JP5737627B2 - イオン伝導性ガラスセラミックス、その製造方法及びそれを含む全固体二次電池 - Google Patents
イオン伝導性ガラスセラミックス、その製造方法及びそれを含む全固体二次電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5737627B2 JP5737627B2 JP2011236060A JP2011236060A JP5737627B2 JP 5737627 B2 JP5737627 B2 JP 5737627B2 JP 2011236060 A JP2011236060 A JP 2011236060A JP 2011236060 A JP2011236060 A JP 2011236060A JP 5737627 B2 JP5737627 B2 JP 5737627B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- glass
- ion conductive
- solid
- conductive glass
- ceramics
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000002241 glass-ceramic Substances 0.000 title claims description 69
- 239000007787 solid Substances 0.000 title claims description 22
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 6
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 54
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 claims description 19
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 13
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 12
- 238000003701 mechanical milling Methods 0.000 claims description 11
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 11
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 claims description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 9
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 54
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 36
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 29
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 18
- 229910000873 Beta-alumina solid electrolyte Inorganic materials 0.000 description 15
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 15
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 9
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 7
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 7
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 6
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 6
- RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N copper;5,10,15,20-tetraphenylporphyrin-22,24-diide Chemical compound [Cu+2].C1=CC(C(=C2C=CC([N-]2)=C(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC(N=2)=C(C=2C=CC=CC=2)C2=CC=C3[N-]2)C=2C=CC=CC=2)=NC1=C3C1=CC=CC=C1 RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical compound [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 5
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 5
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 5
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002228 NASICON Substances 0.000 description 4
- -1 Na 0.44 MnO 2 Chemical class 0.000 description 4
- 229910003249 Na3Zr2Si2PO12 Inorganic materials 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910005839 GeS 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 3
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 3
