JP7301272B2 - ナトリウム電池のための固体電解質 - Google Patents
ナトリウム電池のための固体電解質 Download PDFInfo
- Publication number
- JP7301272B2 JP7301272B2 JP2020538855A JP2020538855A JP7301272B2 JP 7301272 B2 JP7301272 B2 JP 7301272B2 JP 2020538855 A JP2020538855 A JP 2020538855A JP 2020538855 A JP2020538855 A JP 2020538855A JP 7301272 B2 JP7301272 B2 JP 7301272B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- glass
- electrolyte
- sodium
- solid electrolyte
- oxysulfide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
- H01M10/0562—Solid materials
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/36—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34
- H01M10/39—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34 working at high temperature
- H01M10/3909—Sodium-sulfur cells
- H01M10/3918—Sodium-sulfur cells characterised by the electrolyte
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C3/00—Glass compositions
- C03C3/12—Silica-free oxide glass compositions
- C03C3/16—Silica-free oxide glass compositions containing phosphorus
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C3/00—Glass compositions
- C03C3/32—Non-oxide glass compositions, e.g. binary or ternary halides, sulfides or nitrides of germanium, selenium or tellurium
- C03C3/321—Chalcogenide glasses, e.g. containing S, Se, Te
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C4/00—Compositions for glass with special properties
- C03C4/14—Compositions for glass with special properties for electro-conductive glass
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C2204/00—Glasses, glazes or enamels with special properties
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/36—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34
- H01M10/39—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34 working at high temperature
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0065—Solid electrolytes
- H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
- H01M2300/0071—Oxides
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0065—Solid electrolytes
- H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
- H01M2300/0071—Oxides
- H01M2300/0074—Ion conductive at high temperature
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0088—Composites
- H01M2300/0094—Composites in the form of layered products, e.g. coatings
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
- Glass Compositions (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
