KR20130031372A

KR20130031372A - 황화물 고체 전해질 유리, 리튬 고체 전지 및 황화물 고체 전해질 유리의 제조 방법

Info

Publication number: KR20130031372A
Application number: KR1020137002299A
Authority: KR
Inventors: 시게노리 하마; 다카마사 오토모; 유키 가토; 고지 가와모토
Original assignee: 도요타 지도샤（주）
Priority date: 2010-08-05
Filing date: 2010-08-05
Publication date: 2013-03-28
Also published as: AU2010358633B2; KR101421905B1; CN103052995A; JPWO2012017544A1; EP2602795A1; US9172112B2; US20130288134A1; EP2602795A4; EP2602795B1; WO2012017544A1; AU2010358633A1; JP5621849B2; CN103052995B

Abstract

본 발명은, Li 이온 전도성이 높은 황화물 고체 전해질 유리를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명은, Li₄P₂S₆ 으로 구성되는 황화물 고체 전해질 유리로서, 유리 전이점을 갖는 것을 특징으로 하는 황화물 고체 전해질 유리를 제공함으로써, 상기 과제를 해결한다.

Description

황화물 고체 전해질 유리, 리튬 고체 전지 및 황화물 고체 전해질 유리의 제조 방법{SULFIDE SOLID ELECTROLYTE GLASS, LITHIUM SOLID-STATE BATTERY, AND METHOD FOR PRODUCING SULFIDE SOLID ELECTROLYTE GLASS}

본 발명은 Li 이온 전도성이 높은 황화물 고체 전해질 유리에 관한 것이다.

최근 퍼스널 컴퓨터, 비디오 카메라 및 휴대 전화 등의 정보 관련 기기나 통신 기기 등의 급속한 보급에 수반하여, 그 전원으로서 이용되는 전지의 개발이 중요시되고 있다. 또, 자동차 산업계 등에 있어서도, 전기 자동차용 혹은 하이브리드 자동차용의 고출력이고 또한 고용량인 전지의 개발이 진행되고 있다. 현재, 여러 가지 전지 중에서도 에너지 밀도가 높다는 관점에서, 리튬 전지가 주목을 받고 있다.

현재 시판되고 있는 리튬 전지는, 가연성의 유기 용매를 함유하는 전해액이 사용되고 있기 때문에, 단락 (短絡) 시의 온도 상승을 억제하는 안전 장치의 장착이나 단락 방지를 위한 구조·재료면에서의 개선이 필요해진다. 이에 대해, 전해액을 고체 전해질층으로 바꾸어 전지를 전체 고체화한 리튬 전지는, 전지 내에 가연성의 유기 용매를 사용하지 않기 때문에, 안전 장치의 간소화가 도모되어 제조 비용이나 생산성이 우수한 것으로 생각되고 있다. 또한, 이와 같은 고체 전해질층에 사용되는 고체 전해질 재료로서 황화물 고체 전해질 재료가 알려져 있다.

황화물 고체 전해질 재료는, Li 이온 전도성이 높기 때문에 전지의 고출력화를 도모하는 데에 유용하며, 종래부터 여러 가지 연구가 이루어지고 있다. 예를 들어 비특허문헌 1 에 있어서는 LiI-Li₄P₂S₆ 계 비정질체가 개시되어 있다. 또, 비특허문헌 2 에 있어서는 Li₃PS₄-Li₄P₂S₇-Li₄P₂S₆ 계 비정질체가 개시되어 있다.

이케다 마리코, 외 3 명, 「메커니컬 밀링법에 의한 리튬 이온 전도성 LiI-Li4P2S6 계 비정질체의 합성」, 제 31 회 고체 이오닉스 토론회 강연 요지집, p.136 - 137, 2005 마치다 신야, 외 3 명, 「메커니컬 밀링법에 의해 제작된 Li3PS4-Li4P2S7-Li4P2S6 계 비정질체의 전기 화학적 특성과 구조」, 제 30 회 고체 이오닉스 토론회 강연 요지집, p.30 - 31, 2004

예를 들어 전지의 고출력화를 위해, Li 이온 전도성이 높은 황화물 고체 전해질 재료가 요구되고 있다. 본 발명은, 상기 실정을 감안하여 이루어진 것으로서, Li 이온 전도성이 높은 황화물 고체 전해질 유리를 제공하는 것을 주목적으로 한다.

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명에 있어서는 Li₄P₂S₆ 으로 구성되는 황화물 고체 전해질 유리로서, 유리 전이점을 갖는 것을 특징으로 하는 황화물 고체 전해질 유리를 제공한다.

본 발명에 의하면, 유리 전이점을 가질 정도로 비정질성이 높기 때문에, Li 이온 전도성이 높은 황화물 고체 전해질 유리로 할 수 있다. 또, P₂S₆ ⁴ ^-구조는, 물 (수분을 포함한다) 과 접촉해도 그 구조가 변화되지 않기 때문에, 물에 대한 안정성이 높다는 이점이 있다.

상기 발명에 있어서는, CuKα 선을 사용한 X 선 회절법에 의한 측정에서, 32°≤ 2 θ ≤ 33 °의 범위에서, 반치폭 (Full width at half maximum (FWHM)) 이 0.64 °이하인 피크를 갖지 않는 것이 바람직하다.

또, 본 발명에 있어서는, Li₄P₂S₆ 으로 구성되는 황화물 고체 전해질 유리로서, CuKα 선을 사용한 X 선 회절법에 의한 측정에서, 32 °≤ 2 θ ≤ 33 °의 범위에서, 반치폭이 0.64 °이하인 피크를 갖지 않는 것을 특징으로 하는 황화물 고체 전해질 유리를 제공한다.

본 발명에 의하면, X 선 회절법에 의한 측정에서 상기 피크를 갖지 않을 정도로 비정질성이 높기 때문에, Li 이온 전도성이 높은 황화물 고체 전해질 유리로 할 수 있다.

또, 본 발명에 있어서는, 정극 (正極) 활물질을 함유하는 정극 활물질층과, 부극 (負極) 활물질을 함유하는 부극 활물질층과, 상기 정극 활물질층 및 상기 부극 활물질층 사이에 형성된 고체 전해질층을 갖는 리튬 고체 전지로서, 상기 정극 활물질층, 상기 부극 활물질층 및 상기 고체 전해질층 중 적어도 하나가, 상기 서술한 황화물 고체 전해질 유리를 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬 고체 전지를 제공한다.

