JP2015079623A - 正極合材及び全固体型ナトリウム硫黄電池 - Google Patents

正極合材及び全固体型ナトリウム硫黄電池 Download PDF

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Abstract

【課題】本発明は、硫黄の持つ優れた物性を最大限に活かし、常温で作動させた場合であっても充放電容量を確保できる全固体型ナトリウム硫黄電池の正極合材層に好適に用いることができる正極合材を提供することを目的とする。また、上記正極合材を含む正極合材層を備えた全固体型ナトリウム硫黄電池を提供することを目的とする。【解決手段】本発明の正極合材は、（Ａ）リンを含有し、かつ、リンの重量比が０．２〜０．５５であるイオン伝導性物質、（Ｂ）硫黄及び／又はその放電生成物、並びに、（Ｃ）導電材を含む正極合材であり、上記（Ｃ）成分は、（Ｃ１）比表面積が１０００ｍ２／ｇ以上である導電材を含み、全固体型ナトリウム硫黄電池の正極合材層に用いられることを特徴とする。【選択図】 なし

Description

本発明は、正極合材及び全固体型ナトリウム硫黄電池に関する。
硫黄は、理論容量が約１６７２ｍＡｈ／ｇと非常に高いことが知られており、硫黄を正極活物質として使用した硫黄電池の研究が盛んに行われている。硫黄電池の負極活物質としてはリチウムが用いられることが多いが、より安価なナトリウムを負極活物質として用いた硫黄電池の開発が求められている。
負極活物質としてナトリウムを用いた硫黄電池として、特許文献１には、一方に負極活物質である溶融金属ナトリウム、他方には正極活物質である溶融硫黄を配し、両者をナトリウムイオンに対して選択的な透過性を有するβ−アルミナ性の固体電解質で隔離した構造を有するナトリウム−硫黄電池が記載されている。
しかしながら、従来のナトリウム−硫黄電池では、充放電反応を進行させるために負極活物質である金属ナトリウムと正極活物質である硫黄とをいずれも溶融状態に保つ必要があり、そのため、３００〜３５０℃もの高温条件下で作動させなければならないとの課題があった。
特開平１０−２７００７３号公報
本発明は、硫黄の持つ優れた物性を最大限に活かし、常温で作動させた場合であっても充放電容量を確保できる全固体型ナトリウム硫黄電池の正極合材層に好適に用いることができる正極合材を提供することを目的とする。また、上記正極合材を含む正極合材層を備えた全固体型ナトリウム硫黄電池を提供することを目的とする。
本発明者らは、上述の課題に鑑み鋭意検討したところ、全固体型ナトリウム硫黄電池（負極、固体電解質層及び正極合材層が実質的に液体を含有しないナトリウム硫黄電池）の正極合材層に、（Ａ）特定の含有量（重量比）でリンを含有するイオン伝導性物質、（Ｂ）硫黄及び／又はその放電生成物、並びに、（Ｃ）導電材として（Ｃ１）特定の比表面積を有する導電材を含有する正極合材を用いることにより、常温で作動させた場合であっても全固体型ナトリウム硫黄電池の充放電容量を確保することができるとの新たな知見を得、この知見に基づき本発明の正極合材を完成した。
なお、本発明の正極合材を全固体型ナトリウム硫黄電池の正極合材層に用いることで、常温でも充放電容量を確保することができる理由としては、以下のように考えている。
全固体型ナトリウム硫黄電池の正極合材層中においては、下記式（１）に示す可逆反応のうち、放電時には右向きの反応が、充電時には左向きの反応が、それぞれ優位に進行している。
Ｓ＋２Ｎａ＋＋２ｅ− ⇔ Ｎａ２Ｓ （１）
全固体型ナトリウム硫黄電池では、負極、固体電解質層及び正極合材層が実質的に液体を含有せず、また、正極活物質として正極合材層に含まれる硫黄が電気絶縁性であるため、正極合材層における電子伝導性及びナトリウムイオン伝導性が非常に低い。このため、充放電に際して上記式（１）に示す反応の反応性が乏しく、硫黄の持つ優れた物性を活かしきれないため、十分な充放電容量を確保することは基本的に困難である。
これに対し、本発明の正極合材では、（Ａ）特定の含有量（重量比）でリンを含有するイオン伝導性物質を用いることにより、硫黄、電子及びナトリウムイオンが反応界面で反応する際の抵抗（反応抵抗）を小さくすることができ、また、（Ｃ）導電材として（Ｃ１）特定の比表面積を有する導電材を用いることにより、（Ｂ）硫黄及び／又はその放電生成物と（Ｃ）導電材との反応点が増加するため、上記式（１）で示す反応の反応性が向上し、その結果、常温でも全固体型ナトリウム硫黄電池の充放電容量を確保することができると考えられる。
本発明の正極合材は、
（Ａ）リンを含有し、かつ、リンの重量比が０．２〜０．５５であるイオン伝導性物質、
（Ｂ）硫黄及び／又はその放電生成物、並びに、
（Ｃ）導電材
を含む正極合材であり、
上記（Ｃ）成分は、（Ｃ１）比表面積が１０００ｍ２／ｇ以上である導電材を含み、
全固体型ナトリウム硫黄電池の正極合材層に用いられることを特徴とする。
本発明の正極合材において、上記（Ａ）成分は、ＰｘＳｙ（ここで、ｘ及びｙは、独立して、化学量論比を与える整数を表わす）、及び／又は、ＮａとＳとＰとの複合化物であることが好ましい。
本発明の正極合材において、上記ＮａとＳとＰとの複合化物は、Ｎａ２ＳとＳとＰとを、又は、Ｎａ２ＳとＰｘＳｙ（ここで、ｘ及びｙは、独立して、化学量論比を与える整数を表わす）とをメカニカルミリング処理することにより得られたものであることが好ましい。
