CN111819725A - 聚合物电解质及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚合物电解质和所述聚合物电解质的制造方法，所述聚合物电解质包含含有环氧乙烷单体的聚合物和锂盐，其中所述聚合物的末端被1个至4个氮化合物官能团或磷化合物官能团取代，并且所述聚合物的末端和所述氮化合物官能团或磷化合物官能团通过选自由C2‑C20亚烷基连接基、C2‑C20醚连接基和C2‑C20胺连接基构成的组中的一种连接。

Description

聚合物电解质及其制造方法
技术领域
本申请要求基于2018年7月25日提交的韩国专利申请第10-2018-0086287号的优先权的权益，该韩国专利申请的全部公开内容以引用的方式整体并入本文中。
本发明涉及一种聚合物电解质及其制备方法，并且更具体地，涉及一种具有改善的锂阳离子转移数的聚合物电解质。
背景技术
随着可以充电/放电的二次电池的应用领域从诸如移动电话、笔记本和摄录机的便携式装置到电动车辆的日益扩大，正在积极地开发二次电池。此外，在二次电池的开发中，用于改善容量密度和比能量的电池设计的研究和开发也正在进行中。
一般，已知的是，电池的安全性按照液体电解质<凝胶聚合物电解质<固体电解质的顺序增加，而电池性能降低。
液态电解质，特别是其中盐被溶解在非水有机溶剂中的离子传导性有机液体电解质已经被主要用作诸如使用常规电化学反应的电池和双电层电容器的电化学装置用电解质。然而，如果使用这样的液态电解质，那么极有可能电极材料劣化并且有机溶剂挥发，并且还存在安全性方面的问题，如由于环境温度和电池本身的温度升高而引起燃烧。
特别是，锂二次电池中使用的电解质处于液态并且在高温环境中具有易燃的风险，这是应用于电动车辆的显著负担。此外，由于使用溶剂易燃的有机电解液，因此除了泄漏之外，还常常伴随着起火和燃烧的问题。出于这个原因，已经研究了使用具有阻燃性的离子液体或凝胶相的电解质或具有聚合物相的电解质作为电解液。因此，用固态电解质代替液态锂电解质可以解决该问题。因此，到目前为止已经研究和开发了各种固体电解质。
固体电解质主要由阻燃材料制成并且因此具有高稳定性并且在高温下是稳定的，这是因为它由非挥发性材料构成。此外，由于固体电解质用作隔膜，因此不需要常规的隔膜并且存在薄膜工艺的可能性。
最理想的形式是即使在电解质中也使用无机固体的全固态形式，由此获得具有优异的安全性和优异的稳定性或可靠性的二次电池。为了获得大容量(能量密度)，还有可能采用层压结构的形式。此外，不需要像常规电解液中那样将溶剂化的锂去溶剂化，并且由于只有锂离子需要移动通过离子传导性固体电解质并且因此不会发生不必要的副反应，因此可以大大延长循环寿命。
关于作为实现全固态二次电池中要解决的最大问题的固体电解质的离子电导率，先前，这样的电导率并没有远低于有机电解液的电导率，但是最近，已经报道了用于改善离子电导率的多种技术，并且已经继续进行了对使用其的全固态二次电池的实际使用的研究。
作为这样的锂离子电池中使用的电解质之一的聚环氧乙烷(PEO)和锂盐的复合电解质具有比常规的液体电解质具有更高的稳定性的优点。
然而，这种电解质中使用的PEO是具有高结晶度的聚合物并且因此，当在所述聚合物的熔点(约50℃)以下结晶时，存在离子电导率非常低的问题。在过去，经常使用通过极大地降低PEO的分子量而在室温下具有液态的聚合物，但是很难说这是降低PEO的结晶特性的根本性研究。
[现有技术文献]
[非专利文献]
(非专利文献1)Ito,K.；Nishina,N.；Ohno,H.J.Mater.Chem.1997,7,1357-1362。
(非专利文献2)Jo,G.；Anh,H.；Park,M.J.ACS Macro Lett.2013,2,990-995。
发明内容
【技术问题】
如上所述，如果在电解质中使用PEO，那么当由于所述聚合物的低熔点而在约50℃以下结晶时，会出现离子电导率会大大降低的问题。因此，作为各种研究的结果，本发明的发明人已经找到了通过合成能够降低PEO链的固有结晶度的新型聚合物来解决该问题的方法，由此完成了本发明。
因此，本发明的目的在于提供一种锂电池用电解质，其中所述电解质为含有锂盐的PEO基聚合物电解质，所述锂电池用电解质通过引入了一个以上新官能团的聚合物而在室温下具有优异的离子电导率并且在锂阳离子转移数方面也已经得到了改善。
【技术方案】
为了实现上述目的，本发明提供一种聚合物电解质，其包含：含有环氧乙烷单体的聚合物；和锂盐，
其中所述聚合物的末端被1个至4个氮化合物官能团或磷化合物官能团取代，并且
所述聚合物的末端与所述氮化合物官能团或所述磷化合物官能团通过选自由C2至C20亚烷基连接基、C2至C20醚连接基和C2至C20胺连接基构成的组中的一种连接。
此外，本发明提供一种聚合物电解质的制备方法，其包含以下步骤：(a)通过将氮化合物或磷化合物添加到含有环氧乙烷单体的聚合物中来修饰所述聚合物的末端；和(b)添加锂盐。
此外，本发明提供一种全固态电池，其包含正极、负极和置于它们之间的固体聚合物电解质，
其中所述固体聚合物电解质为本发明的聚合物电解质。
【有益效果】
如果将本发明的聚合物电解质应用于全固态电池，那么可以在不改变含有环氧乙烷单体的聚合物的分子量的情况下通过合成包含1个至4个各种末端官能团的聚合物来降低聚合物的结晶度，由此本发明的聚合物电解质即使在室温下也可以具有优异的离子电导率。此外，通过控制末端官能团与锂盐之间的分子吸引力，可以改善锂阳离子转移数，由此存在改善放电容量和充电/放电倍率的效果。
附图说明
图1为示出了本发明的实施例1～3和比较例1的NMR数据测量结果的图。
图2为示出了本发明的实施例4～6和比较例2的NMR数据测量结果的图。
图3为示出了本发明的实施例7和实施例8以及比较例2和比较例3的NMR数据测量结果的图。
图4为示出了本发明的实施例1～3和比较例1的差示扫描量热仪(DSC)分析结果的图。
图5为示出了本发明的实施例4～8和比较例2的差示扫描量热仪(DSC)分析结果的图。
图6为示出了当[Li+]/[EO]的值为0.02(r＝0.02)时，本发明的实施例1～3和比较例1的离子电导率分析结果的图。
图7为示出了当[Li+]/[EO]的值为0.06(r＝0.06)时，本发明的实施例1～3和比较例1的离子电导率分析结果的图。
图8为示出了当[Li+]/[EO]的值为0.02(r＝0.02)时，本发明的实施例4～8和比较例2的离子电导率分析结果的图。
图9为示出了当[Li+]/[EO]的值为0.06(r＝0.06)时，本发明的实施例9和实施例10以及比较例1的离子电导率分析结果的图。
图10为示出了本发明的实施例1～3和比较例1的电极极化测量结果的图。
图11为示出了本发明的实施例4～6和比较例2的电极极化测量结果的图。
图12为示出了本发明的实施例1～3和比较例1的小角X射线散射(SAXS)测量结果的图。
图13为示出了本发明的实施例9和实施例10以及比较例1的小角X射线散射(SAXS)测量结果的图。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明。
聚合物电解质
本发明涉及一种聚合物电解质，其包含：含有环氧乙烷单体的聚合物；和锂盐，
其中所述聚合物的末端被1个至4个氮化合物官能团或磷化合物官能团取代，并且
所述聚合物的末端与所述氮化合物官能团或所述磷化合物官能团通过选自由C2至C20亚烷基连接基、C2至C20醚连接基和C2至C20胺连接基构成的组中的一种连接。
本发明的聚合物电解质可以通过将氮化合物或磷化合物作为官能团引入到含有环氧乙烷单体的聚合物的末端，由此诱导引入到聚合物中的官能团与锂盐之间的各种相互作用而改善离子传导性。
此外，所述聚合物的末端与所述氮化合物官能团或所述磷化合物官能团通过选自由C2至C20亚烷基连接基、C2至C20醚连接基和C2至C20胺连接基构成的组中的一种连接。所述C2至C20醚连接基可以具有1个至4个氧，并且根据氧的数量，在聚合物的末端可以取代有1个至4个氮化合物官能团或磷化合物官能团。此外，所述C2至C20胺连接基可以在与环氧乙烷单体连接后剩余的两个键合位点处被与亚烷基连接的氮化合物官能团或磷化合物官能团取代。因此，本发明的聚合物可以被氮化合物官能团或磷化合物官能团中的一个以上取代，由此可以显示出更优异的离子电导率。
所述聚合物的末端可以被1个至4个、优选1个或2个氮化合物官能团或磷化合物官能团取代。
此外，前述的C2至C20亚烷基连接基、C2至C20醚连接基和C2至C20胺连接基可以优选为C2至C8亚烷基连接基、C2至C8醚连接基和C2至C8胺连接基。
具有处于未取代状态的末端的含有环氧乙烷单体的聚合物可以为选自由聚苯乙烯-b-聚环氧乙烷和聚环氧乙烷构成的组中的至少一种。
此外，所述氮化合物可以为腈、胺、吡啶或咪唑，并且所述磷化合物可以为膦酸二乙酯或膦酸。
因此，本发明的上述含有环氧乙烷单体的聚合物可以为选自由以下式1至式10构成的组中的一种以上。
[式1]
Figure BDA0002609614690000071
[式2]
Figure BDA0002609614690000072
[式3]
Figure BDA0002609614690000073
[式4]
Figure BDA0002609614690000074
[式5]
Figure BDA0002609614690000075
[式6]
Figure BDA0002609614690000081
[式7]
Figure BDA0002609614690000082
[式8]
Figure BDA0002609614690000083
[式9]
Figure BDA0002609614690000084
[式10]
Figure BDA0002609614690000085
其中1≤n≤200，并且1≤m≤200。
通过如上所述在不改变含有环氧乙烷单体的聚合物的分子量的情况下合成引入了与亚烷基连接基、醚连接基或胺连接基连接的1个至4个各种末端官能团的聚合物，与未取代的聚环氧乙烷(PEO)相比，本发明的聚合物电解质能够将聚合物的结晶度降低约20％至约80％，由此可以改善离子电导率。
此外，式9和式10具有螺旋二十四面体结构，并且所述螺旋二十四面体结构具有其中各个单体被三维连接的域，由此可以同时实现高机械强度和离子电导率。
此外，本发明的聚合物电解质可以用作全固态电池用固体电解质。
固体电解质主要由阻燃材料制成并且在高温下是稳定的，这是因为它由具有高稳定性的非挥发性材料制成。此外，由于固体电解质用作隔膜，因此不需要常规的隔膜并且薄膜工艺是可能的。
最理想的形式是在电解质中使用无机固体的全固态形式，由此可以获得具有优异的稳定性和可靠性以及优异的安全性的二次电池。为了获得大容量(能量密度)，还可以采用层压结构的形式。此外，不需要像常规电解液中那样将溶剂化的锂去溶剂化，并且由于只有锂离子需要移动通过离子传导性固体电解质并且因此不会发生不必要的副反应，因此可以大大延长循环寿命。
此外，本发明的聚合物电解质对于应用于全固态离子电池是优选的，这是因为如后所述，其离子电导率得到改善。
此外，本发明意图通过将锂盐引入到所述聚合物中以制备如上所述的复合电解质来改善离子电导率和锂阳离子转移特性。
为此，本发明用锂盐掺杂含有环氧乙烷单体的聚合物。
所述锂盐不受特别限制，但是优选地，可以为选自由LiTFSI、LiFSI、LiPF6、LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiPF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、氯硼烷锂和四苯基硼酸锂构成的组中的至少一种。
由于本发明的聚合物电解质能够通过在不改变含有环氧乙烷单体的聚合物的分子量的情况下合成具有与亚烷基、醚基或胺基连接的1个至4个各种末端官能团的聚合物而降低聚合物的结晶度，因此所述聚合物电解质的分子量可以为1kg/mol至20kg/mol。
此外，在本发明的聚合物电解质中，[Li+]/[EO]的值是聚合物中的[EO]与锂盐的[Li+]的比例，其可以为0.02至0.08以确保锂电池的实际性能。如果聚合物中的[EO]和锂盐的[Li+]的浓度在上述范围内，那么由于电解质具有适当的电导率和粘度，因此可以获得优异的电解质性能并且可以有效地转移锂离子。
聚合物的[EO]指的是环氧乙烷单体。
此外，本发明的聚合物电解质的离子转移特性可以为10-5S/cm至10-3S/cm。
聚合物电解质的制备方法
此外，为了制备如上所述的聚合物电解质，本发明提供一种聚合物电解质的制备方法，其包含以下步骤：(a)通过将氮化合物或磷化合物添加到含有环氧乙烷单体的聚合物中来修饰所述聚合物的末端；和(b)添加锂盐。
在步骤(a)中，可以通过将氮化合物或磷化合物添加到含有环氧乙烷单体的聚合物中来修饰所述聚合物的末端，以使得所述聚合物的末端可以被氮化合物或磷化合物官能团取代。
本发明的聚合物电解质可以通过将氮化合物或磷化合物作为官能团引入到含有环氧乙烷单体的聚合物的末端并且由此诱导引入到聚合物中的官能团与锂盐之间的各种相互作用来改善离子传导性。
含有环氧乙烷单体的聚合物可以为选自由聚苯乙烯-b-聚环氧乙烷和聚环氧乙烷构成的组中的至少一种。
可以以本领域中通常使用的方式添加氮化合物或磷化合物而没有特别的限制。
具体地，所述氮化合物可以为腈、胺、吡啶或咪唑，并且所述磷化合物可以为膦酸二乙酯或膦酸。
此外，在步骤(a)中将所述氮化合物或所述磷化合物添加到所述聚合物中之前，所述方法还可以包含使用羟基或胺基修饰所述含有环氧乙烷单体的聚合物的所述末端。
在步骤(a)中末端被修饰的聚合物可以为选自由以下式1至式10构成的组中的一种以上。
[式1]
Figure BDA0002609614690000111
[式2]
Figure BDA0002609614690000121
[式3]
Figure BDA0002609614690000122
[式4]
Figure BDA0002609614690000123
[式5]
Figure BDA0002609614690000124
[式6]
Figure BDA0002609614690000125
[式7]
Figure BDA0002609614690000131
[式8]
Figure BDA0002609614690000132
[式9]
Figure BDA0002609614690000133
[式10]
Figure BDA0002609614690000134
其中1≤n≤200，并且1≤m≤200。
在步骤(a)中末端被修饰的聚合物的分子量可以为1kg/mol至20kg/mol。
如果在不添加用羟基或胺基进行修饰的步骤的情况下通过添加氮化合物官能团或磷化合物官能团来修饰聚合物的末端，那么可以获得式1至式3的聚合物。
具体地，在式1至式3的聚合物的情况下，聚苯乙烯-b-聚环氧乙烷的末端和氮化合物官能团或磷化合物官能团通过亚烷基连接，并且式1至式3的聚合物含有一个氮化合物官能团或一个磷化合物官能团。
如果添加通过羟基或胺基进行修饰的步骤，然后通过添加氮化合物官能团或磷化合物官能团来修饰聚合物的末端，那么可以获得式4至式10的聚合物。
具体地，在式4至式10的聚合物的情况下，聚环氧乙烷的末端和氮化合物官能团或磷化合物官能团通过醚基或胺基连接，并且式4至式10的聚合物含有两个氮化合物官能团或两个磷化合物官能团。
因此，通过在不改变聚合物的分子量的情况下合成引入了一个或两个各种末端官能团的聚合物，与未取代的含有环氧乙烷单体的聚合物相比，本发明的聚合物电解质可以将聚合物的结晶度降低约20％至约80％。
此外，本发明通过在步骤(b)中添加锂盐的步骤将锂盐引入到在步骤(a)中修饰的聚合物中以制备复合电解质来改善离子电导率和锂阳离子转移特性。
为此，在本发明中，可以用锂盐掺杂在步骤(a)中制备的聚合物。
锂盐的类型与上述相同。
此外，在本发明的聚合物电解质中，[Li+]/[EO]的值是聚合物中的[EO]与锂盐的[Li+]的比例，其可以为0.02至0.08以确保锂电池的实际性能。如果聚合物中的[EO]和锂盐的[Li+]的浓度在上述范围内，那么由于电解质具有适当的电导率和粘度，因此可以获得优异的电解质性能并且可以有效地转移锂离子。
此外，所述聚合物电解质的离子转移特性可以为10-5S/cm至10-3S/cm。
全固态电池
此外，本发明涉及一种全固态电池，其包含正极、负极和置于它们之间的固体聚合物电解质，其中所述固体聚合物电解质是上述本发明的聚合物电解质。
在本发明中，如果在本发明中提出的电极是正极，那么可以使用正极活性材料作为电极活性材料，并且如果所述电极是负极，那么可以使用负极活性材料作为电极活性材料。此时，各电极活性材料可以是应用于常规电极的任何活性材料，并且在本发明中不受特别限制。
正极活性材料可以根据锂二次电池的用途而变化，并且具体的组成是已知的材料。例如，可以提到选自由磷酸锂铁类化合物、锂钴类氧化物、锂锰类氧化物、锂铜氧化物、锂镍类氧化物和锂锰复合氧化物以及锂镍锰钴类氧化物构成的组中的任一种锂过渡金属氧化物。更具体地，在由Li1+aM(PO4-b)Xb表示的锂金属磷酸盐中，优选如下的材料：其中M为选自2族至12族金属中的至少一种，X为选自由F、S和N构成的组中的至少一种，并且优选-0.5≤a≤+0.5并且0≤b≤0.1。
在这种情况下，负极活性材料可以为选自由锂金属、锂合金、锂金属复合氧化物、含锂的钛复合氧化物(LTO)及其组合构成的组中的一种。此时，锂合金可以为锂和选自Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Al和Sn中的至少一种金属的合金。此外，锂金属复合氧化物由锂(Li)和选自由Si、Sn、Zn、Mg、Cd、Ce、Ni和Fe构成的组中的任一种金属(Me)的氧化物(MeOx)构成，并且例如可以为LixFe2O3(0<x≤1)或LixWO2(0<x≤1)。
此时，如果需要的话，除了活性材料之外，还可以添加导电材料或聚合物电解质。导电材料的实例包含镍粉、钴氧化物、钛氧化物、碳等。碳的实例包含选自由科琴黑、乙炔黑、炉黑、石墨、碳纤维和富勒烯构成的组中的任一种，或它们中的至少一种。
全固态电池是通过干式压制工序而制造的，其中以粉末形式制备电极和固体电解质，然后将所得的粉末放入预定的模具中，然后压制；或是通过浆料涂布工序而制造的，其中制备包含活性材料、溶剂和粘结剂的浆料组合物，将其涂布并且干燥。具有上述构造的全固态电池的制造在本发明中不受特别限制，并且可以通过已知的方法进行。
例如，通过将固体电解质放置在正极与负极之间，随后对它们进行压制成型来组装电池。在将组装的电池安装在外包装材料中之后，通过热压制等将其密封。由铝、不锈钢等制成的层压包装或圆筒形或角柱形金属容器非常适用于外包装材料。
将电极浆料涂布在集电器上的方法可以包含将电极浆料分配在集电器上并且使用刮刀等将电极浆料均匀分散的方法以及诸如模头流延、逗号涂布和丝网印刷的方法。此外，可以在单独的基板上成型之后通过压制或层压将电极浆料粘结到集电器上。在这种情况下，可以通过调节浆料溶液的浓度、涂层的数量等来调节最终要涂布的涂层的厚度。
干燥工序是用于去除浆料中的溶剂和水分以干燥涂布在金属集电器上的浆料的工序，并且可以根据所使用的溶剂而变化。例如，在真空烘箱中在50℃至200℃下进行干燥工序。干燥方法的实例可以包含通过温空气、热空气或低湿度空气进行干燥的干燥方法、真空干燥方法和通过用(远)红外辐射或电子束进行照射的干燥方法。干燥时间不受特别限制，但是通常在30秒至24小时的范围内。
在干燥工序之后，还可以包含冷却工序，并且所述冷却工序可以是缓慢冷却到室温以使得良好地形成粘结剂的重结晶结构的冷却工序。
此外，在干燥工序之后，如果需要的话，为了增加电极的容量密度并且增加集电器与活性材料之间的粘附性，可以进行轧制工序，其中使电极在高温下加热的两个辊之间通过并且压制到所期望的厚度。轧制工序在本发明中不受特别限制，并且已知的轧制工序是可行的。例如，通过在旋转辊之间通过或通过使用平压机来进行轧制工序。
发明的实施方式
在下文中，将参照实施例详细描述本发明。然而，根据本发明的实施例可以被修改成各种其它形式，并且本发明的范围不应当被解释为限于下文描述的实施例。提供本发明的实施例以使本领域技术人员能够更充分地理解本发明。
实施例1：由腈取代的聚苯乙烯-b-聚环氧乙烷(SEO-CN)的制备
在0℃下将聚苯乙烯-b-聚环氧乙烷(SEO，Mn＝16495g/mol，2.0g，0.12mmol)和丙烯腈(40mL)搅拌30分钟之后，向其中添加KOH(20mg，0.36mmol)。当反应物的颜色变成黄色时，添加10mL的HCl以终止反应。使用二氯甲烷萃取所获得的反应产物，然后使用旋转蒸发器去除溶剂以获得聚合物。使用乙醚纯化聚合物。
测量了所制备的材料的NMR数据并且示于图1的SEO-CN中，并且SEO-CN具有前述式1的结构。
1H NMR(300MHz,CDCl3)δppm：7.10-6.40(n×5H,-CH2CH(C6H5))3.99-3.43(n×4H,-OCH2CH2O-),2.59(2H,-OCH2CH2CN),2.21-1.20(b,n×3H,CH2CH(C6H5))。
实施例2：由膦酸二乙酯取代的聚苯乙烯-b-聚环氧乙烷(SEO-PE)的制备
在50mL的圆底烧瓶中，将乙烯基膦酸二乙酯(2.5mL，16.3mmol)和碳酸铯(0.5g，1.5mmol)在氩气(Ar)气氛下混合，在90℃下搅拌30分钟，然后滴入溶解于12mL乙腈中的SEO(Mn＝16495g/mol，2.0g，0.12mmol)。在反应3天之后，添加HCl以终止反应。
测量了所制备的材料的NMR数据并且示于图1的SEO-PE中，并且SEO-PE具有前述式2的结构。
1H NMR(300MHz,CDCl3)δppm：7.10-6.40(n×5H,-CH2CH(C6H5)),4.15(4H,-P＝O(OCH2CH3)2),3.99-3.43(n×4H,-OCH2CH2O-),2.26(2H,-PCH2CH2O-),2.21-1.20(b,n×3H,CH2CH(C6H5)),1.33(4H,-P＝O(OCH2CH3)2)。
实施例3：由膦酸取代的聚苯乙烯-b-聚环氧乙烷(SEO-PA)的制备
将具有由膦酸酯取代的末端的SEO(0.5g，0.03mmol)溶解于12mL的氯仿中并且冷却到0℃。缓慢滴入溴三甲基硅烷(0.1mL，0.75mmol)。在40℃下反应15小时之后，添加甲醇以终止反应。
测量了所制备的材料的NMR数据并且示于图1的SEO-PA中，并且SEO-PA具有前述式3的结构。
1H NMR(300MHz,CDCl3)δppm：7.10-6.40(n×5H,-CH2CH(C6H5)),3.99-3.43(n×4H,-OCH2CH2O-),2.21-1.20(b,n×3H,CH2CH(C6H5)),1.99(2H,-PCH2CH2O-)。
实施例4：由两个腈取代的聚环氧乙烷(PEO-O-2CN)的制备
将具有由二羟基取代的末端的聚乙二醇甲基醚(2.0g，0.96mmol)和丙烯腈(20mL)在0℃下搅拌30分钟，然后向其中添加KOH(10mg，0.18mmol)。当反应物的颜色变成黄色时，添加5mL的HCl以终止反应。使用二氯甲烷萃取所获得的反应产物，然后使用旋转蒸发器去除溶剂。使用乙醚纯化所获得的聚合物。
测量了所制备的材料的NMR数据并且示于图2的PEO-O-2CN中，并且PEO-O-2CN具有前述式4的结构。
