CN102696141B - 制造硫化物固体电解质材料的方法、硫化物固体电解质材料和锂电池 - Google Patents

制造硫化物固体电解质材料的方法、硫化物固体电解质材料和锂电池 Download PDF

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Abstract

一种制造硫化物固体电解质材料的方法，包括：在第一玻璃化过程中通过使起始物料组合物玻璃化来形成具有交联硫但没有Li2S的中间体，所述起始物料组合物通过将Li2S和第14族或第15族元素的硫化物混合以使Li2S相对于Li2S和第14族或第15族元素的所述硫化物的总和的比例小于所述硫化物固体电解质材料获得原酸组成所需的Li2S比例而获得；和在第二玻璃化过程中使含有中间体的组合物玻璃化来消除所述交联硫，所述含有中间体的组合物通过混合使所述交联硫的键断裂的键断裂化合物与所述中间体而获得。

Description

制造硫化物固体电解质材料的方法、硫化物固体电解质材料和锂电池
技术领域
本发明涉及制造产生极少量硫化氢的硫化物固体电解质材料的方法。
背景技术
近年来，信息相关装置和通信装置如个人计算机、视频照相机、移动电话等已经伴随通过旨在开发用作前述装置中的电源的电池而快速扩散。同时，用于电动车辆和混合动力车辆的高输出和高容量电池是在汽车领域中不断发展的研究主题。目前，锂电池由于其高能量密度而在多种类型的电池中占主导地位。
目前商业可获得的锂电池使用包含可燃有机溶剂的电解质溶液。结果，必须向电池配备抑制短路期间温度升高的安全装置，并且为了防止短路，也需要在制造和材料方面的改进。与此相比，作为通过将电解质溶液改变为固体电解质层的全固态电池的锂电池，在电池内不采用可燃的有机溶剂，并且可论证地有助于更简单的安全装置，同时在制造成本和生产率方面优异。硫化物固体电解质材料是在这样的固体电解质层中采用的常规固体电解质材料。
硫化物固体电解质材料由于其高的锂(Li)离子电导率而可用于实现较高的电池输出，并且正在对有关技术进行研究。例如，Nobuya等人，“Mechano-chemical Synthesis of Lithium Ion Conducting Materials in theSystem Li2O-Li2S-P2S5”，J.Jpn.Soc.Powder Metallurgy第51卷，第2号，91-97公开了一种玻璃质Li离子导电材料，其中在75Li2S-25P2S5中的部分Li2S被Li2O代替。此外，R.Prasada Rao等人的“Oxysulfide glassesxLi2O-(1-x)(0.6Li2S-0.4P2S5)”，Journal of Power Sources 159(2006)258-262公开了一种由式40Li2O-36Li2S-24P2S5(在该组成中，材料在xLi2O-(1-x)(60Li2S-40P2S5)中满足x＝40)代表的玻璃质Li离子导电体，并且其通过机械研磨制造。在两种技术中，在一个单一的玻璃化过程(机械研磨过程)中制造Li离子导电体。
硫化物固体电解质材料在高的Li离子电导率方面有利，但是另一方面，问题在于它们在与水(例如水分，下文类似)接触时产生硫化氢。针对此背景，本发明人已经发现，所产生的硫化氢的量可以通过将硫化物固体电解质材料的组成调节为原酸组成来降低。术语原酸组成通常是指通过同一氧化物水合获得的含氧酸中水合度最高的含氧酸。然而，在具有Li2S的硫化物固体电解质材料中，原酸组成是指硫化物中添加有最大量的Li2S的晶体组成的组成。在Li2S-P2S5材料中，例如，Li3PS4对应于原酸组成，使得在以摩尔计Li2S∶P2S5＝75∶25的比例混合起始物料时获得具有原酸组成的硫化物固体电解质材料。尽管具有原酸组成的硫化物固体电解质材料比不具有原酸组成的硫化物固体电解质材料产生较少量的硫化氢，但是该硫化物固体电解质材料仍然释放少量的硫化氢，并且已经观察到了Li离子电导率的降低。因此，为了增加硫化物固体电解质材料的稳定性，必须进一步减少硫化氢的产生。
发明内容
本发明提供一种制造产生非常少量的硫化氢的硫化物固体电解质材料的方法。
本发明的第一方面涉及一种制造硫化物固体电解质材料的方法，其特征在于包括：在第一玻璃化过程中通过使起始物料组合物玻璃化来形成具有交联硫但是没有Li2S的中间体，所述起始物料组合物通过将Li2S和第14族或第15族元素的硫化物混合为使得Li2S相对于所述Li2S和第14族或第15族元素的所述硫化物的总和的比例小于所述硫化物固体电解质材料获得原酸组成所需的Li2S的比例而获得；和在第二玻璃化过程中通过使含有中间体的组合物玻璃化来消除所述交联硫，所述含有中间体的组合物通过混合使所述交联硫的键断裂的键断裂化合物与所述中间体而获得。
在上述配置中，从其除去Li2S的中间体在所述第一玻璃化步骤中形成，而在所述中间体中的交联硫在所述第二玻璃化步骤中除去。由于不含Li2S和交联硫两者，所以可以获得硫化物固体电解质材料。由此可以获得产生非常少量的硫化氢的高度安全的硫化物固体电解质材料。
在根据本方面的制造方法中，所述键断裂化合物与所述中间体混合的比例可以为获得基本上不含交联硫的硫化物固体电解质材料的比例。该特征允许抑制由所述交联硫和水之间的反应所导致的硫化氢的产生。
在根据本方面的制造方法中，所述键断裂化合物可以是Li2O。通过上述特征，在Li2O中的氧(O)元素可以以良好的效率断裂所述中间体中的交联硫。此外，不产生硫化氢，甚至在存在未反应的过量添加的Li2O时也是如此。
在根据本方面的制造方法中，所述第14族或第15族元素的所述硫化物可以是P2S5；并且在所述起始物料组合物中，以摩尔计，所述Li2S相对于所述Li2S和所述P2S5的总和的比例可以小于75％。
在根据本方面的制造方法中，在所述含中间体的组合物中，以摩尔计，所述Li2S和所述Li2O的总和相对于所述Li2S、所述P2S5和所述Li2O的总和的比例可以不小于75％。上述特征允许获得基本上不含交联硫的硫化物固体电解质材料。
在根据本方面的制造方法中，所述第14族或第15族元素的所述硫化物可以是GeS2；并且在所述起始物料组合物中，以摩尔计，所述Li2S相对于所述Li2S和所述GeS2的总和的比例可以小于66.7％。
