WO2020197035A1 - 화합물, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 전해질 및 리튬 이차전지 - Google Patents

화합물, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 전해질 및 리튬 이차전지 Download PDF

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lithium secondary
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정경문
이상진
이성철
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Definitions

  • the present invention relates to a novel compound, an electrolyte for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery including the same.
  • the secondary battery examples include a nickel-cadmium battery, a nickel-metal hydride battery, a nickel-hydrogen battery, and a lithium secondary battery, among which a discharge voltage that is twice or more higher than that of a battery using an existing aqueous alkali solution.
  • a discharge voltage that is twice or more higher than that of a battery using an existing aqueous alkali solution examples of the secondary battery.
  • studies on lithium secondary batteries that have high energy density per unit weight and can be rapidly charged are emerging.
  • lithium secondary batteries are manufactured by using materials capable of intercalating and desorbing lithium ions as positive and negative electrodes, and charging a non-aqueous electrolyte between the positive and negative electrodes, and oxidation when lithium ions are inserted and desorbed from the positive and negative electrodes. It generates electrical energy by reaction and reduction reaction.
  • the internal resistance must be small, but in terms of the safety of the battery, the larger the internal resistance is, the more advantageous.
  • the capacity and safety of a lithium secondary battery are closely related to the properties of the non-aqueous electrolyte formed by a combination of a non-aqueous organic solvent and a solute such as an electrolyte salt.
  • Republic of Korea Patent Publication No. 2018-0036340 relates to an electrolyte for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery including the same, comprising: a non-aqueous organic solvent; Lithium salt; And it discloses the content of the electrolyte for a lithium secondary battery including an additive containing the compound represented by the formula (1).
  • Republic of Korea Patent Publication No. 2013-0003649 relates to an electrolyte additive for a lithium secondary battery, a non-aqueous electrolyte lithium secondary battery including the same, and the non-aqueous electrolyte additive for a lithium secondary battery including a bidentate alkoxyphosphine compound represented by Formula 1 Disclosing the information.
  • lithium secondary battery electrolyte compounds are difficult to handle due to vaporization of low-molecular substances during synthesis, low yield and high cost, or low oxidation stability, resulting in low reliability in the battery, resulting in a low battery output. Are doing.
  • Republic of Korea Patent Publication No. 2018-0038038 relates to a non-aqueous electrolyte and a non-aqueous electrolyte battery using the same, specifically in the non-aqueous electrolyte containing a non-aqueous solvent and an electrolyte dissolved in the non-aqueous solvent, (I ) A difluoro ionic complex (1-Cis) having a cis-type stereoconfiguration represented by the general formula (1-Cis), and (II) cyclic sulfonic acid ester, cyclic sulfonic acid ester having an unsaturated bond, cyclic sulfuric acid ester, cyclic Disclosed about a non-aqueous electrolyte solution containing at least one compound selected from the group consisting of disulfonic acid esters, chain disulfonic acid esters, cyclic disulfonic acid anhydrides, nitrile group-containing compounds, phosphoric acid silyl ester derivatives and boric
  • Patent Document 1 Republic of Korea Patent Publication No. 2018-0036340 (2018.04.09)
  • Patent Document 2 Republic of Korea Patent Publication No. 2013-0003649 (2013.01.09)
  • Patent Document 3 Republic of Korea Patent Publication No. 2018-0038038 (2018.04.13)
  • the present invention When the present invention is applied to an electrolyte for a lithium secondary battery, it is possible to exhibit the high power characteristics of the battery, it is possible to exhibit sufficient performance even after being stored at a high temperature, and the generation of volatile substances is suppressed to suppress an increase in the thickness of the battery. It is intended to provide a novel compound and an electrolyte for a lithium secondary battery including the same.
  • the present invention is to provide a lithium secondary battery that has high output characteristics, exhibits a large charge/discharge capacity even at a high C-rate at room temperature, and exhibits sufficient performance even after being stored at a high temperature.
  • the present invention provides a compound represented by the following formula (1).
  • X1 and X2 are each independently -O-, -S- or -NR'-,
  • R' is a straight chain, branched chain or cyclic C1 to C10 hydrocarbon group which may contain a hetero atom or a halogen atom,
  • X3 and X4 are independently of each other carbon, phosphorus or sulfur,
  • At least one of X3 and X4 is phosphorus or sulfur
  • A is boron or phosphorus
  • R is independently of each other hydrogen; Halogen atom; A straight chain, branched chain or cyclic C1 to C10 hydrocarbon group which may contain a halogen atom; OR'; Or OSiR' 3 ; and,
  • L is a C1 hydrocarbon group unsubstituted or substituted with a halogen atom; Or oxygen; is,
  • M is lithium, sodium, potassium or ammonium (NR" 4 ),
  • R" is independently of each other hydrogen; Or a straight chain, branched chain or cyclic C1 to C10 hydrocarbon group which may contain a hetero atom or a halogen atom,
  • a and a' are each independently an integer of 0 to 2
  • b and b' are each independently an integer of 0 to 2
  • c is an integer from 0 to 4,
  • d is an integer from 0 to 3
  • e is an integer from 1 to 3
  • b-a and b'-a' are 0 or more.
  • the present invention provides an electrolyte for a lithium secondary battery comprising the above compound.
  • the present invention provides a lithium secondary battery comprising the electrolyte for a lithium secondary battery described above.
  • the compound according to the present invention has excellent solubility and, when applied to an electrolyte for a lithium secondary battery, has the advantage of providing excellent reliability.
  • the electrolyte for a lithium secondary battery according to the present invention enables exhibiting high power characteristics, exhibits sufficient performance even after being stored at high temperatures, and suppresses the generation of volatile substances, thereby suppressing the increase in the thickness of the battery. have.
  • the lithium secondary battery including the electrolyte for a lithium secondary battery according to the present invention has high output characteristics, exhibits a large charge/discharge capacity even at a high C-rate at room temperature, and can exhibit sufficient performance even after being stored at a high temperature. There is an advantage that the increase in thickness is suppressed.
  • this includes not only the case where the member is in direct contact with the other member, but also the case where another member is interposed between the two members.
  • One aspect of the present invention relates to a compound represented by the following formula (1).
  • X1 and X2 are each independently -O-, -S- or -NR'-,
  • R' is a straight chain, branched chain or cyclic C1 to C10 hydrocarbon group which may contain a hetero atom or a halogen atom,
  • X3 and X4 are independently of each other carbon, phosphorus or sulfur,
  • At least one of X3 and X4 is phosphorus or sulfur
  • A is boron or phosphorus
  • R is independently of each other hydrogen; Halogen atom; A straight chain, branched chain or cyclic C1 to C10 hydrocarbon group which may contain a halogen atom; OR'; Or OSiR' 3 ; and,
  • L is a C1 hydrocarbon group unsubstituted or substituted with a halogen atom; Or oxygen; is,
  • M is lithium, sodium, potassium or ammonium (NR" 4 ),
  • R" is independently of each other hydrogen; Or a straight chain, branched chain or cyclic C1 to C10 hydrocarbon group which may contain a hetero atom or a halogen atom,
  • a and a' are each independently an integer of 0 to 2
  • b and b' are each independently an integer of 0 to 2
  • c is an integer from 0 to 4,
  • d is an integer from 0 to 3
  • e is an integer from 1 to 3
  • b-a and b'-a' are 0 or more.
  • hetero atom refers to O, N or S as a heterogeneous element.
  • halogen atom refers to F, Cl, Br or I.
  • hydrocarbon group may refer to a linear or branched aliphatic hydrocarbon group and a cyclic aliphatic hydrocarbon group.
  • linear or branched aliphatic hydrocarbon group examples include linear aliphatic hydrocarbon groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, and octyl group; isopropyl group, isobutyl group, iso Branched-chain aliphatic hydrocarbon groups, such as a pentyl group, a neopentyl group, and a 2-ethylhexyl group, etc. are mentioned.
  • the number of carbon atoms of the aliphatic hydrocarbon group is preferably 1 to 6, more preferably 1 to 5, and still more preferably 1 to 4.
  • the cyclic (cyclic) aliphatic hydrocarbon group may be monocyclic or polycyclic.
  • Examples of the cyclic aliphatic hydrocarbon group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group.
  • the number of carbon atoms in the cyclic aliphatic hydrocarbon group is preferably 3 to 8, more preferably 3 to 6.
  • the compound according to the present invention has the advantage of excellent solubility.
  • a lithium salt compound containing an inorganic ligand having a high polarity represented by Formula 1 according to the present invention is used as an additive for an electrolyte for a lithium secondary battery, it is easily adsorbed to the electrode surface by oxidation reaction, thereby forming a stable film. Low resistance and high output are possible and there is an advantage of less problems of volatilization of organic matter. This has the advantage of exhibiting excellent room temperature life characteristics and high temperature stability.
  • the compound represented by Formula 1 is in Formula 1,
  • a is 0 or 1
  • b is 1 or 2
  • a is 0 or 1
  • b is 1 or 2
  • a is an integer of 0 to 2
  • a' is an integer of 0 to 2
  • b is an integer of 0 to 2
  • b' is an integer of 0 to 2
  • d is an integer of 0 to 3
  • d When L is oxygen, d may be 0 or 1.
  • the compound represented by Formula 1 may be represented as a combination of X3 or X4 and A and L.
  • the compound represented by Formula 1 may be represented by any one of the following Formulas 2 to 13.
  • the compound according to the present invention is any one of the compounds represented by Chemical Formulas 2 to 13, it is preferable because it has an advantage of more excellent solubility.
  • the compound represented by Formula 1 is, for example, dissolved LiPF 6 or LiBF 4 in a carbonate-based solvent, and then slowly adding a ligand into which trimethylsilyl is introduced as much as a necessary equivalent, and then raising the temperature to 40 to 80°C for 12 to 24 hours reaction It can be synthesized by shikim.