1H NMR(300MHz,CDCl3)δppm：3.99-3.43(n×4H,-OCH2CH2O-),3.37(3H,-OCH3),2.59(2H,-OCH2CH2CN)。
实施例5：由两个膦酸二乙酯取代的聚环氧乙烷(PEO-O-2PE)的制备
在50mL的圆底烧瓶中，将乙烯基膦酸二乙酯(2.5mL，16.3mmol)和碳酸铯(0.5g，1.5mmol)在氩气(Ar)气氛下混合，在90℃下搅拌30分钟，然后滴入溶解于12mL乙腈中的具有由二羟基取代的末端的聚乙二醇甲基醚(2.0g，0.96mmol)。在反应3天之后，添加HCl以终止反应。
测量了所制备的材料的NMR数据并且示于图2的PEO-O-2PE中，并且PEO-O-2PE具有前述式5的结构。
1H NMR(300MHz,D2O)δppm：4.15(4H,-P＝O(OCH2CH3)2),3.99-3.43(n×4H,-OCH2CH2O-),3.37(3H,-OCH3),2.26(2H,-PCH2CH2O-),1.33(4H,-P＝O(OCH2CH3)2)。
实施例6：由两个膦酸取代的聚环氧乙烷(PEO-O-2PA)的制备
将由二膦酸酯取代的聚乙二醇甲基醚(1.0g，0.4mmol)溶解于25mL的氯仿中并且冷却到0℃。缓慢滴入溴三甲基硅烷(0.1mL，0.75mmol)。在40℃下反应15小时之后，添加甲醇以终止反应。
测量了所制备的材料的NMR数据并且示于图2的PEO-O-2PA中，并且PEO-O-2PA具有前述式6的结构。
1H NMR(300MHz,D2O)δppm：3.99-3.43(n×4H,-OCH2CH2O-),3.37(3H,-OCH3),1.99(2H,-PCH2CH2O-)。
实施例7：由两个膦酸二乙酯取代的聚环氧乙烷(PEO-N-2PE)的制备
将具有由胺取代的末端的聚乙二醇甲基醚(0.5g，0.24mmol)和乙烯基膦酸二乙酯(0.3mL，4mmol)溶解于蒸馏水(10mL)中，然后在60℃下反应24小时。使用二氯甲烷萃取所获得的反应产物，然后使用旋转蒸发器去除溶剂。使用乙醚纯化所获得的聚合物。
测量了所制备的材料的NMR数据并且示于图3的PEO-N-2PE中，并且PEO-N-2PE具有前述式7的结构。
1H NMR(300MHz,D2O)δppm：4.15(4H,-P＝O(OCH2CH3)2),3.99-3.43(n×4H,-OCH2CH2O-),3.37(3H,-OCH3),2.82(2H,-NCH2CH2-),2.59(2H,-CH2CH2N-),2.12(2H,-NCH2CH2-),1.77(2H,-OCH2CH2CH2-),1.34(4H,-P＝O(OCH2CH3)2)。
实施例8：由两个膦酸取代的聚环氧乙烷(PEO-N-2PA)的制备
将具有由二膦酸酯取代的末端的聚乙二醇甲基醚(1.0g，0.4mmol)溶解于25mL的氯仿中并且冷却到0℃。缓慢滴入溴三甲基硅烷(0.1mL，0.75mmol)。在40℃下反应15小时之后，添加甲醇以终止反应。
测量了所制备的材料的NMR数据并且示于图3的PEO-N-2PA中，并且PEO-N-2PA具有前述式8的结构。
1H NMR(300MHz,D2O)δppm：3.99-3.43(n×4H,-OCH2CH2O-),3.37(3H,-OCH3),1.99(2H,-PCH2CH2O-)。
实施例9：由两个腈取代的聚苯乙烯-b-聚环氧乙烷(SEO-N-2CN)的制备
将具有被胺取代的末端的SEO(0.3g，0.018mmol)和丙烯腈(0.5mL，7.6mmol)完全溶解于15mL的THF中，然后向其中添加15mL的蒸馏水。使反应在60℃下进行24小时。使用旋转蒸发器从所获得的反应产物中去除溶剂，并且通过使用乙醚进行沉淀来纯化产物。
测量了所制备的材料的NMR数据。作为所制备的材料的SEO-N-2CN具有前述式9的结构。
1H NMR(300MHz,CDCl3)δppm：7.10-6.40(n×5H,-CH2CH(C6H5)),3.99-3.43(n×4H,-OCH2CH2O-),3.01(2H,-NCH2CH2-),2.73(2H,-NCH2CH2-),2.59(2H,-CH2CH2N-),2.21-1.20(b,n×3H,-CH2CH(C6H5))。
实施例10：由膦酸二乙酯取代的聚苯乙烯-b-聚环氧乙烷(SEO-N-2PE)的制备
将具有由胺取代的末端的SEO(0.3g，0.018mmol)和乙烯基膦酸二乙酯(0.5mL，6.7mmol)完全溶解于15mL的THF中，然后向其中添加15mL的蒸馏水。使反应在60℃下进行24小时。使用旋转蒸发器从所获得的反应产物中去除溶剂，并且通过使用乙醚进行沉淀来纯化产物。
测量了所制备的材料的NMR数据。作为所制备的材料的SEO-N-2PE具有前述式10的结构。
1H NMR(300MHz,CDCl3)δppm：7.10-6.40(n×5H,-CH2CH(C6H5)),4.15(4H,-P＝O(OCH2CH3)2),3.99-3.43(n×4H,-OCH2CH2O-),2.82(2H,-NCH2CH2-),2.59(2H,-CH2CH2N-),2.21-1.20(b,n×3H,-CH2CH(C6H5)),2.12(2H,-NCH2CH2-),1.77(2H,-OCH2CH2CH2-),1.34(4H,-P＝O(OCH2CH3)2)。
比较例1：聚苯乙烯-b-聚环氧乙烷(SEO)的制备
通过将要用作溶剂的苯在CaH2中搅拌1天并且在仲丁基锂中搅拌1天来进行纯化。将苯乙烯单体在CaH2中纯化1天并且在二正丁基镁中纯化1天，并且通过将环氧乙烷单体在CaH2中搅拌1天并且在正丁基锂中搅拌30分钟而重复搅拌两次来进行纯化。将Sec-BuLi(0.9mL，1.26mmol)添加到200mL经纯化的苯中，随后脱气到真空状态。在将经纯化的苯乙烯(8.8mL，77mmol)蒸馏到其中之后，使反应在40℃下进行4小时。在添加1mL经纯化的环氧乙烷并且进行封端之后，将溶液转移到手套箱中并且添加t-Bu-P4(1.5mL，1.5mmol)，随后脱气到真空状态。在将经纯化的环氧乙烷(9mL，182mmol)蒸馏到其中之后，使反应在40℃下进行3天。通过添加10mL的MeOH来终止反应。在反应完成之后，通过使用乙醚进行沉淀来进行纯化。
测量了所制备的材料的NMR数据并且结果示于图1的SEO中。
1H NMR(300MHz,D2O)δppm：7.10-6.40(n×5H,-CH2CH(C6H5))3.99-3.43(n×4H,-OCH2CH2O-),2.21-1.20(b,n×3H,CH2CH(C6H5))。
比较例2：聚环氧乙烷(PEO)的制备
通过将环氧乙烷单体在CaH2中搅拌1天并且在正丁基锂中搅拌30分钟而重复搅拌两次来进行纯化。使用镁来纯化甲醇并且使用二苯甲酮羰游基(benzophenone ketyl)来纯化要用作溶剂的THF。将甲醇(0.04mL，1mmol)和t-Bu-P4(1mL，1mmol)添加到100mL经纯化的THF中，随后脱气到真空状态。在将经纯化的环氧乙烷(5mL，100mmol)蒸馏到其中之后，使反应在室温下进行3天。通过添加0.1mL的乙酸来终止反应。在反应完成之后，使用己烷进行纯化。
测量了所制备的材料的NMR数据并且结果示于图2和图3的PEO中。
1H NMR(300MHz,D2O)δppm：3.99-3.43(n×4H,-OCH2CH2O-),3.37(3H,-OCH3),1.99。
比较例3：由氨基取代的聚环氧乙烷(PEO-NH2)的制备
将硼烷-THF络合物(5mL，1M于THF中，5mmol)与无水THF(15mL)混合并且降低到0℃。将具有由腈取代的末端的聚乙二醇甲基醚(2.0g，0.97mmol)溶解于无水THF(10mL)中，然后将所获得的溶液逐滴添加到上述混合物中。通过在氩气(Ar)气氛下回流4小时来使反应进行。将温度降低到0℃并且添加MeOH(5mL)。缓慢添加HCl(0.25mL)，随后反应1小时。用二氯甲烷萃取所获得的反应产物并且使用旋转蒸发器去除溶剂。使用乙醚纯化所获得的聚合物。
测量了所制备的材料的NMR数据并且结果示于图3的PEO-NH2中。
1H NMR(300MHz,CDCl3)δppm：3.99-3.43(n×4H,-OCH2CH2O-),3.37(3H,-OCH3),2.59(2H,-OCH2CH2CN)。
实验例1：NMR测量结果
(1)实施例1～3
通过1H NMR确认了在实施例1至实施例3中制备的聚合物的末端的取代率。可以看出的是，在引入了腈官能团的实施例1的SEO-CN聚合物的情况下，显示出99％以上的高取代率，并且此外，在引入了膦酸二乙酯官能团的实施例2的SEO-PE聚合物的情况下，显示出77％以上的高取代率。此外，在通过水解实施例2的SEO-PE而合成的具有膦酸官能团的实施例3的SEO-PA的情况下，水解率为100％。此外，通过31P NMR确认了实施例3中的SEO-PA的水解率为100％并且也没有发生副反应。
(2)实施例4～6
通过1H NMR确认了其中PEO的末端和两个官能团通过醚基连接的在实施例4至实施例6中制备的聚合物的末端的取代率。在引入有两个腈官能团的实施例4的PEO-O-2CN聚合物的情况下，显示出约62％的取代率，并且在引入有两个膦酸二乙酯官能团的实施例5的PEO-O-2PE的情况下，显示出约52％的取代率。此外，将实施例5的PEO-O-2PE水解以合成实施例6的PEO-O-2PA，并且通过31P NMR进一步确认了水解进行了100％。
(3)实施例7和实施例8
通过1H NMR确认了其中PEO的末端和两个官能团通过胺基连接的在实施例7和实施例8中制备的聚合物的末端的取代率。在引入有两个膦酸二乙酯官能团的实施例7的PEO-N-2PE的情况下，显示出约75％的取代率。将实施例7的PEO-N-2PE水解以合成实施例8的PEO-N-2PA，并且通过31P NMR进一步确认了水解进行了100％。
实验例2：DSC测量结果(官能团对聚合物的结晶度的影响的鉴定)
使用TA Instruments(型号Q20)测量了在实施例1至实施例8以及比较例1和比较例2中制备的聚合物的DSC热谱。将约5mg的样品放置在填充有氩气的手套箱中的铝盘中并且使用空铝盘作为参照。以10℃/分钟的温度升高/冷却速率测量了在-65℃与120℃之间的热力学性能。
(1)实施例1至实施例3和比较例1
通过差示扫描量热仪(DSC)定量分析了末端官能团对结晶度的影响，并且结果示于表1和图4中。
表1
T<sub>m</sub>(℃) ΔH<sub>m</sub>(J/g) T<sub>c</sub>(℃) ΔH<sub>c</sub>(J/g)
比较例1(SEO) 53.7 52.48 25.8 49.2
实施例1(SEO-CN) 52.8 47.1 30.6 44.1
实施例2(SEO-PE) 48.1 34.3 23.4 33.7
实施例3(SEO-PA) 50 20.68 18.5 19.9
可以看出的是，与比较例1的SEO相比，在末端处引入有官能团的实施例1～3的聚合物显示出更低的熔化热(ΔHm)。如果在PEO的熔化热(ΔHm)为215.6J/g时的结晶度按100％来计算，那么比较例1(SEO)、实施例1(SEO-CN)、实施例2(SEO-PE)和实施例3(SEO-PA)的结晶度分别为49％、44％、32％和20％。由于在末端处引入的官能团的浓度小于1摩尔％，因此非常有趣的是显示出结晶度的这些降低。在PEO的情况下，电导率由于在熔点以下发生结晶而急剧下降，从而导致室温电导率非常低。然而，可以看出的是，如果在含有环氧乙烷单体的聚合物的末端处引入官能团，那么如上所述，可以显著降低结晶度，从而改善在室温下的电导率特性。
(2)实施例4～8和比较例2
通过差示扫描量热仪(DSC)定量分析了末端官能团对结晶度的影响，并且结果示于表2和图5中。
表2
Figure BDA0002609614690000251
如果在PEO的熔化热(ΔHm)为215.6J/g时的结晶度按100％来计算，那么实施例4～6(PEO-O-2CN、PEO-O-2PE、PEO-O-2PA)的结晶度分别为79％、76％和69％。另一方面，即使在末端处取代有两个官能团，取决于连接聚合物的末端和官能团的连接基，仍显示出不同的电导率性能。实施例7和实施例8(PEO-N-2PE、PEO-N-2PA)的结晶度分别为64％和30％。这表明了电导率性能可能根据连接基的类型而受到不同的影响。
实验例3：离子电导率测量结果
在将锂盐(LiTFSI)掺杂到在实施例1至实施例8和比较例1至比较例2中制备的聚合物中之后，使用恒电位仪(VersaSTAT 3，普林斯顿应用研究公司(Princeton AppliedResearch))分析离子电导率。
在手套箱中在氩气环境中使用恒电位仪(VersaSTAT 3，普林斯顿应用研究公司)测量掺杂有锂盐的样品的贯通平面电导率(through plane conductivity)。使用在实验室中制成的双电极电池(由不锈钢阻塞电极和1cm×1cm铂工作电极/对电极构成)，并且使样品厚度为200μm。
(1)实施例1～3和比较例1
通过掺杂2％(r＝0.02)的锂盐而获得的结果示于图6中。
可以清楚地观测到，与比较例1(SEO)相比，具有被官能团取代的末端的实施例1(SEO-CN)、实施例2(SEO-PE)和实施例3(SEO-PA)的聚合物在室温附近具有大幅改善的电导率。特别是，可以看出的是，具有最低结晶度的实施例3(SEO-PA)显示出最高的室温电导率。
通过掺杂6％(r＝0.06)的锂盐而获得的结果示于图7中。
观测到随着温度升高，具有被官能团取代的末端的实施例1(SEO-CN)、实施例2(SEO-PE)和实施例3(SEO-PA)的聚合物显示出略微更高的电导率。这意味着末端可以影响结晶度，从而不仅改善了室温传导性能，而且还由于与锂盐的相互作用而进一步改善了电导率。
(2)实施例4～8和比较例2
通过掺杂2％(r＝0.02)的锂盐而获得的结果示于图8中。
观测到具有相对低的结晶度的实施例6(PEO-O-2PA)和实施例8(PEO-N-2PA)的聚合物在室温下的电导率分别为比较例2(PEO)的约40倍和约20倍。此外，即使改善了在聚合物的末端取代有两个官能团的本发明的实施例4～8的聚合物的玻璃化转变温度(Tg)，实施例4(PEO-O-2CN)和实施例7(PEO-N-2PE)的聚合物在整个温度范围内仍显示出增加的离子电导率效率。
(3)实施例9和实施例10以及比较例1
通过掺杂6％(r＝0.06)的锂盐而获得的结果示于图9中。
即使通过在末端处引入官能团而改善了玻璃化转变温度(Tg)，具有相对低的结晶度的实施例9(SEO-N-2CN)和实施例10(SEO-N-2PE)的聚合物仍显示出与比较例1(SEO)相似或为比较例1(SEO)的约1.2倍的电导率特性。
实验例4：电极极化测量结果
为了分析锂盐与聚合物的末端官能团之间的相互作用对电解质中离子扩散的影响，进行了电极极化的测量。
(1)实施例1～3和比较例1
在将6％(r＝0.06)的锂盐(LiTFSI)掺杂到在实施例1～3和比较例1中制备的聚合物中之后，通过将它们放置在两个锂电极之间来进行极化实验。将样品的温度设定为45℃，并且在将极化电压(DV)维持在0.1V的同时观测流过2小时的电流。所有程序均在手套箱中在氩气环境中进行。
结果示于图10和表3中。
表3
I<sub>∞</sub>/I<sub>0</sub>
比较例1(SEO) 0.23
实施例1(SEO-CN) 0.64
实施例2(SEO-PE) 0.46
实施例3(SEO-PA) 0.37
确认了与比较例1(SEO)相比，实施例1～3的末端取代的聚合物(SEO-CN、SEO-PE、SEO-PA)具有更高的最终电流值。这被认为是因为，即使聚合物的松弛由于聚合物的末端处的官能团而减慢(使Tg升高)，仍有效地解离锂盐并且有利地用于扩散锂。特别是，被众所周知与锂配位的腈官能团取代的实施例1的聚合物(SEO-CN)显示出0.64的最高电流保持率。
(2)实施例4～6和比较例2
在将6％(r＝0.06)的锂盐(LiTFSI)掺杂到在实施例4～6和比较例2中制备的聚合物中之后，通过将它们放置在两个锂电极之间来进行极化实验。将样品的温度设定为30℃，并且在将极化电压(DV)维持在0.1V的同时观测流过2小时的电流。所有程序均在手套箱中在氩气环境中进行。
结果示于图11和表4中。
表4
I<sub>∞</sub>/I<sub>0</sub>
比较例2(PEO) 0.32
实施例4(PEO-O-2CN) 0.81
实施例5(PEO-O-2PE) 0.51
实施例6(PEO-O-2PA) 0.57
确认了与比较例2(PEO)相比，末端被两个官能团取代的实施例4～6的所有聚合物(PEO-O-2CN、PEO-O-2PE、PEO-O-2PA)均具有更高的最终电流值。特别是，发现在具有两个取代的腈官能团的实施例4(PEO-O-2CN)的情况下，电流保持率是具有一个腈官能团的常规PEO-CN的约1.3倍。这意味着如果聚合物的末端被多个官能团取代，那么可以使效果达到最大。
实验例5：形态分析
对在实施例1～3、实施例9、实施例10和比较例1中制备的聚合物进行小角X射线散射(SAXS)以分析聚合物的形态。
在浦项光源(Pohang Light Source，PLS)4C和9A光束线上进行测量。入射的X射线的波长I为0.118nm(Dλ/λ＝10-4)。为了防止样品在测量过程中吸收氧气和水分，使用Kapton膜制造并且使用封闭的腔室。样品到检测器的距离为2m。
(1)实施例1～3和比较例1
比较例1(SEO)、实施例1(SEO-CN)和实施例2(SEO-PE)均显示出1q*和2q*的布拉格峰(Bragg peak)，这表明了排列的层状结构的形成。比较例1(SEO)、实施例1(SEO-CN)和实施例2(SEO-PE)的畴间距(d100)分别显示出17.4nm、17.7nm和17nm的几乎相似的相分离行为。
另一方面，实施例3(SEO-PA)显示出1q*、√3q*、√4q*、√7q*和√9q*的布拉格峰，这意味着六角圆柱结构。可以看出的是，畴间距(d100)为23nm，并且尽管取代率与实施例2(SEO-PE)完全相同，但是末端膦酸官能团引起了非常大的体积变化。预期该相变是PEO的结晶度变化的结果。结晶PEO的密度为1.21g/cm3，而无定形PEO的密度为1.12g/cm3。因此，可以看出的是，在实施例3(SEO-PA)的情况下，由于结晶度大幅降低了80％，因此自由体积增加，从而显示出相变行为(图12)。
(2)实施例9、实施例10和比较例1
在其中聚苯乙烯-b-聚环氧乙烷(SEO)和两个末端官能团通过胺基连接的实施例9(SEO-N-2CN)和实施例10(SEO-N-2PE)的聚合物中，无论末端官能团的类型如何，均观测到螺旋二十四面体形态。图13中所示的倒三角形代表√6q*、√8q*、√14q*、√16q*、√20q*、√22q*、√24q*、√30q*、√32q*、√38q*、√42q*、√46q*和√48q*的布拉格峰，这表明了非常良好地对齐的螺旋二十四面体形态(图13)。由于螺旋二十四面体形态具有其中各个嵌段三维连接的域，因此其具有可以同时实现高机械强度和电导率性能的结构优势，但是被称为难以实现的形态，这是因为其分布在相图上非常窄的区域中。然而，在本发明中，可以通过用官能团取代末端的简单方法来实现上述形态，并且显示出非常高的形态再现性。
此外，可以看出的是，在螺旋二十四面体形态的情况下，由于所述形态是在取代率70％以上时出现的形态，因此通过形态分析，实施例9和实施例10的聚合物在末端处以70％以上被取代。

Claims (13)

1.一种聚合物电解质，其包含：含有环氧乙烷单体的聚合物；和锂盐，
其中所述聚合物的末端被1个至4个氮化合物官能团或磷化合物官能团取代，并且
所述聚合物的末端和所述氮化合物官能团或所述磷化合物官能团通过选自由C2至C20亚烷基连接基、C2至C20醚连接基和C2至C20胺连接基构成的组中的一种连接。
2.根据权利要求1所述的聚合物电解质，其中具有处于未取代状态的末端的所述含有环氧乙烷单体的聚合物为选自由聚苯乙烯-b-聚环氧乙烷和聚环氧乙烷构成的组中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的聚合物电解质，其中所述氮化合物为腈、胺、吡啶或咪唑，并且所述磷化合物为膦酸二乙酯或膦酸。
4.根据权利要求1所述的聚合物电解质，其中所述含有环氧乙烷单体的聚合物为选自由以下式1至式10构成的组中的至少一种：
[式1]
Figure FDA0002609614680000011
[式2]
Figure FDA0002609614680000012
[式3]
Figure FDA0002609614680000021
[式4]
Figure FDA0002609614680000022
[式5]
Figure FDA0002609614680000023
[式6]
Figure FDA0002609614680000024
[式7]
Figure FDA0002609614680000025
[式8]
Figure FDA0002609614680000026
[式9]
Figure FDA0002609614680000031
[式10]
Figure FDA0002609614680000032
其中1≤n≤200并且1≤m≤200。
5.根据权利要求4所述的聚合物电解质，其中所述式9和式10具有螺旋二十四面体形态。
6.根据权利要求1所述的聚合物电解质，其中所述锂盐为选自由LiTFSI、LiFSI、LiPF6、LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiPF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、氯硼烷锂和四苯基硼酸锂构成的组中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的聚合物电解质，其中所述含有环氧乙烷单体的聚合物的分子量为1kg/mol至20kg/mol。
8.根据权利要求1所述的聚合物电解质，其中在所述聚合物电解质中，作为所述含有环氧乙烷单体的聚合物中的[EO]与所述锂盐的[Li+]的比例的[Li+]/[EO]的值为0.02至0.08。
9.根据权利要求1所述的聚合物电解质，其中所述聚合物电解质的离子转移特性为10- 5S/cm至10-3S/cm。
10.根据权利要求1所述的聚合物电解质，其中所述聚合物电解质为全固态电池用固体电解质。
11.一种聚合物电解质的制备方法，其包含以下步骤：
(a)通过将氮化合物或磷化合物添加到含有环氧乙烷单体的聚合物中来修饰所述聚合物的末端；和
(b)添加锂盐。
12.根据权利要求11所述的聚合物电解质的制备方法，其中在将所述氮化合物或所述磷化合物添加到所述聚合物中之前，所述方法还包含用羟基或胺基修饰所述含有环氧乙烷单体的聚合物的所述末端的步骤。
13.一种全固态电池，其包含正极、负极和置于它们之间的固体聚合物电解质，
其中所述固体聚合物电解质为根据权利要求1至10中任一项所述的聚合物电解质。
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