CN116348427A - 硫化物固体电解质玻璃陶瓷及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于，提供一种离子电导率高、耐水性提高的硫化物固体电解质玻璃陶瓷，同时提供一种制造上述硫化物固体电解质玻璃陶瓷的方法。提供如下的硫化物固体电解质玻璃陶瓷：在使用了CuKα射线的X射线衍射(XRD)测量中，在20.2°及23.6°具有峰，微晶粒径为30nm以上，根据固体31P‑NMR测量求出的P2S6 4‑磷比率为4.5摩尔％以下，并提供该硫化物固体电解质玻璃陶瓷的制造方法。
Description
技术领域
本发明涉及硫化物固体电解质玻璃陶瓷及其制造方法。
背景技术
近年来，随着个人计算机、摄像机及移动电话等信息相关设备或通讯设备等的迅速普及，作为其电源而利用的电池的开发也被重视起来。以往，在用于这样的用途的电池中，使用包含可燃性的有机溶剂的电解液，但通过使电池全固体化，由于在电池内不使用可燃性的有机溶剂而实现安全装置的简化，且制造成本、生产性优异，因此进行了将电解液替换为固体电解质层的电池的开发。
作为在固体电解质层中使用的固体电解质，以往已知有硫化物固体电解质，对于该硫化物固体电解质期望提高离子电导率。
离子电导率由使用的原料的种类和组成比、热处理温度等决定。在硫化物固体电解质中，通过使其晶型最佳化而实现离子电导性的改善(专利文献1)。
此外，还尝试着眼于固体电解质的微晶粒径，通过增大微晶粒径而改良离子电导性(专利文献2)，或者通过在固体电解质的制造中使用具有叔氨基的络合剂，减少得到的固体电解质中的结晶性Li3PS4的含量(专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-89971号公报
专利文献2：日本特开2019-200851号公报
专利文献3：国际公开第2020/105737号册子
发明内容
发明要解决的技术问题
本发明是鉴于这样的实际情况而完成的，其目的在于提供一种离子电导率高、耐水性提高、进而制成电池时初始不可逆容量得以改善的硫化物固体电解质玻璃陶瓷，同时提供一种制造上述硫化物固体电解质玻璃陶瓷的方法。
用于解决上述技术问题的方案
本发明的硫化物固体电解质玻璃陶瓷是如下的硫化物固体电解质玻璃陶瓷：
在使用了CuKα射线的X射线衍射(XRD)测量中，在20.2°及23.6°具有峰，微晶粒径为30nm以上，根据固体31P-NMR测量求出的P2S6 4-磷比率为4.5摩尔％以下。
本发明的硫化物固体电解质玻璃陶瓷的制造方法是方案1～8的任一项所述的硫化物固体电解质玻璃陶瓷的制造方法，包括：
工序(A)：通过从搅拌、混合及粉碎中选择的至少一种方式对Li2S及P2S5进行处理，得到固体电解质(A)；
工序(B)：通过从搅拌、混合及粉碎中选择的至少一种方式对所述固体电解质(A)、Li2S及卤化锂进行处理，得到固体电解质(B)。
发明效果
根据本发明，能够提供一种离子电导率高、耐水性提高、进而制成电池时初始不可逆容量得以改善的硫化物固体电解质玻璃陶瓷，同时提供一种制造上述硫化物固体电解质玻璃陶瓷的方法。
附图说明
图1是说明本实施方式的制造方法的方式的一例的流程图。
图2是说明微晶粒径的计算方法的图(X射线衍射(XRD)测量)。
图3是说明微晶粒径的计算方法的图(X射线衍射(XRD)测量)。
图4是用于耐水性评价的暴露试验装置。
图5是通过实施例1的工序(A)得到的固体电解质(A1)的X射线衍射(XRD)测量结果。
图6是通过实施例1的工序(B)得到的固体电解质(B1)的X射线衍射(XRD)测量结果。
图7是通过实施例1的工序(B)得到的固体电解质(B1)的差示热(DTA)分析结果。
图8是通过实施例1的工序(B)后的加热工序得到的硫化物固体电解质玻璃陶瓷(1)的差示热(DTA)分析结果。
图9是通过实施例1的工序(B)后的加热工序得到的硫化物固体电解质玻璃陶瓷(1)的X射线衍射(XRD)测量结果。
图10是通过实施例2的加热工序(第1次)得到的结晶性固体电解质(A2)的X射线衍射(XRD)测量结果。
图11是通过实施例2得到的硫化物固体电解质玻璃陶瓷(2)的差示热(DTA)分析结果。
图12是通过实施例6得到的非晶质固体电解质(B6)的X射线衍射(XRD)测量结果。
图13是通过实施例6得到的硫化物固体电解质玻璃陶瓷(6)的X射线衍射(XRD)测量结果。
图14是通过实施例6得到的硫化物固体电解质玻璃陶瓷(6)的差示热(DTA)分析结果。
图15是通过比较例1得到的硫化物固体电解质玻璃陶瓷(C1)的X射线衍射(XRD)测量结果。
图16是通过比较例1得到的硫化物固体电解质玻璃陶瓷(C1)的差示热(DTA)分析结果。
图17是通过比较例3得到的硫化物固体电解质玻璃陶瓷(C3)的差示热(DTA)分析结果。
图18是为了求出不可逆容量而使用的、用于计算硫化物固体电解质玻璃陶瓷的单位质量的容量的图表的概念图。
图19是用于求出不可逆容量的图表的概念图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式(以下有时称为“本实施方式”)进行说明。另外，在本说明书中，“以上”、“以下”、“～”的数值范围所涉及的上限及下限的数值是能够任意组合的数值，此外也能够使用实施例的数值作为上限及下限的数值。
(本发明人等为了完成本发明而得到的发现)
本发明人等为了解决上述技术问题而进行了深入研究，结果发现下述事项，从而完成了本发明。
如专利文献1所记载的那样，硫化物固体电解质具有作为主骨架的PS4 3-。但是，虽然得到通过XRD测量确认了在特定位置观测到峰的硫化物固体电解质，但需要进一步改善由此得到的硫化物固体电解质的离子电导率及耐水性。此外，在专利文献1中，使用所得到的硫化物固体电解质制作电池而未进行其初始不可逆容量等电池特性的评价。
在专利文献2中，尝试了增大微晶粒径，但是如表1所记载的那样为20nm左右，还存在改善的余地。进而，未着眼于P2S6 4-磷比率，也未确认初始不可逆容量等电池特性。
在专利文献3中，未着眼于微晶粒径及P2S6 4-磷比率，也未确认初始不可逆容量等电池特性。
本发明人等对专利文献1的硫化物固体电解质、专利文献2及专利文献3的固体电解质进行了深入研究。着眼于硫化物固体电解质玻璃陶瓷的通过X射线衍射(XRD)测量得到的峰的位置、后述的微晶粒径及使得根据固体31P-NMR测量求出的P2S6 4-磷比率为特定值以下。发现了通过在特定位置具有峰、将微晶粒径设定为特定值以上并且将P2S6 4-磷比率设定为特定值以下，这些硫化物固体电解质玻璃陶瓷的离子电导率及耐水性提高，且制成电池时由CV测量求出的作为电池特性之一的初始循环时的不可逆容量(在本说明书中，只要没有特别说明，不可逆容量指的是初始循环时的不可逆容量(初始不可逆容量))得到抑制。并且同时还发现上述硫化物固体电解质玻璃陶瓷可通过上述制造方法而以高收率得到。
上述硫化物固体电解质玻璃陶瓷在X射线衍射(XRD)测量中的特定位置具有峰，具有特定的微晶粒径，并且根据固体31P-NMR测量求出的P2S6 4-磷比率为特定值以下，这些特性是迄今为止完全未被认知到的现象。此外，上述硫化物固体电解质玻璃陶瓷的制造方法仅通过改变以往使用的原料的添加的方法，便使得硫化物固体电解质玻璃陶瓷的离子电导率及耐水性提高，由此得到的电池的不可逆容量优异，本实施方式是极其优异的制造方法。
以下，对本实施方式的第一方案至第十三方案的改性硫化物固体电解质粉体的制造方法进行说明。
本实施方式的第一方案的硫化物固体电解质玻璃陶瓷为如下的硫化物固体电解质玻璃陶瓷：
在使用了CuKα射线的X射线衍射(XRD)测量中，在20.2°及23.6°具有峰，微晶粒径为30nm以上，根据固体31P-NMR测量求出的P2S6 4-磷比率为4.5摩尔％以下。
例如能够通过实施例所记载的方法等实施使用了CuKα射线的X射线衍射(XRD)测量及根据固体31P-NMR测量求出的P2S6 4-磷比率的决定。
上述专利文献1所记载的发明的硫化物固体电解质虽然着眼于通过X射线衍射(XRD)测量而在特定位置具有峰，但是完全未着眼于硫化物固体电解质的微晶粒径。进而，也完全未着眼于根据固体31P-NMR测量求出的P2S6 4-磷比率。因此，离子电导率及耐水性称不上充分高。此外，在上述专利文献1中，未关于由所得硫化物固体电解质制造的电池的不可逆容量等电池特性进行研究。
上述专利文献2所记载的发明虽然存在与固体电解质的微晶粒径有关的记载，但其微晶粒径并没有充分大，也完全未着眼于根据固体31P-NMR测量求出的P2S6 4-磷比率。因此，离子电导率及耐水性称不上充分高。此外，在上述专利文献2中，未关于由所得硫化物固体电解质制造的电池的不可逆容量等电池特性进行研究。
上述专利文献3所记载的发明未着眼于固体电解质的微晶粒径及根据固体31P-NMR测量求出的P2S6 4-磷比率。因此，离子电导率及耐水性存在改善的余地。此外，在上述专利文献2中，未关于由所得硫化物固体电解质制造的电池的不可逆容量等电池特性进行研究。
相对于此，根据第一方案，通过在特定位置具有峰、将微晶粒径设定为特定值以上及将根据固体31P-NMR测量求出的P2S6 4-磷比率设定为特定值以下，硫化物固体电解质玻璃陶瓷的离子电导率及耐水性提高，进而能够在制成电池时抑制不可逆容量。
第一方案的硫化物固体电解质玻璃陶瓷具有优异的离子电导率及耐水性的理由尚未确定，但微晶粒径增大意味着晶体晶界的比例降低。由于可认为在晶体晶界中锂离子扩散受到抑制，并且水分容易侵入，因此通过晶体晶界的降低，离子电导率及耐水性提高。可考虑该效果在特定的微晶粒径以上变得显著的假设。
在发明人等的研究中，可知P2S6 4-成分容易被水解。此外，P2S6 4-成分自身阻碍Li离子的离子传导，并且作为阻碍固体电解质的晶体生长的主要原因发挥作用，若该成分较多，则微晶粒径可能无法充分增大。因此，若将硫化物固体电解质玻璃陶瓷的P2S6 4-的磷比率设为4.5摩尔％以下，则耐水性及离子电导率提高。进一步，P2S6 4-成分有可能捕集固体电解质中的Li离子而促进电池的劣化，通过将硫化物固体电解质玻璃陶瓷的P2S6 4-成分的磷比率设为4.5摩尔％以下，还能够期待制成电池时的氧化特性的提高。
此外，若将第一方案的硫化物固体电解质玻璃陶瓷制成电池，则虽然不可逆容量得到抑制、电池特性优异的理由尚未确定，但可考虑以下假设：由于通过上述晶体晶界的降低带来的固体电解质的化学稳定性提高的效果、使P2S6 4-磷比率为特定值以下带来的离子电导率与氧化特性提高的效果，在电池的初次充放电时消耗的锂离子的量减少。
P2S6 4-磷比率能够通过固体31P-NMR来决定，例如能够通过实施例中记载的方法等来实施。
本实施方式的第二方案的硫化物固体电解质玻璃陶瓷是如下的硫化物固体电解质玻璃陶瓷：
在差示热分析(DTA)中，在310℃以下仅具有1个强度为0.15W/g以上的发热峰。
差示热分析(DTA)测量例如能够通过实施例中记载的方法等实施。
本发明的硫化物固体电解质玻璃陶瓷通常在310℃以下具有1个结晶化发热峰，这是由于从高传导晶体向低传导晶体的转移而引起的，因此优选预先抑制该转移。有时在310℃以下具有2个结晶化发热峰。低温侧的峰与高传导晶体析出有关，留有低温侧的峰意味着高传导晶体的生长不充分，优选预先使其消失。总结而言，在310℃以下的温度区域内，仅具有1个强度为0.15W/g以上的结晶化发热峰并且其强度足够高，有利于提高离子电导率。在上述的第一实施方式之外，若进行控制以使在差示热分析(DTA)中，在310℃以下仅具有1个强度为0.15W/g以上的结晶化峰，则离子电导率提高，因此优选。
本实施方式的第三方案的硫化物固体电解质玻璃陶瓷是如下的硫化物固体电解质玻璃陶瓷：
