WO2020022777A1 - 고분자 전해질 및 이의 제조방법 - Google Patents

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electrolyte
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김대일
박문정
채종현
정하영
김수환
임성철
안지훈
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주식회사 엘지화학
포항공과대학교 산학협력단
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Definitions

  • the present invention relates to a polymer electrolyte and a method for manufacturing the same, and more particularly, to a polymer electrolyte and a method for producing the improved lithium cation transport.
  • an electrolyte for electrochemical devices such as a battery using an electrochemical reaction, an electric double layer capacitor, and the like
  • an ion conductive organic liquid electrolyte having a salt dissolved in a liquid electrolyte, particularly a non-aqueous organic solvent has been mainly used.
  • the liquid electrolyte is used in this manner, there is a high possibility that the electrode material is degraded and the organic solvent is volatilized, and there are problems in safety such as combustion due to an increase in the ambient temperature and the temperature of the battery itself.
  • the electrolyte used in the lithium secondary battery is a liquid state, and there is a risk of flammability in a high temperature environment, which may be a significant burden factor for an electric vehicle application.
  • the solvent since the solvent uses a flammable organic electrolyte, not only the leakage but also the problem of the ignition combustion accident is always accompanied. For this reason, the use of a flame-retardant ionic liquid, a gelated electrolyte, or a polymerized electrolyte is considered for the electrolyte solution. Therefore, this problem can be solved by replacing the lithium lithium electrolyte in the liquid state with the solid electrolyte.
  • various solid electrolytes have been researched and developed to date.
  • Solid-state electrolyte mainly uses flame-retardant materials, and thus is stable at high temperatures because it is highly stable and composed of nonvolatile materials.
  • the solid electrolyte serves as a separator, there is no need for a conventional separator and there is a possibility of a thin film process.
  • the most ideal form is an all-solid type in which inorganic solids are also used in the electrolyte, whereby a secondary battery having excellent stability and reliability as well as safety is obtained.
  • a secondary battery having excellent stability and reliability as well as safety is obtained.
  • the process of desolvating the solvated lithium is unnecessary, and only the lithium ions need to be moved in the ion conductor solid electrolyte ,, so that an unnecessary side reaction does not occur, and thus the cycle life can be greatly extended.
  • the composite electrolyte of polyethylene oxide (PEO) and lithium salt which is one of electrolytes used in such a lithium ion battery, has an advantage of having higher stability than a conventional liquid electrolyte.
  • PEO used in this electrolyte is a polymer having high crystallinity, and thus, there is a problem in that the ionic conductivity is extremely lowered when crystallized below the melting point (about 50 ° C.) of the polymer.
  • the molecular weight of the PEO was extremely lowered, so that a polymer having a liquid state at room temperature was frequently used, but this is hardly seen as a fundamental study to alleviate the crystallization characteristics of the PEO.
  • Non-Patent Document 1 Ito, K .; Nishina, N .; Ohno, H. J. Mater. Chem. 1997, 7, 1357-1362.
  • Non-Patent Document 2 Jo, G .; Anh, H .; Park, M. J. ACS Macro Lett. 2013, 2, 990-995.
  • the inventors of the present invention have found the method of solving the problem by synthesizing a new polymer which can reduce the intrinsic crystallinity of the PEO chain and have completed the present invention.
  • an object of the present invention is to provide an electrolyte for lithium batteries, in which PEO-based polymer electrolytes containing lithium salts have excellent ionic conductivity at room temperature, and the lithium cation transport number is also improved through a polymer in which one or more new functional groups are introduced. .
  • the present invention is a polymer comprising an ethylene oxide monomer
  • the terminal of the polymer is substituted with 1 to 4 nitrogen compound functional groups or phosphorus compound functional groups,
  • the terminal of the polymer and the nitrogen compound functional group or the phosphorus compound functional group provide a polymer electrolyte connected by one selected from the group consisting of C2 to C20 alkylene linker, C2 to C20 ether linker, and C2 to C20 amine linker. .
  • the present invention (a) adding a nitrogen compound or a phosphorus compound to the polymer comprising an ethylene oxide monomer, the step of modifying the end of the polymer;
  • the present invention is an all-solid-state battery comprising a positive electrode, a negative electrode and a solid polymer electrolyte interposed therebetween,
  • the solid polymer electrolyte provides an all-solid-state battery, characterized in that the polymer electrolyte of the present invention.
  • the crystallinity of the polymer can be reduced by synthesizing a polymer having 1 to 4 various terminal functional groups introduced therein without changing the molecular weight of the polymer including the ethylene oxide monomer.
  • the polymer electrolyte of the present invention may have excellent ionic conductivity even at room temperature.
  • the number of lithium cation transport can be improved, thereby improving the discharge capacity and the charge / discharge rate.
  • Example 1 is a graph showing the results of NMR data measurement of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 of the present invention.
  • Example 2 is a graph showing the results of NMR data measurement of Examples 4 to 6 and Comparative Example 2 of the present invention.
  • Example 3 is a graph showing the NMR data measurement results of Example 7, Example 8, Comparative Example 2 and Comparative Example 3 of the present invention.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • DSC differential scanning calorimeter
  • Example 10 is a graph showing the electrode polarization measurement results of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 of the present invention.
  • FIG. 11 is a graph showing the electrode polarization measurement results of Examples 4 to 6 and Comparative Example 2 of the present invention.
  • SAXS small angle X-ray scattering
  • SAXS 13 is a graph showing small angle X-ray scattering (SAXS) measurement results of Examples 9, 10, and Comparative Example 1 of the present invention.
  • the present invention is a polymer comprising an ethylene oxide monomer
  • the terminal of the polymer is substituted with 1 to 4 nitrogen compound functional groups or phosphorus compound functional groups,
  • the terminal of the polymer and the nitrogen compound functional group or the phosphorus compound functional group relate to a polymer electrolyte connected by one kind selected from the group consisting of C2 to C20 alkylene linkers, C2 to C20 ether linkers, and C2 to C20 amine linkers. .
  • the ion conduction characteristics can be improved by inducing various interactions between the functional group introduced into the polymer and the lithium salt. have.
  • the terminal of the polymer and the nitrogen compound functional group or the phosphorus compound functional group is linked by one selected from the group consisting of C2 to C20 alkylene linker, C2 to C20 ether linker and C2 to C20 amine linker. It is.
  • the C2 to C20 ether linker may have 1 to 4 oxygen, and 1 to 4 nitrogen compound functional groups or phosphorus compound functional groups may be substituted at the terminal of the polymer depending on the number of oxygen.
  • the amine linker of C2 to C20 may be substituted with a nitrogen compound functional group or a phosphorus compound functional group connected to an alkylene group in the remaining two bonding sites after connecting with the ethylene oxide monomer. Therefore, the polymer of the present invention may be substituted with one or more of the nitrogen compound functional group or the phosphorus compound functional group may exhibit more excellent ionic conductivity.
  • the nitrogen compound functional group or phosphorus compound functional group may be substituted with one or four groups at the polymer terminal, and preferably, one or two groups at the polymer terminal.
  • C2 to C20 alkylene linker, C2 to C20 ether linker and C2 to C20 amine linker are preferably C2 to C8 alkylene linker, C2 to C8 ether linker and C2 to C8 amine linker It may be desirable.
  • the polymer including the ethylene oxide monomer in the terminal unsubstituted state may be at least one selected from the group consisting of polystyrene-b-polyethylene oxide and polyethylene oxide.
  • the nitrogen compound functional group may be nitrile, amine, pyridine or imidazole
  • the phosphorus compound functional group may be diethyl phosphonate or phosphonic acid. (phosphonic acid).
  • the polymer including the ethylene oxide monomer of the present invention may be one or more selected from the group consisting of the following formula (1 to 10).
  • the polymer electrolyte of the present invention can be used to synthesize a polymer in which 1 to 4 various terminal functional groups connected to the alkylene linker, ether linker or amine linker are introduced without changing the molecular weight of the polymer including the ethylene oxide monomer.
  • Through the crystallinity of the polymer can be reduced to about 20 to 80% compared to the unsubstituted polyethylene oxide (PEO) it can improve the ionic conductivity.
  • formula (9) and formula (10) has a gyroid (gyroid) structure, the gyroid structure has a three-dimensionally connected domain of each monomer can realize high mechanical strength and ion conductivity at the same time.
  • polymer electrolyte of the present invention can be used as a solid electrolyte for an all-solid-state battery.
  • Solid-state electrolyte mainly uses flame-retardant materials, and thus is stable at high temperatures because it is highly stable and composed of nonvolatile materials.
  • the solid electrolyte serves as a separator, there is no need for a conventional separator and there is a possibility of a thin film process.
  • the most ideal form is an all-solid type in which inorganic solids are also used in the electrolyte, whereby a secondary battery having excellent stability and reliability as well as safety is obtained.
  • a secondary battery having excellent stability and reliability as well as safety is obtained.
  • the process of desolvating the solvated lithium is unnecessary, and only the lithium ions need to be moved in the ion conductor solid electrolyte ,, so that an unnecessary side reaction does not occur, and thus the cycle life can be greatly extended.
  • the polymer electrolyte of the present invention is preferable to be applied to an all-solid-state ion battery because ion conductivity is improved as described later.
  • the present invention is to improve the ion conductivity and lithium cation transport properties by preparing a composite electrolyte by introducing a lithium salt into the polymer as described above.
  • the present invention doped lithium salt in the polymer containing the ethylene oxide monomer.
  • the lithium salt is not particularly limited, but preferably LiTFSI, LiFSI, LiPF 6 , LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 ,
  • LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiPF 6 , LiAlCl 4 , CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, chloroborane lithium and lithium 4-phenyl borate can be used.
  • the polymer electrolyte of the present invention is a crystalline of the polymer through the synthesis of one to four various terminal functional groups connected to the alkylene group, ether group or amine group without changing the molecular weight of the polymer containing the ethylene oxide monomer Since it can be reduced, the molecular weight of the polymer electrolyte can be used in 1 to 20kg / mol.
  • the polymer electrolyte of the present invention has a [Li + ] / [EO] value of 0.02 to 0.08, which is a ratio of [EO] of the polymer and [Li + ] of the lithium salt. Can be.
  • the electrolyte may have excellent conductivity and viscosity, and thus excellent electrolyte performance may be exhibited, and lithium ions may be effectively moved.
  • [EO] of the polymer refers to an ethylene oxide monomer.
  • the ion transport characteristics of the polymer electrolyte of the present invention may be 10 -5 to 10 -3 S / cm.
  • the terminal of the polymer is modified by adding a nitrogen compound or a phosphorus compound to the polymer including the ethylene oxide monomer in step (a), and the terminal of the polymer may be substituted with a nitrogen compound or a phosphorus compound functional group.
  • the ion conduction characteristics can be improved by inducing various interactions between the functional groups introduced into the polymer and the lithium salt. have.
  • the polymer containing the ethylene oxide monomer may be at least one selected from the group consisting of polystyrene-b-polyethylene oxide and polyethylene oxide.
  • the method of adding the nitrogen compound or the phosphorus compound may be added in a manner commonly used in the art without particular limitation.
  • the nitrogen compound functional group may be nitrile, amine, pyridine or imidazole
  • the phosphorus compound functional group may be diethyl phosphonate or phosphonic acid. (phosphonic acid).