本発明の正極合材において、上記（Ｂ）成分の含有量は、上記（Ａ）成分、上記（Ｂ）成分及び上記（Ｃ）成分の合計量の４０重量％以上であることが好ましい。
本発明の正極合材において、上記ＮａとＳとＰとの複合化物は、更に、ＭｚＳｗ（ここで、Ｍは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ又はＡｌを表わし、ｚ及びｗは、独立して、化学量論比を与える整数を表わす）、五酸化二リン、酸化ナトリウム及びヨウ化ナトリウムからなる群より選択される少なくとも１つを、Ｎａ２Ｓ、Ｓ及びＰ、又は、Ｎａ２Ｓ及びＰｘＳｙとともにメカニカルミリング処理することにより得られたものであっても良い。
本発明の正極合材において、上記（Ｃ）成分は、更に、（Ｃ２）グラファイト、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ及び炭素繊維からなる群より選択される少なくとも１つの導電材を含んでいても良い。
本発明の全固体型ナトリウム硫黄電池は、本発明の正極合材を含む正極合材層、固体電解質層、負極及び集電体を備えることを特徴とする。
本発明の正極合材は、（Ａ）特定の含有量（重量比）でリンを含有するイオン伝導性物質、（Ｂ）硫黄及び／又はその放電生成物、並びに、（Ｃ）導電材として（Ｃ１）特定の比表面積を有する導電材を含むものであるため、全固体型ナトリウム硫黄電池の正極合材層として用いた場合に硫黄、電子及びナトリウムイオンが反応界面で反応する際の抵抗（反応抵抗）が小さく、また、（Ｂ）硫黄及び／又はその放電生成物と（Ｃ）導電材との反応点を増加させることができ、その結果、常温で作動させた場合であっても充放電特性を確保することのできる全固体型ナトリウム硫黄電池を提供することができる。
また、本発明の全固体型ナトリウム硫黄電池は、本発明の正極合材を含む正極合材層を備えるため、常温で作動させた場合であっても充放電特性を確保することができる。
本発明の全固体型ナトリウム硫黄電池の実施形態の一例を模式的に表した断面図である。
＜＜正極合材＞＞
まず、本発明の正極合材について説明する。
本発明の正極合材は、全固体型ナトリウム硫黄電池の正極合材層に用いられる正極合材であり、（Ａ）特定の含有量（重量比）でリンを含有するイオン伝導性物質、（Ｂ）硫黄及び／又はその放電生成物、並びに、（Ｃ）導電材として（Ｃ１）特定の比表面積を有する導電材を含むことを特徴とする。
まず、上記正極合材を製造するために用いられる上記（Ａ）〜（Ｃ）成分について説明する。
＜（Ａ）イオン伝導性物質＞
上記（Ａ）イオン伝導性物質は、上記正極合材において、固体電解質として機能するものであり、リンを含有し、かつ、リンの重量比が０．２〜０．５５である。
本発明の正極合材では、（Ａ）イオン伝導性物質として、リンを含有し、かつ、リンの重量比が０．２〜０．５５であるイオン伝導性物質を用いることが極めて重要であり、このようなイオン伝導性物質を用いることにより、上述した通り、正極合材層中で、硫黄、電子及びナトリウムイオンが反応界面で反応する際の抵抗（反応抵抗）を小さくすることができ、常温でも全固体型ナトリウム硫黄電池の充放電容量を確保することができる。
一方、上記（Ａ）イオン伝導性物質において、リンの重量比が０．２未満の場合や、０．５５を超える場合には、全固体型ナトリウム硫黄電池に用いた場合に充分な充放電容量を確保することができない。これに関し、リンの重量比が０．５５を超える場合はリンから硫黄への相互作用が大きすぎるため、硫黄の失活の影響が大きくなり、充放電容量が低下すると考えている。
上記（Ａ）イオン伝導性物質におけるリンの重量比は、０．２〜０．４５であることが好ましい。
上記（Ａ）イオン伝導性物質の具体例としては、例えば、ＰｘＳｙ（ここで、ｘ及びｙは、独立して、化学量論比を与える整数を表わす）で表される化合物、ＮａとＳとＰとの複合化物等が挙げられる。これらの（Ａ）イオン伝導性物質は、単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
本発明において、「複合化物」とは、単に所定の成分が混合されたものではなく、所定の成分が混合されたものに機械的、熱的又は化学的なエネルギーが加えられ、所定の成分の全部又は一部に化学反応が生じたものをいう。
また、本明細書において、「複合化する」とは、単に所定の成分を混合することではなく、所定の成分を混合したものに機械的、熱的又は化学的なエネルギーを加えることにより、所定の成分の全部又は一部に化学反応を生じさせることをいう。
上記ＮａとＳとＰとの複合化物としては、Ｎａ２ＳとＳとＰとをメカニカルミリング処理することにより得た複合化物や、Ｎａ２ＳとＰｘＳｙ（ここで、ｘ及びｙは、独立して、化学量論比を与える整数を表わす）とをメカニカルミリング処理することにより得た複合化物が好ましい。
その理由は、メカニカルミリング処理することで簡易に結合を再配列することができ、かつ、アモルファス状のイオン伝導性物質が得られるからである。
上記ＮａとＳとＰとの複合化物は、Ｎａ２Ｓ、Ｓ及びＰ、又は、Ｎａ２Ｓ及びＰｘＳｙ（ここで、ｘ及びｙは、独立して、化学量論比を与える整数を表わす）に加えて、更に、ＭｚＳｗ（ここで、Ｍは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ又はＡｌを表わし、ｚ及びｗは、独立して、化学量論比を与える整数を表わす）、五酸化二リン、酸化ナトリウム及びヨウ化ナトリウムからなる群より選択される少なくとも１つをメカニカルミリング処理することにより得られたものであっても良い。その理由は、上記（Ａ）成分のイオン伝導性を向上させることが出来る場合があるからである。