根据通过感应耦合等离子体(ICP)发光分光分析装置测量的元素比计算的Li2S的摩尔分率(ILi2S)与P2S5的摩尔分率(IP2S5)之比(ILi2S/IP2S5)为2.6以上、3.3以下。
感应耦合等离子体(ICP)发光分光分析装置的测量例如能够通过实施例中记载的方法等实施。
在上述第一实施方式之外，通过将所述Li2S的摩尔分率(ILi2S)与P2S5的摩尔分率(IP2S5)之比(ILi2S/IP2S5)设为特定范围内，能够减少作为固体电解质的杂质的P2S6 4-成分，提高离子电导率及耐水性，因此优选。此外，Li2S的残留量较少也会带来游离的硫原子的减少，耐水性提高，进而在制成电池时不可逆容量得到抑制，因此优选。
本实施方式的第四方案的硫化物固体电解质玻璃陶瓷是如下的硫化物固体电解质玻璃陶瓷：
作为硫化物固体电解质玻璃陶瓷的制造中间体的固体电解质(B)的根据固体31P-NMR测量求出的P2S6 4-磷比率为15.0摩尔％以下。
固体电解质(B)是在后述的第八方案的工序(B)中得到的固体电解质，是制造硫化物固体电解质玻璃陶瓷时的制造中间体。
固体电解质(B)中的P2S6 4-成分自身阻碍Li离子的离子传导，并且作为阻碍固体电解质(B)的晶体生长的主要原因发挥作用，若该成分较多，则微晶粒径可能无法充分增大。此外，如上所述，也可知P2S6 4-成分容易被水解。在上述的第一实施方式之外，若使所述固体电解质(B)的P2S6 4-的磷比率为15.0摩尔％以下，则离子电导率及耐水性提高，因此优选。进而，若将使用所述固体电解质(B)制造的硫化物固体电解质玻璃陶瓷制成电池，则不可逆容量得到抑制，因此优选。
本实施方式的第五方案的硫化物固体电解质玻璃陶瓷是如下的硫化物固体电解质玻璃陶瓷：
在作为硫化物固体电解质玻璃陶瓷的制造中间体的固体电解质(B)的差示热分析(DTA)中，在升温过程中，在130℃以上的温度中最初出现的发热峰的半宽度为8.0℃以下。
在上述第一实施方式之外，若在固体电解质(B)的差示热分析(DTA)中，在升温过程中，使在130℃以上的温度中最初出现的发热峰的半宽度为8.0℃以下，则在该发热峰的温度附近使固体电解质(B)结晶化时，能够制造微晶粒径较大的硫化物固体电解质玻璃陶瓷，离子电导率及耐水性提高，因此优选。
本实施方式的第六方案的硫化物固体电解质玻璃陶瓷是如下的硫化物固体电解质玻璃陶瓷：
包含锂原子、磷原子、硫原子及卤素原子。
在上述第一实施方式之外，通过包含锂原子、磷原子、硫原子及卤素原子，离子电导率及耐水性进一步提高，因此优选。
本实施方式的第七方案的硫化物固体电解质玻璃陶瓷是如下的硫化物固体电解质玻璃陶瓷：
所述卤素原子是从氯原子、溴原子及碘原子中选择的至少1种。
在上述第一方案之外，通过使所述卤素原子是从氯原子、溴原子及碘原子中选择的至少1种，离子电导率及耐水性进一步提高，因此优选。
本实施方式的第八方案的硫化物固体电解质玻璃陶瓷的制造方法是上述第一方案至第七方案的任一方案的硫化物固体电解质玻璃陶瓷的制造方法，
包括：工序(A)：通过从搅拌、混合及粉碎中选择的至少一种方式对Li2S及P2S5进行处理，得到固体电解质(A)；工序(B)：通过从搅拌、混合及粉碎中选择的至少一种方式对所述固体电解质(A)、Li2S及卤化锂进行处理，得到固体电解质(B)。
根据第八方案，可以高效率得到上述第一方案至第七方案的硫化物固体电解质玻璃陶瓷。
即，能够通过第八方案制造提高了离子电导率及耐水性的硫化物固体电解质玻璃陶瓷。以下对其理由进行详述。
如专利文献1所记载的那样，硫化物固体电解质玻璃陶瓷具有作为主骨架的PS4 3-。但是，还含有P2S6 4-、P2S7 4-等副骨架，为了提高硫化物固体电解质玻璃陶瓷的离子电导率，降低P2S6 4-磷比率是有效的。这记载于例如国际公开第2018/225526号册子等中。另一方面，已知P2S7 4-的耐水性极其差，该成分也优选降低。
但是，在将原料全部一次性投入而进行合成的以往的制造方法中，难以控制P2S6 4-磷比率、P2S7 4-磷比率，即便使反应温度、反应时间等一般条件变化，也几乎无法改变这些比率。
另一方面，根据第八方案，在工序(A)中得到固体电解质(A)后，通过工序(B)得到固体电解质(B)。深入研究的结果揭晓，通过像这样分成两个阶段进行合成，能够控制导致硫化物固体电解质玻璃陶瓷的特性降低的P2S6 4-、P2S7 4-等副骨架在硫化物固体电解质玻璃陶瓷中的含量，从而完成了第八方案的制造方法。
如上所述，硫化物固体电解质玻璃陶瓷除了作为主骨架的PS4 3-以外还含有P2S6 4-、P2S7 4-等副骨架，固体电解质(A)也同样。但是，固体电解质(A)的副骨架优选作为P2S7 4-而存在。这是由于在工序(B)中，P2S7 4-与Li2S反应而容易转换为作为主骨架的PS4 3-。与此相比，P2S6 4-向PS4 3-的分解反应较缓慢，为了降低使固体电解质(B)中的离子电导率变差的P2S6 4-，优选固体电解质(A)中的P2S6 4-含量较少。
鉴于上述机制而深入研究的结果为完成了作为本实施方式的第九方案的硫化物固体电解质玻璃陶瓷的制造方法的如下的硫化物固体电解质玻璃陶瓷的制造方法：所述固体电解质(A)含有Li4P2S7，所述固体电解质(A)中的通过31P-NMR而测量的P2S7 4-磷比率为20.0摩尔％以上。
在上述第九实施方式中，进一步通过使所述固体电解质(A)含有P2S7 4-，所述固体电解质(A)中的P2S7 4-的磷比率为20.0摩尔％以上，能够充分地消耗在工序(B)中添加的Li2S，耐水性提高，因此优选(Li2S是耐水性降低的主要原因之一)。进而，源自所述固体电解质(A)的P2S7 4-稍微残留在固体电解质(B)中，但在其后进行加热而玻璃陶瓷化的情况下几乎消失，因此不会成为问题。(P2S6 4-即使加热也不减少)。此外，所述固体电解质(A)中的P2S7 4-磷比率与P2S6 4-磷比率有相反的倾向，若将前者设为20.0摩尔％以上，则所述固体电解质(A)中的P2S6 4-磷比率充分变小，进而固体电解质(B)中的P2S6 4-磷比率也变小，与第四方案中的说明同样地，离子电导率及耐水性提高，若制成电池则不可逆容量得到抑制，因此优选。
本实施方式的第十方案的硫化物固体电解质玻璃陶瓷的制造方法是如下的硫化物固体电解质玻璃陶瓷的制造方法：
所述固体电解质(B)以PS4 3-为主骨架。
若所述固体电解质(B)是以PS4 3-为主骨架的固体电解质，则离子电导率及耐水性提高，因此优选。
本实施方式的第十一方案的硫化物固体电解质玻璃陶瓷的制造方法是如下的硫化物固体电解质玻璃陶瓷的制造方法：
包括进一步加热所述固体电解质(B)。
在所述固体电解质(B)为非晶质的硫化物固体电解质的情况下，通过将其加热而制成玻璃陶瓷能够大幅提高离子电导率及耐水性，因此优选。
本实施方式的第十二方案的硫化物固体电解质玻璃陶瓷的制造方法是如下的硫化物固体电解质玻璃陶瓷的制造方法：
以与通过对所述固体电解质(B)的DTA测量而在130℃以上且最低温侧观测到的发热峰的峰顶温度相比低5～30℃的温度加热所述固体电解质(B)。
在所述固体电解质(B)为非晶质的硫化物固体电解质的情况下，通过以上述区域的温度对非晶质的固体电解质(B)进行加热而制成玻璃陶瓷，离子电导率及耐水性大幅提高，因此优选。
本实施方式的第十三方案的硫化物固体电解质玻璃陶瓷的制造方法是如下的硫化物固体电解质玻璃陶瓷的制造方法：
包括进一步加热所述固体电解质(A)。
通过对非晶质的固体电解质(A)进行加热而制成玻璃陶瓷，本发明的硫化物固体电解质玻璃陶瓷的离子电导率及耐水性大幅提高，因此优选。
若在得到包含P2S7 4-的非晶质固体电解质(A)后进行加热等，则P2S7 4-磷比率进一步提高，P2S6 4-磷比率随之降低。即使经过之后的工序(B)也能够维持较低的P2S6 4-磷比率或者降低P2S6 4-磷比率，离子电导率进一步改善，因此优选。
本实施方式的第十四方案的使用了硫化物固体电解质玻璃陶瓷的电池，
是使用了本实施方式的第一方案至第七方案的任一方案所述的硫化物固体电解质玻璃陶瓷的电池。
通过使用本实施方式的第一方案至第七方案的任一方案所述的硫化物固体电解质玻璃陶瓷，成为离子电导率及耐水性大幅提高、不可逆容量得到抑制的电池。
[硫化物固体电解质玻璃陶瓷]
本实施方式的硫化物固体电解质玻璃陶瓷优选通过对非晶质的硫化物固体电解质进行后述的加热而得到，在使用CuKα射线的X射线衍射(XRD)测量中，需要在20.2°及23.6°具有峰、微晶粒径为30nm以上。
使用CuKα射线的X射线衍射(XRD)测量的峰位置及微晶粒径例如能够通过实施例中记载的方法来决定。
本实施方式的硫化物固体电解质玻璃陶瓷包含在2θ＝20.2°附近及23.6°附近具有峰的晶体结构(例如，日本特开2013-16423号公报)作为主晶，也可以包含Li3PS4晶体结构、Li4P2S6晶体结构、Li7PS6晶体结构、Li7P3S11晶体结构、Li7P2S8X晶体结构、Li4PS4X晶体结构等(X为卤素元素)作为其他晶体结构。
此外，还可例举Li4-xGe1-xPxS4类硫化结晶锂超离子导体区域II(thio-LISICONRegion II)型晶体结构(参照Kanno等，Journal of The Electrochemical Society(《美国电化学会志》)，148(7)A742-746(2001))、与Li4-xGe1-xPxS4类硫化结晶锂超离子导体区域II(thio-LISICON Region II)型类似的晶体结构(参照Solid State Ionics(《固态离子》)，177(2006)，第2721-2725页)等。从得到更高的离子电导率的方面来看，本实施方式的硫化物固体电解质玻璃陶瓷的晶体结构在上述之中优选为硫化结晶锂超离子导体区域II型晶体结构。在此，“硫化结晶锂超离子导体区域II型晶体结构”表示Li4-xGe1-xPxS4类硫化结晶锂超离子导体区域II(thio-LISICON Region II)型晶体结构、与Li4-xGe1-xPxS4类硫化结晶锂超离子导体区域II(thio-LISICON Region II)型类似的晶体结构中的任一种晶体结构。此外，本实施方式的硫化物固体电解质玻璃陶瓷可以具有所述硫化结晶锂超离子导体区域II型晶体结构，也可以作为主晶而具有硫化结晶锂超离子导体区域II型晶体结构，从得到更高的离子电导率的观点来看，优选作为主晶而具有硫化结晶锂超离子导体区域II型晶体结构。在本说明书中，“作为主晶而具有”是指晶体结构中作为对象的晶体结构的比例为80％以上，优选为90％以上，更优选为95％以上。此外，从得到更高的离子电导率的观点来看，实施方式的硫化物固体电解质玻璃陶瓷优选不包含结晶性Li3PS4(β-Li3PS4)。
在使用CuKα射线的X射线衍射测量中，Li3PS4晶体结构的衍射峰例如出现在2θ＝17.5°、18.3°、26.1°、27.3°、30.0°附近，Li4P2S6晶体结构的衍射峰例如出现在2θ＝16.9°、27.1°、32.5°附近，Li7PS6晶体结构的衍射峰例如出现在2θ＝15.3°、25.2°、29.6°、31.0°附近，Li7P3S11晶体结构的衍射峰例如出现在2θ＝17.8°、18.5°、19.7°、21.8°、23.7°、25.9°、29.6°、30.0°附近，Li4-xGe1-xPxS4类硫化结晶锂超离子导体区域II(thio-LISICON RegionII)型晶体结构的衍射峰例如出现在2θ＝20.1°、23.9°、29.5°附近，与Li4-xGe1-xPxS4类硫化结晶锂超离子导体区域II(thio-LISICON Region II)型类似的晶体结构的衍射峰例如出现在2θ＝20.2、23.6°附近。另外，这些峰位置可以在±0.5°的范围内浮动。
