JP2014089986A - 硫化物固体電解質材料およびリチウム固体電池 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、Ｌｉイオン伝導性の高い硫化物固体電解質材料を提供することを主目的とする。
【解決手段】本発明は、オルト組成を有するイオン伝導体と、ＬｉＩとを有する硫化物固体電解質材料であって、ガラス転移点を有するガラスであることを特徴とする硫化物固体電解質材料を提供することにより、上記課題を解決する。
【選択図】図４

Description

本発明は、Ｌｉイオン伝導性の高い硫化物固体電解質材料に関する。

近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目を浴びている。

現在市販されているリチウム電池は、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造・材料面での改善が必要となる。これに対し、電解液を固体電解質層に変えて、電池を全固体化したリチウム電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。さらに、このような固体電解質層に用いられる固体電解質材料として、硫化物固体電解質材料が知られている。

硫化物固体電解質材料は、Ｌｉイオン伝導性が高いため、電池の高出力化を図る上で有用であり、従来から種々の研究がなされている。例えば、非特許文献１においては、メカニカルミリング法により得られるＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系非晶質材料が開示されている。非特許文献２においては、メカニカルミリング法により得られるＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系非晶質材料が開示されている。非特許文献３においては、アノード側にＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系硫化物固体電解質材料を用い、カソード側に他の固体電解質材料を用いることが開示されている。

また、特許文献１においては、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系リチウムイオン伝導体結晶ガラスと、これを固体電解質として用いた電池が開示されている。特許文献２においては、正極活物質と固体電解質との反応を抑制するため、固体電解質の組み合せを特定の組み合せに選択した非水電解質電池が開示されている。

特開２００５−２２８５７０号公報 特開２００３−２１７６６３号公報

留井直子、他２名、「メカニカルミリング法によるＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系非晶質材料の合成とそのリチウムイオン伝導特性」、固体イオニクス討論会講演要旨集、２３巻、ｐ．２６−２７、２００３年発行 Rene Mercier et al., "SUPERIONIC CONDUCTION IN Li2S-P2S5-LiI -GLASSES", Solid State Ionics 5 (1981), 663-666 Kazunori Takada et al., "Solid-state lithium battery with graphite anode", Solid State Ionics 158 (2003), 269-274

従来より、Ｌｉイオン伝導性の高い硫化物固体電解質材料が求められている。本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、Ｌｉイオン伝導性の高い硫化物固体電解質材料を提供することを主目的とする。

上記課題を解決するために、本発明においては、オルト組成を有するイオン伝導体と、ＬｉＩとを有する硫化物固体電解質材料であって、ガラス転移点を有するガラスであることを特徴とする硫化物固体電解質材料を提供する。

本発明によれば、ＬｉＩ（ＬｉＩ成分）を有するため、Ｌｉリッチとなり、Ｌｉイオン伝導性が高い硫化物固体電解質材料とすることができる。さらに、この硫化物固体電解質材料は、ガラス転移点を有する程度に非晶質性が高いため、Ｌｉイオン伝導性を高くすることができる。

上記発明においては、上記ＬｉＩの含有量が、１０ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましい。

上記発明においては、上記イオン伝導体が、Ｌｉと、Ｘ（ＸはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＡｌまたはＢである）と、Ｓとを含有することが好ましい。Ｌｉイオン伝導性の高い硫化物固体電解質材料とすることができるからである。

上記発明においては、上記イオン伝導体が、Ｌｉと、Ｐと、Ｓとを含有することが好ましい。

また、本発明においては、オルト組成を有するイオン伝導体と、ＬｉＩとを有する硫化物固体電解質材料であって、上記イオン伝導体が、酸素（Ｏ）を含有することを特徴とする硫化物固体電解質材料を提供する。

本発明によれば、ＬｉＩ（ＬｉＩ成分）を有するため、Ｌｉリッチとなり、Ｌｉイオン伝導性が高い硫化物固体電解質材料とすることができる。さらに、この硫化物固体電解質材料は、上記イオン伝導体が酸素を含有することから、ＬｉＩの影響による化学的安定性の低下を抑制することができる。

上記発明においては、上記イオン伝導体の酸素が、Ｌｉ_２Ｏに由来するものであることが好ましい。酸素を導入しやすいからである。

上記発明においては、上記イオン伝導体が、Ｌｉと、Ｘ（ＸはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＡｌまたはＢである）と、Ｓと、Ｏとを含有することが好ましい。Ｌｉイオン伝導性の高い硫化物固体電解質材料とすることができるからである。

上記発明においては、上記イオン伝導体が、Ｌｉと、Ｐと、Ｓと、Ｏとを含有することが好ましい。

また、本発明においては、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを有するリチウム固体電池であって、上記正極活物質層が、電位が２．８Ｖ（ｖｓ Ｌｉ）以上である上記正極活物質と、オルト組成を有するイオン伝導体およびＬｉＩを有する硫化物固体電解質材料とを含有することを特徴とするリチウム固体電池を提供する。

本発明によれば、正極活物質層が、ＬｉＩ（ＬｉＩ成分）を有する硫化物固体電解質材料を含有するため、高出力なリチウム固体電池とすることができる。

上記発明においては、上記イオン伝導体が、Ｌｉと、Ｘ（ＸはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＡｌまたはＢである）と、Ｓとを含有することが好ましい。Ｌｉイオン伝導性の高い硫化物固体電解質材料とすることができるからである。

上記発明においては、上記イオン伝導体が、Ｌｉと、Ｐと、Ｓとを含有することが好ましい。

また、本発明においては、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを有するリチウム固体電池であって、上記正極活物質層、上記負極活物質層および上記固体電解質層の少なくとも一つが、上述した硫化物固体電解質材料を含有することを特徴とするリチウム固体電池を提供する。

本発明によれば、ＬｉＩ（ＬｉＩ成分）を有する硫化物固体電解質材料を含有するため、高出力なリチウム固体電池とすることができる。さらに、上記硫化物固体電解質材料は、酸素（Ｏ）を含有するイオン伝導体を含有することから、ＬｉＩの影響による化学的安定性の低下を抑制することができる。その結果、反応抵抗の増加を抑制したリチウム固体電池とすることができる。

上記発明においては、上記正極活物質層が、電位が２．８Ｖ（ｖｓ Ｌｉ）以上である上記正極活物質と、上記硫化物固体電解質材料とを含有することが好ましい。

本発明においては、Ｌｉイオン伝導性の高い硫化物固体電解質材料を得ることができるという効果を奏する。

本発明のリチウム固体電池の一例を示す概略断面図である。 実施例１−１、１−２、比較例１−１〜１−３で得られた硫化物固体電解質材料に対する、Ｘ線回折測定の結果である。 実施例１−２、比較例１−３で得られた硫化物固体電解質材料に対する、示差熱分析の結果である。 実施例１−１、１−２で得られた硫化物固体電解質材料に対する、Ｌｉイオン伝導度測定の結果である。 実施例１−１、１−２で得られた硫化物固体電解質材料に対する、ラマン分光測定の結果である。 実施例１−２で得られた硫化物固体電解質材料に対する、サイクリックボルタンメトリ測定の結果である。 実施例２および比較例２で得られたリチウム固体電池に対する、充放電サイクル特性の評価の結果である。 実施例２および比較例２で得られたリチウム固体電池に対する、反応抵抗測定の評価の結果である。 実施例３−１〜３−６で得られた硫化物固体電解質材料に対する、Ｌｉイオン伝導度測定の結果である。 実施例４、比較例４−１、４−２、参考例４で得られたリチウム固体電池に対する、反応抵抗測定の評価の結果である。

以下、本発明の硫化物固体電解質材料およびリチウム固体電池について、詳細に説明する。

Ａ．硫化物固体電解質材料
まず、本発明の硫化物固体電解質材料について説明する。本発明の硫化物固体電解質材料は、２つの実施態様に大別することができる。以下、本発明の硫化物固体電解質材料について、第一実施態様および第二実施態様に分けて説明する。

１．第一実施態様
第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、オルト組成を有するイオン伝導体と、ＬｉＩとを有する硫化物固体電解質材料であって、ガラス転移点を有するガラスであることを特徴とするものである。