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 3
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910018130 Li 2 S-P 2 S 5 Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 238000001237 Raman spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002134 carbon nanofiber Substances 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910018091 Li 2 S Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910011458 Li4/3 Ti5/3O4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000528 Na alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021314 NaFeO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018970 NaNi0.5Mn0.5O2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- 229910020346 SiS 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910021385 hard carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003273 ketjen black Substances 0.000 description 1
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 1
- 239000011244 liquid electrolyte Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- JOUIQRNQJGXQDC-AXTSPUMRSA-N namn Chemical compound O1[C@@H](COP(O)([O-])=O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1[N+]1=CC=CC(C(O)=O)=C1 JOUIQRNQJGXQDC-AXTSPUMRSA-N 0.000 description 1
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 229920002689 polyvinyl acetate Polymers 0.000 description 1
- 239000011118 polyvinyl acetate Substances 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 238000000371 solid-state nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Glass Compositions (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Description
安全性を確保するために、非水系溶媒を使用せずに、電解質を固体材料であるLi2S−P2S5から形成する、いわゆる固体電解質を使用した全固体二次電池が提案されている(非特許文献1)。
前記一般式(I):Na2S−P 2 S 5 を与えるNa2SとP 2 S 5 とを所定割合で含む原料混合物をメカニカルミリング処理に付してガラスを得る工程と、前記ガラスをそのガラス転移点以上の温度で熱処理することでイオン伝導性ガラスセラミックスに変換する工程とを含むことを特徴とするイオン伝導性ガラスセラミックスの製造方法が提供される。
また、Na2S−MxSyが、Na2S−P2S5である場合、より高いイオン伝導性を有するガラスセラミックスを提供できる。
本発明のガラスセラミックスの製造方法によれば、メカニカルミリング処理と熱処理という簡便な方法で、リチウムの資源量に依存しない、高いイオン伝導性を有するガラスセラミックスを提供できる。
本発明の全固体二次電池は、ナトリウムを含む固体電解質層を使用するため、豊富なナトリウム資源を背景に低コストで提供可能である。
ガラスセラミックスは、非晶質状態のガラス成分中に、結晶質部が分散した状態であってもよい。結晶質部の割合は、ガラスセラミックス全体に対して、50重量%以上であることが好ましく、80重量%以上であることがより好ましい。なお、結晶質部の割合は固体NMRにより測定可能である。
更に、ガラスセラミックスは、対応するガラスに存在していたガラス転移点が存在しないものであることが好ましい。
更に、Na2S−MxSyは、67モル%より大きく、80モル%未満のNa2Sを含む。この範囲であれば、対応するガラスより、イオン伝導性を向上できる。また、70モル%より大きく、80モル%未満のNa2Sを含むことがより好ましく、73〜77モル%のNa2Sを含むことが更に好ましい。
イオン伝導性ガラスセラミックスの製造方法は、
(i)一般式(I):Na2S−MxSyを与えるNa2SとMxSyとを所定割合で含む原料混合物をメカニカルミリング処理に付してガラスを得る工程、
(ii)ガラスをそのガラス転移点以上の温度で熱処理することでイオン伝導性ガラスセラミックスに変換する工程
とを含んでいる。
工程(i)におけるメカニカルミリング処理は、原料を十分混合・反応できさえすれば、処理装置及び処理条件には特に限定されない。
処理装置としては、通常ボールミルが使用できる。ボールミルは、大きな機械的エネルギーが得られるため好ましい。ボールミルの中でも、遊星型ボールミルは、ポットが自転回転すると共に、台盤が公転回転するため、高い衝撃エネルギーを効率よく発生させることができるので、好ましい。
上記工程(i)で得られたガラスを、熱処理に付すことで、イオン伝導性ガラスセラミックスに変換する。この熱処理は、ガラスのガラス転移点以上の温度で行われる。