[02]本発明は、米国エネルギー省内のエネルギー高等研究計画局(Advanced Research Projects Agency-Energy;ARPA-E)による認可番号DE-AR0000654に基づく政府支援を受けてなされた。政府は、本発明において一定の権利を有する。
[050]一部の実施態様において、固体電解質は、1工程のボールミリングプロセスを介して合成することができる。得られた電解質は、あらゆる好適なナトリウムオキシ硫化物であってもよく、例えばNa3PS4-xOxガラス(式中、0<x≦2である)である。一部の実施態様において、望ましいモル比での、少なくとも1種の硫化物または硫化ナトリウムおよび少なくとも1種の酸化物(例えばNa2S、P2S5、およびP2O5)を含む出発材料の望ましい量を、ミリングボールを有する容器中に一緒に入れ、ボールミリングする工程を実行してもよい。ボールミリングは、500rpm以上の速度で実行してもよい。
[057]以下の実施例は、本発明の開示の特定の形態を実証するために記載される。以下の実施例に記載される方法は単に本開示の例示的な実施態様を示すにすぎないことが当業者には理解されるものとする。当業者は、本発明の開示の観点から、記載された具体的な実施態様において多くの変化をなすことができ、それでもなお、本発明の開示の本質および範囲から逸脱することなく、似たような、または類似の結果を得ることができることを理解しているものとする。
[062]NaSn合金は、典型的には、化学的反応性に関する刺激性はNa金属より低いと考えられる。図5a~5dは、1つのNa3Sn2電極および1つのNa15Sn4電極を有する非対称セル様式におけるNa3PS4ガラス-セラミック電解質およびNa3PS4-xOxオキシ硫化物電解質の比較を示す。単一層のNa3PS4ガラス-セラミック電解質を使用した場合(図5a、および対応する電池のアーキテクチャーを示す図5b)、133時間の連続的なサイクリングの後に、0.5mA/cm2および0.5mAh/cm2容量/半サイクルでのサイクル電圧プロファイルにおける段階的な増加が観察された。これは、150ohm/cm2から640ohm/cm2への面積比抵抗(ASR)の増加に相当する。この結果は、Na3PS4ガラス-セラミック電解質の化学的不安定を強く示す。対照的に、図5c(図5dに示される対応する電池のアーキテクチャー)で示されるように、NaSn合金と共にNa3PS3.75O0.25オキシ硫化物電解質を使用した場合、800時間の連続的なサイクリングにわたり、より高い電流密度(1.0mA/cm2および1.0mAh/cm2容量/半サイクル)でも非常に安定な電圧プロファイルが観察された。これは、160ohm/cm2から190ohm/cm2へのASRの増加に対応する。この場合、薄い単一層を製作することが難しいため、三層構造が製作された。この三層構造は必ずしも必要ではなく、Na3PS4-xOxオキシ硫化物電解質の単一層は、NaSn合金と類似の安定なサイクリングを示すと予想されることが当業者によって理解されるものとする。
[064]図6a~6dは、対称NaセルにおけるNa3PS4ガラス-セラミック電解質およびNa3PS4-xOxオキシ硫化物電解質の比較を示す。試験は60℃で実行された。図6a(対応する電池のアーキテクチャーを示す図6b)は、0.1mA/cm2および0.1mAh/cm2/半サイクルの電流密度でのNa3PS4ガラス-セラミック電解質の240時間のサイクルデータを示す。0.1mA/cm2における電圧プロファイルにおける段階的な増加が観察された。これは、200時間目における120から1150ohm/cm2へのASRの増加に対応する。その後、緩やかな短絡が観察された。
[067]Na2S-P2S5-P2O5(Na3PS4-xOx)SEの特性への酸素付加の相乗効果を調査し、本明細書では高エネルギー機械化学ミリング(MCM)と称することもできる上記で論じられた電解質のための合成プロセスを介して合成されたx=0.00、0.25、0.50、1.00の異なる組成に対して系統的に特徴付けた。XRDパターン(図8)は、出発材料の回折ピークは検出されなかったことから、MCMの後に全ての原材料が無定形になったことを示す。DSC曲線(図9)はさらに、SE生成物の特徴的なガラス転移温度を明らかにする。MCMは、一般的に、ミリング中に高い局所温度を発生させ、ミリング後に急速に温度を下げることが認められ、これは、無定形材料の形成に関与する。しかしながら、メルトクエンチ系の場合とまったく同様に、必ずしも完全に無定形のガラスを得るのに十分な急冷速度であるとは限らず、MCM方法を介して合成された一部の系(例えばNa2S-P2S5およびLi2S-P2S5)では少量の結晶相の存在を検出することができる。Na3PS4-xOxSEにおける可能性のある結晶相をより詳細に調査するために、高エネルギーシンクロトロンXRDパターンを収集した。図10aにそれを示す。全ての合成されたSEは、弱いブラッグピークと重ね合わされた2つの広範なハロを特徴とし、これは、少数の微粒状の結晶相がまさに形成され、それ以外のガラス状マトリックスの大部分に埋め込まれていることを示す。図10aからわかるように、xが1.0に達すると、これらの結晶相は次第に消失し、その代わりにNa2S相が出現する。より高い酸素置換におけるNa2S出現の理由は、420cm-1を中心とするこの主要なラマンピークのガウシアンフィッティングから確認したところ(図10b)、不均化反応(2Na3PS4(P0)→Na4P2S7(P1)+Na2S)であった。図11は、Na3PS3.75O0.25SEの透過型電子顕微鏡(TEM)画像および制限視野電子回折(SAED)パターンを示す。図12および表1に、詳細なラマンスペクトルおよび対応するピーク同定を示す。図10aおよび10bの両方から示された通り、Na3PS4およびNa2Sの<1%の範囲内と推測される少量の結晶相を除いて、Na3PS4-xOxSEの主要な組成物は、ガラス相である。したがって、生産された電解質は、主として無定形であると特徴付けることができる。
[070]P MAS-NMRを使用して、リンガラスを形成するカチオン周辺の局所構造を調査することにより、これらのSEのガラス相へのさらなる洞察を得た。図10cおよび表1からわかるように、酸素の取込みにより、混合されたオキシ硫化物(PS2O2(63ppm)およびPSO3(32ppm))および酸化物(P2O7(1ppm)およびPO3(-17ppm))単位の形成による4つの新しいピークを明確に観察することができる。予測されたが消失したPS3Oオキシ硫化物単位のピークは、PS4単位と本質的に同じ化学シフトを有するため、ほぼ識別できない程度である。本明細書において開発された方法に従って、この単位に加えて他の単位およびそれらの相対的な割合が、慎重なスペクトルデコンボリューションおよび電荷バランスの補正によって決定された。ガラスの化学的な短距離秩序を反映する様々な構造単位の集団への組成(x)依存性は、図10dで示され、予想通りに、混合されたオキシ硫化物単位の割合は、酸素ドーピングレベルに伴い劇的に増加し、xが1.00に達すると優勢な種になることを示す。PS4-xOxオキシ硫化物単位の出現はさらに、酸素がPS4四面体単位に取り込まれていることを示唆し、それによりガラスネットワークが補強されると予測される。
[074]ほぼ欠陥のない機械的にロバストなSEは、樹枝状結晶の透過を効果的に抑制するための必要条件である。その結果、Na3PS4-xOxSEの形態学的な構造および機械特性を続いて調査した。比較のために、広く研究された加熱処理した(HT-Na3PS4)ガラス-セラミックSEも研究した。典型的なグリフィスの傷である明らかな穴および粒状物境界が、ペレット化したHT-Na3PS4の表面および断面SEM画像で明確に観察される(図13a)。これらのグリフィスの傷は、図14で実証されたように、樹枝状結晶の透過を誘発し、最終的にNa金属電池におけるSEにわたり短絡を引き起こすと考えられる。図13aにおいて、Na3PS4ガラスSE(x=0)は、HT-Na3PS4と比較してより少ない欠陥を示し、これらの両方とは際立って対照的に、酸素ドープしたNa3PS3OガラスSE(x=1)は、表面から内部にかけて傷がないように見える。この傷がなく十分緻密な形態は、本発明において、室温での簡単なコールドプレスによって製作されたあらゆるSEで初めて観察され、さらには約200℃での複雑な加熱プレスによって製作されたSEでさえも観察される。このような申し分のない形態は、傑出したNa3PS3Oの成形性に密接に関連していると推測される。図13bおよび図15a~15fで示されるように、このSEは、150MPaもの低い圧力であってもほぼ完全に高密度化される。比較において、Na3PS4ガラスおよびHT-Na3PS4の高い相対密度は、コールドプレス中により一層高い圧力を適用したとしても容易に達成できない。これらのオキシ硫化物SEの優れた成形性は、豊富なBO単位を有するガラスネットワークに起因する。全般的に、オキシ硫化物SEの場合、それらの独特な成形性および欠陥のない構造は、図7aで示されるように、疑いの余地なくそれらの機械的強度を強化し、Na金属アノードを使用した場合に樹枝状結晶によって誘発された短絡が起こる可能性を低減すると予想される。
[078]上述したように、Na金属アノードに対するSEの化学的および電気化学的安定性は、高性能SSMBの開発のために臨界的に重要である。図17aで示されるように、60℃で5時間静置する前およびその後におけるNa|Na3PS4-xOx|Na対称セルのEIS変化をモニターすることによってNa/Na3PS4-xOxSE境界を調査した。表3に示されるフィッティングパラメーターから、より多くの酸素がドープされると、総面積比抵抗(ASR)の変化がそれほど顕著でなくなることから、付加された酸素は、Na金属に対するSEの化学的安定性の改善に対して正の作用を有すると結論付けることができる。図18は、Na金属と接触した場合のNa3PS4-xOx(x=0、0.25、0.50、および1.00)SEの総面積比抵抗(ASR)変化を示す。特定には、Na3PS3O SE、x=1の場合、それはバルク抵抗(Rb)および電荷移動抵抗(Rct)のごくわずかな変化をもたらすことから、Na3PS3OとNaとの間に化学的に安定な境界があることが示唆される。対照的に、全ての他のSEは、Rb、Rctを示し、特定には、時間によって変化する界面抵抗Riを示し、これは、不安定なNa/SE境界の指標である。
[082]図20aは、Na3PS4-xOx(x=0、0.25、0.50、1.00)SEのナイキストプロットから得られたNaイオン伝導性の温度依存性を示す(図21a~21bは、(a)60℃におけるNa3PS4-xOx(x=0、0.25、0.50、および1.00)SEの電気化学インピーダンススペクトル(EIS)、(b)Na3PS4-xOxSEの酸素含量に対する60℃における活性化エネルギー(Ea)および伝導性のプロットを示す)。図21bから、興味深いことに、イオン伝導性は、最初の酸素付加、x=0.25で6倍の増加を示し、Na3PS3.75O0.25SEの伝導性は2.7×10-4S・cm-1もの高さになり、活性化エネルギーは41.5kJ・mol-1もの低さになった。このイオン伝導性の変則的な増加は、2つのはっきりと異なる作用に関連する可能性があり、その1つは、本発明者らがこれまでに研究したLi2GeS2-xOxガラス状SEで観察されたような「ドアウェイ(doorway)」半径の増加であり、他方は、高度に伝導性のt-Na3PS4結晶相の存在である(図10a)。酸素のさらなる付加はSEの伝導性を単調に減少させる。その原因は、より多く酸素が付加されたSEは、Na+イオン輸送に利用可能な自由体積を減少させる、よりコンパクトなガラスネットワークを有することにある。結果として、Na3PS3O SEの伝導性は相対的に低いが、60℃において8.2×10-5S・cm-1の評価できる値を有する。