본 발명에 의하면, 상기 서술한 황화물 고체 전해질 유리를 사용함으로써 고출력인 리튬 고체 전지로 할 수 있다.

또, 본 발명에 있어서는, Li₄P₂S₆ 으로 구성되는 황화물 고체 전해질 유리의 제조 방법으로서, Li₂S, P-P 결합을 갖는 재료 및 S 를 갖는 재료를 함유하는 원료 조성물에 유리화 처리를 실시함으로써, 상기 황화물 고체 전해질 유리를 합성하는 합성 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 황화물 고체 전해질 유리의 제조 방법을 제공한다.

본 발명에 의하면, P-P 결합을 갖는 재료를 함유하는 원료 조성물을 사용함으로써 비정질성이 높은 황화물 고체 전해질 유리를 얻을 수 있다. 그 결과, Li 이온 전도성이 높은 황화물 고체 전해질 유리를 얻을 수 있다.

상기 발명에 있어서는, 상기 P-P 결합을 갖는 재료가 단체 (單體) 인인 것이 바람직하다. 단체 인을 사용함으로써, 원료 조성물의 조성 조정이 용이해지기 때문이다.

상기 발명에 있어서는, 상기 S 를 갖는 재료가 단체 황인 것이 바람직하다. 단체 황을 사용함으로써, 원료 조성물의 조성 조정이 용이해지기 때문이다.

상기 발명에 있어서는, 상기 유리화 처리가 메커니컬 밀링인 것이 바람직하다. 상온에서의 처리가 가능해져, 제조 공정의 간략화를 도모할 수 있기 때문이다.

본 발명에 있어서는, Li 이온 전도성이 높은 황화물 고체 전해질 유리로 할 수 있다는 효과를 나타낸다.

도 1 은 본 발명의 리튬 고체 전지의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 2 는 본 발명의 황화물 고체 전해질 유리의 제조 방법의 일례를 나타내는 플로우 차트이다.
도 3 은 실시예 1, 비교예 1, 2 에서 얻어진 황화물 고체 전해질 재료의 X 선 회절 측정의 결과이다.
도 4 는 실시예 1, 비교예 1, 2 에서 얻어진 황화물 고체 전해질 재료의 라만 분광 측정의 결과이다.
도 5 는 실시예 1 에서 얻어진 황화물 고체 전해질 재료의 시차 열분석의 결과이다.
도 6 은 비교예 1 에서 얻어진 황화물 고체 전해질 재료의 시차 열분석의 결과이다.
도 7 은 실시예 1, 비교예 1, 2 에서 얻어진 황화물 고체 전해질 재료의 Li 이온 전도도 측정의 결과이다.
도 8 은 실시예 1, 비교예 2 에서 얻어진 황화물 고체 전해질 재료의 내수성 평가의 결과이다.

이하, 본 발명의 황화물 고체 전해질 유리, 리튬 고체 전지 및 황화물 고체 전해질 유리의 제조 방법에 대해 상세히 설명한다.

A. 황화물 고체 전해질 유리

먼저, 본 발명의 황화물 고체 전해질 유리에 대해 설명한다. 본 발명의 황화물 고체 전해질 유리는 2 개의 실시형태로 크게 나눌 수 있다. 이하, 본 발명의 황화물 고체 전해질 유리에 대해, 제 1 실시형태 및 제 2 실시형태로 나누어 설명한다.

1. 제 1 실시형태

제 1 실시형태의 황화물 고체 전해질 유리는 Li₄P₂S₆ 으로 구성되는 황화물 고체 전해질 유리로서, 유리 전이점을 갖는 것을 특징으로 하는 것이다.

제 1 실시형태에 의하면, 유리 전이점을 가질 정도로 비정질성이 높기 때문에, Li 이온 전도성이 높은 황화물 고체 전해질 유리로 할 수 있다. 또, P₂S₆ ⁴ ^- 구조는, 물 (수분을 포함한다) 과 접촉해도 그 구조가 변화되지 않기 때문에, 물에 대한 안정성이 높다는 이점이 있다. 한편, Li₄P₂S₆ 결정은 물에 대한 안정성은 높지만, Li 이온 전도성이 매우 낮다는 문제가 있었다. 이에 대하여, 제 1 실시형태의 황화물 고체 전해질 유리는, 유리 전이점을 가질 정도로 비정질성이 높기 때문에, 물에 대한 안정성을 유지하면서 Li 이온 전도성이 높은 황화물 고체 전해질 유리로 할 수 있다.

또, 상기 비특허문헌 1, 2 에서는 Li₄P₂S₆ 계 비정질체가 개시되어 있다. 그러나 비정질체란, 통상적으로 X 선 회절 측정 등에 있어서 결정으로서의 주기성이 관측되지 않는 것을 의미하며, 비정질체가 갖는 비정질성에는 폭이 있다. 그 때문에, 비정질체 중에서도 비정질성이 높은 것이나 낮은 것이 존재한다. 비특허문헌 1, 2 에서는 출발 원료로서 Li₂S, P₂S₃, P₂S₅를 사용하고 있지만, P₂S₅ 와 같은 P-P 결합을 갖지 않는 재료를 사용하면, 후술하는 비교예에 기재하는 바와 같이 Li₄P₂S₆ 결정에서 유래되는 결정성이 관측된다. 이것은, P-P 결합을 갖지 않는 재료에서는, P-P 결합을 갖는 P₂S₆ ^4- 구조를 완전히 형성하는 것이 곤란하기 때문인 것으로 생각된다. 상기와 같이, Li₄P₂S₆ 결정은 Li 이온 전도성이 매우 낮기 때문에, 종래의 Li₄P₂S₆ 계 비정질체는 비정질체여도 Li 이온 전도성이 낮았다.

이에 대하여, 제 1 실시형태의 황화물 고체 전해질 유리는, 후술하는 바와 같이, 예를 들어 P-P 결합을 갖는 재료를 사용함으로써, 유리 전이점을 가질 정도로 비정질성이 높은 황화물 고체 전해질 유리로 할 수 있다. 그 결과, 종래의 Li₄P₂S₆계 비정질체보다 Li 이온 전도성이 높은 황화물 고체 전해질 유리로 할 수 있다. 또한, 엄밀한 의미의 유리란 비정질체이고, 또한 유리 전이점이 관측되는 것을 말한다. 또, 비특허문헌 1, 2 에서는, 비정질체라는 용어는 사용되고 있지만 유리라는 용어는 사용되고 있지 않다.

