JP6719038B1 - 硫化物固体電解質及びその処理方法 - Google Patents

Abstract

従来にはないモルフォロジーを調整し得る、あるいは所望のモルフォロジーに調整しやすい、レーザー回折式粒度分布測定方法により測定される体積基準の平均粒径が３μｍ以上、ＢＥＴ法により測定される比表面積が２０ｍ２／ｇ以上である硫化物固体電解質、及び前記硫化物系固体電解質に、解砕及び造粒から選ばれる少なくとも一の機械的処理を行う硫化物固体電解質の処理方法を提供する。

Description

本発明は、硫化物固体電解質及びその処理方法に関する。

近年におけるパソコン、ビデオカメラ、及び携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。従来、このような用途に用いられる電池において可燃性の有機溶媒を含む電解液が用いられていたが、電池を全固体化することで、電池内に可燃性の有機溶媒を用いず、安全装置の簡素化が図れ、製造コスト、生産性に優れることから、電解液を固体電解質層に換えた電池の開発が行われている。

固体電解質としては、全固体リチウム電池の性能、製造の観点から、粒径が小さいものが求められている。全固体リチウム電池では、正極材、負極材及び電解質の全てが固体となるため、固体電解質の粒径が小さいと、活物質と固体電解質との接触界面を形成しやすくなり、イオン伝導と電子伝導のパスが良好になるといった利点がある。粒径を小さく（「微粒化」とも称する。）する方法として、例えば硫化物固体電解質材料の粗粒材料にエーテル化合物を添加し、粉砕処理により微粒化する工程を有する製造方法（例えば、特許文献１参照）が開示され、また全固体リチウムイオン二次電池において用いられるＢＥＴ比表面積が１．８〜１９．７ｍ^２／ｇの固体電解質の粒子が、微粒化及び加熱工程を経て得られていることが開示されている（例えば、特許文献２参照）。

特開２０１３−０２０８９４号公報 国際公開第２０１８／１９３９９２号パンフレット

しかし、例えば特許文献１、２による微粒化の方法では、粗粒を粉砕する際に造粒（粒成長）が生じやすい性状を抑制するため分散剤を添加しているが、分散剤が残存することで固体電解質のイオン伝導度が低下する場合がある。また、粗粒を微粒化するには、大きな粉砕エネルギーを要し、これにより結晶性が低下する。そのため、加熱して結晶性を向上させているが、結晶性を向上しようとすると、造粒（粒成長）が生じてしまい、造粒（粒成長）を抑制しようとすると十分な結晶性が得られないという問題がある。

また、全固体リチウム電池の正極材、負極材及び電解質によって、所望の最適な固体電解質の粒径等のモルフォロジーは異なっている。しかし、従来の粗粒を微粒化する方法では、既述のように大きな粉砕エネルギーによる結晶性の低下と、再熱処理時の造粒とをそれぞれの条件設定により調整しなければならない。この調整は極めて困難であり、さらに製造コストも高くなるため、工業的に現実的な方法とはいえない。

本発明は、このような状況に鑑みてなされたものであり、従来にはないモルフォロジーを調整し得る、あるいは所望のモルフォロジーに調整しやすい、機械的処理用前駆体である硫化物固体電解質、更にはこれを機械的処理してモルフォロジーを調整し得る固体電解質の処理方法を提供することを目的とする。

本発明者は、上記の課題を解決するべく鋭意検討した結果、下記の発明により当該課題を解決できることを見出した。

１．レーザー回折式粒度分布測定方法により測定される体積基準の平均粒径が３μｍ以上、ＢＥＴ法により測定される比表面積が２０ｍ^２／ｇ以上である硫化物固体電解質。
２．レーザー回折式粒度分布測定方法により測定される体積基準の平均粒径が３μｍ以上、ＢＥＴ法により測定される比表面積が２０ｍ^２／ｇ以上である硫化物固体電解質に、解砕及び造粒から選ばれる少なくとも一の機械的処理を行う硫化物固体電解質の処理方法。

本発明によれば、従来にはないモルフォロジーを調整し得る、あるいは所望のモルフォロジーに調整しやすい、硫化物固体電解質、更にはこれを機械的処理してモルフォロジーを調整し得る硫化物固体電解質の処理方法を提供することができる。

機械的処理用前駆体の製造方法の好ましい形態の一例を説明するフロー図である。 機械的処理用前駆体の製造方法の好ましい形態の一例を説明するフロー図である。 実施例１で得られた電解質前駆体、非晶性固体電解質及び結晶性固体電解質のＸ線回折スペクトルである。 実施例で用いた原料のＸ線回折スペクトルである。 実施例１で得られた非晶性硫化物固体電解質及び結晶性硫化物固体電解質のＸ線回折スペクトルである。 実施例で得られた硫化物固体電解質の粒径及び比表面積の関係を示すグラフである。 実施例５で得られた硫化物固体電解質の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による撮影画像である。 実施例６で得られた硫化物固体電解質の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による撮影画像である。 実施例７で得られた硫化物固体電解質の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による撮影画像である。

以下、本発明の実施形態（本明細書において、「本実施形態」と称することがある。）について説明する。なお、本明細書において、「以上」、「以下」、「〜」の数値範囲に係る上限及び下限の数値は任意に組み合わせできる数値であり、また実施例の数値を上限及び下限の数値として用いることもできる。

〔硫化物固体電解質〕
本実施形態の硫化物固体電解質は、レーザー回折式粒度分布測定方法により測定される体積基準の平均粒径（本明細書において、単に「平均粒径」と称することがある。）が３μｍ以上、ＢＥＴ法により測定される比表面積（本明細書において、単に「比表面積」と称することがある。）が２０ｍ^２／ｇ以上であることを特徴とするものである。

本実施形態の硫化物固体電解質は、そのまま硫化物固体電解質として使用することが可能であるが、所定の体積基準の平均粒径及び比表面積を有することで、解砕及び造粒から選ばれる少なくとも一の機械的処理（本明細書において、単に「機械的処理」と称することがある。）によりモルフォロジ−を調整するための機械的処理用前駆体（本明細書において、単に「機械的処理用前駆体」と称することがある。）として極めて好適なものとなる。よって、本実施形態の硫化物固体電解質は、機械的処理用前駆体として用いられることが好ましい。ここで、本明細書において、「モルフォロジー」は、固体電解質粒子が有する各種性状を意味し、特に固体電解質の製造に関して求められる性状である、平均粒径、比表面積を意味する。

体積基準の平均粒径が比較的大きい上記範囲内であると、一般には固体電解質同士の界面が取りにくいために良好な電池性能が得られにくく、また比表面積が比較的大きい上記範囲内であると、スラリーにした際に粘性が高くなりやすくスラリー塗工性が悪くなり、全固体リチウム電池の生産効率の低下が生じやすくなる。しかし、上記平均粒径と比表面積とを有することで、とりわけ比表面積が比較的大きいことで、機械的処理用前駆体は多孔質な構造を有することから、より小さいエネルギーを加えても崩れやすく、所望のモルフォロジーを有する固体電解質とすべく、機械的処理による解砕（微粒化）と造粒（粒成長）をしやすいという性状を有するものとなる。また、小さいエネルギーで足りることから、機械的処理に用いる機器を幅広く選択することが可能となる。

図６に本実施形態の機械的処理用前駆体（実施例１〜２０）を機械的処理した場合の平均粒径と比表面積との関係を示す。図中の数値はそれぞれ下記で説明する実施例５〜７、１０、１１を示している。また、図７〜９は、各々実施例５、６、７の機械的処理用前駆体を機械的処理した後の硫化物固体電解質の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による撮影画像である。
従来の硫化物固体電解質では、粒子形状が真球ではないため理論線には一致しないものの、概ね当該理論線から大きく外れない範囲で粒径と比表面積との関係が成立する。
一方、本実施形態の機械的処理用前駆体は、当該理論線から大きく外れたモルフォロジーを有している。これは、図７（実施例５）に示すように機械的処理用前駆体が、微細な一次粒子が凝集した二次粒子からなる構造を有するためである。この構造により、比較的小さなエネルギーで機械的処理をすると実施例５から実施例６のように二次粒子の解砕によって平均粒径は一次粒子のそれに近づき、比表面積は、ほとんど変わらない（図８）。逆に比較的大きなエネルギーで機械的処理をすると、図９（実施例７）のように二次粒子の解砕と同時に一次粒子同士が集まって造粒し、粒径、比表面積ともに小さくなる。
また、機械的処理のエネルギーを調整することにより、例えば、実施例１０から実施例１１（低いエネルギーによる解砕から高いエネルギーによる造粒）のように、二次粒子の解砕を行った後に造粒を起こさせるようなモルフォロジーの制御が可能となる。

以上のように、本実施形態の硫化物固体電解質はそのまま硫化物固体電解質として使用することはもちろん可能であるが、とりわけ機械的処理によりモルフォロジーを調整するための機械的処理に好適に用いられる、機械的処理用前駆体になると考えられる。そして、モルフォロジーを調整しやすい性状を有する硫化物固体電解質を機械的処理用前駆体として用いることで、例えば所望の最適な固体電解質の粒径等のモルフォロジーが異なる全固体リチウム電池の正極材、負極材及び電解質に用いられる固体電解質の作り分けを容易に行うことが可能となった。

（硫化物固体電解質の性状）
本実施形態の硫化物固体電解質は、レーザー回折式粒度分布測定方法により測定される体積基準の平均粒径が３μｍ以上のものである。モルフォロジーの調整のしやすさの観点から、平均粒径は、好ましくは４μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、更に好ましくは７μｍ以上であり、上限として好ましくは１５０μｍ以下、より好ましくは１２５μｍ以下、更に好ましくは１００μｍ以下、より更に好ましくは５０μｍ以下である。

本明細書において、レーザー回折式粒度分布測定方法による平均粒径は、粒子径分布積算曲線を描いた時に粒子径の最も小さい粒子から順次積算して全体の５０％に達するところの粒子径であり、体積分布は、例えば、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置を用いて測定することができる平均粒径のことである。本明細書においては、当該平均粒径を「平均粒径（Ｄ_５０）」とも称する。
平均粒径は、より具体的には、例えば以下のようにして測定される。
まず、レーザー回折式粒度分布測定装置の分散槽に脱水処理されたトルエン（和光純薬製、製品名：特級）１１０ｍｌを入れ、さらに分散剤として脱水処理されたターシャリーブチルアルコール（和光純薬製、特級）を６％添加する。
上記混合物を十分混合した後、乾燥した硫化物固体電解質を添加して粒子径を測定する。乾燥した硫化物固体電解質の添加量は、測定装置における操作画面で、粒子濃度に対応するレーザー散乱強度が規定の範囲内（１０〜２０％）に収まるように加減して加える。この範囲を超えると多重散乱が発生し、正確な粒子径分布を求めることができなくなるおそれがある。また、この範囲より少ないとＳＮ比が悪くなり、正確な測定ができないおそれがある。測定装置によっては、「乾燥した硫化物固体電解質」の添加量に基き、レーザー散乱強度が表示されるので、上記レーザー散乱強度に入る添加量を見つけるとよい。
「乾燥した硫化物固体電解質」の添加量は金属塩の種類、粒径等により最適量は異なるが、概ね０．００５ｇ〜０．０５ｇ程度である。

また、本実施形態の硫化物固体電解質は、ＢＥＴ法により測定される比表面積が２０ｍ^２／ｇ以上のものである。モルフォロジーの調整しやすさの観点から、比表面積は、好ましくは２１ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは２３ｍ^２／ｇ以上、更に好ましくは２５ｍ^２／ｇ以上、より更に好ましくは２７ｍ^２／ｇ以上であり、上限として好ましくは７０ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは６０ｍ^２／ｇ以下、更に好ましくは５０ｍ^２／ｇ以下、より更に好ましくは３５ｍ^２／ｇ以下である。
本明細書において、比表面積は、ＢＥＴ法（気体吸着法）により測定される値であり、気体として窒素を用いてもよいし（窒素法）、クリプトンを用いてもよく（クリプトン法）、比表面積の大きさに応じて適宜選択して測定される。比表面積は、例えば、ガス吸着量測定装置（例えば、ＡＵＴＯＳＯＲＢ６（シスメックス（株）製）等）等の市販の装置を用いて測定することができる。

本実施形態の硫化物固体電解質は、少なくとも硫黄元素を含み、イオン伝導度の発現のための元素として好ましくはリチウム元素を、またイオン伝導度の向上の観点から、好ましくはリン元素及びハロゲン元素を含むものである。

本実施形態の硫化物固体電解質は、チオリシコンリージョンＩＩ型結晶構造を含むものであることが好ましい。本明細書における「固体電解質」、「結晶性固体電解質」については、後述する。本結晶構造を含むものであると、本実施形態の硫化物固体電解質は、高いイオン伝導度の固体電解質となり得る。

これらの各種元素の配合比は、後述する硫化物固体電解質の製造方法（機械的処理用前駆体の製造方法）において詳述するが、リチウム元素、硫黄元素、リン元素及びハロゲン元素の配合比（モル比）は、１．０〜１．８：１．０〜２．０：０．１〜０．８：０．０１〜０．６が好ましく、１．１〜１．７：１．２〜１．８：０．２〜０．６：０．０５〜０．５がより好ましく、１．２〜１．６：１．３〜１．７：０．２５〜０．５：０．０８〜０．４が更に好ましい。
また、ハロゲン元素として、臭素及びヨウ素を併用する場合、リチウム元素、硫黄元素、リン元素、臭素、及びヨウ素の配合比（モル比）は、１．０〜１．８：１．０〜２．０：０．１〜０．８：０．０１〜０．３：０．０１〜０．３が好ましく、１．１〜１．７：１．２〜１．８：０．２〜０．６：０．０２〜０．２５：０．０２〜０．２５がより好ましく、１．２〜１．６：１．３〜１．７：０．２５〜０．５：０．０３〜０．２：０．０３〜０．２がより好ましく、１．３５〜１．４５：１．４〜１．７：０．３〜０．４５：０．０４〜０．１８：０．０４〜０．１８が更に好ましい。リチウム元素、硫黄元素、リン元素及びハロゲン元素の配合比（モル比）を上記範囲内とすることにより、チオリシコンリージョンＩＩ型結晶構造を有する、より高いイオン伝導度の固体電解質が得られやすくなる。

〔硫化物固体電解質の製造方法〕
好ましくは機械的処理用前駆体として用いられる上記の硫化物固体電解質の製造方法としては、特に制限はないが、上記の本実施形態の硫化物固体電解質が有する、所定の平均粒径及び比表面積とともに、より高いイオン伝導度を得る観点から、リチウム元素、硫黄元素、リン元素及びハロゲン元素を含む原料含有物と、錯化剤と、を混合することを含むことが好ましい。なお、本明細書において、「機械的処理用前駆体として用いられる上記の硫化物固体電解質の製造方法」のことを、後述する本実施形態の固体電解質の処理方法と区別するため、本明細書において、単に「機械的処理用前駆体の製造方法」、「本製造方法」等と称することがある。

本明細書において、「固体電解質」とは、窒素雰囲気下２５℃で固体を維持する電解質を意味する。本実施形態における固体電解質は、リチウム元素、硫黄元素、リン元素及びハロゲン元素を含み、リチウム元素に起因するイオン伝導度を有する固体電解質であり、硫黄元素を含むことから「硫化物固体電解質」とも称する。