  • the compound according to the present invention is an inorganic ligand, when applied as an electrolyte for a lithium secondary battery, there is an advantage of maximizing the output of the battery while suppressing the phenomenon that the existing organic ligand generates CO 2 gas during the oxidation process.
  • Another aspect of the present invention relates to an electrolyte for a lithium secondary battery comprising the above compound.
  • an electrolyte for a lithium secondary battery comprising a compound represented by the following formula (1).
  • X1 and X2 are each independently -O-, -S- or -NR'-,
  • R' is a straight chain, branched chain or cyclic C1 to C10 hydrocarbon group which may contain a hetero atom or a halogen atom,
  • X3 and X4 are independently of each other carbon, phosphorus or sulfur,
  • At least one of X3 and X4 is phosphorus or sulfur
  • A is boron or phosphorus
  • R is independently of each other hydrogen; Halogen atom; A straight chain, branched chain or cyclic C1 to C10 hydrocarbon group which may contain a halogen atom; OR'; Or OSiR' 3 ; and,
  • L is a C1 hydrocarbon group unsubstituted or substituted with a halogen atom; Or oxygen; is,
  • M is lithium, sodium, potassium or ammonium (NR" 4 ),
  • R" is independently of each other hydrogen; Or a straight chain, branched chain or cyclic C1 to C10 hydrocarbon group which may contain a hetero atom or a halogen atom,
  • a and a' are each independently an integer of 0 to 2
  • b and b' are each independently an integer of 0 to 2
  • c is an integer from 0 to 4,
  • d is an integer from 0 to 3
  • e is an integer from 1 to 3
  • b-a and b'-a' are 0 or more.
  • the electrolyte for a lithium secondary battery according to the present invention contains the above-described compound, the compound is easily adsorbed on the electrode surface by oxidation reaction to form a stable film, so that low resistance and high power can be imparted, and the problem of organic matter volatilization There are few advantages.
  • the compound may be included in an amount of 0.01 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the total electrolyte for the lithium secondary battery.
  • the compound may be included in an amount of 0.1 to 5.0 parts by weight, and more specifically, 0.2 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total electrolyte for the lithium secondary battery.
  • the electrolyte for a lithium secondary battery is a lithium salt; And an organic solvent; may further include one or more selected from the group consisting of.
  • the lithium salt acts as a source of lithium ions in the battery, thereby enabling basic lithium battery operation.
  • the concentration of the lithium salt may be 0.5 to 1.5M, but is not limited thereto. However, when the concentration of the lithium salt is within the above range, it is preferable that the conductivity of the electrolyte is lowered to suppress a decrease in electrolyte performance, and a phenomenon in which the mobility of lithium ions is decreased due to an increase in the viscosity of the electrolyte can be suppressed.
  • the concentration of the lithium salt is within the above range, there is an advantage in that the conductivity is excellent and the electrolyte performance is excellent, and the viscosity of the electrolyte is appropriate, so that the mobility of lithium ions is excellent, but the concentration of the lithium salt is not limited to the above range, and is required. It can be used by appropriately adding or subtracting it according to.
  • lithium salt for example, LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN(SO 2 F) 2 , LiN(SO 2 CF 3 ) 2 , LiN(SO 2 C 2 F 5 ) 2 , LiC(SO 2 CF 3 ) 3 , LiN(SO 3 CF 3 ) 2 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiAlO 4 , LiAlCl 4 , One selected from the group consisting of LiCl and LiI or Two or more types may be mixed and used, but the present invention is not limited thereto. However, in this case, lithium ion mobility is very excellent, and conductivity is excellent, so that the electrolyte performance is excellent.
  • the organic solvent may include one or more solvents selected from the group consisting of a high-k solvent and a low boiling point solvent.
  • the high-k solvent is not particularly limited as long as it is commonly used in the art, and for example, cyclic carbonate such as fluorinated ethylene carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, 1-fluorinated ethylene carbonate, gamma-buty Lolactone and/or mixtures thereof and the like may be used.
  • cyclic carbonate such as fluorinated ethylene carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, 1-fluorinated ethylene carbonate, gamma-buty Lolactone and/or mixtures thereof and the like may be used.
  • the low boiling point solvent is, for example, dimethyl carbonate, ethylmethyl carbonate.
  • Chain carbonates such as diethyl carbonate and dipropyl carbonate, dimethoxyethane, diethoxyethane, fatty acid ester derivatives, and/or mixtures thereof may be used, but are not limited thereto.
  • the organic solvent may be included as a balance so as to satisfy 100 parts by weight of the total electrolyte for the lithium secondary battery, and in this case, the lithium salt and compound described above are preferable because the desired effect is excellent.
  • the electrolyte for a lithium secondary battery according to the present invention may further include other additives.
  • the electrolyte for a lithium secondary battery according to the present invention may further include additives other than the compound represented by Formula 1 above.
  • the compound represented by Formula 1 according to the present invention can be utilized as an additive for forming a film on the positive electrode of an electrolyte for a lithium secondary battery.
  • the other additives are, for example, from the group consisting of fluorocarbonate, vinylene carbonate, oxalyltetrafluorophosphate lithium sulfate, bis(oxalyl)difluorophosphate lithium sulfate, trisoxalylphosphate lithium sulfate, and LiPO 2 F 2 It may be one or more selected.
  • the other additives may be included in 0.5 to 10 parts by weight, specifically 1 to 3 parts by weight based on the total 100 parts by weight of the electrolyte additive for the lithium secondary battery.
  • reliability such as room temperature life characteristics and high temperature stability of the lithium secondary battery It is preferable because there is an advantage that can be increased.
  • the electrolyte for a lithium secondary battery according to the present invention may be specifically a non-aqueous electrolyte, and the compound of the present invention may be specifically utilized as an additive for a non-aqueous electrolyte.
  • the electrolyte for a lithium secondary battery according to the present invention allows the battery to exhibit high output characteristics, has a large charge/discharge capacity even at a high rate (high C-rate) at room temperature, and can exhibit sufficient performance even after being stored at high temperatures.
  • the thickness of the lithium secondary battery can be suppressed by suppressing generation of volatile substances.
  • Another aspect of the present invention relates to a lithium secondary battery comprising the above-described lithium secondary battery electrolyte.
  • the electrolyte for a lithium secondary battery according to the present invention is injected into an electrode structure comprising a positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode to form a lithium secondary battery.
  • an electrode structure comprising a positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode to form a lithium secondary battery.
  • the positive electrode, negative electrode, and separator constituting the electrode structure all those commonly used in manufacturing lithium secondary batteries may be used.
  • the positive and negative electrodes are prepared by applying a positive electrode active material slurry and a negative electrode active material slurry to each electrode current collector.
  • a positive electrode active material capable of intercalating and desorbing lithium ions known in the art may be used without particular limitation.
  • M and M' are the same or different, and Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, Sn, V, Ge, Ga, B, As, Zr, Mn, Cr, Fe, Sr, V and rare earth elements are selected from the group consisting of, A is from the group consisting of O, F, S and P And X is selected from the group consisting of F, S and P.
  • a negative electrode active material capable of intercalating and desorbing lithium ions known in the art may be used without particular limitation, and as the negative electrode active material, a carbon material such as crystalline carbon, amorphous carbon, carbon composite, carbon fiber, etc. , Lithium metal, lithium alloy, and the like may be used.
  • amorphous carbon includes hard carbon, coke, mesocarbon microbeads (MCMB) fired at 1500° C. or lower, and mesophase pitch-based carbon fibers (MPCF).
  • MCMB mesocarbon microbeads
  • MPCF mesophase pitch-based carbon fibers
  • graphite-based materials specifically natural graphite, artificial graphite, graphitized coke, graphitized MCMB, graphitized MPCF, and the like.
  • the carbon material is preferably a material having a d002 interplanar distance of 3.35-3.38 ⁇ Lc (crystallite size) by X-ray diffraction of at least 20 nm.
  • Lc crystallite size
  • the lithium alloy an alloy of lithium and aluminum, zinc, bismuth, cadmium, antimony, silicon, lead, tin, gallium, or indium may be used.
  • the positive electrode active material and the negative electrode active material may be mixed with a binder and a solvent, respectively, to prepare a positive electrode active material slurry and a negative electrode active material slurry.
  • the binder is a material that plays a role of forming a paste of the active material, bonding the active material to each other, bonding to the current collector, and buffering the expansion and contraction of the active material.
  • polyvinylidene fluoride polyhexafluoropropylene -Polyvinylidene fluoride copolymer (P(VdF/HFP)), poly(vinyl acetate), polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, alkylated polyethylene oxide, polyvinyl ether, poly(methyl) Methacrylate), poly(ethylacrylate), polytetrafluoroethylene, polyvinyl chloride, polyacrylonitrile, polyvinylpyridine, styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, and the like.
  • the content of the binder is 0.1 to 30 parts by weight, preferably 1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total electrode active material. If the content of the binder is too small, the adhesion between the electrode active material and the current collector is insufficient, and if the content of the binder is too high, the adhesion is improved, but the content of the electrode active material decreases that much, which is disadvantageous in increasing the battery capacity.
  • a non-aqueous solvent or an aqueous solvent may be used as a solvent for the active material slurry.
  • a non-aqueous solvent for example, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylformamide, dimethylacetamide, N,N-dimethylaminopropylamine, ethylene oxide, tetrahydrofuran, etc. can be used.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • dimethylformamide dimethylacetamide
  • N,N-dimethylaminopropylamine ethylene oxide
  • tetrahydrofuran etc.
  • Water, isopropyl alcohol, etc. may be used as the aqueous solvent, but is not limited thereto.
  • the electrode active material slurry may further include a conductive material, a thickener, and the like.
  • the conductive material is a material that improves electronic conductivity, and at least one selected from the group consisting of a graphite-based conductive material, a carbon black-based conductive material, and a metal or metal compound-based conductive material may be used.
  • the graphite-based conductive material include artificial graphite and natural graphite
  • examples of the carbon black-based conductive material include acetylene black, ketjen black, denka black, thermal black, and channel black. channel black
  • examples of metal-based or metallic compound-based conductive materials include perovskite materials such as tin, tin oxide, tin phosphate (SnPO 4 ), titanium oxide, potassium titanate, LaSrCoO 3 and LaSrMnO 3 have.
  • the content of the conductive material is preferably 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the total electrode active material.
  • the content of the conductive material is less than 0.1 parts by weight, electrochemical properties may be deteriorated, and when it exceeds 10 parts by weight, the energy density per weight may decrease.
  • the thickener is not particularly limited as long as it can control the viscosity of the active material slurry, but for example, carboxymethyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, and the like may be used.
  • the positive and negative active material slurry prepared in this way is applied to an electrode current collector to be prepared as a positive electrode and a negative electrode.
  • Aluminum or aluminum alloy may be used as the positive electrode current collector, and copper or copper alloy may be used as the negative electrode current collector.
  • the positive electrode current collector and the negative electrode current collector may be formed of a foil, film, sheet, punched material, porous material, foam, or the like.
  • the prepared positive and negative electrodes are manufactured as an electrode structure with a separator interposed therebetween, and then accommodated in a battery case, and an electrolyte is injected thereto to make a lithium secondary battery.
  • a separator a conventional porous polymer film used as a separator, for example, polyolefin-based polymers such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene/butene copolymer, ethylene/hexene copolymer, and ethylene/methacrylate copolymer.
  • the porous polymer film prepared with may be used alone or by stacking them, or a conventional porous non-woven fabric, for example, a non-woven fabric made of high melting point glass fiber, polyethylene terephthalate fiber, etc., may be used, but is not limited thereto. .
  • the external shape of the lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited, but may be a cylindrical shape using a can, a square shape, a pouch type, or a coin type.
  • the lithium secondary battery according to the present invention contains an electrolyte for a lithium secondary battery containing the compound represented by Formula 1, it can exhibit high output characteristics, can exhibit sufficient performance even after being stored at high temperature, and can produce volatile substances. By being suppressed, there is an advantage that an increase in the thickness of the battery is suppressed.
  • LiPF 6 lithium hexafluorophosphate
  • 2 equivalents of dimethylbis(trimethylsilyl)hyperdiphosphate were slowly added dropwise, and the reaction was performed at 45°C for 24 hours.
  • the solvent was removed by a distillation apparatus, and residual volatile substances were removed through vacuum drying to synthesize a compound represented by Formula 2.
  • the synthesized compound was 1 H NMR DMSO ⁇ 3.8ppm, P-NMR DMSO ⁇ -20.4ppm, ⁇ -145.7ppm, F-NMR DMSO ⁇ 71ppm, ICP-MS Li:P ratio of 1:4.8 (calculated value 1:5) Indicated.
  • the synthesized compound was 1 H NMR Acetone ⁇ 0.8ppm, P-NMR Acetone ⁇ -30.4ppm, ⁇ -144.3ppm, F-NMR Acetone ⁇ 72ppm, ICP-MS Li:P:Si ratio of 1:4.7:4.6 (calculated value 1:5:5).
  • LiPF6 lithium hexafluorophosphate
  • 2 equivalents of difluoro(trimethylsilyl) pyrophosphate were slowly added dropwise thereto, followed by reaction at 45° C. for 24 hours.
  • the solvent was removed by a distillation apparatus, and residual volatile substances were removed through vacuum drying to synthesize the compound represented by Chemical Formula 4.
  • the synthesized compound showed a ratio of P-NMR DMSO ⁇ -35.5 ppm, ⁇ -14.7 ppm, F-NMR DMSO ⁇ -71 ppm, and ICP-MS Li:P of 1:4.6 (calculated value 1:5).
  • LiPF6 lithium hexafluorophosphate
  • 2 equivalents of trimethylsilylethoxytrimethylsilyloxyphosphine formate were slowly added dropwise thereto, followed by reaction at 45° C. for 24 hours.
  • the solvent was removed by a distillation apparatus, and residual volatile substances were removed through vacuum drying to synthesize a compound represented by Chemical Formula 5.
  • the synthesized compound was 1 H NMR DMSO ⁇ 3.1 ⁇ 1.4 ppm, P-NMR DMSO ⁇ -30.1 ppm, ⁇ -149.2 ppm, F-NMR DMSO ⁇ -72 ppm, and ICP-MS Li:P ratio of 1:1.9 (Calculated value 1:2) was shown.
  • the synthesized compound was 1 H NMR DMSO ⁇ 1.8 ppm, P-NMR DMSO ⁇ -28.8 ppm, B-NMR DMSO ⁇ 2.8 ppm, F-NMR DMSO ⁇ -61 ppm, and ICP-MS Li:P:B ratio of 1: It showed 1.8:0.92 (calculated value 1:2:1).
  • LiPF6 lithium hexafluorophosphate
  • 2 equivalents of hydroxymethanesulfonic acid were added, and the temperature was lowered to 0°C.
  • 3 equivalents of tetrachlorosilane were slowly added dropwise, and the reaction was carried out for 24 hours at 45°C.
  • the solvent was removed by a distillation apparatus, and residual volatile substances were removed through vacuum drying to synthesize the compound represented by Formula 7.
  • the synthesized compound was 1 H NMR DMSO ⁇ 2.2ppm, P-NMR DMSO ⁇ -149.6ppm, F-NMR DMSO ⁇ -74ppm, and ICP-MS Li:P:S ratio of 1:0.98:2.96 (calculated value 1:1) :2) was shown.
  • LiPF6 lithium hexafluorophosphate
  • dimethyldiphosphoric acid 2 equivalents were added, and the temperature was lowered to 0°C.
  • 3 equivalents of tetrachlorosilane were slowly added dropwise, and the reaction was carried out for 24 hours at 45°C.
  • the solvent was removed by a distillation apparatus, and residual volatile substances were removed through vacuum drying to synthesize a compound represented by Formula 8.
  • the synthesized compound was 1 H NMR DMSO ⁇ 2.8ppm, P-NMR DMSO ⁇ -28.2ppm, ⁇ -148.8ppm, F-NMR DMSO ⁇ -72ppm, and ICP-MS Li:P ratio of 1:4.7 (calculated value 1: 5).
  • LiPF6 lithium hexafluorophosphate
  • 2 equivalents of bis(trimethylsilyl)methane disulfonate were slowly added dropwise thereto, followed by reaction at 45° C. for 24 hours.
  • the solvent was removed by a distillation apparatus, and residual volatile substances were removed through vacuum drying to synthesize a compound represented by Chemical Formula 9.
  • the synthesized compound was 1 H NMR DMSO ⁇ 5.3 ppm, P-NMR DMSO ⁇ -33.4 ppm, ⁇ -150.2 ppm, F-NMR DMSO ⁇ -60 ppm, and ICP-MS Li:P:S ratio of 1:0.9:3.9 (Calculated value 1:1:4) was shown.
  • the synthesized compound was 1 H NMR DMSO ⁇ 0.8ppm, B-NMR DMSO ⁇ 1.6ppm, F-NMR DMSO ⁇ -62ppm, and ICP-MS Li:B:S ratio of 1:0.9:1.9 (calculated value 1:1: 2) was shown.
  • LiPF6 lithium hexafluorophosphate
  • 2 equivalents of bis(trimethylsilyl)difluorodiphosphate were slowly added dropwise thereto, followed by reaction at 45° C. for 24 hours.
  • the solvent was removed by a distillation apparatus, and residual volatile substances were removed through vacuum drying to synthesize a compound represented by Chemical Formula 11.
  • the synthesized compound had a ratio of P-NMR DMSO ⁇ -33.4 ppm, ⁇ -149.2 ppm, F-NMR DMSO ⁇ -72 ppm, and ICP-MS Li:P:Si of 1:2.8 (calculated value 1:3).
  • the synthesized compound was 1 H NMR DMSO ⁇ 0.8ppm, P-NMR DMSO ⁇ -25.6ppmppm, B-NMR DMSO ⁇ 2.7ppm, ICP-MS Li:B:P:Si ratio of 1:0.9:3.8:3.6 ( The calculated value was 1:1:4:4).
  • the synthesized compounds have a ratio of P-NMR DMSO ⁇ -33.4 ppm, F-NMR DMSO ⁇ -72 ppm, B-NMR DMSO ⁇ 3.2 ppm, and ICP-MS Li:B:P ratio of 1:0.96:3.8 (calculated value 1:1 :4) was shown.
  • LiCoO 2 as a positive electrode active material
  • polyvinylidene fluoride as a binder
  • Ketjen Black as a conductive material
  • a non-aqueous mixed solution was prepared by adding 0.95 M of LiPF 6 to a mixed solution in which the volume ratio of ethylene carbonate (EC): diethyl carbonate (DEC): ethyl propionate (EP) was 40:40:20.
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • EP ethyl propionate
  • An electrolyte for a lithium secondary battery was prepared by adding 3.0 parts by weight of a compound represented by the following formula (2) based on 100 parts by weight of the total of the non-aqueous mixed solution.
  • a lithium secondary battery was manufactured using the positive electrode and negative electrode prepared according to (1) and the electrolyte prepared according to (2).
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the compounds represented by Formulas 3 to 13 were added instead of the compound represented by Formula 2, respectively.
  • a positive electrode and a negative electrode were prepared in the same manner as in Example 1.
  • a non-aqueous mixed solution was prepared by adding 0.95 M of LiPF 6 to a mixed solution in which the volume ratio of ethylene carbonate (EC): diethyl carbonate (DEC): ethyl propionate (EP) was 40:40:20.
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • EP ethyl propionate
  • a lithium secondary battery was manufactured using the positive electrode and negative electrode prepared according to (1) and the electrolyte prepared according to (2).