ガラス転移点(Tg)は、Na2SとMxSyの割合によって相違するが、例えば、Na2S−P2S5の場合、180〜200℃の範囲にある。また第一結晶化温度(Tc)は190〜240℃の範囲にある。熱処理温度の上限は、特に限定されないが、通常、第一結晶化温度+100℃である。
熱処理時間は、ガラスをイオン伝導性ガラスセラミックスに変換し得る時間であり、熱処理温度が高いと短く、低いと長くなる。熱処理時間は、通常、0.1〜10時間の範囲である。
イオン伝導性ガラスセラミックスは、イオン伝導性が求められる用途であれば、いずれの用途にも使用できる。例えば、全固体二次電池及び全固体キャパシタの固体電解質層、センサーの導電層等が挙げられる。この内、全固体二次電池の固体電解質層に使用することが好ましい。
全固体二次電池は、特に限定されないが、通常、正極、負極、及び正極と負極間に位置する固体電解質層とを少なくとも備えている。
固体電解質層には、上記イオン伝導性ガラスセラミックス(Na2S−MxSy)が含まれる。上記イオン伝導性ガラスセラミックス以外に、全固体二次電池に通常使用される電解質(例えば、NaI、Na3PO4等)が含まれていてもよい。なお、固体電解質層中、上記イオン伝導性ガラスセラミックスが占める割合は、90重量%以上であることが好ましく、全量であることがより好ましい。固体電解質層の厚さは、1〜1000μmであることが好ましく、1〜200μmであることがより好ましい。固体電解質層は、例えば、その原料をプレスすることで、ペレット状として得ることができる。
正極は、特に限定されない。負極は、負極活物質のみからなっていてもよく、結着剤、導電剤、電解質等と混合されていてもよい。
正極活物質としては、Na0.44MnO2、NaNi0.5Mn0.5O2、FeS、TiS2、NaCoO2、NaFeO2、Na3V2(PO4)3、NaMn2O4等の種々の遷移金属化合物等が挙げられる。
結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン等が挙げられる。
導電剤としては、天然黒鉛、人工黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、デンカブラック、カーボンブラック、気相成長カーボンファィバ(VGCF)等が挙げられる。
電解質としては、固体電解質層に使用される電解質が挙げられる。
正極は、例えば、正極活物質及び、任意に結着剤、導電剤、電解質等を混合し、得られた混合物をプレスすることで、ペレット状として得ることができる。
正極は、アルミニウム又は銅等の集電体の上に形成されていてもよい。
負極は、特に限定されない。負極は、負極活物質のみからなっていてもよく、結着剤、導電剤、電解質等と混合されていてもよい。
負極活物質としては、Na、In、Sn等の金属、Na合金、グラファイト、ハードカーボン、Li4/3Ti5/3O4、Na3V2(PO4)3、SnO等の種々の遷移金属酸化物等が挙げられる。
結着剤、導電剤及び電解質は、上記正極の欄で挙げた物をいずれも使用できる。
負極は、例えば、負極活物質及び、任意に結着剤、導電剤、電解質等を混合し、得られた混合物をプレスすることで、ペレット状として得ることができる。また、負極活物質として金属又はその合金からなる金属シート(箔)を使用する場合、をそのまま使用可能である。
負極は、アルミニウム又は銅等の集電体の上に形成されていてもよい。
全固体二次電池は、例えば、正極と、電解質層と、負極とを積層し、プレスすることにより得ることができる。
実施例1
工程(i):メカニカルミリング処理
Na2S(アルドリッチ社製純度99%)及びP2S5(アルドリッチ社製純度99%)を67:33、70:30、75:25及び80:20のモル比でそれぞれ遊星型ボールミルに投入した。投入後、メカニカルミリング処理することで、67Na2S−33P2S5、70Na2S−30P2S5、75Na2S−25P2S5及び80Na2S−20P2S5を得た。
遊星型ボールミルは、Fritsch社製Pulverisette P−7を使用し、ポット及びボールはZrO2製であり、45mlのポット内に直径4mmのボールが500個入っているミルを使用した。メカニカルミリング処理は、510rpmの回転速度、室温、乾燥窒素グローブボックス内で20時間行った。
上記4種のNa2S−P2S580mgをプレス(圧力370MPa/cm2)することで直径10mm、厚さ約1mmのペレットを得た。
図1から、67Na2S−33P2S5、70Na2S−30P2S5及び75Na2S−25P2S5では、アモルファス材料が得られたことが示されており、80Na2S−20P2S5では、アモルファスに加えて一部Na2Sが残存していることが示されている。
図2から、67Na2S−33P2S5、70Na2S−30P2S5、75Na2S−25P2S5及び80Na2S−20P2S5全てにおいてガラス転移点が確認されており、これらアモルファス材料がガラス状態であることが判る。なお、ガラス転移点は180〜200℃の間である。
図5においても、図3及び4と同様の傾向が見られる。
上記4種のガラスからなるペレットを、室温(25℃)から結晶化温度以上の280℃に向かって加熱し、ガラスをガラスセラミックス化した。更に、280℃に達してから、室温に向かってガラスセラミックスのペレットを冷却した。この加熱及び冷却サイクル中、約15℃毎に、ペレットの導電率を測定した。測定結果を図6(a)〜(d)に示す。図中、黒丸はガラスセラミックスを、白丸はガラスを意味する。
また、ガラスとガラスセラミックスのペレットの伝導の活性化エネルギー(Ea)を測定した結果を、室温での導電率の値と合わせて表1に示す。表1中、Gはガラス、GCはガラスセラミックスを意味する。また、表1の結果を、図7にまとめて示す。図7中、黒丸及び黒三角はガラスセラミックスを、白丸及び白三角はガラスを意味する。
熱処理後の67Na2S−33P2S5、70Na2S−30P2S5、75Na2S−25P2S5及び80Na2S−20P2S5のXRDパターンを図8に、31PMAS−NMRを図9にそれぞれ示す。図8には、下記文献Aに掲載されているNa3PS4結晶(正方晶)のXRDパターンも示す。
文献A:M.Jansen et al., Journal of Solid State Chemistry, 92(1992)110.
正極活物質としてNa0.44MnO2を、電解質として実施例2の75Na2S−25P2S5からなるガラスセラミックス、導電剤としてアセチレンブラックを、40:60:6の重量比(全重量15.5mg)で秤量し、次いで混合し、プレスすることで正極を得た。
実施例2の75Na2S−25P2S5のガラスセラミックス70mgをプレスすることで固体電解質層を得た。
負極部分にはステンレススチールを用いた。より具体的には、初期充電時にステンレススチール上に金属ナトリウムを析出させることで負極とした。
正極、固体電解質層及び負極を積層し、プレスすることで、全固体二次電池を得た。得られた全固体二次電池は、十分な充放電特性を有していた。
75Na2S−25P2S5のガラスセラミックスのペレットを製造するに際して、対応するガラスの熱処理の温度を280℃から270℃にしたこと以外は、実施例1と同様にして、75Na2S−25P2S5のガラスセラミックスのペレットを得た。
また、典型的なナトリウムイオン伝導性固体電解質であるβ−アルミナ80mgをプレス(圧力370MPa/cm2)することで直径10mm、厚さ約1mmのペレットを得た。このペレットには、電解質用途の従来のβ−アルミナのペレットに付される1800℃以上での高温焼結を行っていない。
なお、インピーダンスは、測定機器としてSolartron社製の品番1260を使用し、乾燥アルゴンガス中、0.1Hz〜8MHzの範囲内の周波数で測定された値である。
インピーダンスの絶対値|Z|は、大きいほど抵抗が高く(導電率が低く)、小さいほど抵抗が低い(導電率が高い)ことを意味している。また、一定のインピーダンスの絶対値|Z|を示す周波数の範囲では、周波数に対応するイオンの移動が生じているため、この範囲では、周波数が大きいほど、イオン伝導が速い、即ち導電率が高いことになる。具体的には、
(1)ガラスセラミックスのペレットは、全ての周波数において、他のどのペレットよりも抵抗が低いことが示されており、より導電率の高い電解質層を提供できる。
(2)ほぼ一定のインピーダンスの絶対値|Z|を示す周波数の領域が、ガラスセラミックのペレットは104〜107Hzの範囲内であり、β−アルミナ(70℃)及び(120℃)は0.1〜10Hzである。ガラスセラミックのペレットの方が、β−アルミナより、高い周波数でインピーダンスの絶対値|Z|が一定になるため、高い導電率を得られる。
(3)ほぼ一定のインピーダンスの絶対値|Z|を示す周波数の領域において、ガラスセラミックのペレットは103オーダの絶対値|Z|を示し、β−アルミナ(70℃)及び(120℃)は107〜109のオーダの絶対値|Z|を示す。つまり、ガラスセラミックのペレットは、β−アルミナより、104〜106低い絶対値|Z|を有しているため、高い導電率を得られる。
(4)β−アルミナのインピーダンスの絶対値|Z|は、室温におけるプレス成形体の方が、70℃及び120℃でのプレス成形体より極めて大きい。ガラスセラミックのペレットは、β−アルミナ(70℃)及び(120℃)より低い絶対値|Z|を有している。従って、室温でのプレスで高い導電率を得ることができる観点で、ガラスセラミックスの成形性の容易さは、プレス成形のみで作製する全固体二次電池用の固体電解質として極めて有利な点となる。
ことが分かる。
実施例3で得た75Na2S−25P2S5のガラスセラミックスのペレット及び75Na2S−25P2S5のガラスペレットの温度に対する導電率の変化を図11に示す。図11中、黒丸はガラスセラミックスの、白丸はガラスの測定結果である。
更に、図11に、β−アルミナ(焼結体)、Na3Zr2Si2PO12(NASICON)(焼結体)、60Na2S−40(0.9GeS2・0.1Ga2S3)のガラス、Na3PS4結晶(正方晶)、50Na2S−50SiS2のガラス、60Na2S−40GeS2のガラス及び50Na2S−50P2S5のガラスのペレットの温度に対する導電率の変化の測定結果も示す。
Na3Zr2Si2PO12(NASICON)(焼結体)のペレットは、Solid State Ionics、122、127−136(1999)に記載された方法で得られたものである。
60Na2S−40(0.9GeS2・0.1Ga2S3)のガラスは、Solid State Ionics、178、1777−1784(2008)に記載された方法で得られたものである。
Na3PS4結晶(正方晶)は、M.Jansen et al., Journal of Solid State Chemistry, 92(1992)110.に記載された方法で得られたものである。
50Na2S−50SiS2のガラス及び60Na2S−40GeS2のガラス及び50Na2S−50P2S5のガラスはJ.Non−Cryst.Solids、38&39、271−276(1980)に記載された方法で得られたものである。
75Na2S−25P2S5のガラスセラミックスのペレットは、75Na2S−25P2S5のガラス、60Na2S−40(0.9GeS2・0.1Ga2S3)のガラス、Na3PS4結晶(正方晶)、50Na2S−50SiS2のガラス、60Na2S−40GeS2のガラス及び50Na2S−50P2S5のガラスのペレットよりも高い導電率を有していることが分かる。