如上所述，本实施方式的硫化物固体电解质玻璃陶瓷优选不包含结晶性Li3PS4(β-Li3PS4)。在图9及图13示出本实施方式的硫化物固体电解质玻璃陶瓷的X射线衍射测量例。本实施方式的硫化物固体电解质玻璃陶瓷不具有可在结晶性Li3PS4观察到的2θ＝17.5°、26.1°的衍射峰，或者即便在具有的情况下也只具有检测到与硫化结晶锂超离子导体区域II型晶体结构的衍射峰相比极小的峰的水平。
上述的具有Li7PS6的结构骨架且P的一部分被Si取代而成的以组成式Li7-xP1- ySiyS6以及Li7+xP1-ySiyS6(x为-0.6～0.6，y为0.1～0.6)表示的晶体结构为立方晶或斜方晶，优选为立方晶，在使用CuKα射线的X射线衍射测量中，主要具有在2θ＝15.5°、18.0°、25.0°、30.0°、31.4°、45.3°、47.0°以及52.0°的位置出现的峰。上述的以组成式Li7-x-2yPS6-x-yClx(0.8≤x≤1.7，0<y≤-0.25x+0.5)表示的晶体结构优选为立方晶，在使用CuKα射线的X射线衍射测量中，主要具有在2θ＝15.5°、18.0°、25.0°、30.0°、31.4°、45.3°、47.0°以及52.0°的位置出现的峰。此外，上述的以组成式Li7-xPS6-xHax(Ha为Cl或Br，x优选为0.2～1.8)表示的晶体结构优选为立方晶，在使用CuKα射线的X射线衍射测量中，主要具有在2θ＝15.5°、18.0°、25.0°、30.0°、31.4°、45.3°、47.0°以及52.0°的位置出现的峰。
另外，这些峰位置可以在±0.5°的范围内浮动。
本实施方式的硫化物固体电解质玻璃陶瓷的微晶粒径需要为30nm以上。从提高离子电导率及耐水性的观点出发，优选为33nm以上，更优选为35nm以上，进一步优选为40nm以上，更进一步优选为70nm以上，特别优选为80nm以上，下文中通过在工序(A)之后进行结晶化，硫化物固体电解质玻璃陶瓷的微晶粒径能够进一步增大，在这样的情况下更加特别优选为90nm以上。对上限值没有特别限制，但从制造的容易性、采购的容易性及电池等的制造的容易性出发，优选为300nm以下，更优选为250nm以下，进一步优选为200nm以下，更进一步优选为150nm以下，特别优选为130nm以下。
本实施方式的硫化物固体电解质玻璃陶瓷根据固体31P-NMR测量求出的P2S6 4-磷比率需要为4.5摩尔％以下。为了提高离子电导率及耐水性、抑制不可逆容量，优选为4.0摩尔％以下，更优选为3.0摩尔％以下，进一步优选为2.5摩尔％以下，更进一步优选为2.2摩尔％以下，特别优选为2.0摩尔％以下。P2S6 4-磷比率越小越优选，下限值没有特别限制，只要实质上为0摩尔％以上即可。实质上是指0摩尔％也包括检测界限以下。
在本实施方式的硫化物固体电解质玻璃陶瓷中，从硫化物固体电解质的离子电导率方面出发，P2S7 4-磷比率越小越优选，优选为20.0％以下，更优选为10.0％以下，进一步优选为8.0％以下，下限值优选为接近0％。
本实施方式的硫化物固体电解质玻璃陶瓷若在差示热分析(DTA)中在310℃以下仅具有1个强度为0.15W/g以上的发热峰，则离子电导率提高，因此优选，更优选为0.20W/g以上，进一步优选为0.25W/g以上。作为上限值优选为5.0W/g以下，更优选为3.0W/g以下，进一步优选为1.0W/g以下，更进一步优选为0.80W/g以下。
本实施方式的硫化物固体电解质玻璃陶瓷的发热峰优选为200℃以上350℃以下，更优选为230℃以上320℃以下，进一步优选为250℃以上300℃以下。
本实施方式的硫化物固体电解质玻璃陶瓷若根据通过感应耦合等离子体(ICP)发光分光分析装置测量的元素比计算的Li2S的摩尔分率(ILi2S)与P2S5的摩尔分率(IP2S5)之比(ILi2S/IP2S5)为2.60以上、3.30以下，则离子电导率及耐水性提高且抑制制成电池时的不可逆容量，因此优选，从离子电导率及耐水性提高的观点出发更优选为2.70以上、3.20以下，进一步优选为2.90以上、3.10以下。
ICP发光分光分析装置的测量例如能够通过实施例中记载的方法进行测量。
本实施方式的硫化物固体电解质玻璃陶瓷优选包含锂原子、磷原子、硫原子及卤素原子。
由此，能够进一步提高离子电导率及耐水性。
在本说明书中，“硫化物固体电解质”是指在氮气气氛下在25℃下维持固体的电解质，且是包含锂原子、硫原子及磷原子、具有由锂原子引起的离子电导率的硫化物固体电解质。优选根据需要进一步包含卤素原子。
所述卤素原子更进一步优选为从氯原子、溴原子及碘原子中选择的至少1种。
在仅包含1种作为卤素原子的情况下，优选为溴原子或者碘原子，更优选为碘原子。
在包含2种作为卤素原子的情况下，优选氯原子及溴原子的组合、氯原子及溴原子的组合或者溴原子及碘原子的组合的任一个，更优选为溴原子及碘原子的组合。
由此，能够进一步提高离子电导率及耐水性，抑制制成电池时的不可逆容量。
在本说明书中，“主骨架”是指PS4 3-单元的磷比率(PS4 3-磷比率)超过50.0％，从硫化物固体电解质的高离子电导率化的观点出发，PS4 3-磷比率优选为60.0％以上，更优选为70.0％以上，进一步优选为80.0％以上，上限值没有特别限制，优选为接近100％。
此外，在本说明书中，PS4 3-单元的比例(PS4 3-磷比率)、P2S7 4-单元的比例(P2S7 4-磷比率)及P2S6 4-单元的比例(P2S6 4-磷比率)是指测量31P MAS NMR光谱(固体31P NMR光谱)并进行波形分离而得到的、各PS4 3-单元、P2S7 4-单元及P2S6 4-单元的峰的面积相对于整体的比例。另外，固体31P NMR光谱的测量的详细条件没有特别限制，例如基于实施例所记载的各条件进行测量即可。
“硫化物固体电解质”中包含具有晶体结构的结晶性硫化物固体电解质与非晶质硫化物固体电解质双方。在本说明书中，结晶性硫化物固体电解质是指在X射线衍射测量中的X射线衍射图案中观测到源自硫化物固体电解质的峰的硫化物固体电解质，且为与其中有无源自硫化物固体电解质的原料的峰无关的材料。即，结晶性硫化物固体电解质包含源自硫化物固体电解质的晶体结构，可以是其一部分为源自该硫化物固体电解质的晶体结构，也可以是其全部为源自该硫化物固体电解质的晶体结构。并且，结晶性硫化物固体电解质只要具有上述这样的X射线衍射图案，则也可以在其一部分中包含非晶质硫化物固体电解质，也可以不包含非晶质硫化物固体电解质。包含非晶质成分反而由于容易加工成电池而优选。因此，结晶性硫化物固体电解质中包含将非晶质硫化物固体电解质加热至结晶化温度以上而得到的所谓的玻璃陶瓷。
本实施方式的硫化物固体电解质玻璃陶瓷是包含非晶质成分的结晶性硫化物固体电解质。此外，硫化物固体电解质玻璃陶瓷是指在X射线衍射测量中，在X射线衍射图案中观测到源自硫化物固体电解质的晶体结构的峰与源自非晶质硫化物固体电解质的晕圈图案的硫化物固体电解质。
此外，在本说明书中，非晶质硫化物固体电解质是指在X射线衍射测量中X射线衍射图案为实质上未观测到峰的晕圈图案的硫化物固体电解质，无论有无源自硫化物固体电解质的原料的峰，或者有无在分离非晶质硫化物固体电解质时的操作中不可避免地生成的微小晶体。
作为本实施方式的硫化物固体电解质玻璃陶瓷的形状，没有特别限制，例如能够例举粒子状。粒子状的本实施方式的硫化物固体电解质玻璃陶瓷的平均粒径(D50)例如能够例示0.01μm～500μm、0.1～200μm的范围内。
平均粒径(D50)例如能够通过激光衍射/散射式粒径分布测量装置(例如HORIBA制，LA-950V2型号LA-950W2)测量。
通过本实施方式的制造方法得到的本实施方式的硫化物固体电解质玻璃陶瓷的离子电导率由于PS4 3-磷比率高而极高，通常可以成为0.01mS/cm以上。优选为4.50mS/cm以上，优选为4.80mS/cm以上，优选为5.00mS/cm以上。
以下与上述实施方案相对应地对本实施方式的制造方法更详细地进行说明。
[硫化物固体电解质玻璃陶瓷的制造方法]
本实施方式的硫化物固体电解质玻璃陶瓷的制造方法如图1所示，
需要包括：工序(A)：通过从搅拌、混合及粉碎中选择的至少一种方式对Li2S及P2S5进行处理，得到固体电解质(A)；工序(B)：通过从搅拌、混合及粉碎中选择的至少一种方式对所述固体电解质(A)、Li2S及卤化锂进行处理，得到固体电解质(B)。
通过本实施方式的制造方法，可得到能够提高离子电导率及耐水性、抑制制成电池时的不可逆容量的上述硫化物固体电解质玻璃陶瓷，因此优选。
<工序(A)>
本实施方式的工序(A)需要通过从后述的搅拌、混合及粉碎中选择的至少一种对Li2S及P2S5进行处理，得到固体电解质(A)。
<工序(B)>
本实施方式的工序(B)需要通过从后述的搅拌、混合及粉碎中选择的至少一种对由工序(A)得到的固体电解质(A)、Li2S及卤化锂进行处理，得到固体电解质(B)。
在工序(B)中，可以在工序(A)结束后取出固体电解质(A)，对所得到的固体电解质(A)加入Li2S及卤化锂进行处理，也可以在工序(A)结束后加入Li2S及卤化锂进行处理。从不使制造工序变得复杂的观点出发，优选在工序(A)结束后在进行了工序(A)的处理装置中加入Li2S及卤化锂进行处理。
<处理>
本实施方式的工序(A)及工序(B)的处理需要是从搅拌、混合及粉碎中选择的至少一种。搅拌、混合及粉碎可以单独进行任一种，也可以组合进行，从将硫化物固体电解质的粒径设为后述范围的观点出发，优选为粉碎。
工序(A)及工序(B)的处理可以相同也可以不同，但优选为相同，从不使制造工序变得复杂的观点出发，更优选使用同一处理装置连续地进行。
本实施方式的处理能够使用混合机、搅拌机、粉碎机等进行。这是由于即使使用搅拌机也可以发生原料的混合，而在粉碎机中发生原料的粉碎的同时还发生混合。
作为搅拌机、混合机，例如可例举在反应槽内具备搅拌叶片而能够进行搅拌(也可称为搅拌带来的混合、搅拌混合)的机械搅拌式混合机。作为机械搅拌式混合机，可例举高速搅拌型混合机、双臂型混合机等。此外，作为高速搅拌型混合机，可例举垂直轴旋转型混合机、水平轴旋转型混合机等，也可以使用任一种类型的混合机。
作为在机械搅拌式混合机中使用的搅拌叶片的形状，可例举刀片型、臂型、锚型、桨型、搅拌桨型、带型、多级刀片型、二联臂型、铲斗型、双轴叶片型、平板叶片型、C型叶片型等，从更高效地促进原料的反应的观点出发，优选铲斗型、平板叶片型、C型叶片型、锚型、桨型、搅拌桨型，更优选锚型、桨型、搅拌桨型。
在使用机械搅拌式混合机的情况下，搅拌叶片的转速只要根据反应槽内的流体的容量、温度、搅拌叶片的形状等适当调整即可，没有特别限制，通常设为5rpm以上400rpm以下左右即可，从更高效地促进原料的反应的观点出发，优选为10rpm以上300rpm以下，更优选为15rpm以上250rpm以下，进一步优选为20rpm以上200rpm以下。
作为使用混合机混合时的温度条件，没有特别限制，例如通常为-30～120℃，优选为-10～100℃，更优选为0～80℃，进一步优选为10～60℃。此外，混合时间通常为0.1～500小时，从原料的分散状态更加均匀、促进反应的观点出发，优选为1～450小时，更优选为10～425小时，进一步优选为20～400小时，更进一步优选为30～375小时。
使用粉碎机进行伴随着粉碎的混合的方法是以往作为机械研磨法而采用的方法。作为粉碎机，例如能够使用利用了粉碎介质的介质式粉碎机。