第一実施態様によれば、ＬｉＩ（ＬｉＩ成分）を有するため、Ｌｉリッチとなり、Ｌｉイオン伝導性が高い硫化物固体電解質材料とすることができる。さらに、第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、ガラス転移点を有する程度に非晶質性が高いため、Ｌｉイオン伝導性を高くすることができる。また、第一実施態様によれば、上記イオン伝導体がオルト組成を有することから、劣化（例えば酸化分解）しにくい硫化物固体電解質材料とすることができる。

上記の非特許文献１のFig. 1には、ｘＬｉＩ・７５Ｌｉ_２Ｓ・２５Ｐ_２Ｓ_５系非晶質材料（非晶質体）が記載されている。この非晶質体は、７５Ｌｉ_２Ｓ・２５Ｐ_２Ｓ_５のオルト組成を有するイオン伝導体と、ＬｉＩとを有するものである。しかしながら、非晶質体とは、通常、Ｘ線回折測定等において結晶としての周期性が観測されないものを意味し、非晶質体が有する非晶質性には幅がある。そのため、非晶質体の中でも、非晶質性が高いものや低いものが存在する。ここで、非特許文献１では、メカニカルミリング法により非晶質体を合成することは記載されているものの、その詳細は明らかでなく、特段の記載がないことから、通常の乾式メカニカルミリングであると推察される。

後述する比較例１−３に記載するように、乾式メカニカルミリングの場合、ガラス転移点を有するガラス状の硫化物固体電解質材料を得ることはできない。その理由は、おそらく乾式メカニカルミリングでは、容器等の壁面に原料組成物が固着し、十分に非晶質化することが困難だからであると考えられる。これに対して、第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、後述するように、例えば湿式メカニカルミリングを行うことにより得ることができる。湿式メカニカルミリングでは、容器等の壁面に原料組成物が固着することを防止できるため、十分に非晶質化できる。そのため、ガラス転移点を有する程度に非晶質性が高い固体電解質材料とすることができる。なお、厳密な意味のガラスとは、非晶質体であって、かつ、ガラス転移点が観測されるものをいう。また、非特許文献１では、非晶質という文言は使用されているが、ガラスという文言は使用されていない。また、ガラスと、ガラス以外の非晶質とを比較した場合、どちらが、よりＬｉイオン伝導度が高いかを判断する指標は一般的に存在しない。

（１）硫化物固体電解質材料
第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、ガラス転移点を有するガラスであることを大きな特徴とする。ガラス転移点の有無は、示差熱分析（ＤＴＡ）により確認することができる。なお、硫化物固体電解質材料が非晶質体であることは、ＣｕＫα線を使用したＸ線回折（ＸＲＤ）測定で判断することができる。

第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、オルト組成を有するイオン伝導体と、ＬｉＩとを有することを一つの特徴とする。上記硫化物固体電解質材料はガラスであるため、ＬｉＩは、通常、オルト組成を有するイオン伝導体の構造中に取り込まれた状態で存在する。そのため、上記硫化物固体電解質材料は、ＣｕＫα線を使用したＸＲＤ測定において、ＬｉＩのピークを有しないものであることが好ましい。なお、ＬｉＩのピークは、通常、２θ＝２６°、３０°、４３°、５１°に表れる。また、上記ＬｉＩの含有量は、ガラス転移点を有するガラスを得ることができる割合であれば特に限定されるものではないが、例えば、３４ｍｏｌ％以下であることが好ましく、３０ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。一方、上記ＬｉＩの含有量は、例えば１ｍｏｌ％以上であることが好ましく、５ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、１０ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましい。ＬｉＩの含有量が少なすぎると、Ｌｉイオン伝導性の向上に寄与しない可能性があるからである。

また、上記イオン伝導体は、オルト組成を有するものである。ここで、オルトとは、一般的に、同じ酸化物を水和して得られるオキソ酸の中で、最も水和度の高いものをいう。第一実施態様においては、硫化物で最もＬｉ_２Ｓ（およびＬｉ_２Ｏ）が付加している結晶組成をオルト組成という。例えば、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系ではＬｉ_３ＰＳ_４がオルト組成に該当し、Ｌｉ_２Ｓ−Ａｌ_２Ｓ_３系ではＬｉ_３ＡｌＳ_３がオルト組成に該当し、Ｌｉ_２Ｓ−Ｂ_２Ｓ_３系ではＬｉ_３ＢＳ_３がオルト組成に該当し、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２系ではＬｉ_４ＳｉＳ_４がオルト組成に該当し、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２系ではＬｉ_４ＧｅＳ_４がオルト組成に該当する。第一実施態様においては、上記オルト組成における硫黄（Ｓ）の一部が酸素（Ｏ）に置換されていても良い。

また、第一実施態様において、「オルト組成を有する」とは、厳密なオルト組成のみならず、その近傍の組成をも含むものである。具体的には、オルト組成のアニオン構造（ＰＳ_４ ^３−構造、ＳｉＳ_４ ^４−構造、ＧｅＳ_４ ^４−構造、ＡｌＳ_３ ^３−構造、ＢＳ_３ ^３−構造）を主体とすることをいう。オルト組成のアニオン構造の割合は、イオン伝導体における全アニオン構造に対して、６０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、７０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、８０ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましく、９０ｍｏｌ％以上であることが特に好ましい。なお、オルト組成のアニオン構造の割合は、ラマン分光法、ＮＭＲ、ＸＰＳ等により決定することができる。

上記イオン伝導体の組成は、特に限定されるものではないが、Ｌｉと、Ｘ（ＸはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＡｌまたはＢである）と、Ｓとを含有するものであることが好ましい。Ｌｉイオン伝導性の高い硫化物固体電解質材料とすることができるからである。上記Ｘは、特にＰであることが好ましい。また、上記Ｘは、上記元素を２種類以上含有するものであっても良い。

また、第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ_２Ｓと、Ｘ（ＸはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＡｌまたはＢである）の硫化物と、ＬｉＩとを含有する原料組成物を非晶質化してなるものであることが好ましい。

原料組成物に含まれるＬｉ_２Ｓは、不純物が少ないことが好ましい。副反応を抑制することができるからである。Ｌｉ_２Ｓの合成方法としては、例えば特開平７−３３０３１２号公報に記載された方法等を挙げることができる。さらに、Ｌｉ_２Ｓは、ＷＯ２００５／０４００３９に記載された方法等を用いて精製されていることが好ましい。一方、原料組成物に含まれる上記Ｘの硫化物としては、例えば、Ｐ_２Ｓ_３、Ｐ_２Ｓ_５、ＳｉＳ_２、ＧｅＳ_２、Ａｌ_２Ｓ_３、Ｂ_２Ｓ_３等を挙げることができる。

また、上記硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ_２Ｓを実質的に含有しないことが好ましい。硫化水素発生量の少ない硫化物固体電解質材料とすることができるからである。Ｌｉ_２Ｓは水と反応することで、硫化水素が発生する。例えば、原料組成物に含まれるＬｉ_２Ｓの割合が大きいと、Ｌｉ_２Ｓが残存しやすい。「Ｌｉ_２Ｓを実質的に含有しない」ことは、Ｘ線回折により確認することができる。具体的には、Ｌｉ_２Ｓのピーク（２θ＝２７．０°、３１．２°、４４．８°、５３．１°）を有しない場合は、Ｌｉ_２Ｓを実質的に含有しないと判断することができる。

また、上記硫化物固体電解質材料は、架橋硫黄を実質的に含有しないことが好ましい。硫化水素発生量の少ない硫化物固体電解質材料とすることができるからである。「架橋硫黄」とは、Ｌｉ_２Ｓと上記Ｘの硫化物とが反応してなる化合物における架橋硫黄をいう。例えば、Ｌｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５が反応してなるＳ_３Ｐ−Ｓ−ＰＳ_３構造の架橋硫黄が該当する。このような架橋硫黄は、水と反応しやすく、硫化水素が発生しやすい。さらに、「架橋硫黄を実質的に含有しない」ことは、ラマン分光スペクトルの測定により、確認することができる。例えば、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系の硫化物固体電解質材料の場合、Ｓ_３Ｐ−Ｓ−ＰＳ_３構造のピークが、通常４０２ｃｍ^−１に表れる。そのため、このピークが検出されないことが好ましい。また、ＰＳ_４ ^３−構造のピークは、通常４１７ｃｍ^−１に表れる。第一実施態様においては、４０２ｃｍ^−１における強度Ｉ_４０２が、４１７ｃｍ^−１における強度Ｉ_４１７よりも小さいことが好ましい。より具体的には、強度Ｉ_４１７に対して、強度Ｉ_４０２は、例えば７０％以下であることが好ましく、５０％以下であることがより好ましく、３５％以下であることがさらに好ましい。また、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系以外の硫化物固体電解質材料についても、架橋硫黄を含有するユニットを特定し、そのユニットのピークを測定することにより、架橋硫黄を実質的に含有していないことを判断することができる。

また、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系の硫化物固体電解質材料の場合、オルト組成を得るＬｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５の割合は、モル基準で、Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝７５：２５である。Ｌｉ_２Ｓ−Ａｌ_２Ｓ_３系の硫化物固体電解質材料の場合、Ｌｉ_２Ｓ−Ｂ_２Ｓ_３系の硫化物固体電解質材料の場合も同様である。一方、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２系の硫化物固体電解質材料の場合、オルト組成を得るＬｉ_２ＳおよびＳｉＳ_２の割合は、モル基準で、Ｌｉ_２Ｓ：ＳｉＳ_２＝６６．７：３３．３である。Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２系の硫化物固体電解質材料の場合も同様である。

上記原料組成物が、Ｌｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５を含有する場合、Ｌｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５の合計に対するＬｉ_２Ｓの割合は、７０ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、７２ｍｏｌ％〜７８ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましく、７４ｍｏｌ％〜７６ｍｏｌ％の範囲内であることがさらに好ましい。なお、上記原料組成物が、Ｌｉ_２ＳおよびＡｌ_２Ｓ_３を含有する場合、Ｌｉ_２ＳおよびＢ_２Ｓ_３を含有する場合も同様である。一方、上記原料組成物が、Ｌｉ_２ＳおよびＳｉＳ_２を含有する場合、Ｌｉ_２ＳおよびＳｉＳ_２の合計に対するＬｉ_２Ｓの割合は、６２．５ｍｏｌ％〜７０．９ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、６３ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましく、６４ｍｏｌ％〜６８ｍｏｌ％の範囲内であることがさらに好ましい。なお、上記原料組成物が、Ｌｉ_２ＳおよびＧｅＳ_２を含有する場合も同様である。

第一実施態様の硫化物固体電解質材料の形状としては、例えば粒子状を挙げることができる。粒子状の硫化物固体電解質材料の平均粒径は、例えば０．１μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。また、上記硫化物固体電解質材料は、Ｌｉイオン伝導性が高いことが好ましく、常温におけるＬｉイオン伝導度は、例えば１×１０^−４Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０^−３Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。

第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、Ｌｉイオン伝導性を必要とする任意の用途に用いることができる。中でも、上記硫化物固体電解質材料は、電池に用いられるものであることが好ましい。さらに、上記硫化物固体電解質材料を電池に用いる場合、正極活物質層（正極体）に用いても良く、負極活物質層（負極体）に用いても良く、電解質層に用いても良い。

（２）硫化物固体電解質材料の製造方法
次に、第一実施態様の硫化物固体電解質材料の製造方法について説明する。第一実施態様の硫化物固体電解質材料の製造方法は、上述した硫化物固体電解質材料を得ることができる方法であれば特に限定されるものではない。上記硫化物固体電解質材料の製造方法としては、例えば、Ｌｉ_２Ｓと、Ｘ（ＸはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＡｌまたはＢである）の硫化物と、ＬｉＩとを含有する原料組成物を、湿式メカニカルミリングで非晶質化する合成工程を有する製造方法を挙げることができる。

メカニカルミリングは、原料組成物を、機械的エネルギーを付与しながら混合する方法であれば特に限定されるものではないが、例えばボールミル、振動ミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミル等を挙げることができ、中でもボールミルが好ましく、特に遊星型ボールミルが好ましい。所望の硫化物固体電解質材料を効率良く得ることができるからである。

また、メカニカルミリングの各種条件は、所望の硫化物固体電解質材料を得ることができるように設定する。例えば、遊星型ボールミルを用いる場合、原料組成物および粉砕用ボールを加え、所定の回転数および時間で処理を行う。一般的に、回転数が大きいほど、硫化物固体電解質材料の生成速度は速くなり、処理時間が長いほど、原料組成物から硫化物固体電解質材料への転化率は高くなる。遊星型ボールミルを行う際の台盤回転数としては、例えば２００ｒｐｍ〜５００ｒｐｍの範囲内、中でも２５０ｒｐｍ〜４００ｒｐｍの範囲内であることが好ましい。また、遊星型ボールミルを行う際の処理時間は、例えば１時間〜１００時間の範囲内、中でも１時間〜５０時間の範囲内であることが好ましい。

湿式メカニカルミリングに用いられる液体としては、上記原料組成物との反応で硫化水素を発生しない性質を有するものであることが好ましい。硫化水素は、液体の分子から解離したプロトンが、原料組成物や硫化物固体電解質材料と反応することによって発生する。そのため、上記液体は、硫化水素が発生しない程度の非プロトン性を有していることが好ましい。また、非プロトン性液体は、通常、極性の非プロトン性液体と、無極性の非プロトン性液体とに大別することができる。

極性の非プロトン性液体としては、特に限定されるものではないが、例えばアセトン等のケトン類；アセトニトリル等のニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等のアミド類；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等のスルホキシド類等を挙げることができる。

無極性の非プロトン性液体の一例としては、常温（２５℃）で液体のアルカンを挙げることができる。上記アルカンは、鎖状アルカンであっても良く、環状アルカンであっても良い。上記鎖状アルカンの炭素数は、例えば５以上であることが好ましい。一方、上記鎖状アルカンの炭素数の上限は、常温で液体であれば特に限定されるものではない。上記鎖状アルカンの具体例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、パラフィン等を挙げることができる。なお、上記鎖状アルカンは、分岐を有するものであっても良い。一方、上記環状アルカンの具体例としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロパラフィン等を挙げることができる。

また、無極性の非プロトン性液体の別の例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジエチルエーテル、ジメチルエーテル等の鎖状エーテル類；テトロヒドロフラン等の環状エーテル類；クロロホルム、塩化メチル、塩化メチレン等のハロゲン化アルキル類；酢酸エチル等のエステル類；フッ化ベンゼン、フッ化ヘプタン、２，３‐ジハイドロパーフルオロペンタン、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン等のフッ素系化合物を挙げることができる。なお、上記液体の添加量は、特に限定されるものではなく、所望の硫化物固体電解質材料を得ることができる程度の量であれば良い。

２．第二実施態様
次に、本発明の硫化物固体電解質材料の第二実施態様について説明する。第二実施態様の硫化物固体電解質材料は、オルト組成を有するイオン伝導体と、ＬｉＩとを有する硫化物固体電解質材料であって、上記イオン伝導体が、酸素（Ｏ）を含有することを特徴とするものである。

第二実施態様によれば、ＬｉＩ（ＬｉＩ成分）を有するため、Ｌｉリッチとなり、Ｌｉイオン伝導性が高い硫化物固体電解質材料とすることができる。さらに、第二実施態様の硫化物固体電解質材料は、上記イオン伝導体が酸素（Ｏ）を含有することから、ＬｉＩの影響による化学的安定性の低下を抑制することができる。また、第二実施態様によれば、上記イオン伝導体がオルト組成を有することから、劣化（例えば酸化分解）しにくい硫化物固体電解質材料とすることができる。なお、第二実施態様の硫化物固体電解質材料は、上述した第一実施態様の硫化物固体電解質材料とは異なり、ガラスであっても良く、ガラスを除く非晶質体であっても良く、結晶性を有するものであっても良く、完全な結晶質であっても良い。

（１）硫化物固体電解質材料
第二実施態様の硫化物固体電解質材料は、オルト組成を有するイオン伝導体が、酸素（Ｏ）を含有することを大きな特徴とする。上記イオン伝導体に含まれるＯは、通常、Ｓのみからなるオルト組成のアニオン構造（例えばＰＳ_４ ^３−構造）のＳの位置に存在するものである。具体例としては、ＰＳ_３Ｏ^３−、ＰＳ_２Ｏ_２ ^３− _、ＰＳＯ_３ ^３−等を挙げることができる。また、上記イオン伝導体がＯを有することは、ＮＭＲ、ラマン分光法、ＸＰＳ等により確認することができる。特に、イオン伝導体がＰを有する場合、^３１Ｐ ＭＡＳ ＮＭＲにより測定することが好ましい。また、上記イオン伝導体の酸素は、酸素含有化合物に由来するものであることが好ましく、Ｌｉ_２Ｏに由来するものであることがより好ましい。化学安定性の高い硫化物固体電解質材料とすることができるからである。

第二実施態様の硫化物固体電解質材料は、オルト組成を有するイオン伝導体と、ＬｉＩとを有することを一つの特徴とする。第二実施態様においては、ＬｉＩの少なくとも一部が、オルト組成を有するイオン伝導体の構造中に取り込まれた状態で存在することが好ましい。上記ＬｉＩの含有量は、特に限定されるものではないが、例えば１ｍｏｌ％〜６０ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、５ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましく、１０ｍｏｌ％〜４０ｍｏｌ％の範囲内であることがさらに好ましい。

また、上記イオン伝導体は、オルト組成を有するものである。上述したように、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系ではＬｉ_３ＰＳ_４がオルト組成に該当し、Ｌｉ_２Ｓ−Ａｌ_２Ｓ_３系ではＬｉ_３ＡｌＳ_３がオルト組成に該当し、Ｌｉ_２Ｓ−Ｂ_２Ｓ_３系ではＬｉ_３ＢＳ_３がオルト組成に該当し、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２系ではＬｉ_４ＳｉＳ_４がオルト組成に該当し、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２系ではＬｉ_４ＧｅＳ_４がオルト組成に該当する。第二実施態様においては、上記オルト組成における硫黄（Ｓ）の一部が酸素（Ｏ）に置換されている。

上記イオン伝導体の組成は、特に限定されるものではないが、Ｌｉと、Ｘ（ＸはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＡｌまたはＢである）と、Ｓと、Ｏとを含有するものであることが好ましい。Ｌｉイオン伝導性の高い硫化物固体電解質材料とすることができるからである。上記Ｘは、特にＰであることが好ましい。

また、第二実施態様の硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ_２Ｓと、Ｌｉ_２Ｏと、Ｘ（ＸはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＡｌまたはＢである）の硫化物と、ＬｉＩとを含有する原料組成物を用いてなるものであることが好ましい。なお、原料組成物に含まれるＬｉ_２ＳおよびＸの硫化物については上述した通りである。

また、Ｌｉ_２Ｓ−Ｌｉ_２Ｏ−Ｐ_２Ｓ_５系の硫化物固体電解質材料の場合、オルト組成を得るＬｉ_２Ｓ、Ｌｉ_２ＯおよびＰ_２Ｓ_５の割合は、モル基準で、（Ｌｉ_２Ｓ＋Ｌｉ_２Ｏ）：Ｐ_２Ｓ_５＝７５：２５である。Ｌｉ_２Ｓ−Ｌｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｓ_３系の硫化物固体電解質材料の場合、Ｌｉ_２Ｓ−Ｌｉ_２Ｏ−Ｂ_２Ｓ_３系の硫化物固体電解質材料の場合も同様である。一方、Ｌｉ_２Ｓ−Ｌｉ_２Ｏ−ＳｉＳ_２系の硫化物固体電解質材料の場合、オルト組成を得るＬｉ_２Ｓ、Ｌｉ_２ＯおよびＳｉＳ_２の割合は、モル基準で、（Ｌｉ_２Ｓ＋Ｌｉ_２Ｏ）：ＳｉＳ_２＝６６．７：３３．３である。Ｌｉ_２Ｓ−Ｌｉ_２Ｏ−ＧｅＳ_２系の硫化物固体電解質材料の場合も同様である。

上記原料組成物が、Ｌｉ_２Ｓ、Ｌｉ_２ＯおよびＰ_２Ｓ_５を含有する場合、Ｌｉ_２Ｓ、Ｌｉ_２ＯおよびＰ_２Ｓ_５の合計に対するＬｉ_２ＳおよびＬｉ_２Ｏの割合は、７０ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、７２ｍｏｌ％〜７８ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましく、７４ｍｏｌ％〜７６ｍｏｌ％の範囲内であることがさらに好ましい。なお、上記原料組成物が、Ｌｉ_２Ｓ、Ｌｉ_２ＯおよびＡｌ_２Ｓ_３を含有する場合、Ｌｉ_２Ｓ、Ｌｉ_２ＯおよびＢ_２Ｓ_３を含有する場合も同様である。一方、上記原料組成物が、Ｌｉ_２Ｓ、Ｌｉ_２ＯおよびＳｉＳ_２を含有する場合、Ｌｉ_２Ｓ、Ｌｉ_２ＯおよびＳｉＳ_２の合計に対するＬｉ_２ＳおよびＬｉ_２Ｏの割合は、６２．５ｍｏｌ％〜７０．９ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、６３ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましく、６４ｍｏｌ％〜６８ｍｏｌ％の範囲内であることがさらに好ましい。なお、上記原料組成物が、Ｌｉ_２Ｓ、Ｌｉ_２ＯおよびＧｅＳ_２を含有する場合も同様である。

また、Ｌｉ_２ＳおよびＬｉ_２Ｏの合計に対するＬｉ_２Ｏの割合は、例えば１ｍｏｌ％〜４０ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、４ｍｏｌ％〜２７ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましい。Ｌｉ_２Ｏの割合が少なすぎると、硫化物固体電解質材料の化学的安定性の向上に寄与できない可能性があり、Ｌｉ_２Ｏの割合が多すぎると、Ｌｉイオン伝導性が大幅に低下する可能性があるからである。

また、第二実施態様の硫化物固体電解質材料におけるＬｉ_２Ｏの含有量は、例えば１ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、３ｍｏｌ％〜２０ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましい。

なお、第二実施態様の硫化物固体電解質材料に関するその他の事項については、上記「１．第一実施態様」に記載した事項と同様であるので、ここでの記載は省略する。

（２）硫化物固体電解質材料の製造方法
次に、第二実施態様の硫化物固体電解質材料の製造方法について説明する。第二実施態様の硫化物固体電解質材料の製造方法は、上述した硫化物固体電解質材料を得ることができる方法であれば特に限定されるものではない。上記硫化物固体電解質材料の製造方法の一例としては、Ｌｉ_２Ｓと、Ｌｉ_２Ｏと、Ｘ（ＸはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＡｌまたはＢである）の硫化物と、ＬｉＩとを含有する原料組成物を、非晶質化する合成工程を有する製造方法を挙げることができる。

非晶質化の方法としては、例えば、メカニカルミリングおよび溶融急冷法を挙げることができ、中でもメカニカルミリングが好ましい。常温での処理が可能であり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。また、メカニカルミリングは、乾式メカニカルミリングであっても良く、湿式メカニカルミリングであっても良いが、後者が好ましい。容器等の壁面に原料組成物が固着することを防止でき、より非晶質性の高い硫化物固体電解質材料を得ることができるからである。

また、上記の製造方法においては、合成工程で得られた硫化物固体電解質材料に対して、加熱処理を行う加熱処理工程を行っても良い。結晶質の硫化物固体電解質材料を得ることができるからである。加熱温度は、結晶化温度以上の温度であることが好ましい。

一方、上記硫化物固体電解質材料の製造方法の他の例としては、Ｌｉ_２Ｓと、Ｘ（ＸはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＡｌまたはＢである）の硫化物と、ＬｉＩとを含有する原料組成物を、非晶質化する第一非晶質化工程と、上記第一非晶質化工程により得られた材料に、Ｌｉ_２Ｏを添加し、非晶質化する第二非晶質化工程とを有する製造方法を挙げることができる。Ｌｉ_２Ｏを第二非晶質化工程で添加することにより、硫化物固体電解質材料の化学的安定性を効率良く向上させることができる。なお、上記の製造方法においては、第一非晶質化工程でＬｉＩを添加しているが、第二非晶質化工程でＬｉＩを添加しても良い。さらに、上記の製造方法においては、第二非晶質化工程で得られた硫化物固体電解質材料に対して、加熱処理を行う加熱処理工程を行っても良い。

Ｂ．リチウム固体電池
次に、本発明のリチウム固体電池について説明する。本発明のリチウム固体電池は、２つの実施態様に大別することができる。以下、本発明のリチウム固体電池について、第一実施態様および第二実施態様に分けて説明する。

１．第一実施態様
第一実施態様のリチウム固体電池は、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを有するリチウム固体電池であって、上記正極活物質層が、電位が２．８Ｖ（ｖｓ Ｌｉ）以上である上記正極活物質と、オルト組成を有するイオン伝導体およびＬｉＩを有する硫化物固体電解質材料とを含有することを特徴とするものである。

第一実施態様によれば、正極活物質層が、ＬｉＩ（ＬｉＩ成分）を有する硫化物固体電解質材料を含有するため、高出力なリチウム固体電池とすることができる。また、従来、ＬｉＩは、２．８Ｖ付近で分解すると考えられていたため、ＬｉＩを有する硫化物固体電解質材料を正極活物質層に用いられてこなかった。例えば、非特許文献３の２７０頁には、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５は、ＬｉＣｏＯ_２等の正極活物質と組み合わせることができない旨が記載されている。また、特許文献２の［００２８］、［００２９］段落には、ＬｉＩの酸化反応が起こる電位が低く、正極活物質と組み合わせることができない旨が記載されている。さらに、ネルンストの式によると、ＬｉＩは２．８Ｖで酸化反応が生じる。
Ｅ＝ΔＵ_ｅｌｅｃ／γＦ＝２７０．２９×１０^３／１×９６４５０＝２．８Ｖ（ｖｓ Ｌｉ）

しかしながら、後述する実施例の［評価１］の（酸化分解の検証）に記載するように、ＬｉＩを有する硫化物固体電解質材料を正極活物質層に含有させても、意外にもＬｉＩは分解しないことが確認された。その理由は、未だ定かではないが、ＬｉＩが上記イオン伝導体との相互作用により安定化しているためであると考えられる。

図１は、第一実施態様のリチウム固体電池の一例を示す概略断面図である。図１に示されるリチウム固体電池１０は、正極活物質を含有する正極活物質層１と、負極活物質を含有する負極活物質層２と、正極活物質層１および負極活物質層２の間に形成された固体電解質層３と、正極活物質層１の集電を行う正極集電体４と、負極活物質層２の集電を行う負極集電体５と、これらの部材を収納する電池ケース６とを有するものである。第一実施態様においては、正極活物質層１が、電位が２．８Ｖ（ｖｓ Ｌｉ）以上である正極活物質と、オルト組成を有するイオン伝導体およびＬｉＩを有する硫化物固体電解質材料とを含有することを大きな特徴とする。特に、第一実施態様においては、正極活物質層１、負極活物質層２および固体電解質層３が、上記硫化物固体電解質材料を含有することが好ましい。
以下、第一実施態様のリチウム固体電池について、構成ごとに説明する。

（１）正極活物質層
第一実施態様における正極活物質層は、電位が２．８Ｖ（ｖｓ Ｌｉ）以上である正極活物質と、オルト組成を有するイオン伝導体およびＬｉＩを有する硫化物固体電解質材料とを含有するものである。

（i）硫化物固体電解質材料
第一実施態様における硫化物固体電解質材料は、上記「Ａ．硫化物固体電解質材料 １．第一実施態様」に記載された硫化物固体電解質材料（ガラス転移点を有するガラス）のみならず、ガラスを除く非晶質体であっても良く、結晶性を有するものであっても良く、完全な結晶質であっても良い。第一実施態様においては、ＬｉＩの少なくとも一部が、オルト組成を有するイオン伝導体の構造中に取り込まれた状態で存在することが好ましい。上記ＬｉＩの含有量は、特に限定されるものではないが、例えば１ｍｏｌ％〜６０ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、５ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましく、１０ｍｏｌ％〜４０ｍｏｌ％の範囲内であることがさらに好ましい。なお、オルト組成を有するイオン伝導体については、上記「Ａ．硫化物固体電解質材料 １．第一実施態様」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。

また、正極活物質層における上記硫化物固体電解質材料の含有量は、例えば、０．１体積％〜８０体積％の範囲内、中でも、１体積％〜６０体積％の範囲内、特に、１０体積％〜５０体積％の範囲内であることが好ましい。

（ii）正極活物質
第一実施態様における正極活物質は、２．８Ｖ（ｖｓ Ｌｉ）以上の電位を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＶＯ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２等の岩塩層状型活物質、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ（Ｎｉ_０．５Ｍｎ_１．５）Ｏ_４等のスピネル型活物質、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＣｕＰＯ_４等のオリビン型活物質等を挙げることができる。また、Ｌｉ_２ＦｅＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４等のＳｉ含有酸化物を正極活物質として用いても良い。さらに、正極活物質の電位は、より高いことが好ましく、例えば３．０Ｖ（ｖｓ Ｌｉ）以上であることが好ましい。

正極活物質の形状としては、例えば粒子形状を挙げることができ、中でも真球状または楕円球状であることが好ましい。また、正極活物質が粒子形状である場合、その平均粒径は、例えば０．１μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。また、正極活物質層における正極活物質の含有量は、例えば１０体積％〜９９体積％の範囲内であることが好ましく、２０体積％〜９９体積％の範囲内であることがより好ましい。

（iii）正極活物質層
第一実施態様における正極活物質層は、正極活物質および硫化物固体電解質材料の他に、導電化材および結着材の少なくとも一つをさらに含有していても良い。導電化材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等を挙げることができる。結着材としては、例えば、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ等のフッ素含有結着材を挙げることができる。上記正極活物質層の厚さは、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。

（２）負極活物質層
次に、第一実施態様における負極活物質層について説明する。第一実施態様における負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つをさらに含有していても良い。

第一実施態様においては、負極活物質層に含まれる固体電解質材料が、上記「（１）正極活物質層 （ｉ）硫化物固体電解質材料」に記載した硫化物固体電解質材料であることが好ましい。高出力な電池を得ることができるからである。負極活物質層における上記硫化物固体電解質材料の含有量は、例えば、０．１体積％〜８０体積％の範囲内、中でも、１体積％〜６０体積％の範囲内、特に、１０体積％〜５０体積％の範囲内であることが好ましい。

負極活物質としては、例えば、金属活物質およびカーボン活物質を挙げることができる。金属活物質としては、例えば、Ｉｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎ等を挙げることができる。一方、カーボン活物質としては、例えば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。また、負極活物質層における負極活物質の含有量は、例えば１０体積％〜９９体積％の範囲内であることが好ましく、２０体積％〜９９体積％の範囲内であることがより好ましい。なお、導電化材および結着材については、上述した正極活物質層に用いられるものと同様である。負極活物質層の厚さは、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。

（３）固体電解質層
次に、第一実施態様における固体電解質層について説明する。第一実施態様における固体電解質層は、正極活物質層および負極活物質層の間に形成される層であり、固体電解質材料から構成される層である。固体電解質層に含まれる固体電解質材料は、Ｌｉイオン伝導性を有するものであれば特に限定されるものではない。

第一実施態様においては、固体電解質層に含まれる固体電解質材料が、上記「（１）正極活物質層 （ｉ）硫化物固体電解質材料」に記載した硫化物固体電解質材料であることが好ましい。高出力な電池を得ることができるからである。固体電解質層における上記硫化物固体電解質材料の含有量は、所望の絶縁性が得られる割合であれば特に限定されるものではないが、例えば、１０体積％〜１００体積％の範囲内、中でも、５０体積％〜１００体積％の範囲内であることが好ましい。特に、第一実施態様においては、固体電解質層が上記硫化物固体電解質材料のみから構成されていることが好ましい。

また、固体電解質層は、結着材を含有していても良い。結着材を含有することにより、可撓性を有する固体電解質層を得ることができるからである。結着材としては、例えば、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ等のフッ素含有結着材を挙げることができる。固体電解質層の厚さは、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内、中でも、０．１μｍ〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。

（４）その他の構成
第一実施態様のリチウム固体電池は、上述した正極活物質層、負極活物質層および固体電解質層を少なくとも有するものである。さらに通常は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および負極活物質層の集電を行う負極集電体を有する。正極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等を挙げることができ、中でも、ＳＵＳが好ましい。一方、負極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、銅、ニッケルおよびカーボン等を挙げることができ、中でも、ＳＵＳが好ましい。また、正極集電体および負極集電体の厚さや形状等については、リチウム固体電池の用途等に応じて適宜選択することが好ましい。また、第一実施態様に用いられる電池ケースには、一般的なリチウム固体電池の電池ケースを用いることができる。電池ケースとしては、例えば、ＳＵＳ製電池ケース等を挙げることができる。

（５）リチウム固体電池
第一実施態様のリチウム固体電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも、二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば、車載用電池として有用だからである。第一実施態様のリチウム固体電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。

また、第一実施態様のリチウム固体電池の製造方法は、上述したリチウム固体電池を得ることができる方法であれば特に限定されるものではなく、一般的なリチウム固体電池の製造方法と同様の方法を用いることができる。リチウム固体電池の製造方法の一例としては、正極活物質層を構成する材料、固体電解質層を構成する材料、および負極活物質層を構成する材料を順次プレスすることにより、発電要素を作製し、この発電要素を電池ケースの内部に収納し、電池ケースをかしめる方法等を挙げることができる。

２．第二実施態様
次に、本発明のリチウム固体電池の第二実施態様について説明する。第二実施態様のリチウム固体電池は、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを有するリチウム固体電池であって、上記正極活物質層、上記負極活物質層および上記固体電解質層の少なくとも一つが、上述した硫化物固体電解質材料を含有することを特徴とするものである。

第二実施態様によれば、ＬｉＩ（ＬｉＩ成分）を有する硫化物固体電解質材料を含有するため、高出力なリチウム固体電池とすることができる。さらに、上記硫化物固体電解質材料は、酸素（Ｏ）を含有するイオン伝導体を含有することから、ＬｉＩの影響による化学的安定性の低下を抑制することができる。その結果、反応抵抗の増加を抑制したリチウム固体電池とすることができる。

第二実施態様のリチウム固体電池は、上述した図１と同様に、正極活物質を含有する正極活物質層１と、負極活物質を含有する負極活物質層２と、正極活物質層１および負極活物質層２の間に形成された固体電解質層３と、正極活物質層１の集電を行う正極集電体４と、負極活物質層２の集電を行う負極集電体５と、これらの部材を収納する電池ケース６とを有するものである。第二実施態様においては、正極活物質層１、負極活物質層２および固体電解質層３の少なくとも一つが、上記「Ａ．硫化物固体電解質材料 ２．第二実施態様」に記載した硫化物固体電解質材料を含有することを大きな特徴とする。特に、第二実施態様においては、正極活物質層１、負極活物質層２および固体電解質層３が、上記硫化物固体電解質材料を含有することが好ましい。

また、第二実施態様においては、少なくとも正極活物質層１が、上記硫化物固体電解質材料を含有することが好ましい。上述したように、従来、ＬｉＩを有する硫化物固体電解質材料は正極活物質層に用いられてこなかったからである。さらに、第二実施態様において、正極活物質の電位は特に限定されるものではないが、例えば２．８Ｖ（ｖｓ Ｌｉ）以上であることが好ましい。また、第二実施態様のリチウム固体電池に関するその他の事項については、上記「Ｂ．リチウム固体電池 １．第一実施態様」に記載した事項と同様であるので、ここでの記載は省略する。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。

［実施例１−１］
出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）、五硫化二リン（Ｐ_２Ｓ_５）およびヨウ化リチウム（ＬｉＩ）を用いた。次に、Ａｒ雰囲気下（露点−７０℃）のグローブボックス内で、Ｌｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５を、７５Ｌｉ_２Ｓ・２５Ｐ_２Ｓ_５のモル比（Ｌｉ_３ＰＳ_４、オルト組成）となるように秤量した。次に、ＬｉＩが１０ｍｏｌ％となるように、ＬｉＩを秤量した。この混合物２ｇを、遊星型ボールミルの容器（４５ｃｃ、ＺｒＯ_２製）に投入し、脱水ヘプタン（水分量３０ｐｐｍ以下、４ｇ）を投入し、さらにＺｒＯ_２ボール（φ＝５ｍｍ、５３ｇ）を投入し、容器を完全に密閉した（Ａｒ雰囲気）。この容器を遊星型ボールミル機（フリッチュ製Ｐ７）に取り付け、台盤回転数５００ｒｐｍで、１時間処理および１５分休止のメカニカルミリングを４０回行った。その後、得られた試料を、ホットプレート上でヘプタンを除去するように乾燥させ、硫化物固体電解質材料を得た。得られた硫化物固体電解質材料の組成は、１０ＬｉＩ・９０（０．７５Ｌｉ_２Ｓ・０．２５Ｐ_２Ｓ_５）であった。

［実施例１−２］
ＬｉＩの割合を３０ｍｏｌ％となるように変更したこと以外は、実施例１−１と同様にして硫化物固体電解質材料を得た。得られた硫化物固体電解質材料の組成は、３０ＬｉＩ・７０（０．７５Ｌｉ_２Ｓ・０．２５Ｐ_２Ｓ_５）であった。

［比較例１−１、１−２］
ＬｉＩの割合を、それぞれ、３５ｍｏｌ％および４０ｍｏｌ％となるように変更したこと以外は、実施例１−１と同様にして硫化物固体電解質材料を得た。得られた硫化物固体電解質材料の組成は、それぞれ、３５ＬｉＩ・６５（０．７５Ｌｉ_２Ｓ・０．２５Ｐ_２Ｓ_５）および４０ＬｉＩ・６０（０．７５Ｌｉ_２Ｓ・０．２５Ｐ_２Ｓ_５）であった。

［比較例１−３］
非特許文献１に記載されたＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−ＬｉＩ系非晶質材料を、できるだけ忠実に再現した。なお、非特許文献１には、湿式メカニカルミリングについては一切記載されていないので、通常の乾式メカニカルミリングとした。まず、出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）、五硫化二リン（Ｐ_２Ｓ_５）およびヨウ化リチウム（ＬｉＩ）を用いた。次に、Ａｒ雰囲気下（露点−７０℃）のグローブボックス内で、Ｌｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５を、７５Ｌｉ_２Ｓ・２５Ｐ_２Ｓ_５のモル比（Ｌｉ_３ＰＳ_４、オルト組成）となるように秤量した。次に、ＬｉＩが３０ｍｏｌ％となるように、ＬｉＩを秤量した。この混合物１ｇを、遊星型ボールミルの容器（４５ｃｃ、ＺｒＯ_２製）に投入し、さらにＺｒＯ_２ボール（φ＝１０ｍｍ、１０個）を投入し、容器を完全に密閉した（Ａｒ雰囲気）。この容器を遊星型ボールミル機（フリッチュ製Ｐ７）に取り付け、台盤回転数３７０ｒｐｍで、１時間処理および１５分休止のメカニカルミリングを４０回行った。これにより、硫化物固体電解質材料を得た。得られた硫化物固体電解質材料の組成は、３０ＬｉＩ・７０（０．７５Ｌｉ_２Ｓ・０．２５Ｐ_２Ｓ_５）であった。

［評価１］
（Ｘ線回折測定）
実施例１−１、１−２、比較例１−１〜１−３で得られた硫化物固体電解質材料に対して、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。ＸＲＤ測定には、リガク製ＲＩＮＴ ＵｌｔｉｍａIIIを使用した。その結果を図２に示す。図２（ａ）に示されるように、実施例１−１、１−２では、ハローパターンが得られ、非晶質体であることが確認された。一方、比較例１−２では、２θ＝２６°付近に、ＬｉＩのピークが確認され、非晶質体ではなかった。また、比較例１−１では、２θ＝２６°付近にわずかにＬｉＩのピークが見られ、非晶質体ではないと判断した。一方、図２（ｂ）に示されるように、比較例１−３では、ハローパターンが得られ、非晶質体であることが確認された。

（示差熱分析）
実施例１−２および比較例１−３で得られた硫化物固体電解質材料に対して、示差熱分析（ＤＴＡ）を行った。ＤＴＡには、メトラー製ＴＧＡ／ＳＤＴＡ８５１ｅを用いた。その結果を図３に示す。図３に示されるように、実施例１−２では、約７０℃にガラス転移が確認された。これに対して、比較例１−３では、明確なガラス転移が確認されなかった。実施例１−２で得られた硫化物固体電解質材料は、図２（ａ）に示すように非晶質体であり、かつ、図３に示すようにガラス転移点を有することから、厳密な意味でのガラスであった。これに対して、比較例１−３では、非晶質体であっても、厳密な意味でのガラスではなかった。実施例１−２では、湿式メカニカルミリングを用いているため、容器の壁面に原料組成物が固着することを防止でき、より非晶質性の高い硫化物固体電解質材料が得られたものと考えられる。また、結晶化挙動を比較すると、湿式メカニカルミリングを用いた実施例１−２の方が、乾式メカニカルミリングを用いた比較例１−３よりも、ピークがシャープであるため、分子構造がより均一であることが示唆された。

（Ｌｉイオン伝導度測定）
実施例１−１、１−２で得られた硫化物固体電解質材料に対して、交流インピーダンス法によるＬｉイオン伝導度（常温）の測定を行った。Ｌｉイオン伝導度の測定は以下のように行った。支持筒（マコール製）に添加した試料１００ｍｇを、ＳＫＤ製の電極で挟んだ。その後、４．３ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力で試料を圧粉し、６Ｎｃｍで試料を拘束しながらインピーダンス測定を行った。測定にはソーラトロン１２６０を用い、測定条件は、印加電圧５ｍＶ、測定周波数域０．０１ＭＨｚ〜１ＭＨｚとした。その結果を図４に示す。なお、図４には、非特許文献１のFig. 2の結果も同時に示した。図４に示されるように、実施例１−１、１−２で得られた硫化物固体電解質材料は、非特許文献１に記載された硫化物固体電解質材料よりもＬｉイオン伝導度が高いことが確認された。

（ラマン分光測定）
実施例１−１、１−２で得られた硫化物固体電解質材料に対して、ラマン分光測定を行った。ラマン分光測定には、東京インスツルメンツ製Nanofinder SOLAR T IIを使用した。その結果を図５に示す。図５に示されるように、実施例１−１、１−２で得られた硫化物固体電解質材料は、４２０ｃｍ^−１付近にＰＳ_４ ^３−構造のピークを有することが確認された。また、架橋硫黄を含むＰ_２Ｓ_７ ^４−構造のピーク（４１０ｃｍ^−１付近）は有していなかった。

（酸化分解の検証）
実施例１−２で得られた硫化物固体電解質材料（３０ＬｉＩ・７０（０．７５Ｌｉ_２Ｓ・０．２５Ｐ_２Ｓ_５））に対して、サイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）を行った。評価用セルとして、Ｌｉ／硫化物固体電解質材料／ＳＵＳから構成されるセルを用意した。この評価用セルは、参照極および対極にＬｉを用い、作用極にＳＵＳを用いた２極式の構成のセルである。また、電位走査速度は５ｍＶ／ｓとし、電位範囲は−０．３Ｖ〜１０Ｖとした。その結果を図６に示す。図６に示されるように、Ｌｉの溶解析出に対応する酸化還元電流は確認されたものの、ＬｉＩの酸化分解反応は確認できなかった。このことから、オルト組成を有するイオン伝導体に、ＬｉＩをドープした場合には、ＬｉＩの酸化分解は生じないことが確認された。

なお、従来の非晶質の硫化物固体電解質材料は、合成手法が溶融急冷法しかなかったため、オルト組成の硫化物固体電解質材料を合成することは難しかった。ＬｉＩの分解電位が熱力学的に２．７Ｖであり、非晶質の結合は強固であるとの考え方から、従来はＬｉＩが酸化分解するため高電位の正極活物質を用いた電池には使用できないという考え方が広がっていた。近年、新たな非晶質化手法としてメカニカルミリングが確立され、オルト組成の硫化物固体電解質材料（非晶質体）を合成できるようになったが、ＬｉＩは酸化分解するという考え方が広がっていたため、オルト組成のイオン伝導体に、ＬｉＩをドープすることは行われていなかった。しかしながら、上記のように、オルト組成を有するイオン伝導体に、ＬｉＩをドープした場合には、ＬｉＩの酸化分解は生じないという新たな知見を見出した。

［実施例２］
実施例１−２で得られた硫化物固体電解質材料（３０ＬｉＩ・７０（０．７５Ｌｉ_２Ｓ・０．２５Ｐ_２Ｓ_５））と、厚さ７ｎｍのＬｉＮｂＯ_３で被覆したＬｉＣｏＯ_２（正極活物質）とを、正極活物質：硫化物固体電解質材料＝７：３の重量比で混合し、正極合材を得た。次に、実施例１−２で得られた硫化物固体電解質材料と、黒鉛（負極活物質）とを、負極活物質：硫化物固体電解質材料＝５：５の重量比で混合し、負極合材を得た。次に、固体電解質層形成用材料として、実施例１−２で得られた硫化物固体電解質材料を用意した。正極合材１６．２ｍｇ、固体電解質層形成用材料６５ｍｇ、負極合材１２ｍｇをシリンダーに投入し、４．３ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力でコールドプレスを行い、リチウム固体電池を得た。

［比較例２］
まず、Ｌｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５の割合を、６７Ｌｉ_２Ｓ・３３Ｐ_２Ｓ_５のモル比となるように変更したこと以外は、比較例１−３と同様にして硫化物固体電解質材料を得た（乾式メカニカルミリング）。得られた硫化物固体電解質材料の組成は、３０ＬｉＩ・７０（０．６７Ｌｉ_２Ｓ・０．３３Ｐ_２Ｓ_５）であった。
次に、正極合材、負極合材および固体電解質層形成用材料に用いられた硫化物固体電解質材料を、上記で得られた硫化物固体電解質材料（３０ＬｉＩ・７０（０．６７Ｌｉ_２Ｓ・０．３３Ｐ_２Ｓ_５））に変更したこと以外は、実施例２と同様にしてリチウム固体電池を得た。

［評価２］
（充放電サイクル特性の評価）
実施例２および比較例２で得られたリチウム固体電池を用いて、充放電サイクル特性の評価を行った。リチウム固体電池に対して３Ｖ〜４．１Ｖの範囲で定電流充放電測定を行った。充放電レートは０．１Ｃとし、温度は２５℃とした。その結果を図７に示す。図７に示されるように、実施例２は、比較例２よりも、充放電を繰り返しても放電容量の低下が少ないことが確認された。比較例２のように、架橋硫黄を有する硫化物固体電解質材料を用いた場合、硫化物固体電解質材料が酸化分解するため、放電容量の低下が大きくなったと考えられる。これに対して、実施例２のように、架橋硫黄を有しない硫化物固体電解質材料を用いた場合には、硫化物固体電解質材料の酸化分解が起きず、放電容量は高い値を維持できたものと考えられる。

（反応抵抗測定）
実施例２および比較例２で得られたリチウム固体電池を用いて、反応抵抗測定を行った。リチウム固体電池の電位を３．９６Ｖに調整した後、複素インピーダンス測定を行うことにより、電池の反応抵抗を算出した。なお、反応抵抗は、インピーダンス曲線の円弧の直径から求めた。その結果を図８に示す。図８に示されるように、実施例２は、比較例２よりも、反応抵抗が大幅に小さいことが確認された。比較例２のように、架橋硫黄を有する硫化物固体電解質材料を用いた場合、硫化物固体電解質材料が酸化分解するため、反応抵抗が大きくなったと考えられる。これに対して、実施例２のように、架橋硫黄を有しない硫化物固体電解質材料を用いた場合には、硫化物固体電解質材料の酸化分解が起きず、反応抵抗の増加が起きなかったものと考えられる。上述した酸化分解の検証、充放電サイクル特性の評価、および、反応抵抗測定の結果から、従来から懸念されていたＬｉＩの分解は起きず、実際には架橋硫黄の分解が生じていることが示唆された。

［実施例３−１］
まず、出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）、酸化リチウム（Ｌｉ_２Ｏ）、五硫化二リン（Ｐ_２Ｓ_５）、およびヨウ化リチウム（ＬｉＩ）を用いた。次に、Ａｒ雰囲気下（露点−７０℃）のグローブボックス内で、Ｌｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５およびＬｉＩを所定量秤量した。この混合物２ｇを、遊星型ボールミルの容器（４５ｃｃ、ＺｒＯ_２製）に投入し、脱水ヘプタン（水分量３０ｐｐｍ以下、４ｇ）を投入し、さらにＺｒＯ_２ボール（φ＝５ｍｍ、５３ｇ）を投入し、容器を完全に密閉した（Ａｒ雰囲気）。この容器を遊星型ボールミル機（フリッチュ製Ｐ７）に取り付け、台盤回転数３７０ｒｐｍで、１時間処理および１５分休止のメカニカルミリングを２０回行った。次に、得られた試料に、Ｌｉ_２Ｏを所定量添加し、再び、同条件で、メカニカルミリングを行った。その後、得られた試料を、ホットプレート上でヘプタンを除去するように乾燥させ、硫化物固体電解質材料を得た。得られた硫化物固体電解質材料の組成は、３０ＬｉＩ・７０（０．６９Ｌｉ_２Ｓ・０．０６Ｌｉ_２Ｏ・０．２５Ｐ_２Ｓ_５）であった。

［実施例３−２〜３−６］
ＬｉＩの割合を、ｘＬｉＩ・（１００−ｘ）（０．６９Ｌｉ_２Ｓ・０．０６Ｌｉ_２Ｏ・０．２５Ｐ_２Ｓ_５）において、それぞれ、ｘ＝１０、２０、４０、４３、６０となるように変更したこと以外は、実施例３−１と同様にして硫化物固体電解質材料を得た。

［比較例３−１］
Ｌｉ_２ＯおよびＬｉＩを用いず、Ｌｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５を、７５Ｌｉ_２Ｓ・２５Ｐ_２Ｓ_５のモル比（オルト組成）で秤量したこと以外は、実施例３−１と同様にして硫化物固体電解質材料を得た。得られた硫化物固体電解質材料の組成は、７５Ｌｉ_２Ｓ・２５Ｐ_２Ｓ_５であった。

［比較例３−２］
まず、出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）、酸化リチウム（Ｌｉ_２Ｏ）、および五硫化二リン（Ｐ_２Ｓ_５）を用いた。次に、Ａｒ雰囲気下（露点−７０℃）のグローブボックス内で、Ｌｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５を、６９Ｌｉ_２Ｓ・２５Ｐ_２Ｓ_５のモル比となるように秤量した。この混合物２ｇを、遊星型ボールミルの容器（４５ｃｃ、ＺｒＯ_２製）に投入し、脱水ヘプタン（水分量３０ｐｐｍ以下、４ｇ）を投入し、さらにＺｒＯ_２ボール（φ＝５ｍｍ、５３ｇ）を投入し、容器を完全に密閉した（Ａｒ雰囲気）。この容器を遊星型ボールミル機（フリッチュ製Ｐ７）に取り付け、台盤回転数５００ｒｐｍで、１時間処理および１５分休止のメカニカルミリングを２０回行った。得られた試料に、Ｌｉ_２Ｏを６ｍｏｌ％となるように添加し、再び、同条件でメカニカルミリングを行った。その後、得られた試料を、ホットプレート上でヘプタンを除去するように乾燥させ、硫化物固体電解質材料を得た。得られた硫化物固体電解質材料の組成は、６９Ｌｉ_２Ｓ・６Ｌｉ_２Ｏ・２５Ｐ_２Ｓ_５であった。

［実施例４］
正極合材、負極合材および固体電解質層形成用材料に用いられた硫化物固体電解質材料を、実施例３−１で得られた硫化物固体電解質材料（３０ＬｉＩ・７０（０．６９Ｌｉ_２Ｓ・０．０６Ｌｉ_２Ｏ・０．２５Ｐ_２Ｓ_５））に変更したこと以外は、実施例２と同様にしてリチウム固体電池を得た。

［比較例４−１、４−２］
正極合材、負極合材および固体電解質層形成用材料に用いられた硫化物固体電解質材料を、それぞれ、比較例３−１で得られた硫化物固体電解質材料（７５Ｌｉ_２Ｓ・２５Ｐ_２Ｓ_５）および、比較例３−２で得られた硫化物固体電解質材料（６９Ｌｉ_２Ｓ・６Ｌｉ_２Ｏ・２５Ｐ_２Ｓ_５）に変更したこと以外は、実施例４と同様にしてリチウム固体電池を得た。

［参考例４］
正極合材、負極合材および固体電解質層形成用材料に用いられた硫化物固体電解質材料を、実施例１−２で得られた硫化物固体電解質材料（３０ＬｉＩ・７０（０．７５Ｌｉ_２Ｓ・０．２５Ｐ_２Ｓ_５））に変更したこと以外は、実施例４と同様にしてリチウム固体電池を得た。

［評価３］
（Ｌｉイオン伝導度測定）
実施例３−１〜３−６で得られた硫化物固体電解質材料に対して、交流インピーダンス法によるＬｉイオン伝導度（常温）の測定を行った。測定方法は、上記と同様である。その結果を図９に示す。なお、参考までに、実施例１−１、１−２で得られた硫化物固体電解質材料の結果についても図９に示す。図９に示されるように、ＬｉＩおよびＬｉ_２Ｏの両方をドープした実施例３−１〜３−６は、ＬｉＩのみをドープした実施例１−１、１−２よりもＬｉイオン伝導度が高くなることが確認された。ＬｉＩおよびＬｉ_２Ｏの両方をドープすることにより、Ｌｉイオン伝導度が向上する理由は、未だ定かではないが、混合アニオン効果（異種アニオンを混合することで伝導度が向上する効果）が生じている可能性がある。

（反応抵抗測定）
実施例４、比較例４−１、４−２、参考例４で得られたリチウム固体電池を用いて、反応抵抗測定を行った。反応抵抗測定の方法は、上述した内容と同様である。その結果を図１０に示す。図１０に示されるように、参考例４は、比較例４−１に比べて反応抵抗が若干増加した。これは、参考例４は、比較例４−１に対し、ＬｉＩをドープしたものであることを考慮すると、ＬｉＩのドープにより、硫化物固体電解質材料の化学的安定性が低下した可能性が考えられる。また、比較例４−２は、比較例４−１に比べて反応抵抗が増加した。これは、比較例４−２がＬｉ_２Ｏをドープしたものであることを考慮すると、Ｌｉ_２Ｏのドープにより、硫化物固体電解質材料のＬｉイオン伝導性が低下した可能性が考えられる。

これに対して、実施例４は、比較例４−1に比べて、反応抵抗が大幅に低下した。これは、以下のように考察される。すなわち、ＬｉＩドープにより、硫化物固体電解質材料のＬｉイオン伝導性が向上し、Ｌｉ_２Ｏドープの欠点（Ｌｉイオン伝導性の低下）が抑制され、Ｌｉ_２Ｏドープにより、硫化物固体電解質材料の化学的安定性が向上し、ＬｉＩドープの欠点（化学的安定性の低下）が抑制されたためであると考えられる。すなわち、ＬｉＩおよびＬｉ_２Ｏの両者をドープすることで、互いの欠点を補完しあう相乗効果が生じたと考えられる。

１ … 正極活物質層
２ … 負極活物質層
３ … 固体電解質層
４ … 正極集電体
５ … 負極集電体
６ … 電池ケース
１０ … リチウム固体電池

Claims (6)

1. オルト組成を有するイオン伝導体と、ＬｉＩとを有する硫化物固体電解質材料であって、前記イオン伝導体が、酸素を含有することを特徴とする硫化物固体電解質材料。
2. 前記イオン伝導体の酸素が、Ｌｉ_２Ｏに由来するものであることを特徴とする請求項１に記載の硫化物固体電解質材料。
3. 前記イオン伝導体が、Ｌｉと、Ｘ（ＸはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＡｌまたはＢである）と、Ｓと、Ｏとを含有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の硫化物固体電解質材料。
4. 前記イオン伝導体が、Ｌｉと、Ｐと、Ｓと、Ｏとを含有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の硫化物固体電解質材料。
5. 正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを有するリチウム固体電池であって、
   前記正極活物質層、前記負極活物質層および前記固体電解質層の少なくとも一つが、請求項１から請求項４までのいずれかの請求項に記載の硫化物固体電解質材料を含有することを特徴とするリチウム固体電池。
6. 前記正極活物質層が、電位が２．８Ｖ（ｖｓ Ｌｉ）以上である前記正極活物質と、前記硫化物固体電解質材料とを含有することを特徴とする請求項５に記載のリチウム固体電池。

Images