WO2023153808A1 - 이차전지용 비수계 전해액 첨가제, 상기 전해액 첨가제를 포함하는 비수계 전해액 및 이차전지 - Google Patents

이차전지용 비수계 전해액 첨가제, 상기 전해액 첨가제를 포함하는 비수계 전해액 및 이차전지 Download PDF

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secondary battery
carbonate
aqueous electrolyte
electrolyte solution
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박호석
할데브신 라나할팔신
홍정우
엄숭호
김정훈
미타세카르브아부
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프로지니어 주식회사
성균관대학교산학협력단
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Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte solution additive for a secondary battery, a non-aqueous electrolyte solution containing the electrolyte solution additive, and a secondary battery.
  • lithium secondary batteries developed in the early 1990s with excellent energy density, rapid charge and discharge characteristics, and cycle performance are electrochemical devices that can best meet these demands, and lithium ion It is composed of a negative electrode including graphite capable of intercalation and deintercalation, a positive electrode including a lithium-containing oxide, a separator for preventing a short circuit between the two electrodes, and a non-aqueous electrolyte in which an appropriate amount of lithium salt is dissolved in an organic solvent. .
  • the problem to be solved by the present invention is to provide an electrolyte solution additive for a secondary battery having excellent stability and flame retardancy.
  • Another problem to be solved by the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte solution and a secondary battery including an electrolyte solution additive for secondary batteries having excellent safety and flame retardancy.
  • an electrolyte solution additive for a secondary battery of the following embodiments is provided.
  • DNA having a structure modified by perfluoro alcohol.
  • the DNA may have a structure modified by a chemical bond between at least one phosphate functional group in the structure and a hydroxyl group (-OH) of the perfluoroalcohol.
  • the DNA may contain a phosphate diester bond formed by a covalent bond between at least one phosphate functional group in the structure and a hydroxyl group (-OH) of the perfluoroalcohol.
  • the DNA may have a structure additionally modified by a cationic alkyl compound.
  • the DNA may have a structure modified by a chemical bond between at least one phosphate functional group in the structure and the cationic alkyl compound.
  • the DNA may contain an ionic bond formed between at least one phosphate functional group in the structure and the cationic alkyl compound:
  • the perfluoro alcohol is 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol (1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol), heptadecafluoro- 1-decanol (heptadecafluoro-1-decanol), perfluoropropoxy-2,3,3,3-tetrafluoropropanol (perfluoropropoxy-2,3,3,3-tetrafluoropropanol), nonafluoro-tert- butyl alcohol (nonafluoro-tert-butyl alcohol), or two or more of them.
  • the DNA modified by the cationic alkyl compound includes a cetyl trimethyl ammonium group, a benzalkonium group, a didecyldimethyl ammonium group, a dodecyl trimethyl ammonium group, A dodecyl-9H-carbazole group or two or more cationic alkyl groups among them may be included.
  • the cationic alkyl compound is cetyl trimethylammonium chloride (cetyltrimethylammonium chloride), Benzalkonium chloride , Didecyldimethylammonium chloride (DDCA), Dodecyltrimethylammonium bromide (DTMAB); 9-(12-bromo-dodecyl)-9H-carbazole (9-(12-bromodo-decyl)-9H-carbazole), or a mixture of two or more thereof.
  • cetyl trimethylammonium chloride cetyltrimethylammonium chloride
  • DDCA Didecyldimethylammonium chloride
  • DTMAB Dodecyltrimethylammonium bromide
  • 9-(12-bromo-dodecyl)-9H-carbazole (9-(12-bromodo-decyl)-9H-carbazole) or a mixture of two or more thereof.
  • the DNA having a structure modified by perfluoroalcohol may include a structure represented by Formula 1 below.
  • the DNA may include a structure represented by Formula 2 below as a structure modified by perfluoroalcohol and a cationic alkyl compound.
  • non-aqueous electrolytes for secondary batteries of the following embodiments are provided.
  • the content of the electrolyte solution additive for secondary batteries may be 0.1 to 5% by weight based on 100% by weight of the non-aqueous electrolyte solution for secondary batteries.
  • the lithium salt is LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiC 4 BO 8 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, (C 2 F 5 SO 2 ) 2 NLi, (SO 2 F) 2 NLi, (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, (CF 3 SO 2 ) 3 CLi, lithium chloroborane , lower aliphatic carboxylic acid lithium having 4 or less carbon atoms, 4-phenyl borate lithium, lithium imide, or two or more of them.
  • the organic solvent includes ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), 1,2-butylene carbonate, 2,3-butylene carbonate, 1,2-pentylene carbonate, 2,3 -Pentylene carbonate, dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate, ethylmethyl carbonate (EMC), methylpropyl carbonate, ethylpropyl carbonate, dimethyl ether, diethyl ether, dipropyl ether, methylethyl Ether, methylpropyl ether, ethyl propyl ether, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -valero lactone, ⁇ -caprolactone, or two or more of them.
  • EC ethylene carbonate
  • a secondary battery of the following embodiment is provided.
  • a secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte
  • the non-aqueous electrolyte solution relates to a secondary battery that is a non-aqueous electrolyte solution for a secondary battery according to the twelfth embodiment.
  • An electrolyte solution additive for a secondary battery according to an embodiment of the present invention includes DNA modified with a cationic alkyl compound and perfluoro alcohol to improve interfacial stability while improving electrochemical stability and flame retardancy of the electrolyte solution itself. Accordingly, the secondary battery including the electrolyte solution additive according to an embodiment of the present invention has excellent electrochemical stability and flame retardancy.
  • Example 1 is a diagram showing FT-IR spectra of m-DNA prepared in Example 1 and DNA used as an unmodified raw material.
  • LSV linear scanning potential
  • FIG. 3 is a diagram showing cyclic voltammetry analysis of a coin cell containing a non-aqueous electrolyte prepared in Comparative Example 1;
  • FIG. 4 is a diagram showing cyclic voltammetry analysis of a coin cell containing a non-aqueous electrolyte prepared in Comparative Example 1;
  • Example 5 is a diagram showing cyclic voltammetry analysis of a coin cell containing a non-aqueous electrolyte prepared in Example 3;
  • FIG. 6 is a diagram showing cyclic voltammetry analysis of a coin cell containing a non-aqueous electrolyte prepared in Example 3;
  • FIG. 7 is a diagram showing the flame retardancy test results of the non-aqueous electrolyte solutions prepared in Examples 2 to 3 and Comparative Example 1.
  • Example 8 is a diagram showing a 31 P-NMR spectrum of m(c-DNA) prepared in Example 4.
  • FIG. 9 is a diagram showing the FT-IR spectrum of m(c-DNA) prepared in Example 4.
  • FIG. 10 is a diagram showing the TGA behavior of m(c-DNA) prepared in Example 4 and DNA used as an unmodified raw material.
  • FIG. 11 is a diagram showing the DTG behavior of m(c-DNA) prepared in Example 4 and DNA used as an unmodified raw material.
  • LSV linear scanning potential method
  • FIG. 13 is a diagram showing a linear scanning potential method (LSV) analysis of a coin cell including a non-aqueous electrolyte solution prepared in Comparative Example 1;
  • LSV linear scanning potential method
  • LSV linear scanning potential
  • FIG. 15 is a diagram illustrating cyclic voltammetry analysis of a coin cell including a non-aqueous electrolyte prepared in Comparative Example 1;
  • 16 is a diagram showing cyclic voltammetry analysis of a coin cell containing a non-aqueous electrolyte prepared in Example 4;
  • FIG. 17 is a diagram showing cyclic voltammetry analysis of a coin cell containing a non-aqueous electrolyte prepared in Example 4.
  • FIG. 18 is a diagram showing cyclic voltammetry analysis of a coin cell containing a non-aqueous electrolyte prepared in Comparative Example 1;
  • FIG. 19 is a diagram showing the results of a constant current charge/discharge test of a coin cell containing a non-aqueous electrolyte prepared in Example 4;
  • the inventors of the present invention completed the present invention by modifying DNA containing a phosphoric acid group in the structure as a material that can be used as an additive in the electrolyte of a secondary battery to improve the stability and flame retardancy of the secondary battery.
  • DNA (Deoxyribonucleic Acid) is a substance having a structure that includes a sugar, a phosphate group, and a base in a structure, and the base is adenine, guanine, thymine, or cytosine.
  • DNA contains phosphate groups, and when DNA is burned, radicals such as PO, HPO, and HPO 2 are released at high temperatures due to these phosphate groups, and these radicals are highly reactive secondary (such as H and HO) generated by combustion. secondary) can capture free radicals. Accordingly, when DNA is included as an electrolyte additive, generation of free radicals is blocked, thereby improving flame retardancy of the electrolyte.
  • the deoxyribose portion and the base portion are decomposed, and the phosphate group is decomposed at a temperature of 600 ° C or higher.
  • the DNA in order for such DNA to be used as an electrolyte additive for a secondary battery, the DNA must be soluble in a non-aqueous solvent, specifically an organic solvent, which is a solvent of the electrolyte of a secondary battery in general.
  • a non-aqueous solvent specifically an organic solvent, which is a solvent of the electrolyte of a secondary battery in general.
  • DNA since DNA is a hydrophilic substance, there is a problem in that it is not soluble in organic solvents.
  • the inventors of the present invention completed the present invention by inventing a method for dissolving DNA in an organic solvent and using it as an electrolyte solution additive.
  • An electrolyte solution additive for a secondary battery according to one aspect of the present invention includes DNA having a structure modified by perfluoro alcohol.
  • the perfluoroalcohol is a general term for organic alcohol compounds in which two or more hydrogen atoms (-H) in the structure are substituted with two or more fluorine atoms (-F).
  • a hydrophobic functional group is introduced into the DNA, thereby improving solubility in organic solvents.
  • the DNA having a structure modified by the perfluoroalcohol is specifically chemically bonded between at least one phosphate functional group in the DNA structure and the hydroxyl group (-OH) of the perfluoroalcohol. It may have a modified structure.
  • the DNA having a structure modified by the perfluoro alcohol contains a phosphodiester bond formed by a covalent bond between at least one phosphate functional group in the structure and a hydroxyl group (-OH) of the perfluoro alcohol.
  • the DNA having a structure modified by the perfluoro alcohol is a phosphoric acid formed by covalently bonding a perfluoroalkyl group derived from the perfluoro alcohol to at least one phosphate functional group contained in the structure. It may contain a diester bond.
  • the perfluoro alcohol for modifying the DNA is not particularly limited as long as it is an alcohol compound containing two or more fluorine atoms.
  • the perfluoro alcohol for modifying the DNA is for example 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol (1,1,1,3 ,3,3-hexafluoro-2-propanol), heptadecafluoro-1-decanol, perfluoropropoxy-2,3,3,3-tetrafluoropropoxy- 2,3,3,3-tetrafluoropropanol), nonafluoro-tert-butyl alcohol, or two or more of them, but is not limited thereto.
  • the chain length is short and it is well soluble in aqueous solution.
  • the present invention is not limited thereto.
  • the DNA having a structure modified by perfluoroalcohol may include a structure represented by Formula 1 below.
  • Chemical Formula 1 shows deoxyribose, that is, the sugar structure of DNA and two phosphate groups, and the base structure bound to the sugar is omitted.
  • Each of the two phosphate groups shown in Formula 1 is 1,1,1,3,3,3- derived from 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propane alcohol via an oxygen atom. It forms a covalent bond with the hexafluoro-2-propyl group, and thus the DNA modified by 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol will contain three phosphodiester bonds.
  • the structure of DNA having a structure modified by the perfluoroalcohol may vary depending on the type of perfluoroalcohol used, as well as the number of phosphodiester bonds and the number of equivalents of DNA and the perfluoroalcohol. Since it may vary depending on, the structure of the present invention is not limited thereto.
  • DNA can be modified to exhibit dissolution in organic solvents by introducing a hydrophobic functional group into the structure by reaction with the perfluoroalcohol.
  • the fluorine atom (F) introduced as an electrolyte additive by the above modification may form an SEI layer on the surface of the anode of the secondary battery to impart flame retardancy to the electrolyte and to expand the potential window wider, but the present invention The mechanism of is not limited thereto.
  • an electrolyte solution additive for a secondary battery containing DNA having a structure modified by perfluoroalcohol and a cationic alkyl compound is provided.
  • DNA having a structure modified by perfluoroalcohol as described above may have a structure to be additionally modified by a cationic alkyl compound.
  • the cationic alkyl compound is a general term for organic compounds that contain at least one cationic functional group in their structure and can introduce an alkyl group into DNA by a chemical reaction.
  • the DNA includes a structure modified by a cationic alkyl compound as well as a perfluoroalcohol as described above, solubility in organic solvents can be further increased by further including a hydrophobic portion in the DNA by the alkyl compound.
  • the 'cationicity' may serve to improve the stability of DNA modification by improving the bonding force with the 'phosphate' portion showing anionicity in the structure of the DNA, but the present invention is not limited thereto.