介质式粉碎机大致分为容器驱动式粉碎机、介质搅拌式粉碎机。作为容器驱动式粉碎机，可例举搅拌槽、粉碎槽、或将这些组合的球磨机、珠磨机等。此外，作为介质搅拌式粉碎机，能够例举：切碎磨机、锤式磨机、针磨机等冲击式粉碎机；塔式磨机等塔型粉碎机；磨碎机、湿式砂磨机(aquamizer)、砂磨机等搅拌槽型粉碎机；粘胶磨机、粗碎机等流通槽型粉碎机；流通管型粉碎机；联合球磨机等环形型粉碎机；连续式的动态型粉碎机；单轴或者多轴捏合机等各种粉碎机。其中，若考虑所得到的硫化物的粒径的调整的容易程度等，优选作为容器驱动式粉碎机而例示的球磨机或者珠磨机。
这些粉碎机能够根据所期望的规模等适当选择，如果是比较小的规模，则能够使用球磨机、珠磨机等容器驱动式粉碎机，此外，在大规模或者批量生产化的情况下，也可以使用其他形式的粉碎机。
此外，如后所述，在混合时呈伴随有溶剂等液体的液体状态或者呈浆料状态的情况下，优选为能够应对湿式粉碎的湿式粉碎机。
作为湿式粉碎机，可以代表性地例举湿式珠磨机、湿式球磨机、湿式振动磨机等，从能够自由地调整粉碎操作的条件、容易应对更小粒径的物质的方面来看，优选使用珠粒作为粉碎介质的湿式珠磨机。此外，也能够使用干式珠磨机、干式球磨机、干式行星式球磨机、干式振动磨机等干式介质式粉碎机、喷射磨机等干式非介质粉碎机等干式粉碎机。
此外，在混合的对象物为液体状态、浆料状态的情况下，也能够使用流通式的粉碎机，所述流通式的粉碎机能够进行根据需要循环的循环运转。具体而言，可例举在粉碎浆料的粉碎机(粉碎混合机)与温度保持槽(反应容器)之间循环的形态的粉碎机。
在所述球磨机、珠磨机中使用的珠粒、球的尺寸根据所期望的粒径、处理量等适当选择即可，例如作为珠粒的直径，通常为0.05mmφ以上，优选为0.1mmφ以上，更优选为0.3mmφ以上，作为上限通常为5.0mmφ以下，优选为3.0mmφ以下，更优选为2.0mmφ以下。此外，作为球的直径，通常为2.0mmφ以上，优选为2.5mmφ以上，更优选为3.0mmφ以上，作为上限通常为30.0mmφ以下，优选为20.0mmφ以下，更优选为15.0mmφ以下。
此外，作为材质，例如可例举不锈钢、铬钢、碳化钨等金属；氧化锆、氮化硅等陶瓷；玛瑙等矿物。
此外，在使用球磨机、珠磨机的情况下，作为转速，由于与其处理的规模对应地改变而无法一概而言，但通常为10rpm以上，优选为20rpm以上，更优选为50rpm以上，作为上限通常为1,000rpm以下，优选为900rpm以下，更优选为800rpm以下，进一步优选为700rpm以下。
此外，作为该情况下的粉碎时间，由于与其处理的规模对应地改变而无法一概而言，但通常为5小时以上，优选为10小时以上，更优选为20小时以上，进一步优选为30小时以上，作为上限通常为300小时以下，优选为200小时以下，更优选为100小时以下。
通过选定使用的介质(珠粒、球)的尺寸、材质或者转子的转速及时间等，能够进行混合、搅拌、粉碎、将它们组合的处理，能够对得到的硫化物的粒径等进行调整。
(溶剂)
在上述混合时，能够在上述原料中加入溶剂从而进行混合。作为溶剂，能够广泛使用被称为有机溶剂的各种溶剂等。
作为溶剂，能够广泛采用在固体电解质的制造中一直以来使用的溶剂，例如可例举脂肪族烃溶剂、脂环族烃溶剂、芳香族烃溶剂等烃溶剂。
作为脂肪族烃，例如可例举己烷、戊烷、2-乙基己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷等，作为脂环族烃，可例举环己烷、甲基环己烷等，作为芳香族烃溶剂，可例举苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、乙苯、叔丁基苯、三氟甲基苯、硝基苯等。
此外，除了上述烃溶剂之外，还可例举包含碳元素、氢元素以外的元素例如氮元素、氧元素、硫元素、卤素元素等杂元素的溶剂。作为这样的溶剂，除了包含氧元素作为杂元素的例如醚溶剂、酯溶剂之外，还可优选地例举醇类溶剂、醛类溶剂、酮类溶剂。
作为醚溶剂，例如可优选地例举二甲醚、二乙醚、叔丁基甲醚、二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚(二甘醇二甲醚)、三乙二醇二甲醚(三甘醇二甲醚)或者二乙二醇、三乙二醇等脂肪族醚；环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃、四氢吡喃、二甲氧基四氢呋喃、环戊基甲基醚、二恶烷等脂环式醚；呋喃、苯并呋喃、苯并吡喃等杂环式醚；甲基苯基醚(苯甲醚)、乙基苯基醚、二苄基醚、二苯基醚等芳香族醚。
作为酯溶剂，例如可优选地例举甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯；丙酸甲酯、丙酸乙酯、草酸二甲酯、草酸二乙酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、琥珀酸二甲酯、琥珀酸二乙酯等脂肪族酯；环己烷羧酸甲酯、环己烷羧酸乙酯、环己烷二羧酸二甲酯等脂环式酯；吡啶羧酸甲酯、嘧啶羧酸甲酯、乙酰内酯、丙内酯、丁内酯、戊内酯等杂环式酯；苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸丁苄酯、邻苯二甲酸二环己酯、偏苯三酸三甲酯、偏苯三酸三乙酯等芳香族酯。
此外，可优选地例举乙醇、丁醇等醇类溶剂；甲醛、乙醛、二甲基甲酰胺等醛类溶剂；丙酮、甲乙酮等酮类溶剂等。
作为包含氮元素作为杂元素的溶剂，可例举具有氨基、酰胺基、硝基、腈基等包含氮元素的基团的溶剂。这些也能够作为用于使固体电解质成为络合物的络合剂使用。
例如，作为具有氨基的溶剂，可优选地例举乙二胺、二氨基丙烷、二甲基乙二胺、二乙基乙二胺、二甲基二氨基丙烷、四甲基二氨基甲烷、四甲基乙二胺(TMEDA)、四甲基二氨基丙烷(TMPDA)等脂肪族胺；环丙烷二胺、环己烷二胺、双氨基甲基环己烷等脂环式胺；异佛尔酮二胺、哌嗪、二哌啶基丙烷、二甲基哌嗪等杂环式胺；苯二胺、甲苯二胺、萘二胺、甲基苯二胺、二甲基萘二胺、二甲基苯二胺、四甲基苯二胺、四甲基萘二胺等芳香族胺。
还可优选地例举二甲基甲酰胺、乙腈、丙烯腈、硝基苯等包含氮元素的溶剂。
作为包含卤素元素作为杂元素的溶剂，可优选地例举二氯甲烷、氯苯、三氟甲苯、氯苯、氯甲苯、溴苯等。
此外，作为包含硫元素的溶剂，可优选地例举二甲亚砜、二硫化碳等。
在使用溶剂的情况下，溶剂的使用量相对于原料的合计量1kg优选为100mL以上，更优选为500mL以上，进一步优选为1L以上，更进一步优选为2L以上，进而优选为4L以上，作为上限优选为50L以下，更优选为20L以下，进一步优选为15L以下，更进一步优选为12L以下。若溶剂的使用量在上述范围内，则能够高效地使原料反应。
(干燥)
在使用溶剂进行混合的情况下，也可以包括在进行混合后对通过混合得到的流体(通常为浆料)进行干燥。在使用络合剂作为溶剂的情况下，通过从包含络合剂的络合物中去除该络合剂，在并用络合剂与溶剂的情况下，通过从包含络合剂的络合物中去除该络合剂并且去除溶剂，此外在使用络合剂以外的溶剂的情况下通过去除该溶剂，由此可得到硫化物。所得到的硫化物具有PS4 3-单元等固体电解质所具有的结构，表现出由锂元素、钠元素等碱金属元素引起的离子电导率。
干燥能够在与溶剂的种类对应的温度下对通过混合得到的流体进行。例如，能够在络合剂的沸点以上的温度下进行。
此外，能够在通常为5～100℃、优选为10～85℃、更优选为15～70℃、更进一步优选为室温(23℃)左右(例如室温±5℃左右)下使用真空泵等减压干燥(真空干燥)来使络合剂及根据需要使用的溶剂挥发从而进行。
也可以通过使用玻璃过滤器等的过滤、利用倾析的固液分离、或者使用离心分离机等的固液分离对流体进行干燥。在使用络合剂以外的溶剂的情况下，通过固液分离得到硫化物。此外，在使用络合剂作为溶剂的情况下，进行固液分离后，进行上述的温度条件下的干燥，去除掺入至络合物内的络合剂即可。
具体而言，在固液分离中，将流体转移到容器中，在硫化物(或者，在包含络合剂的情况下为络合物(也能称为硫化物的前体))沉淀后，去除成为上清液的络合剂及溶剂的倾析或者使用例如孔尺寸为10～200μm左右、优选为20～150μm的玻璃过滤器的过滤较为容易。
可以在进行混合后、进行后述的氢处理之前进行干燥，也可以在进行了氢处理之后进行干燥。
(Li2S及P2S5)
在本实施方式的制造方法中，需要使用Li2S(硫化锂)及P2S5(五硫化二磷)。
在本实施方式中使用的Li2S优选为粒子。
Li2S的平均粒径(D50)优选为10μm以上2000μm以下，更优选为30μm以上1500μm以下，进一步优选为50μm以上1000μm以下。在本说明书中，平均粒径(D50)是在描绘粒径分布累计曲线时从粒径最小的粒子依次累计而达到整体的50％时的粒径，体积分布例如为能够使用激光衍射/散射式粒径分布测量装置测量的平均粒径。此外，关于P2S5，优选具有与所述Li2S粒子相同程度的平均粒径，即，优选平均粒径在与所述Li2S粒子的平均粒径相同的范围内。
在本实施方式中，Li2S在工序(A)及工序(B)中添加，P2S5在工序(A)中添加。
在步骤(A)中，从将固体电解质(A)中的P2S7 4-的含量最佳化、制备离子电导率高的硫化物固体电解质玻璃陶瓷的观点出发，相对于1.00摩尔Li2S，优选使用0.34摩尔以上P2S5，更优选使用0.38摩尔以上P2S5，进一步优选使用0.40摩尔以上P2S5，优选使用0.70摩尔以下P2S5，更优选使用0.60摩尔以下P2S5，进一步优选使用0.55摩尔以下P2S5。
在本实施方式中，在将工序(A)与所述工序(B)合并的总工序中，从使硫化物固体电解质玻璃陶瓷以PS4 3-为主骨架，且降低硫化物固体电解质中的P2S6 4-磷比率、设为高离子电导率的观点出发，相对于1.00摩尔所使用的Li2S，优选使用0.10摩尔以上P2S5，更优选使用0.20摩尔以上P2S5，进一步优选使用0.30摩尔以上P2S5，优选使用0.50摩尔以下P2S5，更优选使用0.40摩尔以下P2S5，进一步优选使用0.35摩尔以下P2S5。
在本实施方式中，至少在工序(A)与工序(B)中添加Li2S。从降低硫化物固体电解质中的P2S6 4-磷比率、设为高离子电导率的观点出发，相对于1.00摩尔在工序(A)中使用的Li2S，优选在工序(B)使用0.10摩尔以上Li2S，更优选使用0.20摩尔以上Li2S，进一步优选使用0.25摩尔以上Li2S，优选使用0.80摩尔以下Li2S，更优选使用0.70摩尔以下Li2S，进一步优选使用0.65摩尔以下Li2S。
Li2S及P2S5能够使用通常可获得的市售品，也可以使用通过用实施例中记载的方法调整的方法制备的Li2S及P2S5。
从提高硫化物固体电解质玻璃陶瓷的离子电导率的观点出发，Li2S的纯度优选为95质量％以上，更优选为98质量％以上，以P4S10为基准，从提高硫化物固体电解质的离子电导率的观点出发，P2S5的纯度优选为95质量％以上，更优选为98质量％以上。
(卤化锂)
在本实施方式中，从得到离子电导率高的硫化物固体电解质玻璃陶瓷的观点出发，为了向硫化物固体电解质中导入卤素原子，需要在工序(B)中进一步添加卤化锂。
作为卤化锂，更优选为从氯化锂、溴化锂及碘化锂中选择的至少1种，进一步优选为氯化锂及溴化锂的组合或者溴化锂及碘化锂的组合。
卤化锂的使用量只要满足上述的锂原子、硫原子、磷原子及卤素原子的优选的掺混比(摩尔比)即可。
(固体电解质(A))
固体电解质(A)是在工序(A)中得到的固体电解质，优选为将PS4 3-或者P2S7 4-作为主骨架的硫化物固体电解质，更优选为将PS4 3-作为主骨架的硫化物固体电解质。
在本说明书中，“主骨架”是指PS4 3-单元的磷比率(PS4 3-磷比率)超过50.0％，从硫化物固体电解质的高离子电导率化的观点出发，PS4 3-分率优选为60.0％以上，更优选为70.0％以上，进一步优选为80.0％以上，上限值没有特别限制，优选为接近100％，从兼顾制造的容易度与离子电导率的观点出发，优选为99.5％以下，更优选为98.0％以下，进一步优选为95.0％以下。