또, 제 1 실시형태의 황화물 고체 전해질 유리는, 「Li₄P₂S₆ 으로 구성되는」 것을 하나의 특징으로 한다. 「Li₄P₂S₆ 으로 구성되는」 이란, P₂S₆ ^4- 구조를 주성분으로 하는 것을 말한다. 또한, 「P₂S₆ ^4- 구조를 주성분으로 하는」 이란, 황화물 고체 전해질 유리의 전체 아니온 구조에 있어서의 P₂S₆ ^4- 구조의 비율이 50 ㏖％ 이상인 것을 말한다. P₂S₆ ⁴ ^-구조의 비율은 보다 높은 것이 바람직한데, 55 ㏖％ 이상인 것이 바람직하고, 60 ㏖％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 80 ㏖％ 이상인 것이 더욱 바람직하며, 95 ㏖％ 이상인 것이 특히 바람직하다.

P₂S₆ ^4- 구조의 비율은, 예를 들어 라만 분광법에 의해 확인할 수 있다. 라만 분광 스펙트럼에 있어서, P₂S₆ ⁴ ^-구조의 피크는 통상적으로 370 ㎝^-1 ～ 390 ㎝^- ¹의 범위 내에 나타난다. 그 때문에, 라만 분광 스펙트럼에 있어서, 예를 들어 P₂S₆ ^4-구조의 피크만이 확인되고, PS₄ ³ ^-구조 등의 피크가 확인되지 않는 경우에는, 거의 Li₄P₂S₆ 만으로 이루어지는 황화물 고체 전해질 유리로 판단할 수 있다.

또한, P₂S₆ ⁴ ^- 구조의 비율은, 예를 들어 ¹³P MAS NMR 에 의해서도 확인할 수 있다. NMR 스펙트럼에 있어서, P₂S₆ ^4- 구조의 피크는, 통상적으로 δ ＝ 100 ppm ～ 110 ppm 의 범위 내에서 나타난다. P₂S₆ ^4- 구조의 피크 면적과, 다른 구조의 피크 면적을 비교함으로써 P₂S₆ ⁴ ^- 구조의 비율을 결정할 수 있다.

또, 제 1 실시형태의 황화물 고체 전해질 유리는, 유리 전이점을 갖는 것을 하나의 특징으로 한다. 유리 전이점의 유무는 시차 열분석 (DTA) 에 의해 확인할 수 있다. 제 1 실시형태의 황화물 고체 전해질 유리의 유리 전이 온도는, 유리의 조성에 의해 상이하기도 하지만, 예를 들어 180 ℃ ～ 400 ℃ 의 범위 내이다.

제 1 실시형태의 황화물 고체 전해질 유리의 형상으로는, 예를 들어 입자상을 들 수 있다. 입자상의 황화물 고체 전해질 유리의 평균 입경은 0.1 ㎛～ 50 ㎛ 의 범위 내인 것이 바람직하다. 또, 제 1 실시형태의 황화물 고체 전해질 유리는 Li 이온 전도성이 높은 것이 바람직하고, 상온에서의 Li 이온 전도도는 1 × 10^-4 S/㎝ 이상인 것이 바람직하다.

제 1 실시형태의 황화물 고체 전해질 유리는, Li 이온 전도성을 필요로 하는 임의의 용도에 사용할 수 있다. 그 중에서도, 제 1 실시형태의 황화물 고체 전해질 유리는, 리튬 이온 전지에 사용되는 것인 것이 바람직하다. 전지의 고출력화에 크게 기여할 수 있기 때문이다. 특히, 제 1 실시형태의 황화물 고체 전해질 유리는, 리튬 고체 전지에 사용되는 것인 것이 바람직하다. 또한, 제 1 실시형태의 황화물 고체 전해질 유리는, 후술하는 제 2 실시형태의 황화물 고체 전해질 유리의 특징을 갖는 것이어도 된다.

2. 제 2 실시형태

다음으로, 본 발명의 황화물 고체 전해질 유리의 제 2 실시형태에 대해 설명한다. 제 2 실시형태의 황화물 고체 전해질 유리는, Li₄P₂S₆ 으로 구성되는 황화물 고체 전해질 유리로서, CuKα 선을 사용한 X 선 회절법에 의한 측정에서, 32 °≤ 2 θ ≤ 33 °의 범위에서, 반치폭이 0.64 °이하인 피크를 갖지 않는 것을 특징으로 하는 것이다.

제 2 실시형태에 의하면, X 선 회절법에 의한 측정에서 상기 피크를 갖지 않을 정도로 비정질성이 높기 때문에, Li 이온 전도성이 높은 황화물 고체 전해질 유리로 할 수 있다. 또한, 그 밖의 효과에 대해서는 제 1 실시형태와 동일하다. 또, 후술하는 비교예 1 은, 비특허문헌 2 에 기재된 Li₄P₂S₆ 조성의 비정질체를 재현한 것이지만, 얻어진 비정질체는 32 °≤ 2 θ ≤ 33 °의 범위에서 Li₄P₂S₆ 결정의 피크가 확인되며, 그 피크의 반치폭은 0.64 °였다. 이에 대하여, 제 2 실시형태의 황화물 고체 전해질 유리는, 이와 같은 피크를 갖지 않을 정도로 비정질성이 높기 때문에, Li 이온 전도성이 높은 황화물 고체 전해질 유리로 할 수 있다.

또, 제 2 실시형태의 황화물 고체 전해질 유리는, 「Li₄P₂S₆ 으로 구성되는」 것을 하나의 특징으로 한다. 「Li₄P₂S₆ 으로 구성되는」 것에 대해서는, 상기 제 1 실시형태에 기재한 내용과 동일하기 때문에, 여기서의 기재는 생략한다. 또한, 제 2 실시형태의 황화물 고체 전해질 유리의 형상이나 용도 등에 대해서도, 상기 제 1 실시형태에 기재한 내용과 동일하기 때문에, 여기서의 기재는 생략한다.

B. 리튬 고체 전지

다음으로, 본 발명의 리튬 고체 전지에 대해 설명한다. 본 발명의 리튬 고체 전지는, 정극 활물질을 함유하는 정극 활물질층과, 부극 활물질을 함유하는 부극 활물질층과, 상기 정극 활물질층 및 상기 부극 활물질층 사이에 형성된 고체 전해질층을 갖는 리튬 고체 전지로서, 상기 정극 활물질층, 상기 부극 활물질층 및 상기 고체 전해질층 중 적어도 하나가, 상기 서술한 황화물 고체 전해질 유리를 함유하는 것을 특징으로 하는 것이다.

