CN105594018A - 正极合剂和全固态型钠硫电池 - Google Patents

正极合剂和全固态型钠硫电池 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供一种正极合剂，该正极合剂最大限度地发挥硫所具有的优异物性，能够适合用于即便在常温下工作的情况下也能确保充放电容量的全固态型钠硫电池的正极合剂层。另外，本发明的目的在于提供一种全固态型钠硫电池，该全固态型钠硫电池具备包含上述正极合剂的正极合剂层。本发明的正极合剂的特征在于，该正极合剂包含：(A)含有磷且磷的重量比为0.2～0.55的离子传导性物质；(B)硫和/或其放电产物；以及(C)导电材料，上述(C)成分包含(C1)比表面积为1000m2/g以上的导电材料，该正极合剂用于全固态型钠硫电池的正极合剂层。

Description

正极合剂和全固态型钠硫电池
技术领域
本发明涉及正极合剂和全固态型钠硫电池。
背景技术
已知硫的理论容量非常高，为约1672mAh/g，对使用硫作为正极活性物质的硫电池正在积极地进行研究。作为硫电池的负极活性物质，多使用锂，但要求开发出使用更廉价的钠作为负极活性物质的硫电池。
作为将钠用作负极活性物质的硫电池，在专利文献1中记载了具有下述结构的钠-硫电池：在一侧配置作为负极活性物质的熔融金属钠，在另一侧配置作为正极活性物质的熔融硫，将两者用对钠离子具有选择透过性的β-氧化铝性的固体电解质隔离。但是，在现有的钠-硫电池的情况下，为了使充放电反应进行，需要使作为负极活性物质的金属钠和作为正极活性物质的硫均保持为熔融状态，因此必须使其在300℃～350℃的高温条件下工作。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平10-270073号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于提供一种正极合剂，该正极合剂最大限度地发挥硫所具有的优异物性，能够适合用于即便在常温下工作的情况下也能确保充放电容量的全固态型钠硫电池的正极合剂层。另外，本发明的目的在于提供一种全固态型钠硫电池，该全固态型钠硫电池具备包含上述正极合剂的正极合剂层。
用于解决课题的方案
本发明人鉴于上述课题进行了深入研究，结果获得了下述新的技术思想：通过在全固态型钠硫电池(负极、固体电解质层和正极合剂层实质上不含有液体的钠硫电池)的正极合剂层中使用下述正极合剂，即便在常温下工作的情况下也能确保全固态型钠硫电池的充放电容量，该正极合剂含有：(A)以特定的含量(重量比)含有磷的离子传导性物质；(B)硫和/或其放电产物；以及(C)作为导电材料的(C1)具有特定比表面积的导电材料。基于该技术思想完成了本发明的正极合剂。
需要说明的是，作为通过将本发明的正极合剂用于全固态型钠硫电池的正极合剂层从而即便在常温下也能够确保充放电容量的理由，考虑如下。
在全固态型钠硫电池的正极合剂层中，在下式(1)所示的可逆反应中，放电时优先进行向右的反应，充电时优先进行向左的反应。
在全固态型钠硫电池中，负极、固体电解质层和正极合剂层实质上不含有溶剂，而且作为正极活性物质而包含于正极合剂层中的硫为电绝缘性，因此正极合剂层中的电子传导性和钠离子传导性非常低。所以，在充放电时上述式(1)所示的反应缺乏反应性，无法充分发挥出硫所具有的优异物性，因此基本上难以确保充分的充放电容量。
与此相对，在本发明的正极合剂中，通过使用(A)以特定的含量(重量比)含有磷的离子传导性物质，能够减小硫、电子和钠离子在反应界面发生反应时的电阻(反应电阻)，另外通过使用作为(C)导电材料的(C1)具有特定的比表面积的导电材料，(B)硫和/或其放电产物与(C)导电材料的反应点增加，因此上述式(1)所示的反应的反应性提高，其结果，认为即便在常温下也能够确保全固态型钠硫电池的充放电容量。
本发明的正极合剂的特征在于，该正极合剂包含：
(A)含有磷且磷的重量比为0.2～0.55的离子传导性物质；
(B)硫和/或其放电产物；以及
(C)导电材料，
上述(C)成分包含(C1)比表面积为1000m2/g以上的导电材料，
该正极合剂用于全固态型钠硫电池的正极合剂层。
本发明的正极合剂中，上述(A)成分优选为PxSy(此处，x和y独立地表示提供化学计量比的整数)、和/或Na、S和P的复合化物。