  • the DNA may have a structure modified by chemical bonding between at least one phosphate functional group in the structure and the cationic alkyl compound. That is, the DNA includes a structure modified by a chemical bond between at least one phosphate functional group and the perfluoro alcohol and a structure modified by a chemical bond between at least one phosphate functional group and the cationic alkyl compound.
  • the DNA may contain an ionic bond formed between at least one phosphate functional group in the structure and the cationic alkyl compound. That is, the DNA includes a structure modified by a covalent bond between at least one phosphate functional group in the structure and the perfluoro alcohol and a structure modified by an ionic bond between the at least one phosphate functional group and the cationic alkyl compound.
  • the cationic alkyl compound for modifying the DNA may be derived from an alkyl compound containing a cationic functional group, wherein the cationic functional group may include, for example, an ammonium functional group. , but is not limited thereto.
  • the cationic alkyl compound is a cetyl trimethyl ammonium group, a benzalkonium group, a didecyldimethyl ammonium group, a dodecyltrimethylammonium group trimethyl ammonium group), dodecyl-9H-carbazole group, or two or more chains thereof, but is not limited thereto.
  • the cationic alkyl compound is cetyl trimethylammonium chloride (cetyltrimethylammonium chloride), Benzalkonium chloride , Didecyldimethylammonium chloride (DDCA), Dodecyltrimethylammonium bromide (DTMAB); It may be derived from 9-(12-bromo-dodecyl)-9H-carbazole (9-(12-bromodo-decyl)-9H-carbazole), or a mixture of two or more thereof, but is not limited thereto.
  • the DNA modified by the perfluoro alcohol and the cationic alkyl compound may have a structure represented by Formula 2 below.
  • Chemical Formula 2 shows deoxyribose, that is, a sugar structure of DNA and two phosphate groups, but the base structure bound to the sugar is omitted.
  • a 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propyl group derived from perfluoroalcohol is covalently bonded or cetyl corresponding to a cationic alkyl compound.
  • Trimethylammonium is ionically bonded, and thus the modified DNA may contain two phosphodiester bonds and one ionic bond between phosphate and ammonium.
  • the structure of DNA having a structure modified by the perfluoro alcohol and cationic alkyl compound may vary depending on the type of perfluoro alcohol and cationic alkyl compound used, as well as the number of phosphodiester bonds and Since the number of ionic bonds may also vary depending on the number of equivalents of DNA and the perfluoroalcohol and cationic alkyl compound, the structure of the present invention is not limited thereto.
  • DNA may exhibit dissolution properties in organic solvents by modification with the perfluoroalcohol and cationic alkyl compound, but the mechanism of the present invention is not limited thereto.
  • the electrolyte solution additive may include any DNA having a modified structure as described above, and the specific structure of DNA as a raw material before modification, the type of base included, the size of DNA, etc. It is not limited.
  • the DNA before modification may be DNA extracted from salmon sperm, but the composition and effect of the present invention are not particularly limited to the type of DNA.
  • the DNA before modification may be used having a size of, for example, 10,000 Daltons to 500,000 Daltons, but the configuration and effect of the present invention are not particularly limited to the size of the DNA.
  • DNA before the modification may be used, for example, having a size of 50,000 Daltons to 250,000 Daltons, 50,000 Daltons to 200,000 Daltons, 50,000 Daltons to 150,000 Daltons, or 50,000 Daltons to 100,000 Daltons. As described above, the configuration and effects of the present invention are not particularly limited to the size of DNA.
  • An electrolyte solution additive for a secondary battery according to an embodiment of the present invention may include modified DNA according to the method described below.
  • a step of mixing the DNA to be modified with perfluoro alcohol may be included.
  • the DNA to be modified when the DNA is modified with a perfluoro alcohol and a cationic alkyl compound, the DNA to be modified is first reacted with the cationic alkyl compound and then the perfluoro alcohol is added to react. it could be
  • DNA to be modified is mixed with a cationic alkyl compound.
  • a step of stirring may be performed if necessary.
  • the DNA to be modified may be supplied in a neutral state by cations such as Na + ions, and mixing with the cationic alkyl compound causes an ion exchange reaction between cations such as Na + ions in DNA and the cationic alkyl compound. can be performed.
  • the anion of the DNA and the cation of the cationic alkyl compound may ionically bond.
  • a negatively charged part by phosphate that is, an anion of -PO 4 - and a cation of a cationic alkyl compound may ionically bond.
  • the mixing ratio of the DNA and the cationic alkyl compound may be, for example, 9000: 1 to 1: 1, or 2000: 1 to 1: 1 as a weight ratio, but the present invention is not limited thereto no.
  • the DNA and the cationic alkyl compound may be stirred for 5 to 10 minutes at 250 to 500 rpm at 10 ° C to 50 ° C.
  • a step of secondarily modifying the DNA primarily modified by the cationic alkyl compound with perfluoroalcohol may be performed.
  • the primary modified DNA is mixed with the perfluoro alcohol in the presence of a carbodiimide compound.
  • the stirred product of the DNA and the cationic alkyl compound is filtered and then freeze-dried. It may further include the step of preparing it in the form of a powder.
  • DNA to be initially modified may be mixed with the perfluoroalcohol in the presence of a carbodiimide compound.
  • the modification reaction with perfluoro alcohol may be performed in the presence of a carbodiimide compound.
  • the carbodiimide compound may function as a binder between the perfluoro alcohol and DNA.
  • As a by-product of the coupling reaction by the carbodiimide compound it can be confirmed that the reaction product of the reforming reaction contains an intermediate urea product derived from the carbodiimide compound.
  • Such a carbodiimide compound is not particularly limited to the type as long as it can perform the above reaction, and for example, 1-ethyl-3-(3'-dimethylaminopropyl)carbodiimide (1-Ethyl-3- (3'-dimethylaminopropyl)Carbodiimide), N,N'-dicyclohexyl carbodiimide (N,N'-dicyclohexyl carbodiimide), or a mixture of the two, and the like, but are not limited thereto.
  • the step of mixing the initially modified DNA or the DNA primarily modified by the cationic alkyl chain and perfluoro alcohol, and stirring as necessary may be performed.
  • a covalent bond may be formed by at least one phosphate in the DNA structure and a hydroxyl group (-OH) in perfluoroalcohol by the mixing.
  • the molar ratio of the reaction between the phosphoric acid group of DNA and the OH group of perfluoro alcohol may be, for example, 1:1.
  • the DNA may include, for example, 1 to 3 phosphate groups, and may include a structure modified by the perfluoroalcohol at a ratio of 1:1 to the number of phosphate groups included in the DNA. .
  • the weight ratio of DNA and perfluoro alcohol in the stirred product of the DNA and cationic alkyl compound may be 10,000:1 to 1:1, or 3500:1 to 1:1.
  • the mixed product of the DNA and the cationic alkyl compound, the carbodiimide compound and the perfluoro alcohol may be stirred for 5 to 8 hours at 300 to 500 rpm at 10 to 50 ° C. there is.
  • the step of removing the carbodiimide compound from the stirred product of the DNA and the cationic alkyl compound and the stirred product of the carbodiimide compound and perfluoro alcohol may be additionally performed.
  • the step of removing the carbodiimide compound may be performed by heating with a rotary evaporator after purification by flash column chromatography.
  • a non-aqueous electrolyte solution for a secondary battery including the above-described electrolyte solution additive for a secondary battery is provided.
  • the non-aqueous electrolyte solution for a secondary battery includes the above-described electrolyte solution additive for a secondary battery, an organic solvent, and a lithium salt.
  • the content of the electrolyte solution additive for secondary batteries may be, for example, 0.5 to 5% by weight based on 100% by weight of the non-aqueous electrolyte solution for secondary batteries, but is not limited thereto.
  • lithium salt those commonly used in non-aqueous electrolytes for secondary batteries may be used without limitation, such as LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiC 4 BO 8 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li , (C 2 F 5 SO 2 ) 2 NLi, (SO 2 F) 2 NLi, (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, (CF 3 SO 2 ) 3 CLi, lithium chloroborane, lithium lower aliphatic carbonate having 4 or less carbon atoms, lithium 4-phenyl borate, lithium imide, or these Two or more of them may be included.
  • the concentration of the lithium salt may be, for example, 0.8 M to 1.5 M.
  • concentration of the lithium salt satisfies the aforementioned range, it may be easier to prevent performance deterioration of the secondary battery.
  • organic solvent those commonly used in non-aqueous electrolytes for secondary batteries may be used without limitation, and for example, ethers, esters, amides, linear carbonates, cyclic carbonates, etc. may be used alone or Two or more types may be mixed and used. Among them, cyclic carbonates, linear carbonates, or mixtures of these carbonate compounds may be typically included.
  • cyclic carbonate compound examples include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), 1,2-butylene carbonate, 2,3-butylene carbonate, 1,2-pentylene carbonate, Any one selected from the group consisting of 2,3-pentylene carbonate, vinylene carbonate, vinylethylene carbonate, and halides thereof, or a mixture of two or more thereof.
  • halides include, for example, fluoroethylene carbonate (FEC) and the like, but are not limited thereto.
  • linear carbonate compound examples include any one selected from the group consisting of dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate, ethylmethyl carbonate (EMC), methylpropyl carbonate and ethylpropyl carbonate, or any one of these
  • DMC dimethyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • EMC ethylmethyl carbonate
  • methylpropyl carbonate and ethylpropyl carbonate or any one of these
  • a mixture of two or more kinds may be used representatively, but is not limited thereto.
  • ethylene carbonate and propylene carbonate which are cyclic carbonates
  • a non-aqueous electrolyte having a higher electrical conductivity can be made.
  • any one selected from the group consisting of dimethyl ether, diethyl ether, dipropyl ether, methyl ethyl ether, methylpropyl ether and ethylpropyl ether, or a mixture of two or more thereof may be used. , but is not limited thereto.
  • esters include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -valerolactone and Any one selected from the group consisting of ⁇ -caprolactone or a mixture of two or more thereof may be used, but is not limited thereto.
  • the organic solvent is ethylene carbonate (ethylene carbonate, EC), propylene carbonate (propylene carbonate, PC), 1,2-butylene carbonate, 2,3-butylene carbonate, 1,2 -Pentylene carbonate, 2,3-pentylene carbonate, dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate, ethylmethyl carbonate (EMC), methylpropyl carbonate, ethylpropyl carbonate, dimethyl ether, diethyl Ether, dipropyl ether, methylethyl ether, methylpropyl ether, ethyl propyl ether, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ - Caprolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -
  • a secondary battery including the above-described non-aqueous electrolyte solution for secondary batteries together with an anode and a cathode.
  • the secondary battery may be manufactured according to a conventional method known in the art. For example, it may be prepared by inserting a porous separator between the anode and the cathode and introducing the non-aqueous electrolyte solution according to an embodiment of the present invention.
  • any porous substrate commonly used in electrochemical devices can be used, and for example, a polyolefin-based porous membrane or non-woven fabric can be used. It is not limited.
  • polystyrene-based porous membrane examples include polyethylene such as high-density polyethylene, linear low-density polyethylene, low-density polyethylene, and ultra-high molecular weight polyethylene, and polyolefin-based polymers such as polypropylene, polybutylene, and polypentene, each alone or a mixture thereof. one membrane.
  • polyethylene such as high-density polyethylene, linear low-density polyethylene, low-density polyethylene, and ultra-high molecular weight polyethylene
  • polyolefin-based polymers such as polypropylene, polybutylene, and polypentene, each alone or a mixture thereof. one membrane.
  • the nonwoven fabric includes, for example, polyethyleneterephthalate, polybutyleneterephthalate, polyester, polyacetal, polyamide, and polycarbonate. ), polyimide, polyetheretherketone, polyethersulfone, polyphenyleneoxide, polyphenylenesulfidro, polyethylenenaphthalene, etc. alone or a non-woven fabric formed of a polymer obtained by mixing them.
  • the structure of the nonwoven fabric may be a spunbond nonwoven fabric or a melt blown nonwoven fabric composed of long fibers.
  • the negative electrode has a structure in which a negative electrode active material layer including a negative electrode active material and a binder is supported on one side or both sides of a current collector.
  • the negative active material may further include a cellulose-based thickener such as carboxy methyl cellulose (CMC) to further increase the viscosity of the negative active material slurry.
  • CMC carboxy methyl cellulose
  • lithium metal As the anode active material, lithium metal, a carbon material, a metal compound, and a mixture thereof, which can occlude and release lithium ions, may be used.
  • both low crystalline carbon and high crystalline carbon may be used as the carbon material.
  • Soft carbon and hard carbon are typical examples of low crystalline carbon
  • examples of high crystalline carbon include natural graphite, kish graphite, pyrolytic carbon, and liquid crystal pitch-based carbon fiber.