固体电解质(A)优选包含P2S7 4-。进而，也可以包含少量的作为原料而使用的Li2S及P2S5、作为目标物的PS4 3-、以及P2S6 4-。其中，若P2S6 4-在硫化物固体电解质中的含量增加，则会导致离子电导率的降低，因此优选降低其含量。
在工序(B)中，通过在包含Li4P2S7的固体电解质(A)中进一步追加Li2S及卤化锂而得到硫化物固体电解质，能够降低硫化物固体电解质玻璃陶瓷中包含的P2S6 4-磷比率，提高离子电导率。因此，从提高硫化物固体电解质玻璃陶瓷的离子电导率的观点出发，固体电解质(A)中的通过31P-NMR测量的P2S7 4-磷比率以固体电解质(A)的总量基准计优选为20.0摩尔％以上，更优选为30.0摩尔％以上，进一步优选为35.0摩尔％以上，上限值没有特别限制，但由于进行工序(A)的处理时会产生PS4 3-，因此优选为95.0摩尔％以下，更优选为90.0摩尔％以下，进一步优选为80.0摩尔％以下。
固体电解质(A)可以是非晶质硫化物固体电解质，也可以是结晶性硫化物固体电解质，但若为结晶性硫化物固体电解质，则硫化物固体电解质玻璃陶瓷的微晶粒径变大，因此优选。
(固体电解质(B))
通过本实施方式得到的固体电解质(B)是所述工序(B)的生成物，是硫化物固体电解质玻璃陶瓷的制造中间体，优选包含锂原子、硫原子及磷原子，并以PS4 3-为主骨架。
固体电解质(B)可以是非晶质硫化物固体电解质，也可以是结晶性硫化物固体电解质。若为非晶质硫化物固体电解质，则能够通过后述的加热(结晶化)而制成硫化物固体电解质玻璃陶瓷。若为结晶性硫化物固体电解质，则也能够用作硫化物固体电解质玻璃陶瓷，也能够进一步加热而推进结晶化。
固体电解质(B)优选为非晶质。固体电解质(B)包含卤素原子，作为代表性的包含卤素原子的固体电解质，例如可优选地例举Li2S-P2S5-LiI、Li2S-P2S5-LiCl、Li2S-P2S5-LiBr、Li2S-P2S5-LiI-LiBr等由硫化锂、硫化磷与卤化锂构成的固体电解质；还包含氧原子、硅原子等其他原子的固体电解质，例如Li2S-P2S5-Li2O-LiI、Li2S-SiS2-P2S5-LiI等。从得到更高的离子电导率的观点来看，优选Li2S-P2S5-LiI、Li2S-P2S5-LiCl、Li2S-P2S5-LiBr、Li2S-P2S5-LiI-LiBr等由硫化锂、硫化磷与卤化锂构成的固体电解质。
构成固体电解质(B)的原子的种类例如能够通过ICP发光分光分析装置来确认。
在本实施方式的硫化物固体电解质玻璃陶瓷中，若作为制造中间体的固体电解质(B)的根据固体31P-NMR测量求出的P2S6 4-磷比率为15.0摩尔％以下，则离子电导率及耐水性提高，因此优选，从提高离子电导率及耐水性的观点出发，更优选为10.0摩尔％以下，进一步优选为7.0摩尔％以下，由于为了提高离子电导率及耐水性以及抑制制成电池时的不可逆容量而优选不含有P2S6 4-，因此下限值没有特别限定。
在本实施方式中得到的固体电解质(B)是至少具有Li2S-P2S5的固体电解质的情况下，从得到更高的离子电导率的观点来看，Li2S与P2S5的摩尔比优选为65～85：15～35，更优选为70～80：20～30，进一步优选为72～78：22～28。
在本实施方式中得到的固体电解质(B)例如为Li2S-P2S5-LiI-LiBr的情况下，Li2S及P2S5的含有率的合计优选为60～95摩尔％，更优选为65～90摩尔％，进一步优选为70～85摩尔％。此外，溴化锂相对于溴化锂与碘化锂的合计的比例优选为1～99摩尔％，更优选为20～90摩尔％，进一步优选为40～80摩尔％，特别优选为50～70摩尔％。
在本实施方式中得到的固体电解质(B)中，锂原子、硫原子、磷原子及卤素原子的掺混比(摩尔比)优选为1.0～1.8：1.0～2.0：0.1～0.8：0.01～0.6，更优选为1.1～1.7：1.2～1.8：0.2～0.6：0.05～0.5，进一步优选为1.2～1.6：1.3～1.7：0.25～0.5：0.08～0.4。此外，在并用溴以及碘作为卤素原子的情况下，锂原子、硫原子、磷原子、溴以及碘的掺混比(摩尔比)优选为1.0～1.8：1.0～2.0：0.1～0.8：0.01～0.3：0.01～0.3，更优选为1.1～1.7：1.2～1.8：0.2～0.6：0.02～0.25：0.02～0.25，更优选为1.2～1.6：1.3～1.7：0.25～0.5：0.03～0.2：0.03～0.2，进一步优选为1.35～1.45：1.4～1.7：0.3～0.45：0.04～0.18：0.04～0.18。通过将锂原子、硫原子、磷原子以及卤素原子的掺混比(摩尔比)设在上述范围内，可以容易地得到具有后述的硫化结晶锂超离子导体区域II型晶体结构的、更高的离子电导率的硫化物固体电解质玻璃陶瓷。
此外，作为固体电解质(B)的形状，并没有特别限制，例如能够例举粒子状。粒子状的固体电解质(B)的平均粒径(D50)例如能够例示0.01μm～500μm、0.1～200μm的范围内。
本实施方式的硫化物固体电解质玻璃陶瓷的发热峰优选为120℃以上300℃以下，更优选为150℃以上250℃以下，进一步优选为170℃以上220℃以下。
在本实施方式的硫化物固体电解质玻璃陶瓷中，若在作为制造中间体的固体电解质(B)的差示热分析(DTA)中，在升温过程中在130℃以上的温度最初出现的发热峰的半宽度为8.0℃以下，则离子电导率及耐水性提高，因此优选，更优选为7.0℃以下，进一步优选为6.5℃以下。
(加热)
在本实施方式的制造方法中，优选包括进一步加热非晶质固体电解质(A)及非晶质固体电解质(B)。
为了得到结晶性固体电解质(A)或者硫化物固体电解质玻璃陶瓷，也可以在得到非晶质固体电解质(A)或者非晶质固体电解质(B)后进行加热。
更具体而言，可以加热通过工序(A)得到的固体电解质(A)而制成结晶性固体电解质(A)后，作为工序(B)的原料使用，此外，也可以在工序(B)后对通过工序(B)得到的非晶质固体电解质(B)进行加热，制成硫化物固体电解质玻璃陶瓷。
通过对由工序(A)得到的固体电解质(A)进行加热而制成结晶性固体电解质(A)之后进行上述工序(B)，硫化物固体电解质玻璃陶瓷的微晶粒径变大，因此优选。
在加热非晶质固体电解质(B)而得到硫化物固体电解质玻璃陶瓷的情况下，可根据硫化物固体电解质玻璃陶瓷的结构来决定加热温度，具体而言，可以使用差示热分析装置(DTA装置)以10℃/分钟的升温条件对该非晶质固体电解质(B)进行差示热分析(DTA)，以在130℃以上的最低温侧观测到的发热峰的峰顶的温度为起点，优选为低5℃以上的温度，更优选为低7℃以上的温度，进一步优选为低10℃以上的温度，作为下限没有特别限制，优选为低温侧30℃以内的温度，更优选为低温侧25℃以内的温度。通过设为这样的温度范围，可更有效且可靠地得到硫化物固体电解质玻璃陶瓷。
在加热非晶质固体电解质(A)而得到结晶性固体电解质(A)的情况下，使用差示热分析装置(DTA装置)以10℃/分钟的升温条件进行差示热分析(DTA)，在发热峰的峰顶附近进行加热处理。优选的加热处理温度为以发热峰顶的温度为起点的-50℃～100℃的范围，优选-30℃～80℃的范围，进一步优选-15℃～65℃的范围。
作为用于得到结晶性硫化物固体电解质(A)或者硫化物固体电解质玻璃陶瓷的加热温度，由于根据所得到的结晶性硫化物固体电解质(A)或者硫化物固体电解质玻璃陶瓷的结构而变化，因此无法一概地进行规定，但通常优选为130℃以上，更优选为135℃以上，进一步优选为140℃以上，作为上限没有特别限制，优选为350℃以下，更优选为330℃以下，进一步优选为320℃以下。
加热时间只要是可得到期望的结晶性固体电解质(A)或者硫化物固体电解质玻璃陶瓷的时间则没有特别限制，例如优选为1分钟以上，更优选为10分钟以上，进一步优选为30分钟以上，更进一步优选为1小时以上。此外，加热时间的上限并没有特别限制，优选为24小时以下，更优选为10小时以下，进一步优选为5小时以下，更进一步优选为3小时以下。
此外，加热优选在惰性气体气氛(例如，氮气气氛、氩气气氛)或在减压气氛(特别是在真空中)下进行。这是由于能够防止生成物的劣化(例如氧化)的缘故。加热的方法没有特别限制，例如能够例举使用加热板、真空加热装置、氩气气氛炉、烧制炉的方法等。此外，在工业上，也能够使用具有加热单元与进给机构的卧式干燥机、卧式振动流动干燥机等，根据加热的处理量选择即可。
(粉碎)
本实施方式优选包括进一步对固体电解质(A)、固体电解质(B)或者硫化物固体电解质玻璃陶瓷进行粉碎，还优选包括多个粉碎工序。通过对固体电解质(A)、固体电解质(B)或者硫化物固体电解质玻璃陶瓷进行粉碎，可得到抑制离子电导率的降低且粒径小的硫化物固体电解质玻璃陶瓷。
作为本实施方式的粉碎中使用的粉碎机，只要能够粉碎粒子就没有特别限制，例如能够利用使用了粉碎介质的介质式粉碎机。
作为粉碎机，能够使用干式珠磨机、干式球磨机、干式振动磨机等干式介质式粉碎机、喷射磨机等干式非介质粉碎机等干式粉碎机，在为包含溶剂的浆料时，可代表性地例举湿式珠磨机、湿式球磨机、湿式振动磨机等，从能够自由地调整粉碎操作的条件、容易应对更小粒径的物质的方面出发，优选使用珠粒作为粉碎介质的干式珠磨机或者湿式珠磨机。
在上述粉碎机中使用的珠粒的尺寸根据期望的粒径、处理量等适当选择即可，例如作为珠粒的直径，为0.05mmφ以上5.0mmφ以下左右即可，优选为0.1mmφ以上3.0mmφ以下，更优选为0.3mmφ以上1.5mmφ以下。
作为用于本实施方式的粉碎的粉碎机，能够使用可用超声波粉碎对象物的机械，例如被称为超声波粉碎机、超声波均质机、探针超声波粉碎机等的机械。
在该情况下，超声波的频率等各条件根据期望的络合物的平均粒径等适当选择即可，频率例如为1kHz以上100kHz以下左右即可，从更高效地粉碎络合物的观点出发，优选为3kHz以上50kHz以下，更优选为5kHz以上40kHz以下，进一步优选为10kHz以上30kHz以下。
此外，作为超声波粉碎机所具有的输出，通常为500～16,000W左右即可，优选为600～10,000W，更优选为750～5,000W，进一步优选为900～1,500W。
通过粉碎而得到的络合物的平均粒径(D50)根据期望适当决定，通常为0.01μm以上50μm以下，优选为0.03μm以上5μm以下，更优选为0.05μm以上3μm以下。通过设为这样的平均粒径，可应对平均粒径为1μm以下的小粒径的固体电解质的要求。
作为粉碎的时间，只要是使络合物成为期望的平均粒径的时间就没有特别限制，通常为0.1小时以上100小时以内，从高效地使粒径成为期望的尺寸的观点出发，优选为0.3小时以上72小时以下，更优选为0.5小时以上48小时以下，进一步优选为1小时以上24小时以下。
〔正极复合材料、负极复合材料〕
例如，在用于正极层、负极层的情况下，通过将硫化物固体电解质玻璃陶瓷与活性物质一起加热，能够得到在活性物质表面附着有硫化物固体电解质的正极复合材料或者负极复合材料。
作为正极活性物质，只要是通过与负极活性物质的关系而可促进由在本实施方式中作为显现离子电导率的原子而优选采用的锂原子引起的锂离子的移动所伴随的电池化学反应的正极活性物质，就能够没有特别限制地使用。作为可进行这样的锂离子的嵌入脱嵌的正极活性物质，可例举氧化物类正极活性物质、硫化物正极活性物质等。
作为氧化物类正极活性物质，可优选地例举LMO(锰酸锂)、LCO(钴酸锂)、NMC(镍钴锰酸锂)、NCA(镍钴铝酸锂)、LNCO(镍钴酸锂)、橄榄石型化合物(LiMeNPO4、Me＝Fe、Co、Ni、Mn)等含锂过渡金属复合氧化物。
