JP2011124081A - リチウムイオン伝導性硫化物ガラス及びそれを用いたリチウムイオン電池 - Google Patents

Abstract

【課題】高いイオン伝導性を有する無機固体電解質を提供する。
【解決手段】Ｌｉ及びＳと、Ｐ、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ及びＡｌからなる群から選択される少なくとも１種以上の元素と、Ｌｉを除く１価又は２価の金属元素を含有し、１価又は２価の金属元素の含有率が、Ｌｉに対して０．００１〜９ｍｏｌ％であることを特徴とする結晶化ガラス。
【選択図】なし

Description

本発明は、リチウムイオン伝導性を示す硫化物ガラス及びそれを用いたリチウムイオン電池に関する。

近年、携帯情報末端、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、モーターを動力源とする自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に用いられる、高性能リチウム二次電池の需要が増加している。そして、リチウム二次電池の用途が広がるにつれ、二次電池の更なる安全性の向上及び高性能化が望まれている。
従来、室温で高いリチウムイオン伝導性を示す電解質は、ほとんど液体に限られていた。例えば、室温で高リチウムイオン伝導性を示す材料として有機系電解液がある。

しかし、従来の有機系電解液は有機溶媒を含むために可燃性である。従って、有機溶媒を含むイオン伝導性材料を電池の電解質として実際に用いる際には、液漏れの心配や発火の危険性がある。
また、かかる電解液は液体であるため、リチウムイオンが伝導するだけでなく、対アニオンが伝導するために、リチウムイオン輸率が１ではない。また、上記電池を高温下（〜３００℃）にさらすと電解液の分解及び気化、さらにこれに起因する破裂等の問題が生じてくるため使用範囲が制限される。

従って、安全性を確保するため、二次電池で使用されている電解質に、有機溶媒電解質ではなく無機固体電解質を用いることが検討されている。無機固体電解質はその性質上不燃あるいは難燃性であり、通常使用される電解液と比較して安全性の高い材料である。そのため、高い安全性を備えた全固体リチウム電池の開発が望まれている。

この課題に対して、本発明者らは、リチウム（Ｌｉ）、リン（Ｐ）及び硫黄（Ｓ）元素を含有する硫化物ガラスを、１９０℃以上２２０℃以下の温度で３時間〜２４０時間熱処理、又は２２０℃より高く３４０℃以下の温度で１２分〜２３０時間熱処理することにより高いイオン伝導度を有する固体電解質を開発した（特許文献１）。
特許文献１に記載の固体電解質を用いると電解液を用いたリチウムイオン電池のような危険性がなく、かつ高性能のリチウムイオン電池を得ることができる。
しかし、より高性能の全固体リチウムイオン電池を得るためには、より高いイオン伝導性を有する無機固体電解質が必要になる。

国際公開０７／０６６５３９号パンフレット

本発明は、より高いイオン伝導性を有する無機固体電解質を得ることを課題とする。

本発明者は、高イオン伝導性ガラスセラミックのＬｉ元素の一部を、他の元素に置き換え、ガラスセラミックの構造をひずませることにより、Ｌｉイオン伝導性をさらに向上させることができることを見出し、本発明を完成させた。
本発明によれば、以下の結晶化ガラス等が提供できる。
１．Ｌｉ及びＳと、Ｐ、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ及びＡｌからなる群から選択される少なくとも１種以上の元素と、前記Ｌｉを除く１価又は２価の金属元素を含有し、前記１価又は２価の金属元素の含有率が、前記Ｌｉに対して０．００１〜９ｍｏｌ％であることを特徴とする結晶化ガラス。
２．前記１価の金属元素がアルカリ金属、Ｃｕ、Ａｇ又はＡｕであり、前記２価の金属元素がアルカリ土類金属又はＣｕであることを特徴とする１に記載の結晶化ガラス。
３．上記１又は２に記載の結晶化ガラスを含む固体電解質粒子と正極活物質とを含む電極合材。
４．上記１又は２に記載の結晶化ガラスを含む固体電解質粒子と負極活物質とを含む電極合材。
５．正極層と電解質層と負極層を備え、下記（１）〜（３）のうち、少なくとも１つの条件を満たすことを特徴とするリチウムイオン電池。
（１）前記正極層が３に記載の電極合材を含む
（２）前記電解質層が１又は２に記載の結晶化ガラスを含む
（３）前記負極層が４に記載の電極合材を含む
６．上記５に記載のリチウムイオン電池を備える装置。

