KR960010255B1 - 인을 함유하는 폴리에틸렌옥사이드 유도체 및 그의 제조 방법 - Google Patents

인을 함유하는 폴리에틸렌옥사이드 유도체 및 그의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

내용없음.

Description

인을 함유하는 폴리에틸렌옥사이드 유도체 및 그의 제조 방법
본 발명은 인과 옥시에틸렌 단위를 결합시킨 폴리에틸렌옥사이드 유도체, 더욱 구체적으로는 난연성이 우수한 고분자 고체 전해질, 전고체형 박막 밧데리, 스마트 윈도우, 센서 재료 등에 이용되는 하기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 폴리에틸렌옥사이드 유도체 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
상기 식에서, R은 메틸, 옥틸, 도데실, 스테아릴, 아라키딜이고, m 은 4,7,13,23이며, n은 3~26이고, X는 산소 또는 황을 나타낸다.
종래의 전해질은 일반적으로 액체에 이온성을 띠게 하는 염화 리튬, 과염소산 나트륨 등과 같은 알칼리 금속염을 넣어서 액상으로 사용되어져 왔으나, 근래에는 절연체로 알려진 고분자를 액체 대신 사용하는 고체 전해질이 개발되었다. 이러한 고분자 고체 전해질은 액상 전해질과 비교해서 에너지 밀도가 높고, 액체 누출현상이 없으며, 사용 온도 범위가 넓고, 가볍고 취급이 용이하다는 장점을 가지고 있다. 고분자 고체 전해질은 분자 구조내에 전자 공여체인 산소, 질소, 황 등을 포함하고 있어 이들이 이온과 배위능을 가져 알칼리 금속염을 쉽게 해리시켜 전하 운반체를 생성시킨다. 이러한 고분자 고체 전해질은 이온을 빠르고 쉽게 이동시키기 위해서는 고분자 사슬의 운동성이 높아야 하므로 낮은 유리 전이 온도를 가져야 하며, 필름 성형성이 우수하여 제조 공정이 간단해야 한다. 따라서, 고분자 고체 전해질의 주된 관능기는 이온과 착체를 형성할 수 있는 극성기들이며, 이들 중에서도 특히 에틸렌옥사이드가 가장 많이 이용되어, 대부분의 개발은 에틸렌옥사이드를 이용하는데 주력해오고 있다.
British Polymer J., Vol. 7,319(1975)에서는 고분자 고체 전해질로서 알칼리 금속염의 해리 능력이 뛰어난 다음과 같은 폴리에틸렌옥사이드를 사용하였으나, 이는 결정성이 크기 때문에 상온에서의 이온 전도도가 좋지 않다.
또한, Annu, Rev, Phys, Chem., Vol. 40, 85-113(1989)에서는 폴리에틸렌옥사이드 대신 하기 일반식의 폴리프로필렌옥사이드를 사용하였으나, 폴리프로필렌옥사이드는 폴리에틸렌옥사이드에 비하여 결정성은 떨어지지만, 알칼리 금속염의 해리능이 좋지 않은 것으로 밝혀졌다.
한편, 전도도를 향상시키기 위하여 유리 전이 온도가 낮은 고분자를 고체 전해질로서 이용한 예도 보고되어 있다. 즉, J. Amer.chem. soc., Vol. 106, 6854 (1984)에는 에틸렌옥사이드가 그라프트된 폴리포스파젠이, Macromolecules, Vol. 21, 2684(1988)에는 폴리실록산이 소개되고 있으나, 이들은 이온 전도도는 우수하지만 가공성 및 필름 성형성이 좋지 않다.
식중, n=1,2,4,7,11,42
식중, n=7,12,16,22
또한, 일본 공개특허 제61-256513호에는 저분자량의 화합물을 염화인 화합물과 반응시켜서 제조한 하기 일반식의 인산에스테르 화합물이 개시되어 있으나, 이는 주쇄속에 인을 포함하고 있지 않기 때문에, 고분자 주쇄의 유연성이 떨어진다.
4≤n≤22, 1≤a≤2, 1≤b≤2,a+b=3
따라서, 본 발명의 목적은 고분자 주쇄에 유연성을 부여하면서, 알칼리 금속염의 해리 능력이 뛰어나며, 결정성이 없고, 유리 전이 온도가 낮으면서 안정성이 높은 폴리에틸렌옥사이드 유도체를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 폴리에틸렌옥사이드로부터 제조된 고분자 고체 전해질을 제공하는 것이다.