在根据本方面的制造方法中，以摩尔计，所述Li2S和所述Li2O的总和相对于所述Li2S、所述GeS2和所述Li2O的总和的比例可以不小于66.7％。上述特征允许获得基本上不含交联硫的硫化物固体电解质材料。
在根据本方面的制造方法中，所述第14族或第15族元素的所述硫化物可以是SiS2；并且在所述起始物料组合物中，以摩尔计，所述Li2S相对于所述Li2S和所述SiS2的总和的比例可以小于66.7％。
在根据本方面的制造方法中，在所述含中间体的组合物中，以摩尔计，所述Li2S和所述Li2O的总和相对于所述Li2S、所述SiS2和所述Li2O的总和的比例可以不小于66.7％。上述特征允许获得基本上不含交联硫的硫化物固体电解质材料。
在根据本方面的制造方法中，所述第一玻璃化过程可以是机械研磨。上述特征使得能够在常温下加工并且允许使制造过程简单化。
在根据本方面的制造方法中，所述第二玻璃化过程可以是机械研磨。上述特征使得能够在常温下加工并且允许使制造过程简单化。
本发明的第二方面涉及一种硫化物固体电解质材料，其包含Li、第14族或第15族元素、O和S；并且所述材料基本上不含交联硫，其中Li2S的含量不大于1摩尔％。
在上述配置中，Li2S含量低。结果可以获得产生非常少量的硫化氢的硫化物固体电解质材料。
在根据本方面的硫化物固体电解质材料中，第14族或第15族元素可以是P，并且根据本方面的硫化物固体电解质材料可以通过使Li2S、P2S5和Li2O玻璃化来制造。
在根据本方面的硫化物固体电解质材料中，Li2O形成相。该特征允许获得具有甚至更高Li离子电导率的硫化物固体电解质材料。
本发明的第三方面涉及一种锂电池，其具有包含正电极活性材料的正电极活性材料层；包含负电极活性材料的负电极活性材料层；和形成在所述正电极活性材料层和所述负电极活性材料层之间的电解质层。在所述锂电池中，所述正电极活性材料层、所述负电极活性材料层和所述电解质层中的至少之一包含硫化物固体电解质材料，所述硫化物固体电解质材料包含Li、第14族或第15族元素、O和S，并且基本上不含交联硫，并且具有不大于1摩尔％的Li2S含量。
通过使用上述硫化物固体电解质材料，上述配置允许获得产生非常少量的硫化氢的锂电池。
因此，本发明允许获得产生非常少量的硫化氢的硫化物固体电解质材料。
附图说明
参考附图，从以下示例性实施方案的说明中，本发明的前述和其他目的、特征和优点将变得明显，附图中类似的附图标记用于代表类似的要素，其中：
图1是示出根据本发明一个实施方案的制造硫化物固体电解质材料的方法的一个实例的流程图；
图2A和2B是用于解释根据相关技术的制造硫化物固体电解质材料的方法、和根据本发明的一个实施方案的制造硫化物固体电解质材料的方法的解释性的图；
图3是示出根据本发明一个实施方案的在锂电池中的发电元件的一个实例的示意性横截面图；
图4显示由在实施例1-3中获得的硫化物固体电解质材料产生的硫化氢的量的测量结果；
图5显示由在对比例1-4中获得的硫化物固体电解质材料产生的硫化氢的量的测量结果；
图6显示在实施例1-4中获得的硫化物固体电解质材料的X射线衍射的测量结果；
图7显示在对比例1-3中获得的硫化物固体电解质材料的X射线衍射的测量结果；
图8显示在对比例4中获得的硫化物固体电解质材料的X射线衍射的测量结果；
图9显示在实施例1-3和对比例1-4中获得的硫化物固体电解质材料的Li离子电导率的测量结果；
图10显示在对比例1中获得的硫化物固体电解质材料的X射线光电子光谱的测量结果；
图11显示在对比例2中获得的硫化物固体电解质材料的X射线光电子光谱的测量结果；
图12显示在对比例3中获得的硫化物固体电解质材料的X射线光电子光谱的测量结果；和
图13显示在对比例4中获得的硫化物固体电解质材料的X射线光电子光谱的测量结果。
具体实施方式
由于针对解决上述问题的辛勤研究，本发明人发现具有原酸组成的硫化物固体电解质材料产生少量硫化氢的原因如下。具体而言，本发明人发现，在其中基于摩尔计以Li2S∶P2S5＝75∶25的比例混合起始物料的情况下可以在Li2S-P2S5的材料中获得原酸组成，但是当Li2S的比例低时，甚至是低一点，也会形成少量的S3P-S-PS3单元(P2S7单元)，并且在所述单元中的交联硫与水反应产生硫化氢。相反，当Li2S的比例高时，甚至是高一点，也会剩余少量的Li2S，其与水反应产生硫化氢。因此，本发明人发现，就获得产生非常少量的硫化氢的硫化物固体电解质材料而言，调节起始物料的组成极为困难。
本发明人还发现以下内容。在Li2S-P2S5材料中难以实现玻璃质硫化物固体电解质材料的完全均匀的组成，甚至在已经将起始物料组成调节至理想比例(以摩尔计，Li2S∶P2S5＝75∶25)之后也是如此。因此，少量的上述Li2S和交联硫保留，并且可与水反应产生硫化氢。本发明人还发现，甚至在将起始物料组成调节至理想比例之后，也可产生约10％具有非化学计量比组成的Li4P2S6单元，其可导致残余Li2S的存在。
关于相关技术，本发明人发现，通过将在一个单一玻璃化过程中实施的硫化物固体电解质材料的制造分成两个阶段可以获得产生非常少量的硫化氢并且不含Li2S和交联硫两者的硫化物固体电解质材料，所述分成两个阶段使得在第一玻璃化过程中，由于Li2S被完全消除(使Li2S完全引入中间体的结构中)，所以产生可能具有交联硫的中间体，和在第二玻璃化过程中，向中间体添加用于使交联硫键断裂的化合物，以由此除去交联硫。
接下来是对根据本发明的一个实施方案的制造硫化物固体电解质材料的方法、硫化物固体电解质材料和锂电池的详细解释。术语原酸组成通常是指通过同一氧化物的水合获得的含氧酸中水合度最高的含氧酸。然而，在根据本实施方案的具有Li2S的硫化物固体电解质材料中，原酸组成是指硫化物中添加有最大量的Li2S的晶体组成的组成。在Li2S-P2S5材料中，例如，Li3PS4对应于原酸组成，使得在以摩尔计Li2S∶P2S5＝75∶25的比例混合起始物料时获得具有原酸组成的硫化物固体电解质材料。