「固体電解質」には、結晶構造を有する結晶性固体電解質と、非晶性固体電解質と、の両方が含まれる。本明細書において、結晶性固体電解質とは、Ｘ線回折測定においてＸ線回折パターンに、固体電解質由来のピークが観測される固体電解質であって、これらにおいての固体電解質の原料由来のピークの有無は問わない材料である。すなわち、結晶性固体電解質は、固体電解質に由来する結晶構造を含み、その一部が該固体電解質に由来する結晶構造であっても、その全部が該固体電解質に由来する結晶構造であってもよい、ものである。そして、結晶性固体電解質は、上記のようなＸ線回折パターンを有していれば、その一部に非晶性固体電解質が含まれていてもよいものである。したがって、結晶性固体電解質には、非晶質固体電解質を結晶化温度以上に加熱して得られる、いわゆるガラスセラミックスが含まれる。
また、本明細書において、非晶性固体電解質とは、Ｘ線回折測定においてＸ線回折パターンが実質的に材料由来のピーク以外のピークが観測されないハローパターンであるもののことであり、固体電解質の原料由来のピークの有無は問わないものであることを意味する。

機械的処理用前駆体の製造方法においては、好ましくは、原料としてＬｉ_３ＰＳ_４等の固体電解質を用いるか否か、また溶媒を用いるか否か、によって以下の四種の実施形態が含まれる。これら四種の実施形態の好ましい形態の一例を図１（実施形態Ａ及びＢ）及び２（実施形態Ｃ及びＤ）に示す。すなわち、本製造方法には、（実施形態Ａ）硫化リチウム及び五硫化ニリン等の原料と錯化剤とを用いる製造方法；（実施形態Ｂ）電解質主構造であるＬｉ_３ＰＳ_４等を原料として含み、錯化剤を用いる製造方法；（実施形態Ｃ）上記の実施形態Ａにおいて、硫化リチウム等の原料と錯化剤に溶媒を加える製造方法；（実施形態Ｄ）上記実施形態Ｂにおいて、Ｌｉ_３ＰＳ_４等の原料と錯化剤に溶媒を加える製造方法；が好ましく含まれる。

以下、実施形態Ａ〜Ｄの順に説明する。

（実施形態Ａ）
図１に示すように、実施形態Ａは、リチウム元素、硫黄元素、リン元素及びハロゲン元素を含む原料含有物と、錯化剤とを混合することを含むことを特徴とする製造方法において、原料含有物として硫化リチウム及び五硫化二リン等を用いる形態である。原料含有物と錯化剤とを混合することにより、通常、懸濁液である電解質前駆体含有物が得られ、それを乾燥することにより、電解質前駆体が得られる。さらに電解質前駆体を加熱することで結晶性固体電解質が得られる。また、図示していないが、加熱前に電解質前駆体を粉砕し、粉砕して得られた電解質前駆体粉砕物を加熱することが好ましい、すなわち、本製造方法においては、混合すること、混合することにより得られる電解質前駆体を粉砕すること、粉砕することにより得られる電解質前駆体粉砕物を加熱すること、を含むことが好ましい。以下実施形態Ａから説明をするが、「本実施形態の」と記載するものは、他の実施形態でも適用し得る事柄である。

（原料含有物）
本実施形態で用いられる原料含有物は、リチウム元素、硫黄元素、リン元素及びハロゲン元素を含むものである。
原料含有物に含まれる原料として、例えばリチウム元素、硫黄元素、リン元素及びハロゲン元素の少なくとも一種を含む化合物を用いることができ、より具体的には、硫化リチウム；フッ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム等のハロゲン化リチウム；三硫化二リン（Ｐ_２Ｓ_３）、五硫化二リン（Ｐ_２Ｓ_５）等の硫化リン；各種フッ化リン（ＰＦ_３、ＰＦ_５）、各種塩化リン（ＰＣｌ_３、ＰＣｌ_５、Ｐ_２Ｃｌ_４）、各種臭化リン（ＰＢｒ_３、ＰＢｒ_５）、各種ヨウ化リン（ＰＩ_３、Ｐ_２Ｉ_４）等のハロゲン化リン；フッ化チオホスホリル（ＰＳＦ_３）、塩化チオホスホリル（ＰＳＣｌ_３）、臭化チオホスホリル（ＰＳＢｒ_３）、ヨウ化チオホスホリル（ＰＳＩ_３）、二塩化フッ化チオホスホリル（ＰＳＣｌ_２Ｆ）、二臭化フッ化チオホスホリル（ＰＳＢｒ_２Ｆ）等のハロゲン化チオホスホリル；などの上記四種の元素から選ばれる少なくとも二種の元素からなる原料、フッ素（Ｆ_２）、塩素（Ｃｌ_２）、臭素（Ｂｒ_２）、ヨウ素（Ｉ_２）等のハロゲン単体、好ましくは臭素（Ｂｒ_２）、ヨウ素（Ｉ_２）が代表的に挙げられる。

上記以外の原料として用い得るものとしては、例えば、上記四種の元素から選ばれる少なくとも一種の元素を含み、かつ該四種の元素以外の元素を含む原料、より具体的には、酸化リチウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム等のリチウム化合物；硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム等の硫化アルカリ金属；硫化ケイ素、硫化ゲルマニウム、硫化ホウ素、硫化ガリウム、硫化スズ（ＳｎＳ、ＳｎＳ_２）、硫化アルミニウム、硫化亜鉛等の硫化金属；リン酸ナトリウム、リン酸リチウム等のリン酸化合物；ヨウ化ナトリウム、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム等のハロゲン化ナトリウム等のリチウム以外のアルカリ金属のハロゲン化物；ハロゲン化アルミニウム、ハロゲン化ケイ素、ハロゲン化ゲルマニウム、ハロゲン化ヒ素、ハロゲン化セレン、ハロゲン化スズ、ハロゲン化アンチモン、ハロゲン化テルル、ハロゲン化ビスマス等のハロゲン化金属；オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ_３）、オキシ臭化リン（ＰＯＢｒ_３）等のオキシハロゲン化リン；などが挙げられる。

実施形態Ａにおいては、より容易に所定の平均粒径及び比表面積とともに、高いイオン伝導度を有する固体電解質を得る観点から、原料としては、上記の中でも、硫化リチウム、三硫化二リン（Ｐ_２Ｓ_３）、五硫化二リン（Ｐ_２Ｓ_５）等の硫化リン、フッ素（Ｆ_２）、塩素（Ｃｌ_２）、臭素（Ｂｒ_２）、ヨウ素（Ｉ_２）等のハロゲン単体、フッ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム等のハロゲン化リチウムが好ましい。原料の組み合わせとしては、例えば、硫化リチウム、五硫化二リン及びハロゲン化リチウムの組み合わせ、硫化リチウム、五硫化二リン及びハロゲン単体の組み合わせが好ましく挙げられ、ハロゲン化リチウムとしては臭化リチウム、ヨウ化リチウムが好ましく、ハロゲン単体としては臭素及びヨウ素が好ましい。

実施形態Ａで用いられる硫化リチウムは、粒子であることが好ましい。
硫化リチウム粒子の平均粒径(Ｄ_５０)は、１０μｍ以上２０００μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以上１５００μｍ以下であることがより好ましく、５０μｍ以上１０００μｍ以下であることがさらに好ましい。また、上記の原料として例示したもののうち固体の原料については、上記硫化リチウム粒子と同じ程度の平均粒径を有するものが好ましい、すなわち上記硫化リチウム粒子の平均粒径と同じ範囲内にあるものが好ましい。

原料として、硫化リチウムと、五硫化二リン及びハロゲン化リチウムと、を用いる場合、硫化リチウム及び五硫化二リンの合計に対する硫化リチウムの割合は、より高い化学的安定性、及びより高いイオン伝導度を得る観点から、７０〜８０ｍｏｌ％が好ましく、７２〜７８ｍｏｌ％がより好ましく、７４〜７６ｍｏｌ％が更に好ましい。
硫化リチウム、五硫化二リン、ハロゲン化リチウム、必要に応じて用いられる他の原料を用いる場合の、これらの合計に対する硫化リチウム及び五硫化二リンの含有量は、６０〜１００ｍｏｌ％が好ましく、６５〜９０ｍｏｌ％がより好ましく、７０〜８０ｍｏｌ％が更に好ましい。
また、ハロゲン化リチウムとして、臭化リチウムとヨウ化リチウムとを組み合わせて用いる場合、イオン伝導度を向上させる観点から、臭化リチウム及びヨウ化リチウムの合計に対する臭化リチウムの割合は、１〜９９ｍｏｌ％が好ましく、２０〜９０ｍｏｌ％がより好ましく、４０〜８０ｍｏｌ％が更に好ましく、５０〜７０ｍｏｌ％が特に好ましい。

原料としてハロゲン単体を用いる場合であって、硫化リチウム、五硫化二リンを用いる場合、ハロゲン単体のモル数と同モル数の硫化リチウムを除いた硫化リチウム及び五硫化二リンの合計モル数に対する、ハロゲン単体のモル数と同モル数の硫化リチウムとを除いた硫化リチウムのモル数の割合は、６０〜９０％の範囲内であることが好ましく、６５〜８５％の範囲内であることがより好ましく、６８〜８２％の範囲内であることが更に好ましく、７２〜７８％の範囲内であることが更により好ましく、７３〜７７％の範囲内であることが特に好ましい。これらの割合であれば、より高いイオン伝導度が得られるからである。また、これと同様の観点から、硫化リチウムと五硫化二リンとハロゲン単体とを用いる場合、硫化リチウムと五硫化二リンとハロゲン単体との合計量に対するハロゲン単体の含有量は、１〜５０ｍｏｌ％が好ましく、２〜４０ｍｏｌ％がより好ましく、３〜２５ｍｏｌ％が更に好ましく、３〜１５ｍｏｌ％が更により好ましい。

硫化リチウムと五硫化二リンとハロゲン単体とハロゲン化リチウムとを用いる場合には、これらの合計量に対するハロゲン単体の含有量（αｍｏｌ％）、及びハロゲン化リチウムの含有量（βｍｏｌ％）は、下記式(２)を満たすことが好ましく、下記式(３)を満たすことがより好ましく、下記式(４)を満たすことが更に好ましく、下記式(５)を満たすことが更により好ましい。
２≦２α＋β≦１００…(２)
４≦２α＋β≦８０ …(３)
６≦２α＋β≦５０ …(４)
６≦２α＋β≦３０ …(５)

二種のハロゲン単体としてを用いる場合には、一方のハロゲン元素の物質中のモル数をＡ１とし、もう一方のハロゲン元素の物質中のモル数をＡ２とすると、Ａ１：Ａ２が１〜９９：９９〜１が好ましく、１０：９０〜９０：１０であることがより好ましく、２０：８０〜８０：２０が更に好ましく、３０：７０〜７０：３０が更により好ましい。

また、二種のハロゲン単体が、臭素とヨウ素である場合、臭素のモル数をＢ１とし、ヨウ素のモル数をＢ２とすると、Ｂ１:Ｂ２が１〜９９：９９〜１が好ましく、１５：８５〜９０：１０であることがより好ましく、２０：８０〜８０：２０が更に好ましく、３０：７０〜７５：２５が更により好ましく、３５：６５〜７５：２５が特に好ましい。

（錯化剤）
本実施形態では、錯化剤を用いる。本明細書において、錯化剤とは、リチウム元素と錯体形成することが可能な物質であり、上記原料に含まれるリチウム元素を含む硫化物やハロゲン化物等と作用して電解質前駆体の形成を促進させる性状を有するものであることを意味する。

錯化剤としては、上記性状を有するものであれば特に制限なく用いることができ、特にリチウム元素との親和性が高い元素、例えば窒素元素、酸素元素、塩素元素等のヘテロ元素を含む化合物が好ましく、これらのヘテロ元素を含む基を有する化合物がより好ましく挙げられる。これらのヘテロ元素、該へテロ元素を含む基は、リチウムと配位（結合）し得るからである。
錯化剤は、その分子中のヘテロ元素がリチウム元素との親和性が高く、本製造方法により得られる固体電解質に主構造として存在する代表的にはＰＳ_４構造を含むＬｉ_３ＰＳ_４等のリチウムを含む構造体、またハロゲン化リチウム等のリチウムを含む原料と結合し、集合体を形成しやすい性状を有するものと考えられる。そのため、上記原料含有物と、錯化剤とを混合することにより、ＰＳ_４構造等のリチウムを含む構造体あるいは錯化剤を介した集合体、ハロゲン化リチウム等のリチウムを含む原料あるいは錯化剤を介した集合体が満遍なく存在することとなり、ハロゲン元素がより分散して定着した電解質前駆体が得られるので、結果としてイオン伝導度が高く、硫化水素の発生が抑制された固体電解質が得られるものと考えられる。また、所定の平均粒径及び比表面積が得られやすくなると考えられる。

したがって、分子中に少なくとも二つの配位（結合）可能なヘテロ元素を有することが好ましく、分子中に少なくとも二つヘテロ元素を含む基を有することがより好ましい。分子中に少なくとも二つのヘテロ元素を含む基を有することで、ＰＳ_４構造を含むＬｉ_３ＰＳ_４等のリチウムを含む構造体と、ハロゲン化リチウム等のリチウムを含む原料とを、分子中の少なくとも二つのヘテロ元素を介して結合させることができるので、電解質前駆体中でハロゲン元素がより分散して定着するため、その結果、所定の平均粒径及び比表面積を有するとともに、イオン伝導度が高く、硫化水素の発生が抑制された固体電解質が得られることとなる。また、ヘテロ元素の中でも、窒素元素が好ましく、窒素元素を含む基としてはアミノ基が好ましい、すなわち錯化剤としてはアミン化合物が好ましい。

アミン化合物としては、分子中にアミノ基を有するものであれば、電解質前駆体の形成を促進し得るので特に制限はないが、分子中に少なくとも二つのアミノ基を有する化合物が好ましい。このような構造を有することで、ＰＳ_４構造を含むＬｉ_３ＰＳ_４等のリチウムを含む構造体と、ハロゲン化リチウム等のリチウムを含む原料とを、分子中の少なくとも二つの窒素元素で介して結合させることができるので、電解質前駆体中でハロゲン元素がより分散して定着するため、その結果、所定の平均粒径及び比表面積を有するとともに、イオン伝導度の高い固体電解質が得られることとなる。

このようなアミン化合物としては、例えば、脂肪族アミン、脂環式アミン、複素環式アミン、芳香族アミン等のアミン化合物が挙げられ、単独で、又は複数種を組み合わせて用いることができる。

より具体的には、脂肪族アミンとしては、エチレンジアミン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン等の脂肪族一級ジアミン；Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルジアミノプロパン等の脂肪族二級ジアミン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノブタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノペンタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノヘキサン等の脂肪族三級ジアミン；などの脂肪族ジアミンが代表的に好ましく挙げられる。ここで、本明細書における例示において、例えばジアミノブタンであれば、特に断りがない限り、１，２−ジアミノブタン、１，３−ジアミノブタン、１，４−ジアミノブタン等のアミノ基の位置に関する異性体の他、ブタンについては直鎖状、分岐状の異性体等の、全ての異性体が含まれるものとする。
脂肪族アミンの炭素数は、好ましくは２以上、より好ましくは４以上、更に好ましくは６以上であり、上限として好ましくは１０以下、より好ましくは８以下、更に好ましくは７以下である。また、脂肪族アミン中の脂肪族炭化水素基の炭化水素基の炭素数は、好ましくは２以上であり、上限として好ましくは６以下、より好ましくは４以下、更に好ましくは３以下である。