  • the step of modifying the terminal of the polymer containing the ethylene oxide monomer may further comprise a hydroxyl group or an amine group.
  • the polymer modified at the terminal in step (a) may be at least one selected from the group consisting of the following Chemical Formulas 1 to 10.
  • the molecular weight of the polymer modified at the end of step (a) may be 1 to 20kg / mol.
  • the polymer of Chemical Formulas 1 to 3 may be obtained.
  • the polymer of Chemical Formulas 1 to 3 is a terminal of the polystyrene-b-polyethylene oxide and a nitrogen compound functional group or a phosphorus compound functional group is connected by an alkylene group, the polymer of Chemical Formulas 1 to 3 is a nitrogen compound functional group or phosphorus It contains one compound functional group.
  • the polymer of Formula 4 to 10 can be obtained.
  • the polymer of Formula 4 to 10 is a terminal of the polyethylene oxide and a nitrogen compound functional group or phosphorus compound functional group is connected by an ether group or an amine group, the polymer of Formula 4 to 10 is a nitrogen compound functional group or phosphorus compound It contains two functional groups.
  • the polymer electrolyte of the present invention is prepared in comparison with a polymer including an unsubstituted ethylene oxide monomer by crystallinity of the polymer through the synthesis of a polymer having one or two terminal functional groups introduced without changing the molecular weight of the polymer. To 80% or so.
  • the present invention through the step of adding a lithium salt in step (b), to introduce a lithium salt into the polymer modified in the step (a) to prepare a composite electrolyte to improve the ion conductivity and lithium cation transport properties do.
  • the present invention can be doped with a lithium salt in the polymer prepared in step (a).
  • the kind of the lithium salt is the same as described above.
  • the polymer electrolyte of the present invention has a [Li + ] / [EO] value of 0.02 to 0.08, which is a ratio of [EO] of the polymer and [Li + ] of the lithium salt. Can be.
  • [EO] and [Li + ] concentrations of the lithium salt of the polymer are included in the above ranges, since the electrolyte has an appropriate conductivity and viscosity, excellent electrolyte performance may be exhibited and lithium ions may be effectively moved.
  • the ion transport characteristics of the polymer electrolyte may be 10 -5 to 10 -3 S / cm.
  • the present invention also relates to an all-solid-state battery comprising a positive electrode, a negative electrode and a solid polymer electrolyte interposed therebetween, wherein the solid polymer electrolyte is the polymer electrolyte of the present invention described above.
  • the electrode active material may be a positive electrode active material when the electrode proposed in the present invention is a positive electrode, a negative electrode active material when the negative electrode.
  • each electrode active material can be any active material applied to a conventional electrode, and is not particularly limited in the present invention.
  • the positive electrode active material may vary depending on the use of the lithium secondary battery, and the specific composition uses a known material.
  • any one selected from the group consisting of lithium-phosphate-iron compounds, lithium cobalt-based oxides, lithium manganese oxides, lithium copper oxides, lithium nickel-based oxides and lithium manganese composite oxides, and lithium-nickel-manganese-cobalt-based oxides One lithium transition metal oxide can be mentioned.
  • the negative electrode active material may be one selected from the group consisting of lithium metal, lithium alloy, lithium metal composite oxide, lithium-containing titanium composite oxide (LTO), and combinations thereof.
  • the lithium alloy may be an alloy consisting of lithium and at least one metal selected from Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Al and Sn.
  • the lithium metal composite oxide is any one metal (Me) oxide (MeO x ) selected from the group consisting of lithium and Si, Sn, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni, and Fe, for example, Li x Fe 2 O 3 (0 ⁇ x ⁇ 1) or Li x WO 2 (0 ⁇ x ⁇ 1).
  • a conductive material or a polymer electrolyte may be further added to the active material, and examples of the conductive material may include nickel powder, cobalt oxide, titanium oxide, and carbon.
  • the carbon include any one selected from the group consisting of Ketjen black, acetylene black, furnace black, graphite, carbon fiber and fullerene or one or more thereof.
  • an electrode and a solid electrolyte may be prepared in a powder form, and then put into a mold, followed by a dry compression process, or a slurry composition including an active material, a solvent, and a binder, and then coated and dried. It is manufactured through a slurry coating process.
  • the production of the all-solid-state battery having the above configuration is not particularly limited in the present invention, and a known method can be used.
  • a solid electrolyte is disposed between the positive electrode and the negative electrode and then compression molded to assemble the cell.
  • the assembled cell is installed in an outer packaging material and then sealed by heat compression.
  • laminate packs such as aluminum and stainless steel, and cylindrical or rectangular metal containers are very suitable.
  • the method of coating the electrode slurry on the current collector is a method in which the electrode slurry is distributed on the current collector and then uniformly dispersed using a doctor blade or the like, die casting or comma coating. And screen printing.
  • the electrode slurry may be bonded to the current collector by pressing or lamination after molding on a separate substrate. At this time, by adjusting the concentration of the slurry solution, or the number of coating, it is possible to adjust the coating thickness to be finally coated.
  • the drying process is a process of removing the solvent and water in the slurry to dry the slurry coated on the metal current collector, and may vary depending on the solvent used. In one example, it is carried out in a vacuum oven at 50 ⁇ 200 °C.
  • a drying method the drying method by irradiation with warm air, hot air, low humidity wind, vacuum drying, (far) infrared rays, an electron beam, etc. are mentioned, for example. Although it does not specifically limit about drying time, Usually, it carries out in 30 second-24 hours.
  • a cooling process may be further included, and the cooling process may be slow cooling to room temperature so that the recrystallized structure of the binder is well formed.
  • a rolling process may be performed in which the electrode is passed between two rolls heated at high temperatures and compressed to a desired thickness.
  • the rolling step is not particularly limited in the present invention, a known rolling step (Pressing) is possible. In one example, it is passed between the rotating rolls or performed using a flat plate press.
  • NMR DATA of the prepared material was measured and shown in SEO-CN of FIG. 1, wherein the SEO-CN has the structure of Chemical Formula 1.
  • NMR DATA of the prepared material was measured and shown in SEO-PE of FIG. 1, wherein the SEO-PE has a structure of Chemical Formula 2.
  • NMR DATA of the prepared material was measured and shown in SEO-PA of FIG. 1, wherein the SEO-PA has the structure of Chemical Formula 3.
  • NMR DATA of the prepared material was measured and shown in PEO-O-2CN of FIG. 2, wherein the PEO-O-2CN has the structure of Chemical Formula 4.
  • diethylvinylphosphonate 2.5 mL, 16.3 mmol
  • cesium carbonate 0.5 g, 1.5 mmol
  • Poly (ethylene glycol) methyl ether 2.0 g, 0.96 mmol substituted at the end with di-hydroxyl was dissolved in 12 mL of acetonitrile. After reacting for 3 days, HCl was added to terminate the reaction.
  • NMR DATA of the prepared material was measured and shown in PEO-O-2PE of FIG. 2, wherein the PEO-O-2PE has the structure of Chemical Formula 5.
  • NMR DATA of the prepared material was measured and shown in PEO-O-2PA of FIG. 2, wherein the PEO-O-2PA has the structure of Chemical Formula 6.
  • Poly (ethylene glycol) methyl ether (0.5 g, 0.24 mmol) and diethylvinylphosphonate (0.3 mL, 4 mmol) substituted with amine at the end are distilled water (10 mL). After dissolving in, it was reacted at 60 ° C for 24 hours. The reaction product was extracted using dichloromethane and then solvent was removed using a rotary evaporator. The obtained polymer was purified using ether.
  • NMR DATA of the prepared material was measured and shown in PEO-N-2PE of FIG. 3, wherein the PEO-N-2PE has a structure of Chemical Formula 7.
  • NMR DATA of the prepared material was measured and shown in PEO-N-2PA of FIG. 3, wherein the PEO-N-2PA has the structure of Chemical Formula 8.
  • the prepared material SEO-N-2CN has the structure of Formula 9.
  • the prepared material SEO-N-2PE has the structure of Formula 10.
  • Benzene to be used as a solvent was purified by stirring in CaH 2 per day and in sec-Butyllithium per day.
  • Styrene monomer was purified on CaH 2 for one day and di-n-butylmagnsium for one day.
  • Ethylene oxide monomer was purified on CaH 2 and stirred twice for 30 minutes on n-Butyllithium.
  • Sec-BuLi (0.9 mL, 1.26 mmol) was added to the purified 200 mL Benzene, and degassing was carried out in a vacuum state.
  • the purified styrene (8.8 mL, 77 mmol) was distilled off and then reacted at 4O ° C. for 4 hours.
  • NMR DATA of the prepared material was measured and shown in SEO of FIG. 1.
  • Ethylene oxide monomer was purified by repeated stirring twice a day in CaH 2 , n-Butyllithium for 30 minutes. Methanol was purified using magnesium and THF as a solvent was purified using benzophenone kethyl. Methanol (0.04 mL, 1 mmol) and t-Bu-P4 (1 mL, 1 mmol) were added to purified 100 mL THF, and degassing was made in a vacuum state. After distilling purified ethylene oxide (5mL, 100mmol), the reaction is performed at room temperature for 3 days. The reaction is terminated with 0.1 mL of acetic acid. After completion of the reaction, purification was performed using hexane.
  • NMR DATA of the prepared material was measured and shown in PEO of FIGS. 2 and 3.
  • NMR DATA of the prepared material was measured and shown in PEO-NH 2 of FIG. 3.
  • the terminal substitution efficiency of the polymers prepared in Examples 1 to 3 was confirmed by 1 H NMR.
  • the SEO-CN polymer of Example 1 having a nitrile functional group exhibited a high substitution efficiency of 99% or more
  • the SEO-PE polymer of Example 2 having a diethylphosphonate functional group also exhibited a high substitution efficiency of 77% or more. It was found to have.
  • the SEO-PA of Example 3 having a phosphonic acid functional group synthesized by hydrolyzing the SEO-PE of Example 2 showed a hydrolysis efficiency of 100%.
  • 31 P NMR confirmed that the hydrolysis efficiency of SEO-PA of Example 3 was 100%, and it was confirmed that no side reactions occurred.
  • DSC thermograms of the polymers prepared in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 and 2 were measured using TA Instruments (model Q20). About 5 mg of sample was placed in an aluminum pan in an argon filled glove box and an empty aluminum pan was used as a reference. Thermodynamic properties between -65 ° C and 120 ° C were measured for a temperature rise / cool rate of 10 ° C / min.
  • DSC Differential Scanning Calorimeter
  • PEO shows a very low room temperature conductivity due to a sharp drop in conductivity due to crystallization below the melting point, but by introducing a functional group at the end of the polymer containing an ethylene oxide monomer, the crystallinity can be significantly reduced as described above. It can be seen that it can be improved.
  • DSC Differential scanning calorimeter
  • Example 2 (PEO) 55.2 178.3 33.6 161.7
  • Example 4 (PEO-O-2CN) 51 140.3 23.1 126.1
  • Example 5 (PEO-O-2PE) 50.9 136 33.8 127.6
  • Example 6 (PEO-O-2PA) 52.1 123.8 24.9 106.8
  • Example 7 (PEO-N-2PE) 50.6 114.1 28.9 103.6
  • Example 8 (PEO-N-2PA) 45.6 53.7 16.7 53.6
  • Crystallinity of Examples 4 to 6 (PEO-O-2CN, PEO-O-2PE, PEO-O-2PA) calculated using 100% of crystallinity at the heat of fusion ( ⁇ H m ) of 215.6 J / g of PEO Are 79%, 76% and 69%, respectively.