상기 본 발명의 목적은 하기 반응식에 따라 하기 일반식(Ⅱ)의 디할로인 화합물과 하기 일반식(Ⅲ)의 폴리에틸렌글리콜을 단일 용매계 또는 공용매계 중에서 반응시켜서 제조한 하기 일반식(Ⅰ)의 폴리에틸렌옥사이드 유도체에 의해 달성된다.
상기 식에서 X는 산소 또는 황이고, Y는 할로겐 원소, 특히 염소이며, R은 메틸, 옥틸, 도데실, 스테아릴, 아라키딜이고, m은 4,7,13,23이며, n은 3~26이다.
본 발명에 따른 상기 일반식(Ⅰ)의 폴리에틸렌옥사이드 유도체의 제조 방법을 보다 자세히 설명하면, 일반식(Ⅲ)의 폴리에틸렌글리콜을 아세토니트릴, 클로로포름, 벤젠, 테트라히드로푸란 등의 단일 용매 또는 디에틸 에테르와의 공용매에 용해시켜 트리에틸아민, 피리딘과 같은 3급 아민과 함께 반응 용기에 넣는다. 저온 장치를 사용하여 용기를 -15℃~15℃의 저온 상태로 유지한 다음, 인 화합물로서, 예컨대 메틸포스포로 디클로리데이트, 옥틸포스포로디클로리데이트, 도데실포스포로디클로리데이트, 스테아릴 포스포로디클로리데이트 또는 아라키딜포스포로디클로리데이트를 디에틸 에테르에 용해시켜서 반응기중의 폴리에틸렌글리콜 용액에 적가한다. 디할로인 화합물을 적가하면 히드록시기와 염소가 반응하여 염화 수소가 발생하면 급격한 발열 반응이 일어나므로 매우 천천히 떨어뜨려야 하며, 반응중에는 계속해서 격력하게 교반시켜 준다. 적하가 완료되면 상온에서 48-72시간 동안 더 반응시킨 다음 석출된 염화 수소 ·트리에틸아민염을 여과한다.
이 거름액에서 용매를 제거한 다음, 진공 건조시키면 투명한 점성체를 얻게 되는데, 분자량은 약 103~104범위이다.
상기 반응에 있어서는 용매로서 아세토니트릴, 클로로포름, 벤젠 또는 테트라히드로푸란 등의 단일 용매나, 이들과 디에틸 에테르와의 공용매가 사용되며, 공용매 비율은 1 : 1- 1 : 7의 범위에서 변화될 수 있다.
또한, 폴리에틸렌글리콜로서 분자량 300(n=7)인 것과 1,000(n=23)인 것을 공중합비를 1 : 1-6 : 1으로 변화시키면, 얻어지는 전해질의 가공성이 향상된 폴리에틸렌옥사이드 유도체를 제조할 수 있으며, 공중합비가 3 : 1일 때에는 페이스트 상태의 폴리에틸렌옥사이드가 얻어진다.
착체를 만들기 위한 양이온염으로서 대표적으로 알칼리 금속염 중에서 리튬(Li)염이 많이 사용되며, 나트륨(Na), 칼륨(K)염도 사용할 수 있다. 이러한 염의 음이온으로서는 퍼클로레이트(C104 -)와 트리플루오로 메탄술포네이트(CF3SO3 -)가 주로 사용되며, 이밖에도 테트라플루오로보레이트(BF4 -), 헥사플루오로포스포네이트(PF6 -)등도 사용될 수 있다. 이들 염과 에틸렌옥사이드의 염착은 1 : 4 ~ 1 : 36의 염착비로 메탄올을 용매로 하여 착체를 제조하였다. 제조된 착체의 이온 전도도를 측정하기 위하여 ITO 유리를 전극으로 하고, PET 필름을 스페이서로 사용하여 셀을 제작한 다음, 주파수 응답 장치(Frequency Response Analyzer : FRA)로 측정한 결과, 상온에서의 이온 전도도가 10-4~10-6S/㎝로 나타났다.
다음 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 예시하기 위한 것으로, 특허청구 범위를 벗어나지 않는 한, 다음 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1
분자량 300인 폴리에틸렌글리콜 30g을 아세토니트릴 75㎖와 디에틸 에테르 75㎖의 공용매에 용해시킨 다음 15g의 트리에틸아민이 들어 있는 반응기에 넣었다. 저온 장치를 사용하여 반응기 온도를 -5℃정도로 유지하면서 메틸포스포로디클로리데이트 15g을 디에틸 에테르 50㎖에 녹여 적가 깔대기를 사용하여 천천히 떨어뜨렸다. 이 과정중 교반을 계속시켜 주며, 적하가 완전히 끝나면 상온에서 72시간 동안 더 반응시킨 다음, 석출된 염화 수소·트리에틸아민염을 거르고, 그 거름액에서 용매를 제거한 뒤, 85℃에서 진공 건조시켜서 중합 수율 90%로 투명하고 점성이 있는 중합체를 얻었다.