脂環式アミンとしては、シクロプロパンジアミン、シクロヘキサンジアミン等の脂環式一級ジアミン；ビスアミノメチルシクロヘキサン等の脂環式二級ジアミン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−シクロヘキサンジアミン、ビス（エチルメチルアミノ）シクロヘキサン等の脂環式三級ジアミン；などの脂環式ジアミンが代表的に好ましく挙げられ、また、複素環式アミンとしては、イソホロンジアミン等の複素環式一級ジアミン；ピペラジン、ジピペリジルプロパン等の複素環式二級ジアミン；Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、ビスメチルピペリジルプロパン等の複素環式三級ジアミン；などの複素環式ジアミンが代表的に好ましく挙げられる。
脂環式アミン、複素環式アミンの炭素数は、好ましくは３以上、より好ましくは４以上であり、上限として好ましくは１６以下、より好ましくは１４以下である。

また、芳香族アミンとしては、フェニルジアミン、トリレンジアミン、ナフタレンジアミン等の芳香族一級ジアミン；Ｎ−メチルフェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルフェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビスメチルフェニルフェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルナフタレンジアミン、Ｎ−ナフチルエチレンジアミン等の芳香族二級ジアミン；Ｎ，Ｎ−ジメチルフェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルフェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルナフタレンジアミン等の芳香族三級ジアミン；などの芳香族ジアミンが代表的に好ましく挙げられる。
芳香族アミンの炭素数は、好ましくは６以上、より好ましくは７以上、更に好ましくは８以上であり、上限として好ましくは１６以下、より好ましくは１４以下、更に好ましくは１２以下である。

本実施形態で用いられるアミン化合物は、アルキル基、アルケニル基、アルコキシル基、水酸基、シアノ基等の置換基、ハロゲン原子により置換されたものであってもよい。
なお、具体例としてジアミンを例示したが、本実施形態で用いられ得るアミン化合物としては、ジアミンに限らないことは言うまでもなく、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、エチルジメチルアミン、上記脂肪族ジアミン等の各種ジアミンに対応する脂肪族モノアミン、またピペリジン、メチルピペリジン、テトラメチルピペリジン等のピペリジン化合物、ピリジン、ピコリン等のピリジン化合物、モルホリン、メチルモルホリン、チオモルホリン等のモルホリン化合物、イミダゾール、メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、上記脂環式ジアミンに対応するモノアミン等の脂環式モノアミン、上記複素環式ジアミンに対応する複素環式モノアミン、上記芳香族ジアミンに対応する芳香族モノアミン等のモノアミンの他、例えば、ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’−ビス［（ジメチルアミノ）エチル］−Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等のアミノ基を３つ以上有するポリアミンも用いることができる。

上記の中でも、所定の平均粒径及び比表面積とともに、より高いイオン伝導度を得る観点から、アミノ基として第三級アミノ基を有する三級アミンであることが好ましく、二つの第三級アミノ基を有する三級ジアミンであることがより好ましく、二つの第三級アミノ基を両末端に有する三級ジアミンが更に好ましく、第三級アミノ基を両末端に有する脂肪族三級ジアミンがより更に好ましい。上記のアミン化合物において、三級アミノ基を両末端に有する脂肪族三級ジアミンとしては、テトラメチルエチレンジアミン、テトラエチルエチレンジアミン、テトラメチルジアミノプロパン、テトラエチルジアミノプロパンが好ましく、入手の容易性等も考慮すると、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルジアミノプロパンが好ましい。

アミン化合物以外の他の錯化剤としては、例えば、酸素元素、塩素元素等のハロゲン元素等のヘテロ元素を含む基を有する化合物は、リチウム元素との親和性が高く、上記のアミン化合物以外の他の錯化剤として挙げられる。また、ヘテロ元素として窒素元素を含む、アミノ基以外の基、例えばニトロ基、アミド基等の基を有する化合物も、これと同様の効果が得られる。

上記の他の錯化剤としては、例えばエタノール、ブタノール等のアルコール系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ジメチルホルムアミド等のアルデヒド系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、シクロペンチルメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、アニソール等のエーテル系溶媒；トリフルオロメチルベンゼン、ニトロベンゼン、クロロベンゼン、クロロトルエン、ブロモベンゼン等のハロゲン元素含有芳香族炭化水素溶媒；アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、二硫化炭素等の炭素原子とヘテロ原子を含む溶媒等が挙げられる。これらの中でも、エーテル系溶媒が好ましく、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフランがより好ましく、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテルが更に好ましい。

（混合）
図１のフロー図に示されるように、原料含有物と錯化剤とを混合する。本実施形態において原料含有物と錯化剤とを混合するものの形態は固体状、液状のいずれであってもよいが、通常原料含有物は固体を含んでおり、錯化剤は液状であるため、通常液状の錯化剤中に固体の原料含有物が存在する形態で混合する。

原料含有物は、錯化剤の量１Ｌに対して、好ましくは５ｇ以上、より好ましくは１０ｇ以上、更に好ましくは３０ｇ以上、より更に好ましくは５０ｇ以上であり、上限として好ましくは５００ｇ以下、より好ましくは４００ｇ以下、更に好ましくは３００ｇ以下、より更に好ましくは２５０ｇ以下である。原料含有物の含有量が上記範囲内であると、原料含有物が混合しやすくなり、原料の分散状態が向上し、原料同士の反応が促進するため、効率的に電解質前駆体、更には固体電解質が得られやすくなる。

原料含有物と錯化剤との混合の方法には特に制限はなく、原料含有物と錯化剤を混合できる装置に、原料含有物に含まれる原料、錯化剤を投入して混合すればよい。例えば、錯化剤を槽内に供給し、撹拌翼を作動させた後に、原料を徐々に加えていくと、原料含有物の良好な混合状態が得られ、原料の分散性が向上するため、好ましい。
また、原料としてハロゲン単体を用いる場合、原料が固体ではない場合があり、具体的には常温常圧下において、フッ素及び塩素は気体、臭素は液体となる。例えば、原料が液体の場合は他の固体の原料とは別に錯化剤とともに槽内に供給すればよく、また原料が気体の場合は、錯化剤に固体の原料を加えたものに吹き込むように供給すればよい。

本実施形態においては、原料含有物と錯化剤とを混合することを含むことを特徴としており、ボールミル、ビーズミル等の媒体式粉砕機等の、一般に粉砕機と称される固体原料の粉砕を目的として用いられる機器を用いない方法でも製造できる。本製造方法では、原料含有物と錯化剤とを単に混合するだけで、該含有物に含まれる原料と錯化剤とが混合され、電解質前駆体を形成することができる。なお、電解質前駆体を得るための混合時間を短縮したり、微粉化したりできることから、原料含有物と錯化剤との混合物を粉砕機によって粉砕してもよい。

原料含有物と錯化剤とを混合する装置としては、例えば槽内に撹拌翼を備える機械撹拌式混合機が挙げられる。機械撹拌式混合機は、高速撹拌型混合機、双腕型混合機等が挙げられ、原料含有物と錯化剤との混合物中の原料の均一性を高め、所定の平均粒径及び比表面積とともに、より高いイオン伝導度を得る観点から、高速撹拌型混合機が好ましく用いられる。また、高速撹拌型混合機としては、垂直軸回転型混合機、水平軸回転型混合機等が挙げられ、どちらのタイプの混合機を用いてもよい。

機械撹拌式混合機において用いられる撹拌翼の形状としては、ブレード型、アーム型、リボン型、多段ブレード型、二連アーム型、ショベル型、二軸羽型、フラット羽根型、Ｃ型羽根型等が挙げられ、原料含有物中の原料の均一性を高め、所定の平均粒径及び比表面積とともに、より高いイオン伝導度を得る観点から、ショベル型、フラット羽根型、Ｃ型羽根型等が好ましい。

原料含有物と錯化剤とを混合する際の温度条件としては、特に制限はなく、例えば−３０〜１００℃、好ましくは−１０〜５０℃、より好ましくは室温（２３℃）程度（例えば室温±５℃程度）である。また混合時間は、０．１〜１５０時間程度、より均一に混合し、所定の平均粒径及び比表面積とともに、より高いイオン伝導度を得る観点から、好ましくは１〜１２０時間、より好ましくは４〜１００時間、更に好ましくは８〜８０時間である。

原料含有物と錯化剤とを混合することで、上記の原料に含まれるリチウム元素、硫黄元素、リン元素及びハロゲン元素と錯化剤との作用により、これらの元素が錯化剤を介して及び／又は介さずに直接互いに結合した電解質前駆体が得られる。すなわち、本製造方法において、原料含有物と錯化剤とを混合して得られる電解質前駆体は、錯化剤、リチウム元素、硫黄元素、リン元素及びハロゲン元素により構成されるものであり、上記の原料含有物と錯化剤とを混合することにより、電解質前駆体を含有する物（以下、「電解質前駆体含有物」と称することがある。）が得られることとなる。本実施形態において、得られる電解質前駆体は、液体である錯化剤に対して完全に溶解するものではなく、通常、固体である電解質前駆体を含む懸濁液が得られる。したがって、本製造方法は、いわゆる液相法における不均一系に相当する。

（粉砕すること）
本製造方法は、上記電解質前駆体を粉砕することを含むことが好ましい。電解質前駆体を粉砕することで、粒径の小さい固体電解質が得られる。また、イオン伝導度の低下を抑制することができる。
電解質前駆体の粉砕は、いわゆる固相法のメカニカルミリングと異なり、機械的応力によって非晶性又は結晶性固体電解質を得るものではない。上記のとおり電解質前駆体は錯化剤を含んでおり、ＰＳ_４構造等のリチウムを含む構造体と、ハロゲン化リチウム等のリチウムを含む原料とが、錯化剤を介して結合（配位）している。そして、電解質前駆体を粉砕すると、上記の結合（配位）、及び分散が維持されたまま、電解質前駆体の微粒が得られると考えられる。この電解質前駆体を後述する加熱することにより、錯化剤が除去されると同時に錯化剤を介して結合（配位）していた成分が結びつき、結晶性硫化物固体電解質への反応が容易に起こる。そのため、通常の固体電解質の合成で見られるような粒子同士の凝集による大きな粒成長が生じにくく、容易に微粒化することができる。

電解質前駆体の粉砕に用いる粉砕機としては、粒子を粉砕できるものであれば特に制限なく、例えば、粉砕媒体を用いた媒体式粉砕機を用いることができる。媒体式粉砕機の中でも、電解質前駆体が、主に錯化剤、溶媒等の液体を伴う液状態、又はスラリー状態であることを考慮すると、湿式粉砕に対応できる湿式粉砕機であることが好ましい。
湿式粉砕機としては、湿式ビーズミル、湿式ボールミル、湿式振動ミル等が代表的に挙げられ、粉砕操作の条件を自由に調整でき、より小さい粒径のものに対応しやすい点で、ビーズを粉砕メディアとして用いる湿式ビーズミルが好ましい。また、乾式ビーズミル、乾式ボールミル、乾式振動ミル等の乾式媒体式粉砕機、ジェットミル等の乾式非媒体粉砕機等の乾式粉砕機を用いることもできる。

また、粉砕機で粉砕する電解質前駆体は、通常原料含有物と錯化剤とを混合して得られる電解質前駆体含有物として供給され、主に液状態又はスラリー状態で供給される、すなわち粉砕機で粉砕する対象物は、主に電解質前駆体含有液又は電解質前駆体含有スラリーとなる。よって、本実施形態で用いられる粉砕機は、電解質前駆体含有液又は電解質前駆体含有スラリーを、必要に応じて循環させる循環運転が可能である、流通式の粉砕機であることが好ましい。より具体的には、特開２０１０−１４０８９３号公報に記載されているような、スラリーを粉砕する粉砕機（粉砕混合機）と、温度保持槽（反応容器）との間で循環させるような形態の粉砕機を用いることが好ましい。

上記粉砕機で用いられるビーズのサイズは、所望の粒径、処理量等に応じて適宜選択すればよく、例えばビーズの直径として、０．０５ｍｍφ以上５．０ｍｍφ以下程度とすればよく、好ましくは０．１ｍｍφ以上３．０ｍｍφ以下、より好ましくは０．３ｍｍφ以上１．５ｍｍφ以下である。

電解質前駆体の粉砕に用いる粉砕機としては、超音波を用いて対象物を粉砕し得る機械、例えば超音波粉砕機、超音波ホモジナイザー、プローブ超音波粉砕機等と称される機械を用いることができる。
この場合、超音波の周波数等の諸条件は、所望の電解質前駆体の平均粒径等に応じて適宜選択すればよく、周波数は、例えば１ｋＨｚ以上１００ｋＨｚ以下程度とすればよく、より効率的に電解質前駆体を粉砕する観点から、好ましくは３ｋＨｚ以上５０ｋＨｚ以下、より好ましくは５ｋＨｚ以上４０ｋＨｚ以下、更に好ましくは１０ｋＨｚ以上３０ｋＨｚ以下である。
また、超音波粉砕機が有する出力としては、通常５００〜１６，０００Ｗ程度であればよく、好ましくは６００〜１０，０００Ｗ、より好ましくは７５０〜５，０００Ｗ、更に好ましくは９００〜１，５００Ｗである。

粉砕することにより得られる電解質前駆体の平均粒径（Ｄ_５０）は、所望に応じて適宜決定されるものであるが、通常０．０１μｍ以上５０μｍ以下であり、好ましくは０．０３μｍ以上５μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以上３μｍ以下である。このような平均粒径とすることで、平均粒径１μｍ以下という小さい粒径の固体電解質の要望に対応することが可能となる。

粉砕する時間としては、電解質前駆体が所望の平均粒径となる時間であれば特に制限はなく、通常０．１時間以上１００時間以内であり、効率的に粒径を所望のサイズとする観点から、好ましくは０．３時間以上７２時間以下、より好ましくは０．５時間以上４８時間以下、更に好ましくは１時間以上２４時間以下である。

粉砕することは、電解質前駆体含有液又は電解質前駆体含有スラリー等の電解質前駆体含有物を乾燥し、電解質前駆体を粉末としてから、行ってもよい。
この場合、本製造方法において用い得る粉砕機として例示した上記の粉砕機の中でも、乾式粉砕機のいずれかを用いることが好ましい。その他、粉砕条件等の粉砕に関する事項は、電解質前駆体含有液又は電解質前駆体含有スラリーの粉砕と同じであり、また粉砕により得られる電解質前駆体の平均粒径も上記と同様である。

（乾燥）
本製造方法は、電解質前駆体含有物（通常、懸濁液）を乾燥することを含んでもよい。これにより電解質前駆体の粉末が得られる。事前に乾燥することにより、効率的に加熱することを行うことが可能となる。なお、乾燥と、その後の加熱とを同一工程で行ってもよい。

乾燥は、電解質前駆体含有物を、残存する錯化剤（電解質前駆体内に取り込まれない錯化剤）の種類に応じた温度で行うことができる。例えば、錯化剤の沸点以上の温度で行うことができる。また、通常５〜１００℃、好ましくは１０〜８５℃、より好ましくは１５〜７０℃、より更に好ましくは室温（２３℃）程度（例えば室温±５℃程度）で真空ポンプ等を用いて減圧乾燥（真空乾燥）して、錯化剤を揮発させて行うことができる。

また、乾燥は、電解質前駆体含有物をガラスフィルター等を用いたろ過、デカンテーションによる固液分離、また遠心分離機等を用いた固液分離により行ってもよい。本実施形態においては、固液分離を行った後、上記の温度条件による乾燥を行ってもよい。
固液分離は、具体的には、電解質前駆体含有物を容器に移し、電解質前駆体が沈殿した後に、上澄みとなる錯化剤、溶媒を除去するデカンテーション、また例えばポアサイズが１０〜２００μｍ程度、好ましくは２０〜１５０μｍのガラスフィルターを用いたろ過が容易である。

電解質前駆体は、錯化剤、リチウム元素、硫黄元素、リン元素及びハロゲン元素により構成され、Ｘ線回折測定においてＸ線回折パターンに、原料由来のピークとは異なるピークが観測される、という特徴を有するものであり、好ましくは錯化剤、リチウム元素、硫黄元素、リン元素及びハロゲン元素により構成される共結晶を含むものである。単に原料含有物のみを混合しただけでは、原料由来のピークが観測されるだけであり、原料含有物と錯化剤とを混合することにより、原料由来のピークとは異なるピークが観測されることから、電解質前駆体（共結晶）は、原料含有物に含まれる原料自体とは明らかに異なる構造を有するものである。このことは実施例において具体的に確認されている。電解質前駆体（共結晶）及び硫化リチウム等の各原料のＸ線回折パターンの測定例を図３、４にそれぞれ示す。Ｘ線回折パターンから、電解質前駆体（共結晶）が所定の結晶構造を有していることがわかる。また、その回折パターンは、図４に示した硫化リチウム等のいずれの原料の回折パターンを含むものではなく、電解質前駆体（共結晶）が原料とは異なる結晶構造を有していることがわかる。

また、電解質前駆体（共結晶）は、結晶性固体電解質とも異なる構造を有するものであることを特徴とするものである。このことも実施例において具体的に確認されている。図４には結晶性固体電解質のＸ線回折パターンも示されており、電解質前駆体（共結晶）の回折パターンと異なることがわかる。なお、電解質前駆体（共結晶）は所定の結晶構造を有しており、図４に示されるブロードなパターンを有する非晶性固体電解質とも異なる。

共結晶は、錯化剤、リチウム元素、硫黄元素、リン元素及びハロゲン元素により構成されており、典型的には、リチウム元素と、他の元素とが、錯化剤を介して及び／又は介さずに直接結合した錯体構造を形成しているものと推認される。
ここで、錯化剤が共結晶を構成していることは、例えば、ガスクロマトグラフィー分析によって確認することができる。具体的には、電解質前駆体の粉末をメタノールに溶解させ、得られたメタノール溶液のガスクロマトグラフィー分析を行うことで共結晶に含まれる錯化剤を定量することができる。
電解質前駆体中の錯化剤の含有量は、錯化剤の分子量により異なるが、通常１０質量％以上７０質量％以下程度、好ましくは１５質量％以上６５質量％以下である。

本製造方法において、ハロゲン元素を含む共結晶を形成することが、所定の平均粒径及び比表面積とともに、イオン伝導度の向上の点で、好ましい。錯化剤を用いることにより、ＰＳ_４構造等のリチウムを含む構造体と、ハロゲン化リチウム等のリチウムを含む原料とが、錯化剤を介して結合（配位）し、ハロゲン元素がより分散して定着した共結晶が得られやすくなり、所定の平均粒径及び比表面積とともに、イオン伝導度が向上する。

電解質前駆体中のハロゲン元素が共結晶を構成していることは、電解質前駆体含有物の固液分離を行っても所定量のハロゲン元素が電解質前駆体に含まれていることによって確認できる。共結晶を構成しないハロゲン元素は、共結晶を構成するハロゲン元素に比べて容易に溶出し、固液分離の液体中に排出されるからである。また、電解質前駆体又は固体電解質のＩＣＰ分析（誘導結合プラズマ発光分光分析）による組成分析により、該電解質前駆体又は固体電解質中のハロゲン元素の割合が原料により供給したハロゲン元素の割合と比べて顕著に低下していないこと、によって確認することもできる。
電解質前駆体に留まるハロゲン元素の量は、仕込み組成に対して３０質量％以上であることが好ましく、３５質量％以上がより好ましく、４０質量％以上がさらに好ましい。電解質前駆体に留まるハロゲン元素の量の上限は１００質量％である。

（加熱）
本製造方法は、電解質前駆体を加熱して非晶性固体電解質を得ること、また電解質前駆体又は非晶性固体電解質を加熱することで、結晶性固体電解質を得ること、を含むことが好ましい。電解質前駆体を加熱することを含むことで、電解質前駆体中の錯化剤が除去され、リチウム元素、硫黄元素、リン元素及びハロゲン元素を含む非晶性固体電解質、結晶性固体電解質が得られる。また、本加熱により加熱される電解質前駆体は、上記の粉砕することにより粉砕された電解質前駆体粉砕物であってもよい。
ここで、電解質前駆体中の錯化剤が除去されることについては、Ｘ線回折パターン、ガスクロマトグラフィー分析等の結果から錯化剤が電解質前駆体の共結晶を構成していることが明らかであることに加え、電解質前駆体を加熱することで錯化剤を除去して得られた固体電解質が、錯化剤を用いずに従来の方法により得られた固体電解質とＸ線回折パターンが同じであることにより裏づけされる。

本製造方法において、固体電解質は、電解質前駆体を加熱することにより、該電解質前駆体中の錯化剤を除去して得られ、固体電解質中の錯化剤は少ないほど好ましいものであるが、固体電解質の性能を害さない程度に錯化剤が含まれていてもよい。固体電解質中の錯化剤の含有量は、通常１０質量％以下となっていればよく、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは１質量％以下である。

本製造方法において、結晶性固体電解質を得るには、電解質前駆体を加熱して得てもよいし、また電解質前駆体を加熱して非晶性固体電解質を得た後、該非晶性固体電解質を加熱して得てもよい。すなわち、本製造方法においては、非晶性固体電解質を製造することもできる。
従来、イオン伝導度が高い結晶性固体電解質、例えば後述するチオリシコンリージョンＩＩ型結晶構造を有する固体電解質を得るには、メカニカルミリング等の機械的粉砕処理、その他溶融急冷処理等により非晶性固体電解質を作製した後に該非晶性固体電解質を加熱して得ることを要していた。しかし、本製造方法では、機械的粉砕処理、その他溶融急冷処理等を行わない方法によってもチオリシコンリージョンＩＩ型結晶構造を有する結晶性固体電解質が得られる点で、従来のメカニカルミリング処理等による製造方法に比べて優位であるといえる。

本製造方法において、非晶性固体電解質を得るか、結晶性固体電解質を得るか、さらには非晶性固体電解質を得てから結晶性固体電解質を得るか、電解質前駆体から直接結晶性固体電解質を得るかは、所望に応じて適宜選択されるものであり、加熱温度、加熱時間等により調整することが可能である。
電解質前駆体の加熱温度は、例えば、非晶性固体電解質を得る場合、該非晶性固体電解質（又は電解質前駆体）を加熱して得られる結晶性固体電解質の構造に応じて加熱温度を決定すればよく、具体的には、該非晶性固体電解質（又は電解質前駆体）を、示差熱分析装置（ＤＴＡ装置）を用いて、１０℃／分の昇温条件で示差熱分析（ＤＴＡ）を行い、最も低温側で観測される発熱ピークのピークトップの温度を起点に、好ましくは５℃以下、より好ましくは１０℃以下、更に好ましくは２０℃以下の範囲とすればよく、下限としては特に制限はないが、最も低温側で観測される発熱ピークのピークトップの温度−４０℃以上程度とすればよい。このような温度範囲とすることで、より効率的かつ確実に非晶性固体電解質が得られる。非晶性固体電解質を得るための加熱温度としては、得られる結晶性固体電解質の構造に応じてかわるため一概に規定することはできないが、通常、１３５℃以下が好ましく、１３０℃以下がより好ましく、１２５℃以下が更に好ましく、下限としては特に制限はないが、好ましくは９０℃以上、より好ましくは１００℃以上、更に好ましくは１１０℃以上である。

また、非晶性固体電解質を加熱して、又は電解質前駆体から直接結晶性固体電解質を得る場合、結晶性固体電解質の構造に応じて加熱温度を決定すればよく、非晶性固体電解質を得るための上記加熱温度よりも高いことが好ましく、具体的には、該非晶性固体電解質（又は電解質前駆体）を、示差熱分析装置（ＤＴＡ装置）を用いて、１０℃／分の昇温条件で示差熱分析（ＤＴＡ）を行い、最も低温側で観測される発熱ピークのピークトップの温度を起点に、好ましくは５℃以上、より好ましくは１０℃以上、更に好ましくは２０℃以上の範囲とすればよく、上限としては特に制限はないが、４０℃以下程度とすればよい。このような温度範囲とすることで、より効率的かつ確実に結晶性固体電解質が得られる。結晶性固体電解質を得るための加熱温度としては、得られる結晶性固体電解質の構造に応じてかわるため一概に規定することはできないが、通常、１３０℃以上が好ましく、１３５℃以上がより好ましく、１４０℃以上が更に好ましく、上限としては特に制限はないが、好ましくは３００℃以下、より好ましくは２８０℃以下、更に好ましくは２５０℃以下である。

加熱時間は、所望の非晶性固体電解質、結晶性固体電解質が得られる時間であれば特に制限されるものではないが、例えば、１分間以上が好ましく、１０分以上がより好ましく、３０分以上が更に好ましく、１時間以上がより更に好ましい。また、加熱時間の上限は特に制限されるものではないが、２４時間以下が好ましく、１０時間以下がより好ましく、５時間以下が更に好ましく、３時間以下がより更に好ましい。

また、加熱は、不活性ガス雰囲気（例えば、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気）、または減圧雰囲気（特に真空中）で行なうことが好ましい。結晶性固体電解質の劣化（例えば、酸化）を防止できるからである。加熱の方法は、特に制限されるものではないが、例えば、ホットプレート、真空加熱装置、アルゴンガス雰囲気炉、焼成炉を用いる方法等を挙げることができる。また、工業的には、加熱手段と送り機構を有する横型乾燥機、横型振動流動乾燥機等を用いることもでき、加熱する処理量に応じて選択すればよい。

（非晶性固体電解質）
本製造方法により得られる非晶性固体電解質としては、リチウム元素、硫黄元素、リン元素及びハロゲン元素を含んでおり、代表的なものとしては、例えば、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−ＬｉＢｒ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−ＬｉＩ−ＬｉＢｒ等の、硫化リチウムと硫化リンとハロゲン化リチウムとから構成される固体電解質；更に酸素元素、珪素元素等の他の元素を含む、例えば、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−Ｌｉ_２Ｏ−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｐ_２Ｓ_５−ＬｉＩ等の固体電解質が好ましく挙げられる。より高いイオン伝導度を得る観点から、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−ＬｉＢｒ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−ＬｉＩ−ＬｉＢｒ等の、硫化リチウムと硫化リンとハロゲン化リチウムとから構成される固体電解質が好ましい。
非晶性固体電解質を構成する元素の種類は、例えば、ＩＣＰ発光分光分析装置により確認することができる。

本製造方法において得られる非晶性固体電解質が、少なくともＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５を有するものである場合、Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５とのモル比は、より高いイオン伝導度を得る観点から、６５〜８５：１５〜３５が好ましく、７０〜８０：２０〜３０がより好ましく、７２〜７８：２２〜２８が更に好ましい。
本製造方法において得られる非晶性固体電解質が、例えば、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−ＬｉＩ−ＬｉＢｒである場合、硫化リチウム及び五硫化二リンの含有量の合計は、６０〜９５モル％が好ましく、６５〜９０モル％がより好ましく、７０〜８５モル％が更に好ましい。また、臭化リチウムとヨウ化リチウムとの合計に対する臭化リチウムの割合は、１〜９９モル％が好ましく、２０〜９０モル％がより好ましく、４０〜８０モル％が更に好ましく、５０〜７０モル％が特に好ましい。

本製造方法において得られる非晶性固体電解質において、リチウム元素、硫黄元素、リン元素及びハロゲン元素の配合比（モル比）は、１．０〜１．８：１．０〜２．０：０．１〜０．８：０．０１〜０．６が好ましく、１．１〜１．７：１．２〜１．８：０．２〜０．６：０．０５〜０．５がより好ましく、１．２〜１．６：１．３〜１．７：０．２５〜０．５：０．０８〜０．４が更に好ましい。また、ハロゲン元素として、臭素及びヨウ素を併用する場合、リチウム元素、硫黄元素、リン元素、臭素、及びヨウ素の配合比（モル比）は、１．０〜１．８：１．０〜２．０：０．１〜０．８：０．０１〜０．３：０．０１〜０．３が好ましく、１．１〜１．７：１．２〜１．８：０．２〜０．６：０．０２〜０．２５：０．０２〜０．２５がより好ましく、１．２〜１．６：１．３〜１．７：０．２５〜０．５：０．０３〜０．２：０．０３〜０．２がより好ましく、１．３５〜１．４５：１．４〜１．７：０．３〜０．４５：０．０４〜０．１８：０．０４〜０．１８が更に好ましい。リチウム元素、硫黄元素、リン元素及びハロゲン元素の配合比（モル比）を上記範囲内とすることにより、後述するチオリシコンリージョンＩＩ型結晶構造を有する、より高いイオン伝導度の固体電解質が得られやすくなる。

また、非晶性固体電解質の形状としては、特に制限はないが、例えば、粒子状を挙げることができる。粒子状の非晶性固体電解質の平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば、０．０１μｍ〜５００μｍ、０．１〜２００μｍの範囲内を例示できる。

本製造方法により得られる非晶性固体電解質の体積基準の平均粒径は、上記の本実施形態の硫化物固体電解質の平均粒径と同じく、３μｍ以上となる。
また、本製造方法により得られる非晶性固体電解質のＢＥＴ法により測定される比表面積は、上記の本実施形態の硫化物固体電解質の比表面積と同じく、２０ｍ^２／ｇ以上となる。

（結晶性固体電解質）
本製造方法により得られる結晶性固体電解質は、非晶質固体電解質を結晶化温度以上に加熱して得られる、いわゆるガラスセラミックスであってもよく、その結晶構造としては、Ｌｉ_３ＰＳ_４結晶構造、Ｌｉ_４Ｐ_２Ｓ_６結晶構造、Ｌｉ_７ＰＳ_６結晶構造、Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１結晶構造、２θ＝２０．２°近傍及び２３．６°近傍にピークを有する結晶構造(例えば、特開２０１３−１６４２３号公報)等が挙げられる。

また、Ｌｉ_４−ｘＧｅ_１−ｘＰ_ｘＳ_４系チオリシコンリージョンＩＩ（ｔｈｉｏ−ＬＩＳＩＣＯＮ Ｒｅｇｉｏｎ ＩＩ）型結晶構造（Ｋａｎｎｏら、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１４８（７）Ａ７４２−７４６（２００１）参照）、Ｌｉ_４−ｘＧｅ_１−ｘＰ_ｘＳ_４系チオリシコンリージョンＩＩ（ｔｈｉｏ−ＬＩＳＩＣＯＮ Ｒｅｇｉｏｎ ＩＩ）型と類似の結晶構造（Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ，１７７（２００６），２７２１−２７２５参照）等も挙げられる。本製造方法により得られる結晶性固体電解質の結晶構造は、より高いイオン伝導度が得られる点で、上記の中でもチオリシコンリージョンＩＩ型結晶構造であることが好ましい。ここで、「チオリシコンリージョンＩＩ型結晶構造」は、Ｌｉ_４−ｘＧｅ_１−ｘＰ_ｘＳ_４系チオリシコンリージョンＩＩ（ｔｈｉｏ−ＬＩＳＩＣＯＮ Ｒｅｇｉｏｎ ＩＩ）型結晶構造、Ｌｉ_４−ｘＧｅ_１−ｘＰ_ｘＳ_４系チオリシコンリージョンＩＩ（ｔｈｉｏ−ＬＩＳＩＣＯＮ Ｒｅｇｉｏｎ ＩＩ）型と類似の結晶構造のいずれかであることを示す。また、本製造方法で得られる結晶性固体電解質は、上記チオリシコンリージョンＩＩ型結晶構造を有するものであってもよいし、主結晶として有するものであってもよいが、より高いイオン伝導度を得る観点から、主結晶として有するものであることが好ましい。本明細書において、「主結晶として有する」とは、結晶構造のうち対象となる結晶構造の割合が８０％以上であることを意味し、９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましい。また、本製造方法により得られる結晶性固体電解質は、より高いイオン伝導度を得る観点から、結晶性Ｌｉ_３ＰＳ_４（β-Ｌｉ_３ＰＳ_４）を含まないものであることが好ましい。

ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、Ｌｉ_３ＰＳ_４結晶構造の回折ピークは、例えば２θ＝１７．５°、１８．３°、２６．１°、２７．３°、３０．０°付近に現れ、Ｌｉ_４Ｐ_２Ｓ_６結晶構造の回折ピークは、例えば２θ＝１６．９°、２７．１°、３２．５°付近に現れ、Ｌｉ_７ＰＳ_６結晶構造の回折ピークは、例えば２θ＝１５．３°、２５．２°、２９．６°、３１．０°付近に現れ、Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１結晶構造の回折ピークは、例えば２θ＝１７．８°、１８．５°、１９．７°、２１．８°、２３．７°、２５．９°、２９．６°、３０．０°付近に現れ、Ｌｉ_４−ｘＧｅ_１−ｘＰ_ｘＳ_４系チオリシコンリージョンＩＩ（ｔｈｉｏ−ＬＩＳＩＣＯＮ Ｒｅｇｉｏｎ ＩＩ）型結晶構造の回折ピークは、例えば２θ＝２０．１°、２３．９°、２９．５°付近に現れ、Ｌｉ_４−ｘＧｅ_１−ｘＰ_ｘＳ_４系チオリシコンリージョンＩＩ（ｔｈｉｏ−ＬＩＳＩＣＯＮ Ｒｅｇｉｏｎ ＩＩ）型と類似の結晶構造の回折ピークは、例えば２θ＝２０．２、２３．６°付近に現れる。なお、これらのピーク位置については、±０．５°の範囲内で前後していてもよい。

上記したとおり、本実施形態においてチオリシコンリージョンＩＩ型結晶構造が得られる場合には、結晶性Ｌｉ_３ＰＳ_４（β-Ｌｉ_３ＰＳ_４）を含まないものであることが好ましい。図３に本製造方法により得られた結晶性固体電解質のＸ線回折測定例を示す。また、図４に結晶性Ｌｉ_３ＰＳ_４（β-Ｌｉ_３ＰＳ_４）のＸ線回折測定例を示す。図３及び図４から把握されるように、本実施形態の硫化物固体電解質は、結晶性Ｌｉ_３ＰＳ_４に見られる２θ＝１７．５°、２６．１°の回折ピークを有しないか、有している場合であってもチオリシコンリージョンＩＩ型結晶構造の回折ピークに比べて極めて小さいピークが検出される程度である。

上記のＬｉ_７ＰＳ_６の構造骨格を有し、Ｐの一部をＳｉで置換してなる組成式Ｌｉ_７−ｘＰ_１−ｙＳｉ_ｙＳ_６及びＬｉ_７＋ｘＰ_１−ｙＳｉ_ｙＳ_６（ｘは−０．６〜０．６、ｙは０．１〜０．６）で示される結晶構造は、立方晶又は斜方晶、好ましくは立方晶で、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、主に２θ＝１５．５°、１８．０°、２５．０°、３０．０°、３１．４°、４５．３°、４７．０°、及び５２．０°の位置に現れるピークを有する。上記の組成式Ｌｉ_{７−ｘ−２ｙ}ＰＳ_{６−ｘ−ｙ}Ｃｌ_ｘ（０．８≦ｘ≦１．７、０＜ｙ≦−０．２５ｘ＋０．５）で示される結晶構造は、好ましくは立方晶で、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、主に２θ＝１５．５°、１８．０°、２５．０°、３０．０°、３１．４°、４５．３°、４７．０°、及び５２．０°の位置に現れるピークを有する。また、上記の組成式Ｌｉ_７−ｘＰＳ_６−ｘＨａ_ｘ（ＨａはＣｌもしくはＢｒ、ｘが好ましくは０．２〜１．８）で示される結晶構造は、好ましくは立方晶で、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、主に２θ＝１５．５°、１８．０°、２５．０°、３０．０°、３１．４°、４５．３°、４７．０°、及び５２．０°の位置に現れるピークを有する。
なお、これらのピーク位置については、±０．５°の範囲内で前後していてもよい。

また、本製造方法により得られる結晶性硫化物固体電解質は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝１０〜４０°のバックグラウンドを含めた最大ピークの半値幅が好ましくはΔ２θ＝０．３２以下である。このような性状を有することで、より高いイオン伝導度が得られ、電池性能が向上する。これと同様の観点から、最大ピークの半値幅として、より好ましくはΔ２θ＝０．３０以下、更に好ましくはΔ２θ＝０．２８以下である。
このような性状を有する結晶性硫化物固体電解質としては、チオリシコンリージョンＩＩ型結晶構造を有するものが典型的に挙げられる。

例えば、図５は実施例１で得られたチオリシコンリージョンＩＩ型結晶構造を有する結晶性硫化物固体電解質のＸ線回折測定例が示されており、２θ＝１０〜４０°のバックグラウンドを含めた最大ピークは２０．１°におけるピークであり、当該ピークにおける半値幅はΔ２θ＝０．２５と鋭いピークを有していることがわかる。このように、最大ピークがその半値幅が０．３２以下という鋭いピークを有することで、結晶性硫化物固体電解質は極めて高いイオン伝導度を発現し、電池性能の向上を図ることができる。このような半値幅を有することは良好な結晶性を有することを示している。これにより小さなエネルギーで解砕できるためガラス化（非晶化）によるイオン伝導性の低下が起きにくい。また、本実施形態の機械的処理用前駆体は、比表面積が比較的大きい多孔質な構造を有しつつ良好な結晶性を有しているため、解砕および造粒によって一部または全部がガラス化しても、再結晶化の際のモルフォロジーの変化が比較的抑えられるため、機械的処理によって容易にモルフォロジーを調整することができる。

半値幅の計算は、以下のようにして求めることができる。
最大ピーク±２°の範囲を用いる。ローレンツ関数の割合をＡ（０≦Ａ≦１）、ピーク強度補正値をＢ、２θ最大ピークをＣ、計算に使用する範囲(Ｃ±２°)のピーク位置をＤ、半値幅をＥ、バックグラウンドをＦ、計算に使用するピーク範囲の各ピーク強度をＧとすると、変数をＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆとした際に、各ピーク位置ごとに以下を計算する。
Ｈ＝Ｇ−{Ｂ×｛Ａ／(１＋（Ｄ−Ｃ）^２／Ｅ^２)＋（１−Ａ）×ｅｘｐ（−１×（Ｄ−Ｃ）^２／Ｅ^２）｝＋Ｆ｝
計算する上記ピークＣ±２°範囲内でＨを合計し、合計値を表計算ソフトエクセル（マイクロソフト）のソルバー機能でＧＲＧ非線形で最小化して、半値幅を求めることができる。

結晶性固体電解質の形状としては、特に制限はないが、例えば、粒子状を挙げることができる。粒子状の結晶性固体電解質の平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば、０．０１μｍ〜５００μｍ、０．１〜２００μｍの範囲内を例示できる。

本製造方法により得られる結晶性固体電解質の体積基準の平均粒径は、上記の本実施形態の硫化物固体電解質の平均粒径と同じく、３μｍ以上となる。
また、本製造方法により得られる結晶性固体電解質のＢＥＴ法により測定される比表面積は、上記の本実施形態の硫化物固体電解質の比表面積と同じく、２０ｍ^２／ｇ以上となる。

（実施形態Ｂ）
次に実施形態Ｂについて説明する。
実施形態Ｂは、リチウム元素、硫黄元素、リン元素及びハロゲン元素を含む原料含有物と、錯化剤と、を混合することを含むことを特徴とする本製造方法において、原料としてＬｉ_３ＰＳ_４等の固体電解質等を含む原料と錯化剤とを用いる形態である。上記実施形態Ａでは、本製造方法によって得られる固体電解質に主構造として存在するＬｉ_３ＰＳ_４等のリチウムを含む構造体を、硫化リチウム等の原料同士の反応により合成しつつ電解質前駆体を形成するため、上記構造体の構成比率が小さいものとなりやすいと考えられる。
そこで、実施形態Ｂでは、先に上記構造体を含む固体電解質を製造する等して用意し、これを原料として使用する。これにより、上記構造体と、ハロゲン化リチウム等のリチウムを含む原料とが、錯化剤を介して結合（配位）し、ハロゲン元素が分散して定着した電解質前駆体が、より得られやすくなる。その結果、所定の平均粒径及び比表面積とともに、イオン伝導度が高く、硫化水素の発生が抑制された固体電解質が得られることとなる。

実施形態Ｂで用いられ得るリチウム元素、硫黄元素及びリン元素を含む原料としては、分子構造としてＰＳ_４構造を有する非晶性固体電解質、または結晶性固体電解質等が挙げられ、硫化水素発生を抑制する観点から、Ｐ_２Ｓ_７構造を含まない非晶性固体電解質、または結晶性固体電解質が好ましい。これらの固体電解質は、例えばメカニカルミリング法、スラリー法、溶融急冷法等の従来より存在する製造方法により製造したものを用いることができ、市販品を用いることもできる。
また、この場合、リチウム元素、硫黄元素及びリン元素を含む固体電解質は、非晶性固体電解質であることが好ましい。電解質前駆体中のハロゲン元素の分散性が向上し、ハロゲン元素と固体電解質中のリチウム元素、硫黄元素及びリン元素との結合が生じやすくなり、結果として、所定の平均粒径及び比表面積とともに、より高いイオン伝導度を有する固体電解質を得ることができる。

実施形態Ｂにおいて、原料の合計に対するＰＳ_４構造を有する非晶性固体電解質等の含有量は、６０〜１００ｍｏｌ％が好ましく、６５〜９０ｍｏｌ％がより好ましく、７０〜８０ｍｏｌ％が更に好ましい。

ＰＳ_４構造を有する非晶性固体電解質等とハロゲン単体とを用いる場合、ＰＳ_４構造を有する非晶性固体電解質等に対するハロゲン単体の含有量は、１〜５０ｍｏｌ％が好ましく、２〜４０ｍｏｌ％がより好ましく、３〜２５ｍｏｌ％が更に好ましく、３〜１５ｍｏｌ％が更により好ましい。

その他、ハロゲン単体とハロゲン化リチウムとを用いる場合、二種のハロゲン単体を用いる場合については、実施形態Ａと同様である。

実施形態Ｂにおいて、上記の原料以外については、例えば、錯化剤、混合、加熱、乾燥、非晶性固体電解質、結晶性固体電解質等については、上記実施形態Ａで説明したものと同じである。
また、実施形態Ｂにおいて、電解質前駆体を粉砕することが好ましいこと、粉砕することに用いられる粉砕機、混合することの後、又は乾燥することの後に粉砕を行い得ること、粉砕することに関する諸条件等についても、上記実施形態Ａと同じである。

（実施形態Ｃ及びＤ）
図２のフロー図に示されるように、実施形態Ｃ及びＤは、上記の実施形態Ａ及びＢにおける原料含有物及び錯化剤に、溶媒を加えた点でそれぞれ異なる。実施形態Ｃ及びＤは、固液共存の不均一法であり、実施形態Ａ及びＢでは、液体である錯化剤中において、固体である電解質前駆体が形成される。このとき、電解質前駆体が錯化剤に溶解しやすいものであると、成分の分離が生じる場合がある。実施形態Ｃ及びＤでは、電解質前駆体が溶解しない溶媒を使用することで、電解質前駆体中の成分の溶出を抑えることができる。

（溶媒）
実施形態Ｃ及びＤの製造方法では、原料含有物と錯化剤に、溶媒を加えることが好ましい。溶媒を用いて原料含有物と錯化剤とを混合することで、上記の錯化剤を用いることによる効果、すなわちリチウム元素、硫黄元素、リン元素及びハロゲン元素と作用した電解質前駆体の形成が促進され、ＰＳ_４構造等のリチウムを含む構造体あるいは錯化剤を介した集合体、ハロゲン化リチウム等のリチウムを含む原料あるいは錯化剤を介した集合体を満遍なく存在させやすくなり、ハロゲン元素がより分散して定着した電解質前駆体が得られるので、結果として、所定の平均粒径及び比表面積とともに、高いイオン伝導度が得られるという効果が発揮されやすくなる。

本製造方法は、いわゆる不均一法であり、電解質前駆体は、液体である錯化剤に対して完全に溶解せず析出することが好ましい。実施形態Ｃ及びＤでは、溶媒を加えることによって電解質前駆体の溶解性を調整することができる。特にハロゲン元素は電解質前駆体から溶出しやすいため、溶媒を加えることによってハロゲン元素の溶出を抑えて所望の電解質前駆体が得られる。その結果、ハロゲン等の成分が分散した電解質前駆体を経て、所定の平均粒径及び比表面積とともに、高いイオン伝導度を有し、硫化水素の発生が抑制された結晶性固体電解質、すなわち上記の本実施形態の硫化物固体電解質を得ることができる。

このような性状を有する溶媒としては、溶解度パラメータが１０以下の溶媒が好ましく挙げられる。本明細書において、溶解度パラメータは、各種文献、例えば「化学便覧」（平成１６年発行、改定５版、丸善株式会社）等に記載されており、以下の数式（１）により算出される値δ（（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）であり、ヒルデブランドパラメータ、ＳＰ値とも称される。

（数式（１）中、ΔＨはモル発熱であり、Ｒは気体定数であり、Ｔは温度であり、Ｖはモル体積である。）

溶解度パラメータが１０以下の溶媒を用いることにより、上記の錯化剤に比べて相対的にハロゲン元素、ハロゲン化リチウム等のハロゲン元素を含む原料、更には電解質前駆体に含まれる共結晶を構成するハロゲン元素を含む成分（例えば、ハロゲン化リチウムと錯化剤とが結合した集合体）等を溶解しにくい性状を有することとなり、電解質前駆体内にハロゲン元素を定着させやすくなり、得られる電解質前駆体、更には固体電解質中に良好な分散状態でハロゲン元素が存在することとなり、所定の平均粒径及び比表面積とともに、高いイオン伝導度を有する固体電解質が得られやすくなる。すなわち、本実施形態で用いられる溶媒は、電解質前駆体を溶解しない性状を有することが好ましい。これと同様の観点から、溶媒の溶解度パラメータは、好ましくは９．５以下、より好ましくは９．０以下、更に好ましくは８．５以下である。

実施形態Ｃ及びＤの製造方法で用いられる溶媒としては、より具体的には、固体電解質の製造において従来より用いられてきた溶媒を広く採用することが可能であり、例えば、脂肪族炭化水素溶媒、脂環族炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒等の炭化水素溶媒；アルコール系溶媒、エステル系溶媒、アルデヒド系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、炭素原子とヘテロ原子を含む溶媒等の炭素原子を含む溶媒；等が挙げられ、これらの中から、好ましくは溶解度パラメータが上記範囲であるものから、適宜選択して用いればよい。

