KR101780606B1 - 정극 합재 및 전고체형 나트륨황 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 황이 갖는 우수한 물성을 최대한으로 활용하여, 상온에서 작동시킨 경우라 하더라도 충방전 용량을 확보할 수 있는 전고체형 나트륨황 전지의 정극 합재층에 바람직하게 사용할 수 있는 정극 합재를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 상기 정극 합재를 함유하는 정극 합재층을 구비한 전고체형 나트륨황 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 정극 합재는, (A) 인을 함유하고, 또한 인의 중량비가 0.2 ∼ 0.55 인 이온 전도성 물질, (B) 황 및/또는 그 방전 생성물, 그리고 (C) 도전재를 함유하는 정극 합재이고, 상기 (C) 성분은, (C1) 비표면적이 1000 ㎡/g 이상인 도전재를 함유하고, 전고체형 나트륨황 전지의 정극 합재층에 사용되는 것을 특징으로 한다.

Description

정극 합재 및 전고체형 나트륨황 전지{POSITIVE-ELECTRODE MIXTURE AND ALL-SOLID-STATE SODIUM-SULFUR BATTERY}
본 발명은 정극 합재 및 전고체형 나트륨황 전지에 관한 것이다.
황은, 이론 용량이 약 1672 ㎃h/g 으로 매우 높은 것이 알려져 있고, 황을 정극 활물질로서 사용한 황 전지의 연구가 활발히 실시되고 있다. 황 전지의 부극 활물질로는 리튬이 사용되는 경우가 많지만, 보다 저가의 나트륨을 부극 활물질로서 사용한 황 전지의 개발이 요구되고 있다.
부극 활물질로서 나트륨을 사용한 황 전지로서, 특허문헌 1 에는, 일방에 부극 활물질인 용융 금속 나트륨, 타방에는 정극 활물질인 용융 황을 배치하고, 양자를 나트륨 이온에 대하여 선택적인 투과성을 갖는 β-알루미나성의 고체 전해질로 격리한 구조를 갖는 나트륨-황 전지가 기재되어 있다. 그러나, 종래의 나트륨-황 전지에서는, 충방전 반응을 진행시키기 위하여 부극 활물질인 금속 나트륨과 정극 활물질인 황을 모두 용융 상태로 유지할 필요가 있고, 그 때문에, 300 ∼ 350 ℃ 의 고온 조건하에서 작동시켜야 한다는 과제가 있었다.
일본 공개특허공보 평10-270073호
본 발명은, 황이 갖는 우수한 물성을 최대한으로 활용하여, 상온에서 작동시킨 경우라 하더라도 충방전 용량을 확보할 수 있는 전고체형 나트륨황 전지의 정극 합재층에 바람직하게 사용할 수 있는 정극 합재를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 상기 정극 합재를 함유하는 정극 합재층을 구비한 전고체형 나트륨황 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 서술한 과제를 감안하여 예의 검토한 결과, 전고체형 나트륨황 전지 (부극, 고체 전해질층 및 정극 합재층이 실질적으로 액체를 함유하지 않는 나트륨황 전지) 의 정극 합재층에, (A) 특정한 함유량 (중량비) 으로 인을 함유하는 이온 전도성 물질, (B) 황 및/또는 그 방전 생성물, 그리고 (C) 도전재로서 (C1) 특정한 비표면적을 갖는 도전재를 함유하는 정극 합재를 사용함으로써, 상온에서 작동시킨 경우라 하더라도 전고체형 나트륨황 전지의 충방전 용량을 확보할 수 있다는 새로운 지견을 얻고, 이 지견에 기초하여 본 발명의 정극 합재를 완성하였다.
또한, 본 발명의 정극 합재를 전고체형 나트륨황 전지의 정극 합재층에 사용함으로써, 상온에서도 충방전 용량을 확보할 수 있는 이유로는, 이하와 같이 생각하고 있다.
전고체형 나트륨황 전지의 정극 합재층 중에 있어서는, 하기 식 (1) 에 나타내는 가역 반응 중, 방전시에는 우향의 반응이, 충전시에는 좌향의 반응이 각각 우위로 진행되고 있다.
S ＋ 2Na＋ ＋ 2e- ⇔ Na2S (1)
전고체형 나트륨황 전지에서는, 부극, 고체 전해질층 및 정극 합재층이 실질적으로 액체를 함유하지 않고, 또 정극 활물질로서 정극 합재층에 함유되는 황이 전기 절연성이기 때문에, 정극 합재층에 있어서의 전자 전도성 및 나트륨 이온 전도성이 매우 낮다. 이 때문에, 충방전시에 상기 식 (1) 에 나타내는 반응의 반응성이 부족하고, 황이 갖는 우수한 물성을 다 활용하지 못하기 때문에, 충분한 충방전 용량을 확보하는 것은 기본적으로 곤란하다.
이것에 대하여, 본 발명의 정극 합재에서는, (A) 특정한 함유량 (중량비) 으로 인을 함유하는 이온 전도성 물질을 사용함으로써, 황, 전자 및 나트륨 이온이 반응 계면에서 반응할 때의 저항 (반응 저항) 을 작게 할 수 있고, 또 (C) 도전재로서 (C1) 특정한 비표면적을 갖는 도전재를 사용함으로써, (B) 황 및/또는 그 방전 생성물과 (C) 도전재의 반응점이 증가하기 때문에, 상기 식 (1) 로 나타내는 반응의 반응성이 향상되고, 그 결과, 상온에서도 전고체형 나트륨황 전지의 충방전 용량을 확보할 수 있다고 생각된다.
본 발명의 정극 합재는,
(A) 인을 함유하고, 또한 인의 중량비가 0.2 ∼ 0.55 인 이온 전도성 물질,
(B) 황 및/또는 그 방전 생성물, 그리고
(C) 도전재
를 함유하는 정극 합재이고,
상기 (C) 성분은, (C1) 비표면적이 1000 ㎡/g 이상인 도전재를 함유하고,
전고체형 나트륨황 전지의 정극 합재층에 사용되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 정극 합재에 있어서, 상기 (A) 성분은, PxSy (여기서, x 및 y 는, 독립적으로, 화학양론비를 부여하는 정수를 나타낸다), 및/또는 Na 와 S 와 P 의 복합화물인 것이 바람직하다.
본 발명의 정극 합재에 있어서, 상기 Na 와 S 와 P 의 복합화물은, Na2S 와 S 와 P 를, 또는 Na2S 와 PxSy (여기서, x 및 y 는, 독립적으로, 화학양론비를 부여하는 정수를 나타낸다) 를 메커니컬 밀링 처리함으로써 얻어진 것인 것이 바람직하다.
본 발명의 정극 합재에 있어서, 상기 (B) 성분의 함유량은, 상기 (A) 성분, 상기 (B) 성분 및 상기 (C) 성분의 합계량의 40 중량％ 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 정극 합재에 있어서, 상기 Na 와 S 와 P 의 복합화물은, 추가로 MzSw (여기서, M 은, Si, Ge, B 또는 Al 을 나타내고, z 및 w 는, 독립적으로, 화학양론비를 부여하는 정수를 나타낸다), 오산화이인, 산화나트륨 및 요오드화나트륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를, Na2S, S 및 P, 또는 Na2S 및 PxSy 와 함께 메커니컬 밀링 처리함으로써 얻어진 것이어도 된다.
본 발명의 정극 합재에 있어서, 상기 (C) 성분은, 추가로 (C2) 그라파이트, 아세틸렌 블랙, 카본 나노 튜브 및 탄소 섬유로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 도전재를 함유하고 있어도 된다.
본 발명의 전고체형 나트륨황 전지는, 본 발명의 정극 합재를 함유하는 정극 합재층, 고체 전해질층, 부극 및 집전체를 구비하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 정극 합재는, (A) 특정한 함유량 (중량비) 으로 인을 함유하는 이온 전도성 물질, (B) 황 및/또는 그 방전 생성물, 그리고 (C) 도전재로서 (C1) 특정한 비표면적을 갖는 도전재를 함유하는 것이기 때문에, 전고체형 나트륨황 전지의 정극 합재층으로서 사용한 경우에 황, 전자 및 나트륨 이온이 반응 계면에서 반응할 때의 저항 (반응 저항) 이 작고, 또 (B) 황 및/또는 그 방전 생성물과 (C) 도전재의 반응점을 증가시킬 수 있고, 그 결과, 상온에서 작동시킨 경우라 하더라도 충방전 특성을 확보할 수 있는 전고체형 나트륨황 전지를 제공할 수 있다.
또, 본 발명의 전고체형 나트륨황 전지는, 본 발명의 정극 합재를 함유하는 정극 합재층을 구비하기 때문에, 상온에서 작동시킨 경우라 하더라도 충방전 특성을 확보할 수 있다.
도 1 은 본 발명의 전고체형 나트륨황 전지의 실시형태의 일례를 모식적으로 나타낸 단면도이다.
<<정극 합재>>
먼저, 본 발명의 정극 합재에 대하여 설명한다. 본 발명의 정극 합재는, 전고체형 나트륨황 전지의 정극 합재층에 사용되는 정극 합재이고, (A) 특정한 함유량 (중량비) 으로 인을 함유하는 이온 전도성 물질, (B) 황 및/또는 그 방전 생성물, 그리고 (C) 도전재로서 (C1) 특정한 비표면적을 갖는 도전재를 함유하는 것을 특징으로 한다.
먼저, 상기 정극 합재를 제조하기 위하여 사용되는 상기 (A) ∼ (C) 성분에 대하여 설명한다.
＜(A) 이온 전도성 물질＞
상기 (A) 이온 전도성 물질은, 상기 정극 합재에 있어서, 고체 전해질로서 기능하는 것이며, 인을 함유하고, 또한 인의 중량비가 0.2 ∼ 0.55 이다. 본 발명의 정극 합재에서는, (A) 이온 전도성 물질로서, 인을 함유하고, 또한 인의 중량비가 0.2 ∼ 0.55 인 이온 전도성 물질을 사용하는 것이 매우 중요하며, 이와 같은 이온 전도성 물질을 사용함으로써, 상기 서술한 바와 같이, 정극 합재층 중에서, 황, 전자 및 나트륨 이온이 반응 계면에서 반응할 때의 저항 (반응 저항) 을 작게 할 수 있고, 상온에서도 전고체형 나트륨황 전지의 충방전 용량을 확보할 수 있다. 한편, 상기 (A) 이온 전도성 물질에 있어서, 인의 중량비가 0.2 미만인 경우나, 0.55 를 초과하는 경우에는, 전고체형 나트륨황 전지에 사용한 경우에 충분한 충방전 용량을 확보할 수 없다. 이것에 관하여, 인의 중량비가 0.55 를 초과하는 경우에는 인으로부터 황에 대한 상호 작용이 지나치게 크기 때문에, 황의 실활의 영향이 커지고, 충방전 용량이 저하된다고 생각하고 있다. 상기 (A) 이온 전도성 물질에 있어서의 인의 중량비는, 0.2 ∼ 0.45 인 것이 바람직하다.
상기 (A) 이온 전도성 물질의 구체예로는, 예를 들어, PxSy (여기서, x 및 y 는, 독립적으로, 화학양론비를 부여하는 정수를 나타낸다) 로 나타내는 화합물, Na 와 S 와 P 의 복합화물 등을 들 수 있다. 이들 (A) 이온 전도성 물질은, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
본 발명에 있어서「복합화물」이란, 단순히 소정의 성분이 혼합된 것이 아니고, 소정의 성분이 혼합된 것에 기계적, 열적 또는 화학적 에너지가 가해져, 소정 성분의 전부 또는 일부에 화학 반응이 발생한 것을 말한다. 또, 본 명세서에 있어서「복합화한다」란, 단순히 소정의 성분을 혼합하는 것이 아니고, 소정의 성분을 혼합한 것에 기계적, 열적 또는 화학적 에너지를 가함으로써, 소정 성분의 전부 또는 일부에 화학 반응을 발생시키는 것을 말한다.
상기 Na 와 S 와 P 의 복합화물로는, Na2S 와 S 와 P 를 메커니컬 밀링 처리함으로써 얻은 복합화물이나, Na2S 와 PxSy (여기서, x 및 y 는, 독립적으로, 화학양론비를 부여하는 정수를 나타낸다) 를 메커니컬 밀링 처리함으로써 얻은 복합화물이 바람직하다. 그 이유는, 메커니컬 밀링 처리함으로써 간이하게 결합을 재배열할 수 있고, 또한 아모르퍼스상의 이온 전도성 물질이 얻어지기 때문이다.