上記（Ａ）イオン伝導性物質が上記Ｎａ２ＳとＰｘＳｙとの複合化物である場合、この複合化物において、Ｎａ２ＳとＰｘＳｙとの合計量を１００としたときのＮａ２Ｓのモル比は、（Ａ）イオン伝導性物質が重量比で０．２〜０．５５のリンを含有する限り特に限定されない。
上記Ｎａ２Ｓと上記ＰｘＳｙとの複合化物を得る方法としては、上述した通りメカニカルミリング処理が好ましく、メカニカルミリング処理の具体例としては、例えば、遊星ボールミルを用いて、自転速度１５０〜５００ｒｐｍ、公転速度２００〜１０００ｒｐｍ（自転と逆回転）で０．５〜２０時間処理する方法等が挙げられる。
なお、Ｎａ２ＳとＰｘＳｙとが複合化したものか、又は、Ｎａ２ＳとＰｘＳｙとが単に混合しただけのものかは、ラマン分光法により確認することができる。例えば、Ｎａ２ＳとＰ２Ｓ５との複合化物の場合、複合化に使用した原料であるＰ２Ｓ５由来の３００ｃｍ−１のピークが消失するか、又は、４００ｃｍ−１付近の主ピークに対して相対的に小さくなることから、Ｎａ２ＳとＰ２Ｓ５とが複合化したことを確認することができる。
＜（Ｂ）硫黄及び／又はその放電生成物＞
上記（Ｂ）硫黄及び／又はその放電生成物は、上記正極合材において、正極活物質として機能するものである。
上記硫黄としては、単体の硫黄等を用いることができる。
上記硫黄の放電生成物としては特に限定されないが、例えば、Ｎａ２Ｓ８、Ｎａ２Ｓ４、Ｎａ２Ｓ２等の多硫化ナトリウムや、硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）等を用いることができる。これらの化合物は、単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良く、更には単体の硫黄と併用しても良い。
本発明の正極合材において、上記（Ｂ）硫黄及び／又はその放電生成物の含有量は、特に限定されないが、（Ａ）イオン伝導性物質、（Ｂ）硫黄及びその放電生成物、並びに、（Ｃ）導電材の合計量の４０重量％以上であることが好ましく、５０重量％以上であることがより好ましい。
上記（Ｂ）成分の含有量が上述した（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量の４０重量％未満では、充放電容量（例えば、正極合材当たり２００ｍＡｈ／ｇ以上）を確保することができないことがある。
また、上記（Ｂ）成分の含有量は、上述した（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量の７０重量％以下であることが好ましい。（Ｂ）成分の含有量が（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量の７０重量％を超えると、（Ａ）イオン伝導性物質及び（Ｃ）導電材の含有量が小さくなり、充放電効率が低下することがある。
＜（Ｃ）導電材＞
上記（Ｃ）導電材は、少なくとも、上記（Ｃ１）比表面積が１０００ｍ２／ｇ以上である導電材を含む。
上記（Ｃ１）導電材の材質としては、比表面積が１０００ｍ２／ｇ以上である限り特に限定されないが、例えば、活性炭、ファーネスブラック（例えば、中空シェル構造を有するファーネスブラック）、グラフェン等が挙げられる。
これらの中では、高比表面積であるため、活性炭を用いることが好ましい。
上記中空シェル構造を有するファーネスブラックとは、導電性ファーネスブラックの一種であり、空隙率は６０〜８０％程度の中空シェル状の構造を持つものをいう。ここで「中空シェル構造」とは、黒鉛結晶が薄く寄り集まって粒子形態の外殻を形成し、外殻の内側に空隙を有する構造をいう。上記中空シェル構造を有するファーネスブラックとしては、例えば、ケッチェンブラック（ライオン社製）等が挙げられる。
上記（Ｃ１）導電材は、比表面積が１０００ｍ２／ｇ以上である。上記比表面積が１０００ｍ２／ｇ未満であると、上記（Ｂ）硫黄及び／又はその放電生成物と上記（Ｃ）導電材との反応点を十分に増加させることができないため、常温でも充放電容量を確保できるとの効果を享受することができない。
上記（Ｃ１）導電材の比表面積は、常温でも充放電容量を確保できるとの効果をより確実に享受することができることから、２０００ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、３０００ｍ２／ｇ以上であることがより好ましい。
一方、上記（Ｃ１）導電材の比表面積の好ましい上限は、６０００ｍ２／ｇである。
本発明において、比表面積とは、Ｂｒｅｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔ−Ｔｅｌｌｅ（ＢＥＴ）法により求めたＢＥＴ比表面積をいい、具体的には、（Ｃ１）導電材や後述する（Ｃ２）導電材のサンプルを液体窒素温度下において、サンプルに窒素ガスを吸着して得られる窒素吸着等温線を用いて求めた比表面積をいう。
上記ＢＥＴ比表面積を求めるための測定装置としては、例えば、自動比表面積／細孔分布測定装置（日本ベル株式会社製、ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ ＩＩ）を用いることができる。
