JP2011113719A

JP2011113719A - 全固体電池

Info

Publication number: JP2011113719A
Application number: JP2009267441A
Authority: JP
Inventors: Hidetaka Nishigori; 英孝錦織
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2009-11-25
Filing date: 2009-11-25
Publication date: 2011-06-09

Abstract

【課題】本発明は、経年的に生じる内部抵抗の上昇を抑制でき、出力特性の維持に優れた全固体電池を提供することを主目的とする。
【解決手段】本発明においては、正極活物質を含有する正極層、負極活物質を含有する負極層、および、上記正極層と上記負極層との間に形成された固体電解質層を積層した電池素子が筐体内に収納されてなる全固体電池であって、上記筐体内で上記電池素子に対し、膨張した際に上記筐体との作用により圧力を加えられる位置に、経年膨張する膨張部材が配置されていることを特徴とする全固体電池を提供することにより、上記課題を解決する。
【選択図】図２

Description

本発明は、経年的に生じる内部抵抗の上昇を抑制でき、出力特性の維持に優れた全固体電池に関する。

さまざまな電池の中でも、軽量で高出力・高エネルギー密度という利点を持つリチウム電池は、小型携帯電子機器や携帯情報端末等の電源として多用され、現在の情報化社会を支えている。また、電気自動車やハイブリッド車の電源としても、リチウム電池が注目されており、更なる高エネルギー密度化、安全性の向上および大型化が求められている。

現在市販されているリチウム電池は、可燃性の有機溶剤を溶媒とする有機電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造・材料面での改善が必要となる。これに対し、液体電解質を固体電解質に変えて、電池を全固体化した全固体電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。

近年における情報関連機器等の高性能化に伴い、このような全固体電池の薄型化および高エネルギー密度化が目指されてきた。例えば、特許文献１においては、平板状の捲回型全固体電池が開示されている。この全固体電池は、基板上に特定の順序で積層された電池素子を、基板側が内側になるように平板状に捲回した捲回体を有することで、薄型大容量および短絡の発生確率の低減を可能にするという利点を有する。しかしながら、このような捲回型全固体電池や積層型全固体電池においては、固体電解質等の経時変化によるクリープが生じて、電池素子への締結圧が減少することで、内部抵抗が上昇し、電池性能が劣化するという問題点がある。

特開２００４−３１９４４９号公報

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、電池素子への締結圧を保持することで、経年的に生じる内部抵抗の上昇を抑制でき、出力特性の維持に優れた全固体電池を提供することを主目的とする。

上記目的を達成するために、本発明においては、正極活物質を含有する正極層、負極活物質を含有する負極層、および、上記正極層と上記負極層との間に形成された固体電解質層を積層した電池素子が筐体内に収納されてなる全固体電池であって、上記筐体内で上記電池素子に対し、膨張した際に上記筐体との作用により圧力を加えられる位置に、経年膨張する膨張部材が配置されていることを特徴とする全固体電池を提供する。

本発明によれば、筐体内で電池素子に対し、膨張した際に筐体との作用により圧力を加えられる位置に、経年膨張する膨張部材が配置されていることで、上記経年膨張する膨張部材が上記筐体内で経年的に膨張することにより、上記電池素子への締結圧を保持することができる。このため、経年的に生じる内部抵抗の上昇を抑制でき、出力特性の維持に優れた全固体電池とすることができる。

また、上記発明においては、上記電池素子と、上記電池素子の正極層の外側もしくは負極層の外側の少なくとも一方に積層されたセパレータとを捲回した捲回体が筐体内に収納されてなることが好ましい。高容量の全固体電池とすることができるからである。

また、上記発明においては、上記経年膨張する膨張部材が、上記捲回体の芯材であることが好ましい。上記筐体内で上記芯材が経年的に膨張することで、上記芯材および上記筐体に挟まれた上記捲回された電池素子への締結圧を保持することができるからである。

また、上記発明においては、上記経年膨張する膨張部材が、上記電池素子の正極層の外側もしくは負極層の外側の少なくとも一方で、かつ、上記電池素子に沿って積層されてなることが好ましい。上記筐体内で上記経年膨張する膨張部材が経年的に膨張する際に、上記電池素子に対し、上記経年膨張する膨張部材と上記筐体との作用により圧力を加えられる領域を広くすることができ、本発明の効果を特に発揮することができるからである。