상기 Na 와 S 와 P 의 복합화물은, Na2S, S 및 P, 또는 Na2S 및 PxSy (여기서, x 및 y 는, 독립적으로, 화학양론비를 부여하는 정수를 나타낸다) 에 더하여, 추가로 MzSw (여기서, M 은, Si, Ge, B 또는 Al 을 나타내고, z 및 w 는, 독립적으로, 화학양론비를 부여하는 정수를 나타낸다), 오산화이인, 산화나트륨 및 요오드화나트륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 메커니컬 밀링 처리함으로써 얻어진 것이어도 된다. 그 이유는, 상기 (A) 성분의 이온 전도성을 향상시킬 수 있는 경우가 있기 때문이다.
상기 (A) 이온 전도성 물질이 상기 Na2S 와 PxSy 의 복합화물인 경우, 이 복합화물에 있어서, Na2S 와 PxSy 의 합계량을 100 으로 했을 때의 Na2S 의 몰비는, (A) 이온 전도성 물질이 중량비로 0.2 ∼ 0.55 인 인을 함유하는 한 특별히 한정되지 않는다.
상기 Na2S 와 상기 PxSy 의 복합화물을 얻는 방법으로는, 상기 서술한 바와 같이 메커니컬 밀링 처리가 바람직하고, 메커니컬 밀링 처리의 구체예로는, 예를 들어, 유성 볼밀을 사용하여, 자전 속도 150 ∼ 500 rpm, 공전 속도 200 ∼ 1000 rpm (자전과 역회전) 으로 0.5 ∼ 20 시간 처리하는 방법 등을 들 수 있다.
또한, Na2S 와 PxSy 가 복합화된 것인지, 또는 Na2S 와 PxSy 가 단순히 혼합되었을 뿐인 것인지는, 라만 분광법에 의해 확인할 수 있다. 예를 들어, Na2S 와 P2S5 의 복합화물인 경우, 복합화에 사용한 원료인 P2S5 유래의 300 ㎝-1 의 피크가 소실되거나, 또는 400 ㎝-1 부근의 주피크에 대하여 상대적으로 작아지는 점으로부터, Na2S 와 P2S5 가 복합화된 것을 확인할 수 있다.
＜(B) 황 및/또는 그 방전 생성물＞
상기 (B) 황 및/또는 그 방전 생성물은, 상기 정극 합재에 있어서, 정극 활물질로서 기능하는 것이다. 상기 황으로는, 단체의 황 등을 사용할 수 있다. 상기 황의 방전 생성물로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, Na2S8, Na2S4, Na2S2 등의 다황화나트륨이나, 황화나트륨 (Na2S) 등을 사용할 수 있다. 이들 화합물은, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 되고, 나아가서는 단체의 황과 병용해도 된다.
본 발명의 정극 합재에 있어서, 상기 (B) 황 및/또는 그 방전 생성물의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, (A) 이온 전도성 물질, (B) 황 및/또는 그 방전 생성물, 그리고 (C) 도전재의 합계량의 40 중량％ 이상인 것이 바람직하고, 50 중량％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 상기 (B) 성분의 함유량이 상기 서술한 (A) ∼ (C) 성분의 합계량의 40 중량％ 미만에서는, 충방전 용량 (예를 들어, 정극 합재당 200 ㎃h/g 이상) 을 확보할 수 없는 경우가 있다.
또, 상기 (B) 성분의 함유량은, 상기 서술한 (A) ∼ (C) 성분의 합계량의 70 중량％ 이하인 것이 바람직하다. (B) 성분의 함유량이 (A) ∼ (C) 성분의 합계량의 70 중량％ 를 초과하면, (A) 이온 전도성 물질 및 (C) 도전재의 함유량이 작아지고, 충방전 효율이 저하되는 경우가 있다.
＜(C) 도전재＞
상기 (C) 도전재는, 적어도 상기 (C1) 비표면적이 1000 ㎡/g 이상인 도전재를 함유한다. 상기 (C1) 도전재의 재질로는, 비표면적이 1000 ㎡/g 이상인 한 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 활성탄, 퍼니스 블랙 (예를 들어, 중공 쉘 구조를 갖는 퍼니스 블랙), 그래핀 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서는, 고비표면적이기 때문에, 활성탄을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 중공 쉘 구조를 갖는 퍼니스 블랙이란, 도전성 퍼니스 블랙의 일종이며, 공극률이 60 ∼ 80 ％ 정도인 중공 쉘상의 구조를 갖는 것을 말한다. 여기서「중공 쉘 구조」란, 흑연 결정이 얇게 모여 입자 형태의 외각을 형성하고, 외각의 내측에 공극을 갖는 구조를 말한다. 상기 중공 쉘 구조를 갖는 퍼니스 블랙으로는, 예를 들어, 케첸 블랙 (라이온사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 (C1) 도전재는, 비표면적이 1000 ㎡/g 이상이다. 상기 비표면적이 1000 ㎡/g 미만이면, 상기 (B) 황 및/또는 그 방전 생성물과 상기 (C) 도전재의 반응점을 충분히 증가시킬 수 없기 때문에, 상온에서도 충방전 용량을 확보할 수 있다는 효과를 향수할 수 없다. 상기 (C1) 도전재의 비표면적은, 상온에서도 충방전 용량을 확보할 수 있다는 효과를 보다 확실하게 향수할 수 있는 점에서, 2000 ㎡/g 이상인 것이 바람직하고, 3000 ㎡/g 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, 상기 (C1) 도전재의 비표면적의 바람직한 상한은 6000 ㎡/g 이다.
본 발명에 있어서, 비표면적이란, Brenauer-Emmet-Telle (BET) 법에 의해 구한 BET 비표면적을 말하며, 구체적으로는, (C1) 도전재나 후술하는 (C2) 도전재의 샘플을 액체 질소 온도하에 있어서, 샘플에 질소 가스를 흡착하여 얻어지는 질소 흡착 등온선을 사용하여 구한 비표면적을 말한다. 상기 BET 비표면적을 구하기 위한 측정 장치로는, 예를 들어, 자동 비표면적/세공 분포 측정 장치 (닛폰 벨 주식회사 제조, BELSORP-mini Ⅱ) 를 사용할 수 있다.
상기 (C) 성분은, 상기 (C1) 도전재에 더하여, 추가로 (C2) 그라파이트, 아세틸렌 블랙, 카본 나노 튜브 및 탄소 섬유로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 도전재를 함유하고 있어도 된다. 그 이유는, (C1) 도전재의 도전율이 낮은 경우에, 도전율이 높은 (C2) 도전재를 추가로 함유함으로써, 정극 합재 내의 전자 전도성이 개선되는 결과, 충방전 용량을 더욱 향상시킬 수 있는 경우가 있기 때문이다.
상기 (C) 도전재가, 상기 (C1) 도전재에 더하여 추가로 상기 (C2) 도전재를 함유하는 경우, 그 중량 기준에 의한 함유비 ((C1) 성분 : (C2) 성분) 는 특별히 한정되지 않지만, 9.5 : 0.5 ∼ 5 : 5 인 것이 바람직하다. 그 이유는, 비표면적이 크고 상기 (B) 성분과의 반응점이 많이 취해지는 상기 (C1) 도전재의 함유비를 많게 함으로써, 상기 식 (1) 에 나타내는 반응을 보다 촉진할 수 있기 때문이다.
본 발명의 정극 합재에 있어서, (A) 이온 전도성 물질, (B) 황 및/또는 그 방전 생성물, 그리고 (C) 도전재의 각 성분의 중량 기준에 의한 함유비 ((A) 성분 : (B) 성분 : (C) 성분) 는 특별히 한정되지 않지만, 10 ∼ 50 : 40 ∼ 70 : 5 ∼ 25 가 바람직하다. (A) 이온 전도성 물질의 함유비가 상기 범위보다 작으면, 정극으로 이동 가능한 나트륨 이온의 양이 감소하여 충분한 충방전 용량이 얻어지지 않는 경우가 있고, 한편, 상기 범위보다 많으면, (C) 도전재의 함유량이 적어져, 정극 합재당 충방전 용량이 작아지는 경우가 있다. 또, (C) 도전재의 함유비가 상기 범위보다 작으면, 정극으로 이동 가능한 전자의 양이 감소하여 충분한 충방전 용량이 얻어지지 않는 경우가 있고, 한편, 상기 범위보다 많으면, (A) 이온 전도성 물질의 함유량이 적어져, 정극 합재당 충방전 용량이 작아지는 경우가 있다.
이와 같이, 본 발명의 정극 합재에 있어서는, (A) 특정한 함유량 (중량비) 으로 인을 함유하는 이온 전도성 물질을 사용하는 것, 또 (C) 도전재로서 (C1) 특정한 비표면적을 갖는 도전재를 사용하는 것이, 본 발명의 효과를 향수하는 데에 있어서 매우 중요하다.
본 발명의 정극 합재는, 상기 (A) ∼ (C) 성분에 더하여 추가로 필요에 따라, 바인더, 용매 등의 임의 성분을 함유하고 있어도 된다.
＜바인더＞
상기 바인더로는, 특별히 한정되지 않지만, 열가소성 수지나 열경화성 수지 등을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리불화비닐리덴 (PVDF), 스티렌부타디엔 고무, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로에틸렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체 (FEP), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체 (PFA), 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 (ETFE 수지), 폴리클로로트리플루오로에틸렌 (PCTFE), 불화비닐리덴-펜타플루오로프로필렌 공중합체, 프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체 (ECTFE), 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-퍼플루오로메틸비닐에테르-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산나트륨, 폴리아크릴산리튬, 폴리메타크릴산, 폴리메타크릴산나트륨, 폴리메타크릴산리튬 등을 들 수 있다. 이들 바인더는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 정극 합재가 상기 바인더를 함유하는 경우, 그 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 상기 정극 합재 중 0.01 ∼ 10 중량％ 인 것이 바람직하다.
＜용매＞
상기 용매를 혼합하여 얻어진 정극 합재에서는, 정극 합재층을 제조하기 쉬워진다. 상기 용매는, 정극 합재층을 제조할 때, 건조에 의해 제거된다. 상기 용매로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, N,N-디메틸아미노프로필아민, 디에틸렌트리아민 등의 아민계 용매, 테트라하이드로푸란 등의 에테르계 용매, 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용매, 아세트산메틸 등의 에스테르계 용매, 디메틸아세트아미드, 1-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드계 용매, 톨루엔, 자일렌, n-헥산, 시클로헥산 등의 탄화수소계 용매 등을 들 수 있다. 이들 용매는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 정극 합재가 상기 용매를 함유하는 경우, 그 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 상기 정극 합재 중 10 ∼ 99 중량％ 인 것이 바람직하다.
＜정극 합재의 제조 방법＞
본 발명의 정극 합재는, (A) 이온 전도성 물질, (B) 황 및/또는 그 방전 생성물, 그리고 (C1) 도전재, 나아가서는, 필요에 따라 (C2) 도전재, 바인더, 용매 등의 임의 성분을 혼합함으로써 얻을 수 있다.
이것들을 혼합하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고 종래 공지된 방법을 사용할 수 있는데, 예를 들어, 유성 볼밀 (프리츠사 제조), 하이브리다이제이션 시스템 (나라 기계 제작소사 제조), 코스모스 (카와사키 중공업사 제조), 메카노퓨젼 시스템 (호소카와 미클론사 제조), 노빌타 NOB (호소카와 미클론사 제조), 메카노밀 (오카다 정공사 제조), 시터컴포저 (토쿠쥬 공작소사 제조), 나노소닉밀 (이노우에 제작소사 제조), 니더 (이노우에 제작소사 제조), 수퍼 마스코 로이더 (마스코 산업사 제조), 나노맥·리액터 (테크노아이사 제조), 코넬 데스파 (아사다 철공소사 제조), 플레네터리 믹서 (아사다 철공소사 제조), 미러클 KCK (아사다 철공소사 제조), 진동밀 (마츠보) 등을 사용하여 혼합하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 정극 합재의 제조에 있어서는, 각 성분을 혼합한 후, 가열 처리를 실시해도 된다. 이 이유는, 정극 합재가 함유하는 (A) 이온 전도성 물질, (B) 황 및/또는 그 방전 생성물, 그리고 (C) 도전재의 접촉 계면을 강고하게 할 수 있고, 계면 저항을 저감시킬 수 있기 때문이다. 상기 가열 처리는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 아르곤, 질소, 공기 등의 분위기하, 80 ∼ 250 ℃, 바람직하게는 100 ∼ 200 ℃ 의 조건으로, 1 초간 ∼ 10 시간 실시할 수 있다. 상기 가열 처리는, 종래 공지된 가열 장치를 사용하여 실시하면 되고, 구체적으로는, 예를 들어, 정온 (定溫) 건조기, 송풍 건조기, 감압 건조기, 적외선 건조기 등을 사용하여 실시하면 된다.
<<전고체형 나트륨황 전지>>
다음으로, 본 발명의 전고체형 나트륨황 전지에 대하여, 도면을 참조하면서 설명한다.
본 발명의 전고체형 나트륨황 전지는, 본 발명의 정극 합재를 함유하는 정극 합재층, 고체 전해질층, 부극 및 집전체를 구비한다.
본 명세서에 있어서「전고체형」이란, 전해질로서 고분자 고체 전해질 및/또는 무기 고체 전해질을 사용한 것이며, 작동시에 용융 상태의 활물질이나 용매 등의 액체를 부극, 고체 전해질층 및 정극 합재층에 실질적으로 함유하지 않는 것을 말한다. 또한, 본 명세서에 있어서「액체를 실질적으로 함유하지 않는다」란, 액체를 미량으로 함유해도 되는 것을 의미한다.
도 1 은, 본 발명의 전고체형 나트륨황 전지의 실시형태의 일례를 모식적으로 나타낸 단면도이다. 도 1 에 나타내는 바와 같이, 전고체형 나트륨황 전지 (10) 는, 부극 (2), 고체 전해질층 (3), 정극 합재층 (4) 이 순서대로 적층되고, 그 양측에 집전체 (부극 집전체 (1), 정극 집전체 (5)) 가 배치된 구조를 구비한다.
이하, 집전체 (부극 집전체, 정극 집전체), 부극, 고체 전해질층, 정극 합재층의 각각에 대하여 순서대로 설명한다.
＜집전체＞
상기 집전체로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, Al, Cu, Ni, 스테인리스 등을 사용할 수 있다. 부극 집전체로는, 나트륨과 합금을 만들기 어려운 점, 및 박막으로 가공하기 쉬운 점에서, Cu 를 사용하는 것이 바람직하다. 정극 집전체로는, 박막으로 가공하기 쉽고, 저렴하다는 점에서 Al 을 사용하는 것이 바람직하다.
＜부극＞
상기 부극으로는, 나트륨 이온을 흡장 방출하는 재료를 부극 활물질로서 함유하고 있는 것이면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 여기서, 나트륨 이온을 흡장 방출하는 재료로는, 예를 들어, 금속 나트륨, 나트륨 합금, 금속 산화물, 금속 황화물, 나트륨 이온을 흡장 방출하는 탄소질 물질 등을 들 수 있다. 상기 나트륨 합금으로는, 예를 들어, 알루미늄, 실리콘, 주석, 마그네슘, 인듐, 칼슘 등과 나트륨의 합금 등을 들 수 있다. 상기 금속 산화물로는, 예를 들어, 주석 산화물, 규소 산화물, 나트륨티탄 산화물, 니오브 산화물, 텅스텐 산화물 등을 들 수 있다. 상기 금속 황화물로는, 예를 들어, 주석 황화물이나 티탄 황화물 등을 들 수 있다. 상기 나트륨 이온을 흡장 방출하는 탄소질 물질로는, 예를 들어, 하드 카본, 흑연, 코크스, 메소페이즈 피치계 탄소 섬유, 구상 (球狀) 탄소, 수지 소성 탄소 등을 들 수 있다.
상기 부극을 얻는 방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 상기 나트륨 이온을 흡장 방출하는 재료를 프레스하는 방법, 상기 나트륨 이온을 흡장 방출하는 재료와 용매를 함유하는 부극 전구체 분산액을 부극 집전체에 도포, 건조 후 프레스하는 방법 등을 들 수 있다. 상기 부극 전구체 분산액에 함유되는 용매로는, 상기 서술한 정극 합재에 사용되는 것과 동일한 것을 사용할 수 있다. 또한, 용매는 부극 전구체 분산액의 도포를 돕기 위하여 사용되고, 도포 후에는 건조에 의해 제거된다.
＜고체 전해질층＞
고체 전해질층으로는, 고분자 고체 전해질 및/또는 무기 고체 전해질로 이루어지는 것을 들 수 있다. 상기 무기 고체 전해질로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 도전율이 0.1 mS/㎝ 이상인 고체 전해질을 사용해도 된다. 상기 고체 전해질의 구체예로는, 도전율이 0.1 mS/㎝ 이상인 것이면 특별히 한정되지 않지만, 나트륨염, 나트륨 황화물, 나트륨 산화물, 나트륨 질화물 등을 들 수 있다.
상기 고체 전해질은, 나트륨염, 나트륨 황화물 또는 이것들의 조합인 것이 바람직하다. 그 이유는, 도전율이 높고, 입계 저항이 작기 때문이다.
상기 나트륨염으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, NaBH4, NaI 등을 들 수 있다. 상기 나트륨 황화물로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 상기 PxSy 와 복합화된 것, 구체적으로는, 상기 Na2S 와 PxSy 의 복합화물 등을 들 수 있고, 또 Na2S 및 PxSy 와 함께, 추가로 P2O5, GeS2, SiS2, Na3PO4, Na4SiO4 등을 복합화한 것이어도 된다. 상기 나트륨 산화물로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, Na2O, Na2O2 등을 들 수 있다. 상기 나트륨 질화물로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, Na3N 등을 들 수 있다. 이들 고체 전해질은, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기 무기 고체 전해질로 이루어지는 고체 전해질층은, 예를 들어, 상기 고체 전해질을 가압 성형하는 방법, 상기 고체 전해질을 용매에 분산시킨 후 도포·건조시키는 방법 등에 의해 얻을 수 있다. 상기 고체 전해질을 가압 성형하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 부극 집전체와 정극 집전체에서 고체 전해질을 사이에 끼워 프레스하는 방법, 가압 성형기의 지그로 프레스하는 방법 등을 들 수 있다. 상기 고체 전해질을 용매에 분산시킨 후 도포·건조시키는 방법에 의해 고체 전해질층을 얻는 경우에는, 건조 후의 고체 전해질층을 상기와 동일한 방법으로 프레스해도 된다. 상기 고체 전해질을 분산시키는 용매로는, 상기 서술한 정극 합재에 사용되는 것과 동일한 것을 사용할 수 있다. 이들 방법에 의해 고체 전해질층을 얻을 때, 고체 전해질층의 계면 저항의 저감, 및 치밀성의 향상을 목적으로, 임의의 타이밍에 가열 처리를 실시해도 된다.
또, 상기 고분자 고체 전해질로 이루어지는 고체 전해질층으로는, 예를 들어, 과염소산나트륨이나 나트륨비스트리플루오로메탄술포닐아미드 등의 나트륨염을 함유하는 폴리에틸렌옥사이드계 폴리머 등을 들 수 있다.
＜정극 합재층＞
상기 정극 합재층은, 예를 들어, 정극 집전체에 상기 정극 합재를 담지시키는 방법, 상기 정극 합재를 가압 성형하는 방법 등에 의해 얻을 수 있다. 정극 집전체에 상기 정극 합재를 담지시키는 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 정극 합재를 가압 성형하는 방법, 유기 용매 등을 사용하여 페이스트화한 정극 합재를 정극 집전체에 도포, 건조 후 프레스하거나 하여 고착시키는 방법 등을 들 수 있다. 정극 합재를 가압 성형하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 고체 전해질층과 정극 집전체 사이에 정극 합재를 사이에 끼워 프레스하는 방법, 가압 성형기의 지그로 프레스하는 방법 등을 들 수 있다. 정극 합재를 정극 집전체에 도포하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 슬릿 다이 도공법, 스크린 도공법, 커튼 도공법, 나이프 도공법, 그라비어 도공법, 정전 스프레이법 등을 들 수 있다. 이들 방법에 의해 정극 합재층을 얻을 때, 정극 합재층의 계면 저항의 저감, 및 치밀성의 향상을 목적으로, 임의의 타이밍에 가열 처리를 실시해도 된다.
상기 전고체형 나트륨황 전지는, 상기 서술한 부극 집전체, 부극, 고체 전해질층, 정극 합재층, 정극 집전체 외에, 세퍼레이터 등을 갖고 있어도 된다. 상기 전고체형 나트륨황 전지의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 코인형, 버튼형, 시트형, 적층형, 원통형, 편평형, 각형 등을 들 수 있다.
＜전고체형 나트륨황 전지의 제조 방법＞
상기 전고체형 나트륨황 전지의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 이하의 방법 등을 들 수 있다.
먼저, 부극 집전체와 정극 집전체에서 고체 전해질을 사이에 끼워 프레스하여, 고체 전해질층을 제조한다. 다음으로, 고체 전해질층의 편측에 정극 합재를 퇴적하고, 그 양단을 집전체 (고체 전해질층측에 부극 집전체, 정극 합재측에 정극 집전체) 로 사이에 끼워 프레스하고, 고체 전해질층의 일방의 면에 정극 합재층과 정극 집전체를 적층하고, 고체 전해질층의 다른 일방의 면에 부극 집전체를 적층한다. 마지막으로, 일단, 부극 집전체를 제거하고, 고체 전해질층의 정극 합재층측과 반대측에 부극을 넣고, 또한 부극측에 부극 집전체를 넣어 프레스하고, 고체 전해질층의 타방의 면에 부극과 부극 집전체를 적층한다. 또, 상기와 같이 1 층씩 프레스해도 되고, 2 층 이상을 퇴적시켜, 복수층을 합하여 프레스하여 적층시켜도 된다. 이와 같은 방법에 의해, 전고체형 나트륨황 전지를 제조할 수 있다.
＜전고체형 나트륨황 전지의 용도＞
상기 전고체형 나트륨황 전지의 용도로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 하이브리드 자동차나 전기 자동차 등, 높은 에너지 밀도가 요구되는 전기 제품에 바람직하게 사용할 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
1. (A) 이온 전도성 물질의 조제
(비교 합성예 1)
Na2S (알드리치사 제조) 와 P2S5 (알드리치사 제조) 를 75 : 25 의 몰비가 되도록 칭량하고, 유발에서 혼합한 것을 유성 볼밀로, 자전 속도 250 rpm, 공전 속도 500 rpm (자전과 역회전) 으로 10 시간 처리함으로써, 인 중량비가 0.135 인 이온 전도성 물질을 얻었다.
(합성예 1)
Na2S 와 P2S5 를 50 : 50 의 몰비가 되도록 칭량하고, 유발에서 혼합한 것을 유성 볼밀로, 자전 속도 250 rpm, 공전 속도 500 rpm (자전과 역회전) 으로 10 시간 처리함으로써, 인 중량비가 0.206 인 (A) 이온 전도성 물질을 얻었다.
(합성예 2)
Na2S 와 P2S5 를 30 : 70 의 몰비가 되도록 칭량하고, 유발에서 혼합한 것을 유성 볼밀로, 자전 속도 250 rpm, 공전 속도 500 rpm (자전과 역회전) 으로 10 시간 처리함으로써, 인 중량비가 0.242 인 (A) 이온 전도성 물질을 얻었다.
(합성예 3)
P2S5 를 유발에서 혼합함으로써, 인 중량비가 0.279 인 (A) 이온 전도성 물질을 얻었다.
(합성예 4)
Na2S 와 황 (알드리치사 제조) 과 적린 (알드리치사 제조) 을 1.9 : 2.0 : 2.5 의 몰비가 되도록 칭량하고, 유발에서 혼합한 것을 유성 볼밀로, 자전 속도 250 rpm, 공전 속도 500 rpm (자전과 역회전) 으로 10 시간 처리함으로써, 인 중량비가 0.212 인 (A) 이온 전도성 물질을 얻었다.
(합성예 5)
Na2S 와 황 (알드리치사 제조) 과 적린 (알드리치사 제조) 을 1.5 : 2.0 : 2.1 의 몰비가 되도록 칭량하고, 유발에서 혼합한 것을 유성 볼밀로, 자전 속도 250 rpm, 공전 속도 500 rpm (자전과 역회전) 으로 10 시간 처리함으로써, 인 중량비가 0.250 인 (A) 이온 전도성 물질을 얻었다.
2. 사용 원료
이하의 실시예 및 비교예에 있어서는, 이하의 재료를 사용하였다.
2-1. (B) 황 및/또는 그 방전 생성물
황 (알드리치사 제조)
2-2. (C) 도전재
활성탄 A (칸사이 열화학사 제조, 비표면적 3000 ㎡/g)
활성탄 B (가부시키가이샤 쿠라레 제조, YP80F, 비표면적 2000 ㎡/g)
퍼니스 블랙 (라이온 주식회사 제조, 케첸 블랙 EC600JD, 비표면적 1200 ㎡/g)
아세틸렌 블랙 (알드리치사 제조, 비표면적 70 ㎡/g)
그라파이트 (와코 순약사 제조, 비표면적 5 ㎡/g)
3. 정극 합재의 제조
(비교예 1)
(A) 이온 전도성 물질로서 비교 합성예 1 에서 얻은 이온 전도성 물질을, (B) 황 및/또는 그 방전 생성물로서 황을, (C) 도전재로서 (C1) 도전재인 퍼니스 블랙을 사용하고, 그 함유비 (중량비) 가 50 : 40 : 10 이 되도록 (A) 이온 전도성 물질 100 ㎎, (B) 황 및/또는 그 방전 생성물 80 ㎎, (C) 도전재 20 ㎎ 을 칭량하고, 유성 볼밀 (Frilsch 사 제조 premium line P-7, 공전 반경 0.07 m, 자전 반경 0.0235 m, 자전과 공전의 비 ＝ -2) 로 5 ㎜ 의 지르코니아 볼 약 40 g 과 함께 45 ㎖ 의 포트에서 공전 속도 370 rpm 으로 4 시간 혼합함으로써, 전고체형 나트륨황 전지용의 정극 합재를 얻었다.
(비교예 2)
(A) 이온 전도성 물질로서 비교 합성예 1 에서 얻은 이온 전도성 물질을, (B) 황 및/또는 그 방전 생성물로서 황을, (C) 도전재로서 (C1) 도전재인 활성탄 A 를 사용하고, 그 함유비 (중량비) 가 39 : 50 : 11 이 되도록 (A) 이온 전도성 물질 78 ㎎, (B) 황 및/또는 그 방전 생성물 100 ㎎, (C) 도전재 22 ㎎ 을 칭량하고, 유성 볼밀 (Frilsch 사 제조 premium line P-7, 공전 반경 0.07 m, 자전 반경 0.0235 m, 자전과 공전의 비 ＝ -2) 로 5 ㎜ 의 지르코니아 볼 약 40 g 과 함께 45 ㎖ 의 포트에서 공전 속도 370 rpm 으로 4 시간 혼합함으로써, 전고체형 나트륨황 전지용의 정극 합재를 얻었다.
(비교예 3)
(A) 이온 전도성 물질로서 합성예 1 에서 얻은 (A) 이온 전도성 물질을, (B) 황 및/또는 그 방전 생성물로서 황을, (C) 도전재로서 아세틸렌 블랙을 사용하고, 그 함유비 (중량비) 가 50 : 40 : 10 이 되도록 (A) 이온 전도성 물질 100 ㎎, (B) 황 및/또는 그 방전 생성물 80 ㎎, (C) 도전재 20 ㎎ 을 칭량하고, 유성 볼밀 (Frilsch 사 제조 premium line P-7, 공전 반경 0.07 m, 자전 반경 0.0235 m, 자전과 공전의 비 ＝ -2) 로 5 ㎜ 의 지르코니아 볼 약 40 g 과 함께 45 ㎖ 의 포트에서 공전 속도 370 rpm 으로 4 시간 혼합함으로써, 전고체형 나트륨황 전지용의 정극 합재를 얻었다.
(비교예 4)
(A) 이온 전도성 물질, (B) 황 및/또는 그 방전 생성물, 그리고 (C) 도전재의 함유비 (중량비) 가 39 : 50 : 11 이 되도록 (A) 성분 78 ㎎, (B) 성분 100 ㎎, (C) 성분 22 ㎎ 을 칭량한 것 이외에는 비교예 3 과 동일한 조작에 의해 정극 합재를 얻었다.
(실시예 1)
(A) 이온 전도성 물질로서, 비교 합성예 1 에서 얻은 이온 전도성 물질 대신에, 합성예 1 에서 얻은 (A) 이온 전도성 물질을 사용한 것 이외에는 비교예 1 과 동일한 조작에 의해 정극 합재를 얻었다.
(실시예 2)
(C1) 도전재인 퍼니스 블랙 대신에, (C1) 도전재인 활성탄 A 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 전고체형 나트륨황 전지용의 정극 합재를 얻었다.
(실시예 3 ∼ 6)
(A) 이온 전도성 물질로서, 비교 합성예 1 에서 얻은 이온 전도성 물질 대신에, 합성예 1, 3 ∼ 5 에서 얻은 (A) 이온 전도성 물질을 사용한 것 이외에는 비교예 2 와 동일한 조작에 의해 정극 합재를 얻었다.
(실시예 7)
(A) 이온 전도성 물질로서 합성예 2 에서 얻은 (A) 이온 전도성 물질을, (B) 황 및/또는 그 방전 생성물로서 황을, (C) 도전재로서 활성탄 B 를 사용하고, 그 함유비 (중량비) 가 39 : 50 : 11 이 되도록 (A) 이온 전도성 물질 78 ㎎, (B) 황 및/또는 그 방전 생성물 100 ㎎, (C) 도전재 22 ㎎ 을 칭량하고, 유성 볼밀 (Frilsch 사 제조 premium line P-7, 공전 반경 0.07 m, 자전 반경 0.0235 m, 자전과 공전의 비 ＝ -2) 로 5 ㎜ 의 지르코니아 볼 약 40 g 과 함께 45 ㎖ 의 포트에서 공전 속도 370 rpm 으로 4 시간 혼합함으로써, 전고체형 나트륨황 전지용의 정극 합재를 얻었다.
(실시예 8)
(A) 이온 전도성 물질, (B) 황 및/또는 그 방전 생성물, 그리고 (C) 도전재의 함유비 (중량비) 가 30 : 60 : 10 이 되도록 (A) 성분 60 ㎎, (B) 성분 120 ㎎, (C) 성분 20 ㎎ 을 칭량한 것 이외에는 실시예 4 와 동일한 조작에 의해 정극 합재를 얻었다.
(실시예 9)
(C) 도전재로서, (C1) 도전재인 활성탄 A 대신에, (C1) 도전재인 활성탄 A 와 (C2) 도전재인 그라파이트를 9 : 1 의 중량비로 사용한 것 이외에는 실시예 8 과 동일한 조작에 의해 정극 합재를 얻었다.
(실시예 10)
(A) 이온 전도성 물질, (B) 황 및/또는 그 방전 생성물, 그리고 (C) 도전재의 함유비 (중량비) 가 30 : 60 : 10 이 되도록 (A) 성분 60 ㎎, (B) 성분 120 ㎎, (C) 성분 20 ㎎ 을 칭량한 것 이외에는 실시예 6 과 동일한 조작에 의해 정극 합재를 얻었다.
4. 전고체형 나트륨황 전지의 제조
폴리카보네이트제의 원통관 지그 (내경 10 ㎜Φ, 외경 23 ㎜Φ, 높이 20 ㎜) 의 하측으로부터 부극 집전체로서 SUS304 제의 원통 지그 (10 ㎜Φ, 높이 10 ㎜) 를 삽입하고, 폴리카보네이트제의 원통관 지그의 상측으로부터 고체 전해질 [95(75Na2S-25P2S5)-5SiS2 를 270 ℃ 에서 2 시간 소성한 복합화물] 50 ㎎ 을 넣고, 또한 정극 집전체로서 SUS304 제의 원통 지그 (10 ㎜Φ, 높이 15 ㎜) 를 폴리카보네이트제의 원통관 지그의 상측으로부터 삽입하여 고체 전해질을 사이에 끼우고, 200 ㎫ 의 압력으로 3 분간 프레스함으로써 직경 10 ㎜Φ, 두께 약 0.6 ㎜ 의 고체 전해질층을 형성하였다.
다음으로, 상측으로부터 삽입한 SUS304 제의 원통 지그 (정극 집전체) 를 일단 빼내고, 폴리카보네이트제의 원통관 내의 고체 전해질층 상에 실시예 1 ∼ 10 및 비교예 1 ∼ 4 에서 제조한 정극 합재를 황 중량으로서 3.75 ㎎ 이 되도록 넣고, 다시 상측으로부터 SUS304 제의 원통 지그 (정극 집전체) 를 삽입하고, 200 ㎫ 의 압력으로 3 분간 프레스함으로써, 직경 10 ㎜Φ, 두께 약 0.1 ㎜ 의 정극 합재층을 형성하였다.
다음으로, 하측으로부터 삽입한 SUS304 제의 원통 지그 (부극 집전체) 를 빼내고, 부극으로서, Na 와 Sn 을 15 : 4 의 몰비가 되도록 혼합하고, 유성 볼밀 (Frilsch 사 제조 premium line P-7, 공전 반경 0.07 m, 자전 반경 0.0235 m, 자전과 공전의 비 ＝ -2) 로 10 ㎜ 의 지르코니아 볼 10 개와 함께 45 ㎖ 의 포트에서 공전 속도 500 rpm 으로 4 시간 혼합함으로써 얻어진 나트륨주석 합금 분말을 폴리카보네이트제의 원통관 지그의 하측으로부터 100 ㎎ 넣고, 다시 하측으로부터 SUS304 제의 원통 지그 (부극 집전체) 를 삽입하고, 80 ㎫ 의 압력으로 3 분간 프레스함으로써 부극을 형성하였다. 이상과 같이 하여, 하측으로부터 순서대로, 부극 집전체, 나트륨-주석 합금 부극, 고체 전해질층, 정극 합재층, 정극 집전체가 적층된 전고체형 나트륨황 전지를 제조하였다.
5. 평가 방법
(충방전 시험)
제조한 전고체형 나트륨황 전지를 사용하고, 충방전 장치 (ACD-M01A, 아스카 전자 주식회사 제조) 에서 0.13 ㎃/㎠ 의 전류 밀도로 0.5 ∼ 3 V 사이에서 충방전했을 때의 2 사이클째의 방전시의 정극 합재당 용량을 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure 112016013324510-pct00001
표 1 에는, 각 합성예 및 비교 합성예에서 사용한 이온 전도성 물질의 도전율 (mS/㎝) 을 병기하였다. 폴리카보네이트제의 원통관 지그 (내경 10 ㎜Φ, 외경 23 ㎜Φ, 높이 20 ㎜) 의 하측으로부터 SUS304 제의 원통 지그 (10 ㎜Φ, 높이 10 ㎜) 를 삽입하고, 폴리카보네이트제의 원통관 지그의 상측으로부터 이온 전도성 물질 70 ㎎ 을 넣고, 다시 SUS304 제의 원통 지그 (10 ㎜Φ, 높이 15 ㎜) 를 폴리카보네이트제의 원통관 지그의 상측으로부터 삽입하여 이온 전도성 물질을 사이에 끼우고, 200 ㎫ 의 압력으로 3 분간 프레스함으로써 직경 10 ㎜Φ, 두께 약 0.5 ㎜ 의 이온 전도성 물질층을 형성함으로써 도전율 측정용의 시료를 제조하였다. 이 시료를 솔라트론사 제조, 셀 테스트 시스템 1400 으로 교류 임피던스 측정에 의해 저항값을 측정하고, 이온 전도성 물질층의 두께와 직경으로부터 도전율을 산출하였다 (인가 전압 50 ㎷, 측정 주파수 1 ∼ 1,000,000 ㎐).
1 : 부극 집전체
2 : 부극
3 : 고체 전해질층
4 : 정극 합재층
5 : 정극 집전체
10 : 전고체형 나트륨황 전지

Claims (7)

  1. (A) 인을 함유하고, 또한 인의 중량비가 0.2 ∼ 0.55 인 이온 전도성 물질,
    (B) 황, 그 방전 생성물, 또는 황 및 그 방전 생성물, 그리고
    (C) 도전재
    를 함유하는 정극 합재로서,
    상기 (C) 성분은, (C1) 비표면적이 1000 ㎡/g 이상인 도전재를 함유하고,
    전고체형 나트륨황 전지의 정극 합재층에 사용되는 것을 특징으로 하는 정극 합재.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (A) 성분은, PxSy, Na 와 S 와 P 의 복합화물, 또는 PxSy 및 Na 와 S 와 P 의 복합화물 (여기서, x 및 y 는, 독립적으로, 화학양론비를 부여하는 정수를 나타낸다) 인, 정극 합재.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 Na 와 S 와 P 의 복합화물은, Na2S 와 S 와 P 를, 또는 Na2S 와 PxSy (여기서, x 및 y 는, 독립적으로, 화학양론비를 부여하는 정수를 나타낸다) 를 메커니컬 밀링 처리함으로써 얻어진 것인, 정극 합재.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 (B) 성분의 함유량은, 상기 (A) 성분, 상기 (B) 성분 및 상기 (C) 성분의 합계량의 40 중량％ 이상인, 정극 합재.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 Na 와 S 와 P 의 복합화물은, 추가로 MzSw (여기서, M 은, Si, Ge, B 또는 Al 을 나타내고, z 및 w 는, 독립적으로, 화학양론비를 부여하는 정수를 나타낸다), 오산화이인, 산화나트륨 및 요오드화나트륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를, Na2S, S 및 P, 또는 Na2S 및 PxSy 와 함께 메커니컬 밀링 처리함으로써 얻어진 것인, 정극 합재.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 (C) 성분은, 추가로 (C2) 그라파이트, 아세틸렌 블랙, 카본 나노 튜브 및 탄소 섬유로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 도전재를 함유하는, 정극 합재.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 정극 합재를 함유하는 정극 합재층, 고체 전해질층, 부극 및 집전체를 구비하는 것을 특징으로 하는 전고체형 나트륨황 전지.
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