0≤b1≤0.2의 범위를 가질 수 있다.
상기 리튬이온전지용 황화물계 고체 전해질은 상기 식 1, 4 내지 8 이외에도 예를 들어 아래와 같은 화학식을 가질 수 있다.
예를 들어 상기 리튬이온전지용 황화물계 고체 전해질은 Li6PS5I, Li6PS5Br, Li6SbS5I, Li6SbS5I0.5Br0.5, Li6SbS5Cl0.5Br0.5, Li6SbS5Cl0.5I0.5, Li5.5PS4.5Cl1.5, Li5.5SbS4.5Cl1.5, Li5.5PS4.5Br1.5, Li5.5SbS4.5Br1.5, Li5.5PS4.5I1.5, Li5.5SbS4.5I1.5, Li6PTe5I, Li6PTe5Br, Li6SbTe5I의 화학식을 가질 수 있다.
또한 예를 들어 상기 리튬이온전지용 황화물계 고체 전해질은 Li6.4P0.6Sn0.4S5I, Li6.1P0.9Sn0.1S5Br, Li6.05P0.95Sn0.05S5Cl, Li6.1P0.9Sn0.1S5I0.9Br0.1, Li6.1P0.9Sn0.1S5I0.8Br0.2, Li6.1P0.9Sn0.1S5I0.9Cl0.1, Li6.1P0.9Sn0.1S5I0.2Cl0.2, Li6.1P0.9Sn0.1S2.5Se2.5I0.9Br0.1, Li6.1P0.9Sn0.1S2.5Te2.5I0.9Br0.1, Li6.4P0.6Sn0.4Se5I, Li6.1P0.9Sn0.1Se5Br, Li6.05P0.95Sn0.05Se5Cl, Li6.4P0.6Sn0.4Te5I, Li6.1P0.9Sn0.1Te5Br, Li6.05P0.95Sn0.05Te5Cl, Li5.6P0.9Sn0.1S4.5I1.5, Li5.7P0.8Sn0.2S4.5I1.5, Li5.7P0.8Sn0.2S2.5Se2.0I11.5의 화학식을 가질 수 있다.
또한 예를 들어 상기 리튬이온전지용 황화물계 고체 전해질은 Li6.8P0.2Ge0.8S5I, Li6.2P0.8Ge0.2S5I, Li6.3P0.7Ge0.3S5I, Li6.4P0.6Ge0.4S5I Li6.2P0.8Ge0.2S5Br, Li6.05P0.95Ge0.05S5Cl, Li6.1P0.9Ge0.1S5I0.9Br0.1, Li6.1P0.9Ge0.1S5I0.8Br0.2, Li6.1P0.9Ge0.1S5I0.9Cl0.1, Li6.1P0.9Ge0.1S5I0.8Cl0.2, Li6.1P0.9Ge0.1S2.5Se2.5I0.9Br0.1, Li6.1P0.9Ge0.1S2.5Te2.5I0.9Br0.1, Li6.4P0.6Ge0.4Se5I, Li6.1P0.9Ge0.1Se5Br, Li6.05P0.95Ge0.05Se5Cl, Li6.4P0.6Ge0.4Te5I, Li6.1P0.9Ge0.1Te5Br, Li6.05P0.95Ge0.05Te5Cl, Li5.6P0.9Ge0.1S4.5I1.5, Li5.7P0.8Ge0.2S4.5I1.5, Li5.7P0.8Ge0.2S2.5Se2.0I11.5, Li6.8Sb0.2Ge0.8S5I, Li6.2Sb0.8Ge0.2S5I, Li6.3Sb0.7Ge0.3S5I, Li6.4Sb0.6Ge0.4S5I Li6.2Sb0.8Ge0.2S5Br, Li6.05Sb0.95Ge0.05S5Cl, Li6.1Sb0.9Ge0.1S5I0.9Br0.1, Li6.1Sb0.9Ge0.1S5I0.8Br0.2, Li6.1Sb0.9Ge0.1S5I0.9Cl0.1, Li6.1Sb0.9Ge0.1S5I0.8Cl0.2, Li6.1Sb0.9Ge0.1S2.5Se2.5I0.9Br0.1, Li6.1Sb0.9Ge0.1S2.5Te2.5I0.9Br0.1, Li6.4Sb0.6Ge0.4Se5I, Li6.1Sb0.9Ge0.1Se5Br, Li6.05Sb0.95Ge0.05Se5Cl, Li6.4Sb0.6Ge0.4Te5I, Li6.1Sb0.9Ge0.1Te5Br, Li6.05Sb0.95Ge0.05Te5Cl, Li5.6Sb0.9Ge0.1S4.5I1.5, Li5.7Sb0.8Ge0.2S4.5I1.5, Li5.7Sb0.8Ge0.2S2.5Se2.0I11.5의 화학식을 가질 수 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나, 하기 실시예들은 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명의 권리 범위가 하기 실시예들에 의하여 제한되는 것은 아니다.