[089]優れたNa-Na3PS3Oの安定性は、SSMBの製作を可能にし、そのなかでも最も有望なものの一つは、非常に低コストで高比エネルギーを有する周囲温度Na-S電池である。三層SEの上記の研究に基づき、S-Na3PS3.75O0.25|Na3PS3.75O0.25|Na3PS3O|Naのアーキテクチャーを有するNa-S電池を設計し、60℃で試験した。図24aは、セルが、硫黄の理論上の容量(Na→Na2S:1675mAh・g-1)の77%である1297mAh・g-1の高い初期の放電容量を達成でき、特に、液体NaおよびS電極ならびにNa→Na2S4の放電限界を有する従来の高温Na-S電池の放電容量である558mAh・g-1よりもかなり高い放電容量を達成できることを示す。第1のサイクルのクーロン効率は、92%であり、これは、一般的に液体電解質ベースのセルで見出されるポリスルフィドの往復作用が、電流システムにおいて防止されていることを示す。40サイクル後、電池は、83%の容量保持で1070mAh・g-1の容量を達成する。図24bを参照されたい。これらの値は、表5で示されるように酸化物またはポリマーSEを使用した報告されたNa-S電池の値より顕著に優れている。放電電圧プロファイルは、Na/Na+に対する1.9Vおよび1.25Vに配置された2つのプラトーを示し、その間に単一の傾きを有する。平均放電電位は、1.42Vであり、これは、アノードとしてNaSn合金を使用する他の純粋な硫化物SEベースのNa-S電池の放電電位より高い(表5)。それゆえに、ここで記載されるオキシ硫化物ベースのNa金属-硫黄電池システムは、全ての現在報告された固体Na電池システムのなかで最も高い比エネルギー密度である1819Wh・kg-1を提供することができる。さらに、セルは、それぞれ0.20および0.35mA・cm-2で908および574mAh・g-1の比容量(図25)、および0.10mA・cm-2で最大150サイクルの安定なサイクリング(図24c)を達成する優れたレート能をもたらす。本発明者らのNa-S電池の顕著に改善された性能の原因は、Naアノードに対するNa3PS3Oの優れた安定性にあり、これは、高いレートでのNa金属の安定なプレーティング/ストリッピング、およびサイクリング中に一貫して優れた硫黄との接触を確実にするNa3PS3.75O0.25の優れた成形性を可能にする。これらの理由のために、本発明者らは、これらの新しいオキシ硫化物SEが、低コストの、高エネルギー密度の、高い安全性の、長いサイクル寿命を有するNaベースのSSMBの開発にまったく新しい成功したアプローチを提供することができると考えている。
[092]硫化物SEと酸化物SEの複合的な利点を有する新しいクラスのオキシ硫化物ガラスSEをうまく合成し、対称セルおよび完全セルの立体配置の両方で系統的に調査した。純粋な硫化物SEと比較して、酸素ドープしたNa3PS4-xOxオキシ硫化物SEは、BOの特徴を有するより多くの酸化物およびオキシ硫化物単位の形成のために、よりかなり強く、より緻密なガラスネットワークを示す。また酸素の付加によっても、これらのオキシ硫化物SEが、これまで決して見られなかった、ガラス状粉末出発材料から連続的なほぼ傷のないガラス微細構造への、圧力によって誘発される均質化の能力を示す結果をもたらす。この劇的に改善された成形性は、形成されたままの状態で均一なオキシ硫化物SEが、より顕著に高い機械的強度およびNa金属に対してより劇的に高い化学的安定性を付与する結果をもたらす。Na3PS3O|Na3PS3.75O0.25|Na3PS3Oを含むほぼ傷のない三層複合SEは、報告されたNa金属対称セルのなかでも、最大2.3mA・cm-2の臨界電流密度および最大500時間のサイクリング寿命の記録を実証できるだけでなく、周囲温度Na-Sセルが、これまでの全ての公知の固体Naシステムのなかでも最大のエネルギー密度を達成することも可能にする。これらの新しいオキシ硫化物SEおよび三層複合SEは、エネルギー貯蔵デバイスのための汎用の新しい固体Na-S電池における、新しい高エネルギーの、安全な、低コストの、長いサイクル寿命を有するNa金属アノードベースのSSMBの開発に対する調査に、非常に将来性の高い達成方法を提供することができる。
[094]Na 3 PS 4-x O x SEの合成 Na2S、P2S5、およびP2O5(シグマ-アルドリッチ(Sigma-Aldrich)、99%)を、それ以上精製せずに原材料として使用した。Na3PS4-xOx(x=0.00、0.25、0.50および1.00)SEを高エネルギーMCM技術によって調製した。典型的には、適切な量のNa2S、P2S5、およびP2O5粉末の2gの混合物を、ステンレス鋼ミリングボールを含有するアルゴンで保護されたステンレス鋼ジャー中で、500rpmで3時間ミリングして、ガラス状SEを得た。ガラス状Na3PS4(x=0.00)を、真空中で、260℃で2時間加熱することによって、Na3PS4ガラス-セラミックSE、すなわちHT-Na3PS4を得た。
[1] 電解質を形成するための方法であって、
少なくとも1種の硫化ナトリウム材料および少なくとも1種の酸化物材料を含む出発材料をボールミリングする工程;および
得られたボールミリングした材料をプレスして、固体電解質であるナトリウムオキシ硫化物ガラスを形成する工程;
を含む、方法。
[2] 前記出発材料が、75:(25-y):y(式中、yは0ではない)のモル比で混合された、Na2S、P2S5、およびP2O5である、[1]に記載の方法。
[3] 0<y≦20である、[2]に記載の方法。
[4] 前記ナトリウムオキシ硫化物ガラスが、Na3PS4-xOx(式中、0<x≦2である)である、[2]に記載の方法。
[5] x=0.25である、[4]に記載の方法。
[6] 前記ボールミリングする工程が、100℃またはそれ未満で実行される、[1]に記載の方法。
[7] 前記プレスする工程が、100~450MPaの圧力で実行される、[1]に記載の方法。
[8] 前記電解質が、ほぼ傷のないガラスである、[1]に記載の方法。
[9] 前記電解質が、主として無定形である、[8]に記載の方法。
[10] 前記固体電解質の相対密度が、95%またはそれより大きい、[1]に記載の方法。
[11] 前記固体電解質が、Na金属またはNaベースの合金の電極を0.2mA/cm2で用いて、250時間またはそれより長く性能を示すことが可能である、[1]に記載の方法。
[12] 前記ボールミリングする工程が、500rpm以上で実行される、[1]に記載の方法。
[13] 少なくとも1種のナトリウム金属またはナトリウムベースの合金の電極;
第2の電極;および
ナトリウムオキシ硫化物ガラス;
を含む固体電解質、を含む電池。
[14] 前記ナトリウムオキシ硫化物ガラスが、ほぼ傷のないガラスである、[13]に記載の電池。
[15] 前記ナトリウムオキシ硫化物ガラスが、主として無定形である、[14]に記載の電池。
[16] 前記ナトリウムオキシ硫化物ガラスが、Na3PS4-xOx(式中、0<x≦2である)である、[13]に記載の電池。
[17] x=0.25である、[16]に記載の電池。
[18] 前記ナトリウムオキシ硫化物ガラスの相対密度が、95%またはそれより大きい、[13]に記載の電池。
[19] 前記電解質が、他の硫化物材料をさらに含み、該他の硫化物材料は、前記ナトリウムオキシ硫化物ガラスの間に挟まれている、[13]に記載の電池。
[20] 前記電解質が、前記ナトリウム金属または前記ナトリウムベースの合金の電極を0.2mA/cm2で用いて、250時間またはそれより長く性能を示すことが可能である、[13]に記載の電池。
Claims (11)
- Na 2 S、P 2 S 5 およびP 2 O 5 を含む出発材料をボールミリングする工程と、
得られたボールミリングした材料をプレスして、固体電解質であるナトリウムオキシ硫化物ガラスを形成する工程と、
を含み、Na 2 S、P 2 S 5 およびP 2 O 5 が、75:(25-y):y[式中、yは0ではない]のモル比で混合されている、電解質を形成する方法。 - 0<y≦20である、請求項1に記載の方法。
- 前記ナトリウムオキシ硫化物ガラスが、Na3PS4-xOx(式中、0<x≦2である)である、請求項1に記載の方法。
- x=0.25である、請求項3に記載の方法。
- 少なくとも1種の硫化ナトリウム材料および少なくとも1種の酸化物材料を含む出発材料をボールミリングする工程と、
得られたボールミリングした材料をプレスして、固体電解質であるナトリウムオキシ硫化物ガラスを形成する工程と、
を含み、ボールミリングする工程が100℃またはそれ未満で実行される、電解質を形成する方法。 - 少なくとも1種の硫化ナトリウム材料および少なくとも1種の酸化物材料を含む出発材料をボールミリングする工程と、
得られたボールミリングした材料をプレスして、固体電解質であるナトリウムオキシ硫化物ガラスを形成する工程と、
を含み、プレスする工程が100~450MPaの圧力で実行される、電解質を形成する方法。 - 少なくとも1種の硫化ナトリウム材料および少なくとも1種の酸化物材料を含む出発材料をボールミリングする工程と、
得られたボールミリングした材料をプレスして、固体電解質であるナトリウムオキシ硫化物ガラスを形成する工程と、
を含み、固体電解質が傷のないガラスである、電解質を形成する方法。 - 前記電解質が、主として無定形である、請求項7に記載の方法。
- 少なくとも1種の硫化ナトリウム材料および少なくとも1種の酸化物材料を含む出発材料をボールミリングする工程と、
得られたボールミリングした材料をプレスして、固体電解質であるナトリウムオキシ硫化物ガラスを形成する工程と、
を含み、固体電解質の相対密度が95%またはそれより大きい、電解質を形成する方法。 - 少なくとも1種の硫化ナトリウム材料および少なくとも1種の酸化物材料を含む出発材料をボールミリングする工程と、
得られたボールミリングした材料をプレスして、固体電解質であるナトリウムオキシ硫化物ガラスを形成する工程と、
を含み、固体電解質が、Na金属またはNaベースの合金の電極を0.2mA/cm2で用いて250時間またはそれより長く性能を示すことが可能である、電解質を形成する方法。 - 少なくとも1種の硫化ナトリウム材料および少なくとも1種の酸化物材料を含む出発材料をボールミリングする工程と、
得られたボールミリングした材料をプレスして、固体電解質であるナトリウムオキシ硫化物ガラスを形成する工程と、
を含み、ボールミリングする工程が500rpm以上で実行される、電解質を形成する方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US201862616854P | 2018-01-12 | 2018-01-12 | |
US62/616,854 | 2018-01-12 | ||
PCT/US2019/013465 WO2019140368A1 (en) | 2018-01-12 | 2019-01-14 | Solid electrolyte for sodium batteries |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2021510905A JP2021510905A (ja) | 2021-04-30 |
JP7301272B2 true JP7301272B2 (ja) | 2023-07-03 |
Family
ID=67218777
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2020538855A Active JP7301272B2 (ja) | 2018-01-12 | 2019-01-14 | ナトリウム電池のための固体電解質 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20210066748A1 (ja) |
EP (1) | EP3740996A4 (ja) |
JP (1) | JP7301272B2 (ja) |
KR (1) | KR20200099216A (ja) |
WO (1) | WO2019140368A1 (ja) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN115336046A (zh) * | 2020-03-31 | 2022-11-11 | 住友化学株式会社 | 钠二次电池用电极活性物质、钠二次电池用电极合剂、钠二次电池用电极、钠二次电池及全固体钠二次电池 |
WO2022097717A1 (ja) * | 2020-11-09 | 2022-05-12 | 出光興産株式会社 | 樹脂組成物、電池用バインダー、電池用電極合材層、電解質層、電池用シート、電池及び樹脂組成物の製造方法 |
CN115215361B (zh) * | 2021-03-29 | 2023-06-06 | 中国科学院物理研究所 | 无机玻璃态钠离子固体电解质及其制备方法 |
CN116867733A (zh) * | 2021-04-26 | 2023-10-10 | 出光兴产株式会社 | 化合物及包含该化合物的电池 |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009193727A (ja) | 2008-02-12 | 2009-08-27 | Toyota Motor Corp | 全固体リチウム二次電池 |
WO2010038313A1 (ja) | 2008-10-03 | 2010-04-08 | トヨタ自動車株式会社 | 全固体型リチウム電池の製造方法 |
JP2012121789A (ja) | 2010-11-17 | 2012-06-28 | Osaka Prefecture Univ | イオン伝導性ガラスセラミックス、その製造方法及びそれを含む全固体二次電池 |
JP2014017108A (ja) | 2012-07-09 | 2014-01-30 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 固体電解質粒子及びその組成物 |
WO2014030525A1 (ja) | 2012-08-21 | 2014-02-27 | 株式会社 村田製作所 | 全固体電池 |
JP2014209430A (ja) | 2012-11-28 | 2014-11-06 | 住友金属鉱山株式会社 | 硫化物系固体電解質スラリーの製造方法、硫化物系固体電解質粉末の製造方法、及びその製造方法で得られる硫化物系固体電解質スラリーと硫化物系固体電解質粉末 |
JP2015079623A (ja) | 2013-10-16 | 2015-04-23 | ナガセケムテックス株式会社 | 正極合材及び全固体型ナトリウム硫黄電池 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5153065B2 (ja) * | 2005-08-31 | 2013-02-27 | 株式会社オハラ | リチウムイオン二次電池および固体電解質 |
US10483586B2 (en) * | 2015-12-17 | 2019-11-19 | Toyota Motor Europe | All-solid-state battery using sodium ion intercalation cathode with Li/Na exchanging layer |
CN105609871A (zh) * | 2016-01-22 | 2016-05-25 | 昆明理工大学 | 一种nasicon结构钠离子固体电解质的制备方法 |
-
2019
- 2019-01-14 JP JP2020538855A patent/JP7301272B2/ja active Active
- 2019-01-14 EP EP19738410.0A patent/EP3740996A4/en active Pending
- 2019-01-14 US US16/961,757 patent/US20210066748A1/en active Pending
- 2019-01-14 KR KR1020207023357A patent/KR20200099216A/ko not_active Application Discontinuation