  • the secondary battery that had undergone the conversion step was charged at a constant current at 25°C with a current density of 1.0C until the voltage reached 4.2V, and while maintaining 4.2V, the secondary battery was charged with a constant voltage until the current density reached 0.05C. Subsequently, the cycle of discharging with a constant current of 1.0 C was repeated 300 times until the voltage reached 2.5 V during discharge.
  • the capacity retention ratio (%) at the 300th cycle of each secondary battery was calculated by Equation 1 below, and the results are shown in Table 1 below.
  • the secondary battery that had undergone the conversion step was charged at a constant current at 25°C with a current density of 1.0C until the voltage reached 4.2V, and while maintaining 4.2V, the secondary battery was charged with a constant voltage until the current density reached 0.05C. Then, while storing the charged secondary battery at 60°C, the voltage was measured every 24 hours using a multi-meter, and the residual voltage of the charged cell was measured at a high temperature to measure the high temperature voltage storage stability.
  • Voltage retention rate[%] [open circuit voltage on day 15/initial open voltage] ⁇ 100
  • the lithium secondary batteries prepared according to Examples and Comparative Examples were charged at a constant current at a current density of 1C until the voltage reached 4.45V. After filling, the thickness was measured, and the thickness change rate (%) was measured while storing it at 60° C. for 28 days. The thickness change rate at the time of measurement on the 28th day of each secondary battery was calculated by Equation 3 below, and the results are shown in Table 1 below.
  • Thickness increase rate[%] [thickness of secondary battery on day 28/thickness of initial secondary battery] ⁇ 100
  • the internal resistance of the lithium secondary battery manufactured according to Examples and Comparative Examples was measured.
  • the measured current and voltage were linearly approximated and the internal resistance was calculated from the slope.
  • the resistance increase rate which represents the rate of increase in internal resistance during repeated charging and discharging in the above manner, was evaluated.
  • the resistance increase rate was calculated using Equation 4 below, with the internal resistance of the first cycle as the initial internal resistance R1 ( ⁇ ) in the charge/discharge cycle test, and the internal resistance of 300 cycles as the internal resistance R300 ( ⁇ ) after the cycle, The results are shown in Table 1 below.
  • Resistance increase rate R ma (%) (R300-R1)/R1 ⁇ 100

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Abstract

본 발명은 화학식 1로 표시되는 화합물, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 전해질 및 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

화합물, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 전해질 및 리튬 이차전지
본 출원은 2019년 3월 28일자 한국특허출원 제10-2019-0036233호 및 2019년 9월 6일자 한국특허출원 제10-2019-0110984호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며，해당 한국 특허 출원의 문헌들에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 신규한 화합물, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 전해질 및 리튬 이차전지에 관한 것이다.
전자 장비의 소형화 및 경량화가 실현되고 휴대용 전자 기기의 사용이 일반화됨에 따라, 이들의 전력원으로 고에너지 밀도를 갖는 이차전지에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다.
상기 이차전지로는 니켈-카드뮴 전지, 니켈-메탈 하이드라이드 전지, 니켈-수소 전지, 리튬 이차전지 등을 들 수 있으며, 이 중에서 기존의 알칼리 수용액을 사용하는 전지보다 2배 이상 높은 방전 전압을 나타낼 뿐만 아니라, 단위 중량 당 에너지 밀도가 높고 급속 충전이 가능한 리튬 이차전지에 대한 연구가 대두되고 있다.
일반적으로 리튬 이차전지는 리튬이온의 삽입 및 탈리가 가능한 물질을 양극 및 음극으로 사용하고, 양극과 음극 사이에 비수 전해질을 충전시켜 제조하며, 리튬이온이 양극 및 음극에서 삽입 및 탈리될 때의 산화반응 및 환원반응에 의하여 전기적 에너지를 생성한다.
한편, 리튬 이차전지의 용량 향상을 위해서는 내부 저항이 작아야 하지만, 전지의 안전성 측면에서는 내부 저항이 클수록 유리하다. 리튬 이차전지의 용량 및 안전성은, 전해질 염 등의 용질과 비수계 유기용매의 조합으로 이루어지는 상기 비수 전해질의 성질과 밀접하게 관련되어 있다.
대한민국 공개특허 제2018-0036340호는 리튬 이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로서, 비수성 유기 용매; 리튬염; 및 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 첨가제를 포함하는 리튬 이차전지용 전해질에 관한 내용을 개시하고 있다.
대한민국 공개특허 제2013-0003649호는 리튬 이차전지용 전해액 첨가제, 이를 포함하는 비수성 전해액 리튬 이차전지에 관한 것으로서, 화학식 1로 표현되는 이좌배위 알콕시포스핀 화합물을 포함하는 리튬 이차전지용 비수성 전해액 첨가제에 관한 내용을 개시하고 있다.
그러나, 종래 리튬 이차전지 전해질용 화합물들은 합성시 저분자 물질이 기화되어 취급이 어려우며, 수율이 낮고 고가인 문제가 있으며, 또는 산화 안정성이 떨어져 전지 내 신뢰성이 저하되어 전지의 출력이 저하되는 문제가 발생하고 있다.
한편, 대한민국 공개특허 제2018-0038038호는 비수계 전해액 및 그것을 이용한 비수계 전해액 전지에 관한 것으로서, 구체적으로 비수계 용매와 당해 비수계 용매에 용해되는 전해질을 포함하는 비수계 전해액에 있어서, (I) 일반식 (1-Cis)로 나타나는 시스형의 입체 배좌를 취하는 디플루오로 이온성 착체 (1-Cis)와, (II) 환상 술폰산 에스테르, 불포화 결합을 가지는 환상 술폰산 에스테르, 환상 황산 에스테르, 환상 디술폰산 에스테르, 쇄상 디술폰산 에스테르, 환상 디술폰산 무수물, 니트릴기 함유 화합물, 인산 실릴에스테르 유도체 및 붕산 실릴에스테르 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 화합물을 함유하는 비수계 전해액에 관한 내용을 개시하고 있다.
그러나, 종래 문헌의 경우 Li 염의 용해성에 한계가 있고, LUMO(lowest unoccupied molecular orbital) 레벨이 다소 낮아 음극에서 분해되는 부반응이 존재하는 문제가 발생할 수 있다. 또한, 유기계 리간드를 사용하기 때문에 CO2 가스가 발생하는 문제가 다소 발생한다.
그러므로, 전지의 고출력 특성의 발휘가 가능하게 하는 리튬 이차전지용 전해질의 개발이 요구되고 있는 실정이다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 대한민국 공개특허 제2018-0036340호 (2018.04.09)
(특허문헌 2) 대한민국 공개특허 제2013-0003649호 (2013.01.09)
(특허문헌 3) 대한민국 공개특허 제2018-0038038호 (2018.04.13)
본 발명은 리튬 이차전지용 전해질에 적용되는 경우, 전지의 고출력 특성의 발휘를 가능하게 하고, 고온에서 저장된 후에도 충분한 성능의 발휘가 가능하고, 휘발성 물질의 생성이 억제되어 전지의 두께 증가를 억제할 수 있는 신규한 화합물 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 전해질을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 고출력 특성을 가지고, 상온의 고 C-레이트(high C-rate)에서도 큰 충방전 용량을 나타내고, 고온에서 저장된 후에도 충분한 성능의 발휘가 가능한 리튬 이차전지를 제공하고자 한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2019016725-appb-I000001
상기 화학식 1에서,
X1 및 X2는 서로 독립적으로 -O-, -S- 또는 -NR'-이고,
R'은 헤테로 원자 또는 할로겐 원자를 함유할 수 있는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄의 C1 내지 C10의 탄화수소기이며,
X3 및 X4는 서로 독립적으로 탄소, 인 또는 황이며,
단, X3 및 X4 중 적어도 하나는 인 또는 황이고,
A는 붕소 또는 인이고,
R은 서로 독립적으로 수소; 할로겐 원자; 할로겐 원자를 함유할 수 있는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄의 C1 내지 C10의 탄화수소기; OR'; 또는 OSiR'3;이며,
L은 할로겐 원자로 치환 또는 비치환된 C1의 탄화수소기; 또는 산소;이고,
M은 리튬, 나트륨, 칼륨 또는 암모늄(NR"4)이며,
R"은 서로 독립적으로 수소; 또는 헤테로 원자 또는 할로겐 원자를 함유할 수 있는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄의 C1 내지 C10의 탄화수소기이고,
a 및 a'은 서로 독립적으로 0 내지 2의 정수이며,
b 및 b'은 서로 독립적으로 0 내지 2의 정수이고,
c는 0 내지 4의 정수이며,
d는 0 내지 3의 정수이고,
e는 1 내지 3의 정수이며,
단, b-a 및 b'-a'는 0 이상이다.
또한, 본 발명은 전술한 화합물을 포함하는 리튬 이차전지용 전해질을 제공한다.
또한, 본 발명은 전술한 리튬 이차전지용 전해질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 화합물은 용해성이 우수하고, 리튬 이차전지용 전해질에 적용되는 경우 우수한 신뢰성의 부여가 가능한 이점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 전해질은 고출력 특성의 발휘를 가능하게 하고, 고온에서 저장된 후에도 충분한 성능의 발휘가 가능하며, 휘발성 물질의 생성을 억제하여 전지의 두께 증가를 억제할 수 있는 이점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 전해질을 포함하는 리튬 이차전지는 고출력 특성을 가지고, 상온의 고 C-레이트에서도 큰 충방전 용량을 나타내며, 고온에서 저장된 후에도 충분한 성능의 발휘가 가능하고, 전지의 두께 증가가 억제되는 이점이 있다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
본 발명에서 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 직접 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 개재되는 경우도 포함한다.
본 발명에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
화합물
본 발명의 한 양태는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2019016725-appb-I000002
상기 화학식 1에서,
X1 및 X2는 서로 독립적으로 -O-, -S- 또는 -NR'-이고,
R'은 헤테로 원자 또는 할로겐 원자를 함유할 수 있는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄의 C1 내지 C10의 탄화수소기이며,
X3 및 X4는 서로 독립적으로 탄소, 인 또는 황이며,
단, X3 및 X4 중 적어도 하나는 인 또는 황이고,
A는 붕소 또는 인이고,
R은 서로 독립적으로 수소; 할로겐 원자; 할로겐 원자를 함유할 수 있는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄의 C1 내지 C10의 탄화수소기; OR'; 또는 OSiR'3;이며,
L은 할로겐 원자로 치환 또는 비치환된 C1의 탄화수소기; 또는 산소;이고,
M은 리튬, 나트륨, 칼륨 또는 암모늄(NR"4)이며,
R"은 서로 독립적으로 수소; 또는 헤테로 원자 또는 할로겐 원자를 함유할 수 있는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄의 C1 내지 C10의 탄화수소기이고,
a 및 a'은 서로 독립적으로 0 내지 2의 정수이며,
b 및 b'은 서로 독립적으로 0 내지 2의 정수이고,
c는 0 내지 4의 정수이며,
d는 0 내지 3의 정수이고,
e는 1 내지 3의 정수이며,
단, b-a 및 b'-a'는 0 이상이다.
본 발명에서 상기 "헤테로 원자"는 이종 원소로 O, N 또는 S를 일컫는다.
본 발명에서 상기 "할로겐 원자"는 F, Cl, Br 또는 I를 일컫는다.
본 발명에서 상기 "탄화수소기"는 직쇄상 또는 분지쇄상의 지방족 탄화수소기 및 고리쇄의 지방족 탄화수소기를 일컬을 수 있다.
상기 직쇄상 또는 분지쇄상의 지방족 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등의 직쇄상 지방족 탄화수소기；이소프로필기, 이소부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 2－에틸헥실기 등의 분기쇄상 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있다. 상기 지방족 탄화수소기의 탄소수는, 바람직하게는 1~6이고, 보다 바람직하게는 1~5이며, 더욱 바람직하게는 1~4이다.
상기 고리쇄상(환상)의 지방족 탄화수소기는, 단환이거나 다환일 수 있다. 상기 고리쇄상의 지방족 탄화수소기로서는, 사이클로프로필기, 사이클로부틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등을 들 수 있다. 상기 고리쇄상의 지방족 탄화수소기의 탄소수는, 바람직하게는 3~8이고, 보다 바람직하게는 3~6이다.
본 발명에 따른 화합물은 용해성이 우수한 이점이 있다.
본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는, 극성도가 높은 무기 리간드 함유 리튬염 화합물을 리튬 이차전지용 전해질의 첨가제로서 활용하는 경우, 산화반응에 의해 전극표면에 흡착이 용이하여 안정된 피막을 형성할 수 있어 저저항 고출력이 가능하고 유기물 휘발의 문제가 적은 이점이 있다. 이로 인하여 우수한 상온수명 특성, 고온 안정성을 나타낼 수 있는 이점이 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 화학식 1에서,
X3 또는 X4가 탄소인 경우, a 는 0 또는 1이고, a'은 0 또는 1이며, b는 1 또는 2이고, b'은 1 또는 2이며,
X3 또는 X4가 인인 경우, a는 0 또는 1이고, a'은 0 또는 1이며, b는 1 또는 2이고, b'은 1 또는 2이며,
X3 또는 X4가 황인 경우, a는 0 내지 2의 정수이고, a'은 0 내지 2의 정수이며, b 는 0 내지 2의 정수고, b'은 0 내지 2의 정수이며,
A가 붕소인 경우, c는 0 또는 2이고,
A가 인인 경우, c는 0, 2 또는 4이며,
L이 탄소인 경우, d는 0 내지 3의 정수이고,
L이 산소인 경우, d는 0 또는 1일 수 있다.
예컨대, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 X3 또는 X4, 상기 A, 상기 L간의 조합으로서 표시될 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2 내지 13 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2019016725-appb-I000003
[화학식 3]
Figure PCTKR2019016725-appb-I000004
[화학식 4]
Figure PCTKR2019016725-appb-I000005
[화학식 5]
Figure PCTKR2019016725-appb-I000006
[화학식 6]
Figure PCTKR2019016725-appb-I000007
[화학식 7]
Figure PCTKR2019016725-appb-I000008
[화학식 8]
Figure PCTKR2019016725-appb-I000009
[화학식 9]
Figure PCTKR2019016725-appb-I000010
[화학식 10]
Figure PCTKR2019016725-appb-I000011
[화학식 11]
Figure PCTKR2019016725-appb-I000012
[화학식 12]
Figure PCTKR2019016725-appb-I000013
[화학식 13]
Figure PCTKR2019016725-appb-I000014
본 발명에 따른 화합물이 상기 화학식 2 내지 13으로 표시되는 화합물 중 어느 하나인 경우, 용해성이 더욱 우수한 이점이 있어 바람직하다.
특히, 상기 화학식 2 내지 13으로 표시되는 화합물 중 어느 하나를 리튬 이차전지용 전해질로서 활용하는 경우, 전지의 출력이 개선되면서 휘발성 기체의 발생을 억제하는 이점이 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 예컨대, 카보네이트계 용제에 LiPF6나 LiBF4를 녹인후 트리메틸실릴을 도입한 리간드를 필요 당량만큼 천천히 첨가한 후 온도를 40 내지 80℃까지 올려 12시간 내지 24시간 반응시킴으로서 합성할 수 있다.
본 발명에 따른 화합물은 무기계 리간드이기 때문에 리튬 이차전지용 전해질로 적용시 기존 유기계 리간드가 산화 과정에서 CO2 가스를 발생하는 현상을 억제할 수 있으면서도, 전지의 출력을 극대화할 수 있는 이점이 있다.
리튬 이차전지용 전해질
본 발명의 다른 양태는 전술한 화합물을 포함하는 리튬 이차전지용 전해질에 관한 것이다.
구체적으로, 본 발명의 다른 양태는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬 이차전지용 전해질에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2019016725-appb-I000015
상기 화학식 1에서,
X1 및 X2는 서로 독립적으로 -O-, -S- 또는 -NR'-이고,
R'은 헤테로 원자 또는 할로겐 원자를 함유할 수 있는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄의 C1 내지 C10의 탄화수소기이며,
X3 및 X4는 서로 독립적으로 탄소, 인 또는 황이며,
단, X3 및 X4 중 적어도 하나는 인 또는 황이고,
A는 붕소 또는 인이고,
R은 서로 독립적으로 수소; 할로겐 원자; 할로겐 원자를 함유할 수 있는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄의 C1 내지 C10의 탄화수소기; OR'; 또는 OSiR'3;이며,
L은 할로겐 원자로 치환 또는 비치환된 C1의 탄화수소기; 또는 산소;이고,
M은 리튬, 나트륨, 칼륨 또는 암모늄(NR"4)이며,
R"은 서로 독립적으로 수소; 또는 헤테로 원자 또는 할로겐 원자를 함유할 수 있는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄의 C1 내지 C10의 탄화수소기이고,
a 및 a'은 서로 독립적으로 0 내지 2의 정수이며,
b 및 b'은 서로 독립적으로 0 내지 2의 정수이고,
c는 0 내지 4의 정수이며,
d는 0 내지 3의 정수이고,
e는 1 내지 3의 정수이며,
단, b-a 및 b'-a'는 0 이상이다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 전해질은 전술한 화합물을 포함하기 때문에 상기 화합물이 산화반응에 의해 전극표면에 흡착이 용이하여 안정된 피막을 형성할 수 있어 저저항 고출력의 부여가 가능하고 유기물 휘발의 문제가 적은 이점이 있다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서, 상기 화합물은 상기 리튬 이차전지용 전해질 전체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 10 중량부로 포함될 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서, 상기 화합물은 상기 리튬 이차전지용 전해질 전체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5.0 중량부로 포함될 수 있으며, 더욱 구체적으로 0.2 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.
상기 화합물이 상기 범위 내로 포함되는 경우 저저항 고출력 효과가 극대화되기 때문에 바람직하다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서, 상기 리튬 이차전지용 전해질은 리튬염; 및 유기용매;로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 리튬염은 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 전지의 작동을 가능하게 한다. 상기 리튬염의 농도는 0.5 내지 1.5M일 수 있으나 이에 한정되지는 않는다. 다만, 상기 리튬염의 농도가 상기 범위 내일 경우 전해질의 전도도가 낮아져 전해질 성능이 저하되는 현상을 억제할 수 있고, 전해질의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소되는 현상을 억제할 수 있어 바람직하다. 요컨대, 상기 리튬염의 농도가 상기 범위 내인 경우 전도도가 우수하여 전해질 성능이 우수하고, 전해질의 점도가 알맞아 리튬 이온의 이동성이 우수한 이점이 있으나, 상기 리튬염의 농도가 상기 범위 내로 한정되는 것은 아니며, 필요에 따라 적절히 가감하여 사용할 수 있다.
상기 리튬염으로는 예를 들면, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiN(SO2F)2, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiC(SO2CF3)3, LiN(SO3CF3)2, LiC4F9SO3, LiAlO4, LiAlCl4, LiCl 및 LiI로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으나 이에 한정되지는 않는다. 다만, 이 경우 리튬 이온성의 이동성이 매우 우수하고, 전도도가 우수하여 전해질 성능이 우수해지는 이점이 있어 바람직하다.
상기 유기용매는 고유전율 용매 및 저비점 용매로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 용매를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 고유전율 용매는 당업계에서 통상적으로 사용하는 것이라면 특별히 제한하지 않으며, 예컨대 불화에틸렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 1-불화에틸렌카보네이트와같은 환상형 카보네이트, 감마-부티로락톤 및/또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
상기 저비점 용매는 예컨대 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트. 디에틸카보네이트, 디프로필 카보네이트와 같은 사슬형 카보네이트, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 지방산 에스테르 유도체 및/또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있으나 이에 한정되지는 않는다.
상기 유기용매는 상기 리튬 이차전지용 전해질 전체 100 중량부를 만족하도록 잔부로 포함될 수 있으며, 이 경우 전술한 리튬염 및 화합물이 목적하는 효과가 우수해지므로 바람직하다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 전해질은 그 밖의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 전해질은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 외의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
요컨대, 본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 리튬 이차전지용 전해질의 양극에 피막을 형성하는 첨가제로서 활용이 가능하다.
상기 그 밖의 첨가제는 예컨대 플루오로카보네이트, 비닐렌카보네이트, 옥살릴테트라플루오로포스페이트 리슘설트, 비스(옥살릴)다이플루오로포스페이트 리튬설트, 트리스옥살릴포스페이트 리튬설트 및 LiPO2F2로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상일 수 있다.
상기 그 밖의 첨가제가 더 포함되는 경우 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 효과가 더욱 극대화되는 이점이 있다.
상기 그 밖의 첨가제는 상기 리튬 이차전지용 전해질 첨가제 전체 100 중량부에 대하여 0.5 내지 10 중량부, 구체적으로 1 내지 3 중량부로 포함될 수 있으며, 이 경우 리튬 이차전지의 상온 수명 특성, 고온 안정성과 같은 신뢰성을 더 높일 수 있는 이점이 있어 바람직하다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 전해질은 구체적으로 비수용 전해질일 수 있으며, 본 발명의 화합물은 구체적으로 비수계 전해질용 첨가제로서 활용할 수 있다.
구체적으로 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 전해질은 전지가 고출력 특성을 발휘할 수 있도록 하고, 상온의 고레이트(고 C-rate)에서도 큰 충방전 용량을 가지게 하며, 고온에서 저장된 후에 있어서도 충분한 성능을 발휘할 수 있게 하고, 휘발성 물질의 생성을 억제하여 리튬 이차전지의 두께 증가를 억제할 수 있는 이점이 있다.
리튬 이차전지
본 발명의 또 다른 양태는 전술한 리튬 이차전지용 전해질을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 전해질은 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터로 이루어진 전극 구조체에 주입하여 리튬 이차전지로 제조된다. 전극 구조체를 이루는 양극, 음극 및 세퍼레이터는 리튬 이차전지　제조에 통상적으로 사용되던 것들이 모두 사용될 수 있다.
상기 양극 및 음극은 양극 활물질 슬러리와 음극 활물질 슬러리를 각 전극 집전체에 도포하여 제조된다.
상기 양극 활물질로는 당분야에 알려진 리튬이온을 삽입 및 탈리할 수 있는 양극 활물질이 특별한 제한없이 사용될 수 있으며, 예를 들면 코발트, 망간, 니켈에서 선택되는 최소한 1종 및 리튬의 복합산화물 중 1종 이상의 것이 바람직하고, 그 대표적인 예로는 하기에 기재된 리튬 함유 화합물이 바람직하게 사용될 수 있다.
LixMn1 - yMyA2　(1)
LixMn1 - yMyO2 - zXz　(2)
LixMn2O4 - zXz　(3)
LixMn2 - yMyM'zA4　(4)
LixCo1 - yMyA2　(5)
LixCo1 - yMyO2 - zXz　(6)
LixNi1 - yMyA2　(7)
LixNi1 - yMyO2 - zXz　(8)
LixNi1 - yCoyO2 - zXz　(9)
LixNi1 -y- zCoyMzAα　(10)
LixNi1 -y- zCoyMzO2 - αXα　(11)
LixNi1 -y- zMnyMzAα　(12)
LixNi1 -y- zMnyMzO2 - αXα　(13)
식 중에서, 0.9≤x≤1.1, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.5, 0≤α≤2이고, M과 M'은 동일하거나 서로 다르며, Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, Sn, V, Ge, Ga, B, As, Zr, Mn, Cr, Fe, Sr, V 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되며, A는 O, F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되고, X는 F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택된다.
상기 음극 활물질로는 당분야에 알려진 리튬이온을 삽입 및 탈리할 수 있는 음극 활물질이 특별한 제한없이 사용될 수 있으며, 이러한 상기 음극 활물질로는 결정질 탄소, 비정질 탄소, 탄소 복합체, 탄소 섬유 등의 탄소재 물질, 리튬 금속, 리튬 합금 등이 사용될 수 있다. 예를 들면, 비정질 탄소로는 하드카본, 코크스, 1500℃이하에서 소성한 메조카본마이크로비드(mesocarbonmicrobead: MCMB), 메조페이스피치계 탄소섬유(mesophase pitch-basedcarbon fiber: MPCF) 등이 있다. 결정질 탄소로는 흑연계 재료가 있으며, 구체적으로는 천연흑연, 인조흑연, 흑연화 코크스, 흑연화 MCMB, 흑연화 MPCF 등이 있다.
상기 탄소재 물질은 d002 층간거리(interplanar distance)가 3.35-3.38Å X-선 회절(X-ray diffraction)에 의한 Lc(crystallite size)가 적어도 20㎚ 이상인 물질이 바람직하다. 리튬 합금으로는 리튬과 알루미늄, 아연, 비스무스, 카드뮴, 안티몬, 실리콘, 납, 주석, 갈륨 또는 인듐과의 합금이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질 및 상기 음극 활물질은 각각 바인더 및 용매와 혼합되어 양극 활물질 슬러리 및 음극 활물질 슬러리로 제조될 수 있다.
상기 바인더로는 활물질의 페이스트화, 활물질의 상호 접착, 집전체와의 접착, 활물질 팽창 및 수축에 대한 완충효과 등의 역할을 하는 물질로서, 예를 들면 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌-폴리비닐리덴플루오라이드의 공중합체(P(VdF/HFP)), 폴리(비닐아세테이트), 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 알킬레이티드폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐에테르, 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리(에틸아크릴레이트), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 스티렌-부타디엔고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 등이 있다. 상기 바인더의 함량은 전극 활물질 전체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 30 중량부, 바람직하게는 1 내지 10 중량부이다. 상기 바인더의 함량이 너무 적으면 전극 활물질과 집전체와의 접착력이 불충분하고, 바인더의 함량이 너무 많으면 접착력은 좋아지지만 전극 활물질의 함량이 그만큼 감소하여　전지용량을 고용량화 하는데 불리하다.
상기 활물질 슬러리의 용매로는 통상적으로 비수계 용매 또는 수계 용매가 사용될 수 있다. 비수계 용매로는 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N,N-디메틸아미노프로필아민, 에틸렌옥사이드, 테트라히드로퓨란 등을 사용할 수 있으며, 수계 용매로는 물, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전극 활물질 슬러리에는 필요에 따라, 도전재, 증점제 등이 추가적으로 더 포함될 수 있다.
상기 도전재는 전자 전도성을 향상시키는 물질로서, 흑연계 도전재, 카본 블랙계 도전재, 금속 또는 금속 화합물계 도전재로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다. 상기 흑연계 도전재의 예로는 인조흑연, 천연흑연 등이 있으며, 카본 블랙계 도전재의 예로는 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙(ketjen black), 덴카 블랙(denka black), 써멀 블랙(thermal black), 채널 블랙(channel black) 등이 있으며, 금속계 또는 금속 화합물계 도전재의 예로는 주석, 산화주석, 인산주석(SnPO4), 산화티타늄, 티탄산칼륨, LaSrCoO3, LaSrMnO3와 같은 페로브스카이트(perovskite) 물질이 있다. 그러나 상기 열거된 도전재에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재의 함량은 전극 활물질 전체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부인 것이 바람직하다. 도전재의 함량이 0.1 중량부보다 적은 경우에는 전기 화학적 특성이 저하될 수 있고, 10 중량부를 초과하는 경우에는 중량당 에너지 밀도가 감소할 수 있다.
상기 증점제는 활물질 슬러리의 점도조절 역할을 할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 카르복시메틸 셀룰로오스, 하이드록시메틸 셀룰로오스, 하이드록시에틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스 등이 사용될 수있다.
이와 같이 제조된 양극 및 음극 활물질 슬러리는 전극 집전체에 도포되어 양극 및 음극으로 제조되는데, 양극 집전체로는 알루미늄 또는 알루미늄 합금 등을 사용할 수 있고, 음극 집전체로는 구리 또는 구리 합금 등을 사용할 수 있다. 상기 양극 집전체 및 음극 집전체의 형태로는 호일, 필름, 시트, 펀칭된 것, 다공질체, 발포체 등을 들 수 있다.
제조된 양극과 음극은 그 사이에 세퍼레이터를 개재시킨 전극 구조체로 제조된 후　전지　케이스에 수납하고, 여기에 전해질을 주입하여 리튬 이차전지로 제조된다. 세퍼레이터로는 종래에 세퍼레이터로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬 이차전지용 전해질을 포함하기 때문에 고출력 특성의 발휘가 가능하고, 고온에서 저장된 후에도 충분한 성능을 발휘할 수 있으며, 휘발성 물질의 생성이 억제됨으로써 전지의 두께 증가가 억제되는 이점이 있다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세히 설명한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지는 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다. 또한, 이하에서 함유량을 나타내는 "%" 및 "부"는 특별히 언급하지 않는 한 중량 기준이다.
합성예 1
다이메틸카보네이트 용제에 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6) 1당량을 녹인후 다이메틸비스(트리메틸실릴)하이퍼다이포스페이트 2당량을 천천히 적하하여 45℃조건에서 24시간 반응을 진행하였다. 반응후 증류장치로 용제를 제거하고 진공건조를 통해 잔존 휘발성 물질을 제거하여 화학식 2로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2019016725-appb-I000016
합성된 화합물은 1H NMR DMSO δ3.8ppm, P-NMR DMSO δ-20.4ppm, δ-145.7ppm, F-NMR DMSO δ71ppm, ICP-MS Li:P의 비율이 1:4.8(계산치 1:5)을 나타냈다.
합성예 2
다이메틸카보네이트 용제에 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6) 1당량을 녹인후 비스(테트라메틸실릴)피로포스페이트 2당량을 천천히 적하하여 45℃조건에서 24시간 반응을 진행하였다. 반응후 증류장치로 용제를 제거하고 진공건조를 통해 잔존 휘발성 물질을 제거하여 화학식 3으로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2019016725-appb-I000017
합성된 화합물은 1H NMR Acetone δ0.8ppm, P-NMR Acetone δ -30.4ppm, δ-144.3ppm, F-NMR Acetone δ72ppm, ICP-MS Li:P:Si의 비율이 1:4.7:4.6(계산치 1:5:5)을 나타냈다.
합성예 3
다이메틸카보네이트 용제에 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6) 1당량을 녹인후 다이플루오로(트리메틸실릴)피로포스페이트 2당량을 천천히 적하하여 45℃조건에서 24시간 반응을 진행하였다. 반응후 증류장치로 용제를 제거하고 진공건조를 통해 잔존 휘발성 물질을 제거하여 화학식 4로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2019016725-appb-I000018
합성된 화합물은 P-NMR DMSO δ -35.5ppm, δ-14.7ppm, F-NMR DMSO δ-71ppm, ICP-MS Li:P 의 비율이 1:4.6(계산치 1:5)을 나타냈다.
합성예 4
다이메틸카보네이트 용제에 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6) 1당량을 녹인후 트리메틸실릴에톡시트리메틸실릴옥시포스핀포르메이트 2당량을 천천히 적하하여 45℃조건에서 24시간 반응을 진행하였다. 반응후 증류장치로 용제를 제거하고 진공건조를 통해 잔존 휘발성 물질을 제거하여 화학식 5로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[화학식 5]
Figure PCTKR2019016725-appb-I000019
합성된 화합물은 1H NMR DMSO δ3.1 δ1.4 ppm, P-NMR DMSO δ -30.1ppm, δ-149.2ppm, F-NMR DMSO δ-72ppm, ICP-MS Li:P의 비율이 1:1.9 (계산치 1:2)을 나타냈다.
합성예 5
다이메틸카보네이트 용제에 리툼테트라플루오로보레이트(LiBF4) 1당량을 녹인후 다이메틸비스(트리메틸실릴)하이퍼다이포스페이트 2당량을 천천히 적하하여 45℃조건에서 24시간 반응을 진행하였다. 반응후 증류장치로 용제를 제거하고 진공건조를 통해 잔존 휘발성 물질을 제거하여 화학식 화학식 6으로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[화학식 6]
Figure PCTKR2019016725-appb-I000020
합성된 화합물은 1H NMR DMSO δ1.8ppm, P-NMR DMSO δ -28.8ppm, B-NMR DMSO δ 2.8ppm, F-NMR DMSO δ-61ppm, ICP-MS Li:P:B의 비율이 1:1.8:0.92(계산치 1:2:1)을 나타냈다.
합성예 6
다이메틸카보네이트 용제에 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6) 1당량을 녹인후 하이드록시메탄설폰산 2당량을 넣은후 0℃까지 내렸다. 테트라클로로실란 3당량을 천천히 적하하여 45℃조건에서 24시간 반응을 진행하였다. 반응후 증류장치로 용제를 제거하고 진공건조를 통해 잔존 휘발성 물질을 제거하여 화학식 7로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[화학식 7]
Figure PCTKR2019016725-appb-I000021
합성된 화합물은 1H NMR DMSO δ2.2ppm, P-NMR DMSO δ-149.6ppm, F-NMR DMSO δ-74ppm, ICP-MS Li:P:S의 비율이 1:0.98:2.96(계산치 1:1:2)을 나타냈다.
합성예 7
다이메틸카보네이트 용제에 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6) 1당량을 녹인후 다이메틸다이포스포릭산 2당량을 넣은후 0℃까지 내렸다. 테트라클로로실란 3당량을 천천히 적하하여 45℃조건에서 24시간 반응을 진행하였다. 반응후 증류장치로 용제를 제거하고 진공건조를 통해 잔존 휘발성 물질을 제거하여 화학식 8로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[화학식 8]
Figure PCTKR2019016725-appb-I000022
합성된 화합물은 1H NMR DMSO δ2.8ppm, P-NMR DMSO δ -28.2ppm, δ-148.8ppm, F-NMR DMSO δ-72ppm, ICP-MS Li:P의 비율이 1:4.7(계산치 1:5)을 나타냈다.
합성예 8
다이메틸카보네이트 용제에 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6) 1당량을 녹인후 비스(트리메틸실릴)메탄다이설폰네이트 2당량을 천천히 적하하여 45℃조건에서 24시간 반응을 진행하였다. 반응후 증류장치로 용제를 제거하고 진공건조를 통해 잔존 휘발성 물질을 제거하여 화학식 9로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[화학식 9]
Figure PCTKR2019016725-appb-I000023
합성된 화합물은 1H NMR DMSO δ5.3ppm, P-NMR DMSO δ -33.4ppm, δ-150.2ppm, F-NMR DMSO δ-60ppm, ICP-MS Li:P:S의 비율이 1:0.9:3.9(계산치 1:1:4)을 나타냈다.
합성예 9
다이메틸카보네이트 용제에 트라이플루오르화붕산(BF3) 1당량을 녹인후 메틸렌 디설폰산염 산 리튬 1당량을 천천히 적하하여 45℃조건에서 24시간 반응을 진행하였다. 감압여과에서 고체를 회수하고, EMC(에틸메틸카보네이트) 20g으로 세정하고, 더욱이 40℃ 3시간의 감압 건조후에 반응후 증류장치로 용제를 제거하고 진공건조를 통해 잔존 휘발성 물질을 제거하여 화학식 10으로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[화학식 10]
Figure PCTKR2019016725-appb-I000024
합성된 화합물은 1H NMR DMSO δ0.8ppm, B-NMR DMSO δ 1.6ppm, F-NMR DMSO δ-62ppm, ICP-MS Li:B:S의 비율이 1:0.9:1.9(계산치 1:1:2)을 나타냈다.
합성예 10
다이메틸카보네이트 용제에 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6) 1당량을 녹인후 비스(트리메틸실릴)다이플루오로다이포스페이트 2당량을 천천히 적하하여 45℃조건에서 24시간 반응을 진행하였다. 반응후 증류장치로 용제를 제거하고 진공건조를 통해 잔존 휘발성 물질을 제거하여 화학식 11로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[화학식 11]
Figure PCTKR2019016725-appb-I000025
합성된 화합물은 P-NMR DMSO δ -33.4ppm, δ-149.2ppm, F-NMR DMSO δ-72ppm, ICP-MS Li:P:Si의 비율이 1:2.8(계산치 1:3)을 나타냈다.
합성예 11
다이메틸카보네이트 용제에 리툼테트라플루오로보레이트(LiBF4) 1당량을 녹인후 테트라키스(트리메틸실릴) 다이포스페이트 2당량을 천천히 적하하여 45℃조건에서 24시간 반응을 진행하였다. 반응후 증류장치로 용제를 제거하고 진공건조를 통해 잔존 휘발성 물질을 제거하여 화학식 12로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[화학식 12]
Figure PCTKR2019016725-appb-I000026
합성된 화합물은 1H NMR DMSO δ0.8ppm, P-NMR DMSO δ -25.6ppmppm, B-NMR DMSO δ2.7ppm, ICP-MS Li:B:P:Si의 비율이 1:0.9:3.8:3.6(계산치 1:1:4:4)을 나타냈다.
합성예 12
다이메틸카보네이트 용제에 리툼테트라플루오로보레이트(LiBF4) 1당량을 녹인후 비스(트리메틸실릴)다이플루오로다이포스페이트 2당량을 천천히 적하하여 45℃조건에서 24시간 반응을 진행하였다. 반응후 증류장치로 용제를 제거하고 진공건조를 통해 잔존 휘발성 물질을 제거하여 화학식 13으로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[화학식 13]
Figure PCTKR2019016725-appb-I000027
합성된 화합물은 P-NMR DMSO δ -33.4ppm, F-NMR DMSO δ-72ppm, B-NMR DMSO δ3.2ppm, ICP-MS Li:B:P의 비율이 1:0.96:3.8(계산치 1:1:4)을 나타냈다.
실시예 1
(1) 양극 및 음극의 제조
양극 활물질로 LiCoO2 97.3 중량부, 바인더로 폴리비닐리덴플루오라이드 1.4 중량부, 도전재로 케첸 블랙 1.3 중량부를 혼합한 후 N-메틸피롤리돈에 분산시켜 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 알루미늄 호일에 도포하여 건조한 후 이를 압연하여 양극을 제조하였다.
또한, 음극 활물질 그라파이트 98 중량부, 바인더 폴리비닐리덴플루오라이드 1 중량부, 도전재로 케첸 블랙 1 중량부를 혼합한 후 N-메틸피롤리돈에 분산시켜 음극 활물질 층 조성물을 제조하여 구리 호일에 도포하여 건조한 후 이를 압연하여 음극을 제조하였다.
(2) 리튬 이차전지용 전해질의 제조
에틸렌 카보네이트(EC):디에틸 카보네이트(DEC):에틸프로피오네이트(EP)의 부피비가 40:40:20인 혼합 용액에 0.95M의 LiPF6를 첨가하여 비수성 혼합 용액을 제조하였다.
상기 비수성 혼합 용액 전체 100 중량부를 기준으로, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 3.0 중량부를 첨가하여 리튬 이차전지용 전해질을 제조하였다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2019016725-appb-I000028
(3) 리튬 이차전지의 제조
상기 (1)에 따라 제조된 양극 및 음극, (2)에 따라 제조된 전해질을 이용하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 2 내지 12
화학식 2로 표시되는 화합물 대신 각각 화학식 3 내지 13으로 표시되는 화합물을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2019016725-appb-I000029
[화학식 4]
Figure PCTKR2019016725-appb-I000030
[화학식 5]
Figure PCTKR2019016725-appb-I000031
[화학식 6]
Figure PCTKR2019016725-appb-I000032
[화학식 7]
Figure PCTKR2019016725-appb-I000033
[화학식 8]
Figure PCTKR2019016725-appb-I000034
[화학식 9]
Figure PCTKR2019016725-appb-I000035
[화학식 10]
Figure PCTKR2019016725-appb-I000036
[화학식 11]
Figure PCTKR2019016725-appb-I000037
[화학식 12]
Figure PCTKR2019016725-appb-I000038
[화학식 13]
Figure PCTKR2019016725-appb-I000039
비교예 1
(1) 양극 및 음극의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 양극 및 음극을 제조하였다.
(2) 전해질 제조
에틸렌 카보네이트(EC):디에틸 카보네이트(DEC):에틸프로피오네이트(EP)의 부피비가 40:40:20인 혼합 용액에 0.95M의 LiPF6를 첨가하여 비수성 혼합 용액을 제조하였다.
(3) 리튬 이차전지의 제조
상기 (1)에 따라 제조된 양극 및 음극, (2)에 따라 제조된 전해질을 이용하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 2
화학식 2로 표시되는 화합물 대신 리튬 트리옥살릴포스페이트를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
비교예 3
화학식 2로 표시되는 화합물 대신 비스(옥살릴)다이플루오로포스페이트 리튬설트(LiFOB(LiB(C2O4)2))를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
실험예
실시예 및 비교예에 따라 제조된 이차전지를 25℃에서 0.2C의 전류밀도로 전압이 4.2V에 이를 때까지 정전류로 충전하고, 이어서 전압이 2.5V에 이를 때까지 0.2C의 정전류로 방전하였다. 이어서, 0.5C의 전류밀도로 전압이 4.2V에 이를 때까지 정전류 충전하고, 4.2V를 유지하면서 전류밀도가 0.05C가 될 때까지 정전압 충전하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.5V에 이를 때까지 0.5C의 정전류로 방전하였다(화성 단계).
(1) 상온수명특성
상기 화성 단계를 거친 이차전지를 25℃에서 1.0C의 전류밀도로 전압이 4.2V에 이를 때까지 정전류 충전하고, 4.2V를 유지하면서 전류밀도가 0.05C가 될 때까지 정전압 충전하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.5V에 이를 때까지 1.0C의 정전류로 방전하는 사이클을 300회 반복하였다.
각각의 이차전지의 300번째 사이클에서의 용량 유지율(capacity retention ratio, %)을 하기 수학식 1로 계산하였였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[수학식 1]
용량유지율[%]=[300번째 사이클에서의 방전용량/1번째 사이클에서의 방전용량]Х100
(2) 고온안정성
상기 화성 단계를 거친 이차전지를 25℃에서 1.0C의 전류밀도로 전압이 4.2V에 이를 때까지 정전류 충전하고, 4.2V를 유지하면서 전류밀도가 0.05C가 될 때까지 정전압 충전하였다. 이어서, 충전된 이차전지를 60℃에서 보관하면서 24시간마다 멀티-미터(multi-meter)를 이용하여 전압을 측정하여 충전상태 셀의 고온에서 잔류 전압을 측정하여 고온 전압 보존 안정성을 측정하였다.
각각의 이차전지의 15일째 측정 시 전압 유지율(Voltage retention ratio, %)을 하기 수학식 2로 계산하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[수학식 2]
전압 유지율[%]=[15일째 개방전압/초기 개방전압]Х100
(3) 두께 증가율
실시예 및 비교예에 따라 제조된 리튬 이차전지를 1C의 전류 밀도로 전압이 4.45V에 이를 때까지 정전류충전하였다. 충전 후 두께를 측정하고, 이를 60℃에서 28일간 보존하면서 두께 변화율(%)을 측정하였다. 각각의 이차전지의 28일째 측정 시 두께 변화율을 하기 수학식 3으로 계산하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[수학식 3]
두께 증가율[%]=[28일째 이차전지의 두께/초기 이차전지의 두께]Х100
(4) 내부저항 증가율
실시예 및 비교예에 따라 제조된 리튬 이차전지의 내부저항을 측정하였다. 내부저항 측정은 전지용량의 50% (SOC=50%)로 조정한 뒤에 0.5A, 1A, 2A, 3A, 5A의 전류를 흐르게 하고, 10초 후의 전지전압을 측정했다. 측정한 전류와 전압을 직선근사하여 그 기울기로 내부저항을 구하였다. 위와 같은 방법으로 되풀이한 충방전에 있어서 내부저항이 증가한 비율을 나타내는 저항 증가율을 평가했다.
저항 증가율은, 충방전 사이클 시험에 1사이클째의 내부저항을 초기 내부저항 R1(Ω)으로 하고 300cycle의 내부저항을 사이클 후 내부저항 R300(Ω)이라고 하여 하기 수학식 4를 이용해서 산출하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[수학식 4]
저항 증가율Rma(%)=(R300-R1)/R1Х100
용량 유지율(%) 전압 유지율(%) 두께 증가율(%) 저항 증가율(%)
실시예 1 88.1 82.4 5.4 51
실시예 2 90.6 83.2 12.2 47
실시예 3 93.1 88.7 3.8 42
실시예 4 92.5 85.4 4.2 58
실시예 5 89.8 84.3 8.0 55
실시예 6 92.5 85.4 6.2 52
실시예 7 91.3 86.5 4.6 55
실시예 8 90.7 85.6 5.2 48
실시예 9 91.9 85.8 6.8 46
실시예 10 92.2 87.1 3.9 42
실시예 11 92.3 86.4 4.1 41
실시예 12 91.1 84.3 8.1 53
실시예 13 92.4 85.1 3.7 39
비교예 1 76.3 70.3 29.6 279
비교예 2 86.3 83.6 23.2 72
비교예 3 86.3 78.6 27.2 68
표 1을 참고하면, 본 발명에 따른 화합물을 첨가제로서 포함하는 리튬 이차전지용 전해질이 주입된 실시예들의 경우 상온 수명 특성, 고온안정성이 우수하면서도 두께 증가율 및 저항 증가율이 적은 것을 알 수 있다.

Claims (8)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2019016725-appb-I000040
    상기 화학식 1에서,
    X1 및 X2는 서로 독립적으로 -O-, -S- 또는 -NR'-이고,
    R'은 헤테로 원자 또는 할로겐 원자를 함유할 수 있는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄의 C1 내지 C10의 탄화수소기이며,
    X3 및 X4는 서로 독립적으로 탄소, 인 또는 황이며,
    단, X3 및 X4 중 적어도 하나는 인 또는 황이고,
    A는 붕소 또는 인이고,
    R은 서로 독립적으로 수소; 할로겐 원자; 할로겐 원자를 함유할 수 있는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄의 C1 내지 C10의 탄화수소기; OR'; 또는 OSiR'3;이며,
    L은 할로겐 원자로 치환 또는 비치환된 C1의 탄화수소기; 또는 산소;이고,
    M은 리튬, 나트륨, 칼륨 또는 암모늄(NR"4)이며,
    R"은 서로 독립적으로 수소; 또는 헤테로 원자 또는 할로겐 원자를 함유할 수 있는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄의 C1 내지 C10의 탄화수소기이고,
    a 및 a'은 서로 독립적으로 0 내지 2의 정수이며,
    b 및 b'은 서로 독립적으로 0 내지 2의 정수이고,
    c는 0 내지 4의 정수이며,
    d는 0 내지 3의 정수이고,
    e는 1 내지 3의 정수이며,
    단, b-a 및 b'-a'는 0 이상이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 화학식 1에서,
    X3 또는 X4가 탄소인 경우, a 는 0 또는 1이고, a'은 0 또는 1이며, b는 1 또는 2이고, b'은 1 또는 2이며,
    X3 또는 X4가 인인 경우, a는 0 또는 1이고, a'은 0 또는 1이며, b는 1 또는 2이고, b'은 1 또는 2이며,
    X3 또는 X4가 황인 경우, a는 0 내지 2의 정수이고, a'은 0 내지 2의 정수이며, b 는 0 내지 2의 정수고, b'은 0 내지 2의 정수이며,
    A가 붕소인 경우, c는 0 또는 2이고,
    A가 인인 경우, c는 0, 2 또는 4이며,
    L이 탄소인 경우, d는 0 내지 3의 정수이고,
    L이 산소인 경우, d는 0 또는 1인 것인 화합물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2 내지 13 중 어느 하나로 표시되는 것인 화합물.
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2019016725-appb-I000041
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2019016725-appb-I000042
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2019016725-appb-I000043
    [화학식 5]
    Figure PCTKR2019016725-appb-I000044
    [화학식 6]
    Figure PCTKR2019016725-appb-I000045
    [화학식 7]
    Figure PCTKR2019016725-appb-I000046
    [화학식 8]
    Figure PCTKR2019016725-appb-I000047
    [화학식 9]
    Figure PCTKR2019016725-appb-I000048
    [화학식 10]
    Figure PCTKR2019016725-appb-I000049
    [화학식 11]
    Figure PCTKR2019016725-appb-I000050
    [화학식 12]
    Figure PCTKR2019016725-appb-I000051
    [화학식 13]
    Figure PCTKR2019016725-appb-I000052
  4. 제1항에 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 화합물을 포함하는 리튬 이차전지용 전해질.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 화합물은 상기 리튬 이차전지용 전해질 전체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 10 중량부로 포함되는 것인 리튬 이차전지용 전해질.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 화합물은 상기 리튬 이차전지용 전해질 전체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5.0 중량부로 포함되는 것인 리튬 이차전지용 전해질.
  7. 제4항에 있어서,
    리튬염; 및 유기용매;로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 더 포함하는 것인 리튬 이차전지용 전해질.
  8. 제4항에 따른 리튬 이차전지용 전해질을 포함하는 리튬 이차전지.
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