본 발명에 의하면, 상기 서술한 황화물 고체 전해질 유리를 사용함으로써, 고출력인 리튬 고체 전지로 할 수 있다.

도 1 은 본 발명의 리튬 고체 전지의 일례를 나타내는 개략 단면도이다. 도 1 에 나타나는 리튬 고체 전지 (10) 는, 정극 활물질을 함유하는 정극 활물질층 (1) 과, 부극 활물질을 함유하는 부극 활물질층 (2) 과, 정극 활물질층 (1) 및 부극 활물질층 (2) 사이에 형성된 고체 전해질층 (3) 과, 정극 활물질층 (1) 의 집전을 실시하는 정극 집전체 (4) 와, 부극 활물질층 (2) 의 집전을 실시하는 부극 집전체 (5) 와, 이들 부재를 수납하는 전지 케이스 (6) 를 갖는 것이다. 본 발명에 있어서는, 정극 활물질층 (1), 부극 활물질층 (2) 및 고체 전해질층 (3) 중 적어도 하나가, 상기 「A. 황화물 고체 전해질 유리」 에 기재한 황화물 고체 전해질 유리를 함유하는 것을 큰 특징으로 한다.

이하, 본 발명의 리튬 고체 전지에 대해 구성별로 설명한다.

1. 고체 전해질층

먼저, 본 발명에 있어서의 고체 전해질층에 대해 설명한다. 본 발명에 있어서의 고체 전해질층은, 정극 활물질층 및 부극 활물질층 사이에 형성되는 층으로서, 고체 전해질 재료로 구성되는 층이다. 고체 전해질층에 포함되는 고체 전해질 재료는, Li 이온 전도성을 갖는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 있어서는, 고체 전해질층에 포함되는 고체 전해질 재료가, 상기 「A. 황화물 고체 전해질 유리」 에 기재한 황화물 고체 전해질 유리인 것이 바람직하다. 고출력인 리튬 고체 전지로 할 수 있기 때문이다. 고체 전해질층에 있어서의 고체 전해질 재료의 함유량은, 원하는 절연성이 얻어지는 비율이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 10 체적％～ 100 체적％ 의 범위 내, 그 중에서도 50 체적％～ 100 체적％ 의 범위 내인 것이 바람직하다. 특히, 본 발명에 있어서는, 고체 전해질층이 상기 황화물 고체 전해질 유리만으로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 보다 고출력인 리튬 고체 전지로 할 수 있기 때문이다.

또, 고체 전해질층은 결착재를 함유하고 있어도 된다. 결착재를 함유함으로써, 가요성을 갖는 고체 전해질층을 얻을 수 있기 때문이다. 결착재로는, 예를 들어 PTFE, PVDF 등의 불소 함유 결착재를 들 수 있다.

고체 전해질층의 두께는, 예를 들어 0.1 ㎛～ 1000 ㎛ 의 범위 내, 그 중에서도 0.1 ㎛～ 300 ㎛ 의 범위 내인 것이 바람직하다. 또, 고체 전해질층의 형성 방법으로는, 예를 들어 고체 전해질층을 구성하는 재료를 압축 성형하는 방법 등을 들 수 있다.

2. 정극 활물질층

다음으로, 본 발명에 있어서의 정극 활물질층에 대해 설명한다. 본 발명에 있어서의 정극 활물질층은, 적어도 정극 활물질을 함유하는 층으로서, 필요에 따라 고체 전해질 재료, 도전화재 및 결착재 중 적어도 하나를 추가로 함유하고 있어도 된다.

본 발명에 있어서는, 정극 활물질층에 포함되는 고체 전해질 재료가, 상기 「A. 황화물 고체 전해질 유리」 에 기재한 황화물 고체 전해질 유리인 것이 바람직하다. 고출력인 리튬 고체 전지로 할 수 있기 때문이다. 정극 활물질층에 있어서의 고체 전해질 재료의 함유량은, 예를 들어 0.1 체적％～ 80 체적％ 의 범위 내, 그 중에서도 1 체적％～ 60 체적％ 의 범위 내, 특히 10 체적％～ 50 체적％ 의 범위 내인 것이 바람직하다.

정극 활물질로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 LiCoO₂, LiMnO₂, Li₂NiMn₃O₈, LiVO₂, LiCrO₂, LiFePO₄, LiCoPO₄, LiNiO₂, LiNi₁ _/3Co₁ _/3Mn₁ _/3O₂ 등을 들 수 있다. 도전화재로는, 예를 들어 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소 섬유 등을 들 수 있다. 결착재로는, 예를 들어 PTFE, PVDF 등의 불소 함유 결착재를 들 수 있다. 또, 정극 활물질층에 있어서의 정극 활물질의 함유량은, 예를 들어 10 체적％～ 99 체적％ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 20 체적％～ 99 체적％ 의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.

정극 활물질층의 두께는, 예를 들어 0.1 ㎛～ 1000 ㎛ 의 범위 내인 것이 바람직하다. 또, 정극 활물질층의 형성 방법으로는, 예를 들어 정극 활물질층을 구성하는 재료를 압축 성형하는 방법 등을 들 수 있다.

3. 부극 활물질층

다음으로, 본 발명에 있어서의 부극 활물질층에 대해 설명한다. 본 발명에 있어서의 부극 활물질층은, 적어도 부극 활물질을 함유하는 층으로서, 필요에 따라 고체 전해질 재료, 도전화재 및 결착재 중 적어도 하나를 추가로 함유하고 있어도 된다.

본 발명에 있어서는, 부극 활물질층에 포함되는 고체 전해질 재료가, 상기 「A. 황화물 고체 전해질 유리」 에 기재한 황화물 고체 전해질 유리인 것이 바람직하다. 고출력인 리튬 고체 전지로 할 수 있기 때문이다. 부극 활물질층에 있어서의 고체 전해질 재료의 함유량은, 예를 들어 0.1 체적％～ 80 체적％ 의 범위 내, 그 중에서도 1 체적％～ 60 체적％ 의 범위 내, 특히 10 체적％～ 50 체적％ 의 범위 내인 것이 바람직하다.