- 2019-01-14 WO PCT/US2019/013465 patent/WO2019140368A1/en unknown
Patent Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009193727A (ja) | 2008-02-12 | 2009-08-27 | Toyota Motor Corp | 全固体リチウム二次電池 |
WO2010038313A1 (ja) | 2008-10-03 | 2010-04-08 | トヨタ自動車株式会社 | 全固体型リチウム電池の製造方法 |
JP2012121789A (ja) | 2010-11-17 | 2012-06-28 | Osaka Prefecture Univ | イオン伝導性ガラスセラミックス、その製造方法及びそれを含む全固体二次電池 |
JP2014017108A (ja) | 2012-07-09 | 2014-01-30 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 固体電解質粒子及びその組成物 |
WO2014030525A1 (ja) | 2012-08-21 | 2014-02-27 | 株式会社 村田製作所 | 全固体電池 |
JP2014209430A (ja) | 2012-11-28 | 2014-11-06 | 住友金属鉱山株式会社 | 硫化物系固体電解質スラリーの製造方法、硫化物系固体電解質粉末の製造方法、及びその製造方法で得られる硫化物系固体電解質スラリーと硫化物系固体電解質粉末 |
JP2015079623A (ja) | 2013-10-16 | 2015-04-23 | ナガセケムテックス株式会社 | 正極合材及び全固体型ナトリウム硫黄電池 |
CN105594018A (zh) | 2013-10-16 | 2016-05-18 | 长濑化成株式会社 | 正极合剂和全固态型钠硫电池 |
US20160248094A1 (en) | 2013-10-16 | 2016-08-25 | Nagase Chemtex Corporation | Positive-electrode mixture and all-solid-state sodium-sulfur battery |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
Adriana Joyce,"Structural Investigation of Oxy-thio Phosphate glasses and their Physical Properties",Symposium on Undergraduate Research and Creative Expression,2017年04月11日,pp1-7,https://slideplayer.com/slide/13493845/ |
林 晃敏,全固体ナトリウム電池を指向したガラス系固体電解質の開発,科学研究費助成事業 研究成果報告書,日本,2017年06月12日,pp1-6,https://kaken.nii.ac.jp/ja/grant/KAKENHI-PROJECT-26289243/ |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US20210066748A1 (en) | 2021-03-04 |
EP3740996A1 (en) | 2020-11-25 |
KR20200099216A (ko) | 2020-08-21 |
WO2019140368A1 (en) | 2019-07-18 |
WO2019140368A9 (en) | 2020-10-15 |
EP3740996A4 (en) | 2021-12-15 |
JP2021510905A (ja) | 2021-04-30 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP7301272B2 (ja) | ナトリウム電池のための固体電解質 | |
Wu et al. | Lithium/sulfide all‐solid‐state batteries using sulfide electrolytes | |
Zhang et al. | Sulfide‐based solid‐state electrolytes: synthesis, stability, and potential for all‐solid‐state batteries | |
Lau et al. | Sulfide solid electrolytes for lithium battery applications | |
US9548512B2 (en) | High conducting oxide—sulfide composite lithium superionic conductor | |
KR102503085B1 (ko) | 리튬 고체 상태 전해질 계면 처리 | |
Busche et al. | In situ monitoring of fast Li-ion conductor Li7P3S11 crystallization inside a hot-press setup | |
US11043696B2 (en) | Metal alloy layers on substrates, methods of making same, and uses thereof | |