本发明的正极合剂中，上述Na、S和P的复合化物优选是通过对Na2S、S和P、或者对Na2S和PxSy(此处，x和y独立地表示提供化学计量比的整数)进行机械研磨处理而得到的。
本发明的正极合剂中，上述(B)成分的含量优选为上述(A)成分、上述(B)成分和上述(C)成分的总量的40重量％以上。
本发明的正极合剂中，上述Na、S和P的复合化物可以是通过进一步使选自由MzSw(此处，M表示Si、Ge、B或Al，z和w独立地表示提供化学计量比的整数)、五氧化二磷、氧化钠和碘化钠组成的组中的至少1种与Na2S、S和P、或者与Na2S和PxSy一起进行机械研磨处理而得到的。
本发明的正极合剂中，上述(C)成分可以进一步包含(C2)选自由石墨、乙炔黑、碳纳米管和碳纤维组成的组中的至少1种导电材料。
本发明的全固态型钠硫电池的特征在于，该全固态型钠硫电池具备包含本发明的正极合剂的正极合剂层、固体电解质层、负极和集电体。
发明的效果
本发明的正极合剂包含：(A)以特定的含量(重量比)含有磷的离子传导性物质；(B)硫和/或其放电产物；以及作为(C)导电材料的(C1)具有特定比表面积的导电材料，因此在作为全固态型钠硫电池的正极合剂层使用的情况下，硫、电子和钠离子在反应界面发生反应时的电阻(反应电阻)小，而且能够增加(B)硫和/或其放电产物与(C)导电材料的反应点，其结果，可以提供一种即便在常温下工作的情况下也能确保充放电特性的全固态型钠硫电池。
另外，本发明的全固态型钠硫电池具备包含本发明的正极合剂的正极合剂层，因而即便在常温下工作也能够确保充放电特性。
附图说明
图1是示意性地示出本发明的全固态型钠硫电池的实施方式的一例的截面图。
具体实施方式
<<正极合剂>>
首先，对本发明的正极合剂进行说明。本发明的正极合剂是用于全固态型钠硫电池的正极合剂层的正极合剂，其特征在于，其包含(A)以特定的含量(重量比)含有磷的离子传导性物质；(B)硫和/或其放电产物；以及作为(C)导电材料的(C1)具有特定的比表面积的导电材料。
首先，对用于制造上述正极合剂的上述(A)～(C)成分进行说明。
<(A)离子传导性物质>
上述(A)离子传导性物质在上述正极合剂中起到固体电解质的作用，其含有磷，且磷的重量比为0.2～0.55。本发明的正极合剂中，作为(A)离子传导性物质，使用含有磷、且磷的重量比为0.2～0.55的离子传导性物质是极其重要的，通过使用这种离子传导性物质，如上所述，在正极合剂层中能够减小硫、电子和钠离子在反应界面发生反应时的电阻(反应电阻)，即便在常温下也能够确保全固态型钠硫电池的充放电容量。另一方面，在上述(A)离子传导性物质中磷的重量比小于0.2的情况下或超过0.55的情况下，在用于全固态型钠硫电池时无法确保充分的充放电容量。关于这点，认为：在磷的重量比超过0.55的情况下，从磷向硫的相互作用过大，因此硫的失活的影响变大，充放电容量降低。上述(A)离子传导性物质中的磷的重量比优选为0.2～0.45。
作为上述(A)离子传导性物质的具体例，例如可以举出PxSy(此处，x和y独立地表示提供化学计量比的整数)所表示的化合物；Na、S和P的复合化物等。这些(A)离子传导性物质可以单独使用，也可以将两种以上合用。
本发明中，“复合化物”并不是指特定的成分仅仅进行混合而成的物质，而是指对特定的成分混合而成的物质施加机械、热或化学能量，使全部或一部分特定的成分发生了化学反应的物质。另外，本说明书中，“复合化”并不是指仅仅将特定的成分混合，而是指对将特定的成分混合而成的物质施加机械、热或化学能量，从而使全部或一部分特定的成分发生化学反应。
作为上述Na、S和P的复合化物，优选通过对Na2S、S和P进行机械研磨处理而得到的复合化物；或者通过对Na2S和PxSy(此处，x和y独立地表示提供化学计量比的整数)进行机械研磨处理而得到的复合化物。其原因是由于：通过进行机械研磨处理，能够简单地使结合再排列，并且可得到非晶状的离子传导性物质。
上述Na、S和P的复合化物也可以通过除了Na2S、S和P、或者Na2S和PxSy(此处，x和y独立地表示提供化学计量比的整数)以外进一步对选自由MzSw(此处，M表示Si、Ge、B或Al，z和w独立地表示提供化学计量比的整数)、五氧化二磷、氧化钠和碘化钠组成的组中的至少1种进行机械研磨处理而得到。其原因是由于：能够提高上述(A)成分的离子传导性。