将首先解释制造本发明一个实施方案的硫化物固体电解质材料的方法。根据本实施方案的制造硫化物固体电解质材料的方法的特征在于具有第一玻璃化步骤和第二玻璃化步骤，所述第一玻璃化步骤通过第一玻璃化过程使起始物料组合物玻璃化、结果形成具有交联硫但是没有Li2S的中间体，所述起始物料组合物通过将Li2S和第14族或第15族元素的硫化物混合为使得Li2S相对于所述Li2S和所述第14族或第15族元素的所述硫化物的总和的比例小于获得原酸组成所需的Li2S的比例而获得；所述第二玻璃化步骤通过使含有中间体的组合物玻璃化来消除所述交联硫，所述含有中间体的组合物通过混合使所述交联硫的键断裂的键断裂化合物与所述中间体而获得。
在本实施方案中，从其除去Li2S的中间体在第一玻璃化步骤中形成，而在中间体中的交联硫在第二玻璃化步骤中除去。由于不含Li2S和交联硫二者，所以可以获得硫化物固体电解质材料。由此，可以获得产生非常少量的硫化氢的高度安全的硫化物固体电解质材料。如在关于相关技术部分中指出的，当以单一玻璃化过程制造硫化物固体电解质材料时，如上所述，调节起始物料组成极为困难，并且还存在关于可导致何种程度低的所产生的硫化氢的量的限制。与此相比，本实施方案通过将玻璃化过程分为两个阶段而允许容易地获得产生非常少量的硫化氢的硫化物固体电解质材料。
图1是示出根据本实施方案的制造硫化物固体电解质材料的方法的一个实例的流程图。在图1中，首先制备了Li2S和P2S5(第14族或第15族的元素)。然后将前述物质混合至Li2S∶P2S5＝70∶30的比例(基于摩尔计)，以产生起始物料组合物。Li2S相对于Li2S和P2S5的总和的比例小于获得原酸组成的比例(75％)。接下来，通过机械研磨使起始物料组合物玻璃化(第一玻璃化过程)，以产生70Li2S·30P2S5玻璃(中间体)。如下文所述，所述中间体具有交联硫但是没有Li2S。接下来，将70Li2S·30P2S5玻璃与Li2O(键断裂化合物)混合，以产生包含中间体的组合物。接下来，通过机械研磨使包含中间体的组合物玻璃化(第二玻璃化过程)，以产生硫化物固体电解质材料。
在以上引用的Nobuya Machida等人的“Mechano-chemical Synthesisof Lithium Ion Conducting Materials in the System Li2O-Li2S-P2S5”，J.Jpn.Soc.Powder Metallurgy第51卷，第2号，91-97和R.Prasada Rao等人的“Oxysulfide glasses xLi2O-(1-x)(0.6Li2S-0.4P2S5)”，Journal ofPower Sources 159(2006)258-262中，利用Li2S、P2S5和Li2O的混合物通过单一机械研磨来制造硫化物固体电解质材料。在该情况下，如在图2A中示出的，在Li2S和P2S5反应的同时Li2O和P2S5反应。结果，存在少量Li2S保留在所得硫化物固体电解质材料中并且由此可产生少量硫化氢的高度可能性，如在以下的对比例中描述的。与此相比，在本实施方案中，首先通过使Li2S和P2S5反应产生Li2S·P2S5玻璃，如在图2B中示出的。此时，调节Li2S和P2S5之间的比例以使Li2S完全消失(使Li2S完全被引入中间体的结构中)。结果，产生可具有交联硫(例如，下述P2S7单元)的Li2S·P2S5玻璃。此后，使Li2S·P2S5玻璃中的交联硫与Li2O反应。结果，可获得不含Li2S和交联硫两者的硫化物固体电解质材料，使得所产生的硫化氢的量可以保持为非常小。
当在中间体中的交联硫(例如，P2S7单元)被键断裂化合物(例如，Li2O)断裂时所发生的反应式在以下作为一个实例给出。如以下反应式指出的，P2S7单元中的交联硫S与Li2O反应以形成PS3OLi单元和PS4Li单元，由此交联硫消失。尽管在以下反应式中没有示出，但是在每个单元中的单键S是S-，其具有Li+反离子。
式1
下面将逐步解释制造本实施方案的一个实施方案的硫化物固体电解质材料的方法。在本实施方案中，下述步骤通常都在惰性气氛(例如，Ar气气氛)中实施。
在本实施方案中的第一玻璃化步骤是通过第一玻璃化过程使起始物料组合物玻璃化、结果形成具有交联硫但是没有Li2S的中间体的步骤，所述起始物料组合物通过将Li2S和第14族或第15族元素的硫化物混合为使得Li2S相对于所述Li2S加上所述第14族或第15族元素的所述硫化物的总和的比例小于获得原酸组成的Li2S的比例而获得。
在本实施方案中，Li2S在第一玻璃化步骤中被完全消除(使Li2S被完全引入中间体的结构中)，结果产生可具有交联硫的中间体。如在本实施方案中使用的，术语“交联硫”是指在得自Li2S和第14族或第15族元素的硫化物反应的化合物中的交联硫。例如，在通过使Li2S和P2S5反应获得的S3P-S-PS3单元中的交联硫就是一个恰当的例子。这样的交联硫倾向于与水反应并且结果容易产生硫化氢。特征“具有交联硫”可以基于拉曼分光光谱的测量来证实。例如，在Li2S-P2S5材料的硫化物固体电解质材料的情况下，S3P-S-PS3单元的峰通常出现在402cm-1处。相应地，交联硫的存在或不存在可以基于该峰来确定。在除了Li2S-P2S5材料之外的硫化物固体电解质材料中，交联硫的存在或不存在可以通过识别具有交联硫的单元以及通过测量这些单元的峰来确定。
接下来解释本实施方案的起始物料组合物。本实施方案的起始物料组合物是Li2S和第14族或第15族元素的硫化物的混合物。优选地，在起始物料组合物中的Li2S可几乎没有杂质，因为在该情况下副反应可以被抑制。Li2S合成方法的实例在例如日本专利申请公开号7-330312(JP-A-7-330312)中公开。优选地，Li2S可以根据例如WO 2005/040039中描述的方法进行纯化。
起始物料组合物具有第14族或第15族元素的硫化物。第14族或第15族元素不做具体限制，但是例如可以为P、Si、Ge、As、Sb等。在前述物质中，优选地，第14族或第15族元素可以为P、Si或Ge，特别是P，这是因为在该情况下可以获得产生少量硫化氢并且具有高Li离子电导率的硫化物固体电解质材料。第14族或第15族元素的硫化物具体可以为P2S3、P2S5、SiS2、GeS2、As2S3或Sb2S3。