JP7185399B2 (ja) | 固体電池の界面層及びその製造方法 | |
CA2969193C (en) | Ionic conductor and method for producing the same | |
Zhang et al. | Lithium halide coating as an effective intergrain engineering for garnet-type solid electrolytes avoiding high temperature sintering | |
KR20180077287A (ko) | 이온 전도성 화합물 및 관련 용도 | |
JP6431707B2 (ja) | 全固体電池用電極層および全固体電池 | |
JP6799713B2 (ja) | 固体電解質シート、全固体二次電池用負極シート及び全固体二次電池の製造方法 | |
JP6799714B2 (ja) | 固体電解質シート、全固体二次電池用負極シート及び全固体二次電池の製造方法 | |
US20200350618A1 (en) | Solid state electrolytes and methods of production thereof | |
DE102019111405A1 (de) | Sulfid- und oxysulfidglas und glaskeramische festkörperelektrolyte für elektrochemische zellen | |
US20210151748A1 (en) | Solid-state lithium metal battery based on three-dimensional electrode design | |
Song et al. | Oxide doping improving interface performance for Li7P3S11 solid electrolytes | |
Oueldna et al. | Correlation between physical properties and the electrochemical behavior in inorganic solid-state electrolytes for lithium and sodium batteries: A comprehensive review | |
KR20220145433A (ko) | 황화물계 고체 전해질, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 전고체 전지 | |
Hao | Materials and Interfacial Engineering for High-Performance All-Solid-State Batteries | |
Bristi | Development of Poly (vinylidene fluoride) and Poly (vinyl pyrrolidone) based Solid Polymer Electrolyte for the Next Generation of Solid-state Sodium ion Battery | |
US12034114B2 (en) | Method of manufacturing solid electrolyte sheet, method of manufacturing negative electrode sheet for all-solid state secondary battery, and method of manufacturing all-solid state secondary battery | |
Adebisi | Development of High-Performance Solid-State Electrolyte for Solid-State Na Batteries |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20211101 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20221104 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20221116 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20221228 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20230410 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20230417 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20230417 |
|
A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20230510 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20230510 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20230512 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7301272 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |