CN115315757A - 固体电解质材料及使用了其的电池 - Google Patents

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Abstract

本公开的固体电解质材料由下述的组成式(1)表示：LiaAlbOcXd式(1)。其中，a、b、c及d的值均大于0，并且X为选自Cl及Br中的至少1者。本公开的电池(1000)具备正极(201)、负极(201)及配置于正极(201)与负极(203)之间的电解质层(202)。选自正极(201)、负极(203)及电解质层(202)中的至少1者含有本公开的固体电解质材料。

Description

固体电解质材料及使用了其的电池
技术领域
本公开涉及固体电解质材料及使用了其的电池。
背景技术
专利文献1公开了使用硫化物固体电解质材料的全固态电池。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-129312号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本公开的目的在于提供有用性高的新的固体电解质材料。
用于解决课题的手段
本公开的固体电解质材料通过以下的组成式(1)来表示，
LiaAlbOcXd 式(1)
其中，
a、b、c及d的值均大于0，并且
X为选自Cl及Br中的至少1者。
发明效果
本公开提供有用性高的新的固体电解质材料。
附图说明
图1表示第2实施方式的电池1000的截面图。
图2是表示实施例1～17的固体电解质材料的X射线衍射图案的图表。
图3表示为了评价固体电解质材料的离子传导率而使用的加压成型冲模300的示意图。
图4是表示通过实施例1的固体电解质材料的阻抗测定而得到的Cole-Cole曲线的图表。
图5是表示实施例1的电池的初始放电特性的图表。
具体实施方式
以下，在参照附图的同时对本公开的实施方式进行说明。本公开并不限定于以下的实施方式。
(第1实施方式)
第1实施方式的固体电解质材料通过以下的组成式(1)来表示，
LiaAlbOcXd 式(1)
其中，
a、b、c及d的值均大于0，并且
X为选自Cl及Br中的至少1者。
第1实施方式的固体电解质材料例如可以具有实用性的锂离子传导率，例如可以具有高的锂离子传导率。其中，所谓高的锂离子传导率例如为1×10-5S/cm以上。即，第1实施方式的固体电解质材料例如可具有1×10-5S/cm以上的离子传导率。
第1实施方式的固体电解质材料可为了获得充放电特性优异的电池而使用。该电池的例子为全固态电池。全固态电池可以为一次电池，或者也可以为二次电池。
第1实施方式的固体电解质材料优选实质上不含有硫。第1实施方式的固体电解质材料实质上不含有硫是指该固体电解质材料除了作为杂质不可避免地混入的硫以外，作为构成元素不含硫。该情况下，作为杂质而混入固体电解质材料中的硫例如为1摩尔％以下。第1实施方式的固体电解质材料更优选不含有硫。不含有硫的固体电解质材料即使被暴露于大气中也不会产生硫化氢，因此安全性优异。专利文献1中公开的硫化物固体电解质若被暴露于大气中，则可产生硫化氢。
式(1)中，b＝1时，a可以满足数学式：0<a≤3，也可以满足数学式：0.05≤a≤1.5。b＝1时，a也可以满足数学式：0.1≤a≤1.3，也可以满足数学式：0.1≤a≤1.0，还可以满足数学式：0.2≤a≤1.0。
式(1)中，b＝1时，c可以满足数学式：0<c≤3，也可以满足数学式：0.14<c≤1.7。b＝1时，c可以满足数学式：0.4≤c≤1.3，也可以满足数学式：0.5≤c≤1.25。
式(1)中，b＝1时，d可以满足数学式：0<d≤6，也可以满足数学式：0.76<d≤4.1。b＝1时，d可以满足数学式：0.9≤d≤3.0，也可以满足数学式：1.0≤d≤2.5。
为了提高固体电解质材料的离子传导性，在第1实施方式的固体电解质材料中，X也可以包含Cl。优选X也可以为Cl。
第1实施方式的固体电解质材料的X射线衍射图案可使用Cu-Kα射线(波长
Figure BDA0003848541880000031
及
Figure BDA0003848541880000032
)作为X射线源，通过θ-2θ法来测定。
第1实施方式的固体电解质材料也可以含有第1结晶相。在第1结晶相的X射线衍射图案中，在28°～32°、33°～37°及48°～52°的衍射角2θ的范围内存在峰。含有第1结晶相的固体电解质材料具有高的离子传导率。
在第1结晶相的X射线衍射图案中的上述的衍射角2θ的范围内所存在的峰的形状也可以宽幅(broad)。即，在X射线衍射图案中在上述的衍射角2θ的各范围内确认峰的出现的情况下，认定在上述的衍射角2θ的范围内存在峰。在后述的第2结晶相及第3结晶相的X射线衍射图案中，在各衍射角的范围内存在的峰也同样地可以宽幅。