より具体的には、ヘキサン（７．３）、ペンタン（７．０）、２−エチルヘキサン、ヘプタン（７．４）、オクタン（７．５）、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン等の脂肪族炭化水素溶媒；シクロヘキサン（８．２）、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素溶媒；ベンゼン、トルエン（８．８）、キシレン（８．８）、メシチレン、エチルベンゼン（８．８）、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、ニトロベンゼン、クロロベンゼン（９．５）、クロロトルエン（８．８）、ブロモベンゼン等の芳香族炭化水素溶媒；エタノール（１２．７）、ブタノール（１１．４）等のアルコール系溶媒；酢酸エチル（９．１）、酢酸ブチル（８．５）等のエステル系溶媒；ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド（１０．３）、ジメチルホルムアミド（１２．１）等のアルデヒド系溶媒、アセトン（９．９）、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；ジエチルエーテル（７．４）、ジイソプロピルエーテル（６．９）、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン（９．１）、ジメトキシエタン（７．３）、シクロペンチルメチルエーテル（８．４）、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、アニソール等のエーテル系溶媒；アセトニトリル（１１．９）、ジメチルスルホキシド、二硫化炭素等の炭素原子とヘテロ原子を含む溶媒等が挙げられる。なお、上記例示における括弧内の数値はＳＰ値である。

これらの溶媒の中でも、脂肪族炭化水素溶媒、脂環族炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒、エーテル系溶媒が好ましく、所定の平均粒径及び比表面積とともに、より安定して高いイオン伝導度を得る観点から、ヘプタン、シクロヘキサン、トルエン、エチルベンゼン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジメトキシエタン、シクロペンチルメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、アニソールがより好ましく、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテルが更に好ましく、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテルがより更に好ましく、特にジブチルエーテルが好ましい。本実施形態で用いられる溶媒は、好ましくは上記例示した有機溶媒であり、上記の錯化剤と異なる有機溶媒である。本実施形態においては、これらの溶媒を単独で、又は複数種を組み合わせて用いてもよい。

溶媒を用いる場合、上記の原料含有物中の原料の含有量は、錯化剤及び溶媒の合計量１Ｌに対するものとすればよい。

実施形態Ｃ及びＤにおける乾燥は、電解質前駆体含有物を、残存する錯化剤（電解質前駆体内に取り込まれない錯化剤）及び溶媒の種類に応じた温度で行うことができる。例えば、錯化剤または溶媒の沸点以上の温度で行うことができる。また、通常５〜１００℃、好ましくは１０〜８５℃、より好ましくは１５〜７０℃、より更に好ましくは室温（２３℃）程度（例えば室温±５℃程度）で真空ポンプ等を用いて減圧乾燥（真空乾燥）して、錯化剤及び溶媒を揮発させて行うことができる。また、実施形態Ｃ及びＤにおける加熱では、電解質前駆体中に溶媒が残存している場合は、溶媒も除去されることとなる。ただし、溶媒は電解質前駆体を構成する錯化剤と異なり、電解質前駆体を構成しにくくなる。したがって、電解質前駆体中に残存し得る溶媒は、通常３質量％以下であり、２質量％が好ましく、１質量％以下がより好ましい。

実施形態Ｃにおいて、上記の溶媒に関する点以外については、例えば、錯化剤、混合、加熱、乾燥、非晶性固体電解質、結晶性固体電解質等については、上記実施形態Ａで説明したものと同じである。また実施形態Ｄにおいても、上記の溶媒に関する点以外については、上記実施形態Ｂと同じである。
また、実施形態Ｃ及びＤにおいて、電解質前駆体を粉砕することが好ましいこと、粉砕することに用いられる粉砕機、混合することの後、又は乾燥することの後に粉砕を行い得ること、粉砕することに関する諸条件等についても、上記実施形態Ａと同じである。

（硫化物固体電解質の用途）
以上説明してきた本製造方法により得られる固体電解質、すなわち本実施形態の硫化物固体電解質は、所定の平均粒径及び比表面積とともに、イオン伝導度が高く、優れた電池性能を有しており、また、硫化水素が発生し難いため、電池に好適に用いられる。また、既述のように、とりわけ機械的処理によりモルフォロジーを調整するための機械的処理に用いられる、機械的処理用前駆体として好適に用いられる。なお、機械的処理用前駆体として用いられる場合も、所望のモルフォロジーに調整した硫化物固体電解質とした後、電池に好適に用いられることとなる。
伝導種としてリチウム元素を採用した場合、特に好適である。本製造方法により得られる本実施形態の固体電解質は、正極層に用いてもよく、負極層に用いてもよく、電解質層に用いてもよい。なお、各層は、公知の方法により製造することができる。

また、上記電池は、正極層、電解質層及び負極層の他に集電体を使用することが好ましく、集電体は公知のものを用いることができる。例えば、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｔｉ、又は、Ｃｕ等のように、上記の固体電解質と反応するものをＡｕ等で被覆した層が使用できる。

〔硫化物固体電解質の処理方法〕
本実施形態の硫化物固体電解質の処理方法は、レーザー回折式粒度分布測定方法により測定される体積基準の平均粒径が３μｍ以上、ＢＥＴ法により測定される比表面積が２０ｍ^２／ｇ以上である硫化物固体電解質に、解砕及び造粒から選ばれる少なくとも一の機械的処理を行うことを特徴とするものである。すなわち、本実施形態の硫化物固体電解質の処理方法は、上記の本実施形態の硫化物固体電解質（機械的処理用前駆体）に、解砕及び造粒から選ばれる少なくとも一の機械的処理を行うことを特徴とするものである。
上記の本実施形態の硫化物固体電解質（機械的処理用前駆体）を機械的処理することで、容易に従来にはないモルフォロジーを調整する、あるいは所望のモルフォロジーに調整することが可能となり、所望のモルフォロジーを有し、かつイオン伝導度が高い硫化物固体電解質が得られる。また、機械的処理用前駆体は、粗粒を粉砕して活性の高い新生面が露出した一次粒子とは異なるため、分散剤を用いなくとも解砕によって容易に微粒化できる。

機械的処理用前駆体の機械的処理の方法としては、解砕及び造粒から選ばれる少なくとも一の処理を含んでいれば特に制限はないが、粉砕機、攪拌機等の装置を用いた方法が挙げられる。
攪拌機としては、上記の、機械的処理用前駆体の製造方法で用いられ得る装置として例示した、例えば槽内に撹拌翼を備える機械撹拌式混合機が挙げられる。機械撹拌式混合機は、高速撹拌型混合機、双腕型混合機等が挙げられ、いずれのタイプのものも採用できるが、より容易に所望のモルフォロジーを調整する観点から、高速攪拌型混合機が好ましい。高速撹拌型混合機としては、より具体的には、既述のように、垂直軸回転型混合機、水平軸回転型混合機等が挙げられる他、高速旋回薄膜型攪拌機、高速せん断型攪拌機等の各種装置が挙げられる。中でも、より容易に所望のモルフォロジーを調整する観点から、高速旋回薄膜型攪拌機（「薄膜旋回型高速ミキサー」等とも称される。）が好ましい。

本実施形態の硫化物固体電解質の処理方法において用いられ得る粉砕機としては、少なくともレーザー回折式粒度分布測定方法により測定される体積基準の平均粒径が３μｍ以上、ＢＥＴ法により測定される比表面積が２０ｍ^２／ｇ以上である硫化物固体電解質、すなわち機械的処理用前駆体を攪拌し得る回転体を有する粉砕機が挙げられる。
本実施形態の硫化物固体電解質の処理方法においては、粉砕機が有する回転体の周速を調整することにより、機械的処理用前駆体の解砕（微粒化）及び造粒（粒成長）を調整することができる、すなわち解砕により平均粒径を小さくしたり、造粒により平均粒径を大きくすることができるため、容易に硫化物固体電解質のモルフォロジーを自在に調整することができる。より具体的には、回転体を低周速で回転させることで解砕ができ、回転体を高周速で回転させることで造粒が可能となる。このように、回転体の周速を調整するだけで、容易に硫化物固体電解質のモルフォロジーを調整することができる。

回転体の周速について、低周速及び高周速は、例えば粉砕機で使用する媒体の粒径、材質、使用量等によって変わり得るため一概に規定することはできない。例えば、高速旋回薄膜型攪拌機のようにボールやビーズの粉砕媒体を用いない装置の場合には、比較的高周速であっても主として解砕が起こり、造粒は起きにくい。一方、ボールミルやビーズミルのような粉砕媒体を用いる装置の場合には、既述のとおり低周速で解砕でき、高周速で造立が可能となる。したがって、粉砕装置、粉砕媒体等の所定の条件が同じであれば、解砕が可能な周速は、造粒が可能な周速よりも小さい。したがって、例えば、周速６ｍ／ｓを境に造粒が可能となる条件においては、低周速は６ｍ／ｓ未満であることを意味し、高周速は６ｍ／ｓ以上のことを意味する。

また、粉砕機として、より具体的な装置としては、例えば媒体式粉砕機が挙げられる。媒体式粉砕機は、容器駆動式粉砕機、媒体撹拌式粉砕機に大別される。
容器駆動式粉砕機としては、撹拌槽、粉砕槽、あるいはこれらを組み合わせたボールミル、ビーズミル等が挙げられる。ボールミル、ビーズミルとしては、回転型、転動型、振動型、遊星型等の各種形式のいずれも採用することができる。
また、媒体撹拌式粉砕機としては、カッターミル、ハンマーミル、ピンミル等の衝撃式粉砕機；タワーミルなどの塔型粉砕機；アトライター、アクアマイザー、サンドグラインダー等の撹拌槽型粉砕機；ビスコミル、パールミル等の流通槽型粉砕機；流通管型粉砕機；コボールミル等のアニュラー型粉砕機；連続式のダイナミック型粉砕機；などの各種粉砕機が挙げられる。

本実施形態の硫化物固体電解質の処理方法において、より容易に所望のモルフォロジーを調整する観点から、容器駆動式粉砕機が好ましく、中でもビーズミル、ボールミルが好ましい。ビーズミル、ボールミルといった容器駆動式粉砕機では、機械的処理用前駆体を攪拌し得る回転体として、当該機械的処理用前駆体を収納する攪拌槽、粉砕槽といった容器を備えている。よって、既述のように、当該回転体の周速の調整により、容易に硫化物固体電解質のモルフォロジーを調整することができる。
ビーズミル、ボールミルは、使用するビーズ、ボール等の粒径、材質、使用量等を調整することによっても、モルフォロジーを調整することができるため、よりきめの細かいモルフォロジーの調整が可能となり、また従来にはないモルフォロジーを調整することも可能となる。例えば、ビーズミルとしては、遠心分離式のタイプで、極微粒（φ０．０１５〜１ｍｍ程度）のいわゆるマイクロビーズを用いることができるようなタイプ（例えば、ウルトラアペックスミル（ＵＡＭ）等）も使用できる。

モルフォロジーの調整について、機械的処理用前駆体に付与するエネルギーを小さくする、すなわち回転体の周速を低くする、あるいはビーズ、ボール等の粒径を小さくするほど、平均粒径は小さくなり（解砕）、比表面積は大きくなる傾向となり、一方、エネルギーを大きくする、すなわち回転体の周速を高くする、あるいはビーズ、ボール等の粒径を大きくするほど、平均粒径は大きくなり（造粒）、比表面積は小さくなる傾向となる。
また、例えば機械的処理の時間を長くするほど平均粒径は大きくなる（造粒）傾向となる。

ビーズミル、ボールミル等に用いられる媒体の粒径としては、所望のモルフォロジーとともに、使用する装置の種類、規模等を考慮して適宜決定すればよいが、通常好ましくは０．０１ｍｍ以上、より好ましくは０．０１５ｍｍ以上、更に好ましくは０．０２ｍｍ以上、より更に好ましくは０．０４ｍｍ以上であり、上限として好ましくは３ｍｍ以下、より好ましくは２ｍｍ以下、更に好ましくは１ｍｍ以下、より更に好ましくは０．８ｍｍ以下である。
また媒体の材質としては、例えば、ステンレス、クローム鋼、タングステンカーバイド等の金属；ジルコニア、窒化ケイ素等のセラミックス；メノウ等の鉱物等が挙げられる。

機械的処理の処理時間は、所望のモルフォロジーとともに、使用する装置の種類、規模等を考慮して適宜決定すればよいが、通常好ましくは５秒以上、より好ましくは３０秒以上、更に好ましくは３分以上、より更に好ましくは１５分以上であり、上限として好ましくは５時間以下、より好ましくは３時間以下、更に好ましくは２時間以下、より更に好ましくは１．５時間以下である。
機械的処理における回転体の周速（ビーズミル、ボールミル等の装置における回転速度）は、所望のモルフォロジーとともに、使用する装置の種類、規模等を考慮して適宜決定すればよいが、通常好ましくは０．５ｍ／ｓ以上、より好ましくは１ｍ／ｓ以上、更に好ましくは２ｍ／ｓ以上、より更に好ましくは３ｍ／ｓ以上であり、上限として好ましくは５５ｍ／ｓ以下、より好ましくは４０ｍ／ｓ以下、更に好ましくは２５ｍ／ｓ以下、より更に好ましくは１５ｍ／ｓ以下である。また、周速は同じであってもよいし、途中でかえることもできる。

機械的処理は、溶媒とともに行うことができる。溶媒としては、上記の機械的処理用前駆体の製造方法の実施形態Ｃ、Ｄにおいて用いられ得る溶媒として例示したものの中から適宜選択して用いることができ、所定の平均粒径及び比表面積とともに、より安定して高いイオン伝導度を得る観点から、脂肪族炭化水素溶媒、脂環族炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒、エーテル系溶媒が好ましく、ヘプタン、シクロヘキサン、トルエン、エチルベンゼン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジメトキシエタン、シクロペンチルメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、アニソールがより好ましく、ヘプタン、トルエン、エチルベンゼンが更に好ましく、ヘプタン、トルエンがより更に好ましい。本実施形態では、分散剤を用いなくとも解砕により容易に微粒化できる。ただし、より分散を高め、より効率的に微粒化する観点から分散剤を用いてもよい。上記溶媒のうち、例えばエーテル系溶媒は分散剤として機能し得る。
溶媒の使用量は、機械的処理用前駆体と溶媒の合計量に対する機械的処理用前駆体の含有量が好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは５質量％以上、上限として好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下、となるような量とすればよい。

機械的処理用前駆体が、非晶性固体電解質である場合には、結晶化のための熱処理が必要となる。一方、機械的処理用前駆体が結晶性固体電解質である場合、結晶化のための熱処理は原則不要である。ただし、機械的処理のエネルギーは比較的小さいものの一部または全部がガラス化（非晶化）する場合がある。この場合は、再熱処理を行ってもよい。すなわち、本実施形態の処理方法においては、機械的処理用前駆体の機械的処理後、加熱することを含んでもよい。また、本実施形態の処理方法において、加熱することは、機械的処理後だけでなく、当該処理前に行ってもよい。
本実施形態の結晶性固体電解質は、粗粒を粉砕して新生面が露出したような一次粒子とは異なり、化学的に安定な一次粒子が集まったモルフォロジーを有しているため、再熱処理における造粒が比較的抑えられる。したがって、従来の粗粒を微粒化する方法に比べてモルフォロジーを調整することが容易である。

また、本実施形態の硫化物固体電解質の処理方法は、当該処理方法の原料となる、レーザー回折式粒度分布測定方法により測定される体積基準の平均粒径が３μｍ以上、ＢＥＴ法により測定される比表面積が２０ｍ^２／ｇ以上である硫化物固体電解質（機械的処理用前駆体）を、リチウム元素、硫黄元素、リン元素及びハロゲン元素を含む原料含有物と、錯化剤とを混合することを含む工程により得ることが好ましい。
本実施形態の硫化物固体電解質の処理方法における混合すること、加熱することは、上記の機械的処理用前駆体の製造方法として説明した製造方法における混合すること、加熱することと同じである。また、本実施形態の硫化物固体電解質の処理方法においては、上記の機械的処理用前駆体の製造方法として説明した製造方法の混合すること、加熱すること以外の内容を適宜採用することができる。

