CN102160232A - 全固体型锂电池的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的主要目的在于提供能够容易地进行电池组装工序中的露点管理的全固体型锂电池的制造方法。本发明中，通过提供一种全固体型锂电池的制造方法，解决上述课题，所述全固体型锂电池的制造方法的特征在于，具有：制备工序，以按摩尔基准计满足(Li2S)/(P2S5+P2O5)＜3的关系的方式添加Li2S、P2S5以及P2O5，制备原料组合物；合成工序，利用玻璃化方法由所述原料组合物合成硫化物固体电解质；和电池组装工序，使用所述硫化物固体电解质，在露点温度为-60℃以上的气氛中组装全固体型锂电池。

Description

全固体型锂电池的制造方法
技术领域
本发明涉及能够容易地进行电池组装工序中的露点管理的全固体型锂电池的制造方法。
背景技术
随着近年来的个人电脑、摄影机以及手机等信息相关设备和通信设备等的快速普及，用作其电源的电池的开发受到重视。另外，在汽车产业领域等中，电动汽车用或者混合动力汽车用的高功率且高容量的电池的开发也在不断进行。目前，在各种电池中，从能量密度高的观点出发，锂电池备受瞩目。
目前市售的锂电池，使用以可燃性的有机溶剂作为溶剂的有机电解液，因此，需要抑制短路时的温度上升的安全装置的安装和在用于防止短路的结构/材料方面的改善。
相对于此，将液体电解质变成固体电解质、使电池全固体化而成的全固体型锂电池，在电池内没有使用可燃性的有机溶剂，因此，实现安全装置的简化，从而具有制造成本和生产率优良的优点。作为这样的全固体型锂电池中使用的固体电解质，一直以来已知硫化物固体电解质。
但是，硫化物固体电解质存在对于水分的稳定性低的问题。因此，一直以来，已知在水分更少的条件下合成硫化物固体电解质的方法。例如，在专利文献1中公开了在水分量为100ppm以下的惰性气体流中进行加热、熔融的硫化物固体电解质的合成方法。
另外，在硫化物固体电解质中，Li7P3S11的锂离子传导性高，期待作为全固体型锂电池有用的材料。在非专利文献1中，公开了Li7P3S11的结晶结构，具体而言，公开了含有交联硫的P2S7单元(由后述的结构式B表示的单元)与不具有交联硫的PS4单元(由后述的结构式C表示的单元)以1∶1的比例排列的结晶结构。需要说明的是，Li7P3S11可以通过使用以按摩尔基准计满足Li2S∶P2S5＝70∶30的关系的方式制备的原料组合物来合成。
另外，在非专利文献2中公开了使用以按摩尔基准计满足Li2S∶P2S5∶P2O5＝70∶30-x∶x的关系的方式制备的原料组合物来合成硫化物固体电解质。在该技术中，可以得到电稳定性提高的硫化物固体电解质。
专利文献1：日本特开平6-279050号公报
非专利文献1：H.Yamane et al.，”Crystal structure of a superionic conductor Li7P3S 11”，Solid State Ionics 178(2007)1163-1167
非专利文献2：K.Minami et al.，”Structure and poperties of the 70Li2S-(30-x)P2S5-xP2O5 oxysulfide glasses and glass-ceramics”，Journal of Non-Crystalline Solids 354(2008)370-373
发明内容
一直以来，在制造使用硫化物固体电解质的全固体型锂电池时，为了防止由于水分使硫化物固体电解质的锂离子传导性降低，需要极其严格地进行电池组装工序中的露点管理。具体而言，通常需要在露点温度为-70℃以下(水分浓度2.58ppm(容量)以下)的气氛中进行电池的组装，存在露点管理困难的问题。
本发明是鉴于上述问题而完成的，其主要目的在于提供能够容易地进行电池组装工序中的露点管理的全固体型锂电池的制造方法。
为了解决上述课题，本发明人反复进行了深入的研究，结果发现，使用以按摩尔基准计满足(Li2S)/(P2S5+P2O5)＜3的关系的方式添加Li2S、P2S5以及P2O5而得到的原料组合物的硫化物固体电解质，即使在露点温度高的气氛中，锂离子传导性也难以降低。本发明基于这样的见解而完成。
即，本发明中，提供一种全固体型锂电池的制造方法，其特征在于，具有：制备工序，以按摩尔基准计满足(Li2S)/(P2S5+P2O5)＜3的关系的方式添加Li2S、P2S5以及P2O5，制备原料组合物；合成工序，利用玻璃化方法由所述原料组合物合成硫化物固体电解质；和电池组装工序，使用所述硫化物固体电解质，在露点温度为-60℃以上的气氛中组装全固体型锂电池。
根据本发明，通过使用除Li2S和P2S5以外还添加了P2O5的原料组合物，能够合成具有P2S6O单元的硫化物固体电解质。P2S6O单元与P2S7单元相比，对于水分的稳定性更高，因此，即使在露点温度高的气氛中，也能够抑制硫化物固体电解质的锂离子传导性降低。因此，能够实现露点管理的容易化。
在上述发明中，优选在露点温度为-30℃以下的气氛中进行上述电池组装工序。这是由于能够充分地抑制由水分引起的锂离子传导性的降低。
在上述发明中，优选将上述硫化物固体电解质作为配置在正极活性物质层和负极活性物质层之间的固体电解质膜使用。这是由于能够得到锂离子传导性优良的全固体型锂电池。
在上述发明中，优选上述玻璃化方法为机械研磨。这是由于：能够进行常温下的处理，能够实现制造工序的简化。
在上述发明中，优选上述原料组合物按摩尔基准计满足(Li2S)/(P2S5+P2O5)＝7/3的关系。这是由于能够得到锂离子传导性优良的硫化物固体电解质。
在上述发明中，优选上述原料组合物按摩尔基准计满足(P2O5)/(Li2S+P2S5+P2O5)≤10的关系。这是由于能够在维持高锂离子传导性的同时提高对于水分的稳定性。
发明效果
本发明中，发挥出能够容易地进行电池组装工序中的露点管理的效果。
附图说明
图1是说明本发明的全固体型锂电池的制造方法的一个例子的说明图。
图2是表示由本发明得到的全固体型锂电池的发电元件的一个例子的示意截面图。
图3是锂离子传导率的测定结果。
图4是实施例2中制作的评价用电池的充放电曲线。
图5是表示由大气流动引起的拉曼光谱的变动的图。
符号说明
1…负极集电体
2…负极活性物质层
3…固体电解质膜
4…正极活性物质层
5…正极集电体
10…全固体型锂电池的发电元件
具体实施方式
以下，对于本发明的全固体型锂电池的制造方法进行详细地说明。
本发明的全固体型锂电池的制造方法，其特征在于，具有：制备工序，以按摩尔基准计满足(Li2S)/(P2S5+P2O5)＜3的关系的方式添加Li2S、P2S5以及P2O5，制备原料组合物；合成工序，利用玻璃化方法由所述原料组合物合成硫化物固体电解质；和电池组装工序，使用所述硫化物固体电解质，在露点温度为-60℃以上的气氛中组装全固体型锂电池。
图1是说明本发明的全固体型锂电池的制造方法的一个例子的说明图。图1中，首先，准备Li2S、P2S5以及P2O5作为起始原料。另外，以规定的比例添加该起始原料，制备原料组合物(制备工序)。接着，利用玻璃化方法(例如机械研磨)由原料组合物合成由硫化物玻璃构成的硫化物固体电解质(合成工序)。另外，在本发明中，也可以对硫化物玻璃进行煅烧而形成硫化物玻璃陶瓷，将该硫化物玻璃陶瓷作为硫化物固体电解质使用。接着，使用所得到的硫化物固体电解质，在规定的露点温度的气氛中，组装全固体型锂电池(电池组装工序)。