第1实施方式的固体电解质材料也可以含有第2结晶相。在第2结晶相的X射线衍射图案中，在26°以上且低于28.5°的衍射角2θ的范围内存在至少1个峰，在28.5°～33°的衍射角2θ的范围内至少存在3个峰。含有第2结晶相的固体电解质材料具有高的离子传导率。
在第2结晶相的X射线衍射图案中，也可以进一步在47°～50°的衍射角2θ的范围内存在至少1个峰，在17°～21°的衍射角2θ的范围内存在至少2个峰。含有这样的结晶相的固体电解质材料具有高的离子传导率。
第1实施方式的固体电解质材料也可以含有第3结晶相。在第3结晶相的X射线衍射图案中，在11.5°～14°、14.5°～17°、23°～25.5°及29.5°～33°的衍射角2θ的范围内存在至少1个的峰，在19.5°～23°的衍射角2θ的范围内存在至少2个峰。含有第3结晶相的固体电解质材料具有高的离子传导率。
为了提高固体电解质材料的离子传导率，第1实施方式的固体电解质材料也可以含有选自第1结晶相、第2结晶相及第3结晶相中的至少2个。
第1实施方式的固体电解质材料也可以进一步含有具有与第1结晶相、第2结晶相及第3结晶相不同的晶体结构的结晶相。
为了提高固体电解质材料的离子传导率，在式(1)中，也可以满足数学式：b/(a+b)>0.4。由此，晶体中所含的锂的量不会变得过量，因此锂变得容易固溶于晶体中。即，可实现稳定的晶体结构。
为了提高固体电解质材料的离子传导率，在式(1)中，也可以满足b/(a+b)<0.95。由此，为了使晶体中存在充分量的锂离子，锂离子变得容易传导。
为了提高固体电解质材料的离子传导率，在式(1)中，也可以满足0.438≤b/(a+b)≤0.906。
为了提高固体电解质材料的离子传导率，在式(1)中，也可以满足d/(c+d)>0.4。由此，晶体中所含的氧的量不会变得过量，因此能够抑制2价的阴离子即氧阻碍锂离子的传导。
为了提高固体电解质材料的离子传导率，在式(1)中，也可以满足d/(c+d)<0.95。由此，由于在晶体中存在充分量的氧，因此通过氧的高结合性，能够实现稳定的晶体结构。
为了提高固体电解质材料的离子传导率，在式(1)中，也可以满足0.45≤d/(c+d)≤0.833。
第1实施方式的固体电解质材料的形状没有限定。该形状的例子为针状、球状或椭圆球状。第1实施方式的固体电解质材料也可以为粒子。第1实施方式的固体电解质材料也可以按照具有颗粒或板的形状的方式形成。
在第1实施方式的固体电解质材料的形状例如为粒子状(例如球状)的情况下，该固体电解质材料也可以具有0.1μm～100μm的中值粒径，优选也可以具有0.5μm～10μm的中值粒径。由此，第1实施方式的固体电解质材料具有更高的离子传导性。进而，在第1实施方式的固体电解质材料与活性物质那样的其他材料混合的情况下，第1实施方式的固体电解质材料及其他的材料的分散状态变得良好。中值粒径是指体积基准的粒度分布中的累积体积与50％相等的情况的粒径。体积基准的粒度分布例如通过激光衍射式测定装置或图像解析装置来测定。
<固体电解质材料的制造方法>
第1实施方式的固体电解质材料例如如以下那样来制造。
按照成为作为目标的组成的方式准备原料粉，混合。原料粉例如也可以为卤化物或氧化物。
作为一个例子，在作为目标的组成为LiAlOCl2的情况下，按照LiCl原料粉、AlCl3原料粉及Al2O3原料粉成为0.600：0.200：0.200的摩尔比的方式混合。为了抵消在合成过程中可能产生的组成变化，原料粉也可以以预先调整的摩尔比来混合。
使原料粉在行星型球磨机那样的混合装置内机械化学地(即，使用机械化学研磨的方法)互相反应，得到混合物。
通过这些方法，可得到第1实施方式的固体电解质材料。
(第2实施方式)
以下，对本公开的第2实施方式进行说明。在第1实施方式中说明的事项适当省略。
第2实施方式的电池具备正极、电解质层及负极。电解质层被配置于正极及负极之间。选自正极、电解质层及负极中的至少1者含有第1实施方式的固体电解质材料。第2实施方式的电池由于含有第1实施方式的固体电解质材料，因此具有高的充放电特性。
以下，对第2实施方式的电池的具体例子进行说明。
图1表示第2实施方式的电池1000的截面图。
电池1000具备正极201、电解质层202及负极203。
正极201含有正极活性物质粒子204及固体电解质粒子100。
电解质层202被配置于正极201及负极203之间。
电解质层202含有电解质材料(例如固体电解质材料)。
负极203含有负极活性物质粒子205及固体电解质粒子100。
固体电解质粒子100是含有第1实施方式的固体电解质材料作为主要成分的粒子。含有第1实施方式的固体电解质材料作为主要成分的粒子是指以摩尔比计最多地包含的成分为第1实施方式的固体电解质材料的粒子。固体电解质粒子100也可以为由第1实施方式的固体电解质材料形成的粒子。
正极201含有能够嵌入并且脱嵌金属离子(例如锂离子)的材料。该材料例如为正极活性物质(例如正极活性物质粒子204)。