  • the functional group showed different characteristics according to the linking group connecting the terminal to the functional group.
  • the crystallinity of Examples 7 and 8 (PEO-N-2PE, PEO-N-2PA) was also different. Showed 64% and 30% crystallinity, respectively. This indicates that the type of linker may have a different effect on the conductive properties.
  • LiTFSI lithium salt
  • Lithium-doped samples were measured throughplane conductivity using potentiostat (VersaSTAT 3, Princeton Applied Research) in a glove box in an argon environment. Two electrode cells (made of stainless steel blocking electrode and 1 cm x 1 cm platinum working / counter electrode) were used in the laboratory, and the sample thickness was 200 ⁇ m.
  • Example 1 SEO-CN
  • Example 2 SEO-PE
  • Example 3 SEO-PA
  • Example 1 SEO-CN
  • Example 2 SEO-PE
  • Example 3 SEO-PA
  • the terminal may affect the crystallinity to improve the conductivity at room temperature as well as to further improve the conductivity due to interaction with the lithium salt.
  • Example 6 The polymers of Example 6 (PEO-O-2PA) and Example 8 (PEO-N-2PA), which are relatively low in crystallinity, had increased conductivity by 40 and 20 times, respectively, at room temperature compared to Comparative Example 2 (PEO). Was observed.
  • T g glass transition temperature
  • Examples 4 PEO-O-2CN
  • Example 7 The polymer of PEO-N-2PE
  • T g glass transition temperature
  • Example 9 SEO-N-2CN
  • Example 10 SEO-N-2PE
  • Electrode polarization measurements were performed to analyze the effect of the interaction between lithium salts and the end functional groups of the polymer on ion diffusion in the electrolyte.
  • LiTFSI lithium salt
  • r Comparative Example 2
  • the structures of the polymers were analyzed by Small Angle X-Ray Scattering (SAXS) of the polymers prepared in Examples 1 to 3, 9, 10 and Comparative Example 1.
  • SAXS Small Angle X-Ray Scattering
  • Measurements were performed on Pohang Light Source (PLS) 4C and 9A beam lines.
  • a closed cell was manufactured and used using a Kapton film. The distance from the sample to the detector was 2 m.
  • domain spacing (d 100 ) showed nearly similar phase separation behaviors of 17.4 nm, 17.7 nm and 17 nm, respectively. It was.
  • Example 3 (SEO-PA) showed a Bragg peak of 1q *, ⁇ 3q *, ⁇ 4q *, ⁇ 7q *, ⁇ 9q *, which means a hexagonal cylinder (hexagonal cylinder).
  • the domain spacing (d 100 ) is 23 nm and it can be seen that the terminal phosphonic acid functional group causes very large volume change despite the substitution efficiency which is exactly the same as in Example 2 (SEO-PE).
  • This phase transition is expected as a result of the crystallinity change of PEO.
  • the density of crystalline PEO is 1.21 g / cm 3
  • the density of amorphous PEO is 1.12 g / cm 3.
  • Example 3 SEO-PA
  • the free volume increases due to a large 80% decrease in crystallinity. It can be seen that the transition behavior was shown (FIG. 12).
  • Example 9 SEO-N-2CN
  • Example 10 SEO-N-2PE
  • SEO polystyrene-b-polyethylene oxide
  • the gyroid structure has a structural advantage to realize high mechanical strength and conduction at the same time because each block has three-dimensionally connected domains, but it is known to be difficult to implement because it is distributed in a very narrow area on the phase diagram.
  • the above structure could be realized by a simple method of substituting a terminal with a functional group, and showed very high structural reproducibility.

Abstract

본 발명은 에틸렌옥사이드 단량체를 포함하는 고분자; 및 리튬염;을 포함하는 고분자 전해질로, 상기 고분자의 말단이 1개 내지 4개의 질소 화합물 작용기 또는 인 화합물 작용기로 치환되어 있으며, 상기 고분자의 말단과 질소 화합물 작용기 또는 인 화합물 작용기는 C2 내지 C20의 알킬렌 링커, C2 내지 C20의 에테르 링커 및 C2 내지 C20의 아민 링커로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종에 의해 연결된 고분자 전해질 및 그 제조방법에 관한 것이다.

Description

고분자 전해질 및 이의 제조방법
본 출원은 2018년 7월 25일자 한국 특허출원 제10-2018-0086287호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용을 본 명세서의 일부로서 포함한다.
본 발명은 고분자 전해질 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 리튬 양이온 수송개수가 향상된 고분자 전해질 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
휴대폰, 노트북, 캠코더 등의 휴대용 기기뿐만 아니라 전기 자동차에 이르기까지 충방전이 가능한 이차전지의 적용 분야가 날로 확대되고 있으며, 이에 따라 이차전지의 개발이 활발히 이루어지고 있다. 또한, 이차전지의 개발시 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위한 전지 설계에 대한 연구 개발도 진행되고 있다.
일반적으로, 전지의 안전성은 액체　전해질 < 겔 폴리머　전해질　< 고체　전해질　순서로 향상되나, 이에 반해 전지 성능은 감소하는 것으로 알려져 있다.
종래 전기 화학 반응을 이용한 전지, 전기 이중층 캐패시터 등의 전기 화학소자용　전해질로는 액체 상태의　전해질, 특히 비수계 유기 용매에 염을 용해한 이온 전도성 유기 액체　전해질이 주로 사용되어 왔다. 그러나 이와 같이 액체 상태의　전해질을 사용하면, 전극 물질이 퇴화되고 유기 용매가 휘발될 가능성이 클 뿐만 아니라, 주변 온도 및 전지 자체의 온도 상승에 의한 연소 등과 같은 안전성에 문제가 있다.
특히, 리튬 이차전지에 사용되는　전해질은 액체 상태로서 고온 환경에서 가연성의 위험이 있어 전기 자동차 적용에 적지 않은 부담 요인이 될 수 있다. 또한 용매가 가연성인 유기 전해액을 사용하고 있기 때문에, 누액 뿐만 아니라 발화 연소 사고의 문제도 항상 부수되고 있다. 이 때문에, 전해액에 난연성의 이온성 액체나 겔상　전해질, 또는 고분자상의　전해질을 사용하는 것이 검토되고 있다. 따라서 액체 상태의 리튬　전해질을 고체 상태의　전해질로 대체할 경우 이러한 문제를 해결할 수 있다. 이에, 현재까지 다양한 고체　전해질이 연구 개발되어 왔다.
고체　전해질은 난연성 소재를 주로 사용하고 있으며, 이에 따라 안정성이 높고 비휘발성 소재로 구성되어 있으므로 고온에서 안정하다. 또한, 고체　전해질이 분리막 역할을 하므로 기존의 분리막이 불필요하며 박막 공정의 가능성이 있다.
가장 이상적인 형태는,　전해질에도 무기 고체를 사용하는 전고체형으로서, 안전성뿐만 아니라 안정성이나 신뢰성이 우수한 이차 전지가 얻어진다. 큰 용량(에너지 밀도)을 얻기 위하여, 적층 구조 형태를 취하는 것도 가능하다. 또한, 종래의 전해액과 같이, 용매화 리튬이 탈용매화되는 과정도 불필요하고, 이온 전도체 고체 전해질　안을 리튬 이온만이 이동하면 되어, 불필요한 부반응을 발생하지 않기 때문에 사이클 수명도 대폭 신장시킬 수 있다.
전고체 이차 전지를 현실화하는데 있어서 해결해야 하는 가장 큰 문제점인 고체　전해질의 이온 전도도는, 이전에는 유기 전해액에 크게 미치지 못하는 것이었지만, 최근 이온 전도도를 향상시키는 다양한 기술들이 보고되고 있으며, 이것을 사용한 전고체 이차 전지의 실용화 방안에 대한 연구가 계속되고 있다.
이러한 리튬 이온 전지(Lithium ion battery)에 사용되는 전해질 중 하나인 폴리에틸렌 옥사이드(PEO)와 리튬염의 복합체 전해질은 기존의 액체 전해질에 비해 높은 안정성을 가진다는 장점이 있다.
그러나 이 전해질에 사용되는 PEO는 높은 결정성을 가지는 고분자이며, 이로 인하여 고분자의 녹는점(약 50℃) 이하에서 결정화 될 경우 이온 전도도가 극히 낮아지는 문제가 있다. 기존에는 PEO의 분자량을 극히 낮춰 상온에서 액체 상태를 가지는 고분자를 사용하는 경우가 빈번하였으나, 이는 PEO의 결정화 특성을 완화한 근본적인 연구로 보기 어렵다.
[선행기술문헌]
[비특허문헌]
(비특허문헌 1) Ito, K.; Nishina, N.; Ohno, H. J. Mater. Chem. 1997, 7, 1357-1362.
(비특허문헌 2) Jo, G.; Anh, H.; Park, M. J. ACS Macro Lett. 2013, 2, 990-995.
상술한 바와 같이, PEO를 전해질에 사용하는 경우, 고분자의 낮은 녹는점에 의하여 약 50℃ 이하에 결정화될 경우 이온 전도도가 극히 낮아지는 문제가 발생하였다. 이에 본 발명자들은 다각적으로 연구를 수행한 결과, PEO 사슬의 내재적인 결정성을 줄일 수 있는 새로운 고분자의 합성을 통해 문제를 해결할 수 있는 방법을 알아내고 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 1개 이상의 새로운 작용기가 도입된 고분자를 통해, 리튬염을 포함하는 PEO 기반 고분자 전해질이 상온에서 우수한 이온 전도도를 가지고, 리튬 양이온 수송개수 역시 향상된 리튬 전지용 전해질을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여,
본 발명은 에틸렌옥사이드 단량체를 포함하는 고분자; 및
리튬염;을 포함하는 고분자 전해질로,
상기 고분자의 말단이 1개 내지 4개의 질소 화합물 작용기 또는 인 화합물 작용기로 치환되어 있으며,
상기 고분자의 말단과 질소 화합물 작용기 또는 인 화합물 작용기는 C2 내지 C20의 알킬렌 링커, C2 내지 C20의 에테르 링커 및 C2 내지 C20의 아민 링커로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종에 의해 연결된 고분자 전해질을 제공한다.
또한, 본 발명은 (a)에틸렌옥사이드 단량체를 포함하는 고분자에, 질소 화합물 또는 인 화합물을 첨가하여, 상기 고분자의 말단을 개질하는 단계; 및
(b)리튬염을 첨가하는 단계;를 포함하는 고분자 전해질의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 양극, 음극 및 그 사이에 개재되는 고체 고분자 전해질을 포함하여 구성되는 전고체 전지로,
상기 고체 고분자 전해질은 상기 본 발명의 고분자 전해질인 것을 특징으로 하는 전고체 전지를 제공한다.
본 발명의 고분자 전해질을 전고체 전지에 적용하면, 에틸렌옥사이드 단량체를 포함하는 고분자의 분자량을 변화시키지 않은 채로 다양한 말단 작용기를 1개 내지 4개 도입한 고분자의 합성을 통하여 고분자의 결정성을 줄일 수 있으며, 그에 따라 본 발명의 고분자 전해질은 상온에서도 우수한 이온 전도도를 가질 수 있다. 또한, 말단 작용기와 리튬염 사이의 분자인력을 제어함으로써 리튬 양이온 수송개수를 향상시킬 수 있어, 방전용량 및 충·방전 속도를 향상시키는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 NMR 데이터 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예 4 내지 6 및 비교예 2의 NMR 데이터 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 7, 실시예 8, 비교예 2 및 비교예 3의 NMR 데이터 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 시차 주사 열량분석법(differential scanning calorimeter, DSC) 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예 4 내지 8 및 비교예 2의 시차 주사 열량분석법(differential scanning calorimeter, DSC) 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6은 [Li+]/[EO] 값이 0.02(r=0.02)일 때 본 발명의 실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 이온 전도도를 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7은 [Li+]/[EO] 값이 0.06(r=0.06)일 때 본 발명의 실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 이온 전도도를 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 8은 [Li+]/[EO] 값이 0.02(r=0.02)일 때 본 발명의 실시예 4 내지 8 및 비교예 2의 이온 전도도를 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 9는 [Li+]/[EO] 값이 0.06(r=0.06)일 때 본 발명의 실시예 9, 실시예 10 및 비교예 1의 이온 전도도를 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 10은 본 발명의 실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 전극 분극 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 11은 본 발명의 실시예 4 내지 6 및 비교예 2의 전극 분극 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 12는 본 발명의 실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 소각 X선 산란 (Small Angle X-ray Scattering, SAXS) 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 13은 본 발명의 실시예 9, 실시예 10 및 비교예 1의 소각 X선 산란 (Small Angle X-ray Scattering, SAXS) 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 보다 자세히 설명한다.
고분자 전해질
본 발명은 에틸렌옥사이드 단량체를 포함하는 고분자; 및
리튬염;을 포함하는 고분자 전해질로,
상기 고분자의 말단이 1개 내지 4개의 질소 화합물 작용기 또는 인 화합물 작용기로 치환되어 있으며,
상기 고분자의 말단과 질소 화합물 작용기 또는 인 화합물 작용기는 C2 내지 C20의 알킬렌 링커, C2 내지 C20의 에테르 링커 및 C2 내지 C20의 아민 링커로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종에 의해 연결된 고분자 전해질에 관한 것이다.
본 발명의 고분자 전해질은 질소 화합물 또는 인 화합물을 에틸렌옥사이드 단량체를 포함하는 고분자의 말단에 작용기로 도입함으로써, 고분자에 도입된 작용기와 리튬염 사이에 다양한 상호 작용을 유도함으로써 이온 전도 특성을 향상시킬 수 있다.
더불어, 상기 고분자의 말단과 질소 화합물 작용기 또는 인 화합물 작용기는 C2 내지 C20의 알킬렌 링커(linker), C2 내지 C20의 에테르 링커 및 C2 내지 C20의 아민 링커로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종에 의해 연결되어 있다. 상기 C2 내지 C20의 에테르 링커는 1 내지 4개의 산소를 가질 수 있으며, 상기 산소의 수에 따라 질소 화합물 작용기 또는 인 화합물 작용기가 고분자의 말단에 1개 내지 4개 치환될 수 있다. 또한, 상기 C2 내지 C20의 아민 링커는 에틸렌옥사이드 단량체와 연결하고 남은 나머지 2개의 결합자리에 알킬렌기와 연결된 질소 화합물 작용기 또는 인 화합물 작용기가 치환될 수 있다. 따라서, 본 발명의 고분자는 상기 질소 화합물 작용기 또는 인 화합물 작용기가 1개 이상 치환될 수 있어 보다 우수한 이온 전도도를 나타낼 수 있다.
상기 질소 화합물 작용기 또는 인 화합물 작용기는 고분자 말단에 1 내기 4개 치환될 수 있으며, 바람직하게는 고분자 말단에 1개 또는 2개로 치환될 수 있다.
또한, 상기 C2 내지 C20의 알킬렌 링커, C2 내지 C20의 에테르 링커 및 C2 내지 C20의 아민 링커는 바람직하게는 C2 내지 C8의 알킬렌 링커, C2 내지 C8의 에테르 링커 및 C2 내지 C8의의 아민 링커인 것이 바람직할 수 있다.
말단이 치환되지 않은 상태의 에틸렌옥사이드 단량체를 포함하는 고분자는 폴리스티렌-b-폴리에틸렌 옥사이드 및 폴리에틸렌옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
또한, 상기 질소 화합물 작용기는 나이트릴(nitrile), 아민(amine), 피리딘(pyridine) 또는 이미다졸(imidazole)일 수 있고, 인 화합물 작용기로는 디에틸 포스포네이트(diethyl phosphonate) 또는 포스폰 산(phosphonic acid)일 수 있다.
따라서, 본 발명의 상기 에틸렌옥사이드 단량체를 포함하는 고분자는 하기 화학식 1 내지 10으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2019009179-appb-I000001
[화학식 2]
Figure PCTKR2019009179-appb-I000002
[화학식 3]
Figure PCTKR2019009179-appb-I000003
[화학식 4]
Figure PCTKR2019009179-appb-I000004
[화학식 5]
Figure PCTKR2019009179-appb-I000005
[화학식 6]
Figure PCTKR2019009179-appb-I000006
[화학식 7]
Figure PCTKR2019009179-appb-I000007
[화학식 8]
Figure PCTKR2019009179-appb-I000008
[화학식 9]
Figure PCTKR2019009179-appb-I000009
[화학식 10]
Figure PCTKR2019009179-appb-I000010
(상기 1≤n≤200 이고, 1≤m≤200 이다.)
본 발명의 고분자 전해질은 상기와 같이 에틸렌옥사이드 단량체를 포함하는 고분자의 분자량을 변화시키지 않은 채로 상기 알킬렌 링커, 에테르 링커 또는 아민 링커에 연결된 다양한 말단 작용기가 1개 내지 4개 도입된 고분자의 합성을 통해 고분자의 결정성을 비치환 폴리에틸렌 옥사이드(PEO)에 대비하여 20 내지 80% 정도로 줄일 수 있어 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 화학식 9 및 화학식 10은 자이로이드(gyroid) 구조를 가지며, 상기 자이로이드 구조는 각 단량체가 3차원적으로 연결된 도메인을 가지고 있어 높은 기계적 강도 및 이온 전도도 특성을 동시에 구현할 수 있다.
또한, 본 발명의 고분자 전해질은 전고체 전지용 고체 전해질로 사용될 수 있다.
고체　전해질은 난연성 소재를 주로 사용하고 있으며, 이에 따라 안정성이 높고 비휘발성 소재로 구성되어 있으므로 고온에서 안정하다. 또한, 고체　전해질이 분리막 역할을 하므로 기존의 분리막이 불필요하며 박막 공정의 가능성이 있다.
가장 이상적인 형태는,　전해질에도 무기 고체를 사용하는 전고체형으로서, 안전성뿐만 아니라 안정성이나 신뢰성이 우수한 이차 전지가 얻어진다. 큰 용량(에너지 밀도)을 얻기 위하여, 적층 구조 형태를 취하는 것도 가능하다. 또한, 종래의 전해액과 같이, 용매화 리튬이 탈용매화되는 과정도 불필요하고, 이온 전도체 고체 전해질　안을 리튬 이온만이 이동하면 되어, 불필요한 부반응을 발생하지 않기 때문에 사이클 수명도 대폭 신장시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 고분자 전해질은, 후술하는 바와 같이 이온 전도도가 향상되어 있기 때문에, 전고체 이온전지에 적용시키기에 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기와 같은 고분자에 리튬염을 도입하여 복합체 전해질을 제작하여 이온 전도도 및 리튬 양이온 수송 특성을 향상시키고자 한다.
이를 위하여, 본 발명은 에틸렌옥사이드 단량체를 포함하는 고분자에 리튬염을 도핑시킨다.
상기 리튬염은, 특별한 제한은 없으나, 바람직하게는 LiTFSI, LiFSI, LiPF6, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiPF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, 클로로 보란 리튬 및 4-페닐 붕산 리튬으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
본 발명의 고분자 전해질은 에틸렌옥사이드 단량체를 포함하는 고분자의 분자량을 변화시키지 않은 채로 상기 알킬렌기, 에테르기 또는 아민기에 연결된 다양한 말단 작용기를 1개 내지 4개 도입한 고분자의 합성을 통해 고분자의 결정성을 줄일 수 있으므로, 고분자 전해질의 분자량을 1 내지 20kg/mol로 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 고분자 전해질은, 리튬 전지의 실용적인 성능을 확보하기 위하여, 상기 고분자의 [EO]와 상기 리튬염의 [Li+]의 비율인 [Li+]/[EO] 값이 0.02 내지 0.08일 수 있다. 상기 고분자의 [EO]와 상기 리튬염의 [Li+] 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능이 나타날 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 고분자의 [EO]는 에틸렌옥사이드 단량체를 의미한다.
또한, 본 발명의 고분자 전해질의 이온 수송 특성은 10-5 내지 10-3S/cm일 수 있다.
고분자 전해질의 제조방법
또한, 본 발명은 상기와 같은 고분자 전해질을 제조하기 위하여,
(a)에틸렌옥사이드 단량체를 포함하는 고분자에, 질소 화합물 또는 인 화합물을 첨가하여, 상기 고분자의 말단을 개질하는 단계; 및
(b)리튬염을 첨가하는 단계;를 포함하는 고분자 전해질의 제조방법을 제공한다.
상기 (a)단계에서 에틸렌옥사이드 단량체를 포함하는 고분자에 질소 화합물 또는 인 화합물을 첨가하여 상기 고분자의 말단을 개질하며, 이를 통하여 상기 고분자의 말단이 질소 화합물 또는 인 화합물 작용기로 치환될 수 있다.
본 발명의 고분자 전해질은 질소 화합물 또는 인 화합물을 에틸렌옥사이드 단량체를 포함하는 고분자의 말단에 작용기로서 도입함으로써, 고분자에 도입된 작용기와 리튬염 사이에 다양한 상호 작용을 유도함으로써 이온 전도 특성을 향상할 수 있다.
상기 에틸렌옥사이드 단량체를 포함하는 고분자는 폴리스티렌-b-폴리에틸렌 옥사이드 및 폴리에틸렌옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 질소 화합물 또는 인 화합물을 첨가하는 방식은 특별한 제한 없이 업계에서 통상적으로 사용되는 방식으로 첨가할 수 있다.
구체적으로, 상기 질소 화합물 작용기는 나이트릴(nitrile), 아민(amine), 피리딘(pyridine) 또는 이미다졸(imidazole)일 수 있고, 상기 인 화합물 작용기는 디에틸 포스포네이트(diethyl phosphonate) 또는 포스폰산(phosphonic acid)일 수 있다.
또한, 상기 (a)단계에서 고분자에 질소 화합물 또는 인 화합물을 첨가하기 이전에, 에틸렌옥사이드 단량체를 포함하는 고분자의 말단을 히드록시기 또는 아민기로 개질하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
상기 (a)단계에서 말단이 개질된 고분자는 하기 화학식 1 내지 10으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2019009179-appb-I000011
[화학식 2]
Figure PCTKR2019009179-appb-I000012
[화학식 3]
Figure PCTKR2019009179-appb-I000013
[화학식 4]
Figure PCTKR2019009179-appb-I000014
[화학식 5]
Figure PCTKR2019009179-appb-I000015
[화학식 6]
Figure PCTKR2019009179-appb-I000016
[화학식 7]
Figure PCTKR2019009179-appb-I000017
[화학식 8]
Figure PCTKR2019009179-appb-I000018
[화학식 9]
Figure PCTKR2019009179-appb-I000019
[화학식 10]
Figure PCTKR2019009179-appb-I000020
(상기 1≤n≤200 이고, 1≤m≤200 이다.)
상기 (a)단계의 말단이 개질된 고분자의 분자량은 1 내지 20kg/mol일 수 있다.
만약, 상기 히드록시기 또는 아민기로 개질하는 단계를 추가하지 않고, 질소 화합물 작용기 또는 인 화합물 작용기를 첨가하여 고분자의 말단을 개질하였으면, 상기 화학식 1 내지 3의 고분자를 얻을 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1 내지 3의 고분자는 상기 폴리스티렌-b-폴리에틸렌 옥사이드의 말단과 질소 화합물 작용기 또는 인 화합물 작용기가 알킬렌기에 의해 연결되어 있으며, 상기 화학식 1 내지 3의 고분자는 질소 화합물 작용기 또는 인 화합물 작용기를 1개 포함한다.
만약, 상기 히드록시기 또는 아민기로 개질하는 단계를 추가하고, 이후 질소 화합물 작용기 또는 인 화합물 작용기를 첨가하여 고분자의 말단을 개질하였으면, 상기 화학식 4 내지 10의 고분자를 얻을 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 4 내지 10의 고분자는 상기 폴리에틸렌 옥사이드의 말단과 질소 화합물 작용기 또는 인 화합물 작용기가, 에테르기 또는 아민기에 의해 연결되어 있으며, 상기 화학식 4 내지 10의 고분자는 질소 화합물 작용기 또는 인 화합물 작용기를 2개 포함한다.
따라서, 본 발명의 고분자 전해질은 고분자의 분자량을 변화시키지 않은 채로 다양한 말단 작용기를 1개 또는 2개 도입한 고분자의 합성을 통해 고분자의 결정성을 비치환 에틸렌옥사이드 단량체를 포함하는 고분자에 대비하여 20 내지 80% 정도로 감소시킬 수 있다.
또한, 본 발명은 (b)단계에서 리튬염을 첨가하는 단계를 통하여, 상기 (a)단계에서 개질된 고분자에 리튬염을 도입하여 복합체 전해질을 제작하여 이온 전도도 및 리튬 양이온 수송 특성을 향상시키고자 한다.
이를 위하여, 본 발명은 상기 (a)단계에서 제조한 고분자에 리튬염을 도핑시킬 수 있다.
상기 리튬염의 종류는 상술한 바와 동일하다.
또한, 본 발명의 고분자 전해질은, 리튬 전지의 실용적인 성능을 확보하기 위하여, 상기 고분자의 [EO]와 상기 리튬염의 [Li+]의 비율인 [Li+]/[EO] 값이 0.02 내지 0.08일 수 있다. 상기 고분자의 [EO]와 상기 리튬염의 [Li+] 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능이 나타날 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
또한, 상기 고분자 전해질의 이온 수송 특성은 10-5 내지 10-3S/cm일 수 있다.
전고체 전지
또한, 본 발명은 양극, 음극 및 그 사이에 개재되는 고체 고분자 전해질을 포함하여 구성되는 전(全)고체 전지에 관한 것으로, 상기 고체 고분자 전해질은 상술한 본 발명의 고분자 전해질이다.
본 발명에 있어서, 전극 활물질은 본 발명에서 제시하는 전극이 양극일 경우에는 양극 활물질이, 음극일 경우에는 음극 활물질이 사용될 수 있다. 이때 각 전극 활물질은 종래 전극에 적용되는 활물질이면 어느 것이든 가능하고, 본 발명에서 특별히 한정하지 않는다.
양극 활물질은 리튬 이차전지의 용도에 따라 달라질 수 있으며, 구체적인 조성은 공지된 물질을 사용한다. 일례로, 리튬-인산-철계 화합물, 리튬 코발트계 산 화물, 리튬 망간계 산화물, 리튬 구리 산화물, 리튬 니켈계 산화물 및 리튬 망간 복합 산화물, 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 리튬 전이금속 산화물을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, Li1+aM(PO4-b)Xb으로 표시되는 리튬 금속 인산화물 중에서, M은 제 2 내지 12 족의 금속 중에서 선택되는 1종 이상이며, X는 F, S 및 N 중에서 선택된 1종 이상으로서, -0.5≤a≤+0.5, 및 0≤b≤0.1인 것이 바람직하다.
이때 음극 활물질은 리튬 금속, 리튬 합금, 리튬 금속 복합 산화물, 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하다. 이때 리튬 합금은 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Al 및 Sn으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속으로 이루어진 합금을 사용할 수 있다. 또한, 리튬 금속 복합 산화물은 리튬과 Si, Sn, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 및 Fe로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 금속(Me) 산화물(MeOx)이고, 일례로 LixFe2O3(0<x≤1) 또는 LixWO2(0<x≤1)일 수 있다.
이때 필요한 경우 상기 활물질에 더하여 도전재(Conducting material), 또는 고분자　전해질을 더욱 첨가할 수 있으며, 도전재로는 니켈 분말, 산화 코발트, 산화 티탄, 카본 등을 예시할 수 있다. 카본으로는, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙, 흑연, 탄소 섬유 및 풀러렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 1종 이상을 들 수 있다.
전고체 전지의 제조는 전극 및 고체 전해질을 분말 상태로 제조 후 이를 소 정의 몰드에 투입 후 프레스하는 건식 압축 공정, 또는 활물질, 용매 및 바인더를 포함하는 슬러리 조성물 형태로 제조하고, 이를 코팅한 후 건조하는 슬러리 코팅 공정을 통해 제조되고 있다. 상기한 구성을 갖는 전고체 전지의 제조는 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 공지의 방법이 사용될 수 있다.
일례로, 양극 및 음극 사이에 고체　전해질을 배치시킨 후 이를 압축 성형하여 셀을 조립한다. 상기 조립된 셀을 외장재 내에 설치한 후 가열 압축 등에 의해 봉지한다. 외장재로는 알루미늄, 스테인레스 등의 라미네이트 팩, 원통형이나 각형의 금속제 용기가 매우 적합하다.
전극 슬러리를 집전체 상에 코팅하는 방법은, 전극 슬러리를 집전체 위에 분배시킨 후 닥터 블레이드(Doctor blade) 등을 사용하여 균일하게 분산시키는 방법, 다이 캐스팅(Die casting), 콤마 코팅(Comma coating), 스크린 프린팅(Screen printing) 등의 방법을 들 수 있다. 또한, 별도의 기재(Substrate) 위에 성형한 후 프레싱(Pressing) 또는 라미네이션(Lamination) 방법에 의해 전극 슬러리를 집전체와 접합시킬 수도 있다. 이때 슬러리 용액의 농도, 또는 코팅 횟수 등을 조절하여 최종적으로 코팅되는 코팅 두께를 조절할 수 있다.
건조 공정은, 금속 집전체에 코팅된 슬러리를 건조하기 위하여 슬러리 내의 용매 및 수분을 제거하는 과정으로, 사용하는 용매에 따라 달라질 수 있다. 일례로, 50~200℃의 진공 오븐에서 수행한다. 건조 방법으로는, 예를 들어 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, (원)적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다. 건조 시간에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 30초 내지 24시간의 범위에서 행해진다.
상기 건조 공정 이후에는, 냉각 과정을 더 포함할 수 있고, 상기 냉각 과정은 바인더의 재결정 조직이 잘 형성되도록 실온까지 서냉(Slow cooling)하는 것일 수 있다.
또한, 필요한 경우 건조 공정 이후 전극의 용량 밀도를 높이고 집전체와 활물질들 간의 접착성을 증가시키기 위해서, 고온 가열된 2개의 롤 사이로 전극을 통과시켜 원하는 두께로 압축하는 압연 공정을 수행할 수 있다. 상기 압연 공정은 본발명에서 특별히 한정하지 않으며, 공지의 압연 공정(Pressing)이 가능하다. 일례로, 회전 롤 사이에 통과시키거나 평판 프레스기를 이용하여 수행한다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1. 나이트릴로 치환된 폴리스티렌-b-폴리에틸렌 옥사이드 제조(SEO-CN)
폴리스티렌-b-폴리에틸렌 옥사이드(Poly(styrene-b-ethylene oxide), SEO, Mn=16495 g/mol, 2.0 g, 0.12 mmol)와 acrylonitrile(40 mL)를 0℃에서 30분간 교반시킨 후 KOH (20 mg, 0.36 mmol)를 넣었다. 반응물 색이 노란색이 되면 10 mL의 HCl을 넣어 반응을 종료시켰다. 얻은 반응물을 dichloromethane을 이용하여 추출 한 후 회전증발농축기를 이용하여 용매를 제거하여 고분자를 얻었으며, 상기 고분자를 에테르(ether)를 이용하여 정제하였다.
제조된 물질의 NMR DATA를 측정하여 도 1의 SEO-CN에 나타내었으며, 상기 SEO-CN은 상기 화학식 1의 구조를 가진다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ ppm: 7.10-6.40 (n × 5H, -CH2CH(C6H5)) 3.99-3.43 (n × 4H, -OCH2CH2O-), 2.59 (2H, -OCH2CH2CN), 2.21-1.20 (b, n × 3H, CH2CH(C6H5)).
실시예 2. 디에틸 포스포네이트로 치환된 폴리스티렌-b-폴리에틸렌 옥사이드 제조(SEO-PE)
50mL 둥근바닥 플라스크에 디에틸비닐포스포네이트(diethylvinylphosphonate, 2.5 mL, 16.3 mmol), 세슘 카보네이트(cesium carbonate, 0.5 g, 1.5 mmol)를 아르곤(Ar) 분위기에서 섞고 90℃ 에서 30분간 교반시킨 뒤, SEO(Mn=16495 g/mol, 2.0 g, 0.12 mmol)를 acetonitrile 12 mL에 녹여 떨어뜨려 주었다. 3일 동안 반응시킨 후, HCl을 넣어 반응을 종결시켰다.
제조된 물질의 NMR DATA를 측정하여 도 1의 SEO-PE에 나타내었으며, 상기 SEO-PE는 상기 화학식 2의 구조를 가진다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ ppm: 7.10-6.40 (n × 5H, -CH2CH(C6H5)), 4.15 (4H, -P=O(OCH2CH3)2), 3.99-3.43 (n × 4H, -OCH2CH2O-), 2.26 (2H, -PCH2CH2O-), 2.21-1.20 (b, n × 3H, CH2CH(C6H5)), 1.33 (4H, -P=O(OCH2CH3)2).