부극 활물질로는, 예를 들어 금속 활물질 및 카본 활물질을 들 수 있다. 금속 활물질로는, 예를 들어 In, Al, Si 및 Sn 등을 들 수 있다. 한편, 카본 활물질로는, 예를 들어 메소카본 마이크로비드 (MCMB), 고배향성 그래파이트 (HOPG), 하드 카본, 소프트 카본 등을 들 수 있다. 또한, 부극 활물질층에 사용되는 도전화재 및 결착재에 대해서는, 상기 서술한 정극 활물질층에 있어서의 경우와 동일하다. 또, 부극 활물질층에 있어서의 부극 활물질의 함유량은, 예를 들어 10 체적％～ 99 체적％ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 20 체적％～ 99 체적％ 의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.

부극 활물질층의 두께는, 예를 들어 0.1 ㎛～ 1000 ㎛ 의 범위 내인 것이 바람직하다. 또, 부극 활물질층의 형성 방법으로는, 예를 들어 부극 활물질층을 구성하는 재료를 압축 성형하는 방법 등을 들 수 있다.

4. 그 밖의 구성

본 발명의 리튬 고체 전지는, 상기 서술한 정극 활물질층, 부극 활물질층 및 고체 전해질층을 적어도 갖는 것이다. 또한 통상적으로는, 정극 활물질층의 집전을 실시하는 정극 집전체 및 부극 활물질층의 집전을 실시하는 부극 집전체를 갖는다. 정극 집전체의 재료로는, 예를 들어 SUS, 알루미늄, 니켈, 철, 티탄 및 카본 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 SUS 가 바람직하다. 한편, 부극 집전체의 재료로는, 예를 들어 SUS, 구리, 니켈 및 카본 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 SUS 가 바람직하다. 또, 정극 집전체 및 부극 집전체의 두께나 형상 등에 대해서는, 리튬 고체 전지의 용도 등에 따라 적절히 선택하는 것이 바람직하다. 또, 본 발명에 사용되는 전지 케이스에는, 일반적인 리튬 고체 전지의 전지 케이스를 사용할 수 있다. 전지 케이스로는, 예를 들어, SUS 제 전지 케이스 등을 들 수 있다. 또, 본 발명의 리튬 고체 전지는 발전 요소를 절연링의 내부에 형성해도 된다.

5. 리튬 고체 전지

본 발명의 리튬 고체 전지는, 일차 전지여도 되고 이차 전지여도 되지만, 그 중에서도 이차 전지인 것이 바람직하다. 반복 충방전을 할 수 있어, 예를 들어 차재용 전지로서 유용하기 때문이다. 본 발명의 리튬 고체 전지의 형상으로는, 예를 들어 코인형, 라미네이트형, 원통형 및 각형 등을 들 수 있다.

또, 본 발명의 리튬 고체 전지의 제조 방법은, 상기 서술한 리튬 고체 전지를 얻을 수 있는 방법이면 특별히 한정되는 것이 아니며, 일반적인 리튬 고체 전지의 제조 방법과 동일한 방법을 사용할 수 있다. 리튬 고체 전지의 제조 방법의 일례로는, 정극 활물질층을 구성하는 재료, 고체 전해질층을 구성하는 재료 및 부극 활물질층을 구성하는 재료를 순차적으로 프레스함으로써 발전 요소를 제작하고, 이 발전 요소를 전지 케이스의 내부에 수납하여 전지 케이스를 코킹하는 방법 등을 들 수 있다. 또, 본 발명에 있어서는, 상기 「A. 황화물 고체 전해질 유리」 에 기재한 황화물 고체 전해질 유리를 함유하는 것을 특징으로 하는 정극 활물질층, 부극 활물질층 및 고체 전해질층을 각각 제공할 수도 있다.

C. 황화물 고체 전해질 유리의 제조 방법

다음으로, 본 발명의 황화물 고체 전해질 유리의 제조 방법에 대해 설명한다. 본 발명의 황화물 고체 전해질 유리의 제조 방법은, Li₄P₂S₆ 으로 구성되는 황화물 고체 전해질 유리의 제조 방법으로서, Li₂S, P-P 결합을 갖는 재료 및 S 를 갖는 재료를 함유하는 원료 조성물에 유리화 처리를 실시함으로써, 상기 황화물 고체 전해질 유리를 합성하는 합성 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 것이다.

본 발명에 의하면, P-P 결합을 갖는 재료를 함유하는 원료 조성물을 사용함으로써, 비정질성이 높은 황화물 고체 전해질 유리를 얻을 수 있다. 그 결과, Li 이온 전도성이 높은 황화물 고체 전해질 유리를 얻을 수 있다. 또, Li₄P₂S₆의 P₂S₆ ^4- 구조는, S₃P-PS₃ 이라는 P-P 결합을 갖는 구조이다. 그 때문에, 미리 P-P 결합을 갖는 재료를 출발 원료로서 사용함으로써 P₂S₆ ⁴ ^- 구조가 형성되기 쉬워져, 비정질성이 높은 황화물 고체 전해질 유리를 얻을 수 있다.

도 2 는 본 발명의 황화물 고체 전해질 유리의 제조 방법의 일례를 나타내는 플로우 차트이다. 먼저, Li₂S, P (단체 인) 및 S (단체 황) 를, Li₂S : P : S ＝ 25 : 25 : 50 의 몰비로 함유하는 원료 조성물을 조제한다. 다음으로, 원료 조성물에 메커니컬 밀링을 실시하여 황화물 고체 전해질 유리를 얻는다.

본 발명에 있어서의 합성 공정은, Li₂S, P-P 결합을 갖는 재료 및 S 를 갖는 재료를 함유하는 원료 조성물에 유리화 처리를 실시함으로써, 상기 황화물 고체 전해질 유리를 합성하는 공정이다.

1. 원료 조성물

본 발명에 있어서의 원료 조성물은, Li₂S, P-P 결합을 갖는 재료 및 S 를 갖는 재료를 함유하는 것이다. 또, 원료 조성물은, Li₂S, P-P 결합을 갖는 재료 및 S 를 갖는 재료만을 함유하는 것이어도 되고, 또한 다른 재료를 함유하는 것이어도 된다. 원료 조성물에 함유되는 Li₂S 는 불순물이 적은 것이 바람직하다. 부반응을 억제할 수 있기 때문이다. Li₂S 의 합성 방법으로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 평7-330312호에 기재된 방법 등을 들 수 있다. 또한, Li₂S 는, WO2005/040039 에 기재된 방법 등을 사용하여 정제되어 있는 것이 바람직하다.

P-P 결합을 갖는 재료로서는, 원하는 황화물 고체 전해질 유리를 얻을 수 있는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다. P-P 결합을 갖는 재료의 일례로는, 단체 인 (P) 을 들 수 있다. 단체 인으로서는, 예를 들어 백린, 흑린 (β 금속인), 자린 (α 금속인), 적린, 황린 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 적린이 바람직하다. 또, P-P 결합을 갖는 재료 외의 예로는, P₄S₃, PS, P₄S₅, P₄S₆, P₄S₇, P₄S₈ 등을 들 수 있다.

또, S 를 갖는 재료로서는, 원하는 황화물 고체 전해질 유리를 얻을 수 있는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다. S 를 갖는 재료의 일례로는, 단체 황 (S) 을 들 수 있다. 단체 황으로서는, 예를 들어, S₈ (사방정 (斜方晶) 및 단사정 (單斜晶) 이 혼재), α 황 (사방황), β 황 (단사황), γ 황 (단사황), 고무상황 (Sn) 등을 들 수 있으며, S₈ 인 것이 바람직하다.

또, 본 발명에 있어서는, 원료 조성물에 있어서의 각 재료의 비율을 Li₄P₂S₆ 으로 구성되는 황화물 고체 전해질 유리가 얻어지도록 조정한다. 「Li₄P₂S₆ 으로 구성되는 황화물 고체 전해질 유리」 에 대해서는, 상기 「A. 황화물 고체 전해질 유리」 에 기재한 내용과 동일하다. 예를 들어, 원료 조성물이 Li₂S, P (단체 인) 및 S (단체 황) 를 함유하는 경우, 25 ㏖ 부의 Li₂S 에 대하여, P 는 16.7 ㏖ 부 ～ 50 ㏖ 부의 범위 내인 것이 바람직하고, 20 ㏖ 부 ～ 30 ㏖ 부의 범위 내인 것이 보다 바람직하며, 22 ㏖ 부 ～ 28 ㏖ 부의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. 동일하게, 25 ㏖ 부의 Li₂S 에 대하여, S 는 33.3 ㏖ 부 ～ 100 ㏖ 부의 범위 내인 것이 바람직하고, 40 ㏖ 부 ～ 70 ㏖ 부의 범위 내인 것이 보다 바람직하며, 45 ㏖ 부 ～ 55 ㏖ 부의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다.

2. 유리화 처리

다음으로, 본 발명에 있어서의 유리화 처리에 대해 설명한다. 본 발명에 있어서는, 상기 서술한 원료 조성물에 유리화 처리를 실시함으로써, 황화물 고체 전해질 유리를 합성한다. 본 발명에 있어서의 유리화 처리는, 원하는 황화물 고체 전해질 유리를 얻을 수 있는 처리이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 메커니컬 밀링 및 용융 급랭법을 들 수 있으며, 그 중에서도 메커니컬 밀링이 바람직하다. 상온에서의 처리가 가능해져, 제조 공정의 간략화를 도모할 수 있기 때문이다.

메커니컬 밀링은, 원료 조성물을 기계적 에너지를 부여하면서 혼합하는 방법이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 볼 밀, 진동 밀, 터보 밀, 메카노퓨젼, 디스크 밀 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 볼 밀이 바람직하고, 특히 유성형 (遊星型) 볼 밀이 바람직하다. 원하는 황화물 고체 전해질 유리를 효율적으로 얻을 수 있기 때문이다.

또, 메커니컬 밀링의 각종 조건은, 원하는 황화물 고체 전해질 유리를 얻을 수 있도록 설정한다. 예를 들어, 유성형 볼 밀을 사용하는 경우, 원료 조성물 및 분쇄용 볼을 추가하여, 소정의 회전수 및 시간에 의해 처리를 실시한다. 일반적으로, 회전수가 클수록 황화물 고체 전해질 유리의 생성 속도는 빨라지고, 처리 시간이 길수록 원료 조성물로부터 황화물 고체 전해질 유리로의 전화율은 높아진다. 유성형 볼 밀을 실시할 때의 대반 (臺盤) 회전수로서는, 예를 들어 100 rpm ～ 800 rpm 의 범위 내, 그 중에서도 200 rpm ～ 600 rpm 의 범위 내인 것이 바람직하다. 또, 유성형 볼 밀을 실시할 때의 처리 시간은, 예를 들어 1 시간 ～ 100 시간의 범위 내, 그 중에서도 1 시간 ～ 50 시간의 범위 내인 것이 바람직하다.

또, 본 발명에 있어서의 메커니컬 밀링은, 건식 메커니컬 밀링이어도 되고, 습식 메커니컬 밀링이어도 되지만, 후자가 바람직하다. 용기 등의 벽면에 원료 조성물이 고착되는 것을 방지할 수 있어, 보다 비정질성이 높은 황화물 고체 전해질 유리를 얻을 수 있기 때문이다. 습식 메커니컬 밀링에 사용되는 액체로서는, 상기 원료 조성물과의 반응에서 황화수소를 발생시키지 않는 성질을 갖는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 일반적으로 황화수소는, 액체의 분자로부터 해리된 프로톤이, 원료 조성물이나 황화물 고체 전해질 유리와 반응함으로써 발생한다. 그 때문에, 상기 액체는, 황화수소가 발생하지 않을 정도의 비프로톤성을 갖고 있는 것이 바람직하다. 또, 비프로톤성 액체는, 통상적으로 극성의 비프로톤성 액체와, 무극성의 비프로톤성 액체로 크게 나눌 수 있다.

극성의 비프로톤성 액체로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 아세톤 등의 케톤류 ; 아세토니트릴 등의 니트릴류 ; N,N-디메틸포름아미드 (DMF) 등의 아미드류 ; 디메틸술폭시드 (DMSO) 등의 술폭시드류 등을 들 수 있다.

무극성의 비프로톤성 액체의 일례로는, 상온 (25 ℃) 에서 액체인 알칸을 들 수 있다. 상기 알칸은, 사슬형 알칸이어도 되고 고리형 알칸이어도 된다. 상기 사슬형 알칸의 탄소수는, 예를 들어 5 이상인 것이 바람직하다. 한편, 상기 사슬형 알칸의 탄소수의 상한은, 상온에서 액체이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 상기 사슬형 알칸의 구체예로는, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 파라핀 등을 들 수 있다. 또한, 상기 사슬형 알칸은 분기를 갖는 것이어도 된다. 한편, 상기 고리형 알칸의 구체예로는, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 시클로파라핀 등을 들 수 있다.

또, 무극성의 비프로톤성 액체의 다른 예로는, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류 ; 디에틸에테르, 디메틸에테르 등의 사슬형 에테르류 ; 테트로하이드로푸란 등의 고리형 에테르류 ; 클로로포름, 염화메틸, 염화메틸렌 등의 할로겐화 알킬류 ; 아세트산에틸 등의 에스테르류 ; 불화 벤젠, 불화 헵탄, 2,3-디하이드로퍼플루오로펜탄, 1,1,2,2,3,3,4-헵타플루오로시클로펜탄 등의 불소계 화합물을 들 수 있다.

또한, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시형태는 예시로서, 본 발명의 특허 청구의 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지며, 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은, 어떠한 것이어도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

실시예

이하에 실시예를 나타내어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.

[실시예 1]

출발 원료로서, 황화 리튬 (Li₂S), P-P 결합을 갖는 단체 인 (P, 적린) 및 단체 황 (S, S₈) 을 사용하였다. 이들 분말을 Ar 분위기하 (노점 -70 ℃) 의 글로브 박스 내에서 25Li₂S·25P·50S 의 몰비가 되도록, Li₂S 를 0.6516 g, P 를 0.4391 g, S 를 0.9093 g 칭량하였다. 다음으로, 탈수 헵탄 (수분량 30 ppm 이하) 을 4 g 칭량하였다. 이들 재료를 유성형 볼 밀의 용기 (45 cc, ZrO₂ 제) 에 투입하고, 또한 ZrO₂ 볼 (φ 5 ㎜, 53 g) 을 투입하여 용기를 완전히 밀폐하였다 (Ar 분위기). 이 용기를 유성형 볼 밀기 (프릿츠 제조 P7) 에 장착하고, 대반 회전수 500 rpm 으로 40 시간 메커니컬 밀링을 실시하였다. 그 후, 얻어진 시료를 150 ℃ 에서 진공 건조시켜, 황화물 고체 전해질 재료 (Li₄P₂S₆ 조성의 유리) 를 얻었다.

[비교예 1]

출발 원료로서, 황화 리튬 (Li₂S), 오황화이인 (P₂S₅) 및 삼황화이인 (P₂S₃) 을 사용하였다. 이들 분말을 Ar 분위기하 (노점 -70 ℃) 의 글로브 박스 내에서, 67Li₂S·17P₂S₅·17P₂S₃ 의 몰비가 되도록, Li₂S 를 0.6516 g, P₂S₅ 를 0.7880 g, P₂S₃를 0.5606 g 칭량하였다. 다음으로, 탈수 헵탄 (수분량 30 ppm 이하) 을 4 g 칭량하였다. 이들 재료를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 황화물 고체 전해질 재료 (Li₄P₂S₆ 조성의 비정질체) 를 얻었다.

[비교예 2]

실시예 1 에서 얻어진 황화물 고체 전해질 재료를, Ar 분위기하, 450 ℃, 10 시간의 조건에서 열처리하여, 황화물 고체 전해질 재료 (Li₄P₂S₆ 조성의 결정) 를 얻었다.

[평가]

(X 선 회절 측정)

실시예 1, 비교예 1, 2 에서 얻어진 황화물 고체 전해질 재료에 대하여, CuKα 선을 사용한 X 선 회절 (XRD) 측정을 실시하였다. XRD 측정에는, 리가쿠 제조 RINT UltimaIII 을 사용하였다. 그 결과를 도 3 에 나타낸다. 도 3 에 나타내는 바와 같이, Li₄P₂S₆ 조성의 결정인 비교예 2 에서는, 32 °≤ 2 θ ≤ 33 °의 범위에서 메인 피크가 관측되었다. 이 피크의 반치폭은 0.20 °이었다. 또, 비교예 1 에서도, 32 °≤ 2 θ ≤ 33 °의 범위에서 피크가 관측되어, 약간의 결정성을 갖는 것이 확인되었다. 이 피크의 반치폭은 0.64 °였다. 이에 대하여, 실시예 1 에서는 32 °≤ 2 θ ≤ 33 °의 범위 및 기타 범위에서 피크는 관측되지 않았다. 이것은, 실시예 1 에서는 P-P 결합을 갖는 단체 인을 사용하였기 때문에, 비교예 1 에 비해 P-P 결합을 갖는 P₂S₆ ⁴ ^- 구조가 형성되기 쉬워졌기 때문인 것으로 생각된다.

(라만 분광 측정)

실시예 1, 비교예 1, 2 에서 얻어진 황화물 고체 전해질 재료에 대하여, 라만 분광 측정을 실시하였다. 라만 분광 측정에는, 토쿄 인스트루먼트 제조 Nanofinder SOLAR T II 를 사용하였다. 그 결과를 도 4 에 나타낸다. 도 4 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1, 비교예 1, 2 에서 얻어진 황화물 고체 전해질 재료는, 모두 370 ㎝^-1 ～ 390 ㎝^- ¹의 범위에서, P₂S₆ ⁴ ^- 구조의 피크를 갖고 있었다. 또, PS₄ ³ ^-구조 등의 다른 구조의 피크는 모두 관측되지 않았다. 이 점에서, 실시예 1, 비교예 1, 2 에서 얻어진 황화물 고체 전해질 재료는, 모두 거의 Li₄P₂S₆ 만으로 이루어지는 황화물 고체 전해질 재료인 것이 확인되었다.

(시차 열분석)

실시예 1 에서 얻어진 황화물 고체 전해질 재료에 대하여, 시차 열분석 (DTA) 을 실시하였다. DTA 에는 메트라 제조 TGA/SDTA851e 를 사용하였다. 그 결과를 도 5 에 나타낸다. 또한, 도 5(b) 는 도 5(a) 에 있어서의 일부의 온도 범위를 확대한 확대도이다. 도 5(a), (b) 에 나타나는 바와 같이, 실시예 1 에서는 335 ℃ 에서 유리 전이가 확인되고, 340 ℃ 에서 결정화 피크가 확인되었다. 실시예 1 에서 얻어진 황화물 고체 전해질 재료는, 도 3 에 나타내는 바와 같이 비정질체이고, 또한 도 5 에 나타내는 바와 같이 유리 전이점을 갖는 점에서, 엄밀한 의미에서의 유리인 것이 확인되었다. 또, 비교예 1 에서 얻어진 황화물 고체 전해질 재료에 대하여, 동일하게 시차 열분석을 실시한 결과, 도 6(a), (b) 에 나타내는 바와 같이 유리 전이점은 확인되지 않았다. 이 점에서, 비교예 1 에서 얻어진 황화물 고체 전해질 재료는, 비정질체여도 엄밀한 의미에서의 유리가 아닌 것이 확인되었다.