正极活性物质的例子为含锂过渡金属氧化物、过渡金属氟化物、聚阴离子材料、氟化聚阴离子材料、过渡金属硫化物、过渡金属氟氧化物、过渡金属硫氧化物或过渡金属氮氧化物。含锂过渡金属氧化物的例子为Li(Ni，Co，Al)O2、LiCoO2或Li(Ni，Co，Mn)O2。从电池的能量密度的观点出发，正极活性物质的优选例为Li(Ni，Co，Mn)O2。Li(Ni，Co，Mn)O2能够以4V以上的电位进行充电及放电。在本公开中，“(A，B，C)”表示“选自A、B及C中的至少1个”。其中，A、B及C均表示元素。
正极活性物质粒子204也可以具有0.1μm～100μm的中值粒径。在正极活性物质粒子204具有0.1μm以上的中值粒径的情况下，在正极201中，正极活性物质粒子204及固体电解质粒子100可良好地分散。由此，电池的充放电特性提高。在正极活性物质粒子204具有100μm以下的中值粒径的情况下，正极活性物质粒子204内的锂扩散速度提高。由此，电池能够以高输出功率动作。
正极活性物质粒子204也可以具有比固体电解质粒子100大的中值粒径。由此，正极活性物质粒子204及固体电解质粒子100可良好地分散。
为了提高电池的能量密度及输出功率，在正极201中，正极活性物质粒子204的体积相对于正极活性物质粒子204的体积及固体电解质粒子100的体积的合计之比也可以为0.30～0.95。
为了提高电池的能量密度及输出功率，正极201也可以具有10μm～500μm的厚度。
电解质层202含有电解质材料。该电解质材料例如为固体电解质材料。电解质层202也可以为固体电解质层。电解质层202中所含的固体电解质材料也可以含有第1实施方式的固体电解质材料。
电解质层202也可以仅由第1实施方式的固体电解质材料构成。
电解质层202也可以仅由与第1实施方式的固体电解质材料不同的固体电解质材料构成。与第1实施方式的固体电解质材料不同的固体电解质材料的例子为Li2MgX’4、Li2FeX’4、Li(Al，Ga，In)X’4、Li3(Al，Ga，In)X’6或LiX’。其中，X’为选自F、Cl、Br及I中的至少1者。
以下，第1实施方式的固体电解质材料被称为第1固体电解质材料。与第1实施方式的固体电解质材料不同的固体电解质材料被称为第2固体电解质材料。
电解质层202不仅含有第1固体电解质材料，也可以含有第2固体电解质材料。第1固体电解质材料及第2固体电解质材料也可以均匀地分散。
由第1固体电解质材料形成的层及由第2固体电解质材料形成的层也可以沿着电池1000的层叠方向被层叠。
电解质层202也可以具有1μm～100μm的厚度。在电解质层202具有1μm以上的厚度的情况下，正极201及负极203变得不易短路。在电解质层202具有100μm以下的厚度的情况下，电池能够以高输出功率动作。
负极203含有能够嵌入并且脱嵌金属离子(例如锂离子)的材料。该材料例如为负极活性物质(例如负极活性物质粒子205)。
负极活性物质的例子为金属材料、碳材料、氧化物、氮化物、锡化合物或硅化合物。金属材料可以为单质的金属材料，或者也可以为合金。金属材料的例子为锂金属或锂合金。碳材料的例子为天然石墨、焦炭、石墨化途中碳、碳纤维、球状碳、人造石墨或非晶质碳。从容量密度的观点出发，负极活性物质的优选例为硅(即Si)、锡(即Sn)、硅化合物或锡化合物。通过使用石墨那样的平均放电电压低的活性物质作为负极活性物质，能够提高电池的能量密度。
负极活性物质粒子205也可以具有0.1μm～100μm的中值粒径。在负极活性物质粒子205具有0.1μm以上的中值粒径的情况下，在负极203中，负极活性物质粒子205及固体电解质粒子100的分散状态变得良好。由此，电池的充放电特性提高。在负极活性物质粒子205具有100μm以下的中值粒径的情况下，负极活性物质粒子205内的锂扩散速度提高。由此电池能够以高输出功率动作。
负极活性物质粒子205也可以具有比固体电解质粒子100更大的中值粒径。由此，在负极203中，负极活性物质粒子205及固体电解质粒子100的分散状态变得良好。
为了提高电池的能量密度及输出功率，在负极203中，负极活性物质粒子205的体积相对于负极活性物质粒子205的体积及固体电解质粒子100的体积的合计之比也可以为0.30～0.95。
为了提高电池的能量密度及输出功率，负极203也可以具有10μm～500μm的厚度。
出于提高离子传导性、化学稳定性及电化学稳定性的目的，选自正极201、电解质层202及负极203中的至少1者也可以含有第2固体电解质材料。第2固体电解质材料的例子为硫化物固体电解质、氧化物固体电解质、卤化物固体电解质或有机聚合物固体电解质。
硫化物固体电解质的例子为Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、Li2S-B2S3、Li2S-GeS2、Li3.25Ge0.25P0.75S4或Li10GeP2S12。