另外，在本发明中，通过上述的合成工序，得到具有由下述结构式A～结构式C表示的单元的硫化物固体电解质。具体而言，得到具有由结构式A表示的P2S6O单元(有时仅称为“P2S6O单元”)、由结构式B表示的P2S7单元(有时仅称为“P2S7单元”)、和由结构式C表示的PS4单元(有时仅称为“PS4单元”)的硫化物固体电解质。另外，该硫化物固体电解质通常具有Li离子作为各单元的抗衡离子。
Figure BPA00001330302200051
根据本发明，通过使用除Li2S和P2S5以外还添加有P2O5的原料组合物，能够合成具有P2S6O单元的硫化物固体电解质。P2S6O单元与P2S7单元相比，对于水分的稳定性更高，因此，即使在露点温度高的气氛中，也能够抑制硫化物固体电解质的锂离子传导性降低。因此，能够实现露点管理的容易化。另外，能够在露点温度高的气氛中组装电池，因此，也能够降低用于维持露点温度的成本。特别是在进行电池组装工序时，通常需要大的作业空间，因此，露点管理的容易化以及用于维持露点温度的成本的降低很重要。
另外，已知现有的Li7P3S11(以1∶1含有P2S7单元和PS4单元的化合物)对于水分的稳定性低，其原理尚不明确。本发明人反复进行了深入的研究，结果确认了，如后述的参考例所记载的，P2S7单元与PS4单元相比优先与水分反应。另外，如果考虑P2S7单元的结构，则认为位于交联部分的硫与大气中的水分反应，从而产生硫化氢。基于这些见解，认为将P2S7单元的交联硫置换成氧后的P2S6O单元对于水分的稳定性高，从而完成了本发明。在上述非专利文献1以及非专利文献2中，关于硫化物固体电解质对于水分的稳定性既没有记载也没有启示。
以下，对于本发明的全固体型锂电池的制造方法，逐个工序进行说明。
1.制备工序
本发明中的制备工序，是以按摩尔基准计满足(Li2S)/(P2S5+P2O5)＜3的关系的方式添加Li2S、P2S5以及P2O5来制备原料组合物的工序。
本发明中，使用Li2S、P2S5以及P2O5作为硫化物固体电解质的起始原料。Li2S、P2S5以及P2O5分别优选杂质少。这是由于能够抑制副反应。作为本发明中使用的Li2S的合成方法，可以列举例如日本特开平7-330312号公报中记载的方法等。另外，优选Li2S使用WO2005/040039中记载的方法等进行精制。另外，本发明中使用的P2S5以及P2O5可以使用能够从市场上获得的物质。
本发明中，以按摩尔基准计满足(Li2S)/(P2S5+P2O5)＜3的关系的方式添加Li2S、P2S5以及P2O5。该关系通过以下考察而导出。即，在制造Li2S-P2S5硫化物固体电解质时，如果以按摩尔基准计满足Li2S∶P2S5＝75∶25(＝3∶1)的关系的方式添加Li2S和P2S5，则仅生成不具有交联硫的PS4单元，而没有生成具有交联硫的P2S7单元。因此，为了制作P2S7单元，需要满足(Li2S)/(P2S5)＜3的关系。另一方面，本发明中，通过将使用的P2S5的一部分置换为P2O5，制作具有将P2S7单元的交联硫置换成氧的结构的P2S6O单元。基于这些考虑，为了制作P2S6O单元，设定成(Li2S)/(P2S5+P2O5)＜3的关系。
另外，本发明中，原料组合物优选按摩尔基准计满足1≤(Li2S)/(P2S5+P2O5)＜3的关系，更优选满足1.5≤(Li2S)/(P2S5+P2O5)＜3的关系。特别是，在本发明中，原料组合物优选按摩尔基准计满足(Li2S)/(P2S5+P2O5)＝7/3的关系。这是由于能够得到锂离子传导性优良的硫化物固体电解质。
本发明中，可以将相对于Li2S、P2S5以及P2O5的总添加量的P2O5的添加量用(Li2S)/(Li2S+P2S5+P2O5)表示。本发明中，原料组合物优选按摩尔基准计满足(P2O5)/(Li2S+P2S5+P2O5)≤10的关系，更优选满足(P2O5)/(Li2S+P2S5+P2O5)≤8的关系，进一步优选满足(P2O5)/(Li2S+P2S5+P2O5)≤6的关系。这是由于：P2O5的添加比例过多时，锂离子传导性有可能降低。另一方面，原料组合物优选按摩尔基准计满足0.5≤(P2O5)/(Li2S+P2S5+P2O5)的关系，更优选满足1.0≤(P2O5)/(Li2S+P2S5+P2O5)的关系，进一步优选满足1.5≤(P2O5)/(Li2S+P2S5+P2O5)的关系。这是由于：P2O5的添加比例过少时，有可能无法提高对于水分的稳定性。
如上所述，原料组合物优选按摩尔基准计满足(Li2S)/(P2S5+P2O5)＝7/3的关系。此时，各原料的组成可以记载为按摩尔基准计Li2S∶P2S5∶P2O5＝70∶30-x∶x。如上所述，x优选为10以下，更优选为8以下，进一步优选为6以下。同样地，x优选为0.5以上，更优选为1以上，进一步优选为1.5以上。
原料组合物中Li2S、P2S5以及P2O5的比例，只要满足上述关系，则没有特别的限定，原料组合物中含有的Li2S的含有率优选在例如68mol％～74mol％的范围内。原料组合物中含有的P2S5的含有率优选在例如16mol％～31.5mol％的范围内。原料组合物中含有的P2O5的含有率优选为例如0.5mol％以上，更优选为1mol％以上，进一步优选为1.5mol％以上。同样地，P2O5的含有率优选为例如10mol％以下，更优选为8mol％以下，进一步优选为6mol％以下。
本发明中的原料组合物可以仅含有Li2S、P2S5以及P2O5，也可以除Li2S、P2S5以及P2O5之外还含有添加剂。作为添加物的一个例子，可以列举选自Al2S3、B2S3、GeS2以及SiS2中的至少1种硫化物。通过添加这样的硫化物，能够得到更稳定的硫化物玻璃。另外，作为上述添加物的其他例子，可以列举选自Li3PO4、Li4SiO4、Li4GeO4、Li3BO4以及Li3AlO3中的至少1种原含氧酸锂。通过添加这样的原含氧酸锂，能够得到更稳定的硫化物玻璃。本发明中的原料组合物可以含有上述硫化物以及上述原含氧酸锂两者。另外，添加剂的添加量优选根据用途适当设定。
2.合成工序
下面，对本发明中的合成工序进行说明。本发明中的合成工序，是利用玻璃化方法由上述原料组合物合成硫化物固体电解质的工序。通常，利用玻璃化方法得到由硫化物玻璃构成的硫化物固体电解质。另外，在本发明中，可以对硫化物玻璃进行煅烧而形成硫化物玻璃陶瓷，将该硫化物玻璃陶瓷作为硫化物固体电解质使用。
本发明中的玻璃化方法，只要是能够由原料组合物合成硫化物玻璃的方法，则没有特别的限定，可以列举例如机械研磨以及熔融快速冷却法等，其中优选机械研磨。这是由于：能够在常温下进行处理，从而能够实现制造工序的简化。
本发明中，优选在惰性气体气氛中由原料组合物合成硫化物玻璃。这是由于水分和氧等容易与起始原料反应。作为惰性气体，可以列举例如氩气和氮气等。
作为上述机械研磨，只要能够向原料组合物赋予机械能，则没有特别的限定，可以列举例如：球磨机、涡轮磨机、融合球化机、盘磨机等，其中优选球磨机，特别优选行星式球磨机。这是由于应用广泛而且能够高效地得到硫化物玻璃。