上述(A)离子传导性物质为上述Na2S和PxSy的复合化物时，在该复合化物中，关于将Na2S和PxSy的总量设为100时的Na2S的摩尔比，只要(A)离子传导性物质以重量比计含有0.2～0.55的磷就没有特别限定。
作为得到上述Na2S和上述PxSy的复合化物的方法，如上所述优选机械研磨处理，作为机械研磨处理的具体例，例如可以举出使用行星球磨机以自转速度150rpm～500rpm、公转速度200rpm～1000rpm(自转和逆转)处理0.5小时～20小时的方法等。
需要说明的是，关于是否为Na2S和PxSy复合化而成的物质、或者是否为Na2S和PxSy仅仅混合而成的物质，可以利用拉曼光谱法进行确认。例如，在Na2S和P2S5的复合化物的情况下，由于来自复合化中所用的原料P2S5的300cm-1的峰消失、或者相对于400cm-1附近的主峰相对减小，可以确认Na2S和P2S5发生了复合化。
<(B)硫和/或其放电产物>
上述(B)硫和/或其放电产物在上述正极合剂中起到正极活性物质的作用。作为上述硫，可以使用单质硫等。作为上述硫的放电产物没有特别限定，例如可以使用Na2S8、Na2S4、Na2S2等多硫化钠、或硫化钠(Na2S)等。这些化合物可以单独使用，也可以将两种以上合用，还可以进一步与单质硫合用。
本发明的正极合剂中，对上述(B)硫和/或其放电产物的含量没有特别限定，优选为(A)离子传导性物质、(B)硫和/或其放电产物、以及(C)导电材料的总量的40重量％以上，更优选为50重量％以上。若上述(B)成分的含量小于上述的(A)～(C)成分的总量的40重量％，有时无法确保充放电容量(例如单位正极合剂为200mAh/g以上)。
另外，上述(B)成分的含量优选为上述的(A)～(C)成分的总量的70重量％以下。若(B)成分的含量超过(A)～(C)成分的总量的70重量％，则(A)离子传导性物质和(C)导电材料的含量减小，充放电效率有时会降低。
<(C)导电材料>
上述(C)导电材料至少包含上述(C1)比表面积为1000m2/g以上的导电材料。作为上述(C1)导电材料的材质，只要比表面积为1000m2/g以上就没有特别限定，例如可以举出活性炭、炉法炭黑(例如具有空心壳体结构的炉法炭黑)、石墨烯等。它们可以单独使用，也可以将两种以上合用。这些之中，由于比表面积高而优选使用活性炭。
上述具有空心壳体结构的炉法炭黑是指导电性炉法炭黑的一种，是指具有空隙率为60％～80％左右的空心壳体状结构的炉法炭黑。此处，“空心壳体结构”是指下述结构：石墨晶体薄薄地聚集而形成粒子形态的外壳，在外壳的内侧具有空隙。作为上述具有空心壳体结构的炉法炭黑，例如可以举出科琴黑(狮王社制造)等。
上述(C1)导电材料的比表面积为1000m2/g以上。若上述比表面积小于1000m2/g，则无法充分增加上述(B)硫和/或其放电产物与上述(C)导电材料的反应点，因此无法享有即便在常温下也能够确保充放电容量的效果。由于能够更确实地享有即便在常温下也能够确保充放电容量的效果，上述(C1)导电材料的比表面积优选为2000m2/g以上、更优选为3000m2/g以上。另一方面，上述(C1)导电材料的比表面积的优选上限为6000m2/g。
本发明中，比表面积是指利用Brenauer-Emmet-Telle(BET)法求出的BET比表面积，具体地说，是指如下求出的比表面积：对于(C1)导电材料或后述的(C2)导电材料的样品，在液氮温度下，使氮气吸附至样品上而得到氮吸附等温线，利用该氮吸附等温线求出比表面积。作为用于求出上述BET比表面积的测定装置，例如可以使用自动比表面积/细孔分布测定装置(BelJapan株式会社制造、BELSORP-miniII)。
除了上述(C1)导电材料以外，上述(C)成分可以进一步包含(C2)选自由石墨、乙炔黑、碳纳米管和碳纤维组成的组中的至少1种导电材料。其原因是由于：在(C1)导电材料的电导率低的情况下，通过进一步包含电导率高的(C2)导电材料，从而正极合剂内的电子传导性得到改善，结果有时能够进一步提高充放电容量。
上述(C)导电材料在除了上述(C1)导电材料外进一步含有上述(C2)导电材料的情况下，其基于重量基准的含有比((C1)成分：(C2)成分)没有特别限定，优选为9.5：0.5～5：5。其原因是由于：通过将比表面积大、与上述(B)成分的反应点多的上述(C1)导电材料的含有比增大，能够进一步促进上述式(1)所示的反应。