氧化物固体电解质的例子为：
(i)LiTi2(PO4)3或其元素取代物那样的NASICON型固体电解质、
(ii)(LaLi)TiO3那样的钙钛矿型固体电解质、
(iii)Li14ZnGe4O16、Li4SiO4、LiGeO4或其元素取代物那样的LISICON型固体电解质、
(iv)Li7La3Zr2O12或其元素取代物那样的石榴石型固体电解质、或
(v)Li3PO4或其N取代物。
卤化物固体电解质的例子如上述的那样为Li2MgX’4、Li2FeX’4、Li(Al，Ga，In)X’4、Li3(Al，Ga，In)X’6或LiX’。
卤化物固体电解质的其他例子为由LipMeqYrZ6表示的化合物。其中，满足p+m’q+3r＝6及r>0。Me为选自Li及Y以外的金属元素和半金属元素中的至少1个元素。m’的值表示Me的价数。Z为选自F、Cl、Br及I中的至少1者。“半金属元素”为B、Si、Ge、As、Sb及Te。“金属元素”为周期表1族～第12族中所含的全部的元素(其中，除氢以外)及周期表13族～第16族中所含的全部的元素(其中，除B、Si、Ge、As、Sb、Te、C、N、P、O、S及Se以外)。为了提高卤化物固体电解质的离子传导率，Me也可以为选自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Sc、Al、Ga、Bi、Zr、Hf、Ti、Sn、Ta及Nb中的至少1个。
有机聚合物固体电解质的例子为高分子化合物及锂盐的化合物。
高分子化合物也可以具有环氧乙烷结构。具有环氧乙烷结构的高分子化合物能够含有大量锂盐，因此能够提高离子传导率。
锂盐的例子为LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiSO3CF3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)或LiC(SO2CF3)3。选自它们中的1种锂盐也可以单独使用。或者也可以使用选自它们中的2种以上的锂盐的混合物。
出于使锂离子的授受变得容易、提高电池的输出功率特性的目的，选自正极201、电解质层202及负极203中的至少1者也可以含有非水电解质液、凝胶电解质或离子液体。
非水电解液包含非水溶剂及溶于该非水溶剂中的锂盐。
非水溶剂的例子为环状碳酸酯溶剂、链状碳酸酯溶剂、环状醚溶剂、链状醚溶剂、环状酯溶剂、链状酯溶剂或氟溶剂。环状碳酸酯溶剂的例子为碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯或碳酸亚丁酯。链状碳酸酯溶剂的例子为碳酸二甲酯、碳酸乙甲酯或碳酸二乙酯。环状醚溶剂的例子为四氢呋喃、1，4-二噁烷或1，3-二氧杂环戊烷。链状醚溶剂的例子为1，2-二甲氧基乙烷或1，2-二乙氧基乙烷。环状酯溶剂的例子为γ-丁内酯。链状酯溶剂的例子为乙酸甲酯。氟溶剂的例子为氟代碳酸亚乙酯、氟代丙酸甲酯、氟苯、氟代碳酸乙甲酯或氟代二亚甲基碳酸酯。选自它们中的1种非水溶剂也可以单独使用。或者，也可以使用选自它们中的2种以上的非水溶剂的混合物。
锂盐的例子为LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiSO3CF3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)或LiC(SO2CF3)3。选自它们中的1种锂盐也可以单独使用。或者，也可以使用选自它们中的2种以上的锂盐的混合物。
锂盐的浓度例如也可以为0.5mol/升～2mol/升。
作为凝胶电解质，可使用浸渗有非水电解液的聚合物材料。聚合物材料的例子为聚环氧乙烷、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、或具有环氧乙烷键的聚合物。
离子液体中所含的阳离子的例子为：
(i)四烷基铵或四烷基鏻那样的脂肪族链状季盐类、
(ii)吡咯烷鎓类、吗啉鎓类、咪唑啉鎓类、四氢嘧啶鎓类、哌嗪鎓类或哌啶鎓类那样的脂肪族环状铵、或
(iii)吡啶鎓类或咪唑鎓类那样的含氮杂环芳香族阳离子。
离子液体中所含的阴离子的例子为PF6 -、BF4 -、SbF6 -、AsF6 -、SO3CF3 -、N(SO2CF3)2 -、N(SO2C2F5)2 -、N(SO2CF3)(SO2C4F9)-或C(SO2CF3)3 -。
离子液体也可以含有锂盐。
为了提高粒子彼此的密合性，选自正极201、电解质层202及负极203中的至少1者也可以含有粘结剂。
粘结剂的例子为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、芳族聚酰胺树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚醚、聚醚砜、六氟聚丙烯、丁苯橡胶或羧甲基纤维素。共聚物也可作为粘结剂来使用。这样的粘结剂的例子为选自四氟乙烯、六氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、偏氟乙烯、氯三氟乙烯、乙烯、丙烯、五氟丙烯、氟甲基乙烯基醚、丙烯酸及己二烯中的2种以上的材料的共聚物。选自上述的材料中的2种以上的混合物也可以作为粘结剂来使用。