本発明によれば、高いイオン伝導性を有する無機固体電解質である結晶化ガラスを得ることができる。

本発明の結晶化ガラスは、Ｌｉ及びＳと、下記の群から選択される少なくとも１種以上の元素と、Ｌｉを除く１価又は２価の金属元素を含有する。
群：Ｐ、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ及びＡｌ
そして、１価又は２価の金属元素の含有率が、Ｌｉの０．００１〜９ｍｏｌ％であることを特徴とする。

上記１価の金属元素としては、アルカリ金属、Ｃｕ、Ａｇ又はＡｕが好ましく、特に、アルカリ金属であるＮａ、又はＣｕが好ましい。
上記２価の金属元素としては、アルカリ土類金属又はＣｕが好ましく、特に、アルカリ土類金属であるＭｇ又はＣａや、Ｃｕが好ましい。

１価又は２価の金属元素の含有率は、Ｌｉに対して０．００１〜９ｍｏｌ％である。０．０１〜９ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは０．０５〜７ｍｏｌ％である。１価又は２価の金属元素の含有率が０．００１ｍｏｌ％より小さいと金属元素の効果が発現せず、一方、９ｍｏｌ％より大きいとイオン伝導性が低下する。
本発明の結晶化ガラスを構成する各元素の比率は、出発原料の配合量を調整することにより制御できる。

本発明では、硫化物ガラスを構成する元素に上記１価又は２価の金属元素を所定量含有させることにより、結晶構造におけるＬｉ元素の一部を、これら金属元素に置き換える。これにより、結晶構造がひずむことから、Ｌｉイオン伝導性を向上できる。

本発明の結晶化ガラスの、上述した１価又は２価の金属元素を除いた組成は、例えば、Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１、Ｌｉ_３ＰＳ_４、Ｌｉ_４Ｐ_２Ｓ_６が挙げられる。本発明の結晶化ガラスでは、これら組成式中のＬｉの一部が上述した１価又は２価の金属元素で置換されている。

本発明の結晶化ガラスは、上述した各元素を含む化合物、例えば、硫化物を原料として製造できる。
具体的に、Ｌｉ及びＳの供給源としては、硫化リチウムが好ましい。
上記群の元素の供給源としては、硫化りん（特に、五硫化二りんが好ましい。）、硫化ゲルマニウム、硫化ケイ素、硫化ほう素、硫化アルミニウム等が挙げられる。
上述した１価又は２価の金属元素の供給源としては、各金属元素の硫化物、例えば、Ｃｕ_２Ｓ、Ａｇ_２Ｓ，Ｎａ_２Ｓ，Ｋ_２Ｓ，ＭｇＳ，ＣａＳ等が好ましい。このなかでも、特に、Ｃｕ_２Ｓが好ましい。
上記の各原料は、特に限定はなく、工業的に入手可能なものを使用できる。

上記の原料を用いて、溶融急冷法、メカニカルミリング法（例えば、特開平１１−１３４９３７、特開２００２−１０９９５５、特開２００３−２０８９１９、特開２００９−０９３９９５に開示されている。）、スラリー法により製造することができる。
メカニカルミリング法においては、原料を粉（乾燥状態）で用いてもよく、原料を有機溶媒に分散（或いは溶解）させたスラリーを用いてもよい。
また、スラリー法とは、原料を（例えば、硫化リチウム、五硫化りん）を有機溶媒中で反応させる方法をいう。
有機溶媒は、例えば、非プロトン性有機溶媒（例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン）、炭化水素系有機溶媒（例えば、キシレン、トルエン）をいう。
反応温度は、特に制限されないが、８０℃〜３００℃が好ましく、より好ましくは１００℃〜２５０℃である。
反応時間は、特に制限されないが、５分間〜５０時間が好ましく、より好ましくは、１０分間〜４０時間である。
具体的には、ＷＯ２００９／０４７９７７、ＷＯ０４／０９３０９９に記載されている方法である。