실시예 3. 포스폰산으로 치환된 폴리스티렌-b-폴리에틸렌 옥사이드 제조(SEO-PA)
말단이 포스포네이트(phosphonate)로 치환된 SEO(0.5 g, 0.03 mmol)을 12 mL 클로로포름(chloroform)에 녹이고, 0℃ 로 만들어 주었다. 브로모트리메틸실란(bromotrimethylsilane, 0.1mL, 0.75 mmol)을 천천히 떨어뜨려 주었다. 40℃에서 15시간 동안 반응시킨 뒤 메탄올을 넣어 반응을 종결시켰다.
제조된 물질의 NMR DATA를 측정하여 도 1의 SEO-PA에 나타내었으며, 상기 SEO-PA는 상기 화학식 3의 구조를 가진다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ ppm: 7.10-6.40 (n × 5H, -CH2CH(C6H5)), 3.99-3.43 (n × 4H, -OCH2CH2O-), 2.21-1.20 (b, n × 3H, CH2CH(C6H5)), 1.99 (2H, -PCH2CH2O-).
실시예 4. 2개의 나이트릴로 치환된 폴리에틸렌 옥사이드 제조(PEO-O-2CN)
말단이 디-하이드록실(di-hydroxyl)로 치환된 폴리에틸렌글리콜메틸에테르(poly(ethylene glycol) methyl ether, 2.0 g, 0.96 mmol)와 acrylonitrile (20 mL)를 0℃에서 30분간 교반시킨 후 KOH (10 mg, 0.18mmol)를 넣었다. 반응물 색이 노란색이 되면 5 mL의 HCl을 넣어 반응을 종료시켰다. 얻은 반응물을 dichloromethane을 이용하여 추출한 후 회전증발농축기를 이용하여 용매를 제거하였다. 얻은 고분자를 ether를 이용하여 정제하였다.
제조된 물질의 NMR DATA를 측정하여 도 2의 PEO-O-2CN에 나타내었으며, 상기 PEO-O-2CN는 상기 화학식 4의 구조를 가진다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ ppm: 3.99-3.43 (n × 4H, -OCH2CH2O-), 3.37 (3H, -OCH3), 2.59 (2H, -OCH2CH2CN).
실시예 5. 2개의 디에틸 포스포네이트로 치환된 폴리에틸렌 옥사이드 제조(PEO-O-2PE)
50mL 둥근바닥 플라스크에 디에틸비닐포스포네이트 (diethylvinylphosphonate, 2.5 mL, 16.3 mmol), 세슘 카보네이트(cesium carbonate, 0.5 g, 1.5 mmol)을 아르곤(Ar) 분위기에서 섞고 90℃ 에서 30분간 교반시킨 뒤, 말단이 디-하이드록실(di-hydroxyl)로 치환된 폴리에틸렌글리콜메틸에테르(poly(ethylene glycol) methyl ether, 2.0 g, 0.96 mmol)를 acetonitrile 12 mL에 녹여 떨어뜨려 주었다. 3일 동안 반응시킨 후, HCl을 넣어 반응을 종결시켰다.
제조된 물질의 NMR DATA를 측정하여 도 2의 PEO-O-2PE에 나타내었으며, 상기 PEO-O-2PE는 상기 화학식 5의 구조를 가진다.
1H NMR (300 MHz, D2O) δ ppm: 4.15 (4H, -P=O(OCH2CH3)2), 3.99-3.43 (n × 4H, -OCH2CH2O-), 3.37 (3H, -OCH3), 2.26 (2H, -PCH2CH2O-), 1.33 (4H, -P=O(OCH2CH3)2).
실시예 6. 2개의 포스폰산으로 치환된 폴리에틸렌 옥사이드 제조(PEO-O-2PA)
디-포스포네이트(di-phosphonate)로 치환된 폴리에틸렌글리콜메틸에테르 (poly(ethylene glycol) methyl ether, 1.0 g, 0.4 mmol) 을 25 mL 클로로포름(chloroform)에 녹이고, 0℃ 로 만들어 주었다. 브로모트리메틸실란(bromotrimethylsilane, 0.1mL, 0.75 mmol)을 천천히 떨어뜨려 주었다. 40℃ 에서 15시간 동안 반응시킨 뒤 메탄올을 넣어 반응을 종결시켰다.
제조된 물질의 NMR DATA를 측정하여 도 2의 PEO-O-2PA에 나타내었으며, 상기 PEO-O-2PA는 상기 화학식 6의 구조를 가진다.
1H NMR (300 MHz, D2O) δ ppm: 3.99-3.43 (n × 4H, -OCH2CH2O-), 3.37 (3H, -OCH3), 1.99 (2H, -PCH2CH2O-).
실시예 7. 2개의 디에틸 포스포네이트로 치환된 폴리에틸렌 옥사이드 제조(PEO-N-2PE)
말단이 아민(amine)으로 치환된 폴리에틸렌글리콜메틸에테르 (poly(ethylene glycol) methyl ether, 0.5 g, 0.24 mmol)와 디에틸비닐포스포네이트(diethylvinylphosphonate, 0.3 mL, 4 mmol)를 증류수 (10 mL)에 녹인 후 60℃ 에서 24 시간 동안 반응시켰다. 얻은 반응물을 디클로로메탄(dichloromethane)을 이용하여 추출한 후 회전증발농축기를 이용하여 용매를 제거하였다. 얻은 고분자를 에테르(ether)를 이용하여 정제하였다.
제조된 물질의 NMR DATA를 측정하여 도 3의 PEO-N-2PE에 나타내었으며, 상기 PEO-N-2PE는 상기 화학식 7의 구조를 가진다.
1H NMR (300 MHz, D2O) δ ppm: 4.15 (4H, -P=O(OCH2CH3)2), 3.99-3.43 (n × 4H, -OCH2CH2O-), 3.37 (3H, -OCH3), 2.82 (2H, -NCH2CH2-), 2.59 (2H, -CH2CH2N-), 2.12 (2H, -NCH2CH2-), 1.77 (2H, -OCH2CH2CH2-), 1.34 (4H, -P=O(OCH2CH3)2).
실시예 8. 2개의 포스폰산으로 치환된 폴리에틸렌 옥사이드 제조(PEO-N-2PA)
말단이 디-포스포네이트(di-phosphonate)로 치환된 폴리에틸렌글리콜메틸에테르 (poly(ethylene glycol) methyl ether, 1.0 g, 0.4 mmol) 을 25 mL 클로로포름(chloroform)에 녹이고, 0℃ 로 만들어 주었다. 브로모트리메틸실란(bromotrimethylsilane, 0.1mL, 0.75 mmol)을 천천히 떨어뜨려 주었다. 40℃ 에서 15시간 동안 반응시킨 뒤 메탄올을 넣어 반응을 종결시켰다.
제조된 물질의 NMR DATA를 측정하여 도 3의 PEO-N-2PA에 나타내었으며, 상기 PEO-N-2PA는 상기 화학식 8의 구조를 가진다.
1H NMR (300 MHz, D2O) δ ppm: 3.99-3.43 (n × 4H, -OCH2CH2O-), 3.37 (3H, -OCH3), 1.99 (2H, -PCH2CH2O-).
실시예 9. 2개의 나이트릴로 치환된 폴리스티렌-b-폴리에틸렌 옥사이드 제조(SEO-N-2CN)
말단이 아민(amine)으로 치환된 SEO(0.3 g, 0.018 mmol)와 acrylonitrile (0.5 mL, 7.6 mmol)를 THF 15 mL에 완전히 녹인 후 증류수 15 mL를 넣어주었다. 반응은 60℃ 에서 24 시간 동안 진행하였다. 얻은 반응물을 회전증발농축기를 이용하여 용매를 제거하고, 에테르(ether)를 이용하여 침전 정제하였다.
제조된 물질의 NMR DATA를 측정하였다. 상기 제조된 물질인 SEO-N-2CN은 상기 화학식 9의 구조를 가진다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ ppm: 7.10-6.40 (n × 5H, -CH2CH(C6H5)), 3.99-3.43 (n × 4H, -OCH2CH2O-), 3.01 (2H, -NCH2CH2-), 2.73 (2H, -NCH2CH2-), 2.59 (2H, -CH2CH2N-), 2.21-1.20 (b, n × 3H, -CH2CH(C6H5)).
실시예 10. 2개의 디에틸 포스포네이트로 치환된 폴리스티렌-b-폴리에틸렌 옥사이드 제조(SEO-N-2PE)
말단이 아민(amine)으로 치환된 SEO (0.3 g, 0.018 mmol)와 디에틸비닐포스포네이트(diethylvinylphosphonate, 0.5 mL, 6.7 mmol)를 THF 15 mL에 완전히 녹인 후 증류수 15 mL를 넣어주었다. 반응은 60℃에서 24 시간 동안 진행하였다. 얻은 반응물을 회전증발농축기를 이용하여 용매를 제거하고, 에테르(ether)를 이용하여 침전 정제하였다.
제조된 물질의 NMR DATA를 측정하였다. 상기 제조된 물질인 SEO-N-2PE은 상기 화학식 10의 구조를 가진다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ ppm: 7.10-6.40 (n × 5H, -CH2CH(C6H5)), 4.15 (4H, -P=O(OCH2CH3)2), 3.99-3.43 (n × 4H, -OCH2CH2O-), 2.82 (2H, -NCH2CH2-), 2.59 (2H, -CH2CH2N-), 2.21-1.20 (b, n × 3H, -CH2CH(C6H5)), 2.12 (2H, -NCH2CH2-), 1.77 (2H, -OCH2CH2CH2-), 1.34 (4H, -P=O(OCH2CH3)2).
비교예 1. 폴리스티렌-b-폴리에틸렌 옥사이드 제조(SEO)
용매로 사용할 Benzene을 CaH2에 하루, sec-Butyllithium에서 하루 stirring 하여 정제하였다. Styrene monomer는 CaH2에 하루, Di-n-butylmagnsium에서 하루 동안 정제를 진행하였고, Ethylene oxide monomer는 CaH2에 하루, n-Butyllithium에서 30분간 stirring을 두번 반복하여 진행해 정제를 하였다. 정제한 200 mL Benzene에 sec-BuLi (0.9 mL, 1.26 mmol)를 넣고 degassing을 진행하여 진공상태로 만들어 주었다. 여기에 정제한 styrene (8.8 mL, 77 mmol)을 증류해 준 뒤 4O℃에서 4시간 동안 반응을 진행하였다. 정제한 ethylene oxide 1 mL를 넣어 end-capping 후 글러브 박스로 옮겨 t-Bu-P4 (1.5mL, 1.5 mmol)을 넣고 degassing을 진행하여 진공상태로 만들어 주었다. 여기에 정제한 ethylene oxide (9 mL, 182mmol)을 증류한 뒤 40 ℃에서 3 일간 반응을 진행하였다. 반응은 10 mL의 MeOH를 넣어 종결시켰다. 반응 종결 후 ether를 이용하여 침전 정제를 진행하였다.
제조된 물질의 NMR DATA를 측정하여 도 1의 SEO에 나타내었다.
1H NMR (300 MHz, D2O) δ ppm: 7.10-6.40 (n × 5H, -CH2CH(C6H5)) 3.99-3.43 (n × 4H, -OCH2CH2O-), 2.21-1.20 (b, n × 3H, CH2CH(C6H5)).