为了提高电子传导性，选自正极201及负极203中的至少1者也可以含有导电助剂。
导电助剂的例子为：
(i)天然石墨或人造石墨那样的石墨类、
(ii)乙炔黑或科琴黑那样的炭黑类、
(iii)碳纤维或金属纤维那样的导电性纤维类、
(iv)氟化碳、
(v)铝那样的金属粉末类、
(vi)氧化锌或钛酸钾那样的导电性晶须类、
(vii)氧化钛那样的导电性金属氧化物、或
(viii)聚苯胺、聚吡咯或聚噻吩那样的导电性高分子化合物。
为了低成本化，也可以使用上述(i)或(ii)的导电助剂。
第2实施方式的电池的形状的例子为硬币型、圆筒型、方型、片材型、纽扣型、扁平型或层叠型。
第2实施方式的电池例如也可以通过准备正极形成用的材料、电解质层形成用的材料及负极形成用的材料，并通过公知的方法来制作正极、电解质层及负极依次配置而成的层叠体来制造。
(实施例)
以下，在参照实施例及比较例的同时对本公开更详细地进行说明。
(实施例1)
[固体电解质材料的制作]
在具有-60℃以下的露点的氩气氛(以下，称为“干燥氩气氛”)中，作为原料粉，按照成为0.429：0.214：0.357的摩尔比的方式准备LiCl、AlCl3及Al2O3。这些原料粉被混合，使用行星型球磨机，以12小时、500rpm进行了研磨处理。像这样操作，得到实施例1的固体电解质材料的粉末。实施例1的固体电解质材料具有Li0.462AlO1.15Cl1.15的组成。
[晶体结构的解析]
图2是表示实施例1的固体电解质材料的X射线衍射图案的图表。
在具有-30℃以下的露点的干燥气氛中，使用X射线衍射装置(RIGAKU公司、MiniFlex 600)，测定实施例1的固体电解质材料的X射线衍射图案。作为X射线源，使用了Cu-Kα射线。
在实施例1的固体电解质材料的X射线衍射图案中，在30.10°、34.84°及50.19°的衍射角2θ下存在峰。
[离子传导率的测定]
图3表示为了评价固体电解质材料的离子传导率而使用的加压成型冲模300的示意图。
加压成型冲模300具备冲头上部301、框型302及冲头下部303。框型302由绝缘性的聚碳酸酯来形成。冲头上部301及冲头下部303由电子传导性的不锈钢来形成。
使用图3中所示的加压成型冲模300，通过下述的方法，测定实施例1的固体电解质材料的离子传导率。
在干燥氩气氛中，实施例1的固体电解质材料的粉末(即图3中的固体电解质材料的粉末101)被填充于加压成型冲模300的内部。在加压成型冲模300的内部，使用冲头上部301及冲头下部303，对实施例1的固体电解质材料的粉末施加360MPa的压力。
在施加压力的状态下，冲头上部301及冲头下部303与搭载有频率响应分析仪的恒电位仪(Biologic公司、VSP-300)连接。冲头上部301与工作电极及电位测定用端子连接。冲头下部303与对电极及参比电极连接。固体电解质材料的离子传导率在室温下通过电化学阻抗测定法来测定。
图4是表示通过实施例1的固体电解质材料的阻抗测定而得到的Cole-Cole曲线的图表。
在图4中，复数阻抗的相位的绝对值最小的测定点处的阻抗的实数值被视为固体电解质材料对于离子传导率的电阻值。关于该实数值，参照图4中所示的箭头RSE。使用该电阻值，基于以下的数学式(2)，算出离子传导率。
σ＝(RSE×S/t)-1 (2)
其中，σ表示离子传导率。S表示固体电解质材料的与冲头上部301的接触面积。即，S与图3中框型302的中空部的截面积相等。RSE表示阻抗测定中的固体电解质材料的电阻值。t表示施加了压力的固体电解质材料的厚度。即，t与图3中由固体电解质材料的粉末101形成的层的厚度相等。
在25℃下测定的实施例1的固体电解质材料的离子传导率为1.94×10-4S/cm。
[电池的制作]
在干燥氩气氛中，按照成为24：76的质量比的方式准备实施例1的固体电解质材料及作为正极活性物质的Li(Ni，Co，Mn)O2(以下，称为“NCM”)。将这些材料在玛瑙乳钵中混合，得到实施例1的正极混合物。
在具有9.5mm的内径的绝缘性的筒中，将硫化物固体电解质Li2S-P2S5(以下，称为“LPS”)(60mg)及实施例1的固体电解质材料(24mg)依次层叠，得到层叠体。对该层叠体施加160MPa的压力，形成固体电解质层。
接着，在由实施例1的固体电解质材料形成的固体电解质层上层叠实施例1的正极混合物(9.2mg)，得到层叠体。对该层叠体施加360MPa的压力，形成正极。
接着，在由LPS形成的固体电解质层上依次层叠金属In箔(厚度200μm)、金属Li箔(厚度300μm)及金属In箔(厚度200μm)，得到层叠体。对该层叠体施加80MPa的压力，形成负极。
在正极及负极上配置由不锈钢形成的集电体，在该集电体上安装集电引线。
最后，使用绝缘性套圈，将绝缘性的筒的内部与外气气氛阻断，将该筒的内部密闭。像这样操作，得到实施例1的电池。
[充放电测定]
图5是表示实施例1的电池的初始放电特性的图表。
实施例1的电池被配置于25℃的恒温槽内。
以98.8μA/cm2的电流密度，将实施例1的电池充电至正极相对于负极达到3.68V的电压为止。该电流密度相对于电池的理论容量相当于0.05C速率(20小时率)。所谓充电是电流沿锂离子从包含NCM的正极混合物向In-Li合金(即负极)移动的方向流动的状态。
接着，以98.8μA/cm2的电流密度，将实施例1的电池放电至正极相对于负极达到1.88V的电压为止。该电流密度相对于电池的理论容量相当于0.05C速率(20小时率)。所谓放电是电流沿Li锂离子从In-Li合金(即负极)向包含NCM的正极合材混合物移动的方向流动的状态。
充放电测定的结果是，实施例1的电池具有1.24mAh的初始放电容量。
(实施例2～33及比较例1～4)
[固体电解质材料的制作]
实施例2中，作为原料粉，按照成为0.471：0.243：0.286的摩尔比的方式准备了LiCl、AlCl3及Al2O3。
实施例3中，作为原料粉，按照成为0.553：0.184：0.263的摩尔比的方式准备了LiCl、AlCl3及Al2O3。
实施例4中，作为原料粉，按照成为0.346：0.269：0.385的摩尔比的方式准备了LiCl、AlCl3及Al2O3。
实施例5中，作为原料粉，按照成为0.563：0.125：0.313的摩尔比的方式准备了LiCl、AlCl3及Al2O3。
实施例6中，作为原料粉，按照成为0.500：0.167：0.333的摩尔比的方式准备了LiCl、AlCl3及Al2O3。
实施例7中，作为原料粉，按照成为0.600、0.200、0.200的摩尔比的方式准备了LiCl、AlCl3及Al2O3。
实施例8中，作为原料粉，按照成为0.522：0.261：0.217的摩尔比的方式准备了LiCl、AlCl3及Al2O3。
实施例9中，作为原料粉，按照成为0.545：0.227：0.227的摩尔比的方式准备了LiCl、AlCl3及Al2O3。
实施例10中，作为原料粉，按照成为0.512：0.244：0.244的摩尔比的方式准备了LiCl、AlCl3及Al2O3。
实施例11中，作为原料粉，按照成为0.474：0.263：0.263的摩尔比的方式准备了LiCl、AlCl3及Al2O3。
实施例12中，作为原料粉，按照成为0.429：0.286：0.286的摩尔比的方式准备了LiCl、AlCl3及Al2O3。
实施例13中，作为原料粉，按照成为0.375：0.313：0.313的摩尔比的方式准备了LiCl、AlCl3及Al2O3。
实施例14中，作为原料粉，按照成为0.310：0.345：0.345的摩尔比的方式准备了LiCl、AlCl3及Al2O3。
实施例15中，作为原料粉，按照成为0.136：0.409：0.455的摩尔比的方式准备了LiCl、AlCl3及Al2O3。
实施例16中，作为原料粉，按照成为0.231：0.385：0.385的摩尔比的方式准备了LiCl、AlCl3及Al2O3。
实施例17中，作为原料粉，按照成为0.250：0.333：0.417的摩尔比的方式准备了LiCl、AlCl3及Al2O3。
实施例18中，作为原料粉，按照成为0.667：0.148：0.185的摩尔比的方式准备了LiCl、AlCl3及Al2O3。
实施例19中，作为原料粉，按照成为0.429：0.333：0.238的摩尔比的方式准备了LiCl、AlCl3及Al2O3。
实施例20中，作为原料粉，按照成为0.176：0.529：0.294的摩尔比的方式准备了LiCl、AlCl3及Al2O3。
实施例21中，作为原料粉，按照成为0.588：0.235：0.176的摩尔比的方式准备了LiCl、AlCl3及Al2O3。
实施例22中，作为原料粉，按照成为0.577：0.269：0.154的摩尔比的方式准备了LiCl、AlCl3及Al2O3。
实施例23中，作为原料粉，按照成为0.612：0.163：0.224的摩尔比的方式准备了LiCl、AlCl3及Al2O3。
实施例24中，作为原料粉，按照成为0.625：0.125：0.250的摩尔比的方式准备了LiCl、AlCl3及Al2O3。
实施例25中，作为原料粉，按照成为0.375：0.500：0.125的摩尔比的方式准备了LiCl、AlCl3及Al2O3。
实施例26中，作为原料粉，按照成为0.355：0.225：0.420的摩尔比的方式准备了LiCl、AlCl3及Al2O3。
实施例27中，作为原料粉，按照成为0.266：0.405：0.329的摩尔比的方式准备了LiCl、AlCl3及Al2O3。
实施例28中，作为原料粉，按照成为0.480：0.120：0.200：0.200的摩尔比的方式准备了LiCl、LiBr、AlCl3及Al2O3。
实施例29中，作为原料粉，按照成为0.360：0.240：0.200：0.200的摩尔比的方式准备了LiCl、LiBr、AlCl3及Al2O3。
实施例30中，作为原料粉，按照成为0.240：0.360：0.200：0.200的摩尔比的方式准备了LiCl、LiBr、AlCl3及Al2O3。
实施例31中，作为原料粉，按照成为0.120：0.480：0.200：0.200的摩尔比的方式准备了LiCl、LiBr、AlCl3及Al2O3。
实施例32中，作为原料粉，按照成为0.600：0.200：0.200的摩尔比的方式准备了LiBr、AlCl3及Al2O3。
实施例33中，作为原料粉，按照成为0.600：0.200：0.200的摩尔比的方式准备了LiBr、AlBr3及Al2O3。
比较例1中，作为原料粉，按照成为0.500：0.500的摩尔比的方式准备了Li2O及Al2O3。
比较例2中，作为原料粉，按照成为0.500：0.500的摩尔比的方式准备了LiCl及Li2O。
比较例3中，作为原料粉，按照成为0.500：0.500的摩尔比的方式准备了AlCl3及Al2O3。
除了上述的事项以外，与实施例1同样地操作，得到实施例2～33及比较例1～3的固体电解质材料。
比较例4中，作为原料粉，按照成为0.500：0.500的摩尔比的方式准备了LiCl及AlCl3。这些原料粉被混合，使用行星型球磨机以15小时、500rpm进行研磨处理。像这样操作，得到比较例4的固体电解质材料。
[离子传导率的评价]
实施例2～33及比较例1～4的固体电解质材料的离子传导率与实施例1同样地测定。实施例2～33的固体电解质材料的离子传导率示于表1中。比较例1～4的固体电解质材料的离子传导率示于表2中。
[晶体结构的解析]
实施例2～17的固体电解质材料的X射线衍射图案与实施例1同样地测定。图2是表示实施例2～17的固体电解质材料的X射线衍射图案的图表。所观测的峰的角度示于表3中。
在实施例2～12的固体电解质材料的X射线衍射图案中，在28°～32°、33°～37°及48°～52°的衍射角2θ的范围内存在峰。
在实施例11～14的固体电解质材料的X射线衍射图案中，在26°以上且低于28.5°、47°～50°的衍射角2θ的范围内分别存在1个以上的峰，在17°～21°的衍射角2θ的范围内存在2个以上的峰，在28.5°～33°的衍射角2θ的范围内存在3个以上的峰。
在实施例7及实施例15～17的固体电解质材料的X射线衍射图案中，在11.5°～14°、14.5°～17°、23°～25.5°、29.5°～33°的衍射角2θ的范围内分别存在1个以上的峰，在19.5°～23°的衍射角2θ的范围内存在2个以上的峰。
表1
Figure BDA0003848541880000171
表2
Figure BDA0003848541880000181
表3
衍射峰角度(°)
实施例1 30.10，34.84，50.19
实施例2 30.05，34.81，50.12
实施例3 30.00，34.77，50.08
实施例4 30.10，34.81，49.98
实施例5 30.03，34.81，50.19
实施例6 30.06，34.88，50.20
实施例7 12.79，15.95，21.15，21.71，24.50，30.04，31.59，34.82，50.10
实施例8 18.53，19.16，27.23，29.78，30.06，30.74，31.35，34.86，48.24，50.12
实施例9 18.66，19.25，27.33，29.77，30.06，30.76，31.29，34.87，48.33，50.20
实施例10 18.66，19.25，27.34，29.73，30.08，30.79，31.25，34.88，48.42，50.01
实施例11 18.67，19.23，27.35，29.73，30.04，30.77，31.31，34.84，48.31，50.20
实施例12 18.59，19.16，27.26，29.69，30.11，30.79，31.36，34.76，48.31，50.19
实施例13 18.63，19.20，27.31，29.73，30.76，31.51，48.38
实施例14 18.59，19.23，27.30，29.65，30.76，31.32，48.35
实施例15 12.9215.98，21.18，21.80，24.65，31.63
实施例16 12.82，15.89，21.08，21.80，24.54，31.58
实施例17 12.82，15.94，21.13，21.66，24.50，31.62
<考察>