作为硫化物正极活性物质，可例举单体硫(S8)、硫化锂(Li2S)、多硫化物(Li2Sx)、硫化钛(TiS2)、硫化钼(MoS2)、硫化铁(FeS、FeS2)、硫化铜(CuS)、硫化镍(Ni3S2)等。
此外，除了上述正极活性物质以外，还能够使用硒化铌(NbSe3)等。
在本实施方式中，正极活性物质能够单独使用一种，或者能够组合多种使用。
作为负极活性物质，只要是可促进优选由锂原子引起的锂离子的移动所伴随的电池化学反应的物质，就能够没有特别限制地使用，该锂原子为在本实施方式中作为显现离子电导率的原子而优选采用的原子、优选为可与锂原子形成合金的金属、其氧化物、该金属与锂原子的合金等的锂原子。作为可进行这样的锂离子的嵌入脱嵌的负极活性物质，能够没有限制地采用在电池领域中作为负极活性物质而公知的物质。
作为这样的负极活性物质，例如可例举石墨、金属锂、金属铟、金属铝、金属硅、金属锡等金属锂或可与金属锂形成合金的金属、这些金属的氧化物(钛酸锂等)、或者这些金属与金属锂的合金等。
在本实施方式中使用的电极活性物质也可以是其表面被涂覆而得的、具有包覆层的电极活性物质。
作为形成包覆层的材料，可例举在本实施方式中使用的结晶性硫化物固体电解质中显现离子电导率的原子、优选锂原子的氮化物、氧化物、或它们的复合物等离子导体。具体而言，可例举：氮化锂(Li3N)、以Li4GeO4为主结构的例如Li4-2xZnxGeO4等具有结晶锂超离子导体(LISICON)型晶体结构的导体、具有Li3PO4型骨架结构的例如Li4-xGe1-xPxS4等具有硫化结晶锂超离子导体(thio-LISICON)型晶体结构的导体、La2/3-xLi3xTiO3等具有钙钛矿型晶体结构的导体、LiTi2(PO4)3等具有钠快离子导体(NASICON)型晶体结构的导体等。
此外，可例举LiyTi3-yO4(0<y<3)、Li4Ti5O12(LTO)等钛酸锂、LiNbO3、LiTaO3等属于周期表的第5族的金属的金属酸锂、或者Li2O-B2O3-P2O5类、Li2O-B2O3-ZnO类、Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2类等氧化物类的导体等。
具有包覆层的电极活性物质例如通过以下方式得到：在电极活性物质的表面附着包含各种原子的溶液，该各种原子构成形成包覆层的材料，优选在200℃以上400℃以下烧制附着后的电极活性物质。
在此，作为包含各种原子的溶液，例如使用乙醇锂、异丙醇钛、异丙醇铌、异丙醇钽等包含各种金属的醇盐的溶液即可。这种情况下，作为溶剂，使用乙醇、丁醇等醇类溶剂；己烷、庚烷、辛烷等脂肪族烃溶剂；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃溶剂等即可。
此外，上述的附着通过浸渍、喷涂等进行即可。
作为烧制温度，从制造效率及电池性能的提高的观点来看，优选为上述200℃以上400℃以下，更优选为250℃以上390℃以下，作为烧制时间，通常为1分钟～10小时左右，优选为10分钟～4小时。
作为包覆层的包覆率，以电极活性物质的表面积为基准优选为90％以上，更优选为95％以上，进一步优选为100％，即优选整个面被包覆。此外，包覆层的厚度优选为1nm以上，更优选为2nm以上，作为上限优选为30nm以下，更优选为25nm以下。
包覆层的厚度能够通过透射型电子显微镜(TEM)的截面观察进行测量，包覆率能够根据包覆层的厚度、原子分析值、BET表面积来计算。
此外，上述电池优选除正极层、电解质层及负极层之外还使用集电体，集电体能够使用公知的集电体。例如，能够使用如Au、Pt、Al、Ti或Cu等将与上述硫化物固体电解质反应的物质用Au等包覆而得的层。
使用了本实施方式的硫化物固体电解质玻璃陶瓷的电池的电池特性例如能够通过根据CV测量计算的初始循环时的不可逆容量来评价。不可逆容量越小，电池的容量越接近理论容量，因此优选。能够通过实施例中记载的方法测量不可逆容量。
不可逆容量通常为70mAh/g以下，优选为60mAh/g以下，更优选为50mAh/g以下，进一步优选为45mAh/g以下。
实施例
接下来，通过实施例具体地说明本发明，但本发明不受这些例子的任何限制。
(1)对测量方法进行说明。
(1-1)X射线衍射(XRD)测量(峰位置)
通过XRD测量对得到的固体电解质进行测量。
将各例中制造的固体电解质的粉末填充至直径20mm、深度0.2mm的槽中，利用玻璃整平而制成试样。利用XRD用kapton薄膜密封而以不与空气接触的方式对该试样进行测量。
使用株式会社BRUKER的粉末X射线衍射测量装置D2PHASER通过以下的条件进行实施。
管电压：30kV
管电流：10mA
X射线波长：Cu-Kα射线
光学系统：集中法
狭缝构成：索拉狭缝4°(入射侧与受光侧同样)、发散狭缝1mm、使用Kβ滤波器(Ni板0.5％)、空气散射屏(3mm)
检测器：半导体检测器
测量范围：2θ＝10-60deg
步宽、扫描速度：0.05deg、0.05deg/秒钟
(1-2)X射线衍射(XRD)测量(微晶粒径)
微晶粒径(L)基于P.Scherrer等人的方法求出。具体而言，使用与(1-1)同样地进行测量而得的结果，利用下述式计算从而求出。
微晶粒径(L)＝Kλ/(β·cosθ)
K：为常数，使用0.9。
λ：
(Cu-Kα射线)
β：根据β＝w-B计算出。
w：通过测量得到的23.6°峰的半宽度
B：装置常数(与(1-1)同样地对标准物质(硅)进行测量，根据2θ＝28.5°的峰求出B＝0.1497°。)
如下所述地求出w(通过测量得到的半宽度)。即，对通过XRD测量得到的峰形状设定直线的基线(参照图2)，取各点的强度与基线的差分，制成XRD曲线(参照图3)。将XRD曲线设为由洛伦兹函数L(x)与高斯函数G(x)构成的式(f(x)＝(1-α)×L(x)+α×G(x))，利用曲线拟合决定参数A、w、x0及α。
[数1]
(1-3)感应耦合等离子体(ICP)发光分光分析装置(决定组成)
称量硫化物固体电解质的粉末，在氩气气氛下收集至小瓶(Vial)中。在小瓶中加入KOH碱性水溶液，在留意捕集硫分的同时溶解样品，适当稀释而制成测量溶液。由帕邢-龙格型ICP-OES装置(SPECTRO公司制SPECTRO ARCOS)对所得到的测量溶液进行测量，决定组成。
对于标准曲线溶液，Li、P、S使用ICP测量用1000mg/L标准溶液制备，Br使用离子色谱仪用1000mg/L标准溶液制备，I使用碘化钾(试剂特级)制备。
各硫化物固体电解质均制备2份测量溶液，对各测量溶液进行4次测量，计算出平均值。由该2份测量溶液的测量值的平均决定组成。
根据得到的元素比计算出Li2S的摩尔分率(ILi2S)与P2S5的摩尔分率(IP2S5)之比(ILi2S/IP2S5)。
(1-4)离子电导率测量
在本实施例中，如下所述地进行离子电导率的测量。
由硫化物固体电解质成形为直径10mm(截面积S：0.785cm2)、高度(L)0.1～0.3cm的圆形颗粒从而制成试样。将该试样的上下取作电极端子，在25℃下通过交流阻抗法进行测量(频率范围：1MHz～100Hz，振幅：10mV)，得到科尔-科尔(Cole-Cole)图。在高频侧区域中观测到的圆弧的右端附近，将-Z”(Ω)为最小的点处的实数部Z’(Ω)作为电解质的体电阻R(Ω)，按照以下公式计算离子电导率σ(S/cm)。
R＝ρ(L/S)
σ＝1/ρ
(1-5)固体31P-NMR测量
装置：ECZ400R(日本电子株式会社制)
观测核：31P
观测频率：161.994MHz
测量温度：室温
脉冲序列：单脉冲
90°脉冲宽度：3.2μs
FID测量后，直到下一次施加脉冲为止的等待时间：60s
MAS(魔角旋转)的转速：11kHz
累计次数：64次
测量范围：250ppm～-150ppm
试样量：100mg
外部基准：NH4H2PO4(化学位移1.00ppm)
(1-5-1)非晶质硫化物固体电解质的情况
利用使用了非线性最小二乘法的波形分离从31P-NMR光谱中提取出源自各含磷结构的峰信号。测量全部磷中包含于各含磷结构的磷的比率(磷比率、mol％)。另外，各含磷结构的化学位移如表1所示从而进行了波形分离。表中的面积(Sp1、Sp2等)表示波形分离后的峰的面积。
[表1]
| 归属 | 化学位移(ppm) | 用于最佳化的函数 | 面积 |
| PS4 3-玻璃 | 82-85 | 高斯函数 | Sp1 |
| P2S6 4-玻璃 | 102-108 | 高斯函数 | Sp2 |
| P2S7 4-玻璃 | 91.4 | 高斯函数 | Sp3 |
PS4 3-磷比率(％)：100×Sp1/(Sp1+Sp2+Sp3)
p2S6 4-磷比率(％)：100×Sp2/(Sp1+Sp2+Sp3)
P2S7 4-磷比率(％)：100×Sp3/(Sp1+Sp2+Sp3)
(1-5-2)结晶性固体电解质(A)的情况
除了使用表2作为各含磷结构的化学位移之外，通过依据(1-5-1)的方法求出磷比率。
[表2]
| 归属 | 化学位移(ppm) | 用于最佳化的函数 | 面积 |
| P2S7 4-玻璃 | 91.4 | 高斯函数 | Sp1 |
| P2S7 4-晶体 | 90-91 | 高斯函数 | Sp2 |
| PS4 3-晶体 | 86-87.5 | 伪福格特函数 | Sp3 |
| P2S6 4-晶体 | 108-110 | 高斯函数 | Sp4 |
| 未知峰① | 92-93 | 伪福格特函数 | Sp5 |
| 未知峰② | 88.5-89.5 | 高斯函数 | Sp6 |
另外，P2S7 4-磷比率定义为P2S7 4-玻璃磷的比率与P2S7 4-晶体磷的比率之和。
此外，当无法将PS4 3-晶体的峰通过1个伪福格特函数充分地最佳化时，使用2个伪福格特函数进行分离。
(1-5-3)本发明的硫化物固体电解质玻璃陶瓷的情况
除了使用表3作为各含磷结构的化学位移之外，通过依据(1-5-1)的方法求出磷比率。
[表3]
(1-6)差示热分析(DTA)测量(决定半宽度)
装置：METTLER TOLED公司制TGA/DSC3+
测量条件：在60mL/min的N2气体的流通下，以25℃保持10分钟后，以10℃/min升温至600℃
实施非晶质材料的DTA测量。着眼于在升温过程中在130℃以上最初观测到的发热峰，在该发热峰曲线上设定直线的基线，取各点的强度与基线的差分，制成DTA曲线(与(1-2)的决定XRD曲线相同的方法)。由于利用洛伦兹函数和高斯函数对该曲线的曲线拟合进行了尝试而未能得到良好的近似曲线，因此求出赋予DTA曲线的峰值的半值的温度TH、TL(其中TH>TL)，将其差分定义为半宽度。
(1-7)差示热分析(DTA)测量(峰温度、热量)
实施硫化物固体电解质玻璃陶瓷的DTA测量(条件参照(1-6))。着眼于在350℃以下观测到的发热峰，通过与在(1-6)中示出的方法同样的方法，在发热峰曲线上设定直线的基线，取各点的强度与基线的差分，设为DTA曲线。从该曲线读取峰温度(℃)、发热量(W/g)。
(1-8)耐水性评价(H2S产生量)
暴露试验装置(图4)构成为，以对氮进行加湿的烧瓶10、将加湿的氮与未加湿的氮混合的静态混合器20、测量混合后的氮的水分的露点计30(VAISALA公司制M170/DMT152)、设置测量试样的双重反应管40、测量从双重反应管40排出的氮的水分的露点计50、测量排出的氮中包含的硫化氢浓度的硫化氢测量器60(AMI公司制型号3000RS)为主要构成元件，将它们用管(未图示)连接。通过冷却槽11将烧瓶10的温度设定为10℃。