비교예 2. 폴리에틸렌 옥사이드 제조(PEO)
Ethylene oxide monomer는 CaH2에 하루, n-Butyllithium에서 30분간 stirring을 두번 반복하여 진행해 정제를 하였다. Methanol은 magnesium 을 이용해 정제하였고, 용매로 사용할 THF는 benzophenone kethyl 을 이용하여 정제하였다. 정제한 100 mL THF에 Methanol (0.04 mL, 1 mmol), t-Bu-P4 (1 mL, 1 mmol) 을 넣고 degassing을 진행하여 진공상태로 만들어 준다. 여기에 정제한 ethylene oxide (5mL, 100mmol)을 distill해 준 뒤 상온에서 3 일간 반응을 진행한다. 반응은 0.1 mL의 acetic acid를 넣어 종결시킨다. 반응 종결 후 hexane을 이용하여 정제를 진행하였다.
제조된 물질의 NMR DATA를 측정하여 도 2 및 도 3의 PEO에 나타내었다.
1H NMR (300 MHz, D2O) δ ppm: 3.99-3.43 (n × 4H, -OCH2CH2O-), 3.37 (3H, -OCH3), 1.99.
비교예 3. 아민으로 치환된 폴리에틸렌 옥사이드 제조(PEO-NH2)
Borane-THF complex(5 mL, 1 M in THF, 5 mmol)를 anhydrous THF(15 mL)와 섞은 후 0℃ 로 낮춰주었다. 말단이 나이트릴(nitrile)로 치환된 폴리에틸렌글리콜메틸에테르(poly(ethylene glycol) methyl ether, 2.0 g, 0.97 mmol)를 anhydrous THF(10 mL) 에 녹인 후 떨어뜨려주었다. 아르곤(Ar) 분위기에서 4시간 동안 reflex하여 반응을 진행하였다. 온도를 0℃ 로 낮추고, MeOH(5 mL)를 넣어주었다. HCl(0.25 mL)를 천천히 가해준 뒤, 1시간 동안 반응시켰다. 얻은 반응물을 디클로로메탄(dichloromethane)을 이용하여 추출한 후 회전증발농축기를 이용하여 용매를 제거하였다. 얻은 고분자를 에테르(ether)를 이용하여 정제한다.
제조된 물질의 NMR DATA를 측정하여 도 3의 PEO-NH2에 나타내었다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ ppm: 3.99-3.43 (n × 4H, -OCH2CH2O-), 3.37 (3H, -OCH3), 2.59 (2H, -OCH2CH2CN).
실험예 1. NMR 측정 결과
(1)실시예 1 내지 3
1H NMR 을 통해 실시예 1 내지 3에서 제조한 고분자의 말단 치환 효율을 확인하였다. 나이트릴 작용기가 도입된 실시예 1의 SEO-CN 고분자의 경우 99% 이상의 높은 치환 효율을 보였으며, 디에틸포스포네이트 작용기가 도입된 실시예 2의 SEO-PE 고분자 또한 77% 이상의 높은 치환 효율을 가지는 것을 알 수 있었다. 또한, 실시예 2의 SEO-PE를 가수분해하여 합성한 포스폰산 작용기를 가지는 실시예 3의 SEO-PA의 경우 100%의 가수분해 효율을 보였다. 추가적으로 31P NMR을 통해 실시예 3의 SEO-PA의 가수분해 효율이 100% 임을 확인하였으며, 부반응 또한 일어나지 않았음을 확인하였다.
(2)실시예 4 내지 6
1H NMR 을 통해 PEO의 말단과 2개의 작용기가 에테르기에 의해 연결된 실시예 4 내지 6에서 제조한 고분자의 말단 치환 효율을 확인하였다. 나이트릴 작용기가 2개 도입된 실시예 4의 PEO-O-2CN 고분자의 경우 약 62%, 디에틸포스포네이트 작용기가 2개 도입된 실시예 5의 PEO-O-2PE 는 약 52% 의 치환 효율을 보였다. 또한, 실시예 5의 PEO-O-2PE를 가수분해하여 실시예 6의 PEO-O-2PA를 합성하였으며, 100% 가수분해가 진행된 것을 31P NMR을 통해 추가적으로 확인하였다.
(3)실시예 7 및 8
1H NMR 을 통해 PEO의 말단과 2개의 작용기가 아민기에 의해 연결된 실시예 7 및 8에서 제조한 고분자의 말단 치환 고분자들의 치환 효율을 확인하였다. 디에틸포스포네이트 작용기가 2개 도입된 실시예 7의 PEO-N-2PE 는 약 75% 의 치환 효율을 보였다. 실시예 7의 PEO-N-2PE를 가수분해하여 실시예 8의 PEO-N-2PA를 합성하였으며, 100% 가수분해가 진행된 것을 31P NMR을 통해 추가적으로 확인하였다.
실험예 2. DSC 측정 결과(작용기가 고분자의 결정성에 미치는 영향 확인)
상기 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 2에서 제조한 고분자의 DSC 온도 기록도(thermogram)는 TA Instruments (model Q20)을 이용하여 측정하였다. 약 5mg의 시료를 아르곤으로 채워진 글러브 박스 안에서 알루미늄 팬에 넣었고, 빈 알루미늄 팬을 기준(reference)로 사용하였다. 10℃/min의 승온/냉각 속도에 대해서 -65℃~120℃ 사이의 열역학적 특성이 측정되었다.
(1)실시예 1 내지 3 및 비교예 1
시차 주사 열량분석법(Differential Scanning Calorimeter, DSC) 을 통해 말단 작용기가 결정성에 미치는 영향을 정량적으로 분석하였으며, 그 결과를 표 1 및 도 4에 나타내었다.
Tm (℃) ΔHm (J/g) Tc (℃) ΔHc (J/g)
비교예 1(SEO) 53.7 52.48 25.8 49.2
실시예 1(SEO-CN) 52.8 47.1 30.6 44.1
실시예 2(SEO-PE) 48.1 34.3 23.4 33.7
실시예 3(SEO-PA) 50 20.68 18.5 19.9
말단에 작용기가 도입된 실시예 1 내지 3의 고분자는 비교예 1의 SEO에 비해 낮은 융해열(ΔHm) 을 보이는 것을 알 수 있다. PEO의 융해열(ΔHm) 215.6 J/g 일 때의 결정성도를 100% 로 하여 계산한 비교예 1(SEO), 실시예 1(SEO-CN), 실시예 2(SEO-PE) 및 실시예 3(SEO-PA)의 결정성도는 각각 49%, 44%, 32% 및 20%이었다. 말단에 도입한 작용기의 농도는 1 mol% 미만이기 때문에 이러한 결정성의 감소를 보이는 것은 매우 흥미로운 결과이다. PEO는 녹는점 이하에서 결정화로 인해 전도도가 급격히 하락하여 매우 낮은 상온 전도도를 보이지만, 에틸렌옥사이드 단량체를 포함하는 고분자의 말단에 작용기를 도입하면 상기와 같이 결정성을 현저히 감소시킬 수 있어 상온 전도 특성을 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.
(2)실시예 4 내지 8 및 비교예 2
시차 주사 열량분석법(Differential Scanning Calorimeter, DSC) 을 통해 말단 작용기가 결정성에 미치는 영향을 정량적으로 분석하였으며, 그 결과를 표 2 및 도 5에 나타내었다.
Tm (℃) ΔHm (J/g) Tc (℃) ΔHc (J/g)
비교예 2(PEO) 55.2 178.3 33.6 161.7
실시예 4(PEO-O-2CN) 51 140.3 23.1 126.1
실시예 5(PEO-O-2PE) 50.9 136 33.8 127.6
실시예 6(PEO-O-2PA) 52.1 123.8 24.9 106.8
실시예 7(PEO-N-2PE) 50.6 114.1 28.9 103.6
실시예 8(PEO-N-2PA) 45.6 53.7 16.7 53.6
PEO의 융해열(ΔHm) 215.6 J/g 일 때의 결정성도를 100%로 하여 계산한 실시예 4 내지 6(PEO-O-2CN, PEO-O-2PE, PEO-O-2PA)의 결정성도는 각각 79%, 76% 및 69% 이다. 반면, 말단에 작용기가 2개 치환되어 있더라도 고분자의 말단과 작용기를 연결시켜주는 연결기에 따라 다른 특성을 보였으며, 실시예 7 및 8(PEO-N-2PE, PEO-N-2PA)의 결정성도는 각각 64% 및 30% 의 결정성을 보였다. 이는 링커의 종류에 따라 전도 특성에 상이한 영향을 미칠 수 있음을 나타내는 것이다.
실험예 3. 이온 전도성 측정 결과
상기 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 2에서 제조한 고분자에 리튬염(LiTFSI)를 도핑한 후 Potentiostat(VersaSTAT 3, Princeton Applied Research)을 사용하여 이온 전도도를 분석하였다.
리튬염을 도핑한 시료들은 아르곤 환경의 글러브 박스 (glove box) 에서 potentiostat(VersaSTAT 3, Princeton Applied Research)을 이용하여 throughplane 전도도를 측정하였다. 실험실에서 만든 두 전극 셀 (스테인레스 스틸 blocking electrode와 1 cm x 1 cm 백금 working/counter 전극으로 구성)을 사용하였으며, 샘플의 두께는 200 μm 가 되도록 제작하였다.
(1)실시예 1 내지 3 및 비교예 1
리튬염을 2% 도핑(r=0.02)한 결과를 도 6에 나타내었다.
말단이 작용기로 치환된 실시예 1(SEO-CN), 실시예 2(SEO-PE) 및 실시예 3(SEO-PA)의 고분자는 상온 부근에서의 전도도가 비교예 1(SEO)에 비해 훨씬 향상되는 것을 분명하게 관찰할 수 있으며, 특히 가장 낮은 결정성을 보였던 실시예 3(SEO-PA)이 가장 높은 상온 전도도를 보임을 확인 할 수 있다.
리튬염을 6% 도핑(r=0.06)한 결과를 도 7에 나타내었다.
온도가 높아질수록 말단이 작용기로 치환된 실시예 1(SEO-CN), 실시예 2(SEO-PE) 및 실시예 3(SEO-PA)의 고분자가 조금 더 높은 전도 특성을 보이는 것을 관찰할 수 있었다. 이는 말단이 결정성에 영향을 미쳐 상온 전도 특성을 향상시킬 뿐만 아니라 리튬염과의 상호작용으로 인하여 추가적으로 전도도를 향상시킬 수 있음을 의미한다.
(2)실시예 4 내지 8 및 비교예 2
리튬염을 2% 도핑(r=0.02)한 결과를 도 8에 나타내었다.
결정성이 상대적으로 낮은 실시예 6(PEO-O-2PA) 및 실시예 8(PEO-N-2PA) 의 고분자는 상온에서 전도도가 비교예 2(PEO)에 비해 각각 40배, 20배 정도 증가한 것을 관찰하였다. 또한, 고분자의 말단에 2개의 작용기가 치환된 본 발명의 실시예 4 내지 8의 고분자의 유리전이온도(Tg)가 향상됨에도 불구하고 실시예 4(PEO-O-2CN) 및 실시예 7(PEO-N-2PE)의 고분자는 전 온도구간에서 이온 전도 효율이 증가하였다.