例えば、75Na2S−25P2S5のガラスセラミックスのペレットは、室温(25℃)で2×10-4Scm-1の導電率を有し、27kJmol-1の伝導の活性化エネルギーを有している。75Na2S−25P2S5のガラスのペレットは、室温で6×10-6Scm-1の導電率を有し、47kJmol-1の活性化エネルギーを有している。Na3PS4結晶(正方晶)は、室温で1×10-6Scm-1の導電率を有している。
Claims (4)
- 一般式(I):Na2S−P 2 S 5 (Na2Sが67モル%より大きく、80モル%未満含まれる)で示されるイオン伝導性ガラスセラミックス。
- 請求項1に記載のイオン伝導性ガラスセラミックスの製造方法であって、
前記一般式(I):Na2S−P 2 S 5 を与えるNa2SとP 2 S 5 とを所定割合で含む原料混合物をメカニカルミリング処理に付してガラスを得る工程と、前記ガラスをそのガラス転移点以上の温度で熱処理することでイオン伝導性ガラスセラミックスに変換する工程とを含むことを特徴とするイオン伝導性ガラスセラミックスの製造方法。 - 前記メカニカルミリング処理が、遊星型ボールミルを用いて、50〜600回転/分、0.1〜50時間、1〜100kWh/原料混合物1kgの条件下で行われる請求項2に記載のイオン伝導性ガラスセラミックスの製造方法。
- 正極、負極、及び前記正極と前記負極間に位置する固体電解質層とを少なくとも備え、前記固体電解質層が、請求項1に記載のイオン伝導性ガラスセラミックスを含むことを特徴とする全固体二次電池。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011236060A JP5737627B2 (ja) | 2010-11-17 | 2011-10-27 | イオン伝導性ガラスセラミックス、その製造方法及びそれを含む全固体二次電池 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2010256966 | 2010-11-17 | ||
JP2010256966 | 2010-11-17 | ||
JP2011236060A JP5737627B2 (ja) | 2010-11-17 | 2011-10-27 | イオン伝導性ガラスセラミックス、その製造方法及びそれを含む全固体二次電池 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2012121789A JP2012121789A (ja) | 2012-06-28 |
JP5737627B2 true JP5737627B2 (ja) | 2015-06-17 |
Family
ID=46503656
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2011236060A Active JP5737627B2 (ja) | 2010-11-17 | 2011-10-27 | イオン伝導性ガラスセラミックス、その製造方法及びそれを含む全固体二次電池 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5737627B2 (ja) |
Families Citing this family (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2013133020A1 (ja) * | 2012-03-06 | 2013-09-12 | 公立大学法人大阪府立大学 | イオン伝導性ガラスセラミックス、その製造方法及びそれを含む全固体二次電池 |
JP6121110B2 (ja) * | 2012-07-09 | 2017-04-26 | 出光興産株式会社 | 固体電解質粒子及びその組成物 |
JP2014028717A (ja) * | 2012-07-31 | 2014-02-13 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 固体電解質 |
JP6118521B2 (ja) * | 2012-08-21 | 2017-04-19 | 出光興産株式会社 | 硫化物系固体電解質を含む電極層、硫化物系固体電解質を含む電解質層及びそれらを用いた全固体電池 |
JP6144469B2 (ja) * | 2012-08-29 | 2017-06-07 | 出光興産株式会社 | 二次電池 |
JP6414813B2 (ja) | 2014-02-28 | 2018-10-31 | 株式会社リコー | 固体電解質および二次電池 |
JP6762861B2 (ja) * | 2016-05-13 | 2020-09-30 | 国立大学法人東京工業大学 | 硫化物系固体電解質及びナトリウム電池 |