실시예 2
실시예 1에서 제조한 폴리에틸렌옥사이드 유도체를 메탄올 용매 중에서 과염소산 리튬을 전해질로 하여 염착비[EO]/[Li]=4,16,36의 착체를 제조하였다. 제조된 착체의 상온(25℃)에서의 전도도는 1.8×10-4~5.6×10-5S/㎝인 것으로 나타났다.
실시예 3
분자량이 600인 폴리에틸렌글리콜 42g을 클로로포름 75㎖, 디에틸 에테르 75㎖의 공용매에 용해시켜 15g의 트리에틸아민이 들어 있는 반응기에 넣었다.
반응기를 -5℃의 저온으로 유지하면서 디에틸 에테르 50㎖에 녹인 옥틸포스포로디클로리데이트 19g을 천천히 적하시켰다. 적하가 완료되면 상온에서 72시간 동안 반응을 계속하고, 반응 후 석출된 염을 여과한 다음, 그 거름액에서 용매를 제거한 후, 85℃에서 24시간 동안 진공 건조시켜서 수율 85%로 투명하고 점성이 있는 폴리에틸렌옥사이드 유도체를 얻었다. 리튬 트리플루오로메탄술포네이트를 전해질로 하여 메탄올 용매하에서 염착비 [EO]/[Li]=8 : 1의 착체를 제조한 다음, 교류 주파수 응답 장치를 사용하여 상온(25℃)에서 이온 전도도를 측정한 결과 6.8×10-6S/㎝로 나타났다.
실시예 4
실시예 3에서 제조한 폴리에틸렌옥사이드 유도체를 메탄올 용매중에서 사플루오르화 붕소 리튬, 육플루오르화 인산 리튬을 전해질로 하여 염착비[EO]/[Li]=4 :1의 착체를 제조하여 상온(25℃)에서 전도도를 측정한 결과, 각각 1.2×10-6S/㎝, 2.8×10-6S/㎝인 것으로 나타났다.
실시예 5
분자량이 1000인 폴리에틸렌글리콜 60g을 아세토니트릴 50㎖ 와 디에틸 에테르 50㎖에 용해시켜 15g의 트리에틸아민이 들어 있는 반응기에 넣고, 디에틸 에테르 50㎖에 용해시킨 스테아릴포스포로디클로리데이트 23g과 실시예 1과 동일하게 반응시켜서 밀랍상의 중합체를 얻었다. 과염소산, 나트륨, 사플루오르화 붕소 나트륨, 육플루오르화 인산 나트륨을 전해질로 하여 염착비 [EO]/[La]=32의 착체를 제조하였다. 교류 주파수 응답 장치를 사용하여 제조된 착체의 상온 이온 전도도를 측정한 결과, 3.7×10-6~6.9×10-6S/㎝로 나타났다.
실시예 6
분자량이 300인 폴리에틸렌글리콜 32g과 분자량이 1000인 폴리에틸렌글리콜 30g을 아세토니트릴 75㎖와 디에틸 에테르 75㎖의 공용매중에 용해시켜 15g의 트리에틸아민이 들어 있는 반응기에 넣고, 반응기를 저온 상태로 유지하면서 아라키딜포스포로디클로리데이트 57g을 천천히 반응기에 적하시켰다. 적하가 완료되면 상온에서 72시간 동안 반응 시킨 다음 석출된 염을 거르고, 이 거름액에서 용매를 제거한 후, 85℃에서 24시간 진공 건조시켜서 페이스트상의 폴리에틸렌글리콜 유도체를 얻었다. 교류 주파수 응답 실험을 위하여 메탄올 용매하에서 과염소산 리튬을 전해질로 하여 염착비 [EO]/[Li]=16의 착체를 형성한 다음, 상온에서의 이온 전도도를 측정한 결과,8.0×10-6S/㎝로 나타났다.
