TW202224248A - 硫化物固體電解質玻璃陶瓷及其製造方法 - Google Patents

硫化物固體電解質玻璃陶瓷及其製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明之目的係提供一種離子導電度較高、耐水性得以提升的硫化物固體電解質玻璃陶瓷，並且提供一種製造前述硫化物固體電解質玻璃陶瓷之方法。 本發明提供一種硫化物固體電解質玻璃陶瓷及該硫化物固體電解質玻璃陶瓷之製造方法，該硫化物固體電解質玻璃陶瓷係於使用CuKα射線之X射線繞射(XRD)測定中於20.2°及23.6°具有波峰，微晶直徑為30nm以上，且由固體 31P-NMR測定求得的P 2S 6 4-磷比率為4.5莫耳%以下。

Description

硫化物固體電解質玻璃陶瓷及其製造方法
本發明係關於硫化物固體電解質玻璃陶瓷及其製造方法。
背景技術 隨著近年來個人電腦、攝錄影機及行動電話等資訊相關設備及通訊設備等的急速普及，作為其等電源被利用的電池的開發受到重視。先前，用於上述用途的電池中使用包含可燃性有機溶劑的電解液，但正在進行將電解液取代為固體電解質層的電池的開發，因為藉由將電池全固體化，就不用於電池內使用可燃性有機溶劑，可圖謀安全裝置之簡化，且製造成本、生產性優異。
關於用於固體電解質層之固體電解質，先前已知有硫化物固體電解質，對於該硫化物固體電解質期望提高離子導電度。 離子導電度係由使用的原料種類或組成比、熱處理溫度等決定。硫化物固體電解質藉由將其結晶型最佳化，已圖得離子導電性的改善(專利文獻1)。 又，亦有人嘗試如下方法：著眼於固體電解質之微晶直徑，擴大微晶直徑來改良離子導電性(專利文獻2)；及使用具有三級胺基之錯合劑來製造固體電解質，而使所得固體電解質中之結晶性Li 3PS 4之含量減少(專利文獻3)。 先行技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本特開2014-89971號公報 專利文獻2：日本特開2019-200851號公報 專利文獻3：國際公開第2020/105737號小冊
發明概要 發明欲解決之課題 本發明係鑑於上述情事而完成者，其目的係提供一種離子導電度較高、耐水性得以提升、進而製成電池時可改善初始不可逆容量的硫化物固體電解質玻璃陶瓷，並且提供一種製造前述硫化物固體電解質玻璃陶瓷之方法。 用以解決課題之手段
本發明之硫化物固體電解質玻璃陶瓷，係於使用CuKα射線之X射線繞射(XRD)測定中於20.2°及23.6°具有波峰，微晶直徑為30nm以上，且由固體 31P-NMR測定求得的P 2S 6 4-磷比率為4.5莫耳%以下。
本發明之硫化物固體電解質玻璃陶瓷之製造方法，係製造如請求項1至8中任一項之硫化物固體電解質玻璃陶瓷之方法，其包含以下步驟： 步驟(A)，係藉由選自攪拌、混合及粉碎中之至少一種方法對Li 2S及P 2S 5進行處理，而獲得固體電解質(A)；及 步驟(B)，係藉由選自攪拌、混合及粉碎中之至少一種方法對前述固體電解質(A)、Li 2S及鹵化鋰進行處理，而獲得固體電解質(B)。 發明效果
根據本發明，可提供一種離子導電度較高、耐水性得以提升、進而製成電池時可改善初始不可逆容量的硫化物固體電解質玻璃陶瓷，並且提供一種製造前述硫化物固體電解質玻璃陶瓷之方法。
用以實施發明之形態 以下就本發明之實施形態(以下有時稱為「本實施形態」)進行說明。再者，於本說明書中，「以上」、「以下」、「~」之與數值範圍有關的上限及下限的數值為可任意組合的數值，且亦可將實施例的數值用作上限及下限的數值。
(本發明人等為達成本發明而獲得的發現) 本發明人等為解決前述課題而進行研究，結果發現下述事項，終完成本發明。 如專利文獻1所記載，硫化物固體電解質具有PS 4 3-作為主骨架。然而，雖然可得到藉由XRD測定確認於特定位置觀測到波峰的硫化物固體電解質，但藉此獲得的硫化物固體電解質之離子導電度及耐水性仍需要進一步的改善。又，於專利文獻1中，並未進行製作使用獲得的硫化物固體電解質的電池，評價其初始不可逆容量等電池特性。
於專利文獻2中，雖然試圖擴大微晶直徑，但如表1所記載般為20nm前後，仍存有改善的空間。進而，並未著眼於P 2S 6 4-磷比率，亦未確認初始不可逆容量等電池特性。
於專利文獻3中，並未著眼於微晶直徑及P 2S 6 4-磷比率，亦未確認初始不可逆容量等電池特性。
本發明人等對專利文獻1之硫化物固體電解質、專利文獻2及專利文獻3之固體電解質進行研究。著眼於硫化物固體電解質玻璃陶瓷之由X射線繞射(XRD)測定獲得的波峰的位置、後述的微晶直徑及將由固體 31P-NMR測定求得的P 2S 6 4-磷比率設為特定值以下。發現藉由於特定位置具有波峰，將微晶直徑設為特定值以上，且將P 2S 6 4-磷比率設為特定值以下，可使硫化物固體電解質玻璃陶瓷之離子導電度及耐水性提升、進而製成電池時可抑制由CV測定求得之電池特性之一、即初始循環時之不可逆容量(除非特別說明，於本說明書中不可逆容量意指初始循環時之不可逆容量(初始不可逆容量))。然後，同時發現藉由前述製造方法可以高產率獲得前述硫化物固體電解質玻璃陶瓷。
前述硫化物固體電解質玻璃陶瓷係於X射線繞射(XRD)測定中之特定位置具有波峰，具有特定的微晶直徑且由固體 31P-NMR測定求得的P 2S 6 4-磷比率為特定值以下，此等特性係至今還未認識的事項。又，前述硫化物固體電解質玻璃陶瓷之製造方法係僅藉由改變先前使用的原料的添加方法，而使硫化物固體電解質玻璃陶瓷之離子導電度及耐水性提升，由此獲得的電池為不可逆容量優異者，本實施形態為極優異的製造法。 以下，就本實施形態之第一態樣到第十三態樣之改質硫化物固體電解質粉體之製造方法進行說明。
本實施形態之第一態樣之硫化物固體電解質玻璃陶瓷，係於使用CuKα射線之X射線繞射(XRD)測定中於20.2°及23.6°具有波峰，微晶直徑為30nm以上，且由固體 31P-NMR測定求得的P 2S 6 4-磷比率為4.5莫耳%以下。 使用CuKα射線之X射線繞射(XRD)測定及由固體 31P-NMR測定求得的P 2S 6 4-磷比率的決定，例如可由實施例記載的方法等實施。
前述專利文獻1記載的發明的硫化物固體電解質，雖然著眼於藉由X射線繞射(XRD)測定於特定位置具有波峰，但完全沒有著眼於硫化物固體電解質之微晶直徑。進而，關於由固體 31P-NMR測定求得的P 2S 6 4-磷比率亦完全沒有關注。因此，離子導電度及耐水性還不夠高。又，於前述專利文獻1中，並未對由獲得的硫化物固體電解質製造的電池的不可逆容量等電池特性進行研究。
前述專利文獻2記載的發明，雖然有關於固體電解質之微晶直徑的記載，但不夠大，且對於由固體 31P-NMR測定求得的P 2S 6 4-磷比率亦完全沒有關注。因此，離子導電度及耐水性還不夠高。又，於前述專利文獻2中，並未對由獲得的硫化物固體電解質製造的電池的不可逆容量等電池特性進行研究。
前述專利文獻3記載的發明，並不關注固體電解質之微晶直徑及由固體 31P-NMR測定求得的P 2S 6 4-磷比率。因此，離子導電度及耐水性仍有改善的空間。又，於前述專利文獻2中，並未對由獲得的硫化物固體電解質製造的電池的不可逆容量等電池特性進行研究。
相對於此，根據第一態樣，藉由於特定位置具有波峰，將微晶直徑設為特定值以上，且將由固體 31P-NMR測定求得的P 2S 6 4-磷比率設為特定值以下，可使硫化物固體電解質玻璃陶瓷之離子導電度及耐水性提升、進而製成電池時可抑制不可逆容量。
第一態樣之硫化物固體電解質玻璃陶瓷具有優異的離子導電度及耐水性的理由並不確定，但微晶直徑增大表示晶界比例降低。認為晶界可抑制鋰離子擴散且使水分容易進入，故藉由減少晶界可使離子導電度及耐水性提升。假設在特定的微晶直徑以上時，上述效果可更顯著。 在發明人等的研究中，已知P 2S 6 4-成分容易被水解。又，P 2S 6 4-成分其本身會阻礙Li離子之離子傳導，並成為阻礙固體電解質之結晶成長的主要原因，若該成分較多，微晶直徑可能會不夠大。因此，若將硫化物固體電解質玻璃陶瓷之P 2S 6 4-之磷比率設為4.5莫耳%以下，可使耐水性與離子導電度提升。進而，P 2S 6 4-成分可能會捕捉固體電解質中之Li離子，而促進電池劣化，藉由將硫化物固體電解質玻璃陶瓷之P 2S 6 4-成分之磷比率設為4.5莫耳%以下，亦可期待提升製成電池時的氧化特性。
又，將第一態樣之硫化物固體電解質玻璃陶瓷製成電池時，可抑制不可逆容量且電池特性優異的理由並不明確，但認為其原因為：因為前述減少晶界而使固體電解質之化學穩定性提高的效果、以及藉由將P 2S 6 4-磷比率設為特定值以下而使離子導電度提升與氧化特性提升的效果，而使電池在第一次充放電時所消耗的鋰離子量減少。 P 2S 6 4-磷比率可由固體 31P-NMR確定，例如可利用實施例記載的方法等實施。
本實施形態之第二態樣的硫化物固體電解質玻璃陶瓷，係於示差熱分析(DTA)中，於310℃以下僅具有1個強度為0.15W/g以上的發熱波峰。 示差熱分析(DTA)測定例如可利用實施例記載的方法等實施。
本發明之硫化物固體電解質玻璃陶瓷通常於310℃以下具有1個結晶化發熱波峰，這是因為從高傳導結晶轉移到低傳導結晶，最好預先抑制這種轉移。在極少數情況下，於310℃以下具有2個結晶化發熱波峰。低溫側的波峰係跟高傳導結晶析出有關，存在此波峰表示高傳導結晶的成長不足，最好不存在此波峰。總結來說，於310℃以下的溫度區域中，僅具有1個強度為0.15W/g以上的結晶化發熱波峰，且其強度足夠高對提升離子導電度有利。除了前述第一實施形態外，藉由控制成於示差熱分析(DTA)中於310℃以下僅具有1個強度為0.15W/g以上的結晶化波峰，由於可使離子導電度提升，故為佳。
本實施形態之第三態樣之硫化物固體電解質玻璃陶瓷，係由感應耦合電漿(ICP)發射光譜分析裝置所測得的元素比計算出的Li 2S之莫耳分率(I Li2S)與P 2S 5之莫耳分率(I P2S5)之比(I Li2S/I P2S5)為2.6以上且3.3以下。 利用感應耦合電漿(ICP)發射光譜分析裝置的測定例如可利用實施例記載的方法等實施。
除了前述第一態樣外，藉由將前述Li 2S之莫耳分率(I Li2S)與P 2S 5之莫耳分率(I P2S5)之比(I Li2S/I P2S5)設為特定範圍內，可減低作為固體電解質雜質的P 2S 6 4-成分，使離子導電度及耐水性提升，故為佳。又，由於Li 2S之殘存量較少亦導致游離之硫原子減低，耐水性提高、進而製成電池時可抑制不可逆容量，故為佳。
本實施形態之第四態樣之硫化物固體電解質玻璃陶瓷中，固體電解質(B)之由固體 31P-NMR測定求得的P 2S 6 4-磷比率為15.0莫耳%以下，該固體電解質(B)為硫化物固體電解質玻璃陶瓷之製造中間體。 固體電解質(B)係於後述第八態樣的步驟(B)獲得者，為製造硫化物固體電解質玻璃陶瓷時的製造中間體。
固體電解質(B)中之P 2S 6 4-成分其本身會阻礙Li離子之離子傳導，並成為阻礙固體電解質(B)之結晶成長的主要原因，若該成分較多，微晶直徑可能會不夠大。又，如前所述，亦已知P 2S 6 4-成分容易被水解。除了前述第一實施形態外，若將前述固體電解質(B)之P 2S 6 4-之磷比率設為15.0莫耳%以下，由於離子導電度及耐水性提升，故為佳。進而，若將使用前述固體電解質(B)製造的硫化物固體電解質玻璃陶瓷製成電池，由於可抑制不可逆容量，故為佳。
本實施形態之第五態樣之硫化物固體電解質玻璃陶瓷中，於固體電解質(B)之示差熱分析(DTA)中，於升溫過程中在130℃以上之溫度首次出現的發熱波峰的半值寬為8.0℃以下，該固體電解質(B)為硫化物固體電解質玻璃陶瓷之製造中間體。
除了前述第一態樣外，若將於固體電解質(B)之示差熱分析(DTA)中於升溫過程中在130℃以上之溫度首次出現的發熱波峰的半值寬設為8.0℃以下，在該發熱波峰之溫度附近使固體電解質(B)結晶化時，可製造微晶直徑較大的硫化物固體電解質玻璃陶瓷，使離子導電度及耐水性提升，故為佳。
本實施形態之第六態樣之硫化物固體電解質玻璃陶瓷，係包含鋰原子、磷原子、硫原子及鹵素原子。
除了前述第一態樣外，藉由包含鋰原子、磷原子、硫原子及鹵素原子，由於使離子導電度及耐水性進一步提升，故為佳。
本實施形態之第七態樣之硫化物固體電解質玻璃陶瓷，其中前述鹵素原子為選自氯原子、溴原子及碘原子中之至少1種。
除了前述第一態樣外，藉由前述鹵素原子為選自氯原子、溴原子及碘原子中之至少1種，由於使離子導電度及耐水性進一步提升，故為佳。
本實施形態之第八態樣之硫化物固體電解質玻璃陶瓷之製造方法係製造如前述第一至第七任一態樣之硫化物固體電解質玻璃陶瓷之方法，其包含以下步驟：步驟(A)，係藉由選自攪拌、混合及粉碎中之至少一種方法對Li 2S及P 2S 5進行處理，而獲得固體電解質(A)；及步驟(B)，係藉由選自攪拌、混合及粉碎中之至少一種方法對前述固體電解質(A)、Li 2S及鹵化鋰進行處理，而獲得固體電解質(B)。
藉由第八態樣，可以高效率獲得前述第一態樣至第七態樣之硫化物固體電解質玻璃陶瓷。 即，藉由第八態樣可製造離子導電度及耐水性得以提升的硫化物固體電解質玻璃陶瓷。其詳細理由如下。 如專利文獻1所記載，硫化物固體電解質玻璃陶瓷具有PS 4 3-作為主骨架。然而，亦含有P 2S 6 4-或P 2S 7 4-等副骨架，減低P 2S 6 4-磷比率可有效提高硫化物固體電解質玻璃陶瓷之離子導電度。其記載在例如國際公開第2018/225526號小冊等中。另一方面，已知P 2S 7 4-之耐水性極差，宜將此成分也減低。 然而，在將原料全部一起投入進行合成的先前製造方法中，很難控制P 2S 6 4-磷比率或P 2S 7 4-磷比率，故即使改變反應溫度或反應時間等一般條件，該等比率亦幾乎無法改變。
另一方面，根據第八態樣，於步驟(A)中獲得固體電解質(A)後，藉由步驟(B)獲得固體電解質(B)。致力於研究後，結果發現：藉由如此分二階段進行合成，可控制與硫化物固體電解質玻璃陶瓷之特性降低相關的P 2S 6 4-或P 2S 7 4-等副骨架於硫化物固體電解質玻璃陶瓷中的含量，終完成第八態樣之製造方法。
如前所述，敘述硫化物固體電解質玻璃陶瓷除了含有作為主骨架之PS 4 3-以外，亦含有P 2S 6 4-或P 2S 7 4-等副骨架，固體電解質(A)亦相同。然而，固體電解質(A)之副骨架較佳為以P 2S 7 4-之形式存在。其原因為，於步驟(B)中P 2S 7 4-會與Li 2S反應，容易轉換為作為主骨架的PS 4 3-。與其相比，P 2S 6 4-朝PS 4 3-之分解反應較差，為了減低使固體電解質(B)中之離子導電度惡化的P 2S 6 4-，較佳為固體電解質(A)中之P 2S 6 4-含量較少。 鑑於前述機制進行研究，結果發現一種硫化物固體電解質玻璃陶瓷之製造方法作為本實施形態之第九態樣之硫化物固體電解質玻璃陶瓷之製造方法，其中前述固體電解質(A)含有Li 4P 2S 7，前述固體電解質(A)中之由 31P-NMR測得的P 2S 7 4-磷比率為20.0莫耳%以上。
於前述第九實施形態中，藉由進而前述固體電解質(A)含有P 2S 7 4-，前述固體電解質(A)中之P 2S 7 4-磷比率為20.0莫耳%以上，由於可充分地消耗於步驟(B)添加的Li 2S，耐水性提高，故為佳(Li 2S為耐水性降低的主要原因之一)。進而，雖然固體電解質(B)中會殘存一些來自前述固體電解質(A)的P 2S 7 4-，但因為在之後進行加熱而成為玻璃陶瓷化時會幾乎消失，故不成為問題。(P 2S 6 4-即使加熱亦不會減低)。又，前述固體電解質(A)中之P 2S 7 4-磷比率與P 2S 6 4-磷比率有相反的趨勢，若將前者設為20.0莫耳%以上，前述固體電解質(A)中之P 2S 6 4-磷比率足夠小，且固體電解質(B)中之P 2S 6 4-磷比率亦變小，與第四態樣中所說明的相同，使離子導電度及耐水性提高，若製成電池可抑制不可逆容量，故為佳。
本實施形態之第十態樣之硫化物固體電解質玻璃陶瓷之製造方法，其中前述固體電解質(B)係以PS 4 3-作為主骨架。
若前述固體電解質(B)為以PS 4 3-作為主骨架者，由於離子導電度及耐水性提升，故為佳。
本實施形態之第十一態樣之硫化物固體電解質玻璃陶瓷之製造方法，包含進而對前述固體電解質(B)進行加熱。
在前述固體電解質(B)為非晶質之硫化物固體電解質時，藉由將其加熱而形成玻璃陶瓷，離子導電度及耐水性大幅提升，故為佳。
本實施形態之第十二態樣之硫化物固體電解質玻璃陶瓷之製造方法，係藉由前述固體電解質(B)之DTA測定在130℃以上且在最低溫側觀測到發熱波峰，並以較該發熱波峰之峰頂溫度低5~30℃的溫度對前述固體電解質(B)進行加熱。
在前述固體電解質(B)為非晶質之硫化物固體電解質時，藉由在上述區域之溫度對非晶質之固體電解質(B)進行加熱而形成玻璃陶瓷，離子導電度及耐水性大幅提升，故為佳。
本實施形態之第十三態樣之硫化物固體電解質玻璃陶瓷之製造方法，包含進而對前述固體電解質(A)進行加熱。
藉由加熱非晶質之固體電解質(A)而形成玻璃陶瓷，由於本發明之硫化物固體電解質玻璃陶瓷之離子導電度及耐水性大幅提升，故為佳。 若獲得包含P 2S 7 4-的非晶質固體電解質(A)後，進行加熱等，P 2S 7 4-磷比率會進一步提高，隨之P 2S 6 4-磷比率減低。由於即使經過之後的步驟(B)，亦可維持或減低P 2S 6 4-磷比率，進而改善離子導電度，故為佳。
本實施形態之第十四態樣之使用有硫化物固體電解質玻璃陶瓷的電池，係使用有本實施形態之第一至七中任一項記載之硫化物固體電解質玻璃陶瓷的電池。 藉由使用本實施形態之第一至七中任一項記載之硫化物固體電解質玻璃陶瓷，而成為離子導電度及耐水性大幅提升，不可逆容量受到抑制的電池。
[硫化物固體電解質玻璃陶瓷] 本實施形態之硫化物固體電解質玻璃陶瓷宜為將非晶質之硫化物固體電解質利用後述的加熱而獲得者，重點為於使用CuKα射線之X射線繞射(XRD)測定中，於20.2°及23.6°具有波峰，且微晶直徑為30nm以上。 藉由使用CuKα射線之X射線繞射(XRD)測定的波峰位置及微晶直徑，例如可由實施例記載的方法來決定。
本實施形態之硫化物固體電解質玻璃陶瓷雖然包含於2θ=20.2°附近及23.6°附近具有波峰的結晶構造(例如日本特開2013-16423號公報)作為主結晶，但亦可包含其他結晶構造：Li 3PS 4結晶構造、Li 4P 2S 6結晶構造、Li 7PS 6結晶構造、Li 7P 3S 11結晶構造、Li 7P 2S 8X結晶構造、Li 4PS 4X結晶構造等(X為鹵素元素)。
又，亦可列舉：Li 4-xGe 1-xP xS 4系硫化結晶鋰超離子導體區域II(thio-LISICON Region II)型結晶構造(參照Kanno等人、Journal of The Electrochemical Society,148(7)A742-746(2001))、與Li 4-xGe 1-xP xS 4系硫化結晶鋰超離子導體區域II(thio-LISICON Region II)型類似的結晶構造(參照Solid State Ionics,177(2006),2721-2725)等。由獲得更高離子導電度之觀點，前述之中，本實施形態之硫化物固體電解質玻璃陶瓷之結晶構造較佳為硫化結晶鋰超離子導體區域II型結晶構造。其中，「硫化結晶鋰超離子導體區域II型結晶構造」表示Li 4-xGe 1-xP xS 4系硫化結晶鋰超離子導體區域II(thio-LISICON Region II)型結晶構造、與Li 4-xGe 1-xP xS 4系硫化結晶鋰超離子導體區域II(thio-LISICON Region II)型類似的結晶構造中之任一種。又，本實施形態之硫化物固體電解質玻璃陶瓷可為具有前述硫化結晶鋰超離子導體區域II型結晶構造者，亦可為具有前述硫化結晶鋰超離子導體區域II型結晶構造作為主結晶者，但由獲得更高離子導電度之觀點，宜作為主結晶具有。於本說明書中，所謂「作為主結晶具有」係指結晶構造之中，成為目標的結晶構造的比率為80%以上、較佳為90%以上、更佳為95%以上。又，由獲得更高離子導電度之觀點，本實施形態之硫化物固體電解質玻璃陶瓷宜為不包含結晶性Li 3PS 4(β-Li 3PS 4)者。
於使用CuKα射線之X射線繞射測定中，Li 3PS 4結晶構造之繞射波峰例如在2θ=17.5°、18.3°、26.1°、27.3°、30.0°附近出現，Li 4P 2S 6結晶構造之繞射波峰例如在2θ=16.9°、27.1°、32.5°附近出現，Li 7PS 6結晶構造之繞射波峰例如在2θ=15.3°、25.2°、29.6°、31.0°附近出現，Li 7P 3S 11結晶構造之繞射波峰例如在2θ=17.8°、18.5°、19.7°、21.8°、23.7°、25.9°、29.6°、30.0°附近出現，Li 4-xGe 1-xP xS 4系硫化結晶鋰超離子導體區域II(thio-LISICON Region II)型結晶構造之繞射波峰例如在2θ=20.1°、23.9°、29.5°附近出現，與Li 4-xGe 1-xP xS 4系硫化結晶鋰超離子導體區域II(thio-LISICON Region II)型類似的結晶構造的繞射波峰例如在2θ=20.2、23.6°出現。再者，關於此等波峰位置，可在±0.5°之範圍內移動。
如前所述，本實施形態之硫化物固體電解質玻璃陶瓷宜為不包含結晶性Li 3PS 4(β-Li 3PS 4)者。於圖9及圖13顯示本實施形態之硫化物固體電解質玻璃陶瓷之X射線繞射測定例。本實施形態之硫化物固體電解質玻璃陶瓷無論不具有或具有在結晶性Li 3PS 4可見的2θ=17.5°、26.1°之繞射波峰時，皆為檢測出與硫化結晶鋰超離子導體區域II型結晶構造之繞射波峰相比為極小的波峰的程度。
由具有前述Li 7PS 6之結構骨架、以Si取代P之一部分而成的組成式Li 7-xP 1-ySi yS 6及Li 7+xP 1-ySi yS 6(x為-0.6~0.6、y為0.1~0.6)表示之結晶構造為立方晶或斜方晶、較佳為立方晶，在使用CuKα射線之X射線繞射測定中，具有主要於2θ=15.5°、18.0°、25.0°、30.0°、31.4°、45.3°、47.0°及52.0°之位置出現的波峰。由前述組成式Li 7-x-2yPS 6-x-yCl x(0.8≦x≦1.7、0＜y≦-0.25x+0.5)表示之結晶構造，較佳為立方晶，在使用CuKα射線之X射線繞射測定中，具有主要於2θ=15.5°、18.0°、25.0°、30.0°、31.4°、45.3°、47.0°及52.0°之位置出現的波峰。又，由前述組成式Li 7-xPS 6-xHa x(Ha為Cl或Br、x較佳為0.2~1.8)表示之結晶構造，較佳為立方晶，在使用CuKα射線之X射線繞射測定中，具有主要於2θ=15.5°、18.0°、25.0°、30.0°、31.4°、45.3°、47.0°及52.0°之位置出現的波峰。 再者，關於此等波峰位置，可在±0.5°之範圍內移動。
本實施形態之硫化物固體電解質玻璃陶瓷之微晶直徑必須為30nm以上。由提高離子導電度及耐水性之觀點，宜為33nm以上、較佳為35nm以上、更佳為40nm以上、再更佳為70nm以上、尤佳為80nm以上，容後述，但藉由於步驟(A)之後進行結晶化，可以使硫化物固體電解質玻璃陶瓷之微晶直徑更大，此時最佳為90nm以上。上限值並無特別限制，但由製造容易性、採購容易性及電池等製造之容易性，宜為300nm以下、較佳為250nm以下、更佳為200nm以下、再更佳為150nm以下、尤佳為130nm以下。
本實施形態之硫化物固體電解質玻璃陶瓷，其由固體 31P-NMR測定求得的P 2S 6 4-磷比率必須為4.5莫耳%以下。為了使離子導電度及耐水性提升、抑制不可逆容量，宜為4.0莫耳%以下、較佳為3.0莫耳%以下、更佳為2.5莫耳%以下、再更佳為2.2莫耳%以下、尤宜為2.0莫耳%以下。P 2S 6 4-磷比率越小越好，下限值並無特別限制，實質上可為0莫耳%以上。所謂的實質上係指低於檢測極限以下也包含在0莫耳%中。
於本實施形態之硫化物固體電解質玻璃陶瓷中，由硫化物固體電解質之離子導電度之觀點，P 2S 7 4-磷比率越小越好，宜為20.0%以下、較佳為10.0%以下、更佳為8.0%以下，下限值宜接近於0%。
本實施形態之硫化物固體電解質玻璃陶瓷，若於示差熱分析(DTA)中，於310℃以下僅具有1個強度為0.15W/g以上的發熱波峰，由於離子導電度提升，故為佳，較佳為0.20W/g以上、更佳為0.25W/g以上。關於上限值，宜為5.0W/g以下、較佳為3.0W/g以下、更佳為1.0W/g以下、再更佳為0.80W/g以下。
本實施形態之硫化物固體電解質玻璃陶瓷之發熱波峰宜為200℃以上且350℃以下、較佳為230℃以上且320℃以下、更佳為250℃以上且300℃以下。
本實施形態之硫化物固體電解質玻璃陶瓷，若由感應耦合電漿(ICP)發射光譜分析裝置所測得的元素比計算出的Li 2S之莫耳分率(I Li2S)與P 2S 5之莫耳分率(I P2S5)之比(I Li2S/I P2S5)為2.60以上且3.30以下，由於離子導電度及耐水性提升、且抑制製成電池時之不可逆容量，故為佳，由離子導電度及耐水性提升之觀點，較佳為2.70以上且3.20以下、更佳為2.90以上且3.10以下。 利用ICP發射光譜分析裝置的測定例如可利用實施例記載的方法測定。
本實施形態之硫化物固體電解質玻璃陶瓷宜包含鋰原子、磷原子、硫原子及鹵素原子。 藉此，可進而使離子導電度及耐水性提高。 於本說明書中，所謂「硫化物固體電解質」為於氮氣下25℃下維持固體之電解質，為包含鋰原子、硫原子及磷原子，具有源於鋰原子之離子導電度的硫化物固體電解質。視需要，宜進而包含鹵素原子。
前述鹵素原子更佳為選自氯原子、溴原子及碘原子中之至少1種。 在包含僅1種鹵素原子時，較佳為溴原子或碘原子、更佳為碘原子。 在包含2種鹵素原子時，較佳為氯原子及溴原子之組合、氯原子及溴原子之組合或溴原子及碘原子之組合中任一種，更佳為溴原子及碘原子之組合。 藉此，可進而使離子導電度及耐水性提高，可抑制製成電池時之不可逆容量。
在本說明書中所謂「主骨架」係指PS 4 3-單元之磷比率(PS 4 3-磷比率)超過50.0%，由硫化物固體電解質之高離子導電率化之觀點，PS 4 3-磷比率宜為60.0%以上、較佳為70.0%以上、更佳為80.0%以上，上限值並無特別限制，可接近100%。
又，於本說明書中，PS 4 3-單元之比率(PS 4 3-磷比率)、P 2S 7 4-單元之比率(P 2S 7 4-磷比率)及P 2S 6 4-單元之比率(P 2S 6 4-磷比率)係指測定 31P MAS NMR光譜(固體 31P NMR光譜)，進行波形分離而獲得的各PS 4 3-單元、P 2S 7 4-單元及P 2S 6 4-單元之波峰面積相對於全體的比率。再者，固體 31P NMR光譜之測定之詳細條件並無特別限制，但例如只要可基於實施例記載的各種條件進行測定即可。
於「硫化物固體電解質」中，包含具有結晶構造之結晶性硫化物固體電解質與非晶質硫化物固體電解質兩者。於本說明書中，所謂結晶性硫化物固體電解質係於X射線繞射測定中，在X射線繞射圖案中觀測到來自硫化物固體電解質之波峰者，其係不論在X射線繞射圖案中是否有來自硫化物固體電解質原料之波峰的材料。即，結晶性硫化物固體電解質包含來自硫化物固體電解質之結晶構造，可為其一部分為來自該硫化物固體電解質的結晶構造者，亦可為其全部為來自該硫化物固體電解質之結晶構造者。然後，結晶性硫化物固體電解質只要能具有前述的X射線繞射圖案，則可於其一部分包含非晶質硫化物固體電解質，亦可不包含非晶質硫化物固體電解質。包含非晶質成分還容易加工為電池，為佳。因此，於結晶性硫化物固體電解質中，包含將非晶質硫化物固體電解質加熱至結晶化溫度以上而獲得的所謂玻璃陶瓷。 本實施形態之硫化物固體電解質玻璃陶瓷為包含非晶質成分的結晶性硫化物固體電解質。又，所謂硫化物固體電解質玻璃陶瓷係於X射線繞射測定中在X射線繞射圖案中觀測到以下圖案的硫化物固體電解質：來自硫化物固體電解質的結晶構造的波峰、與來自非晶質硫化物固體電解質的暈狀圖案。
又，於本說明書中，所謂非晶質硫化物固體電解質係於X射線繞射測定中，X射線繞射圖案實質上未觀測到波峰的暈狀圖案者，意指不論有無來自硫化物固體電解質的原料的波峰、或有無分離非晶質硫化物固體電解質時之操作上不可避免地會生成的輕微結晶者。
關於本實施形態之硫化物固體電解質玻璃陶瓷之形狀並無特別限制，可例舉粒子狀。粒子狀之本實施形態之硫化物固體電解質玻璃陶瓷之平均粒徑(D 50)，例如可例示0.01μm~500μm、0.1~200μm之範圍內。 平均粒徑(D 50)例如可藉由雷射繞射/散射式粒徑分布測定裝置(例如HORIBA製、LA-950V2型號LA-950W2)進行測定。 藉由本實施形態之製造方法獲得之本實施形態之硫化物固體電解質玻璃陶瓷，由於PS 4 3-磷比率較高，故離子導電度極高，通常可為0.01mS/cm以上。較佳為4.50mS/cm以上、更佳為4.80mS/cm以上、更佳為5.00mS/cm以上。
以下，一面根據前述實施態樣就本實施形態之製造方法更詳細地說明。
[硫化物固體電解質玻璃陶瓷之製造方法] 本實施形態之硫化物固體電解質玻璃陶瓷之製造方法，如圖1所示，必須為包含以下步驟：步驟(A)，係藉由選自攪拌、混合及粉碎中之至少一種方法對Li 2S及P 2S 5進行處理，而獲得固體電解質(A)；及步驟(B)，係藉由選自攪拌、混合及粉碎中之至少一種方法對前述固體電解質(A)、Li 2S及鹵化鋰進行處理，而獲得固體電解質(B)。
藉由本實施形態之製造方法，由於獲得可使離子導電度及耐水性提高，可抑制製成電池時之不可逆容量的前述硫化物固體電解質玻璃陶瓷，故為佳。
＜步驟(A)＞ 本實施形態之步驟(A)必須藉由選自後述的攪拌、混合及粉碎中之至少一種方法對Li 2S及P 2S 5進行處理，而獲得固體電解質(A)。
＜步驟(B)＞ 本實施形態之步驟(B)必須藉由選自後述的攪拌、混合及粉碎中之至少一種方法對於步驟(A)獲得的固體電解質(A)、Li 2S及鹵化鋰進行處理，而獲得固體電解質(B)。 步驟(B)可於步驟(A)結束後取出固體電解質(A)，對獲得之固體電解質(A)添加Li 2S及鹵化鋰進行處理，亦可於步驟(A)結束後添加Li 2S及鹵化鋰進行處理。由簡化製造步驟之觀點，宜於步驟(A)結束後，朝進行步驟(A)之處理裝置添加Li 2S及鹵化鋰進行處理。
＜處理＞ 本實施形態之步驟(A)及步驟(B)之處理，必須為選自攪拌、混合及粉碎中之至少一種方法。攪拌、混合及粉碎可單獨進行任一種，亦可組合進行，但由使硫化物固體電解質之粒徑成為後述範圍的觀點，較佳為粉碎。 步驟(A)及步驟(B)之處理可相同亦可不同，但宜為相同，由簡化製造步驟之觀點，更佳為使用同一處理裝置連續地進行。
本實施形態之處理可使用混合機、攪拌機、粉碎機等進行。其原因為，使用攪拌機可混合原料，而於粉碎機中可粉碎原料但亦同時混合。
關於攪拌機、混合機，可例舉：於反應槽內具備攪拌翼，可進行攪拌(利用攪拌之混合、亦稱為攪拌混合)的機械攪拌式混合機。關於機械攪拌式混合機，可列舉：高速攪拌型混合機、雙腕型混合機等。又，關於高速攪拌型混合機，可列舉垂直軸旋轉型混合機、水平軸旋轉型混合機等，亦可使用任一類型的混合機。
關於機械攪拌式混合機中使用的攪拌翼的形狀，可列舉：葉片型、臂型、錨型、槳葉型、全覆蓋(Fullzone)型、帶型、多段葉片型、雙臂型、鏟型、雙軸翼型、平葉片型、C型葉片型等，由更有效率地促進原料反應之觀點，較佳為鏟型、平葉片型、C型葉片型、錨型、槳葉型、全覆蓋型等，更佳為錨型、槳葉型、全覆蓋型。
使用機械攪拌式混合機時，攪拌翼之轉數可根據反應槽內之流體之容量、溫度、攪拌翼之形狀等而適當調整，並無特別限制，但通常可為5rpm以上且400rpm以下左右，由更有效率地促進原料反應之觀點，宜為10rpm以上且300rpm以下、較佳為15rpm以上且250rpm以下、更佳為20rpm以上且200rpm以下。
使用混合機進行混合時之溫度條件並無特別限制，例如通常為-30~120℃、較佳為-10~100℃、更佳為0~80℃、再更佳為10~60℃。又，混合時間通常為0.1~500小時，由使原料之分散狀態更均勻、促進反應之觀點，宜為1~450小時、較佳為10~425小時、更佳為20~400小時、再更佳為30~375小時。
使用粉碎機進行伴隨粉碎的混合的方法，為先前作為機械式研磨法採用的方法。粉碎機例如可使用利用粉碎介質的介質式粉碎機。 介質式粉碎機大致分為容器驅動式粉碎機、介質攪拌式粉碎機。關於容器驅動式粉碎機，可列舉：攪拌槽、粉碎槽或者將此等組合而成的球磨機(Ball Mill)、珠磨機(Bead Mill)等。又，關於介質攪拌式粉碎機，可列舉：絞磨機、錘磨機、釘磨機等衝撃式粉碎機；塔磨機等塔型粉碎機；攪磨機、AQUA粉碎機、砂磨機等攪拌槽型粉碎機；黏磨機(Visco Mill)、珠磨機(Pearl Mill)等流通槽型粉碎機；流通管型粉碎機；雙錐砂球磨機(CoBall Mill)等環型粉碎機；連續式動態型粉碎機；單軸或多軸混練機等各種粉碎機。其中，若考量獲得之硫化物之調整粒徑之容易度等，較佳為作為容器驅動式粉碎機而例示的球磨機或珠磨機。
此等粉碎機可根據期望之規模等而適當選擇，若為較小規模，可使用球磨機、珠磨機等容器驅動式粉碎機，且在大規模或量產化之情形，亦可使用其他形式的粉碎機。
又，如後所述，在混合時為伴隨有溶劑等液體的液體狀態、或漿料狀態時，較佳為可對應於溼式粉碎的溼式粉碎機。 關於溼式粉碎機，代表性者可列舉溼式珠磨機、溼式球磨機、溼式振動磨機等，可自由地調整粉碎操作的條件，由容易對應於較小粒徑者之觀點，較佳為使用研磨珠作為粉碎介質的溼式珠磨機。又，亦可使用乾式珠磨機、乾式球磨機、乾式行星式球磨機、乾式振動磨機等乾式介質式粉碎機、噴磨機等乾式非介質粉碎機等乾式粉碎機。
又，在混合之對象物為液體狀態、漿料狀態時，視需要亦可使用可使之循環的循環運轉的流通式粉碎機。具體而言，可舉例在粉碎漿料的粉碎機(粉碎混合機)與溫度保持槽(反應容器)之間循環的形態的粉碎機。
於前述球磨機、珠磨機中使用的研磨珠、研磨球的尺寸，可視期望的粒徑、處理量等而適當選擇，例如關於研磨珠的直徑，通常為0.05mmφ以上、較佳為0.1mmφ以上、更佳為0.3mmφ以上，上限通常為5.0mmφ以下、較佳為3.0mmφ以下、更佳為2.0mmφ以下。又，關於研磨球的直徑，通常為2.0mmφ以上、較佳為2.5mmφ以上、更佳為3.0mmφ以上，上限通常為30.0mmφ以下、較佳為20.0mmφ以下、更佳為15.0mmφ以下。 又，關於材質，例如可列舉：不鏽鋼、鉻鋼、碳化鎢等金屬；氧化鋯、氮化矽等陶瓷；瑪瑙等礦物。
又，使用球磨機、珠磨機時，關於轉數係根據其處理的規模而決定，不能一概而論，但通常為10rpm以上、較佳為20rpm以上、更佳為50rpm以上，上限通常為1,000rpm以下、較佳為900rpm以下、更佳為800rpm以下、再更佳為700rpm以下。
又，關於使用球磨機、珠磨機時的粉碎時間，根據其處理的規模而決定，不能一概而論，但通常為5小時以上、較佳為10小時以上、更佳為20小時以上、再更佳為30小時以上，上限通常為300小時以下、較佳為200小時以下、更佳為100小時以下。
藉由選擇使用的介質(研磨珠、研磨球)之尺寸、材質或轉子之轉數及時間等，可進行混合、攪拌、粉碎、將此等組合而成的處理，可進行獲得之硫化物之粒徑等調整。
(溶劑) 在上述混合時，可在上述原料添加溶劑後進行混合。關於溶劑，可使用廣義地被稱為有機溶劑的各種溶劑等。
關於溶劑，可廣泛地採用在製造固體電解質時先前以來所使用的溶劑，例如可列舉：脂肪族烴溶劑、脂環族烴溶劑、芳香族烴溶劑等烴溶劑。
關於脂肪族烴，例如可列舉：己烷、戊烷、2-乙基己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷等，關於脂環族烴，可列舉：環己烷、甲基環己烷等，關於芳香族烴溶劑，可列舉：苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、乙苯、第三丁苯、三氟甲苯、硝基苯等。
又，除了上述烴溶劑外，亦可列舉包含碳元素、氫元素以外的元素、例如包含氮元素、氧元素、硫元素、鹵素元素等雜元素的溶劑。關於如此的溶劑，除了包含氧元素作為雜元素的例如醚溶劑、酯溶劑外，亦較佳可列舉醇系溶劑、醛系溶劑、酮系溶劑。
關於醚溶劑，例如可列舉：二甲醚、二乙醚、第三丁基甲醚、二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚（二甘醇二甲醚）、三乙二醇二甲醚（三甘醇二甲醚）以及二乙二醇、三乙二醇等脂肪族醚；環氧乙烷、環氧丙烷、四氫呋喃、四氫吡喃、二甲氧基四氫呋喃、環戊基甲基醚、二噁烷等脂環式醚；呋喃、苯並呋喃、苯並吡喃等雜環式醚；甲基苯基醚（苯甲醚）、乙基苯基醚、二芐基醚、二苯基醚等芳香族醚。
關於酯溶劑，例如較佳可列舉：甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸異丙酯；丙酸甲酯、丙酸乙酯、草酸二甲酯、草酸二乙酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、琥珀酸二甲酯、琥珀酸二乙酯等脂肪族酯；環己烷甲酸甲酯、環己烷甲酸乙酯、環己烷二甲酸二甲酯等脂環式酯；吡啶甲酸甲酯、吡啶甲酸甲酯、乙內酯、丙內酯、丁內酯、戊內酯等雜環式酯；苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸丁芐酯、鄰苯二甲酸二環己酯、偏苯三酸三甲酯、偏苯三酸三乙酯等芳香族酯。
又，較佳可列舉：乙醇、丁醇等醇系溶劑；甲醛、乙醛、二甲基甲醯胺等醛系溶劑；丙酮、甲基乙基酮等酮系溶劑等。 關於包含氮元素作為雜元素之溶劑，可列舉：具有包含胺基、醯胺基、硝基、腈基等氮元素的基的溶劑。此等亦可使用作為用以將固體電解質形成錯化物的錯合劑。
例如關於具有胺基之溶劑，較佳可列舉：乙二胺、二胺基丙烷、二甲基乙二胺、二乙基乙二胺、二甲基二胺基丙烷、四甲基二胺基甲烷、四甲基乙二胺(TMEDA)、四甲基二胺基丙烷(TMPDA)等脂肪族胺；環丙烷二胺、環己烷二胺、雙胺基甲基環己烷等脂環式胺；異佛爾酮二胺、哌嗪、二哌啶丙烷、二甲基哌嗪等雜環式胺；苯二胺、甲苯二胺、萘二胺、甲基苯二胺、二甲基萘二胺、二甲基苯二胺、四甲基苯二胺、四甲基萘二胺等芳香族胺。 亦較佳可列舉：二甲基甲醯胺、乙腈、丙烯腈、硝基苯等包含氮元素的溶劑。
關於包含鹵素元素作為雜元素的溶劑，較佳可列舉：二氯甲烷、氯苯、三氟甲苯、氯苯、氯甲苯、溴苯等。 又，關於包含硫元素的溶劑，較佳可列舉：二甲基亞碸、二硫化碳等。
使用溶劑時，相對於原料之合計量1kg，溶劑之使用量宜為100mL以上、較佳為500mL以上、更佳為1L以上、再更佳為2L以上、尤佳為4L以上，上限宜為50L以下、較佳為20L以下、更佳為15L以下、再更佳為12L以下。若溶劑之使用量為上述範圍內，可更有效率地使原料反應。
(乾燥) 使用溶劑進行混合時，於進行混合後，亦可包含使藉由混合獲得的流體(通常為漿料)進行乾燥。使用錯合劑作為溶劑時，可藉由從包含錯合劑的錯合體中去除該錯合劑而獲得硫化物，將錯合劑與溶劑併用時，可藉由從包含錯合劑的錯合體中去除該錯合劑、且去除溶劑而獲得硫化物，且使用錯合劑以外的溶劑時，藉由去除該溶劑而獲得硫化物。獲得之硫化物係具有PS 4 3-單元等固體電解質具有的結構，由於鋰元素、鈉元素等鹼金屬元素而表現離子導電度。
乾燥可將藉由混合而獲得的流體以根據溶劑種類的溫度進行。例如以錯合劑之沸點以上的溫度進行。 又，通常在5~100℃、較佳為10~85℃、更佳為15~70℃、再更佳為室溫(23℃)左右(例如室溫±5℃左右)下，使用真空泵等進行減壓乾燥(真空乾燥)，使錯合劑及視需要使用之溶劑揮發而進行。
乾燥亦可藉由使用玻璃過濾器等進行流體過濾、利用傾析之固液分離、及使用離心分離機等之固液分離來進行。在使用錯合劑以外之溶劑時，可利用固液分離獲得硫化物。又，在使用錯合劑作為溶劑時，可在進行固液分離後，利用上述溫度條件進行乾燥，去除錯合物內之錯合劑。
具體而言，固液分離係將流體移至容器中，在硫化物(或包含錯合劑時為錯合物(亦可稱為硫化物之前驅物)沈澱後，容易進行用以去除成為上清液之錯合劑、溶劑的傾析，以及使用例如孔徑為10~200μm左右、較佳為20~150μm之玻璃過濾器的過濾。
乾燥可在進行混合後，在進行後述的氫處理之前進行，亦可在進行氫處理後進行。
(Li 2S及P 2S 5) 在本實施形態之製造方法中，需要使用Li 2S(硫化鋰)及P 2S 5(五硫化二磷)。
在本實施形態中使用的Li 2S宜為粒子。 Li 2S粒子之平均粒徑(D 50)宜為10μm以上且2000μm以下、較佳為30μm以上且1500μm以下、更佳為50μm以上且1000μm以下。在本說明書中，平均粒徑(D 50)係描繪粒徑分布累計曲線時從最小粒徑之粒子起依序累計，達全體之50%時的粒徑，體積分布例如為可使用雷射繞射/散射式粒徑分布測定裝置進行測定的平均粒徑。又，關於P 2S 5亦宜為具有與前述Li 2S粒子相同程度的平均粒徑者、即宜為與前述Li 2S粒子之平均粒徑相同範圍內者。
在本實施形態中，Li 2S於步驟(A)及步驟(B)添加，P 2S 5於步驟(A)添加。 由使固體電解質(A)中之P 2S 7 4-之含量最佳化、製備離子導電度較高的硫化物固體電解質玻璃陶瓷之觀點，於步驟(A)中，宜相對於1.00莫耳的Li 2S，使用0.34莫耳以上的P 2S 5、較佳為使用0.38莫耳以上、更佳為使用0.40莫耳以上，宜使用0.70莫耳以下、較佳為使用0.60莫耳以下、更佳為使用0.55莫耳以下。
於本實施形態中，從硫化物固體電解質玻璃陶瓷為以PS 4 3-作為主骨架、且減低硫化物固體電解質中之P 2S 6 4-磷比率、成為高離子導電度之觀點，在將步驟(A)與前述步驟(B)合併的全步驟中，相對於使用1.00莫耳的Li 2S，宜使用0.10莫耳以上的P 2S 5、較佳使用0.20莫耳以上、更佳使用0.30莫耳以上，宜使用0.50莫耳以下、較佳使用0.40莫耳以下、更佳使用0.35莫耳以下。
於本實施形態中，至少於步驟(A)與步驟(B)添加Li 2S。由減低硫化物固體電解質中之P 2S 6 4-磷比率、成為高離子導電度之觀點，相對於步驟(A)使用1.00莫耳的Li 2S，步驟(B)之Li 2S宜使用0.10莫耳以上、較佳使用0.20莫耳以上、更佳使用0.25莫耳以上，宜使用0.80莫耳以下、較佳使用0.70莫耳以下、更佳使用0.65莫耳以下。
Li 2S及P 2S 5可使用一般可取得之市售物，但亦可使用以實施例記載之方法進行調整後的方法製備者。 由使硫化物固體電解質玻璃陶瓷之離子導電度提升之觀點，Li 2S宜為純度95質量%以上、較佳為98質量%以上，由使硫化物固體電解質之離子導電度提升之觀點，P 2S 5係以P 4S 10為基準計，宜為純度95質量%以上、較佳為98質量%以上。
(鹵化鋰) 於本實施形態中，由獲得離子導電度較高的硫化物固體電解質玻璃陶瓷之觀點，為了在硫化物固體電解質導入鹵素原子，故需要在步驟(B)中進一步添加鹵化鋰。 關於鹵化鋰，較佳為選自氯化鋰、溴化鋰及碘化鋰中之至少1種、更佳為氯化鋰及溴化鋰的組合或溴化鋰及碘化鋰的組合。 鹵化鋰之使用量只要滿足前述鋰原子、硫原子、磷原子及鹵素原子之較佳調配比(莫耳比)即可。
(固體電解質(A)) 固體電解質(A)係在步驟(A)獲得之固體電解質、較佳為以PS 4 3-或P 2S 7 4-為主骨架之硫化物固體電解質、更佳為以PS 4 3-為主骨架之硫化物固體電解質。
在本說明書中所謂「主骨架」係指PS 4 3-單元之磷比率(PS 4 3-磷比率)超過50.0%，由硫化物固體電解質之高離子導電率化之觀點，PS 4 3-分率宜為60.0%以上、較佳為70.0%以上、更佳為80.0%以上，上限值並無特別限制，可接近100%，但由兼具製造之容易度與離子導電度之觀點，宜為99.5%以下、較佳為98.0%以下、更佳為95.0%以下。
固體電解質(A)宜包含P 2S 7 4-。亦可進一步包含作為少量原料使用的Li 2S及P 2S 5、作為目標物的PS 4 3-、進而P 2S 6 4-。其中，若P 2S 6 4-在硫化物固體電解質中之含量增加，由於會導致離子導電度降低，故宜減低其含量。
在步驟(B)中，藉由在包含Li 4P 2S 7之固體電解質(A)中進而追加Li 2S及鹵化鋰，而獲得硫化物固體電解質，可減低硫化物固體電解質玻璃陶瓷中所包含的P 2S 6 4-磷比率，使離子導電度提高。因此，由使硫化物固體電解質玻璃陶瓷之離子導電度提升之觀點，固體電解質(A)中之由 31P-NMR測得的P 2S 7 4-磷比率，以固體電解質(A)之總量為基準計，宜為20.0莫耳%以上、較佳為30.0莫耳%以上、更佳為35.0莫耳%以上，上限值並無特別限制，但若進行步驟(A)之處理，會生成PS 4 3-，故宜為95.0莫耳%以下、較佳為90.0莫耳%以下、更佳為80.0莫耳%以下。
固體電解質(A)可為非晶質硫化物固體電解質、亦可為結晶性硫化物固體電解質，但若為結晶性硫化物固體電解質，由於硫化物固體電解質玻璃陶瓷之微晶直徑變大，故為佳。
(固體電解質(B)) 藉由本實施形態獲得之固體電解質(B)為前述步驟(B)之生成物，並為硫化物固體電解質玻璃陶瓷之製造中間體，其包含鋰原子、硫原子及磷原子，宜以PS 4 3-為主骨架。
固體電解質(B)可為非晶質硫化物固體電解質、亦可為結晶性硫化物固體電解質。若為非晶質硫化物固體電解質，可藉由後述的加熱(結晶化)形成硫化物固體電解質玻璃陶瓷。若為結晶性硫化物固體電解質，亦可作為硫化物固體電解質玻璃陶瓷使用，但亦可進一步加熱，促進結晶化。
固體電解質(B)宜為非晶質。固體電解質(B)包含鹵素原子，關於包含鹵素原子之代表性者，較佳例如可列舉：Li 2S-P 2S 5-LiI、Li 2S-P 2S 5-LiCl、Li 2S-P 2S 5-LiBr、Li 2S-P 2S 5-LiI-LiBr等的由硫化鋰、硫化磷與鹵化鋰構成的固體電解質；進而包含氧原子、矽原子等其他原子的例如Li 2S-P 2S 5-Li 2O-LiI、Li 2S-SiS 2-P 2S 5-LiI等固體電解質。由獲得較高離子導電度之觀點，較佳為Li 2S-P 2S 5-LiI、Li 2S-P 2S 5-LiCl、Li 2S-P 2S 5-LiBr、Li 2S-P 2S 5-LiI-LiBr等的、由硫化鋰、硫化磷與鹵化鋰構成的固體電解質。 構成固體電解質(B)之原子之種類，例如可藉由ICP發射光譜分析裝置確認。
本實施形態之硫化物固體電解質玻璃陶瓷，若其製造中間體之固體電解質(B)之由固體 31P-NMR測定求得的P 2S 6 4-磷比率為15.0莫耳%以下，將會提升離子導電度及耐水性，故為佳，由提升離子導電度及耐水性之觀點而言，較佳為10.0莫耳%以下、更佳為7.0莫耳%以下，由於不含有P 2S 6 4-可使離子導電度及耐水性提升，並抑制製成電池時之不可逆容量，故以不含有為佳，因此下限值並無特別限定。
在本實施形態中獲得之固體電解質(B)為至少具有Li 2S-P 2S 5者時，由獲得較高離子導電度之觀點，Li 2S與P 2S 5之莫耳比宜為65~85：15~35、較佳為70~80：20~30、更佳為72~78：22~28。 於本實施形態中獲得之固體電解質(B)例如為Li 2S-P 2S 5-LiI-LiBr時，Li 2S及P 2S 5之含有率之合計宜為60~95莫耳%、較佳為65~90莫耳%、更佳為70~85莫耳%。又，溴化鋰相對於溴化鋰與碘化鋰之合計的比率，宜為1~99莫耳%、較佳為20~90莫耳%、更佳為40~80莫耳%、再更佳為50~70莫耳%。
於本實施形態中獲得之固體電解質(B)中，鋰原子、硫原子、磷原子及鹵素原子之調配比(莫耳比)宜為1.0~1.8：1.0~2.0：0.1~0.8：0.01~0.6、較佳為1.1~1.7：1.2~1.8：0.2~0.6：0.05~0.5、更佳為1.2~1.6：1.3~1.7：0.25~0.5：0.08~0.4。又，關於鹵素原子，併用溴及碘時，鋰原子、硫原子、磷原子、溴及碘之調配比(莫耳比)宜為1.0~1.8：1.0~2.0：0.1~0.8：0.01~0.3：0.01~0.3、較佳為1.1~1.7：1.2~1.8：0.2~0.6：0.02~0.25：0.02~0.25、更佳為1.2~1.6：1.3~1.7：0.25~0.5：0.03~0.2：0.03~0.2、再更佳為1.35~1.45：1.4~1.7：0.3~0.45：0.04~0.18：0.04~0.18。藉由使鋰原子、硫原子、磷原子及鹵素原子之調配比(莫耳比)成為前述範圍內，容易獲得具有後述的硫化結晶鋰超離子導體區域II型結晶構造的較高離子導電度的硫化物固體電解質玻璃陶瓷。
又，關於固體電解質(B)之形狀並無特別限制，可舉例粒子狀。粒子狀之固體電解質(B)之平均粒徑(D 50)，例如可例示0.01μm~500μm、0.1~200μm之範圍內。
本實施形態之硫化物固體電解質玻璃陶瓷之發熱波峰宜為120℃以上且300℃以下、較佳為150℃以上且250℃以下、更佳為170℃以上且220℃以下。
本實施形態之硫化物固體電解質玻璃陶瓷，若於其製造中間體之固體電解質(B)之示差熱分析(DTA)中，於升溫過程中在130℃以上之溫度首次出現的發熱波峰的半值寬為8.0℃以下，則離子導電度及耐水性提升，故以前述結果為佳，較佳為7.0℃以下、更佳為6.5℃以下。
(加熱) 於本實施形態之製造方法中，宜包含進一步加熱非晶質固體電解質(A)及非晶質固體電解質(B)。 在獲得結晶性固體電解質(A)或硫化物固體電解質玻璃陶瓷時，可在獲得非晶質固體電解質(A)或非晶質固體電解質(B)後進行加熱。
更具體而言，可將藉由步驟(A)獲得之固體電解質(A)加熱，形成結晶性固體電解質(A)後，用作步驟(B)的原料，且亦可於步驟(B)後將於步驟(B)獲得之非晶質固體電解質(B)加熱，形成硫化物固體電解質玻璃陶瓷。 藉由將於步驟(A)獲得之固體電解質(A)加熱，形成結晶性固體電解質(A)後，進行前述步驟(B)，由於硫化物固體電解質玻璃陶瓷之微晶直徑變大，故為佳。
要將非晶質固體電解質(B)加熱而獲得硫化物固體電解質玻璃陶瓷時，可根據硫化物固體電解質玻璃陶瓷之構造來決定加熱溫度，具體而言，使用示差熱分析裝置(DTA裝置)以10℃/分之升溫條件對該非晶質固體電解質(B)進行示差熱分析(DTA)，可將在130℃以上且在最低溫側觀測到的發熱波峰的峰頂溫度作為起點，設定為宜較峰頂溫度低5℃以上的溫度、較宜低7℃以上的溫度、更宜低10℃以上的溫度，關於下限並無限制，宜設定為低溫側30℃以內的溫度、較宜為低溫側25℃以內的溫度。藉由設定為如此的溫度範圍，可更有效率且確實地獲得硫化物固體電解質玻璃陶瓷。
要將非晶質固體電解質(A)加熱而獲得結晶性固體電解質(A)時，係使用示差熱分析裝置(DTA裝置)以10℃/分之升溫條件進行示差熱分析(DTA)，以發熱波峰之峰頂附近進行加熱處理。較佳的加熱處理溫度係以發熱波峰之峰頂溫度為起點，從-50℃到100℃的範圍，宜為-30℃~80℃的範圍，更佳為-15℃~65℃的範圍。
關於用以獲得結晶性硫化物固體電解質(A)或硫化物固體電解質玻璃陶瓷之加熱溫度，由於根據獲得的結晶性硫化物固體電解質(A)或硫化物固體電解質玻璃陶瓷之構造而改變，故無法明確規定，但通常宜為130℃以上、較佳為135℃以上、更佳為140℃以上，關於上限並無特別限制，但宜為350℃以下、較佳為330℃以下、更佳為320℃以下。
加熱時間只要為可獲得期望的結晶性固體電解質(A)或硫化物固體電解質玻璃陶瓷之時間即可，並無特別限制，但例如宜為1分鐘以上、較佳為10分鐘以上、更佳為30分鐘以上、再更佳為1小時以上。又，加熱時間之上限並無特別限制，宜為24小時以下、較佳為10小時以下、更佳為5小時以下、再更佳為3小時以下。
又，加熱宜於惰性氣體氛圍(例如氮氣氛圍、氬氣氛圍)、或減壓氛圍(尤其是真空中)下進行。其原因為可防止生成物之劣化(例如氧化)。加熱方法並無特別限制，但可舉例使用加熱板、真空加熱裝置、氬氣氛圍爐、燒成爐之方法等。又，於工業上亦可使用具有加熱構件與輸送機構之橫型乾燥機、橫型振動流動乾燥機等，可視加熱的處理量進行選擇。
(粉碎) 本實施形態宜進而包含粉碎固體電解質(A)、固體電解質(B)或硫化物固體電解質玻璃陶瓷，亦宜包含複數個粉碎步驟。藉由粉碎固體電解質(A)、固體電解質(B)或硫化物固體電解質玻璃陶瓷，可獲得抑制離子導電度降低且粒徑較小的硫化物固體電解質玻璃陶瓷。
關於用於本實施形態之粉碎的粉碎機，只要可粉碎粒子即可，並無特別限制，例如可使用利用粉碎介質的介質式粉碎機。 關於粉碎機，可使用乾式珠磨機、乾式球磨機、乾式振動磨機等乾式介質式粉碎機、噴磨機等乾式非介質粉碎機等乾式粉碎機，為包含溶劑的漿料時，代表性者可列舉溼式珠磨機、溼式球磨機、溼式振動磨機等，可自由地調整粉碎操作的條件，由容易對應於較小粒徑者之觀點，較佳為使用研磨珠作為粉碎介質的乾式珠磨機或溼式珠磨機。
於前述粉碎機使用的研磨珠的尺寸，可根據期望的粒徑、處理量等而適當選擇，例如關於研磨珠之直徑可為0.05mmφ以上且5.0mmφ以下左右、較佳為0.1mmφ以上且3.0mmφ以下、更佳為0.3mmφ以上且1.5mmφ以下。
關於用於本實施形態之粉碎的粉碎機，可使用利用超音波可粉碎對象物的機械、例如被稱為超音波粉碎機、超音波均質機、探頭超音波粉碎機等的機械。 此時，超音波之頻率等各種條件可根據期望的錯合物的平均粒徑等適當選擇，頻率可為例如1kHz以上且100kHz以下左右，由更有效率地粉碎錯合物之觀點，宜為3kHz以上且50kHz以下、較佳為5kHz以上且40kHz以下、更佳為10kHz以上且30kHz以下。
又，關於超音波粉碎機具有之輸出，通常可為500~16,000W左右、較佳為600~10,000W、更佳為750~5,000W、再更佳為900~1,500W。 藉由進行粉碎獲得之錯合物之平均粒徑(D 50)係根據期望而適當決定者，但通常為0.01μm以上且50μm以下、較佳為0.03μm以上且5μm以下、更佳為0.05μm以上且3μm以下。藉由設為如此的平均粒徑，可對應於平均粒徑1μm以下的小粒徑的固體電解質的期望。
關於粉碎之時間，只要為錯合物成為期望的平均粒徑的時間即可，並無特別時間，通常為0.1小時以上且100小時以內，由有效率地使粒徑成為期望尺寸之觀點，宜為0.3小時以上且72小時以下、較佳為0.5小時以上且48小時以下、更佳為1小時以上且24小時以下。
[正極混合材料、負極混合材料] 例如在用於正極層、負極層時，藉由將硫化物固體電解質玻璃陶瓷與活性物質一同加熱，可獲得在活性物質表面附著有硫化物固體電解質之正極混合材料或負極混合材料。
關於正極活性物質，相對於負極活性物質，只要可促進伴隨來自鋰原子之鋰離子移動之電池化學反應者即可，並無特別限制，該鋰原子係適合採用作為於本實施形態中表現離子導電度的原子。關於如此的可插入、脫離鋰離子之正極活性物質，可列舉：氧化物系正極活性物質、硫化物正極活性物質等。
關於氧化物系正極活性物質，較佳可列舉：LMO(錳酸鋰)、LCO(鈷酸鋰)、NMC(鎳錳鈷酸鋰)、NCA(鎳鈷鋁酸鋰)、LNCO(鎳鈷酸鋰)、橄欖型化合物(LiMeNPO 4、Me=Fe、Co、Ni、Mn)等含鋰之過渡金屬複合氧化物。
關於硫化物正極活性物質，可列舉：單體硫(S 8)、硫化鋰(Li 2S)、多硫化物(Li 2S x)、硫化鈦(TiS 2)、硫化鉬(MoS 2)、硫化鐵(FeS、FeS 2)、硫化銅(CuS)、硫化鎳(Ni 3S 2)等。 又，除了前述正極活性物質外，亦可使用硒化鈮(NbSe 3)等。 於本實施形態中，正極活性物質可使用單獨一種或組合複數種使用。
關於負極活性物質，只要可促進伴隨來自鋰原子之鋰離子移動之電池化學反應者即可，並無特別限制，例如可與適合採用作為於本實施形態中表現離子導電度的原子的原子、較佳為鋰原子形成合金的金屬、其氧化物、該金屬與鋰原子之合金等。關於如此的可插入、脫離鋰離子之負極活性物質，可無限制地採用在電池領域中作為負極活性物質所公知者。
關於如此的負極活性物質，例如可列舉：石墨、金屬鋰、金屬銦、金屬鋁、金屬矽、金屬錫等的、金屬鋰或可與金屬鋰形成合金的金屬、此等金屬之氧化物(鈦酸鋰等)、且此等金屬與金屬鋰之合金等。
於本實施形態中使用之電極活性物質亦可為其表面有塗層的具有被覆層者。 關於形成被覆層之材料，可列舉：在本實施形態中使用之結晶性硫化物固體電解質中表現離子導電度的原子、較佳為鋰原子的氮化物、氧化物或此等複合物等離子導電體。具體而言，可列舉：以氮化鋰(Li 3N)、Li 4GeO 4作為主結構的例如Li 4-2xZn xGeO 4等具有矽型結晶構造的導電體、具有Li 3PO 4型骨格結構的例如Li 4-xGe 1-xP xS 4等具有thio-LISICON型結晶構造的導電體、La 2/3-xLi 3xTiO 3等具有鈣鈦礦型結晶構造的導電體、LiTi 2(PO 4) 3等具有NASICON型結晶構造的導電體等。
又，可列舉：Li yTi 3-yO 4(0＜y＜3)、Li 4Ti 5O 12(LTO)等鈦酸鋰、LiNbO 3、LiTaO 3等屬於週期表第五族的金屬的金屬酸鋰、及Li 2O-B 2O 3-P 2O 5系、Li 2O-B 2O 3-ZnO系、Li 2O-Al 2O 3-SiO 2-P 2O 5-TiO 2系等氧化物系的導電體等。
具有被覆層的電極活性物質，例如可藉由在電極活性物質之表面附著包含構成形成被覆層的材料的各種原子的溶液，將附著後之電極活性物質於較佳200℃以上且400℃以下進行燒成而獲得。 此處，關於包含各種原子的溶液，例如可使用包含乙氧化鋰、異丙氧化鈦、異丙氧化鈮、異丙氧化鉭等的各種金屬的烷氧化物的溶液。此時，關於溶劑，可使用乙醇、丁醇等醇系溶劑、己烷、庚烷、辛烷等脂肪族烴溶劑；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴溶劑等。 又，前述附著可以藉由浸漬、噴塗等進行。
由提高製造效率及電池性能之觀點，關於燒成溫度宜為前述200℃以上且400℃以下、較佳為250℃以上且390℃以下，關於燒成時間通常為1分鐘~10小時左右、較佳為10分鐘~4小時。
關於被覆層之被覆率，以電極活性物質之表面積為基準計，宜為90%以上、較佳為95%以上、更佳為100%、即宜被覆全面。又，被覆層之厚度宜為1nm以上、較佳為2nm以上，關於上限宜為30nm以下、較佳為25nm以下。 被覆層之厚度可藉由穿透式電子顯微鏡(TEM)之剖面觀察，測定被覆層之厚度，被覆率可由被覆層之厚度與原子分析值、BET表面積算出。
又，前述電池除了正極層、電解質層及負極層外，宜使用集電體，集電體可使用公知者。例如可使用如Au、Pt、Al、Ti或Cu等，以Au等被覆與前述硫化物固體電解質反應者而成的層。
使用本實施形態之硫化物固體電解質玻璃陶瓷的電池的電池特性，例如可利用從CV測定算出的初始循環時的不可逆容量進行評價。由於不可逆容量越小，電池容量越接近理論容量，故為佳。不可逆容量可藉由實施例記載之方法測定。
不可逆容量通常為70mAh/g以下、較佳為60mAh/g以下、更佳為50mAh/g以下、再更佳為45mAh/g以下。 [實施例]
以下，藉由實施例具體地說明本發明，但本發明並不受此等實施例任何限制。
(1) 說明測定方法。 (1-1) X射線繞射(XRD)測定(波峰位置) 藉由XRD測定測定獲得的固體電解質。 將於各例製造的固體電解質的粉末填充於直徑20mm、深度0.2mm的槽，以玻璃壓平，成為試料。將該試料以XRD用Kapton薄膜進行密封，使之不接觸空氣進行測定。 使用BRUKER股份有限公司之粉末X射線繞射測定裝置D2 PHASER，按以下條件實施。
管電壓：30kV 管電流：10mA X射線波長：Cu-Kα射線(1.5418Å) 光學系統：集中法
狹縫構成：平行板狹縫(soller slit）4°(入射側和受光側)、發散狹縫1mm、Kβ濾波器(Ni板0.5%)、使用空氣散射屏幕3mm) 檢測器：半導體檢測器 測定範圍：2θ=10-60deg 步進寬度、掃描速度：0.05deg、0.05deg/秒
(1-2) X射線繞射(XRD)測定(微晶直徑) 微晶直徑(L)依照P.Scherrer等人的方法求得。具體而言，使用與(1-1)相同方法進行所測得的結果，由下式計算而求得。 微晶直徑(L)=Kλ/(β･cosθ) K：為常數，使用0.9。 λ：1.5418Å(Cu-Kα射線) β：由β=w-B算出。
w：藉由測定獲得的23.6°波峰的半值寬 B：裝置常數(與(1-1)相同地測定標準物質(矽)、由2θ=28.5°之波峰求出B=0.1497°。)
w(藉由測定獲得的半值寬)係如下所述地求得。即，於藉由XRD測定而獲得的波峰形狀設定直線之基準線(參照圖2)，取各點強度與基準線之差值，形成XRD曲線(參照圖3)。將XRD曲線設為由勞侖茲函數L(x)與高斯函數G(x)構成之式(f(x)=(1-α)×L(x)+α×G(x))，藉由曲線擬合決定參數A、w、x 0及α。
[數學式1]
Figure 02_image001
(1-3) 感應耦合電漿(ICP)發射光譜分析裝置(決定組成) 秤量硫化物固體電解質之粉末，於氬氣氛圍中取至玻璃瓶。於玻璃瓶放入KOH鹼性水溶液，一面注意硫量的吸收一面將樣品溶解，適當稀釋而成為測定溶液。將測定溶液以Paschen-Runge型ICP-OES裝置(SPECTRO公司製SPECTRO ARCOS)進行測定，決定其組成。
關於標準曲線用溶液，Li、P、S使用ICP測定用1000mg/L標準溶液進行製備，Br使用離子層析法用1000mg/L標準溶液進行製備，I使用碘化鉀(特級試劑)進行製備。 於各硫化物固體電解質均調整二個測定溶液，以各測定溶液進行4次測定，算出平均值。以該二個測定溶液之測定值之平均決定組成。 由獲得之元素比，計算出Li 2S之莫耳分率(I Li2S)與P 2S 5之莫耳分率(I P2S5)的比(I Li2S/I P2S5)。
(1-4) 離子導電度測定 於本實施例中，離子導電度之測定如下所述地進行。 由硫化物固體電解質成形直徑10mm(截面積S：0.785cm 2)、高度(L)0.1~0.3cm之圓形顆料，作為試料。從該試料之上下接上電極端子，於25℃藉由交流阻抗法進行測定(頻率範圍：1MHz~100Hz、振幅：10mV)，獲得Cole-Cole曲線圖。於高頻側區域觀測到的圓弧的右端附近，將-Z’’(Ω)成為最小的點的實數部Z’(Ω)作為電解質之體電阻R(Ω)，根據下式計算出離子導電度σ(S/cm)。
R=ρ(L/S) σ=1/ρ
(1-5) 固體 31P-NMR測定 裝置：ECZ400R裝置(日本電子股份有限公司製) 觀測核： 31P 觀測頻率：161.994MHz 測定溫度：室溫
脈衝序列：單一脈衝 90°脈衝寬：3.2μs 於FID測定後至施加下一脈衝前的等待時間：60s MAS(魔角自旋)之轉數：11kHz 累計次數：64次
測定範圍：250ppm~-150ppm 試料量：100mg 外部基準：NH 4H 2PO 4(化學位移1.00ppm)
(1-5-1)非晶質硫化物固體電解質之情形 由 31P-NMR光譜藉由使用非線性最小平方法之波形分離，抽出來自各含磷構造的波峰信號。測定磷整體之中，各含磷構造所包含的磷的比率(磷比率、mol%)。再者，各含磷構造之化學位移如表1般進行波形分離。表中之面積(Sp1、Sp2等)表示經波形分離的波峰的面積。
[表1] 表1
標定 化學位移(ppm) 最佳化使用的函數 面積
PS 4 3-玻璃 82-85 高斯函數 Sp1
P 2S 6 4-玻璃 102-108 高斯函數 Sp2
P 2S 7 4-玻璃 91.4 高斯函數 Sp3
PS 4 3-磷比率(%)：100×Sp1/(Sp1+Sp2+Sp3) P 2S 6 4-磷比率(%)：100×Sp2/(Sp1+Sp2+Sp3) P 2S 7 4-磷比率(%)：100×Sp3/(Sp1+Sp2+Sp3)
(1-5-2)結晶性固體電解質(A)之情形 除了關於各含磷構造之化學位移使用表2以外，按照(1-5-1)之方法求出磷比率。
[表2] 表2
標定 化學位移(ppm) 最佳化使用的函數 面積
P 2S 7 4-玻璃 91.4 高斯函數 Sp1
P 2S 7 4-結晶 90-91 高斯函數 Sp2
PS 4 3-結晶 86-87.5 Pseudo-Voigt函數 Sp3
P 2S 6 4-結晶 108-110 高斯函數 Sp4
未知波峰① 92-93 Pseudo-Voigt函數 Sp5
未知波峰② 88.5-89.5 高斯函數 Sp6
再者，P 2S 7 4-磷比率係定義為P 2S 7 4-玻璃磷之比率與P 2S 7 4-結晶磷之比率的和。 又，無法以1個Pseudo-Voigt函數將PS 4 3-結晶之波峰完全地最佳化時，使用2個Pseudo-Voigt函數進行分離。
(1-5-3)本發明之硫化物固體電解質玻璃陶瓷之情形 除了關於各含磷構造之化學位移使用表3以外，按照(1-5-1)之方法求出磷比率。
[表3] 表3
標定 化學位移(ppm) 最佳化使用的函數 面積
P 2S 6 4-玻璃 102-108 高斯函數 Sp1
RII類似結晶① 固定於88.5-91.5之波峰位置 高斯函數 Sp2
β類似結晶 86-87 高斯函數 Sp3
低離子傳導結晶 82-85 高斯函數 Sp4
RII類似結晶② 75-79 Pseudo-Voigt函數 Sp5
(1-6)示差熱分析(DTA)測定(決定半值寬) 裝置：METTLER TOLED公司製TGA/DSC3+ 測定條件：於N 2氣體60mL/min流通下、於25℃保持10分鐘後以10℃/min升溫至600℃
實施非晶質材料之DTA測定。著眼於在升溫過程中在130℃以上首次觀測到的發熱波峰，於該發熱波峰曲線設定直線之基準線，取各點強度與基準線之差值，形成DTA曲線(與(1-2)決定XRD曲線相同方法)。雖然嘗試以勞侖茲函數或高斯函數進行該曲線之曲線擬合，但不能獲得良好的近似曲線，故求出給予DTA曲線之波峰值的半值的溫度T H、T L(其中T H＞T L)，將其差值定義為半值寬。
(1-7)示差熱分析(DTA)測定(波峰溫度、熱量) 實施硫化物固體電解質玻璃陶瓷之DTA測定(條件：參照(1-6))。著眼於在350℃以下觀測到的發熱波峰，以與(1-6)所示之相同方法，於發熱波峰曲線設定直線之基準線，取各點強度與基準線之差值，形成DTA曲線。從該曲線讀取波峰溫度(℃)、發熱量(W/g)。
(1-8)耐水性評價(H 2S產生量) 暴露試驗裝置(圖4)之主要構成要件具備：將氮加溼之燒瓶10；將經加溼之氮與未加溼之氮加以混合之靜態混合器20；測定經混合的氮的水分的露點計30(VAISALA公司製M170/DMT152)；設置測定試料的二重反應管40；測定從二重反應管40排出之氮之水分的露點計50；及測定經排出的氮中含有的硫化氫濃度的硫化氫測量器60(AMI公司製 Model3000RS)；構成為將其等以管(未圖示)進行連接。燒瓶10之溫度藉由冷卻槽11設定在10℃。 再者，連接各構成要件的管使用直徑6mm之Teflon(註冊商標)管。於本圖4中省略管之符號，以箭頭表示氮的流動取代。
評價之程序如下所述。 於露點設為-80℃的氮氣手套箱內，秤量約0.15g的粉末試料41，以石英棉42夾住之方式設置於反應管40內部，進行密封。
從氮源(未圖示)以0.02MPa將氮供給至裝置1內。被供給的氮通過二叉分枝管BP，一部分供給至燒瓶10，被加溼。其他作為未加溼之氮，直接供給至靜態混合器20。再者，氮朝燒瓶10之供給量由針閥V調整。 藉由以附針閥之流量計FM調整未加溼之氮及經加溼之氮的流量，而控制露點。具體而言，以800mL/min的未加溼氮的流量、10~30mL/min的加溼氮的流量供給至靜態混合器20，進行混合，以露點計30確認混合氣體(未加溼氮及加溼氮的混合物)的露點。
將露點調整到-20℃後，使三通旋塞43旋轉，讓混合氣體於反應管40內部流通4小時。以硫化氫測量器60測定通過試料41之混合氣體中所含有的硫化氫量。將此期間產生的硫化氫量換算成每1g樣品而求出(單位：cc/g)。再者，為除去硫化氫，使測定後之氣體通過鹼性捕捉器70。 使試料暴露預定時間後，停止加溼氮的供給，以未加溼之氮密閉反應管40。
(1-9)CV測定(不可逆容量) 為評價不可逆容量，使用下述CV測定用電池。 將於實施例及比較例獲得的各硫化物固體電解質玻璃陶瓷0.3846g與超導電乙炔碳黑粒狀(DENKA股份有限公司製)0.1154g(以質量比計，硫化物固體電解質玻璃陶瓷：超導電乙炔碳黑粒狀=50：15)使用研缽混合10分鐘，獲得測定用粉體(1)。 於直徑10mm之電池單元進而加入隔離層用電解質60mg，在SUS製模具中以2.55MPa/cm 2加壓3次後，加入測定用粉體(1)3.5mg，以5.10MPa/cm 2加壓3次。進而，從測定用粉體(1)之相反側以2.55MPa/cm 2、5.10MPa/cm 2、7.64MPa/cm 2加壓3次。 再者，CV測定隔離膜用電解質以如下條件合成。 於1L附攪拌翼之反應容器中，於氮氣氛圍下添加L 2S 20.5g、P 2S 533.1g、LiI 10.0g、LiBr 6.5g。使攪拌翼旋轉後，導入甲苯630g，將該漿料攪拌10分鐘。將反應容器連接至可循環運轉之珠磨機(填充456g的商品名：STAR MILL LMZ015、Ashizawa Finetech股份有限公司製、0.5mm直徑氧化鋯製研磨珠)，以泵流量：650mL/min、珠磨機周速：12m/s、磨機夾套溫度45℃進行45小時粉碎處理。將獲得之漿料於真空下進行室溫乾燥(25℃)後，進行80℃加熱，獲得非晶性固體電解質之白色粉末。進而，藉由將獲得之白色粉末於真空下進行195℃的加熱2小時，獲得結晶性固體電解質之白色粉末。於結晶性固體電解質之XRD光譜中，在2θ=20.2°、23.6°檢測出結晶化波峰，確認具有硫化結晶鋰超離子導體區域II型結晶構造。獲得之結晶性固體電解質之平均粒徑(D 50)為4.5μm、導電度為5.0mS/cm。
在隔離層用電解質之與測定用粉體(1)相反側設置InLi箔(形成層構造、「/」表示各層間。In 10mmφ×0.1mm/Li 9mmφ×0.1mm/In 9.5mmφ×0.1mm/Li 9mmφ×0.1mm /In 9.5mmφ×0.1mm)，進而藉由Ti箔防止與SUS製模具之附著。於此狀態下，進而以1.27MPa/cm 2加壓1次。電池係為了不使測定用粉體(1)與InLi箔間短路，藉由夾持有絕緣體之4根螺絲進行固定，螺絲係藉由轉矩8Nm進行固定，而獲得測定用電池。
獲得之測定用電池與測定器(VSP-3 Biologic公司製)連接，於下述條件下獲得CV曲線。 測定溫度：25℃ 掃描速度：0.1mV/s 電位測定範圍：開電路電壓(約+1.9V)→+5.0V→+1.8V 將獲得之CV曲線重新繪製成流動之電流(CurrentI(mA))與時間經過(圖18)。由此算出使用的硫化物固體電解質玻璃陶瓷的單位質量的容量，將其累計後並將飽和的容量設為不可逆容量(mAh/g)(圖19)。 (1-10) 平均粒徑(D 50) 體積基準平均粒徑係使用雷射繞射/散射式粒徑分布測定裝置(「Partica LA-950V2型號LA-950W2」、堀場製作所股份有限公司製)進行測定。將經脫水處理後的以93.8：6.2之重量比混合甲苯(和光純藥製、特級)與第三丁醇(和光純藥製、特級)而成者用作分散介質。於裝置之流動室內注入50ml的分散介質，使之循環後，添加測定對象進行超音波處理後，測定粒徑分布。再者，測定對象之添加量係在裝置所規定的測定畫面中，調整為與粒子濃度對應的紅色光透過率(R)為90~90%、藍色光透過率(B)為70~90%。又，於運算條件上，測定對象之折射率值使用2.16，分散介質之折射率值使用1.49。於分布形態之設定上，將重覆次數固定為15次，進行粒徑運算。
(2) 硫化鋰(Li 2S)及五硫化二磷(P 2S 5)之製作例 (2-1) 硫化鋰(Li 2S)之製作例
(2-1-1)Li 2S之製作 將303.8kg的作為非水溶性介質之甲苯(住友商事股份有限公司製)進行脫水處理(以卡耳-費雪水分計進行測定，確認水分量為100ppm以下)，於氮氣氣流下加入500L(升)不鏽鋼製反應釜，接著投入無水氫氧化鋰33.8kg(本莊化學股份有限公司製)，使用TWINSTIR攪拌翼於95℃以131rpm攪拌2小時，成為漿料。
進而，一面繼續攪拌，一面朝漿料中以100L/分之供給速度吹入硫化氫(住友精化股份有限公司製)，升溫至104℃。從反應釜連續地排出水與甲苯之共沸氣體。藉由將該共沸氣體於系統外之冷凝器凝縮，進行脫水。在這段期間，連續地供給與蒸餾出之甲苯同量的甲苯，將反應液位保持固定。 凝縮液中之水分量緩緩地減少，於導入硫化氫後，確認24小時沒有蒸餾出水。再者，反應期間係固體分散在甲苯中攪拌的狀態，沒有從甲苯分層出的水分。
然後，將硫化氫轉換為氮氣，以100L/分流通1小時。 將獲得之固體成分進行過濾及乾燥，得到白色粉末之Li 2S。Li 2S之D 50為412μm。
(2-1-2) Li 2S之粉碎 將於(2-1-1)獲得之Li 2S於氮氣氛圍下以具有定量供給機的釘磨機(Hosokawa Micron股份有限公司製 100UPZ)進行粉碎。投入速度為80g/min、圓板之轉速為18000rpm。 粉碎處理後的Li 2S的D 50為7.7μm。
(2-2) 五硫化二磷(P 2S 5)之製作例 (2-2-1) P 2S 5之粉碎 於(2-1-2)中，除了使用P 2S 5(Samofosu製、D 50=125μm)取代於(2-1-1)獲得之Li 2S以外，以相同方式進行粉碎。 粉碎處理後的P 2S 5的D 50為8.7μm。
(實施例1) 步驟(A) 將於(2-1-2)製造之Li 2S 0.488g(45.947g/mol、0.01062mol)、於(2-2-2)製造之P 2S 51.012g(222.272g/mol、0.00455mol)及直徑10mm之氧化鋯製研磨球10個(約32g)放入行星式球磨機(Fritsch公司製：型號P-7)氧化鋯製罐(45mL)，進行完全密閉，使罐內成為氬氣氛圍。不進行加熱冷卻，於行星式球磨機將轉數設為370rpm，進行40小時處理(機械式研磨)，獲得粉末(固體電解質(A1))。 關於獲得之粉末，藉由X射線繞射(XRD)測定(圖5)可確認為非晶質固體電解質。又，進行固體 31P-NMR測定，評價P 2S 7 4-磷比率(表4)。
步驟(B) 秤量於步驟(A)獲得之固體電解質(A1)1.035g，於其中添加Li 2S 0.096g(0.00209mol)、進而添加作為鹵化鋰之LiI 0.369g(133.845g/mol、0.00276mol)，除此以外以與上述步驟(A)相同方法獲得非晶質固體電解質(B1)。分別於圖6、圖7顯示非晶質固體電解質(B1)之X射線繞射(XRD)測定、及示差熱(DTA)分析結果。又，以固體 31P-NMR測定評價P 2S 6 4-磷比率，藉由示差熱(DTA)分析評價於升溫過程中在130℃以上之溫度首次出現的發熱波峰的溫度及半值寬(表4)。
加熱(結晶化)步驟 將於步驟(B)獲得之非晶質固體電解質(B1)全數於氬氣氛圍之手套箱內，以加熱板於180℃加熱2小時。 然後，緩慢冷卻，於氬氣氛圍下之手套箱內以研缽進行粉碎，獲得粉末(硫化物固體電解質玻璃陶瓷(1))。於圖8顯示硫化物固體電解質玻璃陶瓷(1)之示差熱(DTA)分析結果。
就獲得之粉末，藉由X射線繞射(XRD)測定(圖9)在2θ=20.2°、23.6°觀測到來自類似硫化結晶鋰超離子導體區域II的結晶構造的波峰。微晶直徑顯示於表4。 又，藉由固體 31P-NMR測定之P 2S 6 4-磷比率、藉由示差熱(DTA)分析之於350℃以下出現的發熱波峰溫度與強度(熱量)、及由藉由ICP測定之元素比換算得的I Li2S/I P2S5亦一併顯示於表5。進而，按照前述方法評價離子導電度(在表中記載為導電度)、耐水性(在表中記載為H 2S產生量)及不可逆容量(表5)。
(比較例1) 將於(2-1-2)製造之Li 2S 0.433g(0.00942mol)、於(2-2-2)製造之P 2S 50.698g(0.00314mol)、作為鹵化鋰之LiI 0.369g(0.00276mol)、及直徑2mm之氧化鋯製研磨球53g、溶劑乙苯(5mL)放入行星式球磨機(Fritsch公司製：型號P-7)氧化鋯製罐(45mL)中，進行完全密閉，使罐內成為氬氣氛圍。不進行加熱冷卻，於行星式球磨機將轉數設為500rpm，進行40小時處理(機械式研磨)，將獲得之漿料於真空下進行室溫乾燥後，進行80℃加熱，得到粉末(非晶質固體電解質(C1))。 關於獲得之粉末，藉由X射線繞射(XRD)測定可確認為非晶質固體電解質。
結晶化步驟 將獲得之非晶質硫化物固體電解質(C1)全數於氬氣氛圍之手套箱內，以加熱板於195℃加熱2小時。 然後，緩慢冷卻，於氬氣氛圍下之手套箱內以研缽進行粉碎，獲得粉末(硫化物固體電解質玻璃陶瓷(C1))。 就獲得之粉末，藉由X射線繞射(XRD)測定(圖15)觀測到來自類似硫化結晶鋰超離子導體區域II的結晶構造的波峰，確認為硫化物固體電解質玻璃陶瓷(C1)。 於圖16顯示硫化物固體電解質玻璃陶瓷(C1)之示差熱(DTA)分析結果。
(比較例2) 除了於前述(比較例1)中，不使用溶劑，使用直徑10mm之氧化鋯製研磨球10個(約32g)，以370rpm進行機械式研磨外，以相同方法獲得比較例2之硫化物固體電解質玻璃陶瓷。
(實施例2) 加熱(結晶化)步驟(第1次) 於實施例1中，將於步驟(A)獲得之固體電解質(A1)全數於氬氣氛圍之手套箱內，以電爐於250℃加熱3小時。 然後，緩慢冷卻，於氬氣氛圍下之手套箱內以研缽進行粉碎，獲得粉末(結晶性固體電解質(A2))。將X射線繞射(XRD)測定之結果顯示於圖10。
步驟(B) 除了秤量於加熱(結晶化)步驟(第1次)獲得之粉末1.035g，於其中添加Li 2S 0.096g(0.00209mol)、進而添加作為鹵化鋰之LiI 0.369g(0.00276mol)以外，以與實施例1之步驟(B)相同方法獲得非晶質固體電解質(B2)。
加熱(結晶化)步驟(第2次) 將於步驟(B)獲得之非晶質固體電解質(B2)全數於氬氣氛圍之手套箱內，以加熱板於185℃加熱2小時。 然後，緩慢冷卻，於氬氣氛圍下之手套箱內以研缽進行粉碎，獲得粉末(硫化物固體電解質玻璃陶瓷(2))。
就獲得之粉末進行X射線繞射(XRD)測定。X射線繞射之結果為，在2θ=20.2°、23.6°觀測到來自類似硫化結晶鋰超離子導體區域II的結晶構造的波峰，可確認結晶性固體電解質(玻璃陶瓷)。 於圖11顯示硫化物固體電解質玻璃陶瓷(2)之示差熱(DTA)分析結果。
(實施例3~5) 除了如下述表4所示改變前述(實施例2)中於步驟(A)使用之Li 2S及P 2S 5之使用量、加熱(結晶化)步驟(第1次)之溫度(表中為加熱溫度)、於步驟(B)使用之固體電解質(A2)與Li 2S量以外，以與上述相同方法獲得實施例3~5之硫化物固體電解質玻璃陶瓷(3)~(5)。
[表4]
Figure 02_image003
(參考例) 步驟(A) 除了將Li 2S設為0.416g(0.00905mol)、P 2S 5設為1.084g(0.00488mol)以外，以與實施例1(步驟A)相同方法獲得非晶質固體電解質(A4)。 步驟(B) 除了秤量於步驟(A)獲得之非晶質固體電解質(A4)0.966g，於其中添加Li 2S 0.165g(0.00359mol)、進而添加作為鹵化鋰之LiI 0.369g(0.00276mol)以外，以與實施例1之步驟(B)相同方法獲得非晶質固體電解質(B4)。
加熱(結晶化)步驟 將於步驟(B)獲得之非晶質固體電解質(B4)全數於氬氣氛圍之手套箱內，以加熱板於180℃加熱2小時。 然後，緩慢冷卻，於氬氣氛圍下之手套箱內以研缽進行粉碎，獲得粉末(硫化物固體電解質玻璃陶瓷(參考例))。 就獲得之粉末，藉由X射線繞射(XRD)測定觀測到來自類似硫化結晶鋰超離子導體區域II的結晶構造的波峰，確認為結晶性固體電解質(玻璃陶瓷)。 (實施例6) 步驟(B) 除了秤量於實施例2之加熱(結晶化)步驟(第1次)獲得之粉末1.051g，於其中添加Li 2S 0.098g(0.00213mol)、進而添加作為鹵化鋰之LiI 0.213g(0.00159mol)及LiBr 0.138g(86.845g/mol、0.00159mol)以外，以與實施例2相同方法獲得非晶質固體電解質(B6)。將X射線繞射(XRD)測定之結果顯示於圖12。
加熱(結晶化)步驟(第2次) 將於步驟(B)獲得之非晶質固體電解質(B6)全數於氬氣氛圍之手套箱內，以加熱板於175℃加熱2小時。 然後，緩慢冷卻，於氬氣氛圍下之手套箱內以研缽進行粉碎，獲得粉末(硫化物固體電解質玻璃陶瓷(6))。
就獲得之粉末進行X射線繞射(XRD)測定(圖13)。X射線繞射之結果為，在2θ=20.2°、23.6°觀測到來自類似硫化結晶鋰超離子導體區域II的結晶構造的波峰，可確認為結晶性固體電解質(玻璃陶瓷)。於圖14顯示示差熱(DTA)分析結果。
(實施例7) 除了秤量於前述實施例4中在實施例4之加熱(結晶化)步驟(第1次)獲得之粉末0.987g，於其中添加Li 2S 0.092g(0.00200mol)、進而添加作為鹵化鋰之LiI 0.214g(0.00160mol)及LiBr 0.208g(0.00240mol)以外，以相同方法獲得硫化物固體電解質玻璃陶瓷(7)。
(比較例3) 除了添加Li 2S 0.440g(0.00958mol)、P 2S 50.709g(0.00319mol)、LiI 0.213g(0.00159mol)、LiBr 0.138g(0.00159mol)以外，以與比較例1相同方法獲得非晶質硫化物固體電解質(C2)。
結晶化步驟 將前述非晶質硫化物固體電解質(C2)全數於氬氣氛圍之手套箱內，以加熱板於203℃加熱2小時。 然後，緩慢冷卻，於氬氣氛圍下之手套箱內以研缽進行粉碎，獲得粉末(硫化物固體電解質玻璃陶瓷(C3))。
就獲得之粉末，藉由X射線繞射(XRD)測定觀測到來自類似硫化結晶鋰超離子導體區域II的結晶構造的波峰，確認為結晶性固體電解質(玻璃陶瓷)。 於圖17顯示硫化物固體電解質玻璃陶瓷(C3)之示差熱(DTA)分析結果。
(比較例4) 除了添加Li 2S 0.440g(0.00958mol)、P 2S 50.709g(0.00319mol)、LiI 0.213g(0.00159mol)、LiBr 0.138g(0.00159mol)，不使用溶劑進行機械式研磨以外，以與比較例2相同方法獲得非晶質硫化物固體電解質(C2)。
(比較例5) 於具備攪拌翼(錨固翼)之容量40L之反應容器中，於氮氣氛圍下依序投入環己烷25.5L、Li 2S 440g、P 2S 5709g、LiBr 139g、LiI 213g及極性溶劑之四甲基乙二胺(TMEDA)3.3L，以攪拌轉數80rpm持續進行12天的攪拌混合。 接著，將上述反應容器與具備循環泵之珠磨機(填充8.7kg的商品名：STAR MILL LME4、Ashizawa Finetech公司製、0.5mm直徑氧化鋯製研磨珠)連接，於泵流量：2L/min、珠磨機周速：12m/sec之條件下，利用珠磨機進行4小時粉碎混合，獲得包含電解質前驅物與極性溶劑之漿料。 將投入至反應槽之漿料使用上述珠磨機裝置內之泵以600mL/分之流量使之循環，以周速10m/s開始珠磨機之運轉，將珠磨機之周速設為12m/s，藉由外部循環通過溫水(HW)，以該泵之噴出溫度保持在70℃之方式進行反應。接著，將反應後之漿料分到5L舒倫克瓶中，進行室溫乾燥，然後於減壓下進行110℃之加熱，去除電解質前驅物所包含之錯合劑，得到非晶性固體電解質。
接著，將獲得之非晶性硫化物固體電解質1g於氬氣氛圍之手套箱內，以加熱板於180℃進行2小時加熱，獲得硫化物固體電解質玻璃陶瓷(C5)。
(比較例6) 參考前述專利文獻3之實施例8之記載，得到硫化物固體電解質玻璃陶瓷(C6)。
(比較例7) 參考前述專利文獻2之實施例1之記載，得到硫化物固體電解質玻璃陶瓷(C7)。 為了與實施例7獲得之硫化物固體電解質玻璃陶瓷(7)比較，所使用之Li 2S、P 2S 5、LiI及LiBr之量與實施例7一致。
為了避免重複，除了實施例1以外並沒有詳細的記載，但關於各實施例及比較例獲得之硫化物固體電解質玻璃陶瓷之微晶直徑、P 2S 6 4-磷比率、藉由示差熱(DTA)分析之發熱波峰溫度與熱量、I Li2S/I P2S5、導電度及H 2S產生量亦與實施例1相同地進行評價(表5及6)。比較例1及2與實施例1對應、比較例3~6與實施例6對應、比較例7與實施例7對應。 於表7顯示在實施例2、6、比較例1、2、4及7獲得之硫化物固體電解質玻璃陶瓷之D 50及不可逆容量。
[表5]
Figure 02_image005
[表6]
Figure 02_image007
[表7] 表7
  D 50 不可逆容量
  μm mAh/g
實施例2 10.7 27
實施例6 10.3 43
比較例1 5.0 63
比較例2 15.1 42
比較例4 11.6 49
可知與實施例1及實施例2之硫化物固體電解質玻璃陶瓷(1)比較，微晶直徑較小、P 2S 6 4-磷比率較多的比較例1及2之硫化物固體電解質玻璃陶瓷(C1)及(C2)的離子導電度亦較小。又，可確認比較例1與實施例1相比，H 2S產生量亦變大(表5)。 實施例2~5之硫化物固體電解質玻璃陶瓷(2)~(5)雖然與實施例1之硫化物固體電解質玻璃陶瓷(1)所使用的原料的加熱溫度或使用量不同，但可確認此等與實施例1之硫化物固體電解質玻璃陶瓷(1)具有同樣優異的特性(表5)。
參考例係P 2S 6 4-磷比率較多的硫化物固體電解質玻璃陶瓷的例子，可確認若P 2S 6 4-磷比率變多，離子導電率會降低。
如表6所示，比較例3~6與實施例6所使用的原料相同。比較例3之硫化物固體電解質玻璃陶瓷(C3)為微晶直徑較小者，但由於P 2S 6 4-磷比率亦較多，故離子導電度較低、H 2S產生量亦差。比較例5及6係與參考前述專利文獻3所記載之製造方法而製造的硫化物固體電解質玻璃陶瓷對應者，但離子導電度均仍有改善的餘地。
如表6所示，比較例7係與前述專利文獻2記載之固體電解質對應的硫化物固體電解質玻璃陶瓷(C7)，但與其對應的實施例7的硫化物固體電解質玻璃陶瓷(7)相比較，離子導電度較低。
於表7中總結實施例2、6、比較例1、2、4獲得之硫化物固體電解質玻璃陶瓷之不可逆容量與平均粒徑(D 50)之關係。可確認與比較例1、2相比，實施例2之結果得到改善。又，確認與比較例4相比，實施例6之結果得到改善。可確認若P 2S 6 4-磷比率降低，不可逆容量得到改善，確認在其他的實施例、比較例及參考例中亦有相同的傾向。推測藉由捕捉Li離子，恐會促進電池劣化之P 2S 6 4-磷比率減少，而改善了不可逆容量。 產業上之可利用性
根據本實施形態，可製造離子導電度較高、電池性能優異的結晶性硫化物固體電解質。藉由本實施形態之製造方法獲得之結晶性硫化物固體電解質適合使用於電池，尤其是用於個人電腦、攝錄影機及行動電話等資訊相關設備或通訊機器等的電池。
1:暴露試驗裝置 10:燒瓶 11:冷卻槽 20:靜態混合器 30:露點計 40:二重反應管 41:粉末試料 42:石英棉 43:三通旋塞 50:露點計 60:硫化氫測量器 70:鹼性捕捉器 BP:二叉分枝管 FM:附針閥之流量計 N 2:氮 V:針閥
圖1係說明本實施形態之製造方法之形態之一例的流程圖。 圖2係說明微晶直徑之算出方法的圖(X射線繞射(XRD)測定)。 圖3係說明微晶直徑之算出方法的圖(X射線繞射(XRD)測定)。 圖4係用以評估耐水性之暴露試驗裝置。 圖5係於實施例1之步驟(A)獲得的固體電解質(A1)的X射線繞射(XRD)測定結果。 圖6係於實施例1之步驟(B)獲得的固體電解質(B1)的X射線繞射(XRD)測定結果。 圖7係於實施例1之步驟(B)獲得的固體電解質(B1)的示差熱(DTA)分析結果。 圖8係於實施例1之步驟(B)後之加熱步驟獲得的硫化物固體電解質玻璃陶瓷(1)的示差熱(DTA)分析結果。 圖9係於實施例1之步驟(B)後之加熱步驟獲得的硫化物固體電解質玻璃陶瓷(1)的X射線繞射(XRD)測定結果。 圖10係於實施例2之加熱步驟(第1次)獲得的結晶性固體電解質(A2)的X射線繞射(XRD)測定結果。 圖11係於實施例2獲得的硫化物固體電解質玻璃陶瓷(2)的示差熱(DTA)分析結果。 圖12係於實施例6獲得的非晶質固體電解質(B6)的X射線繞射(XRD)測定結果。 圖13係於實施例6獲得的硫化物固體電解質玻璃陶瓷(6)的X射線繞射(XRD)測定結果。 圖14係於實施例6獲得的硫化物固體電解質玻璃陶瓷(6)的示差熱(DTA)分析結果。 圖15係於比較例1獲得的硫化物固體電解質玻璃陶瓷(C1)的X射線繞射(XRD)測定結果。 圖16係於比較例1獲得的硫化物固體電解質玻璃陶瓷(C1)的示差熱(DTA)分析結果。 圖17係於比較例3獲得的硫化物固體電解質玻璃陶瓷(C3)的示差熱(DTA)分析結果。 圖18為曲線概念圖，其係用以算出為求不可逆容量所使用之硫化物固體電解質玻璃陶瓷的每單位質量的容量。 圖19係用以求出不可逆容量的曲線概念圖。
(無)

Claims (14)

  1. 一種硫化物固體電解質玻璃陶瓷，其於使用CuKα射線之X射線繞射(XRD)測定中於20.2°及23.6°具有波峰，微晶直徑為30nm以上，且由固體 31P-NMR測定求得的P 2S 6 4-磷比率為4.5莫耳%以下。
  2. 如請求項1之硫化物固體電解質玻璃陶瓷，其於示差熱分析(DTA)中，於310℃以下僅具有1個強度為0.15W/g以上的結晶化發熱波峰。
  3. 如請求項1或2之硫化物固體電解質玻璃陶瓷，其中由感應耦合電漿(ICP)發射光譜分析裝置所測得的元素比計算出的Li 2S之莫耳分率(I Li2S)與P 2S 5之莫耳分率(I P2S5)之比(I Li2S/I P2S5)為2.6以上且3.3以下。
  4. 如請求項1至3中任一項之硫化物固體電解質玻璃陶瓷，其中固體電解質(B)由固體 31P-NMR測定求得的P 2S 6 4-磷比率為15.0莫耳%以下，該固體電解質(B)為硫化物固體電解質玻璃陶瓷之製造中間體。
  5. 如請求項1至4中任一項之硫化物固體電解質玻璃陶瓷，其中固體電解質(B)於示差熱分析(DTA)中於升溫過程中在130℃以上之溫度首次出現的發熱波峰的半值寬為8.0℃以下，該固體電解質(B)為硫化物固體電解質玻璃陶瓷之製造中間體。
  6. 如請求項1至5中任一項之硫化物固體電解質玻璃陶瓷，其包含鋰原子、磷原子、硫原子及鹵素原子。
  7. 如請求項6之硫化物固體電解質玻璃陶瓷，其中前述鹵素原子為選自氯原子、溴原子及碘原子中之至少1種。
  8. 一種硫化物固體電解質玻璃陶瓷之製造方法，係製造如請求項1至7中任一項之硫化物固體電解質玻璃陶瓷之方法，其包含以下步驟： 步驟(A)，係藉由選自攪拌、混合及粉碎中之至少一種方法對Li 2S及P 2S 5進行處理，而獲得固體電解質(A)；及 步驟(B)，係藉由選自攪拌、混合及粉碎中之至少一種方法對前述固體電解質(A)、Li 2S及鹵化鋰進行處理，而獲得固體電解質(B)。
  9. 如請求項8之硫化物固體電解質玻璃陶瓷之製造方法，其中前述固體電解質(A)含有Li 4P 2S 7，前述固體電解質(A)中之由 31P-NMR測得的P 2S 7 4-磷比率為20.0莫耳%以上。
  10. 如請求項8或9之硫化物固體電解質玻璃陶瓷之製造方法，其中前述固體電解質(B)係以PS 4 3-作為主骨架。
  11. 如請求項8至10中任一項之硫化物固體電解質玻璃陶瓷之製造方法，其中包含進而對前述固體電解質(B)進行加熱。
  12. 如請求項11之硫化物固體電解質玻璃陶瓷之製造方法，其係藉由前述固體電解質(B)之DTA測定在130℃以上且在最低溫側觀測到發熱波峰，並以較該發熱波峰之峰頂溫度低5~30℃的溫度對前述固體電解質(B)進行加熱。
  13. 如請求項8至12中任一項之硫化物固體電解質玻璃陶瓷之製造方法，其中包含進而對前述固體電解質(A)進行加熱。
  14. 一種電池，係使用有如請求項1至7中任一項之硫化物固體電解質玻璃陶瓷。
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