如由表1表明的那样，实施例1～33的固体电解质材料均具有1.0×10-5S/cm以上的高的离子传导率。
如将实施例7及实施例28～32与实施例33比较所表明的那样，在固体电解质材料包含Cl的情况下，离子传导性进一步变高。
如将实施例7及实施例21～23与实施例24比较所表明的那样，如果O相对于Li的摩尔比为0.80～1.10，则固体电解质材料的离子传导性进一步变高。
实施例1～12的固体电解质材料在通过使用了Cu-Kα射线的X射线衍射测定而得到的X射线衍射图案中，在28°～32°、33°～37°及48°～52°的衍射角2θ的范围内具有峰。即，实施例1～12的固体电解质材料含有第1结晶相。
实施例8～14的固体电解质材料在X射线衍射图案中在26°以上且低于28.5°及47°～50°的衍射角2θ的范围内具有峰。实施例8～14的固体电解质材料进一步在17°～21°的衍射角2θ的范围内具有2个以上的峰，并且在28.5°～33°的衍射角2θ的范围内具有3个以上的峰。即，实施例8～14的固体电解质材料含有第2结晶相。含有第2结晶相的固体电解质材料均具有1.0×10-4S/cm以上的高的离子传导率。
实施例7及实施例15～17的固体电解质材料在X射线衍射图案中在11.5°～14°、14.5°～17°、23°～25.5°及29.5°～33°的衍射角2θ的范围内具有峰，并且在19.5°～23°的衍射角2θ的范围内具有2个以上的峰。即，实施例7及实施例15～17的固体电解质材料含有第3结晶相。
实施例1～33的固体电解质材料由于不含有硫，因此不会产生硫化氢。
实施例1的固体电解质材料在使用了NCM作为正极活性物质的电池中，显示出良好的放电特性。因此，本公开的固体电解质材料能够与可以4V以上的电位进行充电及放电的正极活性物质一起使用。其结果是，本公开的固体电解质材料能够提高电池的能量密度。
如以上那样，本公开的固体电解质材料适宜为了提供不含有稀土类元素及硫、具有实用性的离子传导率、并且能够良好地充电及放电的电池。
产业上的可利用性
本公开的固体电解质材料例如在全固态锂离子二次电池中被利用。

Claims (11)

1.一种固体电解质材料，其由以下的组成式(1)表示，
LiaAlbOcXd 式(1)
其中，
a、b、c及d的值均大于0，并且
X为选自Cl及Br中的至少1者。
2.根据权利要求1所述的固体电解质材料，其中，X包含Cl。
3.根据权利要求1或2所述的固体电解质材料，其中，所述固体电解质材料含有第1结晶相，
在通过使用了Cu-Kα射线的X射线衍射测定而得到的所述第1结晶相的X射线衍射图案中，在28°～32°、33°～37°及48°～52°的衍射角2θ的范围内存在峰。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的固体电解质材料，其中，所述固体电解质材料含有第2结晶相，
在通过使用了Cu-Kα射线的X射线衍射测定而得到的所述第2结晶相的X射线衍射图案中，在26°以上且低于28.5°的衍射角2θ的范围内存在至少1个峰，在28.5°～33°的衍射角2θ的范围内存在至少3个峰。
5.根据权利要求4所述的固体电解质材料，其中，在所述第2结晶相的X射线衍射图案中，在47°～50°的衍射角2θ的范围内存在至少1个峰，在17°～21°的衍射角2θ的范围内存在至少2个峰。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的固体电解质材料，其中，所述固体电解质材料含有第3结晶相，
在通过使用了Cu-Kα射线的X射线衍射测定而得到的所述第3结晶相的X射线衍射图案中，在11.5°～14°、14.5°～17°、23°～25.5°及29.5°～33°的衍射角2θ的范围内存在至少1个峰，在19.5°～23°的衍射角2θ的范围存在至少2个峰。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的固体电解质材料，其满足数学式：b/(a+b)>0.4。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的固体电解质材料，其满足数学式：b/(a+b)<0.95。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的固体电解质材料，其满足数学式：d/(c+d)>0.4。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的固体电解质材料，其满足数学式：d/(c+d)<0.95。
11.一种电池，其具备：
正极；
负极；及
配置于所述正极与所述负极之间的电解质层；
选自所述正极、所述负极及所述电解质层中的至少1者含有权利要求1～10中任一项所述的固体电解质材料。
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