上記（Ｃ）成分は、上記（Ｃ１）導電材に加えて、更に、（Ｃ２）グラファイト、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ及び炭素繊維からなる群より選択される少なくとも１つの導電材を含んでいても良い。
その理由は、（Ｃ１）導電材の導電率が低い場合に、導電率の高い（Ｃ２）導電材をさらに含むことで、正極合材内の電子伝導性が改善される結果、充放電容量をさらに向上させることができる場合があるからである。
上記（Ｃ）導電材が、上記（Ｃ１）導電材に加えて更に上記（Ｃ２）導電材を含有する場合、その重量基準による含有比（（Ｃ１）成分：（Ｃ２）成分）は、特に限定されないが、９．５：０．５〜５：５であることが好ましい。その理由は、比表面積が大きく上記（Ｂ）成分との反応点が多く取れる上記（Ｃ１）導電材の含有比を多くすることで、上記式（１）に示す反応をより促進できるからである。
本発明の正極合材において、（Ａ）イオン伝導性物質、（Ｂ）硫黄及び／又はその放電生成物、並びに、（Ｃ）導電材の各成分の重量基準による含有比（（Ａ）成分：（Ｂ）成分：（Ｃ）成分）は、特に限定されないが、１０〜５０：４０〜７０：５〜２５が好ましい。
（Ａ）イオン伝導性物質の含有比が上記範囲より小さいと、正極へ移動可能なナトリウムイオンの量が減少し十分な充放電容量が得られないことがあり、一方、上記範囲より多いと、（Ｃ）導電材の含有量が少なくなり、正極合材当たりの充放電容量が小さくなることがある。
また、（Ｃ）導電材の含有比が上記範囲より小さいと、正極へ移動可能な電子の量が減少し十分な充放電容量が得られないことがあり、一方、上記範囲より多いと、（Ａ）イオン伝導性物質の含有量が少なくなり、正極合材当たりの充放電容量が小さくなることがある。
このように、本発明の正極合材においては、（Ａ）特定の含有量（重量比）でリンを含有するイオン伝導性物質を用いること、また、（Ｃ）導電材として（Ｃ１）特定の比表面積を有する導電材を用いることが、本発明の効果を享受するうえで極めて重要である。
本発明の正極合材は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分に加えて更に必要に応じて、バインダー、溶媒等の任意成分を含有していても良い。
＜バインダー＞
上記バインダーとしては、特に限定されないが、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂等を用いることができ、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸リチウム、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸リチウム等が挙げられる。
これらのバインダーは、単独で使用しても良いし、２種以上を併用してもよい。
本発明の正極合材が上記バインダーを含有する場合、その含有量は、特に限定されないが、上記正極合材中０．０１〜１０重量％であることが好ましい。
＜溶媒＞
上記溶媒を混合して得られた正極合材では、正極合材層を作製しやすくなる。上記溶媒は、正極合材層を作製する際、乾燥により除去される。
上記溶媒としては、特に限定されないが、例えば、Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミン等のアミン系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸メチル等のエステル系溶媒、ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒等が挙げられる。
これらの溶媒は、単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。
本発明の正極合材が上記溶媒を含有する場合、その含有量は、特に限定されないが、上記正極合材中１０〜９９重量％であることが好ましい。
＜正極合材の作製方法＞
本発明の正極合材は、（Ａ）イオン伝導性物質、（Ｂ）硫黄及び／又はその放電生成物、並びに、（Ｃ１）導電材、更には、必要に応じて（Ｃ２）導電材、バインダー、溶媒等の任意成分を混合することにより得ることができる。
これらを混合する方法としては、特に限定されず従来公知の方法を用いることができるが、例えば、遊星ボールミル（フリッチュ社製）、ハイブリダイゼーションシステム（奈良機械製作所社製）、コスモス（川崎重工業社製）、メカノフュージョンシステム（ホソカワミクロン社製）、ノビルタＮＯＢ（ホソカワミクロン社製）、メカノミル（岡田精工社製）、シータコンポーザ（徳寿工作所社製）、ナノソニックミル（井上製作所社製）、ニーダー（井上製作所社製）、スーパーマスコロイダー（増幸産業社製）、ナノメック・リアクター（テクノアイ社製）、コーネルデスパ（浅田鉄工所社製）、プラネタリミキサ（浅田鉄工所社製）、ミラクルＫＣＫ（浅田鉄工所社製）、振動ミル（マツボー）等を用いて混合する方法等が挙げられる。
上記正極合材の作製においては、各成分を混合した後、加熱処理を行ってもよい。
この理由は、正極合材が含有する（Ａ）イオン伝導性物質、（Ｂ）硫黄及び／又はその放電生成物、並びに、（Ｃ）導電材の接触界面を強固にすることができ、界面抵抗を低減することができるからである。
上記加熱処理は、特に限定されないが、例えば、アルゴン、窒素、空気等の雰囲気下、８０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃の条件で、１秒間〜１０時間行うことができる。