在本实施方案中，为了产生具有交联硫但没有Li2S的中间体，调节起始物料组合物中的比例。具体而言，将Li2S相对于Li2S和第14族或第15族元素的硫化物的总和的比例调节为小于获得原酸组成的Li2S的比例。在第14族或第15族元素的硫化物为例如P2S5的情况下，获得原酸组成的Li2S的比例为75％(Li2S∶P2S5＝75∶25，基于摩尔计)。相应地，基于摩尔计，将Li2S相对于Li2S和P2S5的总和的比例调节为小于75％。在本实施方案中，可保留一些Li2S，甚至基于摩尔计上述Li2S比例为75％时也是如此。这是因为难以获得玻璃质硫化物固体电解质材料的完美均匀组成，甚至在将起始物料组合物中的比例调节至理想比例(Li2S∶P2S5＝75∶25，基于摩尔计)时也是如此，并且存在少量Li2S保留在材料中的机会。在本实施方案中，优选地，基于摩尔计，Li2S相对于Li2S和P2S5的总和的比例可以设定为不大于74％，更优选不大于73％，并且特别地，不大于72％，这是因为在该情况下可以更可靠地产生没有Li2S的中间体。
如果第14族或第15族元素的硫化物是GeS2，则获得原酸组成的Li2S的比例为66.7％(Li2S∶GeS2＝66.7∶33.3，基于摩尔计)。相应地，基于摩尔计，Li2S相对于Li2S和GeS2的总和的比例调节至小于66.7％。在本实施方案中，优选地，基于摩尔计，Li2S相对于Li2S和GeS2的总和的比例可以设定为不大于66％，更优选不大于65％，并且特别地，不大于64％，这是因为在该情况下可以更可靠地产生没有Li2S的中间体。如果第14族或第15族元素的硫化物是SiS2，则获得原酸组成的Li2S的比例为66.7％(Li2S∶SiS2＝66.7∶33.3，基于摩尔计)。优选的Li2S的比例可以与GeS2的情况相同。
在本实施方案中，Li2S相对于Li2S和第14族或第15族元素的硫化物的总和的比例优选可以不低于获得焦组成的Li2S比例。这是因为当上述Li2S的比例小于获得焦组成的Li2S比例时，不容易形成促进离子导电性的MSx(M代表第14族或第15族元素)。在此，术语焦通常指在通过同一氧化物水合获得的含氧酸中水合度第二高的含氧酸。然而，在利用Li2S的硫化物固体电解质材料中，焦组成是指在硫化物中具有添加有第二最大量的Li2S的晶体组成的组成。焦组成也可以定义为通过原酸组成的脱水缩合从原酸组成除去一个水分子所获得的结构。例如，在Li2S-P2S5材料中，Li4P2S7对应于焦组成，使得在基于摩尔计以Li2S∶P2S5＝66.7∶33.3的比例混合起始物料时获得焦组成的硫化物固体电解质材料。因此，基于摩尔计，Li2S相对于Li2S和P2S5的总和的比例可以优选不低于66.7％，更优选不低于67％，并且特别地不低于68％。
在其中GeS2是第14族或第15族元素的硫化物的情况下，获得焦组成的Li2S比例是60％(Li2S∶GeS2＝60∶40，基于摩尔计)。因此，基于摩尔计，Li2S相对于Li2S和GeS2的总和的比例可以优选不低于61％，更优选不低于62％，并且特别地不低于63％。在其中SiS2是第14族或第15族元素的硫化物的情况下，获得焦组成的Li2S比例是60％(Li2S∶SiS2＝60∶40，基于摩尔计)。优选的Li2S比例可以与GeS2的情况相同。
下面将解释根据本实施方案的第一玻璃化过程。本实施方案的第一玻璃化过程是使上述起始物料组合物非晶化和形成具有交联硫但没有Li2S的中间体的过程。第一玻璃化过程的实例包括例如机械研磨和熔体淬火。优选地，第一玻璃化过程可以是前述过程中的机械研磨，这是因为机械研磨可以在常温下进行，并且允许使制造过程简单化。
机械研磨不做具体限制，只要将起始物料组合物混合并且同时赋予其机械能即可。其实施例包括例如球磨、涡轮磨、机械熔合、盘磨。优选地，机械研磨可涉及球磨，特别地涉及行星式球磨，这是因为在该情况下可以以良好的效率获得期望的中间体。
机械研磨条件设定为用于获得具有交联硫但没有Li2S的中间体。如果通过行星式球磨来制造中间体，例如，将起始物料组合物和磨球装入罐中，并且以预定的转速进行研磨预定的时间。通常，较大的转速转化成较快的中间体生成速率。同样，处理时间越长，则起始物料组合物转化成中间体的转化率变得越高。在行星式球磨中的转速设定为例如200rpm(转每分钟)至500rpm。在该范围内，优选地，转速可以为250rpm至400rpm。在行星式球磨中的处理时间例如为1小时至100小时。在该范围内，优选地，处理时间可以为1小时至50小时。
接下来将解释根据本实施方案的第二玻璃化过程。本步骤是通过第二玻璃化过程使含有中间体的组合物玻璃化来消除所述交联硫的步骤，所述含有中间体的组合物通过混合使所述交联硫的键断裂的键断裂化合物与所述中间体而获得。
本实施方案的含有中间体的组合物是在第一玻璃化步骤中获得的中间体和使所述中间体中交联硫的键断裂的键断裂化合物的混合物。键断裂化合物不做具体限制，并且可以为与交联硫反应的碱性化合物，例如Li2O、Li2O2、Li3N、Na2O、K2O、MgO或CaO。优选地，键断裂化合物可以是Li2O，这是因为Li2O中的氧(O)元素可以以良好的效率使中间体中的交联硫断裂。此外，Li2O具有Li元素，并且因此可以增强通过交联硫断裂获得的硫化物固体电解质材料的Li离子电导率。
在第二玻璃化步骤中添加的键断裂化合物的量不做具体限制，但是优选地，可以根据例如键断裂化合物的反应点而恰当地选择。在本实施方案中，优选地，键断裂化合物可以以允许获得基本上不含交联硫的硫化物固体电解质材料的比例添加，这是因为在该情况下可以抑制因交联硫和水之间的反应导致的硫化氢的产生。特征“基本上不含交联硫”可以基于拉曼分光光谱的测量来证实。在例如Li2S-P2S5材料的硫化物固体电解质材料的情况下，S3P-S-PS3单元的峰通常出现在402cm-1处。因此，优选地，这样的峰可能不能被检测到。PS4单元的峰通常出现在417cm-1处。在本实施方案中，优选地，在402cm-1处的强度I402可以小于在417cm-1处的强度I417。更具体而言，强度I402可以优选不大于强度I417的70％，更优选不大于50％，并且还更优选不大于35％。除Li2S-P2S5之外的硫化物固体电解质材料不含或基本上不含交联硫可以通过识别具有交联硫的单元并且通过测量这些单元的峰来确定。