上述机械研磨的各种条件，优选设定为可以得到所期望的硫化物玻璃的程度，优选根据机械研磨的种类进行适当选择。例如，在通过行星式球磨机合成硫化物玻璃时，通常在罐内加入原料组合物以及粉碎用球，以规定的转速以及时间进行处理。通常转速越大，硫化物玻璃的生成速度越快，处理时间越长，原材料向硫化物玻璃的转化率越高。作为进行行星式球磨时的转速，例如在200rpm～500rpm的范围内，其中，优选在300rpm～400rpm的范围内。另外，作为进行行星式球磨时的处理时间，例如在0.5小时～100小时的范围内，其中，优选在10小时～40小时的范围内。
另外，如上所述，本发明中，可以对硫化物玻璃进行煅烧而形成硫化物玻璃陶瓷，将该硫化物玻璃陶瓷作为硫化物固体电解质使用。作为煅烧处理的温度，只要是能够得到所期望的硫化物玻璃陶瓷的温度，则没有特别的限定，例如在150℃～360℃的范围内，其中，优选在200℃～350℃的范围内。这是由于：煅烧处理的温度过低时，有可能达不到硫化物玻璃的玻璃化转变温度，因而不进行结晶化，煅烧处理的温度过高时，有可能不能形成所期望的结晶结构。另外，作为煅烧处理的时间，例如在1分钟～2小时的范围内，其中，优选在10分钟～1小时的范围内。
在本发明中，优选在惰性气体气氛中进行硫化物玻璃的煅烧。这是为了防止硫化物玻璃陶瓷的氧化等。作为惰性气体，可以列举例如氩气和氮气等。另外，作为进行煅烧处理的装置，可以列举一般的煅烧炉等。
3.电池组装工序
下面，对本发明中的电池组装工序进行说明。本发明中的电池组装工序，是使用上述硫化物固体电解质在露点温度为-60℃以上的气氛中组装全固体型锂电池的工序。
电池组装工序中的气氛，优选露点温度为-55℃以上，更优选露点温度为-50℃以上。这是由于：即使在露点温度高的气氛中，也能够充分地抑制由水分引起的锂离子传导性的降低。另一方面，电池组装工序中的气氛，优选露点温度为-20℃以下，更优选-30℃以下，进一步优选-35℃以下，特别优选-40℃以下。这是由于能够充分地抑制由水分引起的锂离子传导性的降低。本发明中，露点温度可以利用露点计(例如，株式会社美和制作所公司制，真空手套箱(MDB-2B)的选择露点计)求得。
另外，露点温度与气相(空气中)的水分浓度的关系如下所示。电池组装工序中的气氛的水分浓度优选为与上述露点温度的范围对应的浓度范围。
表1
Figure BPA00001330302200111
另外，电池组装工序中的气氛的露点温度的上限可以根据后述实施例中记载的10小时保存试验来确定。可以在各种露点温度下进行预备试验，求出10小时保存试验后的锂离子传导率为1×10-3(S·cm-1)的露点温度，将该露点温度作为电池组装工序中的气氛的露点温度的上限。
电池组装工序中的气氛通常为惰性气体气氛。作为所使用的惰性气体，可以列举例如氩气以及氮气等。
另外，在本发明中，使用硫化物固体电解质组装全固体型锂电池。硫化物固体电解质可以作为在正极活性物质层和负极活性物质层之间配置的固体电解质膜使用，也可以作为在正极活性物质层和/或负极活性物质层中添加的固体电解质材料使用。其中，在本发明中，优选将硫化物固体电解质作为固体电解质膜使用。这是因为能够得到锂离子传导性优良的全固体型锂电池。
另外，在电池组装工序中，除了上述硫化物固体电解质之外，通常使用正极集电体、正极活性物质层、负极集电体、负极活性物质层形成发电元件。发电元件的形成方法与一般的方法同样，没有特别的限定，例如可以列举：以得到负极集电体/负极活性物质层/固体电解质膜/正极活性物质层/正极集电体的构成的方式依次进行压缩成形的方法等。另外，可以将负极活性物质层、固体电解质膜以及正极活性物质层分别成形为颗粒状，然后将它们压缩，由此形成上述发电元件。
图2是表示由本发明得到的全固体型锂电池的发电元件的一个例子的示意截面图。图2所示的发电元件10具有：负极集电体1、负极活性物质层2、使用硫化物固体电解质的固体电解质膜3、正极活性物质层4、和正极集电体5。
本发明中，固体电解质膜优选使用上述硫化物固体电解质而形成。固体电解质膜的厚度例如在0.1μm～1000μm的范围内，其中，优选在0.1μm～300μm的范围内。
本发明中使用的正极活性物质层至少具有正极活性物质。作为正极活性物质，可以列举例如：LiCoO2、LiMnO2、Li2NiMn3O8、LiVO2、LiCrO2、LiFePO4、LiCoPO4、LiNiO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等。另外，为了使导电性提高，正极活性物质层可以含有导电材料。作为导电材料，可以列举例如乙炔黑、碳纤维等。另外，为了使锂离子传导性提高，正极活性物质层可以含有固体电解质。正极活性物质层的厚度例如为1μm～100μm的范围内。
本发明中使用的正极集电体，只要具有进行正极活性物质层的集电的功能，则没有特别的限定。作为上述正极集电体的材料，可以列举例如SUS等。另外，作为上述正极集电体的形状，可以列举例如箔状以及网状等。
本发明中使用的负极活性物质层至少具有负极活性物质。作为负极活性物质，可以列举例如金属活性物质以及碳活性物质。作为金属活性物质，可以列举例如：In、Al、Si、Sn以及它们的合金等。另一方面，作为碳活性物质，可以列举例如：中间相碳微球(MCMB)、高取向性石墨(HOPG)、硬质碳、软质碳等。另外，负极活性物质层可以含有上述的导电材料以及固体电解质等。另外，在本发明中使用的负极活性物质层，可以是金属活性物质的金属膜，也可以是将负极活性物质的粉体压缩成形后的层。负极活性物质层的厚度例如为1μm～100μm的范围内。
本发明中使用的负极集电体，只要具有进行负极活性物质层的集电的功能，则没有特别的限定。作为上述负极集电体的材料，可以列举例如SUS等。另外，作为上述负极集电体的形状，可以列举例如箔状以及网状等。
另外，在本发明中，通常通过将上述发电元件收纳在电池壳内来组装全固体型锂电池。对于电池壳的材料以及形状而言，与一般的全固体型锂电池同样。另外，在本发明中，上述发电元件可以在绝缘环的中空部分形成。另外，由本发明得到的全固体型锂电池可以是一次电池，也可以是二次电池。作为由本发明得到的全固体型锂电池的用途，可以列举例如车载用电池等。
另外，本发明并不限定于上述实施方式。上述实施方式仅为例示，具有与本发明的权利要求书中记载的技术思想实质上相同的构成、实现同样的作用效果的电池均包含在本发明的技术范围内。
实施例
以下，示出实施例对本发明进一步具体地说明。
[合成例1]
作为起始原料，使用硫化锂结晶(Li2S)、五硫化二磷(P2S5)以及五氧化二磷(P2O5)。将这些粉末在氩气气氛的手套箱内以Li2S∶P2S5∶P2O5＝70∶26∶4(摩尔基准)的比例称量，并投入到氧化锆制罐内。再将6个Φ＝15mm的氧化锆制粉碎用球投入到容积45cc的氧化锆制罐中，完全密封。接着，将氧化锆制罐安装到行星式球磨机上，以370rpm的旋转速度进行20小时机械研磨，得到粉末状的硫化物玻璃。另外，通过X射线衍射(XRD)法测定所得到的硫化物玻璃，结果Li2S峰消失，可以确认进行了玻璃化。接着，在吹氩气的同时以280℃、1小时的条件对所得到的硫化物玻璃进行煅烧处理，得到由硫化物玻璃陶瓷构成的硫化物固体电解质。
[合成例2]
除了使Li2S∶P2S5∶P2O5＝70∶28∶2(摩尔基准)以外，与合成例1同样操作，得到硫化物类固体电解质材料。另外，通过X射线衍射(XRD)法测定合成过程中得到的硫化物玻璃，结果Li2S峰消失，可以确认进行了玻璃化。
[合成例3]
除了使Li2S∶P2S5∶P2O5＝70∶24∶6(摩尔基准)以外，与合成例1同样操作，得到硫化物类固体电解质材料。另外，通过X射线衍射(XRD)法测定合成过程中得到的硫化物玻璃，结果Li2S峰消失，可以确认进行了玻璃化。
[合成例4]
除了使Li2S∶P2S5∶P2O5＝70∶20∶10(摩尔基准)以外，与合成例1同样操作，得到硫化物类固体电解质材料。另外，通过X射线衍射(XRD)法测定合成过程中得到的硫化物玻璃，结果Li2S峰消失，可以确认进行了玻璃化。
[比较合成例]
除了不使用P2O5、使Li2S∶P2S5＝70∶30(摩尔基准)以外，与合成例1同样操作，得到硫化物固体电解质。
[实施例1-1]
将合成例1中得到的硫化物固体电解质进行在露点温度为-20℃的Ar气氛的手套箱内保存10小时的试验。
[实施例1-2]
将合成例1中得到的硫化物固体电解质进行在露点温度为-30℃的Ar气氛的手套箱内保存10小时的试验。
[实施例1-3]
将合成例1中得到的硫化物固体电解质进行在露点温度为-40℃的Ar气氛的手套箱内保存10小时的试验。
[实施例1-4]
将合成例1中得到的硫化物固体电解质进行在露点温度为-60℃的Ar气氛的手套箱内保存10小时的试验。
[比较例1-1]
将合成例1中得到的硫化物固体电解质进行在露点温度为-70℃的Ar气氛的手套箱内保存10小时的试验。
[比较例1-2]
将合成例1中得到的硫化物固体电解质进行在露点温度为-80℃的Ar气氛的手套箱内保存10小时的试验。
[比较例1-3]
将比较合成例中得到的硫化物固体电解质进行在露点温度为-20℃的Ar气氛的手套箱内保存10小时的试验。
[比较例1-4]
将比较合成例中得到的硫化物固体电解质进行在露点温度为-30℃的Ar气氛的手套箱内保存10小时的试验。
[比较例1-5]
将比较合成例中得到的硫化物固体电解质进行在露点温度为-40℃的Ar气氛的手套箱内保存10小时的试验。
[比较例1-6]
将比较合成例中得到的硫化物固体电解质进行在露点温度为-60℃的Ar气氛的手套箱内保存10小时的试验。
[比较例1-7]
将比较合成例中得到的硫化物固体电解质进行在露点温度为-70℃的Ar气氛的手套箱内保存10小时的试验。
[比较例1-8]
将比较合成例中得到的硫化物固体电解质进行在露点温度为-80℃的Ar气氛的手套箱内保存10小时的试验。
[评价1]
对实施例1-1～实施例1-4以及比较例1-1～比较例1-8中得到的硫化物固体电解质的锂离子传导率进行评价。首先，在试验结束后在其手套箱内称量硫化物固体电解质5.1mg。接着，通过将该硫化物固体电解质在5.1t/cm2的压力下压缩成形，得到Φ10mm的颗粒。接着，使用该颗粒，通过交流阻抗法测定锂离子传导率。其测定条件如下所示。
(测定条件)
电极：SUS304
阻抗测定系统：ソ一ラ一トロン1260(ソ一ラ一トロン公司制)
外加电压：5mV
测定频率：0.01MHz～10MHz
将所得到的结果示于图3。如图3所示，在不使用P2O5的比较例(比较例1-3～比较例1-8)中，在露点温度为-70℃以下的情况下(比较例1-7以及比较例1-8)，锂离子传导率几乎相同。但是，如比较例1-3～比较例1-6所示，可以确认，露点温度大于-70℃时，锂离子传导率急剧减少。这是由于因手套箱内的水分使硫化物固体电解质劣化。因此，一直以来需要在露点温度为-70℃以下的气氛中组装电池。
相对于此，在使用P2O5的体系(实施例1-1～实施例1-4、比较例1-1以及比较例1-2)中，在露点温度为-70℃以下的情况下(比较例1-1以及比较例1-2)，锂离子传导率几乎相同。但是，如实施例1-1～实施例1-4所示，即使在露点温度大于-70℃时，锂离子传导率的减少也缓慢。这认为是由于实施例中使用的硫化物固体电解质不仅具有P2S7单元，也具有对水分的稳定性高的P2S6O单元。因此，即使在露点温度高的气氛中，也能够抑制锂离子传导率的降低。结果，能够实现露点管理的容易化，或降低用于维持所期望的露点温度的成本。另外，在实施例1-1中，与比较例1-3比较，能够很高地保持锂离子传导率。这也认为是由于P2S6O单元的影响。
[实施例2]
使用实施例1-3中得到的硫化物固体电解质，制作评价用电池。另外，评价用电池的制作与硫化物固体电解质的合成同样在露点温度为-40℃的Ar气氛的手套箱内进行。首先，使用加压机对负极活性物质(石墨)进行加压，形成负极活性物质层。接着，在负极活性物质层的表面上添加实施例1-2中得到的硫化物固体电解质，并通过加压形成固体电解质膜。接着，在固体电解质膜的表面上添加正极活性物质(LiCoO2)，并通过加压形成正极活性物质层。由此，得到负极活性物质层/固体电解质膜/正极活性物质层的层压体。另外，用集电体(SUS)夹持该层压体的两表面，得到评价用电池。
[评价2]
使用实施例2中得到的评价用电池，以127mA/cm2的电流、在充电4.08V的电压限制、放电3V的电压限制的条件下进行充放电试验。将其结果示于图4。如图4所示，确认了评价用电池可以进行充放电，作为二次电池发挥作用。
[参考例]
使用比较例1-7中得到的硫化物固体电解质，评价由大气流动引起的拉曼光谱的变动。大气流动的条件为温度24℃、湿度37％RH、流速1L/分钟。另外，在0分钟、0.5分钟、1分钟、5.5分钟以及15分钟的时刻测定拉曼光谱。将其结果示于图5。在图5中，402cm-1的峰为P2S7单元的峰，417cm-1的峰为PS4单元的峰。如图5所示，确认了大气流动的时间延长时，P2S7单元的峰(402cm-1)与PS4单元的峰(417cm-1)相比急剧减少。认为这是由于P2S7单元优先与大气中的水分反应而产生硫化氢。另外，考虑到P2S7单元的结构时，启示了位于交联部分的硫与大气中的水分反应。相对于此，本发明中使用的硫化物固体电解质具有将P2S7单元的交联硫置换成氧的P2S6O单元，因此，对于水分的稳定性提高。其结果是，即使在露点温度高的气氛中进行电池的组装时，也能够抑制锂离子传导率的降低。

Claims (6)

1.一种全固体型锂电池的制造方法，其特征在于，具有：
制备工序，以按摩尔基准计满足(Li2S)/(P2S5+P2O5)＜3的关系的方式添加Li2S、P2S5以及P2O5，制备原料组合物；
合成工序，利用玻璃化方法由所述原料组合物合成硫化物固体电解质；和
电池组装工序，使用所述硫化物固体电解质，在露点温度为-60℃以上的气氛中组装全固体型锂电池。
2.如权利要求1所述的全固体型锂电池的制造方法，其特征在于，在露点温度为-30℃以下的气氛中进行所述电池组装工序。
3.如权利要求1或2所述的全固体型锂电池的制造方法，其特征在于，将所述硫化物固体电解质作为配置在正极活性物质层和负极活性物质层之间的固体电解质膜使用。
4.如权利要求1～3中任一项所述的全固体型锂电池的制造方法，其特征在于，所述玻璃化方法为机械研磨。
5.如权利要求1～4中任一项所述的全固体型锂电池的制造方法，其特征在于，所述原料组合物按摩尔基准计满足(Li2S)/(P2S5+P2O5)＝7/3的关系。
6.如权利要求1～5中任一项所述的全固体型锂电池的制造方法，其特征在于，所述原料组合物按摩尔基准计满足(P2O5)/(Li2S+P2S5+P2O5)≤10的关系。
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