上記加熱処理は、従来公知の加熱装置を用いて行えばよく、具体的には、例えば、定温乾燥機、送風乾燥機、減圧乾燥機、赤外線乾燥機等を用いて行えばよい。
＜＜全固体型ナトリウム硫黄電池＞＞
次に、本発明の全固体型ナトリウム硫黄電池について、図面を参照しながら説明する。
本発明の全固体型ナトリウム硫黄電池は、本発明の正極合材を含む正極合材層、固体電解質層、負極及び集電体を備える。
本明細書において、「全固体型」とは、電解質として高分子固体電解質及び／又は無機固体電解質を用いたものであり、作動時に溶融状態の活物質や溶媒等の液体を負極、固体電解質層及び正極合材層に実質的に含有しないものをいう。
なお、本明細書において、「液体を実質的に含有しない」とは、液体を微量に含有しても良いことを意味する。
図１は、本発明の全固体型ナトリウム硫黄電池の実施形態の一例を模式的に表した断面図である。
図１に示すように、全固体型ナトリウム硫黄電池１０は、負極２、固体電解質層３、正極合材層４が順に積層され、その両側に集電体（負極集電体１、正極集電体５）が配置された構造を備える。
以下、集電体（負極集電体、正極集電体）、負極、固体電解質層、正極合材層のそれぞれについて順に説明する。
＜集電体＞
上記集電体としては、特に限定されないが、例えば、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレス等を用いることができる。
負極集電体としては、ナトリウムと合金を作り難い点、及び、薄膜に加工しやすい点から、Ｃｕを用いることが好ましい。
正極集電体としては、薄膜に加工しやすく、安価であるという点でＡｌを用いることが好ましい。
＜負極＞
上記負極としては、ナトリウムイオンを吸蔵放出する材料を負極活物質として含んでいるものであれば、特に限定されるものではない。ここで、ナトリウムイオンを吸蔵放出する材料としては、例えば、金属ナトリウム、ナトリウム合金、金属酸化物、金属硫化物、ナトリウムイオンを吸蔵放出する炭素質物質等が挙げられる。
上記ナトリウム合金としては、例えば、アルミニウム、シリコン、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム等とナトリウムとの合金等が挙げられる。
上記金属酸化物としては、例えば、スズ酸化物、ケイ素酸化物、ナトリウムチタン酸化物、ニオブ酸化物、タングステン酸化物等が挙げられる。
上記金属硫化物としては、例えば、スズ硫化物やチタン硫化物等が挙げられる。
上記ナトリウムイオンを吸蔵放出する炭素質物質としては、例えば、ハードカーボン、黒鉛、コークス、メソフェーズピッチ系炭素繊維、球状炭素、樹脂焼成炭素等が挙げられる。
上記負極を得る方法としては、特に限定されないが、上記ナトリウムイオンを吸蔵放出する材料をプレスする方法、上記ナトリウムイオンを吸蔵放出する材料と溶媒とを含む負極前駆体分散液を負極集電体に塗布、乾燥後プレスする方法等が挙げられる。
上記負極前駆体分散液に含まれる溶媒としては、上述の正極合材に用いられるものと同様のものを用いることができる。
なお、溶媒は負極前駆体分散液の塗布を助けるために使用され、塗布後は乾燥により除去される。
＜固体電解質層＞
固体電解質層としては、高分子固体電解質及び／又は無機固体電解質からなるものが挙げられる。
上記無機固体電解質としては、特に限定されないが、例えば、導電率が０．１ｍＳ／ｃｍ以上である固体電解質を用いてもよい。上記固体電解質の具体例としては、導電率が０．１ｍＳ／ｃｍ以上であるものであれば特に限定されないが、ナトリウム塩、ナトリウム硫化物、ナトリウム酸化物、ナトリウム窒化物等が挙げられる。
上記固体電解質は、ナトリウム塩、ナトリウム硫化物又はこれらの組合せであることが好ましい。その理由は、導電率が高く、粒界抵抗が小さいためである。
上記ナトリウム塩としては、特に限定されないが、例えば、ＮａＢＨ４、ＮａＩ等が挙げられる。
上記ナトリウム硫化物としては、特に限定されないが、例えば、上記ＰｘＳｙと複合化されたもの、具体的には、上記Ｎａ２ＳとＰｘＳｙとの複合化物等が挙げられ、また、Ｎａ２Ｓ及びＰｘＳｙとともに、さらにＰ２Ｏ５、ＧｅＳ２、ＳｉＳ２、Ｎａ３ＰＯ４、Ｎａ４ＳｉＯ４等を複合化したものであっても良い。
上記ナトリウム酸化物としては、特に限定されないが、例えば、Ｎａ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ２等が挙げられる。
上記ナトリウム窒化物としては、特に限定されないが、例えば、Ｎａ３Ｎ等が挙げられる。
これらの固体電解質は、単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
上記無機固体電解質からなる固体電解質層は、例えば、上記固体電解質を加圧成形する方法、上記固体電解質を溶媒に分散させた後塗布・乾燥させる方法等により得ることができる。
上記固体電解質を加圧成形する方法としては、特に限定されないが、例えば、負極集電体と正極集電体とで固体電解質を挟み込んでプレスする方法、加圧成形機の治具でプレスする方法等が挙げられる。
上記固体電解質を溶媒に分散させた後塗布・乾燥させる方法により固体電解質層を得る場合には、乾燥後の固体電解質層を上記と同様の方法でプレスしてもよい。
上記固体電解質を分散させる溶媒としては、上述の正極合材に用いられるものと同様のものを用いることができる。
これらの方法により固体電解質層を得る際、固体電解質層の界面抵抗の低減、及び、緻密性の向上を目的に、任意のタイミングで加熱処理を行っても良い。
また、上記高分子固体電解質からなる固体電解質層としては、例えば、過塩素酸ナトリウムやナトリウムビストリフルオロメタンスルホニルアミド等のナトリウム塩を含むポリエチレンオキシド系ポリマー等が挙げられる。
＜正極合材層＞
上記正極合材層は、例えば、正極集電体に上記正極合材を担持させる方法、上記正極合材を加圧成形する方法等により得ることができる。
正極集電体に上記正極合材を担持させる方法としては、特に限定されないが、例えば、正極合材を加圧成形する方法、有機溶媒等を用いてペースト化した正極合材を正極集電体に塗布、乾燥後プレスするなどして固着する方法等が挙げられる。
正極合材を加圧成形する方法としては、特に限定されないが、例えば、固体電解質層と正極集電体との間に正極合材を挟み込んでプレスする方法、加圧成形機の治具でプレスする方法等が挙げられる。
正極合材を正極集電体に塗布する方法としては、特に限定されないが、例えば、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法、静電スプレー法等が挙げられる。
これらの方法により正極合材層を得る際、正極合材層の界面抵抗の低減、及び、緻密性の向上を目的に、任意のタイミングで加熱処理を行っても良い。
上記全固体型ナトリウム硫黄電池は、上述の負極集電体、負極、固体電解質層、正極合材層、正極集電体のほか、セパレータ等を有していても良い。
上記全固体型ナトリウム硫黄電池の形状は、特に限定されないが、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型等が挙げられる。
＜全固体型ナトリウム硫黄電池の作製方法＞
上記全固体型ナトリウム硫黄電池の作製方法は、特に限定されないが、例えば、以下の方法等が挙げられる。
まず、負極集電体と正極集電体とで固体電解質を挟み込んでプレスし、固体電解質層を作製する。次に、固体電解質層の片側に正極合材を堆積し、その両端を集電体（固体電解質層側に負極集電体、正極合材側に正極集電体）で挟み込んでプレスし、固体電解質層の一方の面に正極合材層と正極集電体とを積層し、固体電解質層のもう一方の面に負極集電体を積層する。最後に、一旦、負極集電体を取り除き、固体電解質層の正極合材層側と反対側に負極を入れ、さらに、負極側に負極集電体を入れてプレスし、固体電解質層の他方の面に負極と負極集電体とを積層する。また、上記のように一層ずつプレスしても良いし、二層以上を堆積させて、複数層をまとめてプレスして積層させても良い。このような方法により、全固体型ナトリウム硫黄電池を作製することができる。
＜全固体型ナトリウム硫黄電池の用途＞
上記全固体型ナトリウム硫黄電池の用途としては、特に限定されないが、例えば、ハイブリッド自動車や電気自動車等、高いエネルギー密度が要求される電気製品に好適に用いることができる。
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
１．（Ａ）イオン伝導性物質の調製
（比較合成例１）
Ｎａ２Ｓ（アルドリッチ社製）とＰ２Ｓ５（アルドリッチ社製）を７５：２５のモル比となるように秤量し、乳鉢で混合したものを遊星ボールミルにて、自転速度２５０ｒｐｍ、公転速度５００ｒｐｍ（自転と逆回転）で１０時間処理することで、リン重量比が０．１３５のイオン伝導性物質を得た。
（合成例１）
Ｎａ２ＳとＰ２Ｓ５を５０：５０のモル比となるように秤量し、乳鉢で混合したものを遊星ボールミルにて、自転速度２５０ｒｐｍ、公転速度５００ｒｐｍ（自転と逆回転）で１０時間処理することで、リン重量比が０．２０６の（Ａ）イオン伝導性物質を得た。
（合成例２）
Ｎａ２ＳとＰ２Ｓ５を３０：７０のモル比となるように秤量し、乳鉢で混合したものを遊星ボールミルにて、自転速度２５０ｒｐｍ、公転速度５００ｒｐｍ（自転と逆回転）で１０時間処理することで、リン重量比が０．２４２の（Ａ）イオン伝導性物質を得た。
（合成例３）
Ｐ２Ｓ５を乳鉢で混合することで、リン重量比が０．２７９の（Ａ）イオン伝導性物質を得た。
（合成例４）
Ｎａ２Ｓと硫黄(アルドリッチ社製)と赤リン(アルドリッチ社製）を１．９：２．０：２．５のモル比となるように秤量し、乳鉢で混合したものを遊星ボールミルにて、自転速度２５０ｒｐｍ、公転速度５００ｒｐｍ（自転と逆回転）で１０時間処理することで、リン重量比が０．２１２の（Ａ）イオン伝導性物質を得た。
（合成例５）
Ｎａ２Ｓと硫黄(アルドリッチ社製)と赤リン(アルドリッチ社製）を１．５：２．０：２．１のモル比となるように秤量し、乳鉢で混合したものを遊星ボールミルにて、自転速度２５０ｒｐｍ、公転速度５００ｒｐｍ（自転と逆回転）で１０時間処理することで、リン重量比が０．２５０の（Ａ）イオン伝導性物質を得た。
２．使用原料
以下の実施例及び比較例においては、以下の材料を使用した。
２−１．（Ｂ）硫黄及び／又はその放電生成物
硫黄（アルドリッチ社製）
２−２．（Ｃ）導電材
活性炭Ａ（関西熱化学社製、比表面積３０００ｍ２／ｇ）
活性炭Ｂ（株式会社クラレ製、ＹＰ８０Ｆ、比表面積２０００ｍ２／ｇ）
ファーネスブラック（ライオン株式会社製、ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ、比表面積１２００ｍ２／ｇ）
アセチレンブラック（アルドリッチ社製、比表面積７０ｍ２／ｇ）
グラファイト（和光純薬社製、比表面積５ｍ２／ｇ）
３．正極合材の作製
（比較例１）
（Ａ）イオン伝導性物質として比較合成例１で得たイオン伝導性物質を、（Ｂ）硫黄及び／又はその放電生成物として硫黄を、（Ｃ）導電材として（Ｃ１）導電材であるファーネスブラックを用い、その含有比（重量比）が５０：４０：１０となるように（Ａ）イオン伝導性物質１００ｍｇ、（Ｂ）硫黄及び／又はその放電生成物８０ｍｇ、（Ｃ）導電材２０ｍｇを秤量し、遊星ボールミル（Ｆｒｉｌｓｃｈ社製ｐｒｅｍｉｕｍ ｌｉｎｅ Ｐ−７、公転半径０．０７ｍ、自転半径０．０２３５ｍ、自転と公転の比＝−２）にて５ｍｍのジルコニアボール約４０ｇとともに４５ｍｌのポットにて公転速度３７０ｒｐｍで４時間混合することにより、全固体型ナトリウム硫黄電池用の正極合材を得た。
（比較例２）
（Ａ）イオン伝導性物質として比較合成例１で得たイオン伝導性物質を、（Ｂ）硫黄及び／又はその放電生成物として硫黄を、（Ｃ）導電材として（Ｃ１）導電材である活性炭Ａを用い、その含有比（重量比）が３９：５０：１１となるように（Ａ）イオン伝導性物質７８ｍｇ、（Ｂ）硫黄及び／又はその放電生成物１００ｍｇ、（Ｃ）導電材２２ｍｇを秤量し、遊星ボールミル（Ｆｒｉｌｓｃｈ社製ｐｒｅｍｉｕｍ ｌｉｎｅ Ｐ−７、公転半径０．０７ｍ、自転半径０．０２３５ｍ、自転と公転の比＝−２）にて５ｍｍのジルコニアボール約４０ｇとともに４５ｍｌのポットにて公転速度３７０ｒｐｍで４時間混合することにより、全固体型ナトリウム硫黄電池用の正極合材を得た。
（比較例３）
（Ａ）イオン伝導性物質として合成例１で得た（Ａ）イオン伝導性物質を、（Ｂ）硫黄及び／又はその放電生成物として硫黄を、（Ｃ）導電材としてアセチレンブラックを用い、その含有比（重量比）が５０：４０：１０となるように（Ａ）イオン伝導性物質１００ｍｇ、（Ｂ）硫黄及び／又はその放電生成物８０ｍｇ、（Ｃ）導電材２０ｍｇを秤量し、遊星ボールミル（Ｆｒｉｌｓｃｈ社製ｐｒｅｍｉｕｍ ｌｉｎｅ Ｐ−７、公転半径０．０７ｍ、自転半径０．０２３５ｍ、自転と公転の比＝−２）にて５ｍｍのジルコニアボール約４０ｇとともに４５ｍｌのポットにて公転速度３７０ｒｐｍで４時間混合することにより、全固体型ナトリウム硫黄電池用の正極合材を得た。
（比較例４）
（Ａ）イオン伝導性物質、（Ｂ）硫黄及び／又はその放電生成物、並びに、（Ｃ）導電材の含有比（重量比）が３９：５０：１１となるように（Ａ）成分７８ｍｇ、（Ｂ）成分１００ｍｇ、（Ｃ）成分２２ｍｇを秤量した以外は比較例３と同様の操作により正極合材を得た。
（実施例１）
（Ａ）イオン伝導性物質として、比較合成例１で得たイオン伝導性物質に代えて、合成例１で得た（Ａ）イオン伝導性物質を用いたこと以外は比較例１と同様の操作により正極合材を得た。
（実施例２）
（Ｃ１）導電材であるファーネスブラックに代えて、（Ｃ１）導電材である活性炭Ａを用いた以外は実施例１と同様にして、全固体型ナトリウム硫黄電池用の正極合材を得た。
（実施例３〜６）
（Ａ）イオン伝導性物質として、比較合成例１で得たイオン伝導性物質に代えて、合成例１、３〜５で得た（Ａ）イオン伝導性物質を用いたこと以外は比較例２と同様の操作により正極合材を得た。
（実施例７）
（Ａ）イオン伝導性物質として合成例２で得た（Ａ）イオン伝導性物質を、（Ｂ）硫黄及び／又はその放電生成物として硫黄を、（Ｃ）導電材として活性炭Ｂを用い、その含有比（重量比）が３９：５０：１１となるように（Ａ）イオン伝導性物質７８ｍｇ、（Ｂ）硫黄及び／又はその放電生成物１００ｍｇ、（Ｃ）導電材２２ｍｇを秤量し、遊星ボールミル（Ｆｒｉｌｓｃｈ社製ｐｒｅｍｉｕｍ ｌｉｎｅ Ｐ−７、公転半径０．０７ｍ、自転半径０．０２３５ｍ、自転と公転の比＝−２）にて５ｍｍのジルコニアボール約４０ｇとともに４５ｍｌのポットにて公転速度３７０ｒｐｍで４時間混合することにより、全固体型ナトリウム硫黄電池用の正極合材を得た。
（実施例８）
（Ａ）イオン伝導性物質、（Ｂ）硫黄及び／又はその放電生成物、並びに、（Ｃ）導電材の含有比（重量比）が３０：６０：１０となるように（Ａ）成分６０ｍｇ、（Ｂ）成分１２０ｍｇ、（Ｃ）成分２０ｍｇを秤量した以外は実施例４と同様の操作により正極合材を得た。
（実施例９）
（Ｃ）導電材として、（Ｃ１）導電材である活性炭Ａに代えて、（Ｃ１）導電材である活性炭Ａと（Ｃ２）導電材であるグラファイトとを９：１の重量比で用いたこと以外は実施例８と同様の操作により正極合材を得た。
（実施例１０）
（Ａ）イオン伝導性物質、（Ｂ）硫黄及び／又はその放電生成物、並びに、（Ｃ）導電材の含有比（重量比）が３０：６０：１０となるように（Ａ）成分６０ｍｇ、（Ｂ）成分１２０ｍｇ、（Ｃ）成分２０ｍｇを秤量した以外は実施例６と同様の操作により正極合材を得た。
４．全固体型ナトリウム硫黄電池の作製
ポリカーボネート製の円筒管治具（内径１０ｍｍΦ、外径２３ｍｍΦ、高さ２０ｍｍ）の下側から負極集電体としてＳＵＳ３０４製の円筒治具（１０ｍｍΦ、高さ１０ｍｍ）を差し込み、ポリカーボネート製の円筒管治具の上側から固体電解質［９５（７５Ｎａ２Ｓ−２５Ｐ２Ｓ５）−５ＳｉＳ２を２７０℃で２時間焼成した複合化物］５０ｍｇを入れて、さらに正極集電体としてＳＵＳ３０４製の円筒治具（１０ｍｍΦ、高さ１５ｍｍ）をポリカーボネート製の円筒管治具の上側から差し込んで固体電解質を挟み込み、２００ＭＰａの圧力で３分間プレスすることにより直径１０ｍｍΦ、厚さ約０．６ｍｍの固体電解質層を形成した。
次に、上側から差し込んだＳＵＳ３０４製の円筒治具（正極集電体）を一旦抜き取り、ポリカーボネート製の円筒管内の固体電解質層の上に実施例１〜１０及び比較例１〜４で作製した正極合材を硫黄重量として３．７５ｍｇとなるように入れ、再び上側からＳＵＳ３０４製の円筒治具（正極集電体）を差し込み、２００ＭＰａの圧力で３分間プレスすることで、直径１０ｍｍΦ、厚さ約０．１ｍｍの正極合材層を形成した。
次に、下側から差し込んだＳＵＳ３０４製の円筒治具（負極集電体）を抜き取り、負極として、ＮａとＳｎを１５：４のモル比となるように混合し、遊星ボールミル（Ｆｒｉｌｓｃｈ社製ｐｒｅｍｉｕｍ ｌｉｎｅ Ｐ−７、公転半径０．０７ｍ、自転半径０．０２３５ｍ、自転と公転の比＝−２）にて１０ｍｍのジルコニアボール１０個とともに４５ｍｌのポットにて公転速度５００ｒｐｍで４時間混合することにより得られたナトリウム錫合金粉末をポリカーボネート製の円筒管治具の下側から１００ｍｇ入れて、再び下側からＳＵＳ３０４製の円筒治具（負極集電体）を差し込み、８０ＭＰａの圧力で３分間プレスすることで負極を形成した。以上のようにして、下側から順に、負極集電体、ナトリウム−スズ合金負極、固体電解質層、正極合材層、正極集電体が積層された全固体型ナトリウム硫黄電池を作製した。
５．評価方法
(充放電試験)
作製した全固体型ナトリウム硫黄電池を用い、充放電装置（ＡＣＤ−Ｍ０１Ａ、アスカ電子株式会社製）にて０．１３ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で０．５〜３Ｖの間で充放電した際の２サイクル目の放電時の正極合材あたりの容量を測定した。結果を表１に示す。
Figure 2015079623
表１には、各合成例及び比較合成例で使用したイオン伝導性物質の導電率（ｍＳ／ｃｍ）を併記した。
なお、イオン伝導性物質の導電率は、ポリカーボネート製の円筒管治具（内径１０ｍｍΦ、外径２３ｍｍΦ、高さ２０ｍｍ）の下側からＳＵＳ３０４製の円筒治具（１０ｍｍΦ、高さ１０ｍｍ）を差し込み、ポリカーボネート製の円筒管治具の上側からイオン伝導性物質７０ｍｇを入れて、さらにＳＵＳ３０４製の円筒治具（１０ｍｍΦ、高さ１５ｍｍ）をポリカーボネート製の円筒管治具の上側から差し込んでイオン伝導性物質を挟み込み、２００ＭＰａの圧力で３分間プレスすることにより直径１０ｍｍΦ、厚さ約０．５ｍｍのイオン伝導性物質層を形成することで導電率測定用の試料を作製した。
この試料をソーラトロン社製、セルテストシステム１４００にて交流インピーダンス測定により抵抗値を測定し、イオン伝導性物質層の厚みと直径から導電率を算出した（印加電圧５０ｍＶ、測定周波数１〜１，０００，０００Ｈｚ）。
１ 負極集電体
２ 負極
３ 固体電解質層
４ 正極合材層
５ 正極集電体
１０ 全固体型ナトリウム硫黄電池

Claims (7)

  1. （Ａ）リンを含有し、かつ、リンの重量比が０．２〜０．５５であるイオン伝導性物質、
    （Ｂ）硫黄及び／又はその放電生成物、並びに、
    （Ｃ）導電材
    を含む正極合材であり、
    前記（Ｃ）成分は、（Ｃ１）比表面積が１０００ｍ２／ｇ以上である導電材を含み、
    全固体型ナトリウム硫黄電池の正極合材層に用いられることを特徴とする正極合材。
  2. 前記（Ａ）成分は、ＰｘＳｙ（ここで、ｘ及びｙは、独立して、化学量論比を与える整数を表わす）、及び／又は、ＮａとＳとＰとの複合化物である、請求項１に記載の正極合材。
  3. 前記ＮａとＳとＰとの複合化物は、Ｎａ２ＳとＳとＰとを、又は、Ｎａ２ＳとＰｘＳｙ（ここで、ｘ及びｙは、独立して、化学量論比を与える整数を表わす）とをメカニカルミリング処理することにより得られたものである、請求項２に記載の正極合材。
  4. 前記（Ｂ）成分の含有量は、前記（Ａ）成分、前記（Ｂ）成分及び前記（Ｃ）成分の合計量の４０重量％以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の正極合材。
  5. 前記ＮａとＳとＰとの複合化物は、更に、ＭｚＳｗ（ここで、Ｍは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ又はＡｌを表わし、ｚ及びｗは、独立して、化学量論比を与える整数を表わす）、五酸化二リン、酸化ナトリウム及びヨウ化ナトリウムからなる群より選択される少なくとも１つを、Ｎａ２Ｓ、Ｓ及びＰ、又は、Ｎａ２Ｓ及びＰｘＳｙとともにメカニカルミリング処理することにより得られたものである、請求項３又は４に記載の正極合材。
  6. 前記（Ｃ）成分は、更に、（Ｃ２）グラファイト、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ及び炭素繊維からなる群より選択される少なくとも１つの導電材を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の正極合材。
  7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の正極合材を含む正極合材層、固体電解質層、負極及
    び集電体を備えることを特徴とする全固体型ナトリウム硫黄電池。
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