在本实施方案中，优选地，Li2S和键断裂化合物的总和相对于Li2S、第14族或第15族元素的硫化物加上键断裂化合物的总和的比例可以具有等于或不低于获得原酸组成的Li2S的比例的值，这是因为在该情况下可以更可靠地获得基本上不含交联硫的硫化物固体电解质材料。在其中第14族或第15族元素的硫化物是P2S5的情况下，例如，获得原酸组成的Li2S的比例是75％，如上所述。因此，基于摩尔计，Li2S和键断裂化合物(例如Li2O)的总和相对于Li2S、P2S5和键断裂化合物(例如Li2O)的总和的比例可以优选不低于75％，更优选不低于76％，并且特别地不低于77％。基于摩尔计，Li2S和键断裂化合物(例如Li2O)的总和的比例可以优选不大于95％，更优选不大于90％，并且特别地不大于85％。这是因为，在键断裂化合物绝缘的情况下，所得硫化物固体电解质材料的Li离子电导率可以随着键断裂化合物的比例变得相对更大而降低。
如果第14族或第15族元素的硫化物是GeS2，例如，获得原酸组成的Li2S的比例是66.7％，如上所述。因此，基于摩尔计，Li2S和键断裂化合物(例如Li2O)的总和相对于Li2S、GeS2和键断裂化合物(例如Li2O)的总和的比例可以优选不低于66.7％，更优选不低于67％，并且特别地不低于68％，因为在该情况下可以更可靠地获得基本上不含交联硫的硫化物固体电解质材料。基于摩尔计，Li2S和键断裂化合物(例如Li2O)的总和的比例可以优选不大于95％，更优选不大于90％，并且特别地不大于85％。这是因为，在键断裂化合物绝缘的情况下，所得硫化物固体电解质材料的Li离子电导率可以随着键断裂化合物的比例变得相对更大而降低。如果第14族或第15族元素的硫化物是SiS2，例如，获得原酸组成的Li2S的比例是66.7％。因此，Li2S和键断裂化合物(例如Li2O)的总和的优选比例与对于GeS2的相同。
当使用Li2O作为键断裂化合物时，特别地，所得硫化物固体电解质材料的Li离子电导率可以通过调节Li2O的添加量来增加，这是因为在Li2O中的Li元素可以有助于提高Li离子电导率。此处，IA指在Li2S和Li2O的总和相对于Li2S、第14族或第15族元素的硫化物和Li2O的总和的比例为获得原酸组成的Li2S的比例的情况下硫化物电解质材料的Li离子电导率。在本实施方案中，优选地，Li2S和Li2O的总和相对于Li2S、第14族或第15族元素的硫化物和Li2O的总和的比例可以设定为获得具有比IA大的Li离子电导率的硫化物固体电解质材料的比例。Li2S和Li2O的总和的下限是超过获得原酸组成的Li2S的比例的值。Li2S和Li2O的总和的上限可以通过恰当的实验决定。在该情况下，通常获得具有Li2O相的硫化物固体电解质材料。
接下来将解释根据本实施方案的第二玻璃化过程。本实施方案的第二玻璃化过程是使上述含有中间体的组合物非晶化和消除交联硫的过程。第二玻璃化过程的实例包括例如机械研磨和熔体淬火。优选地，第二玻璃化过程可以是前述过程中的机械研磨，这是因为机械研磨可以在常温下进行并且允许使制造过程简单化。
机械研磨不做具体限制，只要将含有中间体的组合物混合并且同时赋予其机械能即可。其实施例包括例如球磨、涡轮磨、机械熔合、盘磨。优选地，机械研磨可涉及球磨，特别地涉及行星式球磨，这是因为在该情况下可以以良好的效率获得期望的硫化物固体电解质材料。
机械研磨条件设定为用于允许获得期望的硫化物固体电解质材料。如果通过行星式球磨来制造硫化物固体电解质材料，例如，将含有中间体的组合物和磨球装入罐中，并且以预定的转速进行研磨预定的时间。通常，较大的转速转化成较快的硫化物固体电解质材料生成速率。同样，处理时间越长，则含有中间体的组合物转化成硫化物固体电解质材料的转化率变得越高。在行星式球磨中的转速设定为例如200rpm至500rpm。在该范围内，优选地，转速可以为250rpm至400rpm。在行星式球磨期间的处理时间例如为1小时至100小时。在该范围内，优选地，处理时间可以为1小时至50小时。
本实施方案允许提供硫化物固体电解质材料，其特征在于通过上述第一玻璃化过程和第二玻璃化过程获得。
接下来解释根据本实施方案的硫化物固体电解质材料。根据本实施方案的硫化物固体电解质材料包含Li、第14族或第15族元素、O和S，基本上不含交联硫，并且Li2S的含量不大于1摩尔％。
在本实施方案中，Li2S的含量低，因此可以获得产生非常少量硫化氢的硫化物固体电解质材料。
根据本实施方案的硫化物固体电解质材料具有其中其Li2S含量不大于1摩尔％的特征，如上所述。优选地，Li2S含量可以小于该值。具体而言，Li2S含量可以优选不大于0.9摩尔％，并且特别地不大于0.8摩尔％。Li2S含量可以基于XPS结果来计算。具体而言，测量S2p的XPS谱，并且可以通过分离所获得的峰来量化Li2S含量。Li2S峰通常在约160eV至162eV(2p1/2∶161.5eV，2p3/2∶160.3eV)处检测到。因此，Li2S含量可以在峰分离之后基于表面积比来计算。峰分离条件可涉及例如表面积比S2p1/2∶S2p3/2＝1∶2，并且偏移间隔为1.3eV。为了拟合峰，可以选择例如三种组分，即Li2S、原酸组成的硫化物固体电解质材料(例如Li3PS4)和非常规组分。
Li2S含量也可以基于测量预定量的硫化氢的测试来计算。具体而言，在惰性气体气氛中称量100mg硫化物固体电解质材料，并且置于密封的1755毫升干燥器(空气气氛，温度25℃，湿度50％)，由此可以利用硫化氢传感器(GX-2009，Riken KeiKi制造)测量硫化氢的产生量。然后，可以基于所产生硫化氢的测量量的最大值(毫升/克)来计算Li2S含量。
本实施方案的硫化物固体电解质材料的特征在于基本上不含交联硫。特征“基本上不含交联硫”所指的含义与在上述“A.制造硫化物固体电解质材料的方法”中所述的相同。