本実施形態の硫化物固体電解質の処理方法によれば、所望のモルフォロジーを有する硫化物固体電解質を容易に製造することができる。
本実施形態の硫化物固体電解質の処理方法により得られる硫化物固体電解質の体積基準の平均粒径は所望に応じて調整し得るものであるが、通常０．０５μｍ以上、好ましくは０．０７μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上、更に好ましくは０．１５μｍ以上であり、上限としては通常５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下、更に好ましくは１５μｍ以下、より更に好ましくは１０μｍ以下である。
また、当該硫化物固体電解質の比表面積も所望に応じて調整し得るものであるが、通常０．１ｍ^２／ｇ以上、好ましくは０．３ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは０．５ｍ^２／ｇ以上、更に好ましくは１ｍ^２／ｇ以上であり、上限としては通常７０ｍ^２／ｇ以下、好ましくは５０ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは４５ｍ^２／ｇ以下、更に好ましくは４０ｍ^２／ｇ以下である。

（硫化物固体電解質の用途）
本実施形態の硫化物固体電解質の処理方法により得られる硫化物固体電解質は、用途に応じた所望のモルフォロジーを有するものであり、上記「硫化物固体電解質の用途」（機械的処理用前駆体の用途ともいえる。）で説明した用途と同じ用途に用いることができる。すなわち、本実施形態の硫化物固体電解質の処理方法により得られる硫化物固体電解質は全固体リチウム電池における、正極層、負極層、電解質層に用いることができる。

次に実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら制限されるものではない。

（製造例１）
１Ｌの撹拌翼付き反応槽に、窒素雰囲気下で硫化リチウム１５．３ｇ、五硫化二リン２４．７ｇを添加した。撹拌翼を作動させた後、予め−２０℃に冷却したテトラヒドロフラン４００ｍＬを容器に導入した。室温（２３℃）まで自然昇温させた後、７２時間撹拌を継続し、得られた反応液スラリーをガラスフィルター（ポアサイズ：４０〜１００μｍ）に投入して固形分を得た後、固形分を９０℃で乾燥させることにより、白色粉末としてＬｉ_３ＰＳ_４（純度：９０質量％）を３８ｇ得た。得られた粉末について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置（ＳｍａｒｔＬａｂ装置、（株）リガク製）を用いて粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行ったところ、ハローパターンを示し、非晶性のＬｉ_３ＰＳ_４であることが確認された。

（実施例１）
撹拌子入りシュレンク（容量：１００ｍＬ）に、窒素雰囲気下、製造例１で得られた白色粉末を１．７０ｇ（Ｌｉ_３ＰＳ_４：１．５３ｇ）、臭化リチウム０．１９ｇ、ヨウ化リチウム０．２８ｇを導入した。撹拌子を回転させた後、錯化剤のテトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）２０ｍＬを加え、１２時間撹拌を継続し、得られた電解質前駆体含有物を真空下で乾燥（室温：２３℃）して粉末の電解質前駆体を得た。次いで、電解質前駆体の粉末を真空下で１２０℃で加熱を２時間行い、非晶性固体電解質を得た。更に、非晶性固体電解質を真空下で１４０℃で加熱を２時間行い、結晶性固体電解質を得た（結晶性固体電解質を得るための加熱温度（本例では１４０℃）を「結晶化温度」と称することがある。）。

得られた粉末の電解質前駆体、結晶性固体電解質の一部をメタノールに溶解させて、得られたメタノール溶液のガスクロマトグラフィー分析を行い、テトラメチルエチレンジアミンの含有量を測定した。電解質前駆体中の錯化剤の含有量は５５．０質量％であり、結晶性固体電解質中の錯化剤の含有量は１．２質量％であった。

得られた電解質前駆体、非晶性固体電解質及び結晶性固体電解質について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置（ＳｍａｒｔＬａｂ装置、（株）リガク製）を用いて粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行い、Ｘ線回折スペクトルを図３に示す。また、得られた非晶性固体電解質について、ＩＣＰ分析（誘導結合プラズマ発光分光分析）により、組成分析を行った。組成分析結果、Ｌｉ、Ｐ、Ｓ、Ｂｒ及びＩの含有量は、各々１０．１、１３．２、５５．２、８．４及び１３．１質量％となった。
電解質前駆体のＸ線回折スペクトルでは使用した原料由来のピークとは異なるピークが観測され、非晶性固体電解質、結晶性固体電解質とも異なるＸ線回折パターンを示した。また、本実施例１で用いた原料（非晶性Ｌｉ_３ＰＳ_４、臭化リチウム、ヨウ化リチウム）及び他の実施例で用いた原料（硫化リチウム、五硫化二リン、結晶性Ｌｉ_３ＰＳ_４）についても、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行い、そのＸ線回折スペクトルを図４に示す。電解質前駆体のＸ線回折スペクトルは、原料のＸ線回折スペクトルとも異なるＸ線回折パターンを示した。
非晶性固体電解質のＸ線回折スペクトルでは原料由来のピーク以外ピークがないことが確認された。また、結晶性固体電解質のＸ線回折スペクトルでは２θ＝２０．２°、２３．６°に結晶化ピークが検出され、チオリシコンリージョンＩＩ型結晶構造を有しており、イオン伝導度を測定したところ、２．９０×１０^−３（Ｓ／ｃｍ）であり、高いイオン伝導度を有していることが確認された。２θ＝１０〜４０°のバックグラウンドを含めた最大ピーク（２θ＝２０．２°）の半値幅Δ２θは０．２５であった。

なお、本実施例において、イオン伝導度の測定は、以下のようにして行った。
得られた結晶性固体電解質から、直径１０ｍｍ（断面積Ｓ：０．７８５ｃｍ^２）、高さ（Ｌ）０．１〜０．３ｃｍの円形ペレットを成形して試料とした。その試料の上下から電極端子を取り、２５℃において交流インピーダンス法により測定し（周波数範囲：５ＭＨｚ〜０．５Ｈｚ、振幅：１０ｍＶ）、Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットを得た。高周波側領域に観測される円弧の右端付近で、−Ｚ’’（Ω）が最小となる点での実数部Ｚ’（Ω）を電解質のバルク抵抗Ｒ（Ω）とし、以下式に従い、イオン伝導度σ（Ｓ／ｃｍ）を計算した。
Ｒ＝ρ（Ｌ／Ｓ）
σ＝１／ρ

また、得られた結晶性固体電解質の体積基準の平均粒径は、１０．５μｍであり、比表面積は２５ｍ^２／ｇであった。
平均粒径は、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（「Ｐａｒｔｉｃａ ＬＡ−９５０（型番）」、株式会社堀場製作所製）を用いて測定した。また、比表面積は、ＪＩＳ Ｒ １６２６：１９９６に準じて、吸着質として窒素ガスを用いたＢＥＴ流動法（３点法）で測定された値とした。

（実施例２）
１Ｌの撹拌翼付き反応槽に、窒素雰囲気下で製造例１で得られた白色粉末を４２．６ｇ（Ｌｉ_３ＰＳ_４：３８．３ｇ）、臭化リチウム４．６ｇ、ヨウ化リチウム７．１ｇを導入した。攪拌翼を回転させた後、溶媒としてジブチルエーテル４７３ｍＬ、錯化剤としてＮ，Ｎ，Ｎ‘，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）１１１ｍＬを投入し、２４時間攪拌を継続した。次いで、ジブチルエーテル４３３ｍＬを加えた後、循環運転可能なビーズミル（「スターミルＬＭＺ０１５（商品名）」、アシザワ・ファインテック株式会社製）を用いて所定条件（ビーズ材質：ジルコニア、ビーズ直径：０．５ｍｍφ、ビーズ使用量：４５６ｇ、ポンプ流量６５０ｍＬ／ｍｉｎ、周速：８ｍ／ｓ、ミルジャケット温度：２０℃）で３時間の粉砕処理を行った。得られたスラリーを真空下で乾燥（室温：２３℃）して粉末の電解質前駆体を得た。次いで電解質前駆体の粉末を真空下で１２０℃の加熱を２時間行い、非晶性固体電解質の白色粉末を得た。得られた非晶性固体電解質の平均粒径（Ｄ_５０）、比表面積を表１に示す。

（実施例３）
実施例２で得られた白色粉末を、さらに真空下で１６０℃の加熱を２時間行うことにより、結晶性固体電解質の白色粉末を得た。得られた結晶性固体電解質の平均粒径（Ｄ_５０）、比表面積、イオン伝導度を表１に示す。

（実施例４）
１Ｌの撹拌翼付き反応槽に、窒素雰囲気下で硫化リチウム１４．７ｇ、五硫化二リン２３．６ｇ、臭化リチウム４．６ｇ、ヨウ化リチウム７．１ｇを導入した。攪拌翼を回転させた後、溶媒としてシクロヘキサン４６７ｍＬ、錯化剤としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）１１１ｍＬを投入し、７２時間攪拌を継続した。次いで、シクロヘキサン４２８ｍＬを加えた後、循環運転可能なビーズミル（「スターミルＬＭＺ０１５（商品名）」、アシザワ・ファインテック株式会社製）を用いて所定条件（ビーズ材質：ジルコニア、ビーズ直径：０．５ｍｍφ、ビーズ使用量：４５６ｇ、ポンプ流量６５０ｍＬ／ｍｉｎ、周速：８ｍ／ｓ、ミルジャケット温度：２０℃）で３時間の粉砕処理を行った。得られたスラリーを真空下で乾燥（室温：２３℃）して粉末の電解質前駆体を得た。次いで電解質前駆体の粉末を真空下で１２０℃の加熱を２時間行い、非晶性固体電解質の白色粉末を得た。得られた非晶性固体電解質の平均粒径（Ｄ_５０）、比表面積を表１に示す。

（実施例５）
実施例４で得られた白色粉末を、さらに真空下で１６０℃の加熱を２時間行うことにより、結晶性固体電解質の白色粉末を得た。得られた結晶性硫化物固体電解質について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて撮影した。その撮影画像を図７に示す。得られた結晶性固体電解質の平均粒径（Ｄ_５０）、比表面積、イオン伝導度を表１に示す。

（実施例６）
薄膜旋回型高速ミキサー（「フィルミックスＦＭ−５６（商品名）」、プライミクス株式会社製）の処理容器に対して、窒素雰囲気下で実施例５で得られた白色粉末８．０ｇ、トルエン７２ｇを投入した後、周速５０ｍ／ｓで１分間の分散処理を行った。得られたスラリーを真空下で乾燥（室温：２３℃）して結晶性固体電解質の白色粉末を得た。得られた結晶性硫化物固体電解質について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて撮影した。その撮影画像を図８に示す。得られた結晶性固体電解質の平均粒径（Ｄ_５０）、比表面積、イオン伝導度を表１に示す。

（実施例７）
０．５Ｌの攪拌翼付き反応槽に、窒素雰囲気下で実施例５で得られた白色粉末３０．０ｇ、ヘプタン４７０ｇを投入した。攪拌翼を回転させた後、循環運転可能なビーズミル（「スターミルＬＭＺ０１５（商品名）」、アシザワ・ファインテック株式会社製）を用いて所定条件（ビーズ材質：ジルコニア、ビーズ直径：０．５ｍｍφ、ビーズ使用量：４５６ｇ、ポンプ流量６５０ｍＬ／ｍｉｎ、周速：８ｍ／ｓ、ミルジャケット温度：２０℃）で１時間の粉砕処理を行った。得られたスラリーを真空下で乾燥（室温：２３℃）して非晶性固体電解質の白色粉末を得た。得られた非晶性硫化物固体電解質について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて撮影した。その撮影画像を図９に示す。得られた非晶性固体電解質の平均粒径（Ｄ_５０）、比表面積を表１に示す。

（実施例８）
実施例７と同様に粉砕処理を行った後、スラリーを攪拌翼付き１Ｌ耐圧ジャケット反応槽に投入した。容器を密閉し、攪拌翼を回転させた後、ジャケットに熱媒を通液させ、スラリー内温を１４０℃に保持し、１時間攪拌を継続した。得られたスラリーを真空下で乾燥（室温：２３℃）して結晶性固体電解質の白色粉末を得た。得られた結晶性固体電解質の平均粒径（Ｄ_５０）、比表面積、イオン伝導度を表１に示す。

（実施例９）
実施例７で得られた白色粉末を、真空下で１６０℃の加熱を１時間行い、結晶性固体電解質の白色粉末を得た。得られた結晶性固体電解質の平均粒径（Ｄ_５０）、比表面積、イオン伝導度を表１に示す。

（実施例１０）
０．５Ｌの攪拌翼付き反応槽に、窒素雰囲気下で実施例５で得られた白色粉末３０．０ｇ、トルエン４７０ｇを投入した。攪拌翼を回転させた後、循環運転可能なビーズミル（「スターミルＬＭＺ０１５（商品名）」、アシザワ・ファインテック株式会社製）を用いて所定条件（ビーズ材質：ジルコニア、ビーズ直径：０．５ｍｍφ、ビーズ使用量：４５６ｇ、ポンプ流量６５０ｍＬ／ｍｉｎ、周速：４ｍ／ｓ、ミルジャケット温度：２０℃）で３０分間の粉砕処理を行った。得られたスラリーを真空下で乾燥（室温：２３℃）して非晶性固体電解質の白色粉末を得た。また、得られた非晶性固体電解質の平均粒径（Ｄ_５０）、比表面積を表１に示す。

（実施例１１）
０．５Ｌの攪拌翼付き反応槽に、窒素雰囲気下で実施例５で得られた白色粉末３０．０ｇ、トルエン４７０ｇを投入した。攪拌翼を回転させた後、循環運転可能なビーズミル（「スターミルＬＭＺ０１５（商品名）」、アシザワ・ファインテック株式会社製）を用いて所定条件（ビーズ材質：ジルコニア、ビーズ直径：０．５ｍｍφ、ビーズ使用量：４５６ｇ、ポンプ流量６５０ｍＬ／ｍｉｎ、周速：４ｍ／ｓ、ミルジャケット温度：２０℃）で１時間の粉砕処理を行った。得られたスラリーを真空下で乾燥（室温：２３℃）して非晶性固体電解質の白色粉末を得た。得られた非晶性固体電解質の平均粒径（Ｄ_５０）、比表面積を表１に示す。

（実施例１２）
０．５Ｌの攪拌翼付き反応槽に、窒素雰囲気下で実施例５で得られた白色粉末３０．０ｇ、トルエン４７０ｇを投入した。攪拌翼を回転させた後、循環運転可能なビーズミル（「スターミルＬＭＺ０１５（商品名）」、アシザワ・ファインテック株式会社製）を用いて所定条件（ビーズ材質：ジルコニア、ビーズ直径：０．３ｍｍφ、ビーズ使用量：４５６ｇ、ポンプ流量６５０ｍＬ／ｍｉｎ、周速：８ｍ／ｓ、ミルジャケット温度：２０℃）で２．５時間の粉砕処理を行った。得られたスラリーを真空下で乾燥（室温：２３℃）して非晶性固体電解質の白色粉末を得た。得られた非晶性固体電解質の平均粒径（Ｄ_５０）、比表面積を表１に示す。

（実施例１３）
０．５Ｌの攪拌翼付き反応槽に、窒素雰囲気下で実施例５で得られた白色粉末３０．０ｇ、トルエン４７０ｇを投入した。攪拌翼を回転させた後、循環運転可能なビーズミル（「スターミルＬＭＺ０１５（商品名）」、アシザワ・ファインテック株式会社製）を用いて所定条件（ビーズ材質：ジルコニア、ビーズ直径：０．３ｍｍφ、ビーズ使用量：４５６ｇ、ポンプ流量６５０ｍＬ／ｍｉｎ、周速：１２ｍ／ｓ、ミルジャケット温度：２０℃）で２．５時間の粉砕処理を行った。得られたスラリーを真空下で乾燥（室温：２３℃）して非晶性固体電解質の白色粉末を得た。得られた非晶性固体電解質の平均粒径（Ｄ_５０）、比表面積を表１に示す。

（実施例１４）
０．５Ｌの攪拌翼付き反応槽に、窒素雰囲気下で実施例５で得られた白色粉末３０．０ｇ、トルエン４７０ｇを投入した。攪拌翼を回転させた後、循環運転可能な微小ビーズ対応ビーズミル（「ＵＡＭ−０１５（型番）」、株式会社広島メタル＆マシナリー製）を用いて所定条件（ビーズ材質：ジルコニア、ビーズ直径：０．１ｍｍφ、ビーズ使用量：３９１ｇ、ポンプ流量１５０ｍＬ／ｍｉｎ、周速８ｍ／ｓ、ミルジャケット温度２０℃）で３０分間の粉砕処理行った。得られたスラリーを真空下で乾燥（室温：２３℃）して非晶性固体電解質の白色粉末を得た。得られた非晶性固体電解質の平均粒径（Ｄ_５０）、比表面積を表１に示す。

（実施例１５）
０．５Ｌの攪拌翼付き反応槽に、窒素雰囲気下で実施例５で得られた白色粉末３０．０ｇ、トルエン４７０ｇを投入した。攪拌翼を回転させた後、循環運転可能な微小ビーズ対応ビーズミル（「ＵＡＭ−０１５（型番）」、株式会社広島メタル＆マシナリー製）を用いて所定条件（ビーズ材質：ジルコニア、ビーズ直径：０．０５ｍｍφ、ビーズ使用量：３９１ｇ、ポンプ流量１５０ｍＬ／ｍｉｎ、周速８ｍ／ｓ、ミルジャケット温度２０℃）で３０分間の第一粉砕処理行った。次いで、周速を１２．５ｍ／ｓに変更し１０分間の第二粉砕処理を行った。得られたスラリーを真空下で乾燥（室温：２３℃）して非晶性固体電解質の白色粉末を得た。得られた非晶性固体電解質の平均粒径（Ｄ_５０）、比表面積を表１に示す。

（実施例１６）
０．５Ｌの攪拌翼付き反応槽に、窒素雰囲気下で実施例５で得られた白色粉末３０．０ｇ、トルエン４７０ｇを投入した。攪拌翼を回転させた後、循環運転可能な微小ビーズ対応ビーズミル（「ＵＡＭ−０１５（型番）」、株式会社広島メタル＆マシナリー製）を用いて所定条件（ビーズ材質：ジルコニア、ビーズ直径：０．０５ｍｍφ、ビーズ使用量：３９１ｇ、ポンプ流量１５０ｍＬ／ｍｉｎ、周速１２ｍ／ｓ、ミルジャケット温度２０℃）で８０分間の第一粉砕処理行った。次いで、周速を１０ｍ／ｓに変更し１０分間の第二粉砕処理を行った。得られたスラリーを真空下で乾燥（室温：２３℃）して非晶性固体電解質の白色粉末を得た。得られた非晶性固体電解質の平均粒径（Ｄ_５０）、比表面積を表１に示す。

（実施例１７）
０．５Ｌの攪拌翼付き反応槽に、窒素雰囲気下で実施例５で得られた白色粉末３０．０ｇ、ヘプタン３１３ｇ、ジブチルエーテル１５７ｇを投入した。攪拌翼を回転させた後、循環運転可能な微小ビーズ対応ビーズミル（「ＵＡＭ−０１５（型番）」、株式会社広島メタル＆マシナリー製）を用いて所定条件（ビーズ材質：ジルコニア、ビーズ直径：０．０５ｍｍφ、ビーズ使用量：３９１ｇ、ポンプ流量１５０ｍＬ／ｍｉｎ、周速８ｍ／ｓ、ミルジャケット温度２０℃）で２５分間の第一粉砕処理行った。次いで、周速を１２ｍ／ｓに変更し２５分間の第二粉砕処理を行った。得られたスラリーを真空下で乾燥（室温：２３℃）して非晶性固体電解質の白色粉末を得た。得られた非晶性固体電解質の平均粒径（Ｄ_５０）、比表面積を表１に示す。

（実施例１８）
０．５Ｌの攪拌翼付き反応槽に、窒素雰囲気下で実施例５で得られた白色粉末３０．０ｇ、ヘプタン４４７ｇ、ジブチルエーテル２４ｇを投入した。攪拌翼を回転させた後、循環運転可能な微小ビーズ対応ビーズミル（「ＵＡＭ−０１５（型番）」、株式会社広島メタル＆マシナリー製）を用いて所定条件（ビーズ材質：ジルコニア、ビーズ直径：０．０５ｍｍφ、ビーズ使用量：３９１ｇ、ポンプ流量１５０ｍＬ／ｍｉｎ、周速８ｍ／ｓ、ミルジャケット温度２０℃）で２５分間の粉砕処理行った。得られたスラリーを真空下で乾燥（室温：２３℃）して非晶性固体電解質の白色粉末を得た。得られた非晶性固体電解質の平均粒径（Ｄ_５０）、比表面積を表１に示す。

（実施例１９）
０．５Ｌの攪拌翼付き反応槽に、窒素雰囲気下で実施例５で得られた白色粉末３０．０ｇ、ヘプタン４６１ｇ、ジブチルエーテル９ｇを投入した。攪拌翼を回転させた後、循環運転可能な微小ビーズ対応ビーズミル（「ＵＡＭ−０１５（型番）」、株式会社広島メタル＆マシナリー製）を用いて所定条件（ビーズ材質：ジルコニア、ビーズ直径：０．０５ｍｍφ、ビーズ使用量：３９１ｇ、ポンプ流量１５０ｍＬ／ｍｉｎ、周速８ｍ／ｓ、ミルジャケット温度２０℃）で２５分間の粉砕処理行った。得られたスラリーを真空下で乾燥（室温：２３℃）して非晶性固体電解質の白色粉末を得た。得られた非晶性固体電解質の平均粒径（Ｄ_５０）、比表面積を表１に示す。

（実施例２０）
０．５Ｌの攪拌翼付き反応槽に、窒素雰囲気下で実施例４で得られた白色粉末３０．０ｇ、ヘプタン４７０ｇを投入した。攪拌翼を回転させた後、循環運転可能な微小ビーズ対応ビーズミル（「ＵＡＭ−０１５（型番）」、株式会社広島メタル＆マシナリー製）を用いて所定条件（ビーズ材質：ジルコニア、ビーズ直径：０．０５ｍｍφ、ビーズ使用量：３９１ｇ、ポンプ流量１５０ｍＬ／ｍｉｎ、周速８ｍ／ｓ、ミルジャケット温度２０℃）で３５分間の第一粉砕処理行った。次いで、周速を１０ｍ／ｓに変更し１０分間の第二粉砕処理を行った。得られたスラリーを真空下で乾燥（室温：２３℃）して非晶性固体電解質の白色粉末を得た。得られた非晶性固体電解質の平均粒径（Ｄ_５０）、比表面積を表１に示す。

（比較例１）
１リットル撹拌翼付反応槽に、窒素雰囲気下で硫化リチウム２０．５ｇ、五硫化二リン３３．１ｇ、臭化リチウム６．５ｇ、ヨウ化リチウム１０．０ｇを添加した。撹拌翼を回転させた後、トルエン６３０ｇを導入し、このスラリーを１０分間撹拌した。循環運転可能なビーズミル（商品名：スターミルＬＭＺ０１５、アシザワ・ファインテック株式会社製）を用いて所定条件（ビーズ材質：ジルコニア、ビーズ直径：０．５ｍｍφ、ビーズ使用量：４５６ｇ、ポンプ流量６５０ｍＬ／ｍｉｎ、周速：１２ｍ／ｓ、ミルジャケット温度：４５℃）で４５時間粉砕処理を行った。得られたスラリーを真空下で乾燥（室温：２３℃）して非晶性固体電解質の白色粉末を得た。得られた非晶性固体電解質の平均粒径（Ｄ_５０）、比表面積を表１に示す。

（比較例２）
比較例１で得られた白色粉末を、さらに真空下で２１０℃の加熱を２時間行うことにより、結晶性固体電解質の白色粉末を得た。結晶性固体電解質のＸ線回折スペクトルでは２θ＝２０．２°、２３．６°に結晶化ピークが検出され、チオリシコンリージョンＩＩ型結晶構造を有していることが確認された。２θ＝１０〜４０°のバックグラウンドを含めた最大ピーク（２θ＝２０．２°）の半値幅Δ２θは０．３４であった。得られた結晶性固体電解質の平均粒径（Ｄ_５０）、比表面積、イオン伝導度を表１に示す。

（比較例３）
０．５Ｌの攪拌翼付き反応槽に、窒素雰囲気下で比較例１で得られた白色粉末３０．０ｇ、トルエン４７０ｇを投入した。攪拌翼を回転させた後、循環運転可能な微小ビーズ対応ビーズミル（商品名：ＵＡＭ−０１５、株式会社広島メタル＆マシナリー製）を用いて所定条件（ビーズ材質：ジルコニア、ビーズ直径：０．０５ｍｍφ、ビーズ使用量：３９１ｇ、ポンプ流量１５０ｍＬ／ｍｉｎ、周速８ｍ／ｓ、ミルジャケット温度２０℃）で２０分間の第一粉砕処理行った。次いで、周速を１２ｍ／ｓに変更し２５分間の第二粉砕処理を行った。得られたスラリーを真空下で乾燥（室温：２３℃）して非晶性固体電解質の白色粉末を得た。得られた非晶性固体電解質の平均粒径（Ｄ_５０）、比表面積を表１に示す。

（比較例４）
０．５Ｌの攪拌翼付き反応槽に、窒素雰囲気下で比較例１で得られた白色粉末３０．０ｇ、トルエン４７０ｇを投入した。攪拌翼を回転させた後、循環運転可能な微小ビーズ対応ビーズミル（商品名：ＵＡＭ−０１５、株式会社広島メタル＆マシナリー製）を用いて所定条件（ビーズ材質：ジルコニア、ビーズ直径：０．０５ｍｍφ、ビーズ使用量：３９１ｇ、ポンプ流量１５０ｍＬ／ｍｉｎ、周速８ｍ／ｓ、ミルジャケット温度２０℃）で２０分間の第一粉砕処理行った。次いで、周速を１２ｍ／ｓに変更し１５分間の第二粉砕処理を行った。得られたスラリーを真空下で乾燥（室温：２３℃）して非晶性固体電解質の白色粉末を得た。得られた非晶性固体電解質の平均粒径（Ｄ_５０）、比表面積を表１に示す。

実施例５の機械的処理用前駆体（平均粒径８．６μｍ）を機械的処理により解砕を行って実施例６のように０．３μｍという極めて小さい微粒とした場合でも、イオン伝導度の低減は抑制されており、高いイオン伝導度を有するものとなった。さらに、実施例７〜９からわかるように、機械的処理により一部または全部がガラス化したものを再結晶化した場合であってもモルフォロジーの変化は少ない。したがって、機械的処理による調整によりモルフォロジーを容易に制御することが可能である。一方、本実施形態の機械的処理用前駆体を用いなかった比較例では、本実施例と同等の機械的処理を行ってもモルフォロジーを調整することができなかった。以上の結果から、本実施形態の硫化物固体電解質は、平均粒径が３μｍ以上、比表面積が２０ｍ^２／ｇ以上という性状を有することで、機械的処理により、従来にはないモルフォロジーを調整し得る、あるいは所望のモルフォロジーに調整しやすいものであることが確認された。

本実施形態の硫化物固体電解質は、従来にはないモルフォロジーを調整し得る、あるいは所望のモルフォロジーに調整しやすいものであり、イオン伝導度が高く、電池性能に優れたものであり、本実施形態の固体電解質の処理方法は、所望のモルフォロジーに調整した固体電解質を提供し得るものである。よって、本実施形態に係る固体電解質は、電池に、とりわけ、パソコン、ビデオカメラ、及び携帯電話等の情報関連機器や通信機器等に用いられる電池に好適に用いられる。

Claims (19)

1. レーザー回折式粒度分布測定方法により測定される体積基準の平均粒径が３μｍ以上、ＢＥＴ法により測定される比表面積が２０ｍ^２／ｇ以上である硫化物固体電解質。
2. 解砕及び造粒から選ばれる少なくとも一の機械的処理をするための機械的処理用前駆体である、請求項１に記載の硫化物固体電解質。
3. リチウム元素、硫黄元素、リン元素及びハロゲン元素を含む請求項１又は２に記載の硫化物固体電解質。
4. 非晶性又は結晶性である請求項１〜３のいずれか１項に記載の硫化物固体電解質。
5. 結晶性である請求項１〜３のいずれか１項に記載の硫化物固体電解質。
6. ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝１０〜４０°のバックグラウンドを含めた最大ピークの半値幅がΔ２θ＝０．３２以下である請求項４又は５に記載の硫化物固体電解質。
7. チオリシコンリージョンＩＩ型結晶構造を含む請求項１〜６のいずれか１項に記載の硫化物固体電解質。
8. レーザー回折式粒度分布測定方法により測定される体積基準の平均粒径が１５０μｍ以下である請求項１〜７のいずれか１項に記載の硫化物固体電解質。
9. レーザー回折式粒度分布測定方法により測定される体積基準の平均粒径が３μｍ以上、ＢＥＴ法により測定される比表面積が２０ｍ^２／ｇ以上である硫化物固体電解質に、解砕及び造粒から選ばれる少なくとも一の機械的処理を行う硫化物固体電解質の処理方法。
10. 前記機械的処理を、粉砕機又は攪拌機により行う請求項９に記載の硫化物固体電解質の処理方法。
11. 前記機械的処理を、溶媒を用いて行う請求項９又は１０に記載の硫化物固体電解質の処理方法。
12. 前記機械的処理を、ボールミル、ビーズミル又は高速旋回薄膜型攪拌機により行う請求項９〜１１のいずれか１項に記載の硫化物固体電解質の処理方法。
13. 前記機械的処理を、前記硫化物固体電解質を攪拌し得る回転体を有する粉砕機により行い、前記回転体の周速を調整することにより、前記機械的処理における前記硫化物固体電解質の前記解砕及び前記造粒を調整する請求項９〜１２のいずれか１項に記載の硫化物固体電解質の処理方法。
14. 前記回転体を低周速で回転させて前記解砕を行い、前記回転体を高周速で回転させて前記造粒を行う請求項１３に記載の硫化物固体電解質の処理方法。
15. 前記機械的処理を、高速旋回薄膜型攪拌機により行う請求項９〜１４のいずれか１項に記載の硫化物固体電解質の処理方法。
16. 前記機械的処理後、加熱することを含む請求項９〜１５のいずれか１項に記載の硫化物固体電解質の処理方法。
17. 前記硫化物固体電解質を、リチウム元素、硫黄元素、リン元素及びハロゲン元素を含む原料含有物と、錯化剤とを混合することを含む工程により得る請求項９〜１６のいずれか１項に記載の硫化物固体電解質の処理方法。
18. 前記工程が、前記混合することにより得られた電解質前駆体を粉砕することを含む請求項１７に記載の硫化物固体電解質の処理方法。
19. 前記工程が、前記混合することにより得られた電解質前駆体、又は粉砕することにより得られた電解質前駆体粉砕物を加熱することを含む請求項１７又は１８に記載の硫化物固体電解質の処理方法。

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