[실시예 1]
1. 아지로다이트 전구체 합성
Li2S, P2S5 및 LiX 파우더를 5:1:2의 몰비로 아세토나이트릴(ACN, acetonitrile)과 혼합하고, 25℃에서 약 1분간 마그네틱 스터러를 이용하여 분산시켜 반응 용액을 제조하였다. LiX는 할로겐 원소에 따라 LiCl 또는 LiI를 이용하였다. 상기 반응 용액을 마이크로웨이브를 조사할 수 있는 반응기(최대 출력: ~850W, 최대 주파수: ~2455MHz)에 넣고 반응기 내부를 아르곤(Ar) 가스로 채운 후 마이크로웨이브를 조사하여 급속 승온시켰다. 상기 승온은 200℃/분의 속도로 수행하였고, 최종 온도에 도달한 후 일정 시간 동안 최종 온도를 유지하여 전구체가 잘 형성되도록 하였다. 이후 글로브박스 내로 옮긴 후 진공 건조시켰다. 이 후 상기 전구체의 잔여 용매를 제거하기 위하여 핫 플레이트와 평저 플라스크를 이용하여 140~180℃를 유지하며 한 번 더 진공 건조하였다.
2. 아지로다이트 결정화
상기 아지로다이트 전구체를 Ar 가스가 채워진 석영관에 넣고 밀봉한 후, 전기로를 이용하여 약 550℃에서 5시간 동안 열처리(어닐링)를 수행하였다. 상기 열처리 결과 아지로다이트 구조의 결정을 형성하여 고체 전해질을 제조하였다.
3. 전고체전지용 제조
제조된 아지로다이트 결정을 포함하는 고체 전해질을 전해질로 하여 전고체 전지용 양극을 제조하였다. 양극활물질, 고체 전해질 및 도전제를 7:3:0.3의 중량비로 혼합하여 cold pressing하여 양극용(cathode) 펠릿을 제작하였다. 상기 양극활물질은 NCM622(Single-crystal LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)을 사용하고, 상기 고체 전해질은 상기 2에서 제조된 고체 전해질을 사용하고, 상기 도전제는 Super P carbon black을 사용하였다. 음극용(anode) 전극은 리튬 파우더를 cold pressing하여 펠릿을 제작하였다.
아지로다이트 결정의 종류에 따른 실시예는 표 1에 나타냈다.
LiX 종류 전구체 합성 조건 아지로다이트 결정의 화학식
실시예 1-1 LiCl 급속 승온 온도:200℃최종온도 유지시간:3시간 Li6PS5Cl
실시예 1-2 LiCl 급속 승온 온도:100℃최종온도 유지시간:10분 Li6PS5Cl
실시예 1-3 LiCl 급속 승온 온도:150℃최종온도 유지시간:10분 Li6PS5Cl
실시예 1-4 LiCl 급속 승온 온도:200℃최종온도 유지시간:10분 Li6PS5Cl
실시예 1-5 LiI 급속 승온 온도:200℃최종온도 유지시간:3시간 Li6PS5I
[실시예 2]
상기 실시예 1-1에서 극성 비양성자성 용매를 테트라하이드로퓨란(THF, tetrahydrofuran)으로 변경하고 나머지는 동일하게 하여 실시예 2를 제조하였다.
[실시예 3]
상기 실시예 1-1의 아지로다이트 결정에서 인(P), 황(S) 또는 염소(Cl) 자리의 원소들을 치환하여 다양한 조합을 가지는 아지로다이트 결정을 제조하고 표 2에 나타냈다.
아지로다이트 전구체를 합성하는 단계에서 각 화합물들의 비율 및 양을 다르게 하여 첨가하였다. 실시예 3에서 열처리 조건을 450℃로 5시간 동안 진행하였고 나머지는 실시예 1-1과 동일하게 하여 제조하였다.
리튬함량 (wt %) 제1 M 원소 함량 (wt %) 제2 M 원소 함량 (wt %) 칼코겐 원소 함량 (wt %) 할로겐 원소 함량 (wt %) 화학식
실시예3-1 11.5 3.2 7.5 43.4 34.4 Li6.1Sn0.1P0.9S5I
실시예3-2 11.4 6.3 6.5 42.3 33.5 Li6.2Sn0.2P0.8S5I
실시예3-3 11.3 9.2 5.6 41.3 32.7 Li6.3Sn0.3P0.7S5I
실시예3-4 11.7 9.5 4.0 41.7 33.0 Li6.5Ge0.5P0.5I
실시예3-5 11.2 x 11.5 43.1 34.1 Li6SbS5I
실시예3-6 11.3 1.9 10.3 42.7 33.8 Li6.1Ge0.1Sb0.9S5I
상기 실시예에서 제조된 아지로다이트 전구체, 아지로다이트 결정 및 이를 포함하는 고체 전해질 및 전고체전지에 대한 특성을 분석하였다.
[실험예 1]
실시예 1에 제조된 고체 전해질 및 전고체 전지에 대한 특성을 분석하였다.
1. 실시예 1-1
도 2는 전구체의 주사전자현미경(SEM) 및 X-선 회절 분석(XRD) 결과를 도시한 것이다. 도 2(a)는 전구체의 SEM 이미지이고, 전구체 덩어리들이 형성되어 있는 것을 확인할 수 있다. 도 2(b)는 전구체의 XRD 분석 결과로 전구체 합성 직후와 건조 후에는 피크의 변화가 거의 없는 것을 확인할 수 있다.
도 3은 종래 기술인 저온 액상 합성법에 의하여 합성된 아지로다이트 전구체(아래)와 본 발명의 실시예(위)에 의해 합성된 전구체의 XRD 피크를 비교한 것이다. 본 발명에 의한 경우에는 2θ에서 14.9, 17.14, 19.26, 22.92, 30.27, 31.56 및 38.4 피크가 발견되어 저온 액상 합성법에 의한 경우와 차이가 있는 것을 확인할 수 있다. 이와 같은 차이로 인해 본 실시예는 할로겐 이온과 칼코겐 이온의 사이트 디스오더(site disorder)가 증가하여 이온 전도도를 향상된다. 또한 전구체와 용매의 공결정(co-crystallization) 형성이 감소하여 원치 않는 부산물로 인해 의도하지 않은 이온전도도 저하 및 전기전도도 증가 현상이 방지된다.
도 4는 열처리 후 형성된 아지로다이트 결정을 분석한 결과이다. 도 4(a)는 전구체를 열처리하여 형성된 아지로다이트 결정의 SEM 이미지이고, 도 2의 SEM 이미지와 비교하여 결정의 크기가 성장한 것을 확인할 수 있다. 도 4(b), (c)는 열처리 전과 후의 XRD 피크를 비교한 것이다. 합성 직후의 피크와 건조 후의 피크는 전구체 단계에서의 피크로 거의 동일한 것을 확인할 수 있지만, 어닐링(열처리) 이후에는 결정화가 더 진행되어 피크의 차이가 있는 것을 확인할 수 있다. 또한 상기 어닐링 이후에, 2θ에서 14.3, 19.2, 27, 28.9의 피크가 나타나 아지로다이트 구조가 안정적으로 형성된 것을 확인할 수 있다. 도 4(d)는 아지로다이트 결정의 라만 분석 결과이며, 419cm-1 부근의 강한 피크로 아지로다이트 구조 내의 테트라헤드라(tetrahedra) 구조의 PS4 3-의 존재를 확인할 수 있다.
도 5는 전구체(위)와 열처리 후 아지로다이트 결정(아래)에서 각 원소들의 분포를 확인하기 위한 이미지이다. 전구체의 이미지는 원소들이 고르게 분포되어 반응에 참여하지 못한 채로 따로 있는 시작물질은 따로 보이지 않았다. 열처리하여 아지로다이트 결정이 형성된 이후에도 원입자들이 균일하고 원소들이 고르게 분포되어 있음을 확인할 수 있다.
도 6은 저온합성 방법으로 전구체(위) 및 아지로다이트 결정(아래)을 제조하고 각 원소들의 분포를 확인한 이미지이다. 이 경우 도 5와는 달리 전구체에서 반응에 참여하지 못한 시작 물질(LiCl)이 보이는 것이 확인되었고, 열처리 이후에도 아지로다이트 결정의 입자 크기가 크고 균일하지 않은 것을 확인할 수 있다.
도 7은 아지로다이트 결정을 형성하는 과정에서 각 단계별로 라만 분광(Raman spectroscopy) 및 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy)를 측정한 것이다. 도 7(a)에서 합성직후(즉 전구체 형성 후)에 아지로다이트 결정의 모체가 되는 PS4 3-구조의 피크가 나타나는 것을 확인할 수 있고, 이 피크가 전구체를 전조한 후와 열처리한 후에도 유지되는 것을 확인할 수 있다. 도 7(b)는 P 2p에서의 XPS 결과이고, 합성직후(즉 전구체 형성 후) 131.8 (P 2p3/2)와 132.7 (P 2p1/2)eV에서 피크가 관찰되었고, 이 피크가 건조 후와 열처리 후에도 유지되었다. 이 피크는 PS4 3-구조 안에 있는 P-S bond를 의미하며 라만 분광 결과를 뒷받침한다. 도 7(b)에서 133.1 및 134eV에서 발견되는 피크들은 산화된 인 종(P2SX)들에 의한 것들이다. 또한 도 7(c)는 S 2p에서의 XPS 결과이고, 합성직후 161.6(P 2p3/2)와 162.5(P 2p1/2)eV에서 피크가 관찰되었고, 이 피크가 건조 후와 열처리 후에도 유지되었다. 이는 P-S-Li bond를 의미한다. 도 7(c)에서 163.4와 164.5eV에서 발견되는 피크들은 산화된 황 종(P2S6 2-에서 P-S-S-P의 결합)들에 의한 것들이다. 도 7(d)는 PS4 3-구조가 형성되는데 걸리는 시간을 측정한 In-situ Raman 분석 결과로, 200℃로 승온 후 약 1분여 만에 PS4 3-구조가 형성되는 것을 확인할 수 있다.
도 8은 아지로다이트 결정을 형성하는 과정에서 각 단계의 상태를 고체 핵자기 공명(Solid-state NMR)을 측정한 것이다. 도 8(a)는 7Li MAS NMR을 측정한 결과이고, 합성직후(즉 전구체 형성 후) 약 2.5, 1.7, 1.08, -0.35, 및 -0.99 ppm에서 피크가 나타났고, 이 중 1.08 및 -0.35 ppm에서 나타나는 피크는 Cl 이온(할로겐 이온)이 전구체 결정구조안에 포함되어 있음을 의미한다. 또한 열처리 후에는 약 1.53 ppm에서 피크가 발견되었고, 이는 아지로다이트 결정이 형성되었음을 의미한다. 도 8(b)는 31P MAS NMR을 측정한 결과이고, 합성 직후(즉 전구체 형성 후) 약 86.6 ppm의 피크가 나타나 PS4 3- 구조가 형성된 것을 확인할 수 있다. 또한 열처리 이후 약 85.1, 83.6, 및 81.6 ppm에서 나타나는 피크는 PS3Cl2-, PS2Cl21-, 그리고 PSCl3에 해당하는 구조가 형성된 것을 의미한다. 이런 피크는 열처리 이후에 S2-/Cl- 이온이 치환되어 있는 것을 의미한다. 또한 도 8(c)는 35Cl MAS NMR을 측정한 결과이고, 약 9.5ppm 및 -58.8ppm 주변에서 피크가 발견되는 것을 확인할 수 있고, 이는 S2-/Cl- 이온이 치환된 것을 의미한다. 도 9는 도 8과 비교하여 저온 합성으로 경우와의 차이를 보여주는 그래프이다. 도 9(a) 및 (b)의 전구체에 대한 피크에서 PS4 3- 구조가 잘 형성되지 않고 열처리 이후에도 S2-/Cl- 이온의 치환이 적게 일어나는 것을 확인할 수 있다. 또한 도 9(b)에서 피크가 업필드(up-field)로 쉬프트되고, 도 9(c)에서 ~58.8ppm에서 피크의 강도가 작게 나타나는 것을 확인할 수 있다. 종합적으로 짧은 합성 시간에도 불구하고 저온합성으로 합성된 경우에 비하여 음이온 치환이 잘 이루어져 아지로다이트 구조가 잘 형성되는 것을 확인할 수 있다.