根据本实施方案的硫化物固体电解质材料包含Li、第14族或第15族元素、O和S。第14族或第15族元素不做具体限制。优选地，第14族或第15族元素可以为例如P、Si或Ge，特别是P。本实施方案的硫化物固体电解质材料通常是玻璃质硫化物固体电解质材料。优选地，本实施方案的硫化物固体电解质材料可以通过Li2S、第14族或第15族元素的硫化物和键断裂化合物的玻璃化来获得。第14族或第15族元素的硫化物和键断裂化合物的特征如在上述“A.制造硫化物固体电解质材料的方法”中所述的。优选地，根据本实施方案的硫化物固体电解质材料可以特别通过Li2S、P2S5和Li2O的玻璃化来获得，这是因为在该情况下可以获得产生非常少量的硫化氢并且具有良好的Li离子电导率的硫化物固体电解质材料。
优选地，根据本实施方案的硫化物固体电解质材料可以具有Li2O相，这是因为在该情况下可以获得还更好的Li离子电导率的硫化物固体电解质材料。特征“具有Li2O相”可以例如基于X射线衍射(XRD)测量来证实。
优选地，根据本实施方案的硫化物固体电解质材料可以具有高Li离子电导率值。在室温下的离子电导率可以优选为例如不低于10-5S/cm，更优选不低于10-4S/cm。根据本实施方案的硫化物固体电解质材料通常为粉末状态，其平均尺寸为例如0.1μm至50μm。硫化物固体电解质材料的用途包括例如锂电池。
接下来将解释根据本实施方案的锂电池。根据本实施方案的锂电池是具有如下的锂电池：包含正电极活性材料的正电极活性材料层；包含负电极活性材料的负电极活性材料层；和在正电极活性材料层和负电极活性材料层之间形成的电解质层；其中正电极活性材料层、负电极活性材料层和电解质层中的至少之一包含上述硫化物固体电解质材料。
本实施方案允许通过使用上述硫化物固体电解质材料获得产生非常少量的硫化氢的锂电池。
图3是示出根据本实施方案的锂电池中的发电元件的一个实例的示意性横截面图。在图3中示出的发电元件10具有包含正电极活性材料的正电极活性材料层1；包含负电极活性材料的负电极活性材料层2；和在正电极活性材料层1和负电极活性材料层2之间形成的电解质层3。作为本实施方案的一个显著特征，正电极活性材料层1、负电极活性材料层2和电解质层3中的至少之一包含上述硫化物固体电解质材料。接下来将解释根据本实施方案的锂电池的多种结构。
首先将解释本实施方案的电解质层。本实施方案的电解质层是在正电极活性材料层和负电极活性材料层之间形成的层。电解质层不做具体限制，只要其可以传导Li离子即可，但是优选地，电解质层可以是固体电解质材料的固体电解质层，这是因为在该情况下可以获得高度安全的锂电池(全固态电池)。在本实施方案中，优选地，固体电解质层可以包含上述硫化物固体电解质材料。在固体电解质层中的硫化物固体电解质材料的比例可以为例如10体积％至100体积％，并且优选地可以为在该范围内的50体积％至100体积％。在本实施方案中，特别地，固体电解质层可以优选仅具有硫化物固体电解质材料，这是因为在该情况下可以获得产生少量硫化氢的锂电池。固体电解质层的厚度可以为例如0.1μm至1000μm，并且可以优选为在该范围内的0.1μm至300μm。形成固体电解质层的方法可以涉及例如固体电解质材料的压模。
在本实施方案中的电解质层可以为具有电解质溶液的层。可以通过使用电解质溶液获得高输出锂电池。在该情况下，通常，正电极活性材料层和负电极活性材料层中的至少之一包含上述硫化物固体电解质材料。电解质溶液通常包含锂盐和有机溶剂(非水溶剂)。锂盐的实例包括例如无机锂盐如LiPF6、LiBF4、LiClO4或LiAsF6；和有机锂盐如LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2或LiC(CF3SO2)3。有机溶剂的实例包括例如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)或碳酸亚丁酯。
接下来将解释本实施方案的正电极活性材料层。本实施方案的正电极活性材料层是至少包含正电极活性材料并且在可能需要的情况下还包含选自固体电解质材料、赋予导电性的材料和粘合剂中的至少一种的层。在本实施方案中，优选地，在正电极活性材料层中的固体电解质材料可以特别为上述硫化物固体电解质材料，因为在该情况下可以获得产生非常少量的硫化氢的锂电池。硫化物固体电解质材料在正电极活性材料层中的比例根据锂电池的类型变化，但是可以优选落在0.1体积％至80体积％的范围内，并且进一步地，在1体积％至60体积％的范围内，并且特别地为10体积％至50体积％。正电极活性材料的实例包括例如LiCoO2、LiMnO2、Li2NiMn3O8、LiVO2、LiCrO2、LiFePO4、LiCoPO4、LiNiO2和LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。
在本实施方案中的正电极活性材料层还可以包含赋予导电性的材料。正电极活性材料层的电导率可以通过添加赋予导电性的材料而增强。赋予导电性的材料的实例包括例如乙炔黑、科琴黑(Ketjen blakc)、碳纤维等。正电极活性材料层可以包含粘结剂。粘结剂类型的实例包括例如含氟粘结剂。优选地，正电极活性材料层的厚度可以为例如0.1μm至1000μm。
接下来将解释本实施方案的负电极活性材料层。本实施方案的负电极活性材料层是至少包含负电极活性材料并且在可能需要的情况下还包含选自固体电解质材料、赋予导电性的材料和粘结剂中的至少一种的层。在本实施方案中，优选地，在负电极活性材料层中的固体电解质材料可以特别为上述硫化物固体电解质材料，这是因为在该情况下可以获得产生非常少量的硫化氢的锂电池。硫化物固体电解质材料在负电极活性材料层中的比例根据锂电池的类型变化，但是可以优选落在0.1体积％至80体积％的范围内，并且进一步地，在该范围内的1体积％至60体积％的范围内，并且特别地为10体积％至50体积％。负电极活性材料的其它实例包括例如金属活性材料和碳活性材料。金属活性材料的实例包括例如In、Al、Si和Sn。碳活性材料的实例包括例如介孔碳微珠(MCMB)、高度取向的热解石墨(HOPG)、硬质碳和软质碳。在负电极活性材料层中使用的赋予导电性的材料和粘结剂与在上述正电极活性材料层中的那些相同。优选地，负电极活性材料层的厚度可以为例如0.1μm至1000μm。