本发明的正极合剂中，(A)离子传导性物质、(B)硫和/或其放电产物、以及(C)导电材料的各成分的基于重量基准的含有比((A)成分：(B)成分：(C)成分)没有特别限定，优选为10～50：40～70：5～25。若(A)离子传导性物质的含有比小于上述范围，则能够向正极移动的钠离子的量减少，有时无法得到充分的充放电容量；另一方面，若多于上述范围，则(C)导电材料的含量减少，单位正极合剂的充放电容量有时会减小。另外，若(C)导电材料的含有比小于上述范围，则能够向正极移动的电子的量减少，有时无法得到充分的充放电容量；另一方面，若多于上述范围，则(A)离子传导性物质的含量减少，单位正极合剂的充放电容量有时会减小。
这样，在本发明的正极合剂中，使用(A)以特定的含量(重量比)含有磷的离子传导性物质、并且使用作为(C)导电材料的(C1)具有特定的比表面积的导电材料，这对于享有本发明的效果是极其重要的。
本发明的正极合剂除了含有上述(A)～(C)成分以外，可以根据需要进一步含有粘结剂、溶剂等任选成分。
<粘结剂>
作为上述粘结剂，没有特别限定，可以使用热塑性树脂或热固化性树脂等，例如可以举出聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、苯乙烯-丁二烯橡胶、四氟乙烯-六氟乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE树脂)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、偏二氟乙烯-五氟丙烯共聚物、丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸锂、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸钠、聚甲基丙烯酸锂等。这些粘结剂可以单独使用，也可以将两种以上合用。
本发明的正极合剂含有上述粘结剂时，对其含量没有特别限定，在上述正极合剂中优选为0.01重量％～10重量％。
<溶剂>
利用通过混合上述溶剂而得到的正极合剂，容易制作正极合剂层。上述溶剂可通过在制作正极合剂层时由干燥而除去。作为上述溶剂，没有特别限定，例如可以举出N,N-二甲基氨基丙胺、二亚乙基三胺等胺系溶剂、四氢呋喃等醚系溶剂、甲基乙基酮等酮系溶剂、乙酸甲酯等酯系溶剂、二甲基乙酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺系溶剂、甲苯、二甲苯、正己烷、环己烷等烃系溶剂等。这些溶剂可以单独使用，也可以将两种以上合用。
本发明的正极合剂含有上述溶剂时，对其含量没有特别限定，在上述正极合剂中优选为10重量％～99重量％。
<正极合剂的制作方法>
本发明的正极合剂可以通过将(A)离子传导性物质、(B)硫和/或其放电产物、以及(C1)导电材料、进而根据需要的(C2)导电材料、粘结剂、溶剂等任选成分混合而得到。
作为将它们混合的方法，没有特别限定，可以使用现有公知的方法，例如可以举出利用行星球磨机(fritsch社制造)、混杂系统(奈良机械制作所社制造)、Cosmos(川崎重工业社制造)、机械融合系统(HosokawaMicron社制造)、NOBILTANOB(HosokawaMicron社制造)、Mechanomill(冈田精工社制造)、Thetacomposer(德寿工作所社制造)、NANOSONICMILL(井上制作所社制造)、捏合机(井上制作所社制造)、Supermasscolloider(增幸产业社制造)、nano-mechREACTOR(Technoeye社制造)、KONELDESPA(浅田铁工所社制造)、行星式搅拌机(浅田铁工所社制造)、MiracleKCK(浅田铁工所社制造)、振动磨机(MATSUBO)等进行混合的方法等。
在上述正极合剂的制作中，将各成分混合后，可以进行加热处理。其理由是因为：可以使正极合剂含有的(A)离子传导性物质、(B)硫和/或其放电产物、以及(C)导电材料的接触界面牢固，可以降低界面电阻。对上述加热处理没有特别限定，例如可以在氩气、氮气、空气等气氛下于80℃～250℃、优选100℃～200℃的条件下进行1秒～10小时。上述加热处理利用现有公知的加热装置进行即可，具体地说，例如利用恒温干燥机、鼓风干燥机、减压干燥机、红外线干燥机等进行即可。
<<全固态型钠硫电池>>
接着，参照附图对本发明的全固态型钠硫电池进行说明。
本发明的全固态型钠硫电池具备包含本发明的正极合剂的正极合剂层、固体电解质层、负极和集电体。
本说明书中，“全固态型”是指使用高分子固体电解质和/或无机固体电解质来作为电解质，在负极、固体电解质层和正极合剂层中实质上不含有工作时为熔融状态的活性物质及溶剂等液体。需要说明的是，本说明书中，“实质上不含有液体”是指可以微量含有液体。
图1是示意性地示出本发明的全固态型钠硫电池的实施方式的一例的截面图。如图1所示，全固态型钠硫电池10具有下述结构：依次层积有负极2、固体电解质层3、正极合剂层4，在其两侧配置有集电体(负极集电体1、正极集电体5)。
下面，依次对集电体(负极集电体、正极集电体)、负极、固体电解质层、正极合剂层进行说明。
<集电体>
作为上述集电体，没有特别限定，例如可以使用Al、Cu、Ni、不锈钢等。作为负极集电体，从难以与钠制作合金的方面、和容易加工成薄膜的方面出发，优选使用Cu。作为正极集电体，从容易加工成薄膜、成本低的方面出发，优选使用Al。
<负极>
作为上述负极，只要包含可包藏放出钠离子的材料作为负极活性物质即可，没有特别限定。此处，作为可包藏放出钠离子的材料，例如可以举出金属钠、钠合金、金属氧化物、金属硫化物、可包藏放出钠离子的碳质物质等。作为上述钠合金，例如可以举出铝、硅、锡、镁、铟、钙等与钠的合金等。作为上述金属氧化物，例如可以举出锡氧化物、硅氧化物、钠钛氧化物、铌氧化物、钨氧化物等。作为上述金属硫化物，例如可以举出锡硫化物、钛硫化物等。作为上述可包藏放出钠离子的碳质物质，例如可以举出硬碳、石墨、焦炭、中间相沥青系碳纤维、球形碳、树脂焙烧碳等。
作为得到上述负极的方法，没有特别限定，可以举出：对上述可包藏放出钠离子的材料进行压制的方法；将包含上述可包藏放出钠离子的材料和溶剂的负极前体分散液涂布至负极集电体上，干燥后进行压制的方法；等等。作为上述负极前体分散液中包含的溶剂，可以使用与上述正极合剂中所用的溶剂同样的溶剂。需要说明的是，溶剂是为了帮助负极前体分散液的涂布而使用的，在涂布后通过干燥将其除去。
<固体电解质层>
作为固体电解质层，可以举出由高分子固体电解质和/或无机固体电解质构成的物质。作为上述无机固体电解质，没有特别限定，例如可以使用电导率为0.1mS/cm以上的固体电解质。作为上述固体电解质的具体例，只要电导率为0.1mS/cm以上即可，没有特别限定，可以举出钠盐、钠硫化物、钠氧化物、钠氮化物等。
上述固体电解质优选为钠盐、钠硫化物或它们的组合。其理由是因为电导率高、晶界电阻小。
作为上述钠盐，没有特别限定，例如可以举出NaBH4、NaI等。作为上述钠硫化物，没有特别限定，例如可以举出与上述PxSy复合化的物质，具体可以举出上述Na2S和PxSy的复合化物等，另外，也可以为与Na2S和PxSy一起进一步复合化P2O5、GeS2、SiS2、Na3PO4、Na4SiO4等而成的物质。作为上述钠氧化物，没有特别限定，例如可以举出Na2O、Na2O2等。作为上述钠氮化物，没有特别限定，例如可以举出Na3N等。这些固体电解质可以单独使用，也可以将两种以上合用。
由上述无机固体电解质构成的固体电解质层例如可以通过下述方法得到：对上述固体电解质进行加压成型的方法；将上述固体电解质分散于溶剂中后进行涂布和干燥的方法；等等。作为对上述固体电解质进行加压成型的方法，没有特别限定，例如可以举出：用负极集电体和正极集电体夹住固体电解质并进行压制的方法；用加压成型机的夹具进行压制的方法；等等。通过将上述固体电解质分散于溶剂中后进行涂布和干燥的方法来得到固体电解质层时，可以利用与上述同样的方法对干燥后的固体电解质层进行压制。作为分散上述固体电解质的溶剂，可以使用与上述正极合剂中所用的溶剂同样的溶剂。利用这些方法得到固体电解质层时，出于降低固体电解质层的界面电阻和提高致密性的目的，可以在任意的时刻进行加热处理。
另外，作为由上述高分子固体电解质构成的固体电解质层，例如可以举出包含高氯酸钠或双三氟甲烷磺酰胺钠等钠盐的聚氧化乙烯系聚合物等。
<正极合剂层>
上述正极合剂层例如可以通过下述方法得到：使上述正极合剂负载于正极集电体上的方法；对上述正极合剂进行加压成型的方法；等等。作为使上述正极合剂负载于正极集电体上的方法，没有特别限定，例如可以举出：对正极合剂进行加压成型的方法；将使用有机溶剂等进行浆料化而成的正极合剂涂布至正极集电体上，干燥后进行压制等使其粘合的方法；等等。作为对正极合剂进行加压成型的方法，没有特别限定，例如可以举出：在固体电解质层与正极集电体之间夹入正极合剂并进行压制的方法；用加压成型机的夹具进行压制的方法；等等。作为将正极合剂涂布至正极集电体上的方法，没有特别限定，例如可以举出狭缝涂布法、网式涂布法、幕式涂布法、刮刀涂布法、凹版涂布法、静电喷雾法等。通过这些方法得到正极合剂层时，出于降低正极合剂层的界面电阻、和提高致密性的目的，可以在任意的时刻进行加热处理。
除了上述的负极集电体、负极、固体电解质层、正极合剂层、正极集电体以外，上述全固态型钠硫电池还可以具有隔膜等。对上述全固态型钠硫电池的形状没有特别限定，例如可以举出硬币形、纽扣形、板形、层积形、圆筒形、扁平形、方形等。
<全固态型钠硫电池的制作方法>
对上述全固态型钠硫电池的制作方法没有特别限定，例如可以举出以下方法等。
首先，用负极集电体和正极集电体夹住固体电解质并进行压制，制作固体电解质层。接着，在固体电解质层的单侧堆积正极合剂，将其两端用集电体(固体电解质层侧用负极集电体、正极合剂侧用正极集电体)夹住并进行压制，在固体电解质层的一个面层积正极合剂层和正极集电体，在固体电解质层的另一个面层积负极集电体。最后，暂时去除负极集电体，将负极放入固体电解质层的与正极合剂层侧相反的一侧，进而在负极侧放入负极集电体并进行压制，在固体电解质层的另一个面层积负极和负极集电体。另外，如上所述可以一层一层地压制，也可以堆积两层以上并将多层一并压制层积。通过这种方法，可以制作全固态型钠硫电池。
<全固态型钠硫电池的用途>
作为上述全固态型钠硫电池的用途，没有特别限定，例如可以适合用于混合动力汽车或电动汽车等要求高能量密度的电气制品。
实施例
下面，举出实施例来说明本发明，但本发明并不仅限定于这些实施例。
1.(A)离子传导性物质的制备
(比较合成例1)
以75：25的摩尔比称量Na2S(Aldrich社制造)和P2S5(Aldrich社制造)，用乳钵混合后，将所得到的混合物用行星球磨机以自转速度250rpm、公转速度500rpm(自转和逆转)处理10小时，从而得到磷重量比为0.135的离子传导性物质。
(合成例1)
以50：50的摩尔比称量Na2S和P2S5，用乳钵混合后，将所得到的混合物用行星球磨机以自转速度250rpm、公转速度500rpm(自转和逆转)处理10小时，从而得到磷重量比为0.206的(A)离子传导性物质。
(合成例2)
以30：70的摩尔比称量Na2S和P2S5，用乳钵混合后，将所得到的混合物用行星球磨机以自转速度250rpm、公转速度500rpm(自转和逆转)处理10小时，从而得到磷重量比为0.242的(A)离子传导性物质。
(合成例3)
用乳钵混合P2S5，从而得到磷重量比为0.279的(A)离子传导性物质。
(合成例4)
以1.9：2.0：2.5的摩尔比称量Na2S、硫(Aldrich社制造)和红磷(Aldrich社制造)，用乳钵混合后，将所得到的混合物用行星球磨机以自转速度250rpm、公转速度500rpm(自转和逆转)处理10小时，从而得到磷重量比为0.212的(A)离子传导性物质。
(合成例5)
以1.5：2.0：2.1的摩尔比称量Na2S、硫(Aldrich社制造)和红磷(Aldrich社制造)，用乳钵混合后，将所得到的混合物用行星球磨机以自转速度250rpm、公转速度500rpm(自转和逆转)处理10小时，从而得到磷重量比为0.250的(A)离子传导性物质。
2.使用原料
在以下的实施例和比较例中使用了下述材料。
2-1.(B)硫和/或其放电产物
硫(Aldrich社制造)
2-2.(C)导电材料
活性炭A(关西热化学社制造、比表面积3000m2/g)
活性炭B(株式会社KURARAY制造、YP80F、比表面积2000m2/g)
炉法炭黑(狮王株式会社制造、科琴黑EC600JD、比表面积1200m2/g)
乙炔黑(Aldrich社制造、比表面积70m2/g)
石墨(和光纯药社制造、比表面积5m2/g)
3.正极合剂的制作
(比较例1)
作为(A)离子传导性物质，使用比较合成例1中得到的离子传导性物质，作为(B)硫和/或其放电产物，使用硫，作为(C)导电材料，使用作为(C1)导电材料的炉法炭黑，按照其含有比(重量比)为50：40：10的方式称量(A)离子传导性物质100mg、(B)硫和/或其放电产物80mg、(C)导电材料20mg，利用行星球磨机(Frilsch社制造premiumlineP-7、公转半径0.07m、自转半径0.0235m、自转与公转之比＝-2)，与约40g的5mm氧化锆球一起在45ml的釜中以公转速度370rpm混合4小时，从而得到全固态型钠硫电池用的正极合剂。
(比较例2)
作为(A)离子传导性物质，使用比较合成例1中得到的离子传导性物质，作为(B)硫和/或其放电产物，使用硫，作为(C)导电材料，使用作为(C1)导电材料的活性炭A，按照其含有比(重量比)为39：50：11的方式称量(A)离子传导性物质78mg、(B)硫和/或其放电产物100mg、(C)导电材料22mg，利用行星球磨机(Frilsch社制造premiumlineP-7、公转半径0.07m、自转半径0.0235m、自转与公转之比＝-2)，与约40g的5mm氧化锆球一起在45ml的釜中以公转速度370rpm混合4小时，从而得到全固态型钠硫电池用的正极合剂。
(比较例3)
作为(A)离子传导性物质，使用合成例1中得到的(A)离子传导性物质，作为(B)硫和/或其放电产物，使用硫，作为(C)导电材料，使用乙炔黑，按照其含有比(重量比)为50：40：10的方式称量(A)离子传导性物质100mg、(B)硫和/或其放电产物80mg、(C)导电材料20mg，利用行星球磨机(Frilsch社制造premiumlineP-7、公转半径0.07m、自转半径0.0235m、自转与公转之比＝-2)，与约40g的5mm氧化锆球一起在45ml的釜中以公转速度370rpm混合4小时，从而得到全固态型钠硫电池用的正极合剂。
(比较例4)
按照(A)离子传导性物质、(B)硫和/或其放电产物、以及(C)导电材料的含有比(重量比)为39：50：11的方式称量(A)成分78mg、(B)成分100mg、(C)成分22mg，除此以外通过与比较例3同样的操作得到正极合剂。
(实施例1)
作为(A)离子传导性物质，代替比较合成例1中得到的离子传导性物质而使用合成例1中得到的(A)离子传导性物质，除此以外通过与比较例1同样的操作得到正极合剂。
(实施例2)
代替作为(C1)导电材料的炉法炭黑，使用作为(C1)导电材料的活性炭A，除此以外与实施例1同样地得到全固态型钠硫电池用的正极合剂。
(实施例3～6)
作为(A)离子传导性物质，代替比较合成例1中得到的离子传导性物质而使用合成例1、3～5中得到的(A)离子传导性物质，除此以外通过与比较例2同样的操作得到正极合剂。
(实施例7)
作为(A)离子传导性物质，使用合成例2中得到的(A)离子传导性物质，作为(B)硫和/或其放电产物，使用硫，作为(C)导电材料，使用活性炭B，按照其含有比(重量比)为39：50：11的方式称量(A)离子传导性物质78mg、(B)硫和/或其放电产物100mg、(C)导电材料22mg，利用行星球磨机(Frilsch社制造premiumlineP-7、公转半径0.07m、自转半径0.0235m、自转与公转之比＝-2)，与约40g的5mm氧化锆球一起在45ml的釜中以公转速度370rpm混合4小时，从而得到全固态型钠硫电池用的正极合剂。
(实施例8)
按照(A)离子传导性物质、(B)硫和/或其放电产物、以及(C)导电材料的含有比(重量比)为30：60：10的方式称量(A)成分60mg、(B)成分120mg、(C)成分20mg，除此以外通过与实施例4同样的操作得到正极合剂。
(实施例9)
作为(C)导电材料，代替作为(C1)导电材料的活性炭A，以9：1的重量比使用作为(C1)导电材料的活性炭A和作为(C2)导电材料的石墨，除此以外通过与实施例8同样的操作得到正极合剂。
(实施例10)
按照(A)离子传导性物质、(B)硫和/或其放电产物、以及(C)导电材料的含有比(重量比)为30：60：10的方式称量(A)成分60mg、(B)成分120mg、(C)成分20mg，除此以外通过与实施例6同样的操作得到正极合剂。
4.全固态型钠硫电池的制作
从聚碳酸酯制的圆筒管夹具(内径10mmΦ、外径23mmΦ、高度20mm)的下侧插入作为负极集电体的SUS304制的圆筒夹具(10mmΦ、高度10mm)，从聚碳酸酯制的圆筒管夹具的上侧放入固体电解质[将95(75Na2S-25P2S5)-5SiS2在270℃烧制2小时而成的复合化物]50mg，进而从聚碳酸酯制的圆筒管夹具的上侧插入作为正极集电体的SUS304制的圆筒夹具(10mmΦ、高度15mm)，夹入固体电解质，以200MPa的压力压制3分钟，从而形成直径10mmΦ、厚度约0.6mm的固体电解质层。
接着，将从上侧插入的SUS304制的圆筒夹具(正极集电体)暂时抽出，在聚碳酸酯制的圆筒管内的固体电解质层上放置实施例1～10和比较例1～4中制作的正极合剂，使正极合剂以硫重量计为3.75mg，再次从上侧插入SUS304制的圆筒夹具(正极集电体)，以200MPa的压力压制3分钟，从而形成直径10mmΦ、厚度约0.1mm的正极合剂层。
接着，将从下侧插入的SUS304制的圆筒夹具(负极集电体)抽出，作为负极，将Na和Sn以15：4的摩尔比进行混合，利用行星球磨机(Frilsch社制造premiumlineP-7、公转半径0.07m、自转半径0.0235m、自转与公转之比＝-2)，与10个10mm的氧化锆球一起在45ml的釜中以公转速度500rpm混合4小时，从而得到钠锡合金粉末，将该钠锡合金粉末100mg从聚碳酸酯制的圆筒管夹具的下侧放入，再次从下侧插入SUS304制的圆筒夹具(负极集电体)，以80MPa的压力压制3分钟，从而形成负极。如上所述，制作出从下侧起依次层积了负极集电体、钠-锡合金负极、固体电解质层、正极合剂层、正极集电体的全固态型钠硫电池。
5.评价方法
(充放电试验)
使用所制作的全固态型钠硫电池，利用充放电装置(ACD-M01A、ASKAELECTRONIC株式会社制造)以0.13mA/cm2的电流密度在0.5V～3V之间进行充放电，测定此时的第2次循环的放电时的单位正极合剂的容量。结果示于表1。
【表1】
表1中一并记载了各合成例和比较合成例中使用的离子传导性物质的电导率(mS/cm)。从聚碳酸酯制的圆筒管夹具(内径10mmΦ、外径23mmΦ、高度20mm)的下侧插入SUS304制的圆筒夹具(10mmΦ、高度10mm)，从聚碳酸酯制的圆筒管夹具的上侧放入离子传导性物质70mg，进而从聚碳酸酯制的圆筒管夹具的上侧插入SUS304制的圆筒夹具(10mmΦ、高度15mm)，夹入离子传导性物质，以200MPa的压力压制3分钟，从而形成直径10mmΦ、厚度约0.5mm的离子传导性物质层，由此制作出电导率测定用的试样。对于该试样，利用Solartron社制造的电池测试系统1400通过交流阻抗测定而测定了电阻值，由离子传导性物质层的厚度和直径计算出电导率(施加电压50mV、测定频率1Hz～1,000,000Hz)。
符号的说明
1负极集电体
2负极
3固体电解质层
4正极合剂层
5正极集电体
10全固态型钠硫电池

Claims (7)

1.一种正极合剂，其特征在于，该正极合剂包含：
(A)含有磷且磷的重量比为0.2～0.55的离子传导性物质；
(B)硫和/或其放电产物；以及
(C)导电材料，
所述(C)成分包含(C1)比表面积为1000m2/g以上的导电材料，
该正极合剂用于全固态型钠硫电池的正极合剂层。
2.如权利要求1所述的正极合剂，其中，所述(A)成分为PxSy、和/或Na、S和P的复合化物，在PxSy中，x和y独立地表示提供化学计量比的整数。
3.如权利要求2所述的正极合剂，其中，所述Na、S和P的复合化物是通过对Na2S、S和P、或者对Na2S和PxSy进行机械研磨处理而得到的，在PxSy中，x和y独立地表示提供化学计量比的整数。
4.如权利要求1～3中任一项所述的正极合剂，其中，所述(B)成分的含量为所述(A)成分、所述(B)成分和所述(C)成分的总量的40重量％以上。
5.如权利要求3或4所述的正极合剂，其中，所述Na、S和P的复合化物是通过进一步使选自由MzSw、五氧化二磷、氧化钠和碘化钠组成的组中的至少1种与Na2S、S和P、或者与Na2S和PxSy一起进行机械研磨处理而得到的，在MzSw中，M表示Si、Ge、B或Al，z和w独立地表示提供化学计量比的整数。
6.如权利要求1～5中任一项所述的正极合剂，其中，所述(C)成分进一步包含(C2)选自由石墨、乙炔黑、碳纳米管和碳纤维组成的组中的至少1种导电材料。
7.一种全固态型钠硫电池，其特征在于，该全固态型钠硫电池具备包含权利要求1～6中任一项所述的正极合剂的正极合剂层、固体电解质层、负极和集电体。
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