도 10 및 11는 제조된 고체 전해질을 이용하여 전지를 제조하고 그 특성을 분석한 결과이다.
도 10(a)에서 이온 전도도가 2.2mS/cm으로 나타나고, 도 10(b)에서 전기 전도도가 1.2X10-7S/cm으로 나타나는 것을 확인할 수 있다. 도 10(c)는 온도에 따른 이온전도도를 측정하고, 아레니우스 방정식(Arrehenius Plot)을 이용하여 활성화 에너지를 계산한 것이다. 온도가 높아질수록 이온전도도가 좋아지고, 활성화 에너지는 0.26eV로 계산되었다.
도 11는 전지의 갈바노스태틱 충/방전 곡선(Galvanostatic charge/discharge) 곡선을 나타낸 것이다. 도 11(a), (b)에서 전지가 0.1, 0.2, 0.3, 및 0.5 C (1C = 180 mAh/g)에서 각각 177.2, 165.2, 154.3, 및 137.2 mAh/g의 용량을 가지는 것으로 나타났다. 또한 도 11(c)에서 대칭셀(symmetric cell) 분석을 한 결과 2000시간 이상 장시간에도 리튬 금속과의 계면 안정성을 나타냈다.
2. 실시예 1-2 내지 실시예 1-4
실시예 1-1의 전구체 형성 단계에서 최종 온도 및 유지 시간을 조절하여 전구체 형성 여부를 관찰하였고, 도 12 및 13에 결과를 나타냈다.
도 12은 최종 온도를 다르게 설정하고, 최종 온도 도달 후 10분 동안 유지한 후 전구체가 합성되었는지 여부를 라만 분광으로 확인한 것이다. 428.5 cm-1에서의 피크는 PS4 3-와 아세토나이트릴 분자가 결합된 상태를 나타내는 피크이고 ~418 cm-1에서의 피크는 PS4 3-의 형성만을 의미하는 피크이다. 따라서, 온도가 올라감에 따라 독립된 PS4 3- 구조가 형성됨이 확인할 수 있다.
도 13은 최고 온도를 200℃로 설정하고 10분간 유지한 후 형성된 전구체 및 이를 열처리한 아지로다이트 결정에 대한 분석 결과이다. 도 13(a)는 전구체의 XRD를 나타내고 도 13(b)는 이를 열처리한 아지로다이트 결정의 XRD를 나타내는데, 최고 온도로 10분동안 유지된 경우에도 전구체에서도 PS4 3-의 구조가 형성되고 이를 열처리하여 아지로다이트 결정이 형성된 것을 확인할 수 있다. 도 13(c)는 이 아지로다이트 결정이 1.69 mS/cm의 이온 전도도를 가지는 것을 확인할 수 있다. 도 13(d)는 이 아지로다이트 결정이 2.4x10-9 mS/cm의 전기전도도를 가지는 것을 확인할 수 있다. 따라서 실시예 1-1보다 최고 온도가 유지된 시간이 적지만 실시예 1-1과 전도 특성면에서 유의미하게 큰 차이가 나지 않는 것을 확인할 수 있다.
3. 실시예 1-5
도 14는 할로겐 원소로서 요오드(I)를 이용하여 아지로다이트 결정을 합성하고 이에 대한 특성을 나타낸 것이다.
도 14(a), (b)는 아지로다이트 결정의 XRD 및 라만 분광 그래프이고, 실시예 1-1에서의 결과와 유사한 피크를 보여 아지로다이트 결정이 형성된 것을 나타낸다. 도 14(c)는 아지로다이트 결정의 이온전도도가 0.0016 mS/cm으로 나타나는 것을 확인할 수 있고, 도 14(d)는 아지로다이트 결정의 전기전도도가 3.98x10-9 S/cm으로 나타나는 것을 확인할 수 있다.
따라서 요오드(I)를 이용한 경우에도 아지로다이트 결정이 성공적으로 합성되는 것을 확인할 수 있다.
[실험예 2]
실시예 2에서 합성된 아지로다이트 결정 및 제조된 전지를 분석하여 도 15 및 16에 도시하였다.
도 15(a), (b)는 테트라하이드로퓨란(THF) 용매를 사용하여 합성한 아지로다이트 결정의 SEM 이미지를 나타낸 것이다. 아세토나이트릴을 용매로 사용한 경우와 마찬가지로 결정이 잘 형성된 것을 볼 수 있다.
도 15(c)는 합성된 직후(즉 전구체, 아래)와 열처리한 이후(위)의 XRD 분석 결과이고, 열처리한 이후에는 전구체와는 다른 피크가 나타나 아지로다이트 결정이 형성된 것을 확인할 수 있다.
또한 도 16에서 THF를 용매로 이용하여 합성한 고체 전해질을 포함하는 전지의 이온 전도도가 2.6mS/cm으로 나타나고(도 16(a)), 전기 전도도가 5.5X10-6S/cm으로 나타나는 것(도 16(b))을 확인할 수 있다.
[실험예 3]
실시예 3에서 P, S 및 할로겐 원소의 자리를 다른 원소로 치환하여 제조한 고체 전해질의 특성을 분석하였다.
1. 실시예 3-1 내지 실시예 3-3
실시예 1-5에서 인(P) 자리의 일부가 주석(Sn)으로 치환된 아지로다이트 결정 및 이를 이용한 전지를 제조하였고, 그에 대한 특성을 도 17에 도시하였다.
도 17(a)는 각각의 실시예에 대한 XRD 결과이고, 주석의 치환 여부나 함량에 관계없이 동일한 피크가 나타나고, 아지로다이트 결정이 안정적으로 형성되는 것을 보여준다. 다만 주석이 치환된 경우 도 17(b)에서 약 2θ=24.3의 피크가 쉬프트되었다. 이와 같이 쉬프트되는 것은 Sn(1.40 Å)이 P(1.10 Å)보다 더 큰 이온 반경을 가지고 있기 때문에 전체적인 유닛셀(unit cell)의 부피가 커지기 때문이다. 또한 5가 양이온인 인(P) 대신의 4가의 양이온인 주석(Sn)이 치환됨으로써 생기는 공공(vacancy)을 리튬 이온(Li+)이 추가적으로 채워주기 때문에 결정구조내의 리튬 이온의 양이 증가해 이온전도도가 증가한다. 도 17(c) 및 (d)는 각 실시예들의 이온 전도도 및 전기 전도도를 나타내고, 이를 표 3에 정리하였다. 주석이 치환되지 않은 경우에 비하여 이온전도도가 향상되었고, 특히 이온전도도가 주석의 치환 정도가 증가할수록 증가하는 양상을 보여줬다.
이온전도도(mS/cm) 전기전도도(mS/cm)
실시예 1-5 0.0016 3.98x10-9
실시예 3-1 0.03 6.7x10-7
실시예 3-2 0.1 3.2x10-5
실시예 3-3 0.18 8.0x10-6
2. 실시예 3-4
도 18은 실시예 1-5에서 인(P) 자리의 일부가 저마늄(Ge)으로 치환된 아지로다이트 결정 및 이를 이용한 전지의 특성을 나타낸 것이다.
도 18(a)는 실시예 1-5와 XRD 결과를 비교한 것이고, 저마늄으로 치환된 경우에도 피크가 거의 유사하게 나타나는 것으로 보아 아지로다이트 결정이 형성된 것을 확인할 수 있다. 도 18(b) 및 도 18(c)는 전지의 이온전도도 및 전기전도도를 보여주고, 각각 3.18mS/cm 및 1.8x10-9S/cm으로 나타났다. 저마늄이 치환된 경우에 이온전도도가 향상되는 것을 확인할 수 있다.
3. 실시예 3-5 및 실시예 3-6
도 19은 실시예 1-5에서 인(P) 자리가 안티몬(Sb)과 저마늄(Ge)으로 치환된 아지로다이트 결정 및 이를 이용한 전지의 특성을 나타낸 것이다.
도 19(a)는 XRD 피크이고 안티몬으로만 치환된 경우 및 안티몬과 저마늄이 함께 치환된 경우에 두 피크가 유사하게 나타났다. 도 19(b) 및 (c)는 전지의 이온전도도 및 전기전도도를 나타내는 그래프이고 결과를 표 4에 나타냈다. 두 경우 모두 저마늄이 치환된 경우에 이온전도도가 향상되는 것을 확인할 수 있다.
이온전도도(mS/cm) 전기전도도(S/cm)
실시예 3-5 0.001 1.6x10-9
실시예 3-6 0.03 1.4x10-9
본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구의 범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구의 범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (16)

  1. 리튬을 포함하는 제1화합물, 하나 이상의 M 원소를 포함하는 제2화합물, 하나 이상의 칼코겐 원소를 포함하는 제3화합물 및 하나 이상의 할로겐 원소를 포함하는 제4화합물을 극성 용매에 용해시켜 반응 용액을 제조하는 단계;
    상기 반응 용액을 급속 승온시켜 전구체를 형성하는 단계;
    상기 전구체를 건조시켜 잔여 용매를 제거하여 고상물질을 선별하는 단계;
    상기 고상물질을 불활성 가스와 함께 열처리하여 결정화시켜 아지로다이트 결정 구조를 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 M원소는 P, Sn, Sb, As 및 Ge 중 적어도 어느 하나이고,
    상기 아지로다이트 결정은 식 1의 화학식을 만족하는,
    리튬이차전지용 황화물계 고체 전해질의 제조 방법;
    [식 1]
    LiaMbAcXd
    식 1에서 5≤a≤7.5이고, 0.5≤b≤1.5이고, 4≤c≤6, 0.5≤d≤2다. 식 1에서 M은 P, Sn, Sb, As 및 Ge 중 적어도 어느 하나이다. A는 S, Se 및 Te 중 적어도 어느 하나이고, X는 Cl, Br 및 I 중 적어도 어느 하나이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 아지로다이트 결정 구조는 CuKα 선을 이용한 XRD 스펙트럼에서 회절각 2θ에서 2θ=15°±0.5°, 17.5°±0.5°, 25°±0.5°, 29.5°±0.5° 및 30.9°±0.5°에서 피크를 가지고,
    상기 2θ=15°±0.5° 및 17.5°±0.5°의 피크는 열처리 이후 생성되는,
    리튬이차전지용 황화물계 고체 전해질의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 극성 용매는 극성 비양성자성이고,
    상기 극성 용매는 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 아세토나이트릴(acetonitrile), 에틸 펜타노에이트(ethyl pentanoate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), 1,2-다이메톡시에테인(1,2-dimethoxyethane), 다이메틸 카보네이트(dimethyl carbonate), 메틸 프로필 케톤(methyl propyl ketone), N-메틸포름아마이드(N-methylformamide), 다이메틸 설폭사이드(dimethyl sulfoxide), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate), 다이클로로메테인(dichloromethane), N-메틸모르폴린(N-methylmorpholine), 1,2-다이메톡시에테인(1,2-dimethoxyethane), 아세톤(acetone), 안하이드로스 하이드라진(anhydrous hydrazine), 피리딘(pyridine) 및 애니솔(anisole) 중 적어도 하나 이상을 포함하는,
    리튬이차전지용 황화물계 고체 전해질의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 전구체를 형성하는 단계에서 형성된 전구체는 식 2의 화합물이고, 열처리 이후에도 식 2의 화합물이 존재하는,
    리튬이차전지용 황화물계 고체 전해질의 제조 방법;
    [식 2]
    MA4 3-
    여기에서 M은 P, Sn, Sb, As 및 Ge 중 적어도 어느 하나이고, A는 S, Se 및 Te 중 적어도 어느 하나이다.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 전구체를 형성하는 단계에서,
    시작 온도는 0℃ 내지 50℃이고,
    20℃/분 내지 250℃/분의 속도로 승온되고,
    최종 온도는 70℃ 내지 300℃인,
    리튬이차전지용 황화물계 고체 전해질의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 전구체를 형성하는 단계는 최종 온도에 도달한 후 1분 내지 12시간 동안 유지되는,
    리튬이차전지용 황화물계 고체 전해질의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 열처리하여 아지로다이트 결정 구조를 형성하는 단계에서 열처리는,
    시작 온도는 0 ℃ 내지 200 ℃이고,
    2℃/분 내지 100℃/분의 속도로 승온되고,
    최종 온도는 400℃ 내지 600℃에서 수행되는,
    리튬이차전지용 황화물계 고체 전해질의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 아지로다이트 결정의 평균 입경은 0.5μm 내지 20μm인,
    리튬이차전지용 황화물계 고체 전해질의 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 따라 제조된 황화물계 고체 전해질이고, 식 1의 화학식을 만족하는,
    리튬이차전지용 황화물계 고체 전해질;
    [식 1]
    LiaMbAcXd
    식 1에서 5≤a≤7.5이고, 0.5≤b≤1.5이고, 4≤c≤6, 0.5≤d≤2다. 식 1에서 M은 P, Sn, Sb, As 및 Ge 중 적어도 어느 하나이다. A는 S, Se 및 Te 중 적어도 어느 하나이고, X는 Cl, Br 및 I 중 적어도 어느 하나이다.
  10. 제9항에 있어서,
    전기 전도도는 10-10S/cm 내지 10-2S/cm 인,
    리튬이차전지용 황화물계 고체 전해질.
  11. 제9항에 있어서,
    이온 전도도는 10-9mS/cm 내지 20mS/cm 인,
    리튬이차전지용 황화물계 고체 전해질.
  12. 제9항에 있어서,
    CuKα 선을 이용한 XRD 스펙트럼에서 회절각 2θ에서 2θ=15°±0.5°, 17.5°±0.5°, 25°±0.5°, 29.5°±0.5° 및 30.9°±0.5°에서 피크를 가지고,
    상기 2θ=15°±0.5° 및 17.5°±0.5°의 피크는 열처리 이후 생성되는,
    리튬이차전지용 황화물계 고체 전해질.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 아지로다이트 결정 구조는 하기의 식 5이고,
    상기 전구체와 및 열처리 이후 아지로다이트 결정 구조에서 X선 광전자 분광(XPS) 분석에서,
    P 2p 스펙트럼에서 PS4 3-구조 내의 P-S 결합을 의미하는 131.8±0.5 (P 2p3/2)와 132.7±0.5 (P 2p1/2) eV의 피크 및 S 2p 스펙트럼에서 PS4 3-구조 내의 P-S-Li 결합을 의미하는 161.6±0.5(P 2p3/2)와 162.5±0.5(P 2p1/2) eV 피크를 포함하는,
    리튬이차전지용 황화물계 고체 전해질;
    [식 5]
    LiaPS5Xd
    식 5에서 5≤a≤7.5, 0.5≤d≤2, X는 Cl, Br 및 I 중 적어도 어느 하나이다.
  14. 제9항에 있어서,
    상기 아지로다이트 결정 구조는 하기 식 6이고,
    상기 b1이 증가할수도록 이온전도도가 증가하는,
    리튬이차전지용 황화물계 고체 전해질;
    [식 6]
    LiaP(1-b1)Snb1S5Xd
    식 6에서 5≤a≤7.5, 0.1≤b1≤1.0, 0.5≤d≤2, X는 Cl, Br 및 I 중 적어도 어느 하나이다.
  15. 제9항에 있어서,
    상기 아지로다이트 결정 구조는 하기 식 7이고,
    상기 b1가 증가할수도록 이온전도도가 증가하는,
    리튬이차전지용 황화물계 고체 전해질;
    [식 7]
    LiaP(1-b1)Geb1S5Xd
    식 7에서 5≤a≤7.5, 0.1≤b1≤1.0, 0.5≤d≤2, X는 Cl, Br 및 I 중 적어도 어느 하나이다.
  16. 제9항에 있어서,
    상기 아지로다이트 결정 구조는 하기 식 8이고,
    상기 b1이 증가할수도록 이온전도도가 증가하는,
    리튬이차전지용 황화물계 고체 전해질;
    [식 8]
    LiaSb(1-b1)Geb1S5Xd
    식 8에서 5≤a≤7.5, 0≤b1≤1.0, 0.5≤d≤2, X는 Cl, Br 및 I 중 적어도 어느 하나이다.
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