  • High-temperature calcined carbon such as (mesophase pitch based carbon fiber), meso-carbon microbeads, mesophase pitches, and petroleum or coal tar pitch derived cokes are typical.
  • the cathode has a structure in which a cathode active material layer including a cathode active material, a conductive material, and a binder is supported on one or both surfaces of a current collector.
  • the cathode active material may include a lithium-containing oxide, and the lithium-containing oxide may be a lithium-containing transition metal oxide.
  • the lithium-containing transition metal oxide may be coated with a metal or metal oxide such as aluminum (Al).
  • Al aluminum
  • sulfide, selenide, and halide may also be used.
  • the conductive material is not particularly limited as long as it is an electronically conductive material that does not cause chemical change in a secondary battery.
  • carbon black, graphite, carbon fiber, carbon nanotube, metal powder, conductive metal oxide, organic conductive material, etc. can be used.
  • Acetylene black series (chevron chemical Company (such as from Chevron Chemical Company or Gulf Oil Company), Ketjen Black EC series (from Armak Company), Vulcan XC-72 (from Cabot Company) (manufactured by Cabot Company) and Super P (manufactured by MMM).
  • acetylene black, carbon black, graphite, etc. are mentioned.
  • the binder used for the positive electrode and the negative electrode has a function of maintaining the positive electrode active material and the negative electrode active material in the current collector and connecting the active materials, and a commonly used binder may be used without limitation.
  • PVDF-co-HFP vinylidenefluoride-hexafluoropropylene copolymer
  • PVDF-co-HFP vinylidenefluoride-hexafluoropropylene copolymer
  • polyacrylonitrile polyacrylonitrile
  • polymethylmethacrylate polymethylmethacrylate
  • binder polymers such as butadiene rubber (SBR, styrene butadiene rubber) and carboxymethyl cellulose (CMC) can be used.
  • Current collectors used for the positive electrode and the negative electrode may be any metal that has high conductivity, is easily adhered to by the slurry of the active material, and has no reactivity in the voltage range of the battery.
  • the current collector for the positive electrode include aluminum, nickel, or a foil made of a combination thereof
  • non-limiting examples of the current collector for the negative electrode include copper, gold, nickel, or a copper alloy or a combination thereof.
  • the current collector may be used by stacking substrates made of the above materials.
  • the positive electrode and the negative electrode are kneaded using each active material, conductive material, binder, thickener, and high boiling point solvent to form an electrode mixture, and then the mixture is applied to the copper foil of the current collector, dried, and pressure-molded.
  • Each can be prepared by heat treatment under vacuum for about 2 hours at a temperature of about ° C to 250 ° C.
  • the external shape of the secondary battery according to the present invention is not particularly limited, but may be a cylindrical shape using a can, a prismatic shape, a pouch shape, or a coin shape.
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethylmethyl carbonate
  • the prepared m-DNA was purified by flash column chromatography at 27°C and then heated to 50°C with a rotary evaporator to obtain 1-ethyl-3-(3'-dimethylaminopropyl)carbodiimide.
  • m-DNA powder was obtained by removing the solvent.
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethylmethyl carbonate
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethylmethyl carbonate
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethylmethyl carbonate
  • the FT-IR spectrum was measured in the attenuated total reflectance (ATR) mode of the initial DNA sample before modification and the m-DNA sample of Example 1 at room temperature (25 ° C) using a JASCO FT-IR 470 instrument.
  • LSV linear scanning potential
  • the electrolyte additives (Examples 1 to 3) containing DNA modified by perfluoro alcohol are modified by perfluoro alcohol. It was confirmed that the electrochemical stability was significantly improved compared to the case of using the non-aqueous electrolyte solution (Comparative Example 1) that does not contain DNA.
  • a negative electrode was prepared by mixing 500 ⁇ m lithium metal as a negative electrode, NCM 811 as a positive electrode material, carbon black as a conductive material, and PVDF as a binder in a weight ratio of 8: 1: 1, and polyethylene of 20 ⁇ m was formed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the non-aqueous electrolytes prepared in Example 3 and Comparative Example 1 were injected, respectively, and a spacer was placed on the electrode on the cap side so that the spring did not deform the electrode, and a spring was inserted to manufacture a coin cell.
  • the case of using the non-aqueous electrolyte solution prepared in Example 3 containing the modified DNA is superior to the case of using the non-aqueous electrolyte solution prepared in Comparative Example 1 that does not contain the modified DNA. It was confirmed that it had a stable cycle.
  • the filtered material was again mixed with 100 ml of distilled water, stirred at 500 rpm, and filtered again with a vacuum filter. This process was repeated 5 times at 27°C.
  • the resulting product was freeze-dried at -50°C under a pressure of 15 Torr for 3 days, and distilled water was removed to obtain purified c-DNA powder (DNA powder modified with a cationic alkyl compound).
  • a non-aqueous electrolyte solution was prepared in the same manner as in Example 1, except that the dichloromethane solution prepared in Example 4 was dissolved so that 1% by weight was mixed.
  • a non-aqueous electrolyte solution was prepared in the same manner as in Example 1, except that the dichloromethane solution prepared in Example 4 was dissolved so that 5% by weight was mixed.
  • LiPF 6 salt 1 mol
  • 1 mol of LiPF 6 salt 1 mol
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethylmethyl carbonate
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • LiPF 6 salt 1 mol
  • 1 mol of LiPF 6 salt 1 mol
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethylmethyl carbonate
  • a non-aqueous electrolyte was prepared by adding 5% by weight of the mixture and stirring at 500 rpm for 10 minutes at room temperature.
  • c-DNA powder (DNA powder modified with a cationic alkyl compound) prepared in Example 4 in 74.62 ml (99 g) of N-methyl-2-pyrrolidone solvent at 27 ° C and stir at 500 rpm. A 100 g N-methyl-2-pyrrolidone solution to which 1 wt% c-DNA was added was prepared.
  • LiPF 6 salt 1 mol
  • 1 mol of LiPF 6 salt 1 mol
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • the 31 P-NMR spectrum was measured with a 500MHZ nuclear magnetic resonance spectrometer (500 MHz NMR (11.74T)) (model name AVANCE III HD500) (Bruker, Germany):
  • the FT-IR spectrum was measured in the attenuated total reflectance (ATR) mode of the DNA sample and the m(c-DNA) sample of Example 1 at room temperature (25 ° C) using a JASCO FT-IR 470 instrument.
  • the TGA and DTG behaviors were measured isothermally for 60 minutes using a Q5000IR (TA instrument) in a measurement temperature range of 30 to 600 ° C, a heating rate of 5 ° C / min, and then 60 minutes.
  • Q5000IR TA instrument
  • Example 4 After inserting a 20 ⁇ m polypropylene separator between 500 ⁇ m lithium metal, the non-aqueous electrolytes prepared in Example 4 and Comparative Example 1 were injected, respectively, and a spacer was placed on the electrode on the cap side so that the spring did not deform the electrode.
  • a coin cell was manufactured by covering and inserting a spring.
  • the coin cell prepared above was measured by linear scanning potential (LSV) at a scanning speed of 1 mV/s in a voltage range (scan window) of 0CV to 6V at 30° C. and is shown in FIGS. 12 and 13, respectively.
  • LSV linear scanning potential
  • the linear scanning potential method (LSV) was measured at a scanning speed of 1 mV/s in a voltage range of 0CV to 6V at 30° C., and the results are shown in Table 2. Among them, the linear scanning potential (LSV) results of the coin cells prepared using the non-aqueous electrolytes prepared in Example 7, Comparative Example 1, Comparative Example 4, and Comparative Example 5 are shown in FIG. 14 .
  • a negative electrode was prepared by mixing 500 ⁇ m lithium metal as a positive electrode, graphite as a negative electrode material, carbon black as a conductive material, and PVDF as a binder in a weight ratio of 8: 1: 1, and 20 ⁇ m of polypropylene was placed between the positive electrode and the negative electrode. After inserting the separator, the non-aqueous electrolyte solution prepared in Example 4 and Comparative Example 1 was injected, respectively, and a spacer was placed on the electrode on the cap side so that the spring did not deform the electrode, and a spring was inserted to manufacture a coin cell.
  • Cyclic voltammetry was measured at a scanning speed of 0.1 mV/s in a voltage range (scan window) of 0V to 3V at 30° C. for the coin cell prepared above, and the results are shown in FIGS. 15 and 16, respectively.
  • a positive electrode was prepared by mixing Li(Ni 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 )O 2 as a positive electrode material, carbon black as a conductive material, and PVDF as a binder in a weight ratio of 9:0.5:0.5, and 500 ⁇ m lithium metal was used as a negative electrode.
  • the non-aqueous electrolyte solutions prepared in Example 4 and Comparative Example 1 were injected, respectively, and a spacer was placed on the electrode on the cap side so that the spring did not deform the electrode. Covered on top and put a spring to prepare a coin cell.
  • Cyclic voltammetry was measured at a scanning speed of 0.1 mV/s in a voltage range (scan window) of 0V to 5V at 30° C. for the coin cell prepared above, and the results are shown in FIGS. 17 and 18, respectively.
  • a positive electrode was prepared by mixing Li(Ni 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 )O 2 as a positive electrode material, carbon black as a conductive material, and PVDF as a binder in a weight ratio of 9:0.5:0.5, and 500 ⁇ m lithium metal was used as a negative electrode, After inserting a 20 ⁇ m polypropylene separator between the anode and cathode, the non-aqueous electrolyte solution prepared in Example 4 was injected, respectively, and on the cap side electrode, a spacer was covered on top so that the spring did not deform the electrode, and a spring was put in the coin cell was made.
  • the scanning speed was 0.1 mV/s, 0.2 mV/s, 0.3 mV/s, 0.4 mV/s, 0.5 mV/s, 1
  • Constant current charge/discharge experiments were performed at mV/s, 2 mV/s, 3 mV/s, 4 mV/s, 5 mV/s, and 10 mV/s to measure capacitance values per cycle and are shown in FIG. 19 .

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Abstract

본 발명은 안정성 및 난연성이 우수한 이차전지용 전해액 첨가제, 이를 포함하는 이차전지용 비수계 전해액 및 이차전지에 관한 것으로, 본 발명의 일 실시양태에 따른 이차전지용 전해액 첨가제는 퍼플루오로 알코올에 의해 개질된 구조를 갖는 DNA를 포함한다.

Description

이차전지용 비수계 전해액 첨가제, 상기 전해액 첨가제를 포함하는 비수계 전해액 및 이차전지
본 발명은 이차전지용 비수계 전해액 첨가제, 상기 전해액 첨가제를 포함하는 비수계 전해액 및 이차전지에 관한 것이다.
본 출원은 2022년 2월 8일에 출원된 한국특허출원 제2022-0016529호에 기초한 우선권을 주장하며, 해당 출원의 명세서에 개시된 모든 내용은 본 출원에 원용된다.
최근 전기화학소자에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더, 노트북 PC 뿐만 아니라, 전기자동차 또는 하이브리드 전기자동차의 동력원으로까지 전기화학소자의 적용분야가 확대되고 있으며, 더 나아가 태양광 에너지, 풍력 에너지 등의 대체에너지에 대한 개발이 증가됨에 따라 이러한 에너지를 저장하기 위한 에너지 저장장치에 대한 관심이 증가하고 있다.
현재 적용되고 있는 전기화학소자 중에서 1990년대 초에 개발된, 에너지 밀도, 급속 충방전 특성, 및 사이클 성능 등이 우수한 리튬 이차전지는, 이러한 요구를 가장 잘 충족시킬 수 있는 전기화학소자로서, 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 흑연 등을 포함하는 음극, 리튬 함유산화물 등을 포함하는 양극, 상기 두 전극의 단락을 방지하기 위한 분리막, 및 유기용매에 리튬염이 적당량 용해된 비수계 전해액으로 구성되어 있다.
일반적으로 사용되는 비수계 전해액에 포함되는 유기용매는 가연성을 띠므로 이로 인한 전지의 폭발 사고가 발생하고 있다. 상기 비수계 전해액의 안전성 및 안정성 이슈는 근래에 가장 주목받는 특성 중 하나이다. 비수계 전해액의 안정성 이슈를 해결하기 위해 전해액 첨가제를 사용하는 방안이 고안되었으나, 종래의 전해액 첨가제는 전지의 성능을 저하시키는 등 추가적인 문제점을 유발할 수 있어 새로운 첨가제에 대한 개발이 필요한 실정이다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 안정성 및 난연성이 우수한 이차전지용 전해액 첨가제를 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는, 안전성 및 난연성이 우수한 이차전지용 전해액 첨가제를 포함하는 비수계 전해액 및 이차전지를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 구현예들의 이차전지용 전해액 첨가제가 제공된다.
제1 구현예에 따른 이차전지용 전해액 첨가제는,
퍼플루오로 알코올(perfluoro alcohol)에 의해 개질된 구조를 갖는 DNA를 포함한다.