また、上記発明においては、上記経年膨張する膨張部材が、酸化により体積が膨張する金属を含有することが好ましい。周囲環境から筐体内に侵入してくる酸素を利用して、容易に体積を膨張させることができるからである。

また、上記発明においては、上記経年膨張する膨張部材が、吸水により体積が膨張する親水性ポリマーを含有することが好ましい。周囲環境から筐体内に侵入してくる水分を利用して、容易に体積を膨張させることができるからである。さらに、全固体電池内に侵入した水を吸収することで、電池性能の劣化を防止できる。

本発明においては、経年的に生じる内部抵抗の上昇を抑制でき、出力特性の維持に優れた全固体電池を得ることができるという効果を奏する。

本発明の全固体電池の一例を示す概略断面図である。本発明の全固体電池の他の例を示す概略断面図である。本発明の全固体電池の他の例を示す概略断面図である。本発明の全固体電池の他の例を示す概略断面図である。本発明の全固体電池の他の例を示す概略断面図である。

以下、本発明の全固体電池について、詳細に説明する。

本発明の全固体電池は、正極活物質を含有する正極層、負極活物質を含有する負極層、および、上記正極層と上記負極層との間に形成された固体電解質層を積層した電池素子が筐体内に収納されてなる全固体電池であって、上記筐体内で前記電池素子に対し、膨張した際に上記筐体との作用により圧力を加えられる位置に、経年膨張する膨張部材が配置されていることを特徴とするものである。

図１は、本発明の全固体電池の一例を示す概略断面図である。図１に示す積層型全固体電池２０は、正極活物質を含有する正極層１、負極活物質を含有する負極層２、および、正極層１と負極層２の間に形成される固体電解質層３からなる電池素子１０と、正極層１の外側で、かつ、電池素子１０に沿って積層された膨張部材１１とが、筐体１３内に収納されてなるものである。
また、図２は、本発明の全固体電池の他の例を示す概略断面図である。図２（ａ）に示す捲回型の全固体電池２０においては、捲回体１４が筐体１３内に収納されてなるものである。さらに、捲回体１４は、図２（ａ）における部分Ａの拡大図である図２（ｂ）に示すような、正極活物質を含有する正極層１、負極活物質を含有する負極層２、および、正極層１と負極層２との間に形成される固体電解質層３からなる電池素子１０と、正極層１の外側で、かつ、電池素子１０に沿って積層された膨張部材１１と、負極層２の外側で、かつ、電池素子１０に沿って積層したセパレータ１２とが、捲回されてなるものである。
これらの例では、筐体１３内で膨張部材１１が、正極層１の外側で、かつ、電池素子１０に沿って積層されていることを大きな特徴とし、筐体１３内で膨張部材１１が膨張することによって、電池素子１０への締結圧を保持することができる。

本発明によれば、このように筐体内で電池素子に対し、膨張した際に筐体との作用により圧力を加えられる位置に、経年膨張する膨張部材が配置されていることで、上記経年膨張する膨張部材が上記筐体内で経年的に膨張することにより、上記電池素子への締結圧を保持することができる。このため、経年的に生じる内部抵抗の上昇を抑制でき、出力特性の維持に優れた全固体電池とすることができる。
本発明の全固体電池は、膨張部材と、電池素子と、筐体とを少なくとも有するものである。以下、本発明の全固体電池について、構成ごとに説明する。

１．膨張部材
まず、本発明における膨張部材について説明する。本発明における膨張部材は、筐体内で電池素子に対し、膨張した際に筐体との作用により圧力を加えられる位置に配置されているものであって、少なくとも経年的に膨張する材料を含有するものである。

（１）膨張部材の配置位置
本発明における膨張部材の配置位置は、筐体内で電池素子に対し、膨張した際に筐体との作用により圧力を加えられる位置であれば特に限定されるものではない。上記膨張部材の配置例としては、具体的には、電池素子の正極層の外側および／または負極層の外側で、かつ、上記電池素子に沿って積層されている態様（第１態様）、電池素子を捲回した捲回体の芯材である態様（第２態様）等を挙げることができ、その他、電池素子の外側で、かつ、筐体の内面に接するように配置されている態様等を含むものである。
以下、それぞれの態様について説明する。