실시예 7
분자량이 300인 폴리에틸렌글리콜 32g과 분자량이 1000인 폴리에틸렌글리콜 30g을 아세토니트릴 75㎖와 디에틸 에테르 75㎖의 공용매에 용해시켜 15g의 트리에틸아민이 들어 있는 반응기에 넣고, 반응기를 저온상태로 유지하면서, 메틸포스포로디클로리데이트 15g을 천천히 반응기에 적하시켰다. 실시예 6과 같은 과정을 반복하여 폴리에틸렌옥사이드 유도체를 얻었다. 과염소산 리튬, 과염소산 칼륨을 전해질로 하여 염착비[EO]/[Li]=10, [EO]/[K]=16의 착체를 제조한 다음, 상온에서 이온 전도도를 측정한 결과,각각 5.0×10-6S/㎝,3×10-6S/㎝로 나타났다.
실시예 8
분자량이 300인 폴리에틸렌글리콜 30g을 벤젠 150㎖에 용해시킨 다음 15g의 트리에틸아민이 들어있는 반응기에 넣었다. 저온장치를 사용하여 반응기의 온도를 -10℃로 유지하면서 메틸포스포로디클로리데이트 15g을 벤젠 50㎖에 녹여 실시예 1과 동일하게 반응시켜 투명하고 점성이 있는 중합체를 얻었다. 리튬트리플루오로메탄술포네이트를 전해질로 하여 메탄올 용매하에서 염착비 [EO]/[Li]=8 : 1의 착체를 제조한 다음, 교류 주파수 응답 장치를 사용하여 상온(25℃)에서 이온 전도도를 측정한 결과, 3.4×10-5S/㎝로 나타났다.
실시예 9
분자량이 300인 폴리에틸렌글리콜 32g과 분자량이 1000인 폴리에틸렌글리콜 18g을 테트라히드로푸란 75㎖와 디에틸 에테르 75㎖의 공용매에 용해시켜 15g의 트리에틸아민이 들어 있는 반응기에 넣고 반응기를 -5℃로 유지하면서 메틸포스포로디클로리데이트 15g을 천천히 반응기에 적하시켯다. 실시예 6과 같은 과정을 반복하여 폴리에틸렌옥사이드 유도체를 얻었다. 교류 주파수 응답실험을 위해 메탄올 용매하에서 과염소산 리튬을 전해질로 하여 염착비[EO]/[Li]=16의 착체를 형성한 다음 상온에서의 이온 전도도를 측정한 결과 9.5×10-6S/cm로 나타났다.

Claims (9)

  1. 일반식(Ⅰ)로 표시되는 폴리에틸렌옥사이드 유도체.
    상기 식에서, R은 메틸, 옥틸, 도데실, 스테아릴, 아라키딜이고, m 은 4,7,13,23이며, n은 3~26이고, X는 산소 또는 황을 나타낸다.
  2. 하기 일반식(Ⅱ)의 디할로인 화합물과 하기 일반식(Ⅲ)의 폴리에틸렌글리콜을 반응시키는 것을 특징으로 하는 제1항 기재의 폴리에틸렌옥사이드 유도체의 제조방법.
    상기 식에서, X는 산소 또는 황이고, Y는 할로겐 원자이며, R은 메틸, 옥틸, 도데실, 스테아릴 또는 아라키딜이고, m은 4,7,13 또는 23이다.
  3. 제2항에 있어서, 상기 반응이 아세토니트릴, 테트라히드로푸란, 클로로포름, 벤젠의 단일 용매 또는 디에틸 에테르와의 공용매 중에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 공용매의 혼합 비율이 1 : 1 ~ 1: 7인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제2항에 있어서, 상기 반응기 -15℃~25℃의 온도 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제2항에 있어서, 상기 폴리에틸렌글리콜로서 각각 분자량 300 및 1000의 폴리에틸렌글리콜 1 : 1~6 : 1의 공중합 비율로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제2항에 있어서, 상기 디할로인 화합물이 메틸포스포로디클로리데이트, 옥틸포스포로디클로리데이트, 도데실포스포로디클로리데이트, 스테아릴포스포로디클로리데이트, 또는 아라키딜포스포로디클로리데이트 중에서 선택되는 것이 특징인 방법.
  8. 제1항 기재의 폴리에틸렌옥사이드 유도체와 리튬, 나트륨, 칼륨중에서 선택된 알칼리 금속염의 양이온 및 퍼클로레이트, 트리플루오로메탄술포네이트, 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로포스포네이트 중에서 선택된 음이온과의 착체로 이루어진 고분자 고체 전해질.
  9. 제7항에 있어서, 에틸렌옥사이드 단위와 알칼리염과의 염착비가 1 : 4~1 : 36의 범위인 고분자 고체 전해질.
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