另外，使用直径6mm的特氟龙(注册商标)管作为连接各构成元件的管。在该图4中省略了管的标记，作为代替，通过箭头示出氮的流动。
评价的步骤如下所述。
在将露点设为-80℃的氮手套箱内，称量约0.15g粉末试样41，以夹在石英棉42中的方式设置在反应管40内部并密封。
从氮源(未图示)以0.02MPa向装置1内供给氮。供给的氮通过二路分支管BP，一部分被供给至烧瓶10而被加湿。剩余的作为未加湿的氮而被直接供给至静态混合器20。另外，向烧瓶10供给的氮的供给量由针阀V调整。
通过用带针阀的流量计FM调整未加湿的氮与加湿后的氮的流量从而控制露点。具体而言，将未加湿的氮的流量设为800mL/min、将加湿后的氮的流量设为10～30mL/min，供给至静态混合器20进行混合，用露点计30确认混合气体(未加湿的氮及加湿后的氮的混合物)的露点。
将露点调整至-20℃后，使三通旋塞43旋转，使混合气体在反应管40内部流通4小时。用硫化氢测量器60测量通过试样41的混合气体中包含的硫化氢量。将在该期间产生的硫化氢量换算为每1g样品而求出(单位：cc/g)。另外，测量后的气体为了去除硫化氢而使其通过碱捕集器70。
使试样暴露规定时间后，停止加湿的氮的供给，通过未加湿的氮密闭反应管40。
(1-9)CV测量(不可逆容量)
为了评价不可逆容量而使用下述CV测量用单体电池。
使用研钵将在实施例及比较例中得到的0.3846g各硫化物固体电解质玻璃陶瓷与0.1154g的DENKA BLACK粒状(DENKA株式会社制)(以质量比计硫化物固体电解质玻璃陶瓷：DENKA BLACK粒状＝50：15)混合10分钟，得到测量用粉体(1)。
在直径为10mm的电池单元中，进一步加入60mg隔膜层用的电解质，用SUS制模具以2.55MPa/cm2冲压3次后，加入3.5mg测量用粉体(1)，以5.10MPa/cm2冲压3次。进而，从测量用粉体(1)的相反侧，以2.55MPa/cm2、5.10MPa/cm2、7.64MPa/cm2冲压3次。
另外，CV测量隔膜用电解质在以下的条件下合成。
在1L的带搅拌叶片的反应容器中，在氮气气氛下添加20.5g的L2S、33.1g的P2S5、10.0g的LiI、6.5g的LiBr。使搅拌叶片旋转后，导入630g甲苯，搅拌该浆料10分钟。将能够循环运转的珠磨机(商品名：STAR MILL LMZ015，Ashizawa Finetech株式会社制，填充456g直径0.5mm的氧化锆制珠粒)与反应容器连接，以泵流量：650mL/min、珠磨机周速：12m/s、磨机夹套温度45℃进行45小时粉碎处理。将得到的浆料在真空下室温干燥(25℃)后，进行80℃的加热，得到非晶性的固体电解质的白色粉末。进而，在真空下对所得到的白色粉末进行2小时的195℃的加热，由此得到结晶性的固体电解质的白色粉末。在结晶性固体电解质的XRD光谱中，在2θ＝20.2°、23.6°检测到结晶化峰，且确认到具有硫化结晶锂超离子导体区域II型晶体结构。所得到的结晶性固体电解质的平均粒径(D50)为4.5μm，电导率为5.0mS/cm。
在隔膜层用的电解质的测量用粉体(1)的相反侧形成InLi箔(呈层结构，“/”表示各层间。设为In 10mmφ×0.1mm/Li 9mmφ×0.1mm/In 9.5mmφ×0.1mm/Li 9mmφ×0.1mm/In 9.5mmφ×0.1mm)，进而通过Ti箔防止与SUS制模具的附着。在该状态下，进一步以1.27MPa/cm2冲压1次。单体电池以在测量用粉体(1)与InLi箔之间不短路的方式，通过夹着绝缘体的4根螺栓而固定，螺栓通过拧紧力矩8Nm固定，由此得到测量用单体电池。
将所得到的测量用单体电池与测量器(VSP-3Biologic公司制)连接，在下述条件下得到CV曲线。
测量温度：25℃
扫描速度：0.1mV/s
电位测量范围：开路电压(约+1.9V)→+5.0V→+1.8V
根据流过的电流(CurrentI(mA))与时间经过重新绘制所得到的CV曲线(图18)。计算自此使用的硫化物固体电解质玻璃陶瓷的单位质量的容量，将对其进行累计而饱和的容量设为不可逆容量(mAh/g)(图19)。
(1-10)平均粒径(D50)
使用激光衍射/散射式粒径分布测量装置(“Partica LA-950V2型号LA-950W2”，株式会社堀场制作所制)测量体积基准平均粒径。将经脱水处理的、甲苯(和光纯药制，特级)与叔丁醇(和光纯药制，特级)以93.8：6.2的重量比混合而得的物质用作分散介质。在装置的流动池内注入50ml分散介质，使其循环后，添加测量对象进行超声波处理，然后测量粒径分布。另外，对测量对象的添加量进行调整，使得在装置中规定的测量画面中，与粒子浓度对应的红色光透过率(R)收敛在90～90％、蓝色光透过率(B)收敛在70～90％。此外，对于运算条件，使用2.16作为测量对象的折射率的值，使用1.49作为分散介质的折射率的值。在分布形态的设定中，将反复次数固定为15次从而进行粒径运算。
(2)硫化锂(Li2S)及五硫化二磷(P2S5)的制作例
(2-1)硫化锂(Li2S)的制作例
(2-1-1)Li2S的制作
将作为非水溶性介质的进行脱水处理(由卡尔费休水分计测量，确认到水分量为100ppm以下。)后的303.8kg甲苯(住友商事株式会社制)在氮气流下加入到500L(升)不锈钢制反应釜中，接着投入33.8kg无水氢氧化锂(本庄化学株式会社制)，以95℃用双头(twinstir)搅拌叶片以131rpm搅拌2小时而制成浆料。
在进一步进行搅拌的同时，以100L/分钟的供给速度向浆料中吹入硫化氢(住友精化株式会社制)，并且升温至104℃。从反应釜连续地排出水与甲苯的共沸气体。利用系统外的冷凝器使该共沸气体冷凝从而脱水。在此期间，连续地供给与蒸馏出的甲苯等量的甲苯，将反应液液面保持为恒定。
冷凝液中的水分量逐渐减少，在导入硫化氢后24小时变得确认不到蒸馏出的水。另外，反应期间处于使固体分散于甲苯中而进行搅拌的状态，不存在与甲苯分层的水分。
然后，将硫化氢切换为氮气，以100L/分钟流通1小时。
对得到的固体成分进行过滤及干燥，得到作为白色粉末的Li2S。Li2S的D50为412μm。
(2-1-2)Li2S的粉碎
将在(2-1-1)中得到的Li2S在氮气气氛下用具有定量供给机的针磨机(细川密克朗株式会社制100UPZ)进行粉碎。投入速度为80g/min，圆板的转速为18000rpm。
粉碎处理后的Li2S的D50为7.7μm。
(2-2)五硫化二磷(P2S5)的制作例
(2-2-1)P2S5的粉碎
除了在(2-1-2)中使用P2S5(Thermofos公司制，D50＝125μm)代替在(2-1-1)中得到的Li2S以外，同样地进行粉碎。
粉碎处理后的P2S5的D50为8.7μm。
(实施例1)
工序(A)
将0.488g(45.947g/mol、0.01062mol)在(2-1-2)中制造的Li2S、1.012g(222.272g/mol、0.00455mol)在(2-2-2)中制造的P2S5及10个(约32g)直径10mm的氧化锆制球加入行星式球磨机(飞驰(FRITSCH)公司制：型号P-7)的氧化锆制罐(45mL)中，完全密闭，使罐内为氩气气氛。在不进行加热冷却的情况下，将行星式球磨机的转速设为370rpm进行40小时处理(机械研磨)，得到粉末(固体电解质(A1))。
对于得到的粉末，通过X射线衍射(XRD)测量(图5)能够确认其为非晶质固体电解质。并进行固体31P-NMR测量，评价P2S7 4-磷比率(表4)。
工序(B)
量取1.035g在工序(A)中得到的固体电解质(A1)，在其中添加0.096g(0.00209mol)Li2S、进而添加0.369g(133.845g/mol、0.00276mol)作为卤化锂的LiI，除此之外与上述工序(A)同样地得到非晶质固体电解质(B1)。非晶质固体电解质(B1)的X射线衍射(XRD)测量及差示热(DTA)分析的结果分别示出在图6、图7。此外，通过固体31P-NMR测量评价P2S6 4-磷比率，通过差示热(DTA)分析评价在升温过程中在130℃以上的温度中最初出现的发热峰的温度及半宽度(表4)。
加热(结晶化)工序
将全部量的在工序(B)中得到的非晶质固体电解质(B1)在设为氩气气氛的手套箱内用加热板以180℃加热2小时。
然后，缓慢冷却，在氩气气氛下的手套箱内用研钵粉碎而得到粉末(硫化物固体电解质玻璃陶瓷(1))。硫化物固体电解质玻璃陶瓷(1)的差示热(DTA)分析的结果示出在图8。
对于得到的粉末，通过X射线衍射(XRD)测量(图9)在2θ＝20.2°、23.6°中观测到源自与硫化结晶锂超离子导体区域II型类似的晶体结构的峰。微晶粒径示出在表4。
此外，将通过固体31P-NMR测量得到的P2S6 4-磷比率、通过差示热(DTA)分析得到的在350℃以下出现的发热峰温度与强度(热量)及由通过ICP测量得到的元素比换算而得的ILi2S/IP2S5也一并示出在表5。进而，按照上述方法评价离子电导率(在表中记载为电导率)、耐水性(在表中记载为H2S产生量)及不可逆容量(表5)。
(比较例1)
将0.433g(0.00942mol)在(2-1-2)中制造的Li2S、0.698g(0.00314mol)在(2-2-2)中制造的P2S5、0.369g(0.00276mol)作为卤化锂的LiI及53g直径为2mm的氧化锆制球、溶剂乙苯(5mL)加入行星式球磨机(飞驰(FRITSCH)公司制：型号P-7)的氧化锆制罐(45mL)中，完全密闭，使罐内为氩气气氛。在不进行加热冷却的情况下，将行星式球磨机的转速设为500rpm进行40小时的处理(机械研磨)，将得到的浆料在真空下室温干燥后，进行80℃的加热而得到粉末(非晶质固体电解质(C1))。
对于得到的粉末，通过X射线衍射(XRD)测量能够确认其为非晶质固体电解质。
结晶化工序
将全部量的所得到的非晶质硫化物固体电解质(C1)在设为氩气气氛的手套箱内用加热板以195℃加热2小时。
然后，缓慢冷却，在氩气气氛下的手套箱内用研钵粉碎而得到粉末(硫化物固体电解质玻璃陶瓷(C1))。
对于得到的粉末，通过X射线衍射(XRD)测量(图15)观测到源自与硫化结晶锂超离子导体区域II型类似的晶体结构的峰，确认到为硫化物固体电解质玻璃陶瓷(C1)。
硫化物固体电解质玻璃陶瓷(C1)的差示热(DTA)分析的结果示出在图16。
(比较例2)
除了在上述(比较例1)中，不使用溶剂而使用10个(约32g)直径为10mm的氧化锆制球，以370rpm进行机械研磨以外同样地实施而得到比较例2的硫化物固体电解质玻璃陶瓷。
(实施例2)
加热(结晶化)工序(第1次)
将在实施例1中的工序(A)中得到的全部量的固体电解质(A1)在设为氩气气氛的手套箱内通过电炉以250℃加热3小时。
然后，缓慢冷却，在氩气气氛下的手套箱内用研钵粉碎而得到粉末(结晶性固体电解质(A2))。X射线衍射(XRD)测量的结果示出在图10。
工序(B)
量取1.035g在加热(结晶化)工序(第1次)中得到的粉末，在其中添加0.096g(0.00209mol)Li2S，进一步添加0.369g(0.00276mol)作为卤化锂的LiI，除此之外与实施例1的工序(B)同样地得到非晶质固体电解质(B2)。
加热(结晶化)工序(第2次)
将全部量的在工序(B)中得到的非晶质固体电解质(B2)在设为氩气气氛的手套箱内用加热板以185℃加热2小时。
然后，缓慢冷却，在氩气气氛下的手套箱内用研钵粉碎而得到粉末(硫化物固体电解质玻璃陶瓷(2))。
对得到的粉末进行X射线衍射(XRD)测量。作为X射线衍射的结果，在2θ＝20.2°、23.6°观测到源自与硫化结晶锂超离子导体区域II型类似的晶体结构的峰，确认到为结晶性固体电解质(玻璃陶瓷)。
硫化物固体电解质玻璃陶瓷(2)的差示热(DTA)分析的结果示出在图11。
(实施例3～5)
在上述(实施例2)中，将在工序(A)中使用的Li2S及P2S5的使用量、加热(结晶化)工序(第1次)的温度(表中为加热温度)、在工序(B)中使用的固体电解质(A2)与Li2S的量改变为如下表4所示，除此之外与实施例2同样地得到实施例3～5的硫化物固体电解质玻璃陶瓷(3)～(5)。
[表4]
(参考例)
工序(A)
将Li2S设为0.416g(0.00905mol)、将P2S5设为1.084g(0.00488mol)，除此之外与实施例1(工序A)同样地得到非晶质固体电解质(A4)。
工序(B)
量取0.966g在工序(A)中得到的非晶质固体电解质(A4)，在其中添加0.165g(0.00359mol)Li2S，进一步添加0.369g(0.00276mol)作为卤化锂的LiI，除此之外与实施例1的工序(B)同样地得到非晶质固体电解质(B4)。
加热(结晶化)工序
将全部量的在工序(B)中得到的非晶质固体电解质(B4)在设为氩气气氛的手套箱内用加热板以180℃加热2小时。
然后，缓慢冷却，在氩气气氛下的手套箱内用研钵粉碎而得到粉末(硫化物固体电解质玻璃陶瓷(参考例))。
对于所得到的粉末，通过X射线衍射(XRD)测量观测到源自与硫化结晶锂超离子导体区域II型类似的晶体结构的峰，确认到为结晶性固体电解质(玻璃陶瓷)。
(实施例6)
工序(B)
量取1.051g在实施例2的加热(结晶化)工序(第1次)中得到的粉末，在其中添加0.098g(0.00213mol)Li2S，进一步添加0.213g(0.00159mol)作为卤化锂的LiI及0.138g(86.845g/mol、0.00159mol)作为卤化锂的LiBr，除此之外与实施例2同样地得到非晶质固体电解质(B6)。X射线衍射(XRD)测量的结果示出在图12。
加热(结晶化)工序(第2次)
将全部量的在工序(B)中得到的非晶质固体电解质(B6)在设为氩气气氛的手套箱内用加热板以175℃加热2小时。
然后，缓慢冷却，在氩气气氛下的手套箱内用研钵粉碎而得到粉末(硫化物固体电解质玻璃陶瓷(6))。
对所得到的粉末进行X射线衍射(XRD)测量(图13)。作为X射线衍射的结果，在2θ＝20.2°、23.6°观测到源自与硫化结晶锂超离子导体区域II型类似的晶体结构的峰，确认到为结晶性固体电解质(玻璃陶瓷)。将差示热(DTA)分析的结果示出在图14。
(实施例7)
在上述实施例4中，量取0.987g在实施例4的加热(结晶化)工序(第1次)中得到的粉末，在其中添加0.092g(0.00200mol)Li2S，进一步添加0.214g(0.00160mol)作为卤化锂的LiI及0.208g(0.00240mol)作为卤化锂的LiBr，除此之外与实施例4同样地得到硫化物固体电解质玻璃陶瓷(7)。
(比较例3)
添加0.440g(0.00958mol)Li2S、0.709g(0.00319mol)P2S5、0.213g(0.00159mol)LiI、0.138g(0.00159mol)LiBr，除此之外与比较例1同样地得到非晶质硫化物固体电解质(C2)。
结晶化工序
将全部量的上述非晶质硫化物固体电解质(C2)在设为氩气气氛的手套箱内用加热板以203℃加热2小时。
然后，缓慢冷却，在氩气气氛下的手套箱内用研钵粉碎而得到粉末(硫化物固体电解质玻璃陶瓷(C3))。
对于所得到的粉末，通过X射线衍射(XRD)测量观测到源自与硫化结晶锂超离子导体区域II型类似的晶体结构的峰，确认到为结晶性固体电解质(玻璃陶瓷)。
硫化物固体电解质玻璃陶瓷(C3)的差示热(DTA)分析的结果示出在图17。
(比较例4)
添加0.440g(0.00958mol)Li2S、0.709g(0.00319mol)P2S5、0.213g(0.00159mol)LiI、0.138g(0.00159mol)LiBr，在不使用溶剂的情况下进行机械研磨，除此之外与比较例2同样地得到非晶质硫化物固体电解质(C2)。
(比较例5)
在氮气气氛下，向具备搅拌叶片(锚型叶片)的容量40L的反应容器中依次投入25.5L环己烷、440g的Li2S、709g的P2S5、139g的LiBr、213g的LiI及作为极性溶剂的3.3L四甲基乙二胺(TMEDA)，以搅拌转速80rpm持续进行12天的搅拌混合。
接着，将上述反应容器与具备循环泵的珠磨机(商品名：STARMILL LME4，AshizawaFinetech公司制，填充8.7kg直径0.5mm的氧化锆制珠粒)连接，在泵流量：2L/min、珠磨机周速：12m/sec的条件下进行4小时利用珠磨机的粉碎混合，得到包含电解质前体与极性溶剂的浆料。
使用上述珠磨机装置内的泵，以600mL/分钟的流量使投入至反应槽内的浆料循环，以周速10m/s开始珠磨机的运转，将珠磨机的周速设为12m/s，通过外部循环使温水(HW)通水，以使该泵的排出温度保持在70℃的方式进行反应。接着，将反应后的浆料分配至5L的施兰克瓶中，进行室温干燥，然后在减压下进行110℃的加热，去除电解质前体中包含的络合剂，得到非晶性固体电解质。
接着，在设为氩气气氛的手套箱内，将1g所得到的非晶性硫化物固体电解质用加热板以180℃进行2小时的加热，得到硫化物固体电解质玻璃陶瓷(C5)。
(比较例6)
参考上述专利文献3的实施例8的记载，得到硫化物固体电解质玻璃陶瓷(C6)。
(比较例7)
参考上述专利文献2的实施例1的记载，得到硫化物固体电解质玻璃陶瓷(C7)。
为了与实施例7中得到的硫化物固体电解质玻璃陶瓷(7)进行比较，将使用的Li2S、P2S5、LiI及LiBr的量与实施例7一致。
为了避免重复，除了实施例1以外，对详细记载不再赘述，但对在各实施例及比较例中得到的硫化物固体电解质玻璃陶瓷的微晶粒径、P2S6 4-磷比率、通过差示热(DTA)分析得到的发热峰温度与热量、ILi2S/IP2S5、电导率及H2S产生量也与实施例1同样地进行了评价(表5及6)。比较例1及2对应于实施例1，比较例3～6对应于实施例6，比较例7对应于实施例7。
将在实施例2、6、比较例1、2、4及7中得到的硫化物固体电解质玻璃陶瓷的D50及不可逆容量示出在表7。
[表5]
[表6]
[表7]
| D50 | 不可逆容量 | |
| μm | mAh/g | |
| 实施例2 | 10.7 | 27 |
| 实施例6 | 10.3 | 43 |
| 比较例1 | 5.0 | 63 |
| 比较例2 | 15.1 | 42 |
| 比较例4 | 11.6 | 49 |
可知与实施例1及实施例2的硫化物固体电解质玻璃陶瓷(1)相比，微晶粒径较小、P2S6 4-磷比率较大的比较例1及2的硫化物固体电解质玻璃陶瓷(C1)及(C2)的离子电导率也较小。此外，确认到比较例1与实施例1相比H2S产生量也变大(表5)。
确认到实施例2～5的硫化物固体电解质玻璃陶瓷(2)～(5)与实施例1的硫化物固体电解质玻璃陶瓷(1)之间所使用的原料的加热温度和使用量不同，但它们与实施例1的硫化物固体电解质玻璃陶瓷(1)同样具有优异的特性(表5)。
参考例是P2S6 4-磷比率较高的硫化物固体电解质玻璃陶瓷的例子，确认到若P2S6 4-磷比率变高时，离子电导率降低。
如表6所示，在比较例3～6中，与实施例6使用共同的原料。比较例3的硫化物固体电解质玻璃陶瓷(C3)的微晶粒径较小，P2S6 4-磷比率也较高，因此离子电导率低，H2S产生量也差。比较例5及6是与参考上述的专利文献3中记载的制造方法制造的硫化物固体电解质玻璃陶瓷对应的物质，但其离子电导率均有改善的余地。
如表6所示，比较例7是与上述的专利文献2中记载的固体电解质对应的硫化物固体电解质玻璃陶瓷(C7)，但若与其对应的实施例7的硫化物固体电解质玻璃陶瓷(7)进行比较，则离子电导率低。
在表7中汇总了实施例2、6、比较例1、2、4中得到的硫化物固体电解质玻璃陶瓷的不可逆容量与平均粒径(D50)的关系。确认到实施例2的结果与比较例1、2相比得到改善。此外，确认到实施例6的结果与比较例4相比得到改善。确认到若P2S6 4-磷比率降低，则不可逆容量得到改善，在其他实施例、比较例及参考例中也能够确认到同样的倾向。可推测通过使捕集Li离子而促进电池的劣化的P2S6 4-磷比率减少，不可逆容量得到改善。
工业实用性
根据本实施方式，能够制造离子电导率较高、电池性能优异的结晶性硫化物固体电解质。通过本实施方式的制造方法得到的结晶性硫化物固体电解质优选用于电池，特别是在个人计算机、摄像机及移动电话等信息相关设备或通讯设备等中使用的电池。
Claims (14)
1.一种硫化物固体电解质玻璃陶瓷，其特征在于，在使用了CuKα射线的X射线衍射即XRD测量中，在20.2°及23.6°具有峰，微晶粒径为30nm以上，根据固体31P-NMR测量求出的P2S6 4-磷比率为4.5摩尔％以下。
2.如权利要求1所述的硫化物固体电解质玻璃陶瓷，其特征在于，在差示热分析即DTA中，在310℃以下仅具有1个强度为0.15W/g以上的结晶化发热峰。
3.如权利要求1或者权利要求2所述的硫化物固体电解质玻璃陶瓷，其特征在于，根据通过感应耦合等离子体即ICP发光分光分析装置测量的元素比计算的Li2S的摩尔分率ILi2S与P2S5的摩尔分率IP2S5之比ILi2S/IP2S5为2.6以上、3.3以下。
4.如权利要求1～3的任一项所述的硫化物固体电解质玻璃陶瓷，其特征在于，作为硫化物固体电解质玻璃陶瓷的制造中间体的固体电解质(B)的根据固体31P-NMR测量求出的P2S6 4-磷比率为15.0摩尔％以下。
5.如权利要求1～4的任一项所述的硫化物固体电解质玻璃陶瓷，其特征在于，在作为硫化物固体电解质玻璃陶瓷的制造中间体的固体电解质(B)的差示热分析即DTA中，在升温过程中，在130℃以上的温度中最初出现的发热峰的半宽度为8.0℃以下。
6.如权利要求1～5的任一项所述的硫化物固体电解质玻璃陶瓷，其特征在于，包含锂原子、磷原子、硫原子及卤素原子。
7.如权利要求6所述的硫化物固体电解质玻璃陶瓷，其特征在于，所述卤素原子是从氯原子、溴原子及碘原子中选择的至少1种。
8.一种硫化物固体电解质玻璃陶瓷的制造方法，为权利要求1～7的任一项所述的硫化物固体电解质玻璃陶瓷的制造方法，其特征在于，包括：
工序(A)：通过从搅拌、混合及粉碎中选择的至少一种方式对Li2S及P2S5进行处理，得到固体电解质(A)；
工序(B)：通过从搅拌、混合及粉碎中选择的至少一种方式对所述固体电解质(A)、Li2S及卤化锂进行处理，得到固体电解质(B)。
9.如权利要求8所述的硫化物固体电解质玻璃陶瓷的制造方法，其特征在于，所述固体电解质(A)含有Li4P2S7，所述固体电解质(A)中的通过31P-NMR而测量的P2S7 4-磷比率为20.0摩尔％以上。
10.如权利要求8或者权利要求9所述的硫化物固体电解质玻璃陶瓷的制造方法，其特征在于，所述固体电解质(B)以PS4 3-为主骨架。
11.如权利要求8～10的任一项所述的硫化物固体电解质玻璃陶瓷的制造方法，其特征在于，包括进一步加热所述固体电解质(B)。
12.如权利要求11所述的硫化物固体电解质玻璃陶瓷的制造方法，其特征在于，以与通过对所述固体电解质(B)的DTA测量而在130℃以上且最低温侧观测到的发热峰的峰顶温度相比低5～30℃的温度加热所述固体电解质(B)。
13.如权利要求8～12的任一项所述的硫化物固体电解质玻璃陶瓷的制造方法，其特征在于，包括进一步加热所述固体电解质(A)。
14.一种电池，其特征在于，使用了权利要求1～7的任一项所述的硫化物固体电解质玻璃陶瓷。
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