（ａ）第１態様
本発明における膨張部材の配置態様の第１態様は、膨張部材が、電池素子の正極層の外側および／または負極層の外側で、かつ、電池素子に沿って積層されている態様である。

本態様においては、筐体内で上記膨張部材が経年的に膨張することで、上記膨張部材と上記筐体との作用により、上記電池素子に対して圧力を加える際に、膨張部材が電池素子の正極層の外側および／または負極層の外側で、かつ、上記電池素子に沿って積層されているため、上記電池素子に対して圧力を加えることのできる領域を広げることが可能となる。したがって、上記電池素子への締結圧を広範囲にわたって保持することができる。これにより、経年的に生じる内部抵抗の上昇をより抑制でき、より出力特性の維持に優れた全固体電池とすることができる。このように、本態様においては、本発明の効果を特に発揮することができる。

このような第１態様の具体例としては、上述した図１に示す例を挙げることができる。

図１に示す全固体電池２０においては、正極層１の外側で、かつ、電池素子１０に沿って積層された膨張部材１１が、筐体１３内で経年的に膨張することで、膨張部材１１と筐体１３との作用により、電池素子１０への締結圧を保持することができる。

なお、図１に示す全固体電池２０においては、膨張部材１１が正極層１の外側に積層されているが、本態様においては、膨張部材１１が負極層２の外側に積層されていても良く、膨張部材１１が正極層１の外側および負極層２の外側の両方に積層されていても良い。

また、図１に示す全固体電池２０においては、電池素子１０が一個だけ積層されているが、本態様においては、電池素子１０が二個以上積層されていても良い。

本態様における積層型の他の例としては、図３に示すように、セパレータ１２が膨張部材１１と正極層１との間に設けられる例を挙げることができる。

このように、膨張部材と、電池素子の正極層もしくは負極層との間に、セパレータまたはバリア層を積層することで、上記膨張部材を構成する材料と、上記電池素子の正極層を構成する材料もしくは負極層を構成する材料とが反応し、本発明の全固体電池の電池性能を劣化させてしまう場合に、反応が起こらないようにし、電池性能の劣化を防ぐことができる。

図３に示す全固体電池２０は、正極活物質を含有する正極層１、負極活物質を含有する負極層２、および、正極層１と負極層２との間に形成される固体電解質層３からなる電池素子１０と、正極層１の外側で、かつ、電池素子１０に沿って積層されたセパレータ１２と、セパレータ１２の外側で、かつ、電池素子１０に沿って積層された膨張部材１１とが、筐体１３内に収納されてなるものである。

図３に示す全固体電池２０においては、セパレータ１２と筐体１３との間に積層された膨張部材１１が、筐体１３内で経年的に膨張することで、膨張部材１１と筐体１３との作用により、電池素子１０への締結圧を保持することができる。

なお、図３に示す全固体電池２０においては、セパレータ１２が膨張部材１１と正極層１との間に積層されているが、本態様においては、セパレータ１２が膨張部材１１と負極層２との間に積層されていても良く、セパレータ１２が膨張部材１１と正極層１との間および膨張部材１１と負極層２との間の両方に積層されていても良い。

また、図３に示す全固体電池２０においては、電池素子１０が一個だけ積層されているが、本態様においては、電池素子１０が二個以上積層されていても良い。

一方、第１態様の他の例としては、上述した図２に示すような捲回型の例を挙げることができる。

図２（ａ）に示す捲回型の全固体電池２０においては、図２（ａ）における部分Ａの拡大図である図２（ｂ）に示される、正極層１の外側で、かつ、電池素子１０に沿って積層された膨張部材１１が、筐体１３内に収納された捲回体１４において、経年的に膨張することで、膨張部材１１と筐体１３との作用により、電池素子１０への締結圧を保持することができる。

なお、図２（ｂ）においては、膨張部材１１が正極層１の外側に積層されているが、本態様においては、膨張部材１１が負極層２の外側に積層されていても良く、膨張部材１１が正極層１の外側および負極層２の外側の両方に積層されていても良く、膨張部材１１がセパレータ１２の外側に積層されていても良い。
また、上述したように、膨張部材と電極層とが反応する等、膨張部材が電極層に対して悪影響を及ぼす場合は、セパレータを膨張部材の表側および裏側に配置して積層しても良い。