根据本实施方案的锂电池至少具有上述正电极活性材料层、电解质层和负电极活性材料层。通常，锂电池还具有收集正电极活性材料层中的电流的正电极集流器、和收集负电极活性材料层中的电流的负电极集流器。正电极集流器的材料的实例包括例如不锈钢(SUS)、铝、镍、铁、钛和碳，并且可以优选为SUS，并且更优选为前述物质中的SUS。负电极集流器的材料的实例包括例如SUS、铜、镍或碳，并且可以优选为前述物质中的SUS。优选地，正电极集流器和负电极集流器的厚度、形状等可以根据例如锂电池的用途来恰当选择。在本实施方案中使用的电池壳可以为在通常的锂电池中使用的电池壳。电池壳的实例包括例如由SUS制成的电池壳。在其中根据本实施方案的锂电池为全固态电池的情况下，发电元件可以形成在绝缘环内。
根据本实施方案的锂电池可以是一次电池或二次电池。优选地，锂电池可以是二次电池，这是因为在该情况下，电池可以重复充电和放电，因此可以用作例如车载电池。本实施方案的锂电池的形状的实例包括例如硬币形状、层叠形状、管状、方形形状等。
制造根据本实施方案的制造锂电池的方法不做具体限制，只要可以获得上述锂电池即可，并且可以使用与用于制造常规锂电池的方法相同的方法。例如，在根据本实施方案锂电池是全固态电池的情况下，其制造方法的一个实例可包括顺序压制构成正电极活性材料层的材料、构成固体电解质层的材料和构成负电极活性材料层的材料，以由此产生发电元件。然后将发电元件装填到电池壳中，并且使电池壳卷曲。本实施方案还允许提供特征在于包含上述硫化物固体电解质材料的正电极活性材料层、负电极活性材料层和固体电解质层。
本发明不限于上述实施方案。前述实施方案在性质上仅是举例说明性的。因此，实施方案的范围涵盖具有与根据实施方案并且在权利要求中阐述的技术构思的特征基本上相同的特征、并且产生与该技术构思基本相同的效果的任何结构。
接下来解释本发明的特定实施例。
(实施例1)使用硫化锂(Li2S)和五硫化磷(P2S5)作为起始物料。在处于氩气氛中的手套箱中以Li2S∶P2S5＝70∶30的摩尔比称量前述物料的粉末，并且在玛瑙研钵中混合，以产生1g起始物料组合物。接下来，将所获得的1g起始物料组合物置于45ml氧化锆罐中，向其中进一步装入氧化锆球(Ф10mm，10个球)，并且完全密封罐。将罐装配到行星式球磨机，并且以370rpm的台面转速进行机械研磨20小时，以获得硫化物固体电解质材料的中间体(70Li2S·30P2S5玻璃)。接下来，向所获得的中间体添加氧化锂(Li2O)至组成xLi2O·(1-x)(70Li2S·30P2S5)中x＝0.17的摩尔比。使整个所得物以与上述相同的方式经受机械研磨40小时，以获得硫化物固体电解质材料(17Li2O·58Li2S·25P2S5)。
(实施例2)以与实施例1中相同的方式获得硫化物固体电解质材料(20Li2O·56Li2S·24P2S5玻璃)，但是在此处添加氧化锂(Li2O)至在组成xLi2O·(1-x)(70Li2S·30P2S5)中x＝0.20的摩尔比。
(实施例3)以与实施例1中相同的方式获得硫化物固体电解质材料(25Li2O·52.5Li2S·22.5P2S5玻璃)，但是在此处添加氧化锂(Li2O)至在组成xLi2O·(1-x)(70Li2S·30P2S5)中x＝0.25的摩尔比。
(对比例1)使用硫化锂(Li2S)、五硫化磷(P2S5)和氧化锂(Li2O)作为起始物料。在处于氩气氛中的手套箱中称量前述物料的粉末至在组成xLi2O·(1-x)(70Li2S·30P2S5)中x＝0.17的摩尔比，并且在玛瑙研钵中混合，以产生1g起始物料组合物。接下来，将所获得的1g起始物料组合物置于45ml氧化锆罐中，向其中进一步装入氧化锆球(Ф10mm，10个球)，并且完全密封罐。将罐装配到行星式球磨机，并且以370rpm的台面转速进行机械研磨40小时，以获得硫化物固体电解质材料的中间体(17Li2O·58Li2S·25P2S5玻璃)。
(对比例2)以与对比例1中相同的方式获得硫化物固体电解质材料(20Li2O·56Li2S·24P2S5玻璃)，但是在此处修改为至在组成xLi2O·(1-x)(70Li2S·30P2S5)中x＝0.20的摩尔比。
(对比例3)以与对比例1中相同的方式获得硫化物固体电解质材料(25Li2O·52.5Li2S·22.5P2S5玻璃)，但是在此处改变为在组成xLi2O·(1-x)(70Li2S·30P2S5)中x＝0.25的厚尔比。
(对比例4)使用硫化锂(Li2S)和五硫化磷(P2S5)作为起始物料。在处于氩气氛中的手套箱中以Li2S∶P2S5＝75∶25的摩尔比称量前述物料的粉末，并且在玛瑙研钵中混合，以产生1g起始物料组合物。接下来，将所获得的1g起始物料组合物置于45ml氧化锆罐中，向其中进一步装入氧化锆球(Ф10mm，10个球)，并且完全密封罐。将罐装配到行星式球磨机，并且以370rpm的台面转速进行机械研磨40小时，以获得硫化物固体电解质材料(75Li2S·25P2S5玻璃)。
(所产生的硫化氢的量的测量)利用在实施例1-3中和对比例1-4中获得的硫化物固体电解质材料测量硫化氢产生量。硫化氢的产生量如下测量。具体而言，在惰性气氛中称量100mg硫化物固体电解质材料的粉末，并将其置于密封的1755cc干燥器(空气气氛，温度25℃，湿度50％)，此后利用硫化氢传感器(GX-2009，由Riken Keiki制造)测量硫化氢的产生量。结果在图4和5中示出。在实施例1-3中，硫化氢的产生量不大于传感器的检测极限(0.009cc/g)，如在图4中示出的。在图4中示出的75Li2S·25P2S5的结果是对比例4的那些，描述后者是为了作为参照。与此相比，在对比例1-4中观察到了硫化氢的产生，如在图5中示出的。
利用在实施例1-3和对比例1-3中获得的硫化物固体电解质材料进行X射线衍射测量。结果在图6和7中示出。如图6所示，在实施例1中Li2O和Li2S的总和是75摩尔％，因此没有检测到Li2O峰。与此相比，在实施例2和3中，Li2O和Li2S的总和超过75摩尔％，因此检测到Li2O峰。如图7所示，在对比例1中Li2O和Li2S的总和是75摩尔％，因此没有检测到Li2O峰。与此相比，在对比例2和对比例3中，Li2O和Li2S的总和超过75摩尔％，因此检测到Li2O峰。在实施例2中的Li2O峰比在对比例2中的Li2O峰稍微更尖。同样，在实施例3中的Li2O峰比在对比例3中的Li2O峰稍微更尖。假定，这归因于中间体中Li2S和Li2O之间的高效反应，这是因为在实施例中的玻璃化反应被分成两个阶段。
对在对比例4中获得的硫化物固体电解质材料进行X射线衍射测量。结果在图8中示出。如图8所示，通过X射线衍射没有观察到Li2S峰。然而，图5的结果表明在对比例4中产生的硫化氢的量大于在其他对比例中的量。这意味着存在用X射线衍射测量不可检测的Li2S的高度可能性。
利用在实施例1-3和对比例1-4中获得的硫化物固体电解质材料来进行Li离子电导率测量。Li离子电导率测量如下。将硫化物固体电解质材料的粉末制成丸粒，并且根据AC阻抗法在室温下测量Li离子电导率。结果在图9中示出。如图9所示，在实施例1-3中的Li离子电导率高于在对比例1-3中的Li离子电导率。Li离子电导率在实施例2(Li2O＝20摩尔％)的附近表现出1.6×10-4S/cm的最大值。与此相比，在对比例2中的Li离子电导率为1.2×10-4S/cm。因此，实施例2表现出约1.3倍的对比例2的Li离子电导率。
利用在对比例1-4中获得的硫化物固体电解质材料进行X射线光电子光谱测量。结果在图10-13中给出。如图10-13所示，通过X射线衍射测量不可检测的Li2S通过XPS检测到。根据上述峰分离条件的Li2S含量测量表明，在对比例1中的Li2S含量为3摩尔％，在对比例2中的Li2S含量为2摩尔％，在对比例3中的Li2S含量为1.5摩尔％，并且在对比例4中的Li2S含量为4.7摩尔％。
虽然上文已经示出了本发明的一些实施方案，但是应当理解，本发明不限于所示出的实施方案的细节，而是可以体现为本领域普通技术人员能够想到的多种变化、修改或改进方案，而不脱离本发明的范围。

Claims (16)

1.一种制造硫化物固体电解质材料的方法，其特征在于包括：
在第一玻璃化过程中通过使起始物料组合物玻璃化来形成具有交联硫但是没有Li2S的中间体，所述起始物料组合物通过将Li2S和第14族或第15族元素的硫化物混合为使得Li2S相对于所述Li2S和所述第14族或第15族元素的所述硫化物的总和的比例小于所述硫化物固体电解质材料获得原酸组成所需的Li2S的比例而获得；和
在所述第一玻璃化过程之后进行的第二玻璃化过程中，通过使含有中间体的组合物玻璃化来消除所述交联硫，所述含有中间体的组合物通过混合使所述交联硫的键断裂的键断裂化合物与所述中间体而获得。
2.根据权利要求1所述的制造硫化物固体电解质材料的方法，其中所述键断裂化合物与所述中间体混合的比例为获得基本上不含交联硫的硫化物固体电解质材料的比例。
3.根据权利要求1或2所述的制造硫化物固体电解质材料的方法，其中所述键断裂化合物是Li2O。
4.根据权利要求1或2所述的制造硫化物固体电解质材料的方法，其中：
所述第14族或第15族元素的所述硫化物是P2S5；并且
在所述起始物料组合物中，以摩尔计，所述Li2S相对于所述Li2S和所述P2S5的总和的比例小于75％。
5.根据权利要求3所述的制造硫化物固体电解质材料的方法，其中：
所述第14族或第15族元素的所述硫化物是P2S5；
在所述起始物料组合物中，以摩尔计，所述Li2S相对于所述Li2S和所述P2S5的总和的比例小于75％；并且
在所述含有中间体的组合物中，以摩尔计，所述Li2S和所述Li2O的总和相对于所述Li2S、所述P2S5和所述Li2O的总和的比例不小于75％。
6.根据权利要求1或2所述的制造硫化物固体电解质材料的方法，其中：
所述第14族或第15族元素的所述硫化物是GeS2；并且
在所述起始物料组合物中，以摩尔计，所述Li2S相对于所述Li2S和所述GeS2的总和的比例小于66.7％。
7.根据权利要求3所述的制造硫化物固体电解质材料的方法，其中：
所述第14族或第15族元素的所述硫化物是GeS2；
在所述起始物料组合物中，以摩尔计，所述Li2S相对于所述Li2S和所述GeS2的总和的比例小于66.7％；并且
在所述含有中间体的组合物中，以摩尔计，所述Li2S和所述Li2O的总和相对于所述Li2S、所述GeS2和所述Li2O的总和的比例不小于66.7％。
8.根据权利要求1或2所述的制造硫化物固体电解质材料的方法，其中：
所述第14族或第15族元素的所述硫化物是SiS2；并且
在所述起始物料组合物中，以摩尔计，所述Li2S相对于所述Li2S和所述SiS2的总和的比例小于66.7％。
9.根据权利要求3所述的制造硫化物固体电解质材料的方法，其中：
所述第14族或第15族元素的所述硫化物是SiS2；
在所述起始物料组合物中，以摩尔计，所述Li2S相对于所述Li2S和所述SiS2的总和的比例小于66.7％；并且
在所述含有中间体的组合物中，以摩尔计，所述Li2S和所述Li2O的总和相对于所述Li2S、所述SiS2和所述Li2O的总和的比例不小于66.7％。
10.根据权利要求1或2所述的制造硫化物固体电解质材料的方法，其中所述第一玻璃化过程是机械研磨。
11.根据权利要求1或2所述的制造硫化物固体电解质材料的方法，其中所述第二玻璃化过程是机械研磨。
12.一种硫化物固体电解质材料，其特征在于包含：
Li、第14族或第15族元素、O和S；并且
所述材料基本上不含交联硫，其中Li2S的含量不大于1摩尔％。
13.根据权利要求12所述的硫化物固体电解质材料，其中所述第14族或第15族元素是P。
14.根据权利要求13所述的硫化物固体电解质材料，其通过使Li2S、P2S5和Li2O玻璃化来制造。
15.根据权利要求14所述的硫化物固体电解质材料，其中所述Li2O形成相。
16.一种锂电池，其特征在于包含：
包含正电极活性材料的正电极活性材料层(1)；
包含负电极活性材料的负电极活性材料层(2)；和
形成在所述正电极活性材料层(1)和所述负电极活性材料层(2)之间的电解质层(3)，
所述正电极活性材料层(1)、所述负电极活性材料层(2)和所述电解质层(3)中的至少之一包含根据权利要求12至15中任一项所述的硫化物固体电解质材料。
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