(Li 이온 전도도 측정)

실시예 1, 비교예 1, 2 에서 얻어진 황화물 고체 전해질 재료에 대하여, 교류 임피던스법에 의한 Li 이온 전도도 (상온) 의 측정을 실시하였다. Li 이온 전도도의 측정은 이하와 같이 실시하였다. 지지통 (마콜 제조) 에 첨가한 시료 100 ㎎ 을 SKD 제 전극사이에 끼웠다. 그 후, 4.3 ton/㎠ 의 압력에서 시료를 압분 (壓粉) 하고, 6 N ㎝ 로 시료를 구속하면서 임피던스 측정을 실시하였다. 측정에는 솔라트론 1260 을 사용하고, 측정 조건은 인가 전압 5 ㎷, 측정 주파수역 0.01 ㎒～ 1 ㎒ 로 하였다. 그 결과를 도 7 에 나타낸다. 도 7 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 은 비교예 1 보다 Li 이온 전도도가 높았다. 또한, Li 이온 전도도는, 실시예 1 에서는 2.1 × 10^-4 S/㎝ 이고, 비교예 1 에서는, 9.0 × 10^-5 S/㎝ 이며, 비교예 2 에서는, 4.8 × 10^-9 S/㎝ 였다.

또, 실시예 1 에 있어서, Li 이온 전도도가 비교예 1 보다 높았던 이유는 이하와 같이 생각할 수 있다. 즉, 도 3 에 나타낸 바와 같이, 비교예 1 의 황화물 고체 전해질 재료는, 32 °≤ 2 θ ≤ 33 °의 범위에서 피크가 관측되며, 소량의 Li₄P₂S₆ 결정을 함유한다. 이 Li₄P₂S₆ 결정은, 도 7 의 비교예 2 에 나타내는 바와 같이 매우 Li 이온 전도도가 낮다. 이에 대하여, 실시예 1 의 황화물 고체 전해질 재료는, Li 이온 전도도가 낮은 Li₄P₂S₆ 결정을 함유하지 않기 때문에, 비교예 1 보다 Li 이온 전도도가 높아진 것으로 생각할 수 있다.

(내수성 평가)

실시예 1, 비교예 2 에서 얻어진 황화물 고체 전해질 재료에 대하여, 내수성 평가를 실시하였다. 내수성 평가는, 시료를 순수에 침수시켜, 침수 전후의 라만 분광 스펙트럼의 변화를 관찰함으로써 실시하였다. 그 결과를 도 8 에 나타낸다. 도 8 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1, 비교예 2 에서 얻어진 황화물 고체 전해질 재료는, 침수 전후에 있어서 피크의 위치가 변화되지 않았다. 이 점에서, P₂S₆ ⁴ ^- 구조는, 물에 접해도 구조가 변화되지 않는 매우 안정적인 구조인 것이 시사되었다. 내수성의 관점에서는, 실시예 1 및 비교예 2 는 큰 차이는 없지만, 도 7 에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 은 비교예 2 에 비해 Li 이온 전도도가 약 10⁵ 배나 높은 이점을 갖고 있다. 또한, 도시하지 않지만, Li₃PS₄ 조성의 비정질체인 황화물 고체 전해질 재료 (75Li₂S·25P₂S₅) 는, 침수 전후에 있어서 라만 분광 스펙트럼의 피크 위치가 크게 변화되며, PS₄ ³ ^-구조는 물에 대한 안정성이 낮은 것이 시사되었다. PS₄ ³ ^-구조는, 물과의 반응에 의해 PO₄ ³ ^-구조로 변화된 것으로 생각할 수 있다.

1 : 정극 활물질층
2 : 부극 활물질층
3 : 고체 전해질층
4 : 정극 집전체
5 : 부극 집전체
6 : 전지 케이스
10 : 리튬 고체 전지

Claims

Li₄P₂S₆ 으로 구성되는 황화물 고체 전해질 유리로서, 유리 전이점을 갖는 것을 특징으로 하는 황화물 고체 전해질 유리.
제 1 항에 있어서,
CuKα 선을 사용한 X 선 회절법에 의한 측정에서, 32 °≤ 2 θ ≤ 33 °의 범위에서, 반치폭이 0.64 °이하인 피크를 갖지 않는 것을 특징으로 하는 황화물 고체 전해질 유리.
Li₄P₂S₆ 으로 구성되는 황화물 고체 전해질 유리로서, CuKα 선을 사용한 X 선 회절법에 의한 측정에서, 32 °≤ 2 θ ≤ 33 °의 범위에서, 반치폭이 0.64 °이하인 피크를 갖지 않는 것을 특징으로 하는 황화물 고체 전해질 유리.
정극 활물질을 함유하는 정극 활물질층과, 부극 활물질을 함유하는 부극 활물질층과, 상기 정극 활물질층 및 상기 부극 활물질층 사이에 형성된 고체 전해질층을 갖는 리튬 고체 전지로서,
상기 정극 활물질층, 상기 부극 활물질층 및 상기 고체 전해질층 중 적어도 하나가, 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 하나에 기재된 황화물 고체 전해질 유리를 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬 고체 전지.
Li₄P₂S₆ 으로 구성되는 황화물 고체 전해질 유리의 제조 방법으로서,
Li₂S, P-P 결합을 갖는 재료, 및 S 를 갖는 재료를 함유하는 원료 조성물에 유리화 처리를 실시함으로써, 상기 황화물 고체 전해질 유리를 합성하는 합성 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 황화물 고체 전해질 유리의 제조 방법.
제 5 항에 있어서,
상기 P-P 결합을 갖는 재료가, 단체 (單體) 인인 것을 특징으로 하는 황화물 고체 전해질 유리의 제조 방법.
제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
상기 S 를 갖는 재료가, 단체 황인 것을 특징으로 하는 황화물 고체 전해질 유리의 제조 방법.
제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유리화 처리가, 메커니컬 밀링인 것을 특징으로 하는 황화물 고체 전해질 유리의 제조 방법.