CN108609857A (zh) * | 2016-12-09 | 2018-10-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种采用催化裂化废催化剂制备微晶玻璃的方法 |
JP7301272B2 (ja) * | 2018-01-12 | 2023-07-03 | ユニバーシティー オブ ヒューストン システム | ナトリウム電池のための固体電解質 |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4542108A (en) * | 1982-05-06 | 1985-09-17 | The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy | Glass capable of ionic conduction and method of preparation |
JP4996120B2 (ja) * | 2006-03-31 | 2012-08-08 | 出光興産株式会社 | 固体電解質、その製造方法及び全固体二次電池 |
-
2011
- 2011-10-27 JP JP2011236060A patent/JP5737627B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2012121789A (ja) | 2012-06-28 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5737627B2 (ja) | イオン伝導性ガラスセラミックス、その製造方法及びそれを含む全固体二次電池 | |
JP6002669B2 (ja) | ナトリウム全固体二次電池 | |
JP5278437B2 (ja) | 全固体型リチウム電池の製造方法 | |
JP5358522B2 (ja) | 固体電解質材料およびリチウム電池 | |
JP5158008B2 (ja) | 全固体電池 | |
JP6362371B2 (ja) | 酸化物系固体電解質及びその用途 | |
JP5990703B2 (ja) | イオン伝導性ガラスセラミックス、その製造方法及びそれを含む全固体二次電池 | |
JP5696353B2 (ja) | 全固体電池システム | |
JP5552974B2 (ja) | 硫化物固体電解質材料、硫化物固体電解質材料の製造方法およびリチウム固体電池 | |
JP2011159534A (ja) | リチウム電池 | |
JP5970284B2 (ja) | 全固体電池 | |
JP7281195B2 (ja) | 全固体ナトリウム電池用の固体電解質及び全固体ナトリウム電池 | |
JP2011187370A (ja) | 全固体電池 | |
JP2013045738A (ja) | 固体電解質焼結体、及びその製造方法、並びに全固体リチウム電池 | |
KR101816289B1 (ko) | 고체 전해질의 제조 방법, 상기 제조 방법에 의해 제조된 고체 전해질, 및 상기 고체 전해질을 포함하는 전고체 전지 | |
JP2010146936A (ja) | 全固体電池 | |
JPWO2012161055A1 (ja) | エネルギーデバイス及び蓄電デバイスの内の少なくともいずれか一方に用いられる材料の製造方法 | |
JP7270991B2 (ja) | 全固体ナトリウム電池用の固体電解質とその製造方法及び全固体ナトリウム電池 | |
JP6374741B2 (ja) | 全固体二次電池用固体電解質、その製造方法及びそれを含む全固体二次電池 | |
JP2020024780A (ja) | 全固体電池およびその製造方法 | |
KR20150145545A (ko) | 전사지를 이용한 리튬 전지의 고 이온전도성 글라스 세라믹스 전해질 제조 | |
CN117038923A (zh) | 一种黏弹状硫硒复合材料的制备方法和固态电池应用 | |
JP2023028295A (ja) | 固体電解質材料、固体電解質及びその製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20140811 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20150114 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20150120 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20150220 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20150331 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20150409 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5737627 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |