JP2020009596A - 全固体電池 - Google Patents

Abstract

【課題】発電要素内への水の浸入を抑制することにより、発電要素の劣化を抑制する。【解決手段】本発明は、ラミネート外装体と、上記ラミネート外装体に収容され、固体電解質を含む固体電解質層を介して正極活物質層と負極活物質層とが配置された発電要素と、上記発電要素とともに上記ラミネート外装体に収容される吸水剤とを備える全固体電池に関する。上記吸水剤は、上記発電要素と上記ラミネート外装体との間に配置され、上記発電要素と、上記吸水剤とは、防水部材で隔離されている。【選択図】図２

Description

本発明は、固体電解質を用いる全固体電池に関する。

近年、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、モーターを動力源とする自動二輪車、電気自動車、およびハイブリッド電気自動車等に用いられる高性能な非水電解質電池の需要が増加している。このように、使用される用途が広がるのに伴い、電池の更なる高性能化が要求されている。そのため、固体電解質を用いた高性能な全固体電池の開発が望まれている。

この種の全固体電池の外装体として、金属薄膜と熱溶着性樹脂フィルムからなるラミネート外装体として用いた電池が使われている。ラミネート外装体は、固体電解質層を介して正極活物質層および負極活物質層が配置された発電要素を内部に収容し、その周囲を熱溶着によって封止されている。リチウムイオン電池等の非水電解質電池は、電池外部からの水の浸入によって特性の劣化が引き起こされる可能性があるが、ラミネート外装体に透湿性の無い金属薄膜を有するラミネートフィルムを用いることで、水の浸入を防いでいる。

しかしながら、ラミネート外装体は、透湿性を有する熱溶着性樹脂フィルムが封止部において外部に露出する構成となっている。そのため、僅かずつではあるが封止部の樹脂を伝わってラミネート外装体内部に水が浸入する可能性があった。発電要素内に水が浸入すると、固体電解質と水が反応し、固体電解質が劣化することが知られている。固体電解質は、固体電解質層だけでなく、正極活物質層および負極活物質層中のリチウムイオン伝導性を向上させるため、発電要素全体にわたって分散している場合がある。そのため、発電要素内への水が浸入すると、発電要素全体にわたって分散している固体電解質が劣化し、発電要素が劣化するおそれがある。したがって、発電要素内への水の浸入を防止することが望ましい。

特に、硫化物固体電解質を用いた全固体電池は、発電要素内に水が浸入した場合、硫化物固体電解質と水とが反応することで、発電要素全体にわたって分散している固体電解質が変質して、発電要素を劣化させるおそれがあり、上記した課題が顕著になる。

このような課題を解決するため、発電要素内への水の浸入を防止した全固体電池として、特許文献１では、ラミネート外装体と発電要素との間に吸水剤を配置した全固体電池が開示されている。

特開２０００−２４３３５７号公報

しかしながら、上記した従来技術では、次のような問題点があった。
全固体電池が高温になると吸水剤に熱が伝わり、吸水剤の温度が上昇して、吸水剤の吸水能力が低下する可能性がある。本発明者らは、吸水剤の温度が上昇し、吸水能力が低下すると、吸水剤に捕捉されていた水が放出される可能性があることを新たに発見した。したがって、全固体電池が高温になった場合、吸水剤から放出された水が、発電要素内部に浸入する可能性がある。

本発明は、前記した従来技術が有する課題を解決するためになされたものである。

上記課題を解決するために、本発明においては、ラミネート外装体と、ラミネート外装体に収容され、固体電解質を含む固体電解質層を介して正極活物質層と負極活物質層とが配置された発電要素と、発電要素とともに、ラミネート外装体に収容される吸水剤と、を備える全固体電池であって、発電要素とラミネート外装体との間に、吸水剤が配置されており、発電要素と、吸水剤とが、防水部材で隔離されていることを特徴とする全固体電池を提供する。

かかる構成によると、発電要素から熱が吸水剤に伝わり、吸水能力が低下した吸水剤から水が放出された際に、発電要素は、防水部材で吸水剤から隔離されているため、発電要素内部に水が浸入して発電要素が劣化することを抑制できる。

本明細書において、「発電要素」とは、正極活物質層と負極活物質層とが固体電解質層を介して配置された構造体を意味し、正極集電体または負極集電体は含まない。ただし、発電要素中または発電要素間に設けられる正極集電体または負極集電体以外の部材は、発電要素に含まれる。

本明細書において、「電極体」とは、正極集電体と負極集電体とが発電要素を介して配置された構造体を意味する。

本明細書において、「防水部材」とは、吸水剤から放出される水が発電要素中に浸入しないようにするために、発電要素と吸水剤とを隔離する部材を意味する。ここで、防水部材は、発電要素と分離した部材だけでなく、正極集電体および負極集電体のように電極体を構成する一部材である場合も含まれる。さらに、防水部材は１つの部材のみで構成されている場合だけでなく、２つ以上の複数の部材が組み合わされた場合も含まれる。

本明細書において、「発電要素と、吸水剤とが、防水部材で隔離されている」とは、透湿性が低い、または透湿性が無い材料により、発電要素が収容される空間と吸水剤が収容される空間との間における水（水蒸気）の移動を遮断していることを意味する。

本発明によれば、発電要素内部に水が浸入するのを抑制した信頼性の高い全固体電池を提供することができる。

本実施形態による全固体電池の平面図である。 図１の２−２線に沿う断面図である。 図２の発電要素１１０と防水部材１６０との拡大図である。

以下、図１〜図３を参照しつつ、本発明の実施形態について説明する。なお、以下に示す形態は本発明の例であり、本発明は以下に示す形態に限定されない。

図１は、本実施形態にかかる全固体電池１００の平面図である。全固体電池１００は、発電要素１１０と、ラミネート外装体１５０と、を備え、発電要素１１０にはラミネート外装体１５０から突出した正極集電タブ１２３と、負極集電タブ１３３が接続されている。図２は、図１の２−２線に沿う断面図である。図２の紙面手前から紙面奥への方向が、図１の紙面左右方向と対応している。発電要素１１０の表面は、防水部材１６０で覆われている。防水部材１６０で覆われた発電要素１１０とラミネート外装体１５０との間には、吸水剤１７０が配置されている。図３は、図２の発電要素１１０と防水部材１６０とを拡大して示す断面図である。発電要素１１０は、正極活物質層１２０および負極活物質層１３０と、これらの間に配置された固体電解質層１４０と、を備えている。正極活物質層１２０が固体電解質層１４０と接する面と反対側に正極集電体１２２が接続されており、負極活物質層１３０が固体電解質層１４０と接する面と反対側に負極集電体１３２が接続されて、電極体１８０を構成している。発電要素１１０の積層方向と平行な表面には防水部材１６０を兼ねる正極集電体１２２および負極集電体１３２配置されている。

本実施形態にかかる全固体電池１００は、正極活物質層１２０と、負極活物質層１３０および固体電解質層１４０からなる発電要素１１０が、ラミネート外装体１５０同士を熱溶着することによって封止されてなる。発電要素１１０は、正極活物質層１２０および負極活物質層１３０の間に固体電解質層１４０が積層されている。以下の説明においては、正極活物質層１２０と、負極活物質層１３０および固体電解質層１４０が積層されている方向であり、図２および図３におけるＺ方向を「積層方向」という。また、積層方向と垂直であり、図２および図３におけるＸ方向およびＹ方向を「積層方向と直交する方向」という。

電極体１８０は、積層方向に垂直な表面と、積層方向に平行な表面を有している。電極体１８０の積層方向に垂直な表面は、金属箔の正極集電体１２２または負極集電体１３２であり、金属箔は水を通過させないため、透湿性がない。すなわち、正極集電体１２２または負極集電体１３２、すなわち、防水部材１６０で吸水剤から隔離されている。しかしながら、積層方向に平行な表面は正極活物質層１２０の端面、負極活物質層１３０の端面または固体電解質層１４０の端面が露出している。水の付着は、このように正極活物質層１２０の端面、負極活物質層１３０の端面または固体電解質層１４０の端面が露出している発電要素１１０の積層方向に平行な表面から進行する。そのため、本実施形態では、発電要素の積層方向に平行な表面も防水部材１６０で覆い、吸水剤１７０から隔離している。これにより、正極活物質層１２０の端面、負極活物質層１３０の端面または固体電解質層１４０の端面が露出した発電要素の表面から進行する固体電解質の変質を抑制できる。

なお、発電要素１１０が長尺状の正極活物質層１２０と長尺状の負極活物質層１３０とが、長尺状の固体電解質層１４０を介して長手方向に捲回された捲回型の発電要素１１０の場合、発電要素１１０の最外周が、例えば金属箔のように、透湿性がない正極集電体１２０または負極集電体１３０であれば、電極体１８０は、防水部材１６０で吸水剤１７０から隔離されている状態となる。一方、捲回軸線に垂直な表面で正極活物質層１２０の端面、負極活物質層１３０の端面または固体電解質層１４０の端面が露出している。したがって、捲回軸線に垂直な表面を防水部材１６０で覆えばよい。なお、発電要素１１０の最外周が固体電解質層１４０等固体電解質を含有する層である場合、発電要素１１０全体を防水部材１６０で吸水剤１７０から隔離すればよい。

さらに、防水部材１６０およびラミネート外装体１５０の間に吸水剤１７０が配置されている。すなわち、図２を参照して、発電要素１１０、防水部材１６０および吸水剤１７０がこの順に発電要素１１０の積層方向と直交する方向に並んでいる。そのため、発電要素１１０から熱が吸水剤１７０に伝わり、吸水能力が低下した吸水剤１７０から水が放出されたとしても、防水部材１６０で発電要素１１０の表面を覆っているため、発電要素１１０内部に水が浸入して発電要素１１０が劣化させることを抑制できる。

１．ラミネート外装体１５０
ラミネート外装体１５０は、ここでは、ポリプロピレン層、アルミニウム層、ポリプロピレン層をこの順で積層した３層構造の積層フィルムである。ポリプロピレン層は、ラミネート外装体１５０に熱溶着性を付与するための層である。アルミニウム層は、ラミネート外装体１５０の透湿性を低くするための層である。ポリプロピレン層が、ラミネート外装体１５０の最外層を構成する層である。

正極集電体１２２には充放電用の正極集電タブ１２３が、負極集電体１３２には充放電用の負極集電タブ１３３が、それぞれ接続されている。

２．正極活物質層１２０
正極活物質層１２０は、少なくとも正極活物質を含有する層である。また、正極活物質層１２０は、必要に応じて、固体電解質、導電材およびバインダーの少なくとも一つを含有していてもよい。

（１）正極活物質
正極活物質は、特に限定されないが、典型的には酸化物活物質が挙げられる。酸化物活物質としては、岩塩層状型活物質（例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＶＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）、スピネル型活物質（ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ１．５）Ｏ４）、オリビン型活物質（ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｕＰＯ４）等が挙げられる。

また、正極活物質の表面は、コート層で被覆されていてもよい。コート層により、正極活物質と固体電解質（特に硫化物固体電解質）とが反応することを抑制できる。コート層としては、例えば、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉＰＯＮ等のＬｉ含有酸化物が挙げられる。コート層の平均厚さは、例えば１ｎｍ以上である。一方、コート層の平均厚さは、例えば２０ｎｍ以下であり、１０ｎｍ以下であってもよい。

正極活物質の形状としては、例えば、粒子状が挙げられる。正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、０．１μｍ以上、５０μｍ以下である。なお、平均粒径は、例えば、レーザー回折式粒度分布計、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による測定から算出できる。正極活物質層１２０に含まれる正極活物質の割合は、例えば４０重量％以上であり、５０重量％以上であってもよく、６０重量％以上であってもよい。一方、正極活物質層１２０に含まれる正極活物質の割合は、例えば９５重量％以下である。

（２）固体電解質
本実施形態における固体電解質は、リチウムイオン伝導性を有する材料であれば特に限定されないが、例えば、硫化物固体電解質および酸化物固体電解質が挙げられる。

酸化物固体電解質は、例えば、ＬｉＬａＺｒＯ（例えばＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）、ＬｉＬａＴｉＯ（例えばＬｉ０．３４Ｌａ０．５１ＴｉＯ３）、ＬｉＰＯＮ（Ｌｉ２．９ＰＯ３．３Ｎ０．４６）等を挙げることができる。

硫化物固体電解質は、Ｌｉ元素、Ｐ元素およびＳ元素を含有するイオン伝導体を含有することが好ましい。さらに、イオン伝導体は、ＰＳ４３−をアニオン構造の主体として含有することが好ましい。「ＰＳ４３−をアニオン構造の主体とする」とは、ＰＳ４３−の割合が、イオン伝導体における全アニオン構造の中で最も多いことをいう。全アニオン構造におけるＰＳ４３−の割合は、例えば６０ｍｏｌ％以上であり、７０ｍｏｌ％以上であってもよく、８０ｍｏｌ％以上であってもよく、９０ｍｏｌ％以上であってもよい。ＰＳ４３−の割合は、例えば、ラマン分光法、ＮＭＲ、ＸＰＳにより決定することができる。また、イオン伝導体のＳ元素の一部は、Ｏ元素に置換されていてもよい。

硫化物固体電解質は、上記イオン伝導体に加えて、ＬｉＸ（Ｘは、Ｃｌ、ＢｒおよびＩの少なくとも一種である）を含有することが好ましい。また、ＬｉＸの少なくとも一部は、ＬｉＸとしてイオン伝導体の構造中に取り込まれた状態で存在することが好ましい。硫化物固体電解質におけるＬｉＸの割合は、例えば１ｍｏｌ％以上であり、１０ｍｏｌ％以上であってもよい。一方、上記ＬｉＸの割合は、例えば５０ｍｏｌ％以下であり、３５ｍｏｌ％以下であってもよい。

固体電解質は、非晶質であってもよく、結晶質であってもよい。前者の一例としては、硫化物ガラスが挙げられ、後者の一例としては、結晶化硫化物ガラス（ガラスセラミックス）が挙げられる。

固体電解質は、Ｌｉイオン伝導度が高いことが好ましい。２５℃における固体電解質のＬｉイオン伝導度は、例えば、１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０−３Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。また、固体電解質の形状としては、例えば、粒子状が挙げられる。固体電解質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば０．１μｍ以上であり、０．５μｍ以上であってもよい。一方、上記平均粒径（Ｄ５０）は、例えば５０μｍ以下であり、５μｍ以下であってもよい。なお、平均粒径は、例えば、レーザー回折式粒度分布計、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による測定から算出できる。

（３）正極活物質層１２０
正極活物質層１２０は、さらに導電材を含有していてもよい。導電材の添加により、正極活物質層１２０の電子伝導性を向上させることができる。導電材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバーが挙げられる。また、正極活物質層１２０は、さらにバインダーを含有していてもよい。バインダーとしては、例えば、ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素含有バインダー、ブタジエンゴム等のゴム系バインダー、アクリル系バインダーが挙げられる。

正極活物質層１２０の厚さは、例えば、０．１μｍ以上、１０００μｍ以下である。正極活物質層１２０の形成方法としては、例えば、正極活物質および分散媒を少なくとも含有するスラリーを塗工し、乾燥する方法が挙げられる。

３．負極活物質層１３０
負極活物質層１３０は、少なくとも負極活物質を含有する層である。また、負極活物質層１３０は、必要に応じて、固体電解質、導電材およびバインダーの少なくとも一つを含有していてもよい。

負極活物質は、特に限定されないが、例えばカーボン活物質、金属活物質および酸化物活物質が挙げられる。カーボン活物質としては、例えば、グラファイト、ハードカーボン、ソフトカーボンが挙げられる。一方、金属活物質としては、例えば、Ｌｉ、Ｉｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎ等の単体、および、これらの元素の少なくとも一種を含む合金が挙げられる。また、酸化物活物質としては、例えば、Ｌｉ４ＴｉＯ５が挙げられる。負極活物質層１３０に含まれる負極活物質の割合は、例えば４０重量％以上であり、５０重量％以上であってもよく、６０重量％以上であってもよい。一方、負極活物質層１３０に含まれる負極活物質の割合は、例えば９５重量％以下である。

負極活物質層１３０に用いられる、固体電解質、導電材およびバインダーについては、上記「１．正極活物質層１２０」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。

負極活物質層１３０の厚さは、例えば、０．１μｍ以上、１０００μｍ以下である。負極活物質層１３０の形成方法としては、例えば、負極活物質および分散媒を少なくとも含有するスラリーを塗工し、乾燥する方法が挙げられる。

４．固体電解質層１４０
固体電解質層１４０は、正極活物質層１２０および負極活物質層１３０の間に配置される層である。固体電解質層１４０は、固体電解質を少なくとも含有し、必要に応じてバインダーを含有していてもよい。固体電解質、バインダーおよびＬｉイオン伝導性材料については、上記「１．正極活物質層１２０」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。

固体電解質層１４０の厚さは、例えば、０．１μｍ以上、１０００μｍ以下である。固体電解質層１４０の形成方法としては、例えば、固体電解質を圧縮成形する方法が挙げられる。

５．発電要素１１０
発電要素１１０は、正極活物質層１２０、負極活物質層１３０および固体電解質層１４０が積層されてなる。発電要素１１０は積層（扁平）型、捲回（円筒）型など、従来公知のいずれかの形態であればよい。発電要素１１０は正極活物質層１２０、負極活物質層１３０および固体電解質層１４０が複数積層されていてもよい。

６．吸水剤１７０
本実施形態で用いられる吸水剤１７０は、全固体電池１００の使用時や全固体電池１００の保管時に、ラミネート外装体１５０内に存在する水を吸着可能であり、かつ、温度上昇を抑制することによって吸水能力の低下を抑制し得る公知の吸水剤１７０を適宜用いることができる。そのような吸水剤１７０としては、モレキュラーシーブ（ゼオライト）、シリカゲル、酸化カルシウム、塩化カルシウム、五酸化リン、酸化バリウム、活性炭等が挙げられる。これらの中でも、硫化物固体電解質を固体電解質に用いている場合には、全固体電池１００では、硫化水素も吸着可能なゼオライトを用いることが好ましい。

吸水剤１７０は、ラミネート外装体１５０と防水部材１６０で表面を覆われた発電要素１１０との間に配置されている。吸水剤１７０の厚さは、例えば、２ｍｍ以上、５ｍｍ以下である。これにより、発電要素１１０内部に水が浸入するのを抑制すると共に、電池容量への影響を最小限にすることができる。なお、ラミネート外装体１５０と発電要素１１０との間が、吸水剤１７０で埋め尽くされていることが好ましい。

７．防水部材１６０
防水部材１６０は、発電要素１１０と、吸水剤１７０とを隔離する部材である。防水部材１６０は、発電要素１１０と分離した形態だけでなく、例えば、正極集電体１２２、負極集電体１３２、発電要素１１０の表面に低透湿樹脂が直接塗布されて形成された形態、または、上記の組み合わせのように、発電要素１１０と一体となっている形態も含まれる。防水部材１６０は１つの部材のみで構成されている場合だけでなく、２つ以上の複数の部材が組み合わされた場合も含まれる。なお、防水部材１６０として、正極集電体１２２および負極集電体１３２のように電極体１８０を構成する部材を用いることができない場合、ラミネート外装体１５０に熱溶着性を付与するための層に用いられる材料よりも透湿性が低い樹脂を用いることが好ましい。すなわち、透湿度が１０〜４０ｇ／ｍ２／２４ｈｒ（厚さ０．１ｍｍ、４０℃ ９０％ＲＨ）の樹脂であり、例えば、エポキシ樹脂やフェノール樹脂が挙げられる。これにより、発電要素１１０の表面に簡易に塗布することができる。なお、正極集電体１２２および負極集電体１３２のように透湿性がない材料が発電要素１１０の表面を形成している場合、それを防水部材１６０として用いることが好ましい。これにより、防水部材１６０による電池容量への影響を最小限にすることができる。

防水部材１６０の厚さは、例えば、１ｍｍ以上、５ｍｍ以下である。これにより、発電要素１１０内部に水が浸入するのを抑制すると共に、電池容量への影響を最小限にすることができる。本実施形態では、防水部材１６０の厚さが、吸水剤１７０の厚さよりも小さくなっている。

水の付着は、発電要素１１０の外周部（外側）から進行する。そのため、発電要素１１０の外周部を防水部材１６０で吸水剤から隔離することにより、発電要素１１０に含有される固体電解質の変質を抑制できる。したがって、発電要素１１０から熱が吸水剤１７０に伝わり、吸水能力が低下した吸水剤１７０から水が放出されたとしても、防水部材１６０で発電要素１１０を吸水剤１７０から隔離しているため、発電要素１１０内部に水が浸入して発電要素１１０が劣化することを抑制できる。

ラミネート外装体１５０の中には、発電要素１１０、防水部材１６０、吸水剤１７０の順に発電要素１１０の積層方向と直交する方向に並んでいることが好ましい。

８．その他の部材
本実施形態の全固体電池１００は、上述した正極活物質層１２０、負極活物質層１３０および固体電解質層１４０からなる発電要素１１０、吸水剤１７０および防水部材１６０を少なくとも有する。さらに、正極活物質層１２０の集電を行う正極集電体１２２、および、負極活物質層１３０の集電を行う負極集電体１３２を有する。正極集電体１２２の材料としては、例えば、ＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボンが挙げられる。一方、負極集電体１３２の材料としては、例えば、ＳＵＳ、銅、ニッケルおよびカーボンが挙げられる。なお、正極集電体１２２および負極集電体１３２の厚さ、形状については、例えば、箔状や板状等、電池の用途に応じて適宜選択することが好ましい。

９．全固体電池１００
本実施形態の全固体電池１００は、通常、全固体リチウムイオン電池である。また、本実施形態の全固体電池１００は、一次電池であってもよく、二次電池であってもよいが、中でも二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。また、本実施形態の全固体電池は、単層電池であってもよく、積層電池であってもよい。積層電池は、モノポーラ型積層電池（並列接続型の積層電池）であってもよく、バイポーラ型積層電池（直列接続型の積層電池）であってもよい。

本実施形態の全固体電池１００は、ラミネート外装体１５０と発電要素１１０との間に吸水剤１７０を配置されているため、ラミネート外装体１５０の封止部から浸入する水の大部分は、吸水剤１７０に捕捉される。そのため、防水部材１６０のみによって発電要素１１０に水が浸入するのを抑制する場合と比べ、吸水剤１７０と防水部材１６０とを合わせた厚みを薄くすることができる。したがって、電池容量への影響を最小限にすることができる。

本実施形態の全固体電池１００は、発電要素１１０を防水部材１６０で吸水剤１７０から隔離している。そのため、発電要素１１０とラミネート外装体１５０との間に配置された吸水剤１７０が、高温となり、吸水能力が低下し、捕捉していた水を放出したとしても、発電要素１１０内部に水が浸入するのを抑制できる。したがって、発電要素１１０内部に水が浸入するのを抑制した信頼性の高い全固体電池を提供することができる。

本実施形態にかかる全固体電池１００を作製し、その性能を評価した。全固体電池１００の作製方法および性能評価方法を以下に示す。

［実施例］
（硫化物固体電解質の作製）
Ｌｉ２Ｓ（日本化学工業製）およびＰ２Ｓ５（アルドリッチ製）を出発原料とした。これらをモル比でＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５となるように秤量した。Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５をメノウ乳棒で５分混合し、その後ヘプタンを入れ、遊星型ボールミルを用いて４０時間メカニカルミリングを行った。これにより、硫化物ガラスを得た。その後、１８０℃で２時間焼成することで硫化物固体電解質（ガラスセラミックス）を得た。

（正極スラリーの作製）
正極活物質としてＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（日亜化学工業製）を準備した。正極活物質と上述した硫化物固体電解質をモル比で正極活物質：硫化物固体電解質＝７５：２５、正極活物質とバインダー（ポリビニリデンフロライド、ＰＶＤＦ）が質量比で正極活物質：バインダー＝１００：２となるようにに秤量した。その後、導電材として気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ、登録商標）、脱水ヘプタン（関東化学製）を固形分率が５０質量％となるように入れ、超音波ホモジナイザー（ＳＭＴ社製、ＵＨ−５０）を用いて混合分散させることで正極スラリーを得た。

（負極スラリーの作製）
負極活物質として天然黒鉛（三菱化学株式会社）を準備した。負極活物質と上述した硫化物固体電解質をモル比で５８：４２、負極活物質とバインダー（ポリビニリデンフロライド、ＰＶＤＦ）が質量比で負極活物質：バインダー＝１００：２となるように秤量した。その後固形分率が５０質量％となるように脱水ヘプタンを入れ、超音波ホモジナイザーを用いて混合分散させることで負極スラリーを得た。

（固体電解質組成物の作製）
上述した硫化物固体電解質と、バインダー（ポリビニリデンフロライド、ＰＶＤＦ）とを質量比が硫化物固体電解質：ＰＶＤＦ＝９５：５となるように秤量した。その後、固形分率が５０質量％となるように脱水ヘプタンを入れ、超音波ホモジナイザーを用いて混合分散させることでスラリー状の固体電解質組成物を得た。

（電極体１８０の作製）
正極合材スラリーをＡｌ箔（正極集電体１２２）にで塗工し、乾燥することにより、正極活物質層１２０を得た。次に、負極合材スラリーをＣｕ箔（負極集電体１３２）に塗工し、乾燥することにより、負極活物質層１３０を得た。スラリー状の固体電解質組成物を正極活物質層１２０または負極活物質層１３０に塗工し、乾燥することによって固体電解質層１４０を得た。その後、固体電解質層１４０を正極活物質層１２０と負極活物質層１３０の間に配置して電極体１８０を得た。

（防水部材１６０の作製）
上述した電極体１８０の積層方向に平行な表面に、キャピラリーを用いて液状のエポキシ樹脂（ナミックス製）を塗布し、３０分〜９０分の間１００℃〜１２０℃に保ち、塗工したエポキシ樹脂を硬化させた。このようにして、正極集電体１２２（Ａｌ箔）と、負極集電体１３２（Ｃｕ箔）と、低透湿樹脂（エポキシ樹脂）とによる防水部材１６０を構成し、かかる防水部材１６０で吸水剤１７０から隔離した発電要素１１０を得た。

（全固体電池１００の作製）
得られた防水部材１６０で吸水剤１７０から隔離した発電要素１１０を、ラミネート外装体１５０の凹部に配置した。その後、防水部材１６０で吸水剤１７０から隔離した発電要素１１０を配置した凹部に粒子状ゼオライト（モレキュラーシーブ３Ａ、ナカライテスク株式会社製）を流し込み、もう一方の平板状のラミネート外装体１５０で防水部材１６０で吸水剤１７０から隔離した発電要素１１０が配置されたラミネート外装体１５０の凹部を覆い、ラミネート外装体１５０の周囲を熱溶着して、全固体電池１００を得た。

［比較例］
エポキシ樹脂を電極体１８０の積層方向に平行する表面に塗工しなかったことを変更したこと以外は実施例と同様にして全固体電池１００を作製した。

［評価］
実施例、比較例で得られた全固体電池１００に対して、高温環境下（６０℃）で充放電を１００サイクル繰り返す耐久試験を行った。そして、耐久試験後の放電容量を測定し、耐久特性を評価した。
上記耐久試験は、６０℃の温度条件下において、２００ｍＡで、正負極端子間電位が４．１Ｖに達するまで定電流充電を行い、その後正負極端子間電位が３．０Ｖに達するまで定電流放電を行う充放電を１サイクルとした。１サイクル終了後と耐久試験終了後の各電池の放電容量を測定し、初期放電容量に対する耐久試験終了後の放電容量の比率（耐久試験終了後の放電容量／初期放電容量×１００）を算出した。かかる比率を「放電容量維持率（％）」として、表１の該当欄に示す。

表１に示したように、発電要素１１０を防水部材１６０で吸水剤１７０から隔離した実施例にかかる全固体電池１００の方が、比較例にかかる全固体電池１００よりも放電容量維持率が高く、良好なサイクル特性を示した。この結果から、発電要素１１０を防水部材１６０で吸水剤１７０から隔離することによって、吸水剤１７０から放出された水が発電要素内部に浸入を抑制することにより、全固体電池１００の劣化を抑制可能であることが確認された。

１００…全固体電池
１１０…発電要素
１２０…正極活物質層
１２２…正極集電体
１２３…正極集電タブ
１３０…負極活物質層
１３２…負極集電体
１３３…負極集電タブ
１４０…固体電解質層
１５０…ラミネート外装体
１６０…防水部材
１７０…吸水剤
１８０…電極体

Claims (1)

1. ラミネート外装体と、
   前記ラミネート外装体に収容され、固体電解質を含む固体電解質層を介して正極活物質層と負極活物質層とが配置された発電要素と、
   前記発電要素とともに、前記ラミネート外装体に収容される吸水剤と、
   を備える全固体電池であって、
   前記発電要素と前記ラミネート外装体との間に、前記吸水剤が配置されており、
   前記発電要素と、前記吸水剤とが、防水部材で隔離されていることを特徴とする全固体電池。

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