제2 구현예는, 제1 구현예에 있어서,
상기 DNA는 구조 내 적어도 하나의 인산염 작용기와 상기 퍼플루오로 알코올의 히드록시기(-OH)간의 화학결합에 의해 개질된 구조를 가질 수 있다.
제3 구현예는, 제1 구현예 또는 제2 구현예에 있어서,
상기 DNA는 구조 내 적어도 하나의 인산염 작용기와 상기 퍼플루오로 알코올의 히드록시기(-OH)간의 공유결합에 의해 형성된 인산다이에스터 결합을 함유하는 것일 수 있다.
제4 구현예는, 제1 구현예 내지 제3 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 DNA는 양이온성 알킬 화합물에 의해 추가적으로 개질된 구조를 갖는 것일 수 있다.
제5 구현예는, 제1 구현예 내지 제4 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 DNA는 구조 내 적어도 하나의 인산염 작용기와 상기 양이온성 알킬 화합물 간의 화학결합에 의해 개질된 구조를 갖는 것일 수 있다.
제6 구현예는, 제1 구현예 내지 제5 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 DNA는 구조 내 적어도 하나의 인산염 작용기와 상기 양이온성 알킬 화합물 간에 형성된 이온결합을 함유하는 것일 수 있다:
제7 구현예는, 제1 구현예 내지 제6 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 퍼플루오로 알코올은 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올(1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol), 헵타데카플루오로-1-데칸올(heptadecafluoro-1-decanol), 퍼플루오로프로폭시-2,3,3,3-테트라플루오로프로판올(perfluoropropoxy-2,3,3,3-tetrafluoropropanol), 노나플루오로-tert-부틸 알코올(nonafluoro-tert-butyl alcohol), 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
제8 구현예는, 제1 구현예 내지 제7 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 양이온성 알킬 화합물에 의해 개질된 DNA는 세틸 트리메틸암모늄기(cetyl trimethyl ammonium group), 벤잘코늄기(benzalkonium group), 디데실디메틸암모늄기(dideyldimethyl ammonium group), 도데실트리메틸암모늄기(dodecyl trimethyl ammonium group), 도데실-9H-카바졸기(dodecyl-9H-carbazole group) 또는 이들 중 2 이상의 양이온성 알킬기를 포함할 수 있다.
제9 구현예는, 제1 구현예 내지 제8 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 양이온성 알킬 화합물은 세틸 트리메틸암모니움 클로라이드 (cetyltrimethylammonium chloride), 염화 벤잘코늄(Benzalkonium chloride), 염화 디데실디메틸암모늄(Didecyldimethylammonium chloride)(DDCA), 브롬화 도데실트리메틸암모늄(Dodecyltrimethylammonium bromide)(DTMAB), 9-(12-브로모 도데실)-9H-카바졸(9-(12-bromodo-decyl)-9H-carbazole), 또는 이들 중 2 이상의 혼합물인 것일 수 있다.
제10 구현예는, 제1 구현예 내지 제9 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 퍼플루오로 알코올에 의해 개질된 구조를 갖는 DNA는 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2023001864-appb-img-000001
제11 구현예는, 제1 구현예 내지 제10 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 DNA는 퍼플루오로 알코올 및 양이온성 알킬 화합물에 의해 개질된 구조로서 하기 화학식 2로 표시되는 구조를 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2023001864-appb-img-000002
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 구현예들의 이차전지용 비수계 전해액이 제공된다.
제12 구현예에 따른 이차전지용 비수계 전해액은,
제1 구현예 내지 제11 구현예 중 어느 한 구현예에 따른 이차전지용 전해액 첨가제;
유기용매; 및
리튬염;을 포함하는 이차전지용 비수계 전해액을 제공한다.
제13 구현예는, 제12 구현예에 있어서,
상기 이차전지용 전해액 첨가제의 함량이 상기 이차전지용 비수계 전해액 100 중량% 기준으로 0.1 내지 5 중량%일 수 있다.
제14 구현예는, 제12 구현예 또는 제13 구현예에 있어서,
상기 리튬염이 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiC4BO8, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (C2F5SO2)2NLi, (SO2F)2NLi, (CF3SO2)2NLi, (CF3SO2)3CLi, 클로로보란 리튬, 탄소수 4 이하의 저급 지방족 카르본산 리튬, 4-페닐 붕산 리튬, 리튬 이미드, 또는 이들 중 2종 이상을 포함할 수 있다.
제15 구현예는, 제12 구현예 내지 제14 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 유기용매는, 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르, 에틸 프로필 에테르, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤, ε-카프로락톤, 또는 이들 중 2종 이상을 포함할 수 있다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 구현예의 이차전지가 제공된다.
제11 구현예에 따른 이차전지는,
양극, 음극, 및 비수계 전해액을 포함하는 이차전지로서,
상기 비수계 전해액은 제12 구현예에 따른 이차전지용 비수계 전해액인 이차전지에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 이차전지용 전해액 첨가제는 양이온성 알킬 화합물 및 퍼플루오로 알코올(perfluoro alcohol)로 개질된 DNA를 포함하여 전해액 자체의 전기화학적 안정성 및 난연성을 개선시키면서 계면안정성을 향상시킨다. 이에 따라, 본 발명의 일 실시양태에 따른 전해액 첨가제를 포함하는 이차전지는 전기화학적 안정성과 난연성이 우수하다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은, 실시예 1에서 제조한 m-DNA와 개질되지 않은 원료물질로 사용한 DNA의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 2는, 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1에서 제조한 비수계 전해액을 포함하는 코인셀의 선형주사전위법(LSV) 분석을 나타낸 도이다.
도 3은, 비교예 1에서 제조한 비수계 전해액을 포함하는 코인셀의 순환전압전류법 분석을 나타낸 도이다.
도 4는, 비교예 1에서 제조한 비수계 전해액을 포함하는 코인셀의 순환전압전류법 분석을 나타낸 도이다.
도 5는, 실시예 3에서 제조한 비수계 전해액을 포함하는 코인셀의 순환전압전류법 분석을 나타낸 도이다.
도 6은, 실시예 3에서 제조한 비수계 전해액을 포함하는 코인셀의 순환전압전류법 분석을 나타낸 도이다.
도 7은, 실시예 2 내지 3 및 비교예 1에서 제조한 비수계 전해액의 난연성 테스트 결과를 나타낸 도이다.
도 8은, 실시예 4에서 제조한 m(c-DNA)의 31P-NMR 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 9는, 실시예 4에서 제조한 m(c-DNA)의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 10은, 실시예 4에서 제조한 m(c-DNA)와 개질되지 않은 원료물질로 사용한 DNA의 TGA 거동을 나타낸 도이다.
도 11은, 실시예 4에서 제조한 m(c-DNA)와 개질되지 않은 원료물질로 사용한 DNA의 DTG 거동을 나타낸 도이다.
도 12는, 실시예 4에서 제조한 비수계 전해액을 포함하는 코인셀의 선형주사전위법(LSV) 분석을 나타낸 도이다.
도 13은, 비교예 1에서 제조한 비수계 전해액을 포함하는 코인셀의 선형주사전위법(LSV) 분석을 나타낸 도이다.
도 14는, 실시예 4, 비교예 1, 비교예 4, 및 비교예 5에서 제조한 비수계 전해액을 포함하는 코인셀의 선형주사전위법(LSV) 분석을 나타낸 도이다.
도 15는, 비교예 1에서 제조한 비수계 전해액을 포함하는 코인셀의 순환전압전류법 분석을 나타낸 도이다.
도 16은, 실시예 4에서 제조한 비수계 전해액을 포함하는 코인셀의 순환전압전류법 분석을 나타낸 도이다.
도 17은, 실시예 4에서 제조한 비수계 전해액을 포함하는 코인셀의 순환전압전류법 분석을 나타낸 도이다.
도 18은, 비교예 1에서 제조한 비수계 전해액을 포함하는 코인셀의 순환전압전류법 분석을 나타낸 도이다.
도 19는, 실시예 4에서 제조한 비수계 전해액을 포함하는 코인셀의 정전류 충방전 실험 결과를 나타낸 도이다.
도 20은, 실시예 5 내지 6 및 비교예 1에서 제조한 비수계 전해액의 난연성 테스트 결과를 나타낸 도이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서, 본 명세서의 실시예에 기재된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명의 발명자들은 이차전지의 안정성 및 난연성을 향상시키기 위해 이차전지의 전해액에 첨가제로 사용할 수 있는 물질로서 구조 내에 인산기를 함유하는 DNA를 개질함으로써 본 발명을 완성하였다.
구체적으로, DNA(Deoxyribo Nucleic Acid, 데옥시리보핵산)는 잘 알려진 바와 같이 구조 내에 당, 인산기, 및 염기를 포함하고, 상기 염기는 아데닌, 구아닌, 티민 또는 시토신인 구조를 갖는 물질이다. 이와 같이, DNA는 인산기를 포함하는데, DNA를 연소시키면 이러한 인산기로 인하여 고온에서 PO, HPO, HPO2 등의 라디칼이 방출되며 이 라디칼들은 연소로 생성된 H와 HO같은 매우 반응성이 높은 2차(secondary) 자유 라디칼을 포획할 수 있다. 이에 따라 DNA를 전해액 첨가제로 포함하면, 자유 라디칼의 발생이 차단되어 전해액의 난연성이 향상될 수 있는 장점이 있다.
또한, DNA는 180 내지 600℃의 온도에서 DNA가 열에너지를 흡수하면서 디옥시리보스 부분과 염기 부분이 분해되고, 600℃ 이상의 온도에서는 인산기가 분해됨에 따라 DNA를 전해액 첨가제로 포함하면 전해액의 난연성이 향상될 수 있는 장점이 있다.
다만, 이러한 DNA가 이차전지의 전해액 첨가제로 사용하기 위해서는 일반적으로 이차전지의 전해액의 용매인 비수계 용매, 구체적으로 유기 용매에 이러한 DNA가 용해될 수 있어야 한다. 그러나, 잘 알려진 바와 같이, DNA는 친수성 물질인 바 유기 용매에 용해되지 않는다는 문제점이 있다.
본 발명의 발명자들은 DNA를 유기 용매에 용해시켜 전해액 첨가제로서 사용할 수 있는 방법을 발명하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 일 측면에 따른 이차전지용 전해액 첨가제는, 퍼플루오로 알코올(perfluoro alcohol)에 의해 개질된 구조를 갖는 DNA를 포함한다.
본 명세서에서, 상기 퍼플루오로 알코올은 구조 내 2개 이상의 수소 원자(-H)가 2개 이상의 불소 원자(-F)에 의해 치환된 유기 알코올 화합물을 총칭한다. 상기 퍼플루오로 알코올을 이용하여 DNA를 개질함으로써 DNA에 소수성 작용기를 도입하고 이에 따라 유기 용매에 대한 용해성을 향상시킬 수 있는 특징이 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 퍼플루오로 알코올에 의해 개질된 구조를 갖는 DNA는 구체적으로 DNA의 구조 내 적어도 하나의 인산염 작용기와 상기 퍼플루오로 알코올의 히드록시기(-OH)간의 화학결합에 의해 개질된 구조를 갖는 것일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 퍼플루오로 알코올에 의해 개질된 구조를 갖는 DNA는 구조 내 적어도 하나의 인산염 작용기와 상기 퍼플루오로 알코올의 히드록시기(-OH)간의 공유결합에 의해 형성된 인산다이에스터 결합을 함유하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 따라서, 상기 퍼플루오로 알코올에 의해 개질된 구조를 갖는 DNA는 구조 내에 함유되는 적어도 하나의 인산염 작용기에 상기 퍼플루오로 알코올 유래의 퍼플루오로 알킬기가 공유결합되어 형성된 인산다이에스터 결합이 함유되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 DNA를 개질하기 위한 퍼플루오로 알코올은 2개 이상의 불소 원자를 함유하는 알코올 화합물이라면 특별히 제한되지 않는다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 DNA를 개질하기 위한 퍼플루오로 알코올은 예를 들어 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올(1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol), 헵타데카플루오로-1-데칸올(heptadecafluoro-1-decanol), 퍼플루오로프로폭시-2,3,3,3-테트라플루오로프로판올(perfluoropropoxy-2,3,3,3-tetrafluoropropanol), 노나플루오로-tert-부틸 알코올(nonafluoro-tert-butyl alcohol), 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 다른 실시양태에 있어서, 상기 퍼플루오로 알코올이 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올을 포함하는 경우, 사슬의 길이가 짧고 수용액에 잘 용해될 수 있어 DNA 개질에 유리할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 퍼플루오로 알코올에 의해 개질된 구조를 갖는 DNA는 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 1]
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상기 화학식 1을 예시로 들어 설명하면, 상기 화학식 1에는 디옥시리보스, 즉 DNA의 당 구조와 2개의 인산염기가 도시되어 있으며, 당에 결합된 염기구조는 생략되어 있다. 화학식 1에 도시된 2개의 인산염기 각각은 산소 원자를 통해 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판 알코올로부터 유래된 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로필기와 공유결합을 형성하고, 이로써 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올에 의해 개질된 DNA는 3개의 인산다이에스터 결합을 함유하고 있을 수 있다.