(3)실시예 9, 10 및 비교예 1
리튬염을 6% 도핑(r=0.06)한 결과를 도 9에 나타내었다.
결정성이 상대적으로 낮은 실시예 9(SEO-N-2CN) 및 실시예 10(SEO-N-2PE)의 고분자는 말단에 작용기 도입을 통해 유리전이온도(Tg)가 향상됨에도 불구하고 전도도가 비교예 1(SEO)과 비슷하거나 약 1.2 배 정도 높은 전도 특성을 보였다.
실험예 4. 전극분극(ELECTRODE POLARIZATION) 측정 결과
리튬염과 고분자의 말단 작용기 사이의 상호작용이 전해질 내부에서의 이온 확산에 미치는 영향을 분석하기 위하여 전극 분극 측정을 수행하였다.
(1)실시예 1 내지 3 및 비교예 1
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 제조한 고분자에 리튬염(LiTFSI)를 6% 도핑(r=0.06)한 후 두 개의 리튬 전극 사이에 위치시켜 분극 실험을 수행하였다. 시료의 온도는 45℃로 하였고, 분극 전압(polarization voltage, DV) 은 0.1V 로 유지 한 채 2시간 동안 흐르는 전류를 관찰하였다. 모든 과정은 아르곤 환경의 글러브 박스 (glove box) 에서 수행되었다.
결과를 도 10 및 표 3에 나타내었다.
I∞/I0
비교예 1(SEO) 0.23
실시예 1(SEO-CN) 0.64
실시예 2(SEO-PE) 0.46
실시예 3(SEO-PA) 0.37
말단이 치환된 실시예 1 내지 3(SEO-CN, SEO-PE, SEO-PA)의 고분자가 비교예 1(SEO)에 비해 더 높은 최종 전류 값을 가지는 것을 확인할 수 있었다. 이는 고분자 말단에 존재하는 작용기로 인해 고분자의 relaxation이 느려졌음에도 불구하고(Tg 상승) 리튬염을 효과적으로 해리시키고 리튬을 확산하는데 유리하게 작용하기 때문으로 생각된다. 특히 리튬과 coordination을 한다고 잘 알려져 있는 나이트릴 작용기로 치환된 실시예 1(SEO-CN)의 고분자는 0.64의 가장 높은 전류 유지율을 보였다.
(2)실시예 4 내지 6 및 비교예 2
상기 실시예 4 내지 6 및 비교예 2에서 제조한 고분자에 리튬염(LiTFSI)를 6% 도핑(r=0.06)한 후 두 개의 리튬 전극 사이에 위치시켜 분극 실험을 수행하였다. 시료의 온도는 30℃로 하였고, 분극 전압(polarization voltage, DV) 은 0.1V 로 유지 한 채 2시간 동안 흐르는 전류를 관찰하였다. 모든 과정은 아르곤 환경의 글러브 박스 (glove box) 에서 수행되었다.
결과를 도 11 및 표 4에 나타내었다.
I∞/I0
비교예 2(PEO) 0.32
실시예 4(PEO-O-2CN) 0.81
실시예 5(PEO-O-2PE) 0.51
실시예 6(PEO-O-2PA) 0.57
고분자의 말단에 작용기가 2개 치환된 실시예 4 내지 6의 고분자(PEO-O-2CN, PEO-O-2PE, PEO-O-2PA)는 모두 비교예 2(PEO) 보다 더 높은 최종 전류 값을 가지는 것을 확인할 수 있었다. 특히 2개의 나이트릴 작용기가 치환된 실시예 4(PEO-O-2CN)의 경우 종래의 1개의 나이트릴이 도입된 PEO-CN 보다 약 1.3배 높은 전류 유지율을 보임을 알 수 있었다. 이는 고분자의 말단에 작용기를 여러 개 치환하면 그 효과를 극대화 할 수 있음을 의미한다.
실험예 5. 구조(morphology) 분석
상기 실시예 1 내지 3, 9, 10 및 비교예 1에서 제조한 고분자의 X 선 소각 산란 실험 (Small Angle X-Ray Scattering, SAXS)을 수행하여 상기 고분자의 구조를 분석하였다.
측정은 포항가속기 연구소(Pohang Light Source, PLS) 4C와 9A beam line에서 수행되었다. 입사 X-ray의 파장 (l) 은 0.118 nm (Dλ/λ = 10-4) 이다. 시료들이 측정 과정 중에 산소 및 수분을 흡수하는 것을 방지하기 위하여 캡톤 필름을 사용하여 밀폐된 셀을 제작하여 사용하였다. 시료에서 검출기까지의 거리는 2m를 사용하였다.
(1)실시예 1 내지 3 및 비교예 1
비교예 1(SEO), 실시예 1(SEO-CN) 및 실시예 2(SEO-PE) 모두 1q*, 2q* 의 Bragg peak을 보였으며, 이는 정렬된 라멜라(lamellar) 구조의 형성을 의미한다. 비교예 1(SEO), 실시예 1(SEO-CN) 및 실시예 2(SEO-PE)에 대해 domain spacing (d100)이 각각 17.4 nm, 17.7 nm 및 17 nm로 거의 비슷한 상 분리 거동을 나타내었다.
반면, 실시예 3(SEO-PA)의 경우 1q*, √3q*, √4q*, √7q*, √9q*의 Bragg peak을 보였는데, 이는 육각 기둥 구조(hexagonal cylinder)를 의미한다. Domain spacing (d100)은 23 nm 로 실시예 2(SEO-PE)와 완벽히 같은 치환 효율에도 불구하고 말단의 포스폰산 작용기가 매우 큰 부피 변화를 유발한 다는 것을 알 수 있다. 이와 같은 상 전이는 PEO의 결정성 변화로 인한 결과로 예측된다. 결정성 PEO의 밀도는 1.21 g/cm3 인 반면 무정형 PEO의 밀도는 1.12 g/cm3으로, 실시예 3(SEO-PA)의 경우 80%의 큰 결정성 감소로 인해 free volume이 증가하여 상 전이 거동을 보인 것으로 볼 수 있다(도 12).
(2)실시예 9, 10 및 비교예 1
폴리스티렌-b-폴리에틸렌 옥사이드(SEO)와 2개의 말단 작용기가 아민기에 의해 연결된 실시예 9(SEO-N-2CN) 및 실시예 10(SEO-N-2PE)의 고분자는 말단 작용기의 종류와 관계없이 자이로이드(gyroid) 구조가 관찰되었다. 도 12에 표시된 역삼각형은 √6q *, √8q *, √14q *, √16q *, √20q *, √22q *, √24q *, √30q *, √32q *, √38q *, √42q *, √46q *, 그리고 √48q * 의 Bragg peaks을 나타내며 이는 매우 잘 정렬된 자이로이드 구조를 나타낸다(도 13). 자이로이드 구조는 각 블록이 3차원적으로 연결된 도메인을 가지기 때문에 높은 기계적 강도와 전도 특성을 동시에 구현할 수 있는 구조적 장점이 있지만, phase diagram 상에서 굉장히 좁은 영역에 분포해 있어 구현하기 힘든 구조로 알려져 있다. 그러나 본 발명에서는 말단을 작용기로 치환하는 간단한 방법으로 상기의 구조를 구현해낼 수 있었고, 매우 높은 구조 재현성을 보였다.
또한, 상기 자이로이드 구조의 경우 70% 이상의 치환 효율을 가져야 나타나는 구조이므로, 구조 분석을 통하여 상기 실시예 9 및 10의 고분자는 말단이 70% 이상 치환되었다는 것을 알 수 있다.

Claims (13)

  1. 에틸렌옥사이드 단량체를 포함하는 고분자; 및
    리튬염;을 포함하는 고분자 전해질로,
    상기 고분자의 말단이 1개 내지 4개의 질소 화합물 작용기 또는 인 화합물 작용기로 치환되어 있으며,
    상기 고분자의 말단과 질소 화합물 작용기 또는 인 화합물 작용기는 C2 내지 C20의 알킬렌 링커, C2 내지 C20의 에테르 링커 및 C2 내지 C20의 아민 링커로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종에 의해 연결된 고분자 전해질.
  2. 제1항에 있어서, 말단이 치환되지 않은 상태의 에틸렌옥사이드 단량체를 포함하는 고분자는 폴리스티렌-b-폴리에틸렌 옥사이드 및 폴리에틸렌옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질.
  3. 제1항에 있어서, 상기 질소 화합물 작용기는 나이트릴(nitrile), 아민(amine), 피리딘(pyridine) 또는 이미다졸(imidazole)이고, 상기 인 화합물 작용기는 디에틸 포스포네이트(diethyl phosphonate) 또는 포스폰산(phosphonic acid)인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질.
  4. 제1항에 있어서, 상기 에틸렌옥사이드 단량체를 포함하는 고분자는 하기 화학식 1 내지 10으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2019009179-appb-I000021
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2019009179-appb-I000022
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2019009179-appb-I000023
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2019009179-appb-I000024
    [화학식 5]
    Figure PCTKR2019009179-appb-I000025
    [화학식 6]
    Figure PCTKR2019009179-appb-I000026
    [화학식 7]
    Figure PCTKR2019009179-appb-I000027
    [화학식 8]
    Figure PCTKR2019009179-appb-I000028
    [화학식 9]
    Figure PCTKR2019009179-appb-I000029
    [화학식 10]
    Figure PCTKR2019009179-appb-I000030
    (상기 1≤n≤200 이고, 1≤m≤200 이다.)
  5. 제4항에 있어서, 상기 화학식 9 및 화학식 10은 자이로이드(gyroid) 구조인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질.
  6. 제1항에 있어서, 상기 리튬염은 상기 리튬염은 LiTFSI, LiFSI, LiPF6, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiPF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, 클로로 보란 리튬 및 4-페닐 붕산 리튬으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질.
  7. 제1항에 있어서, 상기 에틸렌옥사이드 단량체를 포함하는 고분자의 분자량은 1 내지 20kg/mol인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질.
  8. 제1항에 있어서, 상기 고분자 전해질에 있어서,
    상기 에틸렌옥사이드 단량체를 포함하는 고분자의 [EO]와 상기 리튬염의 [Li+]의 비율인 [Li+]/[EO] 값이 0.02 내지 0.08인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질.
  9. 제1항에 있어서, 상기 고분자 전해질의 이온 수송 특성이 10-5 내지 10-3S/cm인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질.
  10. 제1항에 있어서, 상기 고분자 전해질은 전고체 전지용 고체 전해질인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질.
  11. (a)에틸렌옥사이드 단량체를 포함하는 고분자에, 질소 화합물 또는 인 화합물을 첨가하여, 상기 고분자의 말단을 개질하는 단계; 및
    (b)리튬염을 첨가하는 단계;를 포함하는 고분자 전해질의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 고분자에 질소 화합물 또는 인 화합물을 첨가하기 전에, 에틸렌옥사이드 단량체를 포함하는 고분자의 말단을 히드록시기 또는 아민기로 개질하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질의 제조방법.
  13. 양극, 음극 및 그 사이에 개재되는 고체 고분자 전해질을 포함하여 구성되는 전고체 전지로,
    상기 고체 고분자 전해질은 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 고분자 전해질인 것을 특징으로 하는 전고체 전지.
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