なお、図２（ｂ）においては、セパレータ１２が負極層２の外側に積層されているが、本態様においては、セパレータ１２が正極層１の外側に積層されていても良い。

また、図２（ａ）に示す捲回型の全固体電池２０においては、捲回体１４が芯材を有していないが、本態様においては、捲回体１４が芯材を有していても良い。上記芯材としては、絶縁性を有するものであれば特に限定されるものではなく、例えば高分子樹脂およびセラミック等を挙げることができる。

本態様においては、上記膨張部材の厚さは、例えば１μｍ〜２００μｍの範囲内、中でも５μｍ〜１００μｍの範囲内、特に１０μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。

なお、上述した膨張部材の配置例においては、電池素子もしくは電池素子を捲回した捲回体に対して、膨張部材が全面に配置されているが、本態様においては、電池素子もしくは電池素子を捲回した捲回体に対して、膨張部材が全面ではなく部分的に配置されていても良い。

（ｂ）第２態様
本発明における膨張部材の配置態様の第２態様は、膨張部材が、電池素子を捲回した捲回体の芯材である態様である。

本態様においては、筐体内で上記芯材が経年的に膨張することで、上記芯材と上記筐体との作用により、上記芯材と上記筐体に挟まれた上記捲回された電池素子への締結圧を保持することができる。これにより、経年的に生じる内部抵抗の上昇を抑制でき、出力特性の維持に優れた全固体電池とすることができる。

このような第２態様の具体例としては、図４（ａ）に示すように、膨張部材１１が、捲回体１４の芯材である例を挙げることができる。

図４（ａ）に示す捲回型の全固体電池２０は、捲回体１４と捲回体１４の芯材である膨張部材１１とが、筐体１３内に収納されてなるものである。また、捲回体１４は、図４（ａ）における部分Ｂの拡大図である図４（ｂ）に示すような、正極活物質を含有する正極層１、負極活物質を含有する負極層２、および、正極層１と負極層２との間に形成された固体電解質層３からなる電池素子１０と、負極層２の外側に積層されたセパレータ１２とが、捲回されてなるものである。

図４（ａ）に示す捲回型の全固体電池２０においては、捲回体１４の芯材である膨張部材１１が、筐体１３内で経年的に膨張することで、膨張部材１１と筐体１３との作用により、膨張部材１１と筐体１３とに挟まれた捲回体１４における電池素子１０への締結圧を保持することができる。

なお、本態様におけるセパレータの位置等は、上記「（ａ）第１態様」に記載した内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。

本態様における芯材の形状としては、例えば平板状および円筒状等を挙げることができる。上記芯材の形状および大きさ等については、捲回型全固体電池の用途等に応じて、適宜選択することが好ましい。

本態様は、上述した第１態様、すなわち、膨張部材が電池素子の正極層の外側および／または負極層の外側で、かつ、電池素子に沿って積層されている態様と組み合わせて用いることも可能である。このようにすることにより、電池素子への締結圧をより強く保持することができ、さらに本発明の効果を発揮することができる。

（ｃ）その他
また、その他の態様として、膨張部材が、電池素子の外側、かつ、筐体の内面に接するように配置されている態様等を挙げることができる。

この態様においては、筐体内で上記膨張部材が経年的に膨張することで、上記膨張部材と上記筐体との作用により、上記膨張部材の押力が、上記膨張部材の内側に配置されている上記電池素子に働き、上記電池素子への締結圧を保持することができる。これにより、経年的に生じる内部抵抗の上昇を抑制でき、出力特性の維持に優れた全固体電池とすることができる。

このような態様の例としては、図５（ａ）に示すように、膨張部材１１が、捲回体１４の外側で、かつ、筐体１３の内面に接するように配置されている例を挙げることができる。

図５（ａ）に示す捲回型の全固体電池２０は、捲回体１４と、捲回体１４の外側で、かつ、筐体１３の内面に接するように配置されている膨張部材１１とが、筐体１３内に収納されてなるものである。また、捲回体１４は、図５（ａ）における部分Ｃの拡大図である図５（ｂ）に示すような、正極活物質を含有する正極層１、負極活物質を含有する負極層２、および、正極層１と負極層２との間に形成された固体電解質層３からなる電池素子１０と、負極層２の外側に積層されたセパレータ１２とが、捲回されてなるものである。

図５（ａ）に示す捲回型の全固体電池２０においては、捲回体１４の外側で、かつ、筐体１３の内面に接するように配置されている膨張部材１１が、筐体１３内で経年的に膨張することで、膨張部材１１と筐体１３との作用により、膨張部材１１の内側に配置された捲回体１４における電池素子１０への締結圧を保持することができる。

なお、図５（ａ）に示す捲回型の全固体電池２０のその他の点については、上記「（ａ）第１態様」に記載した内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。

本発明においては、上述した膨張部材の配置態様について、複数の態様を同時に満たしていても良い。

（２）膨張部材の材料
本発明における膨張部材に用いられる経年的に膨張する材料としては、経年的に体積が膨張するものであれば特に限定されるものではないが、例えば酸素と反応して体積が膨張する材料、および、水分を吸収もしくは水分と反応して体積を膨張する材料等を挙げることができる。

（ａ）酸化により体積が膨張する材料
本発明においては、酸化により体積が膨張する材料を用いることで、筐体の外側から侵入してくる酸素を利用して、容易に体積を膨張させることができる。本発明に用いられる上記材料としては、例えば酸化により体積が膨張する金属等を挙げることができる。
本発明に用いられる、酸化により体積が膨張する金属としては、例えばマグネシウム、アルミニウム、亜鉛、鉄、ニッケル、スズ、鉛および銅等を挙げることができ、中でも、鉄が好ましい。

（ｂ）吸水により体積が膨張する材料
本発明においては、吸水により体積が膨張する材料を用いることで、筐体の外側から侵入してくる水分を利用して、容易に体積を膨張させることができる。さらに、上記材料により、全固体電池内に侵入した水を吸収することができ、電池性能の劣化を防止することができる。本発明に用いられる上記材料としては、例えば吸水により体積が膨張する親水性ポリマー等を挙げることができる。
本発明においては、特に、上記親水性ポリマーが架橋構造を持つ親水性のポリマーであり、自重の少なくとも１０倍以上という高い吸水性と、水を吸収して膨潤しても離水しにくいという高い保水性とを有することが好ましい。
本発明に用いられる、吸水により体積が膨張する親水性ポリマーとしては、例えばポリ（メタ）アクリル酸またはポリ（メタ）アクリル酸塩架橋体、ポリ（メタ）アクリルアミド架橋体、ポリビニルアルコール架橋体、ポリエチレンオキシド架橋体、ポリビニルピロリドン架橋体等を挙げることができる。

本発明に用いられる経年的に膨張する材料は、例えばシート状および芯材等に加工されて用いられるものであり、上記材料自体の形状は、特に限定されるものではない。上記材料をシート状および芯材等に加工する方法としては、例えば上記材料に結着材を含有させて形成する方法、および、上記材料を膨張収縮可能な収納部材に収納する方法等を挙げることができる。

本発明における膨張部材は、このように成形性を向上させるために、結着材を含有していても良い。結着材の添加により、上記膨張部材に柔軟性および可撓性を付与することができる。本発明における膨張部材に用いられる結着材としては、例えばフッ素含有樹脂等を挙げることができる。

２．電池素子
次に、本発明における電池素子について説明する。本発明における電池素子は、正極活物質を含有する正極層、負極活物質を含有する負極層、および、上記正極層と上記負極層との間に形成された固体電解質層を積層した全固体型のものである。

（１）正極層
本発明における正極層は、少なくとも正極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つを含有していても良い。中でも、本発明においては、正極層が、固体電解質材料として硫化物系固体電解質材料を含有することが好ましい。出力特性に優れた全固体電池とすることができるからである。

（ａ）正極活物質
本発明に用いられる正極活物質としては、全固体電池の正極活物質として一般的に用いられるものであれば特に限定されるものではないが、例えば酸化物正極活物質を挙げることができる。酸化物正極活物質を用いることにより、エネルギー密度の高い全固体電池とすることができる。
本発明に用いられる酸化物正極活物質としては、例えば、一般式Ｌｉ_ｘＭ_ｙＯ_ｚ（Ｍは遷移金属元素であり、ｘ＝０．０２〜２．２、ｙ＝１〜２、ｚ＝１．４〜４）で表される正極活物質を挙げることができる。上記一般式において、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、ＦｅおよびＳｉからなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましく、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎからなる群から選択される少なくとも一種であることがより好ましい。
このような酸化物正極活物質としては、具体的には、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＶＯ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ（Ｎｉ_０．５Ｍｎ_１．５）Ｏ_４、Ｌｉ_２ＦｅＳｉＯ_４およびＬｉ_２ＭｎＳｉＯ_４等を挙げることができる。
また、上記一般式Ｌｉ_ｘＭ_ｙＯ_ｚ以外の酸化物正極活物質としては、ＬｉＦｅＰＯ_４およびＬｉＭｎＰＯ_４等のオリビン型正極活物質を挙げることができる。
酸化物正極活物質以外の正極活物質としては、例えばＣｕ_２Ｍｏ_６Ｓ_８、ＦｅＳ、ＣｏＳおよびＮｉＳ等のカルコゲン化物を挙げることができる。
中でも、本発明に用いられる正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２が好ましく、特にＬｉＣｏＯ_２が好ましい。正極用の活物質として良好な特性を持ち、汎用されているからである。

本発明に用いられる正極活物質の形状としては、例えば粒子状を挙げることができ、中でも真球状または楕円球状であることが好ましい。また、正極活物質が粒子状である場合、その平均粒径は、例えば０．１μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。なお、平均粒径は、レーザー回折式の粒度分布計により算出された値、またはＳＥＭ等の電子顕微鏡を用いた画像解析に基づいて測定された値を用いることができる。
また、正極層における正極活物質の含有量は、例えば１０質量％〜９９質量％の範囲内、中でも質量２０％〜９０質量％の範囲内であることが好ましい。

（ｂ）固体電解質材料
本発明における正極層は、上述した正極活物質に加えて、固体電解質材料を含有することが好ましい。正極層におけるイオン伝導性が向上するからである。本発明に用いられる固体電解質材料としては、イオン伝導性を有し、絶縁性を有するものであれば特に限定されるものではないが、特に、硫化物系固体電解質材料であることが好ましい。出力特性に優れた全固体電池とすることができるからである。

本発明に用いられる硫化物系固体電解質材料しては、硫黄（Ｓ）を含有し、かつ、イオン伝導性を有し、かつ、絶縁性を有するものであれば特に限定されるものではない。ここで、本発明における全固体電池が、全固体リチウム電池である場合、用いられる硫化物系固体電解質材料として、例えばＬｉ_２Ｓと、第１３族〜第１５族の元素の硫化物とを含有する原料組成物を用いてなるものを挙げることができる。このような原料組成物を用いて硫化物系固体電解質材料を合成する方法としては、例えば非晶質化法を挙げることができる。非晶質化法としては、例えば、メカニカルミリング法および溶融急冷法を挙げることができ、中でもメカニカルミリング法が好ましい。常温での処理が可能になり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。

また、本発明に用いられる硫化物系固体電解質材料の形状としては、例えば粒子形状を挙げることができ、中でも真球状または楕円球状であることが好ましい。
硫化物系固体電解質材料が粒子状である場合、その平均粒径は、例えば１ｎｍ〜１００μｍの範囲内、中でも０．１μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。なお、平均粒径は、レーザー回折式の粒度分布計により算出された値、またはＳＥＭ等の電子顕微鏡を用いた画像解析に基づいて測定された値を用いることができる。
また、正極層における硫化物系固体電解質材料の含有量は、例えば１質量％〜９０質量％の範囲内、中でも１０質量％〜８０質量％の範囲内であることが好ましい。

（ｃ）正極層
本発明における正極層は、さらに導電化材を含有していても良い。導電化材の添加により、正極層の導電性を向上させることができる。本発明に用いられる導電化材としては、所望の導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば炭素材料からなる導電化材を挙げることができる。具体的には、アセチレンブラック、ケッチェンブラックおよびカーボンファイバー等を挙げることができる。
また、本発明における正極層は、さらに結着材を含有していても良い。結着材の添加により、正極層に柔軟性および可撓性を付与することができる。本発明に用いられる結着材としては、例えばフッ素含有樹脂等を挙げることができる。
また、本発明における正極層の厚さは、目的とする全固体電池の種類によって異なるものであり、目的に応じて、適宜決定されるものである。

（２）負極層
本発明における負極層は、少なくとも負極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つを含有していても良い。中でも、本発明においては、負極層が、固体電解質材料として硫化物系固体電解質材料を含有することが好ましい。出力特性に優れた全固体電池とすることができるからである。

本発明に用いられる負極活物質としては、例えば金属活物質およびカーボン活物質を挙げることができる。上記金属活物質としては、例えばＩｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎ等を挙げることができる。一方、上記カーボン活物質としては、例えばメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボンおよびソフトカーボン等を挙げることができる。また、本発明に用いられる負極活物質の他の例としては、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２等のリチウム遷移金属酸化物およびＬａ_３Ｎｉ_２Ｓｎ_７等の金属合金を挙げることができる。

また、本発明に用いられる負極活物質の形状は、箔状であっても良く、粒子状であっても良い。負極活物質の形状が粒子状である場合、その平均粒径は、例えば０．１μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。なお、平均粒径は、レーザー回折式の粒度分布計により算出された値、またはＳＥＭ等の電子顕微鏡を用いた画像解析に基づいて測定された値を用いることができる。
負極層における負極活物質の含有量は、例えば１０質量％〜９９質量％の範囲内であることが好ましく、２０質量％〜９０質量％の範囲内であることがより好ましい。

なお、本発明における負極層に用いられる固体電解質材料、導電化材および結着材については、上記「（１）正極層」に記載された内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。
また、負極層の厚さは、目的とする全固体電池の種類によって異なるものであり、目的に応じて、適宜決定されるものである。

（３）固体電解質層
本発明における固体電解質層は、上記正極層および上記負極層の間に形成される層である。固体電解質層に用いられる固体電解質材料は、イオン伝導性を有し、絶縁性を有するものであれば特に限定されるものではないが、中でも、硫化物系固体電解質材料であることが好ましい。出力特性に優れた全固体電池とすることができるからである。さらに、固体電解質層における硫化物系固体電解質材料の含有量は多いことが好ましく、特に固体電解質層が硫化物系固体電解質材料のみから構成されていることが好ましい。より出力特性に優れた全固体電池とすることができるからである。固体電解質層に用いられる固体電解質材料については、上記「（１）正極層」に記載された内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。
また、本発明における固体電解質層の厚さは、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内、中でも０．１μｍ〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。

（４）その他の構成
本発明における電池素子は、上述した正極層、負極層および固体電解質層を少なくとも有するものである。さらに通常は、正極層の集電を行う正極集電体および負極層の集電を行う負極集電体を有する。上記正極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等を挙げることができ、中でも、ＳＵＳおよびアルミニウムが好ましい。一方、上記負極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、銅、ニッケルおよびカーボン等を挙げることができ、中でも、ＳＵＳおよび銅が好ましい。
また、正極集電体および負極集電体の厚さや形状等については、全固体電池の用途等に応じて適宜選択することが好ましい。

３．筐体
次に、本発明における筐体について説明する。本発明における筐体は、上記電池素子を収納するものである。本発明における筐体は、上記電池素子を収納できるものであれば特に限定されるものではなく、一般的な全固体電池に用いられる電池ケースの筐体を用いることができる。このような筐体としては、例えばＳＵＳ製の筐体等を挙げることができる。

また、本発明における筐体の形状としては、例えば角型および円筒型等を挙げることができる。上記筐体の形状および大きさ等については、捲回型全固体電池の用途等に応じて、適宜選択することが好ましい。

４．セパレータ
本発明においては、図２に示すような捲回型全固体電池にセパレータが用いられる。セパレータを有することで、正極層および負極層間の短絡を防止し、安全性の高い捲回型全固体電池とすることができる。上記セパレータとしては、絶縁性を有するものであれば特に限定されるものではなく、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等の多孔膜；および樹脂不織布、ガラス繊維不織布等の不織布等を挙げることができる。
上記セパレータの厚さは、例えば材料に応じて、絶縁性の程度が考慮されて決定される。

５．全固体電池
本発明の全固体電池の形状としては、特に限定されるものではないが、中でも、上記電池素子と、上記電池素子の正極層の外側および／または負極層の外側で、かつ、上記電池素子に沿って積層した経年膨張する膨張部材と、上記電池素子の正極層の外側および／または負極層の外側に積層したセパレータとを捲回した捲回体が、筐体内に収納されてなる捲回型であることが好ましい。上記膨張部材が、上記電池素子の正極層の外側および／または負極層の外側で、かつ、上記電池素子に沿って積層されていることで、上記筐体内で上記膨張部材が経年的に膨張する際に、上記電池素子に対し、上記膨張部材と上記筐体との作用により圧力を加えられる領域を広げることができ、本発明の効果を特に発揮することができるからである。また、上記捲回体を用いることで、高容量の全固体電池とすることができる。

本発明の全固体電池の製造方法は、上述した全固体電池を得ることができる方法であれば特に限定されるものではない。全固体電池の製造方法の一例としては、正極層を構成する材料、固体電解質層を構成する材料および負極層を構成する材料を順次プレスすることにより、電池素子を作製し、この電池素子の正極層の外側および負極層の外側に、経年膨張する膨張部材およびセパレータをそれぞれ積層し、上記電池素子と、上記膨張部材と、上記セパレータとを捲回した捲回体を筐体内に収納する方法等を挙げることができる。
本発明の全固体電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも、二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として、有用だからである。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。

［実施例１］
まず、Ｌｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５を、Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝７０：３０（モル比）となるように混合して硫化物系固体電解質材料（Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５材料）を作製し、この硫化物系固体電解質材料を用いて１．０ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力でプレスを行うことで、固体電解質層を形成した。
次に、ＬｉＣｏＯ_２およびＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５材料を、ＬｉＣｏＯ_２：Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５材料＝７：３（質量比）となるように混合して正極合材を作製し、この正極合材を用いて１．０ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力でプレスを行うことで、正極層を形成した。
また、カーボングラファイトおよびＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５材料を、カーボングラファイト：Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５材料＝１：１（質量比）となるように混合して負極合材を作製し、この負極合材を用いて４．０ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力でプレスを行うことで、負極層を形成した。
また、鉄微粒子粉末をポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）で固定し、膨張部材を形成した。さらに、ポリエチレン製セパレータ、負極層、固体電解質層、正極層および膨張部材を、この順で積層し、得られた積層体を捲回機により捲回することで、捲回体を形成した。
最後に、この捲回体をプレス機で圧縮し、ＳＵＳ製の筐体に収納することで、全固体電池を得た。

１ … 正極層
２ … 負極層
３ … 固体電解質層
１０ … 電池素子
１１ … 膨張部材
１２ … セパレータ
１３ … 筐体
１４ … 捲回体
２０ … 全固体電池

Claims

正極活物質を含有する正極層、負極活物質を含有する負極層、および、前記正極層と前記負極層との間に形成された固体電解質層を積層した電池素子が筐体内に収納されてなる全固体電池であって、
前記筐体内で前記電池素子に対し、膨張した際に前記筐体との作用により圧力を加えられる位置に、経年膨張する膨張部材が配置されていることを特徴とする全固体電池。
前記電池素子と、前記電池素子の正極層の外側もしくは負極層の外側の少なくとも一方に積層されたセパレータとを捲回した捲回体が筐体内に収納されてなることを特徴とする請求項１に記載の全固体電池。
前記経年膨張する膨張部材が、前記捲回体の芯材であることを特徴とする請求項２に記載の全固体電池。
前記経年膨張する膨張部材が、前記電池素子の正極層の外側もしくは負極層の外側の少なくとも一方で、かつ、前記電池素子に沿って積層されてなることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の全固体電池。
前記経年膨張する膨張部材が、酸化により体積が膨張する金属を含有することを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれかの請求項に記載の全固体電池。
前記経年膨張する膨張部材が、吸水により体積が膨張する親水性ポリマーを含有することを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれかの請求項に記載の全固体電池。