상기 퍼플루오로 알코올에 의해 개질된 구조를 갖는 DNA의 구조는 사용되는 퍼플루오로 알코올의 종류에 따라 달라질 수 있고, 뿐만 아니라 상기 인산다이에스터 결합의 수 또한 DNA와 상기 퍼플루오로 알코올의 당량수에 따라 달라질 수 있으므로, 본 발명의 구조가 이에 한정되는 것은 아니다.
이상과 같이, DNA는 상기 퍼플루오로 알코올과의 반응에 의해 소수성 작용기를 구조 내에 도입함으로써, 이에 따라 유기 용매에 용해되는 성질을 나타내도록 개질될 수 있다. 뿐만 아니라 상기 개질에 의해 전해액 첨가제로서 도입된 불소 원자(F)는 이차전지의 양극 표면에 SEI층을 형성시켜 전해액에 난연성을 부여하고, 전위창을 더 넓게 확장시키는 효과를 나타낼 수 있으나, 본 발명의 기전이 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 퍼플루오로 알코올 및 양이온성 알킬 화합물에 의해 개질된 구조를 갖는 DNA를 포함하는 이차전지용 전해액 첨가제가 제공된다.
구체적으로, 본 발명의 다른 실시양태에 따르면, 상기와 같이 퍼플루오로 알코올에 의해 개질된 구조를 갖는 DNA는 양이온성 알킬 화합물에 의해 추가적으로 개질될 구조를 갖는 것일 수 있다.
본 명세서에서, 상기 양이온성 알킬 화합물은 구조 내에 적어도 하나의 양이온 작용기를 함유하고, 화학 반응에 의해 DNA에 알킬기를 도입할 수 있는 유기 화합물을 총칭한다. DNA가 상술한 바와 같이 퍼플루오로 알코올뿐만 아니라 양이온성 알킬 화합물에 의해서 개질된 구조를 함께 포함하는 경우, 알킬 화합물에 의해 DNA가 소수성 부분을 더욱 포함함으로써 유기 용매에 대한 용해성이 더욱 증가될 수 있다. 이때 상기 '양이온성'은 상기 DNA의 구조 내에서 음이온성을 나타내는 '인산염' 부분과의 결합력을 향상시킴으로써 DNA 개질의 안정성을 향상시키는 역할을 할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 DNA는 구조 내 적어도 하나의 인산염 작용기와 상기 양이온성 알킬 화합물 간의 화학결합에 의해 개질된 구조를 갖는 것일 수 있다. 즉, 상기 DNA는 구조 내 적어도 하나의 인산염 작용기와 상기 퍼플루오로 알코올 간의 화학결합에 의해 개질된 구조와 적어도 하나의 인산염 작용기와 상기 양이온성 알킬 화합물 간의 화학결합에 의해 개질된 구조를 포함하는 것일 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시양태에서, 상기 DNA는 구조 내 적어도 하나의 인산염 작용기와 상기 양이온성 알킬 화합물 간에 형성된 이온결합을 함유하는 것일 수 있다. 즉, 상기 DNA는 구조 내 적어도 하나의 인산염 작용기와 상기 퍼플루오로 알코올 간의 공유결합에 의해 개질된 구조와 적어도 하나의 인산염 작용기와 상기 양이온성 알킬 화합물 간의 이온결합에 의해 개질된 구조를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 DNA를 개질하기 위한 양이온성 알킬 화합물은, 양이온성 작용기를 포함하는 알킬 화합물로부터 유래된 것일 수 있으며, 이때 양이온성 작용기는 예를 들어 암모늄 작용기를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 양이온성 알킬 화합물은, 세틸 트리메틸암모늄기(cetyl trimethyl ammonium group), 벤잘코늄기(benzalkonium group), 디데실디메틸암모늄기(dideyldimethyl ammonium group), 도데실트리메틸암모늄기(dodecyl trimethyl ammonium group), 도데실-9H-카바졸기(dodecyl-9H-carbazole group) 또는 이들 중 2 이상의 사슬을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 양이온성 알킬 화합물은, 세틸 트리메틸암모니움 클로라이드 (cetyltrimethylammonium chloride), 염화 벤잘코늄(Benzalkonium chloride), 염화 디데실디메틸암모늄(Didecyldimethylammonium chloride)(DDCA), 브롬화 도데실트리메틸암모늄(Dodecyltrimethylammonium bromide)(DTMAB), 9-(12-브로모 도데실)-9H-카바졸(9-(12-bromodo-decyl)-9H-carbazole), 또는 이들 중 2 이상의 혼합물로부터 유래된 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 퍼플루오로 알코올(perfluoro alcohol) 및 양이온성 알킬 화합물에 의해서 개질된 DNA는 하기 화학식 2로 표시되는 구조를 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 2]
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상기 화학식 2를 예시로 들어 설명하면, 상기 화학식 2에는 디옥시리보스, 즉 DNA의 당 구조와 2개의 인산염기가 도시되어 있으며, 당에 결합된 염기구조는 생략되어 있다. 화학식 2에 도시된 2개의 인산염기 각각에는 퍼플루오로 알코올로부터 유래된 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로필기가 공유결합되거나 또는 양이온성 알킬 화합물에 해당하는 세틸 트리메틸암모늄이 이온결합되고, 이로써 개질된 DNA는 2개의 인산다이에스터 결합 및 1개의 인산염 및 암모늄 간의 이온결합을 함유하고 있을 수 있다.
상기 퍼플루오로 알코올 및 양이온성 알킬 화합물에 의해 개질된 구조를 갖는 DNA의 구조는 사용되는 퍼플루오로 알코올 및 양이온성 알킬 화합물의 종류에 따라 달라질 수 있고, 뿐만 아니라 상기 인산다이에스터 결합의 수 및 이온결합의 수 또한 DNA와 상기 퍼플루오로 알코올 및 양이온성 알킬 화합물의 당량수에 따라 달라질 수 있으므로, 본 발명의 구조가 이에 한정되는 것은 아니다.
이상과 같이, DNA는 상기 퍼플루오로 알코올 및 양이온성 알킬 화합물에 의한 개질에 의해 유기 용매에 용해되는 성질을 나타낼 수 있으나, 본 발명의 기전이 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 전해액 첨가제는 상술하는 바와 같이 개질된 구조를 갖는 DNA라면 포함할 수 있으며, 개질 전의 원료물질로서의 DNA의 구체적인 구조, 포함되는 염기의 종류, DNA의 크기 등이 특별히 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 개질 전의 DNA는 연어정자로부터 추출한 DNA를 이용한 것일 수 있으나, 본 발명의 구성 및 효과가 DNA의 종류에 특별히 제한되지 않는다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 개질 전의 DNA는 예를 들어 1만 달톤 내지 50만 달톤의 크기를 갖는 것을 이용할 수 있으나, 본 발명의 구성 및 효과가 DNA의 크기에 특별히 제한되지 않는다. 상기 개질 전의 DNA는 예를 들어 5만 달톤 내지 25만 달톤, 5만 달톤 내지 20만 달톤, 5만 달톤 내지 15만 달톤, 또는 5만 달톤 내지 10만 달톤의 크기를 갖는 것을 이용할 수 있으나, 상술한 바와 같이 본 발명의 구성 및 효과가 DNA의 크기에 특별히 제한되지 않는다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 이차전지용 전해액 첨가제는, 하기의 방법에 따라 개질된 DNA를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 DNA를 퍼플루오로 알코올에 의해 개질하기 위해, 개질 대상의 DNA를 퍼플루오로 알코올과 혼합하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 실시양태에 있어서, 상기 DNA를 퍼플루오로 알코올 및 양이온성 알킬 화합물에 의해 개질하는 경우, 개질 대상의 DNA를 양이온성 알킬 화합물과 먼저 반응시킨 후에 퍼플루오로 알코올을 첨가하여 반응시키는 것일 수 있다.
이하에서는 서술의 편의를 위해 개질 대상의 DNA를 양이온성 알킬 화합물과 먼저 반응시킨 후에 퍼플루오로 알코올을 첨가하여 반응시키는 구체적인 단계에 대해 예시적으로 설명한다. 다만, 상기 DNA를 양이온성 알킬 화합물에 의한 개질 없이 퍼플루오로 알코올에 의해 개질시키고자 하는 경우, 상기 양이온성 알킬 화합물에 의한 개질 반응을 수행하는 것 없이 초기의 DNA를 퍼플루오로 알코올과 반응시켜 개질할 수 있다.
먼저, 개질 대상의 DNA를 양이온성 알킬 화합물과 혼합한다. 이때, 필요에 따라 교반하는 단계를 수행할 수 있다. 개질 대상의 DNA는 Na+ 이온과 같은 양이온에 의해 중성 상태로 공급되는 것일 수 있으며, 상기 양이온성 알킬 화합물과의 혼합에 의해 DNA 내의 Na+ 이온 등의 양이온과 양이온성 알킬 화합물 간의 이온교환 반응이 수행될 수 있다. 또한, 이때 DNA의 음이온과 양이온성 알킬 화합물의 양이온이 이온결합할 수 있다. 구체적으로, DNA의 구조 내에서 인산염에 의해 음전하를 띄는 부분, 즉 -PO4 -의 음이온과 양이온성 알킬 화합물의 양이온이 이온결합할 수 있다.
상기 양이온성 알킬 화합물에 대해서는 전술한 내용을 참조한다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 DNA와 양이온성 알킬 화합물의 혼합비는 중량비로서 예를 들어 9000:1 내지 1:1, 또는 2000:1 내지 1:1일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 DNA와 양이온성 알킬 화합물은 10℃ 내지 50℃에서 250 내지 500 rpm으로 5 내지 10분간 교반되는 것일 수 있다.
다음으로, 상기 양이온성 알킬 화합물에 의해 1차 개질된 DNA는 퍼플루오로 알코올에 의해 2차 개질되는 단계를 수행할 수 있다. 이를 위해, 상기 1차 개질된 DNA를 카보디이미드 화합물 존재 하에 상기 퍼플루오로 알코올과 혼합한다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 양이온성 알킬 사슬에 의해 1차 개질된 DNA를 퍼플루오로 알코올에 의해 2차 개질하기 전에, 상기 DNA와 양이온성 알킬 화합물의 교반 결과물을 여과한 후 동결 건조시켜 분말 형태로 제조하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상술한 바와 같이, 상기 양이온성 알킬 화합물에 의한 개질 없이 퍼플루오로 알코올에 의한 개질을 수행하는 경우, 초기의 개질 대상의 DNA를 카보디이미드 화합물 존재 하에 상기 퍼플루오로 알코올과 혼합할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 퍼플루오로 알코올에 의한 개질 반응은 카보디이미드 화합물의 존재 하에서 수행되는 것일 수 있다. 상기 카보디이미드 화합물은 상기 퍼플루오로 알코올 및 DNA 사이의 결합제로서 기능할 수 있다. 상기 카보디이미드 화합물에 의한 결합 반응의 부산물로서, 상기 개질 반응의 반응 생성물에는 상기 카보디이미드 화합물로부터 유래한 우레아(urea) 중간 생성물이 함유되는 것을 확인할 수 있다.
이러한 카보디이미드 화합물은 상술한 반응을 수행할 수 있는 것이라면 그 종류에 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 1-에틸-3-(3'-디메틸아미노프로필)카보디이미드 (1-Ethyl-3-(3'-dimethylaminopropyl)Carbodiimide), N,N`-디사이클로헥실 카보디이미드(N,N`-dicyclohexyl carbodiimide) 또는 이 둘의 혼합물 등을 예로 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 초기의 개질 대상의 DNA 또는 양이온성 알킬 사슬에 의해 1차 개질된 DNA 및 퍼플루오로 알코올을 혼합하고, 필요에 따라 교반하는 단계를 수행할 수 있다. 이때, 상기 혼합에 의해 DNA 구조 내 적어도 하나의 인산염과 퍼플루오로 알코올 내 히드록시기(-OH)에 의해 공유결합이 형성될 수 있다.
상기 퍼플루오로 알코올에 대해서는 전술한 내용을 참조한다.