溶融急冷法は、上記原料を溶融反応した後、急冷することによりガラスを製造する方法である。
上記混合物の溶融反応温度は、通常５００〜１０００℃、好ましくは６００〜１０００℃、更に好ましくは９００〜１０００℃であり、溶融反応時間は、通常１時間以上、好ましくは６時間以上（実施例では４時間です。適宜修正下さい。）である。
上記溶融反応物の急冷温度は、通常１０℃以下、好ましくは０℃以下であり、その冷却速度は１〜１００００Ｋ／ｓｅｃ程度、好ましくは１〜１０００Ｋ／ｓｅｃである。

上記方法で得られる固体電解質は、十分に反応が進むとガラス状となり、Ｘ線回折（ＸＲＤ）において、原料（例えば、Ｌｉ_２Ｓ）に帰属されるピークは殆ど消失している。Ｌｉ_２Ｓに帰属されるピークが消失することは固体電解質の合成反応が十分に進行したことを意味する。
上記ガラス状固体電解質を熱処理し結晶化ガラスとすることにより、高いイオン伝導性を有する固体電解質となる。尚、結晶化しているかについては、Ｘ線回折において、結晶相に起因するピークが観測されることにより確認できる。

熱処理温度は、好ましくは１５０℃〜３８０℃、より好ましくは、２００℃〜３６０℃である。
熱処理時間は、０．０１〜２４０時間が好ましく、特に０．１〜２００時間が好ましい。

本発明の結晶化ガラスは、高いイオン伝導性を有するため、固体電解質として好適に使用でき、例えば、リチウムイオン電池を構成する正極、負極、固体電解質層等に使用できる。

本発明の電極合材は、本発明の結晶化ガラスからなる固体電解質粒子と、正極活物質又は負極活物質とを含む。電極合材は、リチウムイオン電池の正極又は負極に使用できる。
正極活物質としては、リチウムイオンの挿入脱離が可能な金属酸化物、電池分野において正極活物質として公知のものが使用できる。
例えば、硫化物系では、硫化チタン（ＴｉＳ_２）、硫化モリブデン（ＭｏＳ_２）、硫化鉄（ＦｅＳ、ＦｅＳ_２）、硫化銅（ＣｕＳ）及び硫化ニッケル（Ｎｉ_３Ｓ_２）等が使用でき、特にＴｉＳ_２が好適である。これらの物質は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
また、酸化物系では、酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）、鉛酸ビスマス（Ｂｉ_２Ｐｂ_２Ｏ_５）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化バナジウム（Ｖ_６Ｏ_１３）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）や、ニッケル−マンガン系酸化物（ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２）、ニッケル−アルミニウム−コバルト系酸化物（ＬｉＮｉ_０．０８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．１５Ｏ_２）、ニッケル−マンガン−コバルト系酸化物（ＬｉＮｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｏ_２）、ニッケル−マンガン系酸化物（ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_２）等が使用でき、特にＬｉＣｏＯ_２やＬｉＮｉ_０．０８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．１５Ｏ_２が好適である。これらの物質は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
尚、上記の硫化物系と酸化物系を混合して用いることも可能である。また、上記の他に、セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ_３）も使用することができる。

負極活物質としては、リチウムイオンの挿入脱離が可能な物質、電池分野において負極活物質として公知のものが使用できる。
例えば、炭素材料、具体的には、人造黒鉛、黒鉛炭素繊維、樹脂焼成炭素、熱分解気相成長炭素、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、フルフリルアルコール樹脂焼成炭素、ポリアセン、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、天然黒鉛及び難黒鉛化性炭素等が挙げられ、特に人造黒鉛が好適である。
また、金属リチウム、金属インジウム、金属アルミ、金属ケイ素、金属スズ等の金属自体や他の元素、化合物と組合せた合金を、負極活物質として用いることができる。
これらの負極活物質は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

固体電解質粒子や、正極活物質又は負極活物質の粒径について、特に制限はなく、平均粒径が数μｍ〜１０μｍのものを好適に用いることができる。
固体電解質粒子と、正極活物質又は負極活物質を所定の割合で混合することにより電極合材を作製できる。割合としては、活物質の固体重量％（ｗｔ％）として、２０ｗｔ％〜９５ｗｔ％の割合で用いることができる。より好ましくは、５０ｗｔ％〜９０ｗｔ％であり、さらに好適な割合は６０ｗｔ％〜８０ｗｔ％である。混合する方法としては、乾燥紛体をメノウ乳鉢等で混ぜる方法の他、有機溶媒に直接加えて混合する方法等を用いることができる。

本発明のリチウムイオン電池は、正極層、電解質層及び負極層を備え、下記（１）〜（３）のうち、少なくとも１つの条件を満たす。
（１）正極層が上述した本発明の電極合材を含む
（２）電解質層が本発明の結晶化ガラスを含む
（３）負極層が上述した本発明の電極合材を含む

即ち、正極層、電解質層及び負極層の少なくとも１つが、本発明の結晶化ガラス又は電極合材を含んでいればよい。尚、リチウムイオン電池を構成する正極層、電解質層及び負極層の他の部材、例えば、集電体については、本技術分野で公知のものを使用できる。
正極層が上記（１）を満たさない場合、正極層には本技術分野で公知のものを使用できる。具体的には、ＬｉＣｏＯ_２，ＬｉＮｉＯ_２，ＬｉＭｎ_２Ｏ_４，ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２，ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２，ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_２，ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_２，ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２，ＬｉＦｅＰＯ_４，ＬｉＣｏＰＯ_４，ＬｉＮｉＰＯ_４等を使用できる。

負極層が（３）を満たさない場合には、負極層には本技術分野で公知のものを使用できる。例えば、グラファイト等の黒鉛系負極、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｉｎ，Ａｌ，Ｌｉ，ＬＴＯ（チタン酸リチウム）等を使用できる。

電解質層が（２）を満たさない場合には、公知の無機固体電解質やポリマー電解質を含む電解質層が使用できる。
例えば、無機固体電解質として、硫化物系の無機固体電解質は、イオン伝導度が他の無機化合物より高いので好ましい。具体的には、Ｌｉ_２ＳとＳｉＳ_２、ＧｅＳ_２、Ｐ_２Ｓ_５、Ｂ_２Ｓ_３の組合せから成る無機固体電解質に、適宜、Ｌｉ_３ＰＯ_４やハロゲン、ハロゲン化合物を添加した無機固体電解質を用いることができる。リチウムイオン伝導性が高いことから、硫化リチウムと五硫化二燐、又は硫化リチウムと単体燐及び単体硫黄、さらには硫化リチウム、五硫化二燐、単体燐及び／又は単体硫黄から生成するリチウムイオン伝導性無機固体電解質を使用することが好ましい。具体的には、国際公開０７／０６６５３９号パンフレット等を参照すればよい。
また、酸化物系固体電解質も好ましい。酸化物系固体電解質は、リチウム塩と他の水酸化物、酸化物、リン酸塩等から製造される。具体的には水酸化アルミニウム、燐酸アルミニウム、酸化シリコン、酸化チタン、燐酸アンモニウム等が挙げられる。

本発明の装置は、上述した本発明のリチウムイオン電池を備える。装置としては、例えば、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、モーターを電力源とする自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等が挙げられる。

実施例１
Ｐ_２Ｓ_５ １．３４９６ｇ（０．００６０７ｍｏｌ）、Ｌｉ_２Ｓ ０．６４１４ｇ（０．０１３９６ｍｏｌ）及びＣｕ_２Ｓ ０．３３９０ｇ（０．０００２１３ｍｏｌ）を乳鉢にて混合した（Ｌｉに対するＣｕの含有率（Ｃｕ／Ｌｉ）は１．５３ｍｏｌ％）。その後、ペレット状にしたものを、カーボンコートした石英管中に入れ真空封入した。室温〜７００℃まで４時間かけ昇温させ、その後、さらに４時間反応させたあと氷水中に反応管を投入し、ガラス電解質を合成した。
このガラスを２８０℃で１．５時間熱処理し結晶化ガラスを合成した。得られた結晶化ガラスのイオン伝導度を交流インピーダンス法（測定周波数１Ｈｚ〜１ＭＨｚ）により測定したところ、室温で１．１×１０^−２Ｓ／ｃｍであった。
また、得られた結晶化ガラス１００ｍｇをペレット状に成型し、ブロッキング電極としてステンレス鋼（ＳＵＳ）を用い、電子伝導性を測定し、この値からカチオン輸率を測定したところ０．９９であった。

実施例２
Ｌｉ_２Ｓを０．６４７９ｇ（０．０１４１ｍｏｌ）及びＣｕ_２Ｓを０．０１１３ｇ（０．００００７１ｍｏｌ）とした以外は、実施例１と同様にして結晶化ガラスを合成し、評価した（Ｃｕ／Ｌｉ＝０．５０ｍｏｌ％）。イオン伝導度測定の結果、０．９８×１０^−２Ｓ／ｃｍであった。また、カチオン輸率は０．９９であった。

実施例３
Ｌｉ_２Ｓを０．６４４２ｇ（０．０１４０２ｍｏｌ）及びＣｕ_２Ｓを０．０２２６ｇ（０．０００１４０２ｍｏｌ）にし、熱処理時間を３．５時間にした以外は、実施例１と同様にして結晶化ガラスを合成し、評価した（Ｃｕ／Ｌｉ＝１．００ｍｏｌ％）。イオン伝導度測定の結果、０．９×１０^−２Ｓ／ｃｍであった。またカチオン輸率は０．９９であった。

比較例１
Ｌｉ_２Ｓを０．６５１２ｇ（０．０１４１７ｍｏｌ）にし、Ｃｕ_２Ｓを添加しなかった他は実施例１と同様にして結晶化ガラスを合成し、評価した。イオン伝導度測定の結果０．２５×１０^−３Ｓ／ｃｍであった。またカチオン輸率は０．９９であった。

比較例２
Ｌｉ_２Ｓを０．５８５８ｇ（０．０１２７５ｍｏｌ）及びＣｕ_２Ｓを０．２２５５ｇ（０．００１４１７ｍｏｌ）にし、熱処理時間を３．５時間にした以外は、実施例１と同様にして結晶化ガラスを合成し、評価した（Ｃｕ／Ｌｉ＝１１．１１ｍｏｌ％）。イオン伝導度測定の結果、０．９×１０^−４Ｓ／ｃｍであった。またカチオン輸率は０．９５であった。

本発明の結晶化ガラスは、リチウムイオン電池の固体電解質層や、電極部材に用いることができる。本発明のリチウムイオン電池は、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、モーターを電力源とする自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等の電池として用いることができる。

Claims (6)

1. Ｌｉ及びＳと、
   Ｐ、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ及びＡｌからなる群から選択される少なくとも１種以上の元素と、
   前記Ｌｉを除く１価又は２価の金属元素を含有し、
   前記１価又は２価の金属元素の含有率が、前記Ｌｉに対して０．００１〜９ｍｏｌ％であることを特徴とする結晶化ガラス。
2. 前記１価の金属元素がアルカリ金属、Ｃｕ、Ａｇ又はＡｕであり、前記２価の金属元素がアルカリ土類金属又はＣｕであることを特徴とする請求項１に記載の結晶化ガラス。
3. 請求項１又は２に記載の結晶化ガラスを含む固体電解質粒子と正極活物質とを含む電極合材。
4. 請求項１又は２に記載の結晶化ガラスを含む固体電解質粒子と負極活物質とを含む電極合材。
5. 正極層と電解質層と負極層を備え、
   下記（１）〜（３）のうち、少なくとも１つの条件を満たすことを特徴とするリチウムイオン電池。
   （１）前記正極層が請求項３に記載の電極合材を含む
   （２）前記電解質層が請求項１又は２に記載の結晶化ガラスを含む
   （３）前記負極層が請求項４に記載の電極合材を含む
6. 請求項５に記載のリチウムイオン電池を備える装置。