본 발명의 일 실시양태에서, DNA의 인산기와 퍼플루오로 알코올의 OH기의 반응 몰비는 예를 들어 1:1일 수 있다. 구체적으로, 상기 DNA는 예를 들어 1개 내지 3개의 인산기를 포함할 수 있고, DNA에 포함되는 인산기의 수와 1:1의 비율로 상기 퍼플루오로 알코올에 의해 개질된 구조를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 DNA와 양이온성 알킬 화합물의 교반 결과물 내 DNA와 퍼플루오로 알코올의 중량비가 10,000:1 내지 1:1, 또는 3500:1 내지 1:1일 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 DNA와 양이온성 알킬 화합물의 혼합 결과물과 카보디이미드 화합물 및 퍼플루오로 알코올은 예를 들어 10 내지 50℃에서 300 내지 500 rpm으로 5 내지 8시간 동안 교반될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 DNA와 양이온성 알킬 화합물의 교반 결과물과 카보디이미드 화합물 및 퍼플루오로 알코올의 교반 결과물에서 상기 카보디이미드 화합물을 제거하는 단계가 추가적으로 더 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 카보디이미드 화합물을 제거하는 단계는 flash column chromatography 방법으로 정제한 후, Rotary Evaporator로 가열하여 수행될 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따른 상술한 이차전지용 전해액 첨가제를 포함하는 이차전지용 비수계 전해액이 제공된다.
상기 이차전지용 비수계 전해액은, 상술한 이차전지용 전해액 첨가제, 유기용매 및 리튬염을 포함한다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 이차전지용 전해액 첨가제의 함량은 예를 들어 상기 이차전지용 비수계 전해액 100 중량% 기준으로 0.5 내지 5 중량%일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 리튬염으로는 이차전지용 비수계 전해액에 통상적으로 사용되는 것들을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예컨대 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiC4BO8, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (C2F5SO2)2NLi, (SO2F)2NLi, (CF3SO2)2NLi, (CF3SO2)3CLi, 클로로보란 리튬, 탄소수 4 이하의 저급 지방족 카르본산 리튬, 4-페닐 붕산 리튬, 리튬 이미드, 또는 이들 중 2종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 리튬염의 농도는 예를 들어 0.8 M 내지 1.5 M일 수 있다. 리튬염의 농도가 전술한 범위를 만족하는 경우, 이차전지의 성능저하를 방지하기 더욱 용이할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 유기용매로는 이차전지용 비수계 전해액에 통상적으로 사용되는 것들을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면 에테르, 에스테르, 아미드, 선형 카보네이트, 환형 카보네이트 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 그 중에서 대표적으로는 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 또는 이들의 혼합물인 카보네이트 화합물을 포함할 수 있다.
상기 환형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 있다. 이들의 할로겐화물로는 예를 들면, 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC) 등이 있으며, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
특히, 상기 카보네이트계 유기용매 중 환형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 비수 전해질 내의 리튬염을 보다 더 잘 해리시킬 수 있으며, 이러한 환형 카보네이트에 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 보다 높은 전기 전도율을 갖는 비수계 전해액을 만들 수 있다.
또한, 상기 유기용매 중 에테르로는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르 및 에틸프로필 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
그리고 상기 유기용매 중 에스테르로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 유기용매로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르, 에틸 프로필 에테르, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤, ε-카프로락톤, 또는 이들 중 2종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 양극 및 음극과 함께 상술한 이차전지용 비수계 전해액을 포함하는 이차전지가 제공된다.
상기 이차전지는 당해 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있다. 예를 들면, 양극과 음극 사이에 다공성의 분리막을 넣고 본 발명의 일 실시양태에 따른 비수계 전해액을 투입하여 제조할 수 있다.
상기 분리막에 있어서, 다공성 코팅층이 형성되는 다공성 기재로는 통상적으로 전기화학소자에 사용되는 다공성 기재라면 모두 사용이 가능하고, 예를 들면 폴리올레핀계 다공성 막(membrane) 또는 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리올레핀계 다공성 막의 예로는, 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고 분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 막(membrane)을 들 수 있다.
상기 부직포로는 폴리올레핀계 부직포 외에 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤 (polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리 페닐렌설파이드로(polyphenylenesulfidro), 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene) 등을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 부직포를 들 수 있다. 부직포의 구조는 장섬유로 구성된 스폰본드 부직포 또는 멜트 블로운 부직포일 수 있다.
상기 음극은 음극 활물질 및 바인더를 포함하는 음극 활물질층이 집전체의 일면 또는 양면에 담지된 구조를 갖는다. 이때 상기 음극 활물질은, 음극 활물질 슬러리의 점도를 더욱 증가시키기 위해, 카르복시 메틸 셀룰로오스 (CMC)와 같은 셀룰로오스계 증점제를 더 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질로는 통상적으로 리튬 이온이 흡장 및 방출될 수 있는 리튬 금속, 탄소재, 금속 화합물 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
구체적으로는 상기 탄소재로는 저결정성 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소(soft carbon) 및 경화탄소(hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 천연 흑연, 키시흑연(Kish graphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 액정피치(Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스(petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
상기 양극은 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 양극 활물질층이 집전체의 일면 또는 양면에 담지된 구조를 갖는다.
상기 양극 활물질로는 리튬 함유 산화물을 포함할 수 있고, 상기 리튬 함유 산화물은 리튬 함유 전이금속 산화물일 수 있다. 그리고 상기 리튬 함유 전이금속 산화물은 알루미늄(Al) 등의 금속이나 금속산화물로 코팅될 수도 있다. 또한, 상기 리튬 함유 전이금속 산화물(oxide) 외에 황화물(sulfide), 셀렌화물(selenide) 및 할로겐화물(halide) 등도 사용될 수 있다.
그리고, 상기 도전재로서는 이차전지에서 화학변화를 일으키지 않는 전자 전도성 물질이면 특별한 제한이 없다. 일반적으로 카본블랙(carbon black), 흑연, 탄소섬유, 카본 나노튜브, 금속분말, 도전성 금속산화물, 유기 도전재 등을 사용할 수 있고, 현재 도전재로 시판되고 있는 상품으로는 아세틸렌 블랙계열 (쉐브론 케미컬 컴퍼니(Chevron Chemical Company) 또는 걸프 오일 컴퍼니 (Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠 블랙 (Ketjen Black) EC 계열(아르막 컴퍼니 (Armak Company) 제품), 불칸 (Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼 P (엠엠엠(MMM)사 제품)등이 있다. 예를 들면 아세틸렌블랙, 카본블랙, 흑연 등을 들 수 있다.
상기 양극 및 음극에 사용되는 바인더는 양극 활물질 및 음극 활물질을 집전체에 유지시키고, 또 활물질들 사이를 이어주는 기능을 갖는 것으로서, 통상적으로 사용되는 바인더가 제한 없이 사용될 수 있다.
예를 들면, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드 (polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 스티렌-부타디엔 고무 (SBR, styrene butadiene rubber), 카르복시메틸 셀룰로스 (CMC, carboxymethyl cellulose) 등의 다양한 종류의 바인더 고분자가 사용될 수 있다.
상기 양극 및 상기 음극에 사용되는 집전체는 전도성이 높은 금속으로, 상기 활물질의 슬러리가 용이하게 접착할 수 있는 금속으로 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 구체적으로 양극용 집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 음극용 집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다. 또한, 상기 집전체는 상기 물질들로 이루어진 기재들을 적층하여 사용할 수도 있다.
상기 양극 및 상기 음극은, 각각의 활물질, 도전재, 바인더, 증점제, 고비점 용제를 이용해 혼련하여 전극 합제로 한 후, 이 합제를 집전체의 동박 등에 도포하여, 건조, 가압 성형한 후, 50 ℃ 내지 250 ℃ 정도의 온도로 2시간 정도 진공 하에서 가열 처리함으로써 각각 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
실험예 1. 퍼플루오로 알코올 개질된 DNA 첨가제를 이용한 전해액
실시예 1
(1) 이차전지용 비수계 전해액 첨가제의 제조
고체상의 DNA 분말(100,000 Da, 연어 정자로부터 추출) 0.5 g을 20 ml 증류수에 녹이고 27℃에서 500 rpm으로 5분간 교반하였다. 이에 1-에틸-3-(3'-디메틸아미노프로필)카보디이미드 (1-Ethyl-3-(3'-dimethylaminopropyl)Carbodiimide) 1 g 및 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올(1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol) 1 ml을 첨가한 후, 27℃에서 6시간 동안 500 rpm으로 교반하여 m-DNA를 제조하였다.
상기 제조한 m-DNA를 27℃에서 flash column chromatography 방법으로 정제한 후, Rotary Evaporator로 50 ℃로 가열하여 1-에틸-3-(3'-디메틸아미노프로필)카보디이미드 용매를 제거함으로써 m-DNA 분말을 수득하였다.
이 때, 상기 flash column chromatography에 쓰인 겔은 실리카 겔, n-hexanes:EtOAc=1:10(중량비)의 비율로 제조하였다.
(2) 비수계 전해액의 제조
상기 수득한 m-DNA 분말 0.1 g을 27℃에서 1몰의 LiPF6 염이 용해되고, 에틸렌 카보네이트(EC):에틸메틸 카보네이트(EMC)=1:1(중량비)로 혼합된 유기용매 9 g에 첨가하여 1 중량%이 혼합되도록 용해시키고 상온에서 10분 동안 500 rpm으로 교반하여 비수계 전해액을 제조하였다.
실시예 2
(1) 이차전지용 비수계 전해액 첨가제의 제조
고체상의 DNA 분말(100,000 Da, 연어 정자로부터 추출) 0.5 g을 20 ml 증류수에 녹이고 27℃에서 500 rpm으로 5분간 교반하였다. 이에 1-에틸-3-(3'-디메틸아미노프로필)카보디이미드 (1-Ethyl-3-(3'-dimethylaminopropyl)Carbodiimide) 1 g 및 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올(1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol) 2 ml을 첨가한 후, 27℃에서 6시간 동안 500 rpm으로 교반하여 m-DNA를 제조하였다.
상기 제조한 m-DNA를 27℃에서 flash column chromatography 방법으로 정제한 후, Rotary Evaporator로 50 ℃로 가열하여 1-에틸-3-(3'-디메틸아미노프로필)카보디이미드 용매를 제거함으로써 m-DNA 분말을 수득하였다.
이 때, 상기 flash column chromatography에 쓰인 겔은 실리카 겔, n-hexanes:EtOAc=1:10(중량비)의 비율로 제조하였다.
(2) 비수계 전해액의 제조
상기 수득한 m-DNA 분말 0.1 g을 27℃에서 1몰의 LiPF6 염이 용해되고, 에틸렌 카보네이트(EC):에틸메틸 카보네이트(EMC)=1:1(중량비)로 혼합된 유기용매 9 g에 첨가하여 1 중량%이 혼합되도록 용해시키고 상온에서 10분 동안 500 rpm으로 교반하여 비수계 전해액을 제조하였다.
실시예 3
(1) 이차전지용 비수계 전해액 첨가제의 제조
고체상의 DNA 분말(100,000 Da, 연어 정자로부터 추출) 0.5 g을 20 ml 증류수에 녹이고 27℃에서 500 rpm으로 5분간 교반하였다. 이에 1-에틸-3-(3'-디메틸아미노프로필)카보디이미드 (1-Ethyl-3-(3'-dimethylaminopropyl)Carbodiimide) 1 g 및 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올(1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol) 4 ml을 첨가한 후, 27℃에서 6시간 동안 500 rpm으로 교반하여 m-DNA를 제조하였다.
상기 제조한 m-DNA를 27℃에서 flash column chromatography 방법으로 정제한 후, Rotary Evaporator로 50 ℃로 가열하여 1-에틸-3-(3'-디메틸아미노프로필)카보디이미드 용매를 제거함으로써 m-DNA 분말을 수득하였다.
이 때, 상기 flash column chromatography에 쓰인 겔은 실리카 겔, n-hexanes:EtOAc=1:10(중량비)의 비율로 제조하였다.
(2) 비수계 전해액의 제조
상기 수득한 m-DNA 분말 0.1 g을 27℃에서 1몰의 LiPF6 염이 용해되고, 에틸렌 카보네이트(EC):에틸메틸 카보네이트(EMC)=1:1(중량비)로 혼합된 유기용매 9 g에 첨가하여 1 중량%이 혼합되도록 용해시키고 상온에서 10분 동안 500 rpm으로 교반하여 비수계 전해액을 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1 내지 실시예 3과 같이 첨가제를 이용하지 않은 비수계 전해액을 제조하였다. 구체적으로, 1몰의 LiPF6 염이 용해되고, 에틸렌 카보네이트(EC):에틸메틸 카보네이트(EMC)=1:1(중량비)로 혼합된 유기용매를 비수계 전해액으로 사용하였다.
평가예 1-1: 개질된 DNA의 FT-IR 스펙트럼 분석
개질 전의 원료물질로서의 DNA 분말(100,000 Da, 연어 정자로부터 추출)과 실시예 1에서 제조한 m-DNA의 FT-IR 스펙트럼을 분석하여 도 1에 나타내었다.
상기 FT-IR 스펙트럼은 JASCO FT-IR 470 기기를 사용하여 개질 전의 초기 DNA 샘플과 실시예 1의 m-DNA 샘플을 상온(25℃)에서 attenuated total reflectance (ATR) mode로 측정하였다.
도 1에서 확인할 수 있듯이, 실시예 1의 m-DNA에서는 개질 전의 DNA와 달리 C-F 결합에 해당하는 피크가 검출됨을 확인할 수 있었다. 이로부터 DNA가 성공적으로 개질되었음을 확인할 수 있었다. 또한, 카보이미드 피크가 나타나지 않는 것으로 보아 부산물도 성공적으로 정제되었음을 확인할 수 있었다.
평가예 1-2: 선형주사전위법(Linear Sweep Voltammetry, LSV) 분석
500 ㎛의 리튬 금속 사이에 20 ㎛의 폴리프로필렌 분리막을 삽입한 후, 실시예 1. 2 내지 3 및 비교예 1및 비교예 1에서 제조한 비수계 전해액을 각각 주입하고, 캡 쪽 전극 위에는 스프링이 전극을 변형시키지 않도록 spacer를 위에 덮고 스프링을 넣어 코인셀을 제조하였다.
상기 제조한 코인셀에 대하여 30℃에서 전압 범위(Scan window) 0CV 내지 6 V 범위에서 주사속도 1 mV/s로 선형주사전위법(LSV)을 측정하여 도 2 및 하기 표 1에 각각 나타내었다.
전압(Vs Li/Li+) V 전류 (mA)
실시예 1 5.5 0.019
실시예 2 5.5 0.013
실시예 3 5.5 0.007
비교예 1 5.5 0.068
도 2 및 표 1 에서 확인할 수 있듯이, 퍼플루오로 알코올(perfluoro alcohol)에 의해 개질된 DNA를 포함하는 전해액 첨가제(실시예 1 내지 실시예 3)가 퍼플루오로 알코올(perfluoro alcohol)에 의해 개질된 DNA를 포함하지 않는 비수계 전해액(비교예 1)을 사용하는 경우보다 전기 화학적 안정성이 크게 향상되었음을 확인할 수 있었다.
평가예 1-3: 순환전압전류법(Cyclic Voltammetry) 분석
500 ㎛의 리튬 금속을 음극으로, 양극재로 NCM 811, 도전재로 카본 블랙, 바인더로 PVDF를 8:1:1의 중량비로 혼합하여 음극을 제조하고, 상기 양극과 음극 사이에 20 ㎛의 폴리에틸렌 분리막을 삽입한 후, 실시예 3 및 비교예 1에서 제조한 비수계 전해액을 각각 주입하고, 캡 쪽 전극 위에는 스프링이 전극을 변형시키지 않도록 spacer를 위에 덮고 스프링을 넣어 코인셀을 제조하였다.
상기 제조한 코인셀에 대하여 30℃에서 전압 범위(Scan window) 0V 내지 5V 범위에서 주사속도 0.1 mV/s 또는 주사속도 0.3 mV/s로 순환전압전류법을 측정하여 도 3 내지 도 6에 각각 나타내었다.
도 3 내지 도 6에서 확인할 수 있듯이, 개질된 DNA를 포함하는 실시예 3에서 제조한 비수계 전해액을 사용하는 경우가 개질된 DNA를 포함하지 않는 비교예 1에서 제조한 비수계 전해액을 사용한 경우보다 안정한 사이클을 가짐을 확인할 수 있었다.
특히, 도 6에서 확인할 수 있듯이, 실시예 3에서 제조한 비수계 전해액을 사용하는 경우, 개질된 DNA를 포함함에 따라 주사속도 0.3 mV/s로 사이클을 반복하여도 5.0 V에서 전해액 분해 피크가 나타나지 않고 안정됨을 확인할 수 있었다.
반면, 비교예 1에서 제조한 비수계 전해액을 사용하는 경우, 도 3에서 확인할 수 있듯이, 2.7V~ 5V의 사이클을 반복함에 따라 전류값이 불안정해짐을 확인할 수 있었다.
평가예 1-4: 난연성 테스트
유리섬유(glassfiber)를 가로 1.5 cm, 세로 5 cm 비율로 균일하게 자른 뒤, 실시예 2 내지 3 및 비교예 1에서 제조한 비수계 전해액에 각각 넣어 충분히 적신 후 점화하여 테스트를 진행하였다. 그 결과를 도 7에 나타내었다.
또한, 점화 후 자가 소화 시간(self extinguishing time)을 측정하였다. 비교예 1에서 제조한 비수계 전해액을 적신 경우는 점화 후 15초, 실시예 2에서 제조한 비수계 전해액을 적신 경우는 점화 후 10초, 실시예 3에서 제조한 비수계 전해액을 적신 경우는 점화 후 8초간 연소가 일어난 후 꺼짐을 확인할 수 있었다.
실험예 2. 퍼플루오로 알코올 및 양이온성 알킬 화합물 개질된 DNA 첨가제를 이용한 전해액
실시예 4
(1) 이차전지용 비수계 전해액 첨가제의 제조
고체상의 DNA 분말(100,000 Da, 연어 정자로부터 추출) 1 g을 99 ml 증류수에 녹이고 27℃에서 500 rpm으로 5분간 교반하였다. 세틸 트리메틸암모니움 클로라이드(cetyltrimethylammonium chloride)를 포함하는 이온성 액체 1 g을 상기 교반 결과물에 초당 100 mg씩 넣으며 27℃에서 500 rpm으로 5분간 교반시켜 c-DNA를 제조하였다.
이를 진공여과장치에 넣고 여과시킨 후 여과된 물질을 다시 증류수 100 ml에 혼합한 후 500 rpm으로 교반시키고 다시 진공여과장치로 여과시켰다. 이 과정을 27℃에서 5번 반복하였다. 상기 결과물을 3일 간 15 Torr의 압력으로 -50℃에서 동결 건조시켜 증류수를 제거하여 정제된 c-DNA 분말(양이온성 알킬 화합물 개질된 DNA 분말)을 수득하였다.
증류수 99 ml에 상기 수득한 c-DNA 분말 1 g을 넣고 1 중량% DNA 용액을 제조하였다. 이에 N,N`-디사이클로헥실 카보디이미드(N,N`-dicyclohexyl carbodiimide) 41.2 g 및 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올(1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol) 0.5 g을 첨가한 후, 27℃에서 6시간 동안 500 rpm으로 교반하여 m(c-DNA)를 제조하였다.
상기 제조한 m(c-DNA)를 27℃에서 flash column chromatography 방법으로 정제한 후, Rotary Evaporator로 50℃로 가열하여 N,N`-디사이클로헥실 카보디이미드 용매를 제거함으로써 m(c-DNA) 분말을 수득하였다.
이 때, 상기 flash column chromatography에 쓰인 겔은 실리카 겔, n-hexanes:EtOAc=1:10(중량비)의 비율로 제조하였다.
(2) 비수계 전해액의 제조
상기 수득한 m(c-DNA) 분말 1 g을 27℃에서 74.62 ml(99 g)의 디클로로메탄 용매에 녹이고 500 rpm으로 교반하여 100 g의 1 중량% m(c-DNA)이 첨가된 디클로로메탄 용액을 제조하였다.
1몰의 LiPF6 염이 용해되고, 에틸렌 카보네이트(EC):에틸메틸 카보네이트(EMC)=1:1(중량비)로 혼합된 유기용매 19 g에 상기에서 수득한 디클로로메탄 용액을 0.5 중량%이 혼합되도록 용해시키고 상온에서 10분 동안 500 rpm으로 교반하여 비수계 전해액을 제조하였다.
실시예 5
실시예 4에서 제조한 디클로로메탄 용액을 1 중량%이 혼합되도록 용해시킨 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 비수계 전해액을 제조하였다.
실시예 6
실시예 4에서 제조한 디클로로메탄 용액을 5 중량%이 혼합되도록 용해시킨 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 비수계 전해액을 제조하였다.
실시예 7
상기 수득한 m(c-DNA) 분말 1 g을 27℃에서 74.62 ml(99 g)의 N-메틸-2-피롤리돈 용매에 녹이고 500 rpm으로 교반하여 1 중량%의 m(c-DNA)이 첨가된 100 g N-메틸-2-피롤리돈 용액을 제조하였다.
1몰의 LiPF6 염이 용해되고, 에틸렌 카보네이트(EC):에틸메틸 카보네이트(EMC)=1:1(중량비)로 혼합된 유기용매 19 g에 상기 용액 1 g을 첨가하여 5 중량%이 혼합되도록 용해시키고 상온에서 10분 동안 500 rpm으로 교반하여 비수계 전해액을 제조하였다.
비교예 1
첨가제를 이용하지 않고, 상기 실험예 1에서 준비한 비교예 1과 동일한 조성의 비수계 전해액을 제조하였다. 구체적으로, 1몰의 LiPF6 염이 용해되고, 에틸렌 카보네이트(EC):에틸메틸 카보네이트(EMC)=1:1(중량비)로 혼합된 유기용매를 비수계 전해액으로 사용하였다.
비교예 2
1몰의 LiPF6 염이 용해되고, 에틸렌 카보네이트(EC):에틸메틸 카보네이트(EMC)=1:1(중량비)로 혼합된 유기용매 19 g에 1 g의 디클로로메탄을 첨가하여 5 중량%이 혼합되도록 용해시키고 상온에서 10분 동안 500 rpm으로 교반하여 비수계 전해액을 제조하였다.
비교예 3
실시예 4에서 제조한 c-DNA 분말(양이온성 알킬 화합물 개질된 DNA 분말) 1 g을 27℃에서 74.62 ml(99 g)의 디클로로메탄 용매에 녹이고 500 rpm으로 교반하여 1 중량% c-DNA가 첨가된 100 g 디클로로메탄 용액을 제조하였다.
1몰의 LiPF6 염이 용해되고, 에틸렌 카보네이트(EC):에틸메틸 카보네이트(EMC)=1:1(중량비)로 혼합된 유기용매 19 g에 상기 용액 1 g을 첨가하여 5 중량%이 혼합되도록 용해시키고 상온에서 10분 동안 500 rpm으로 교반하여 비수계 전해액을 제조하였다.
비교예 4
1몰의 LiPF6 염이 용해되고, 에틸렌 카보네이트(EC):에틸메틸 카보네이트(EMC)=1:1(중량비)로 혼합된 유기용매 19 g에 1 g의 N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여 5 중량%이 혼합되도록 용해시키고 상온에서 10분 동안 500 rpm으로 교반하여 비수계 전해액을 제조하였다.
비교예 5
실시예 4에서 제조한 c-DNA 분말(양이온성 알킬 화합물 개질된 DNA 분말) 1 g을 27℃에서 74.62 ml(99 g)의 N-메틸-2-피롤리돈 용매에 녹이고 500 rpm으로 교반하여 1 중량% c-DNA가 첨가된 100 g N-메틸-2-피롤리돈 용액을 제조하였다.
1몰의 LiPF6 염이 용해되고, 에틸렌 카보네이트(EC):에틸메틸 카보네이트(EMC)=1:1(중량비)로 혼합된 유기용매 19 g에 상기 용액 1 g을 첨가하여 5 중량%이 혼합되도록 용해시키고 상온에서 10분 동안 500 rpm으로 교반하여 비수계 전해액을 제조하였다.
평가예 2-1: 개질된 DNA의 31P-NMR 스펙트럼 분석
개질 전의 원료물질로서의 DNA 분말(100,000 Da, 연어 정자로부터 추출)과 실시예 4에서 제조한 m(c-DNA)의 31P-NMR 스펙트럼을 분석하여 도 8에 나타내었다.
상기 31P-NMR 스펙트럼은 500MHZ 핵자기공명분광기(500 MHz NMR(11.74T))(모델명 AVANCE III HD500)(Bruker, Germany)로 측정하였다:
Larmor frequency: 202.457 MHz
Delay time(d1): 30 sec
Number of scan: 256 scan
Reference : H3PO4 85% (aq) 0 ppm
도 8에서 확인할 수 있듯이, P-O-C 피크는 일반 DNA에서는 하늘색 영역에서만 존재하는데, 전기음성도가 높은 F 원자의 존재로 인하여 하늘색 영역보다 왼쪽인 노란색 영역에서 P-O-C 피크가 존재하는 것으로부터 실시예 4의 m(c-DNA)가 퍼플루오로 알코올로 개질되었음을 확인할 수 있었다.
평가예 2-2: 개질된 DNA의 FT-IR 스펙트럼 분석
개질 전의 원료물질로서의 DNA 분말(100,000 Da, 연어 정자로부터 추출)과 실시예 4에서 제조한 m(c-DNA)의 FT-IR 스펙트럼을 분석하여 도 9에 나타내었다.
상기 FT-IR 스펙트럼은 JASCO FT-IR 470 기기를 사용하여 DNA 샘플과 실시예 1의 m(c-DNA) 샘플을 상온(25℃)에서 attenuated total reflectance (ATR) mode로 측정하였다.
도 9에서 확인할 수 있듯이, 실시예 4의 m(c-DNA)에서는 일반 DNA와 달리 C-F 결합에 해당하는 피크가 검출됨을 확인할 수 있었다. 이로부터 DNA가 성공적으로 개질되었음을 확인할 수 있었다. 또한, 카보이미드 피크가 나타나지 않는 것으로 보아 부산물도 성공적으로 정제되었음을 확인할 수 있었다.
평가예 2-3: 개질된 DNA의 TGA 분석(열중량 분석)
실시예 4에서 제조한 m(c-DNA)와 개질되지 않은 원료물질로서의 DNA의 TGA 및 DTG 거동을 분석하여 각각 도 10 및 도 11에 나타내었다.
상기 TGA 및 DTG 거동은 Q5000IR (TA instrument) 장비를 사용하여 측정온도 구간 30 내지 600℃, 승온속도는 5℃/min, 이후 60분 동안 등온으로 측정하였다.
도 10 및 도 11에서 확인할 수 있듯이, 실시예 4에서 제조한 m(c-DNA)는 개질되지 않은 일반 DNA에 비해 더 우수한 열적 안정성을 가짐을 확인할 수 있었다.
평가예 2-4: 선형주사전위법(Linear Sweep Voltammetry, LSV) 분석
500 ㎛의 리튬 금속 사이에 20 ㎛의 폴리프로필렌 분리막을 삽입한 후, 실시예 4 및 비교예 1에서 제조한 비수계 전해액을 각각 주입하고, 캡 쪽 전극 위에는 스프링이 전극을 변형시키지 않도록 spacer를 위에 덮고 스프링을 넣어 코인셀을 제조하였다.
상기 제조한 코인셀에 대하여 30℃에서 전압 범위(Scan window) 0CV 내지 6V 범위에서 주사속도 1 mV/s로 선형주사전위법(LSV)을 측정하여 도 12 및 도 13에 각각 나타내었다.
도 12 및 도 13에서 확인할 수 있듯이, 실시예 4에서 제조한 비수계 전해액을 사용하는 경우, 비교예 1에서 제조한 비수계 전해액을 사용하는 경우와 비교하여 개질된 DNA를 포함하는 전해액 첨가제가 포함되어 전기 화학적 안정성이 크게 향상되었음을 확인할 수 있었다.
또한, 상기 코인셀은 500 ㎛의 리튬 금속 사이에 20 ㎛의 폴리프로필렌 분리막을 삽입한 후, 실시예 6 내지 7 및 비교예 1 내지 5에서 제조한 비수계 전해액을 각각 주입하고, 캡 쪽 전극 위에는 스프링이 전극을 변형시키지 않도록 spacer를 위에 덮고 스프링을 넣어 코인셀을 제조하였다.
상기 제조한 코인셀에 대하여 30℃에서 전압 범위(Scan window) 0CV 내지 6V 범위에서 주사속도 1 mV/s로 선형주사전위법(LSV)을 측정하여 표 2에 나타내었다. 그 중 실시예 7, 비교예 1, 비교예 4, 및 비교예 5에서 제조한 비수계 전해액을 사용하여 제조한 코인셀의 선형주사전위법(LSV) 결과를 도 14에 나타내었다.
전압(Vs Li/Li+) V
실시예 6 5.4
실시예 7 5.6
비교예 1 4.7
비교예 2 4.65
비교예 3 -
비교예 4 4.4
비교예 5 4.9
도 14 및 표 2에서 확인할 수 있듯이, 실시예 6 및 7에서 제조한 비수계 전해액을 사용하는 경우, 양이온성 알킬 화합물 및 퍼플루오로 알코올(perfluoro alcohol)로 개질된 DNA를 포함하는 전해액 첨가제가 포함됨으로써 양이온성 알킬 화합물 및 퍼플루오로 알코올(perfluoro alcohol)에 의해 개질된 DNA를 포함하지 않는 비교예 1 내지 5에서 제조한 비수계 전해액을 사용하는 경우보다 전기 화학적 안정성이 크게 향상되었음을 확인할 수 있었다.
평가예 2-5: 순환전압전류법(Cyclic Voltammetry) 분석
500 ㎛의 리튬 금속을 양극으로, 음극재로 흑연, 도전재로 카본 블랙, 바인더로 PVDF를 8:1:1의 중량비로 혼합하여 음극을 제조하고, 상기 양극과 음극 사이에 20 ㎛의 폴리프로필렌 분리막을 삽입한 후, 실시예 4 및 비교예 1에서 제조한 비수계 전해액을 각각 주입하고, 캡 쪽 전극 위에는 스프링이 전극을 변형시키지 않도록 spacer를 위에 덮고 스프링을 넣어 코인셀을 제조하였다.
상기 제조한 코인셀에 대하여 30℃에서 전압 범위(Scan window) 0V 내지 3V 범위에서 주사속도 0.1 mV/s로 순환전압전류법을 측정하여 도 15 및 도 16에 각각 나타내었다.
도 15 및 도 16에서 확인할 수 있듯이, 개질된 DNA를 포함하는 실시예 4에서 제조한 비수계 전해액을 사용하는 경우가 개질된 DNA를 포함하지 않는 비교예 1에서 제조한 비수계 전해액을 사용하는 경우와 마찬가지로 안정한 사이클을 가짐을 확인할 수 있었다.
또한, 양극재로 Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, 도전재로 카본 블랙, 바인더로 PVDF를 9:0.5:0.5의 중량비로 혼합하여 양극을 제조하고, 500 ㎛의 리튬 금속을 음극으로 하고, 상기 양극과 음극 사이에 20 ㎛의 폴리프로필렌 분리막을 삽입한 후, 실시예 4 및 비교예 1에서 제조한 비수계 전해액을 각각 주입하고, 캡 쪽 전극 위에는 스프링이 전극을 변형시키지 않도록 spacer를 위에 덮고 스프링을 넣어 코인셀을 제조하였다.
상기 제조한 코인셀에 대하여 30℃에서 전압 범위(Scan window) 0V 내지 5V 범위에서 주사속도 0.1 mV/s로 순환전압전류법을 측정하여 도 17 및 도 18에 각각 나타내었다.
도 17 및 도 18에서 확인할 수 있듯이, 실시예 4에서 제조한 비수계 전해액을 사용하는 경우, 개질된 DNA를 포함함에 따라 사이클을 반복하여도 5.0 V에서 전해액 분해 피크가 나타나지 않고 안정됨을 확인할 수 있었다.
반면, 비교예 1에서 제조한 비수계 전해액을 사용하는 경우, 사이클을 반복함에 따라 5.0 V에서 전해액 분해 피크가 나타나고 전류값이 증가하며 불안정해짐을 확인할 수 있었다.
평가예 2-6: 정전류 충방전 실험 분석
양극재로 Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, 도전재로 카본 블랙, 바인더로 PVDF를 9:0.5:0.5의 중량비로 혼합하여 양극을 제조하고, 500 ㎛의 리튬 금속을 음극으로 하고, 상기 양극과 음극 사이에 20 ㎛의 폴리프로필렌 분리막을 삽입한 후, 실시예 4에서 제조한 비수계 전해액을 각각 주입하고, 캡 쪽 전극 위에는 스프링이 전극을 변형시키지 않도록 spacer를 위에 덮고 스프링을 넣어 코인셀을 제조하였다.
상기 제조한 코인셀에 대하여 30℃에서 전압 범위(Scan window) 0V 내지 4.5V 범위에서 주사속도 0.1 mV/s, 0.2 mV/s, 0.3 mV/s, 0.4 mV/s, 0.5 mV/s, 1 mV/s, 2 mV/s, 3 mV/s, 4 mV/s, 5 mV/s, 10 mV/s로 정전류 충방전 실험을 수행하여 사이클 당 용량값을 측정하여 도 19에 나타내었다.
도 19에서 확인할 수 있듯이, 실시예 4에서 제조한 비수계 전해액을 사용하는 경우, 충방전 용량이 크게 차이가 나지 않으며 사이클이 안정적임을 확인할 수 있었다.
평가예 2-7: 난연성 테스트
유리섬유(glassfiber)를 가로 1.5 cm, 세로 5 cm 비율로 균일하게 자른 뒤, 실시예 5 내지 6 및 비교예 1에서 제조한 비수계 전해액에 각각 넣어 충분히 적신 후 점화하여 테스트를 진행하였다. 그 결과를 도 20에 나타내었다.
또한, 점화 테스트를 통해 자가 소화 시간(self extinguishing time)을 측정하였다. 비교예 1에서 제조한 비수계 전해액을 적신 경우는 점화 후 15초, 실시예 5에서 제조한 비수계 전해액을 적신 경우는 점화 후 10초, 실시예 6에서 제조한 비수계 전해액을 적신 경우는 점화 후 8초간 연소가 일어난 후 꺼짐을 확인할 수 있었다.

Claims (16)

  1. 퍼플루오로 알코올(perfluoro alcohol)에 의해 개질된 구조를 갖는 DNA를 포함하는 이차전지용 전해액 첨가제.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 DNA는 구조 내 적어도 하나의 인산염 작용기와 상기 퍼플루오로 알코올의 히드록시기(-OH)간의 화학결합에 의해 개질된 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전해액 첨가제.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 DNA는 구조 내 적어도 하나의 인산염 작용기와 상기 퍼플루오로 알코올의 히드록시기(-OH)간의 공유결합에 의해 형성된 인산다이에스터 결합을 함유하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전해액 첨가제.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 DNA는 양이온성 알킬 화합물에 의해 추가적으로 개질된 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전해액 첨가제.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 DNA는 구조 내 적어도 하나의 인산염 작용기와 상기 양이온성 알킬 화합물 간의 화학결합에 의해 개질된 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전해액 첨가제.
  6. 청구항 4에 있어서,
    상기 DNA는 구조 내 적어도 하나의 인산염 작용기와 상기 양이온성 알킬 화합물 간에 형성된 이온결합을 함유하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전해액 첨가제.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 퍼플루오로 알코올은 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올(1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol), 헵타데카플루오로-1-데칸올(heptadecafluoro-1-decanol), 퍼플루오로프로폭시-2,3,3,3-테트라플루오로프로판올(perfluoropropoxy-2,3,3,3-tetrafluoropropanol), 노나플루오로-tert-부틸 알코올(nonafluoro-tert-butyl alcohol), 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 이차전지용 전해액 첨가제.
  8. 청구항 4에 있어서,
    상기 양이온성 알킬 화합물에 의해 개질된 DNA는 세틸 트리메틸암모늄기(cetyl trimethyl ammonium group), 벤잘코늄기(benzalkonium group), 디데실디메틸암모늄기(dideyldimethyl ammonium group), 도데실트리메틸암모늄기(dodecyl trimethyl ammonium group), 도데실-9H-카바졸기(dodecyl-9H-carbazole group) 또는 이들 중 2 이상의 양이온성 알킬기를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전해액 첨가제.
  9. 청구항 4에 있어서,
    상기 양이온성 알킬 화합물은 세틸 트리메틸암모니움 클로라이드 (cetyltrimethylammonium chloride), 염화 벤잘코늄(Benzalkonium chloride), 염화 디데실디메틸암모늄(Didecyldimethylammonium chloride)(DDCA), 브롬화 도데실트리메틸암모늄(Dodecyltrimethylammonium bromide)(DTMAB), 9-(12-브로모 도데실)-9H-카바졸(9-(12-bromodo-decyl)-9H-carbazole), 또는 이들 중 2 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전해액 첨가제.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 퍼플루오로 알코올에 의해 개질된 구조를 갖는 DNA는 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전해액 첨가제:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2023001864-appb-img-000005
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 DNA는 퍼플루오로 알코올 및 양이온성 알킬 화합물에 의해 개질된 구조로서 하기 화학식 2로 표시되는 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전해액 첨가제:
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2023001864-appb-img-000006
    .
  12. 청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 따른 이차전지용 전해액 첨가제;
    유기용매; 및
    리튬염;을 포함하는 이차전지용 비수계 전해액.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 이차전지용 비수계 전해액 100 중량% 기준으로,
    상기 이차전지용 전해액 첨가제의 함량이 0.1 중량% 내지 5 중량%인 이차전지용 비수계 전해액.
  14. 청구항 12에 있어서,
    상기 리튬염이 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiC4BO8, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (C2F5SO2)2NLi, (SO2F)2NLi, (CF3SO2)2NLi, (CF3SO2)3CLi, 클로로보란 리튬, 탄소수 4 이하의 저급 지방족 카르본산 리튬, 4-페닐 붕산 리튬, 리튬 이미드, 또는 이들 중 2종 이상을 포함하는 이차전지용 비수계 전해액.
  15. 청구항 12에 있어서,
    상기 유기용매는, 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르, 에틸 프로필 에테르, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤, ε-카프로락톤, 또는 이들 중 2종 이상을 포함하는 이차전지용 비수계 전해액.
  16. 양극, 음극, 및 비수계 전해액을 포함하는 이차전지로서,
    상기 비수계 전해액은 청구항 12에 따른 이차전지용 비수계 전해액인 이차전지.
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